Dissertations / Theses on the topic 'Kristallzüchtung'

Die Entdeckung der eisenbasierten Supraleiter, eine neue Klasse der Hochtemperatur-Supraleiter, erregte weltweit große Aufmerksamkeit. Durch intensive Untersuchungen an dieser Materialklasse sehen viele Wissenschaftler die Möglichkeit, weitere Anhaltspunkte für mikroskopische Modelle der Hochtemperatur-Supraleitung zu erhalten, deren Ursprung auch nach intensiver Forschung in den letzten zwei Jahrzehnten noch nicht vollständig geklärt werden konnte. Voraussetzung dieser Untersuchungen ist die Züchtung reiner, möglichst defektfreier Kristalle. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, den Bereich der Kristallzüchtung eisenbasierter Supraleiter wissenschaftlich zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit ausgewählten Kristallzüchtungsverfahren zur Herstellung eisenbasierter Supraleiter. Dabei waren neben der Optimierung von Prozessparametern zur reproduzierbaren Probenherstellung weitere Schwerpunkte, die Untersuchung von Schmelz- und Erstarrungsprozessen des Materials sowie die Charakterisierung gezüchteter Kristalle hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Der erste Teil dieser Arbeit führt wesentliche Ergebnisse der Kristallzüchtung von BaFe2As2 sowie der Cobalt-substituierten Verbindung Ba(Fe1-xCox)2As2 mit xNom = 0.025, 0.05, 0.07, 0.10 und 0.20 auf. Hierzu wurde eine Versuchsdurchführung für das vertikale Bridgman-Verfahren konzipiert, mit welcher erfolgreich Kristalle dieser Zusammensetzungen gezüchtet wurden. Das Erreichen einer hohen Probenqualität konnte durch verschiedene physikalische Untersuchungen nachgewiesen werden. In den Cobalt-substituierten Verbindungen wurden durch Messungen der Suszeptibilität sowie des spezifischen Widerstandes Supraleitung mit Sprungtemperaturen von bis zu 26.1 K bzw. 27.3 K für Kristalle mit xNom = 0.07 (xEDX = 0.09) beobachtet. Durch verschiedene Versuchsdurchführungen konnten optimale Prozessparameter für das Bridgman-Verfahren ermittelt werden. Dabei wurden unter anderem verschiedene Tiegelmaterialien hinsichtlich ihrer Eignung als Schmelztiegel getestet. Demnach sind Materialien aus Al2O3 vorzugsweise einzusetzen. Die durchgeführten EDX-Analysen an gezüchteten Kristallen belegten eine gute Übereinstimmung der Zusammensetzungen mit den nominalen Einwaagen sowie eine homogene Verteilung des Cobalt-Substituenten. Die rasterelektronenmikroskopischen sowie thermoanalytischen Untersuchungen zum Schmelz- und Erstarrungsverhalten von BaFe2As2 brachten neue Erkenntnisse hervor, welche in der bisher verfügbaren Literatur noch nicht diskutiert wurden. So konnte eine horizontale Schichtung des Materials im Schmelztiegel während des Aufschmelzens der Ausgangsmaterialien beobachtet werden. Dabei nimmt eine Fe-reiche Schmelze infolge einer Schwerkraftseigerung den unteren Tiegelbereich ein. Eine Ba-reiche Schmelze befi ndet sich aufgrund dessen im oberen Tiegelbereich. Die Erstarrungsbahnen dieser unterschiedlichen Schmelzbereiche müssen danach unabhängig voneinander betrachtet werden. Dabei setzt mit dem Absenken des Schmelztiegels aus der heißen Zone in den kühleren Bereich der Bridgman-Anlage zunächst in der Fe-reichen Schmelze des unteren Tiegelbereichs die Ausbildung höher schmelzender BaFe2As2-Primärphasen ein. Nach weiterem Absenken des Tiegels wird die Erstarrungstemperatur von BaFe2As2 bei T ~ 1330 °C auch im oberen Tiegelbereich erreicht, wodurch dort schlagartig die Keimbildung dieser Phase in der Ba-reichen Schmelze einsetzt und ein kongruentes Erstarrungsverhalten von BaFe2As2 bestätigt. Die Keimbildung findet dabei heterogen an verschiedenen Nukleationspunkten der Tiegelwand sowie an BaFe2As2-Primärphasen statt. Das Wachstum der Kristalle erfolgt daraufhin entgegen dem Temperaturgradienten, so dass diese schlussendlich mit ihrer ab-Ebene nahezu parallel orientiert zur Tiegelwand vorliegen. Bei weiterer Abkühlung kristallisiert schließlich die Fe-reiche Schmelze im unteren Tiegelbereich aus. Das dabei erstarrende Gefüge zeichnet sich durch primäre Fe2As-Mischkristalle sowie einem Eutektikum aus Fe2As und ff-Fe aus. Obwohl die Keimbildung und das Kristallwachstum der BaFe2As2-Phase nicht in der Tiegelspitze einsetzt, stellt das Bridgman-Verfahren eine vorteilhafte Methode dar, mittels des eingestellten Temperaturgradienten die Ba-reiche Schmelze im oberen Tiegelbereich gerichtet erstarren und die Kristalle weitestgehend orientiert im Tiegel wachsen zu lassen. Des Weiteren ist es mit dem Bridgman-Verfahren möglich, das Schmelz- und Erstarrungsverhalten des Materials zu analysieren. Hierzu bieten die in diesem Teil der Arbeit erzielten Ergebnisse eine gute Grundlage für weitere Untersuchungen. Der zweite Teil dieser Arbeit enthält wesentliche Ergebnisse zur Kristallzüchtung von LiFeAs sowie der Nickel-substituierten Verbindung Li1-δFe1-xNixAs mit xNom = 0.015, 0.025, 0.05, 0.06, 0.075 und 0.10. Hierfür wurde erfolgreich eine Versuchsdurchführung für das Schmelz fluss-Verfahren entwickelt. Untersuchungen bezüglich geeigneter Schmelztiegel belegten, dass Materialien aus Al2O3 zur Kristallzüchtung dieses Materialsystems geeignet sind, jedoch ist das Aufbringen einer inerten BN-Innenschicht für das Vermeiden heftiger Reaktionen unerlässlich. Mithilfe der ICP-OES-Analysen von gezüchteten Kristallen der Nickel-substituierten Verbindung konnten signi kante Abweichungen in den Lithium-Gehalten festgestellt werden. Dabei konnten drei Probentypen unterschieden werden, die sich je nach Lithium-Gehalt supraleitend (Li ~ 1.04), komplex paramagnetisch (Li ~ 0.97) oder ferromagnetisch (Li ~ 0.64) verhielten. Dieses Verhalten stellte sich dabei unabhängig vom Nickel-Gehalt ein. In den ferromagnetischen Proben wurden mittels der ICP-OES-Analysen neben einem deutlichen Lithium-Unterschuss von ~ 0.64 auch höhere Eisen-Gehalte von ~ 1.22 ermittelt. Diese Beobachtungen wurden durch Analysen an ferromagnetischen Proben der Zusammensetzung Li1-yFe1+yAs mit yNom = 0.02, 0.20 und 0.25 unterstützt, bei denen gleichermaßen ein leichter Lithium-Unterschuss von ~ 0.94 sowie erhöhte Eisen-Gehalte von ~ 1.07, ~ 1.11 und ~ 1.12 festgestellt wurden. Ob diese Beobachtungen signi kant sind, ist in weiteren Untersuchungen zu klären. In den Nickel-substituierten Verbindungen wurde ferromagnetisches Verhalten für Proben mit einem deutlichen Lithium-Unterschuss (Li ~ 0.64) beobachtet. Hingegen führten in Li1-yFe1+yAs mit yNom = 0.02, 0.20 und 0.25 bereits geringfügige Abweichungen im Lithium-Gehalt (Li ~ 0.94) zu ferromagnetischem Verhalten. Möglicherweise sind mit der Substitution von Eisen durch Nickel höhere Abweichungen des Lithium-Gehalts von der stöchiometrischen Zusammensetzung nötig, um Ferromagnetismus im System LiFeAs zu induzieren. Genauere Interpretationen der bisherig gewonnenen Ergebnisse sind nur durch weiterführende chemische Analysen sowie Strukturuntersuchungen möglich. In der vorliegenden Arbeit konnte aufgezeigt werden, dass mit den konzipierten Versuchsanordnungen eine erfolgreiche Kristallzüchtung eisenbasierter Supraleiter möglich ist. Jedoch sind die thermodynamischen Phasendiagramme, als unabdingbare Hilfsmittel für die Kristallzüchtung der untersuchten Materialsysteme, in ihrer Komplexität noch nicht eindeutig verstanden. Hierfür sowie für weitere Untersuchungen bietet die vorliegende Arbeit eine gute Grundlage.

Die Arbeit befasst sich mit der Herstellung massiver Halbleitereinkristalle nach der Vertical Gradient Freeze (VGF) – Technologie unter dem Einfluss eines kombinierten magnetischen Gleich- und Wechselfeldes. Konkret wurden ein axial statisches und ein wanderndes Magnetfeld eingesetzt, um eine maßgeschneiderte Strömung in der Halbleiterschmelze zu erzeugen. Die Eigenschaften der Strömung wurden anhand von isothermalen Modellexperimenten detailliert untersucht. Des Weiteren wurden numerische Modelle der experimentellen Anordnungen entwickelt und umfangreiche Simulationen zu den auftretenden Magnet-, Strömungs-, Temperatur- und Spannungsfeldern durchgeführt. Der Arbeitsschwerpunkt lag auf der Optimierung der Kristalleigenschaften bei der Züchtung von GaAs- und Ge-Einkristallen. Durch den Einsatz der kombinierten Magnetfelder konnte eine signifikante Verringerung der Durchbiegung der Phasengrenze Schmelze/Kristall und der damit verbundenen thermischen Spannungen im Kristall gezeigt werden. Gleichzeitig wurde eine sehr homogene makroskopische Dotierstoffverteilung ohne auftretende Mikrosegregation erreicht.

Die Motivation der vorliegenden Arbeit ist es, einen geeigneten Mehrzonenofen für die Kristallzüchtung zu bauen, welcher für den Einsatz unter Mikrogravitations-Bedingungen im Orbit (Internationale Raumstation ISS) geeignet ist. In dieser Arbeit wird ein Überblick über Kristallzüchtungsverfahren aus der Schmelze, allgemeine Anforderungen an Kristallzüchtungsöfen, elektrische Beheizungssysteme, geeignete Messsysteme und einsetzbare Materialien gegeben, sowie die Auswahl der Konstruktionsprinzipien und Gestaltung anhand geometrischer, thermischer und atmosphärischer Randbedingungen festgelegt. Die Auslegung und die Dimensionierung des Kristallzüchtungsofens (Energiebedarf, Wärmeverluste, Kühlung) und mechanischen (Spannung, Biegemoment, Festigkeit) werden für geeignetes Optimum gefunden. Die Konstruktionsprinzipien, Gestaltung, Auslegung und Dimensionierung werden am Beispiel FMF durchgeführt. Die Fertigstellung von Konstruktionsunterlagen und Dokumentationen wird ergänzt.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Kontrolle und Beeinflussung der Schmelzströmung beim Vertical Gradient Freeze- (VGF-) Verfahren durch magnetische Wechselfelder, wobei speziell der Einfluss von rotierenden und wandernden Magnetfeldern auf den Stoff- und Wärmetransport untersucht wird. Das Potential der VGF-Magnetfeldzüchtung für die Reduktion der thermischen Spannungen bei der Züchtung von Ge- und GaAs-Kristallen wird demonstriert. Anhand von Experimenten zur Gasphasendotierung von Ge-Einkristallen mit Zink werden außerdem die Vorteile des Magnetfeldeinsatzes für eine effektive Durchmischung der Schmelze und für eine Reduzierung der radialen Dotierstoffsegregation gezeigt. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit ist die Entwicklung von züchtungsrelevanten Modellanordnungen für systematische Strömungsexperimente mit niedrig schmelzenden Legierungen. Dadurch kann die gegenseitige Beeinflussung zwischen der magnetfeldinduzierten Strömung und der thermische Auftriebströmung beim VGF-Verfahren direkt untersucht werden.

Bei der Vertical Gradient Freeze-Züchtung von Halbleiterkristallen bis zu einem Durchmesser von 2″ wurde in einer speziell entwickelten Anlage die Beeinflussung des Wärme- und Stofftransports in der Schmelze durch ein rotierendes Magnetfeld (RMF) untersucht. An GaAs- und Ge-Kristallen konnte bei Einwirkung des RMF eine verminderte Durchbiegung der Phasengrenze aufgrund geringerer radialer Temperaturgradienten festgestellt werden. Die Analyse der Segregationsprozesse ergab unter RMF-Einfluss signifikante Änderungen der Ausdehnung der Diffusionsgrenzschicht vor der Phasengrenze. Dies spiegelte sich in einer verbesserten axialen und radialen Homogenität der Ladungsträgerverteilung in den Kristallen wider. Die kritische magnetische Taylor-Zahl, die den Übergang von stationärer zu instationärer RMF-Konvektion charakterisiert, konnte für verschiedene Geometrieverhältnisse der Schmelze experimentell bestimmt werden.

Erstmalig wurden für die VGF-Züchtung von GaAs-Kristallen die verschiedenen Möglichkeiten der Beeinflussung der Kohlenstoffkonzentration untersucht und Möglichkeiten zu deren zielstrebigen Einstellung aufgezeigt. Dies eröffnet auch für die so gezüchteten Kristalle den semi-isolierenden Widerstandsbereich bei niedrigkompensiertem GaAs technologisch sicher einstellen zu können. Anhand umfangreicher experimenteller Daten und thermodynamischer Betrachtungen werden die komplexen Zusammenhänge untersucht und Lösungswege für die technologische Beherrschung aufgezeigt. Das auf die experimentellen Daten angewendete Modell erzeugte die notwendigen Regelparameter für einen gradientenfreien Verlauf der Kohlenstoffkonzentration entlang der Kristallachse. Die Ergebnisse der Dissertation konnten in eine industrielle Fertigungstechnologie übertragen werden.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Kristallzüchtung von Verbindungen, die extreme Bedingungen erfordern und deren Optimierung. Neben qualitativ hochwertigen Ausgangssubstanzen kommen dabei die Verweindung von Gasgemischen und von Hochdruck in der Kristallzüchtungskammer sowie geringe Ziehgeschwindigkeiten im Bereich von <0,4 mm/h zum Einsatz. Der Effekt von Hochdruck, insbesondere Sauerstoffhochdruck bis zu 150 bar, wurde während der Züchtung von Oxiden mit dem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren, auf die Zusammensetzung und Kristallqualität untersucht. Im Gegensatz zu anderen Verfahren kommt es bei dieser Methode zu keinen Verunreinigungen durch Tiegelmaterial. Des Weiteren steht die Schmelze in direktem Kontakt zur Atmosphäre und kann mit dieser wechselwirken. Trotz der großen und interessanten Veränderungen die sich dadurch ergeben, gibt es hierzu bisher sehr wenige Forschungsaktivitäten. Dies kann damit erklärt werden, dass bisher die Möglichkeiten fehlten, solche Experimente durchzuführen. Um die genannten Züchtungsbedingungen zu realisieren, müssen entsprechende Anlagen bereitstehen. Ein Bestandteil dieser Arbeit war die Mitarbeit am Design sowie an den Messungen und der Erprobung von Funktionselementen für eine neu konzipierte Kristallzüchtungsanlage für Hochdruckversuche bis 150 bar.

Heusler compounds are cubic intermetallics with a wide range of interesting properties, which are closely related to the structure of the material. In addition, several exotic physical phenomena have been predicted for different compositions in the family, but have not been experimentally realized. By and large, the lack of success in realization of various properties are due to the issues with intrinsic material attributes, which have been difficult to resolve as the relationship between them is not well understood. The aim of this work has been to unravel the entanglement between the intrinsic material attributes of cobalt-based quaternary Heusler compounds such as the structure, defects (disorder), chemical inhomogeneities etc., and the resulting physical properties.

In dieser Arbeit wurden Segregationen, die bei der Z"uchtung einkristalliner Fasern von Oxidmischkristallsystemen mittels der Micro-Pulling-Down Methode auftreten, experimentell und theoretisch untersucht. Dazu wurden Fasern von hochschmelzenden Oxidmischkristallsystemen mit unterschiedlichen Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten gezüchtet. Es wurde gezeigt, dass die Dotierstoffprofil von dem Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten, der Ziehgeschwindigkeit, dem Sauerstoffpartialdruck der Züchtungsatmosphäre sowie der Meniskushöhe abhängt. Ein analytisches und ein numerisches Modell wurden erstellt um den Segregationsprozess zu beschreiben. Ein Modell basierend auf der irreversiblen Thermodynamik wurde zur Berechnung der Thermodiffusionskoeffizienten mittels Enthalpie und Entropie hergeleitet. Ausserdem wurden mechanische Spannungen, die durch die Segregationen erzeugt werden, untersucht. LiYF4 wurde erfolgreich gezüchtet. Für diesen Fall wurde die Notwendigkeit einer reinen Züchtungsatmosphäre sowie eines reinen Ausgangsmaterials in Bezug auf Wasser- und Sauerstoffverunreinigungen, gezeigt.
Within this study segregations, which occur during micro-pulling-down growth of single-crystal fibers of oxide solid solutions, have been analyzed in an experimental and theoretical manner. Single-crystal fibers of high melting point oxide solid solutions with different equilibrium distribution coefficient have been grown. It has been shown, that the dopant distribution depends on the equilibrium distribution coefficient of the dopant, the pulling speed, the oxygen partial pressure of the growth atmosphere and the meniscus height. An analytical and a numerical model have been established to describe the segregation process. A theoretical model based on irreversible thermodynamics to calculate the thermodiffusion factors using the enthalpy and entropy was derived. Also mechanical stresses induced by the segregation have been analyzed. LiYF4 has been grown successfully. In this case the necessity of a very high purity atmosphere and source material in terms of water and oxygen trace impurities has been shown.

Bei der industriellen Herstellung von Halbleitern, wie Silizium und GaAs erfolgt die Züchtung ausnahmslos aus der Schmelze. Die dabei herrschenden Konvektionsverhältnisse in der Schmelze sind maßgeblich für die Verteilung von Dotierstoffen, Verunreinigungen und Defekten im Kristall verantwortlich. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der RMF- (Rotierendes Magnetfeld) induzierten Strömung auf das Segregationsverhalten, bei der Züchtung von Ga-dotierten Germaniumkristallen nach dem Vertical-Gradient-Freeze Verfahren, numerisch und experimentell untersucht. Durch den Einsatz eines RMF lassen sich Kristalle mit einer verbesserten axialen und radialen Homogenität der Ladungsträgerverteilung herstellen. Weiterhin wurden Untersuchungen zur Schmelzkonvektion und zum Kohlenstofftransport bei der Herstellung von Solarsilizium nach dem Edge-defined Film-fed Growth-Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der 3d-Modellierung zeigen, dass der Marangonieffekt einen wesentlichen Einfluss auf die Strömungsverhältnisse in der Schmelze und somit auf den Kohlenstofftransport hat.

In der vorliegenden Arbeit wird die Einkristallzüchtung nach dem Czochralskiverfahren von GdCa4O(BO3)3 (GdCOB) beschrieben. Aus insgesamt 18 Zuchtversuchen, bei denen auch die Ziehgeschwindigkeit zwischen 1 und 3mm/h variiert wurde, wurden erfolgreich nahezu perfekte Einkristalle gewonnen. In einigen Kristallen traten jedoch auch Risse oder Einschlüsse auf. Diese enthielten neben Iridium vom Tiegelmaterial auch andere Phasen des Gd2O3–B2O3–CaO-Systems, sowie P und Yb, deren Herkunft unklar ist. Als Hauptziehrichtung wurde die kristallographische b-Achse gewählt, ergänzt durch einige Experimente in der c-Richtung. In den drei kristallographischen Hauptrichtungen wurden die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von GdCOB bestimmt. Diese können in zwei nahezu lineare Bereiche unterteilt werden: von Zimmertemperatur bis etwa 850° C und von 850 bis 1200° C, wobei die Koeffizienten im Hochtemperaturbereich deutlich höher sind (unter 850° C: alpha_a=11.1, alpha_b=8.6, alpha_c=13.3 10^-6/K, oberhalb 850° C: alpha_a=14.1, alpha_b=11.7, alpha_c=17.8 10^-6/K). Daraus ergibt sich, dass ein Phasenübergang höherer Ordnung vorliegen muss. Als mögliche Ursache wurde mittels HT-Raman Spektroskopie ein Ordnungs-Unordnungs-Übergang identifiziert, während dessen die BO3-Gruppen in der Struktur leicht rotieren. Weitere Untersuchungen mittels thermodynamischer Methoden führten zu schwachen, aber eindeutigen Signalen, die diesem Effekt ebenfalls zuzuordnen sind. Obwohl das Material ein vielversprechender Kandidat für piezoelektrische Anwendungen im Hochtemperaturbereich ist, wurde dieser Effekt bisher unzureichend beschrieben. Dieses Verhalten, kombiniert mit den anisotropen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, könnte eine der Ursachen für das Vorkommen von Rissen in den Kristallen während der Synthese darstellen. Spektroskopische Untersuchungen ergaben einen großen Transparenzbereich von 340 bis 2500nm (29 400–4000 cm^-1), was für optische Anwendungen von großer Bedeutung ist
In a series of 18 growth experiments, GdCa4O(BO3)3 (GdCOB) single crystals were successfully grown by the Czochralski method. They have a well-ordered structure, as revealed by single crystal structure analysis. Although the main growth direction was along the crystallographic b-axis, some experiments were conducted using the cdirection. Pulling velocities were varied between 1 and 3mm/h. Except for a few crystals with cracks or elongated "silk-like" inclusions consisting of multiphase impurities, most of the obtained crystals are of good quality. Those inclusions contain iridium, deriving from the crucible, P and Yb with unclear source, and other phases from the system Gd2O3–B2O3–CaO. Thermal expansion coefficients of GdCOB were determined in the directions of the crystallographic axes and found to be approximately linear in two temperature ranges: from 25° C to around 850° C, and from 850 to 1200° C, with the latter range showing significantly higher coefficients (below 850° C: alpha_a=11.1, alpha_b=8.6, alpha_c=13.3 10^-6/K, and above 850° C: alpha_a=14.1, alpha_b=11.7, alpha_c=17.8 x10^-6/K). This sudden increase of thermal expansion coefficients indicates a phase transition of higher order. An order-disorder transition in form of the rotation of BO3-triangles in the structure was made tentatively responsible for this transition, as revealed by HT-Raman spectroscopy. This transition was also detected by DSC-methods but appeared to result in very weak effects. Although the material is thought to represent a promising candidate for high temperature piezoelectric applications (noncentrosymmetric space group Cm), this effect of change in specification has not been described and it is unknown whether it has influence on the piezoelectric properties. Furthermore, this characteristic behaviour in combination with anisotropic coefficients may be the reason for the development of cracks during cooling of crystals, making the growth difficult. Spectroscopic investigation revealed a wide transparency range from 340 to 2500nm (29 400–4000 cm^-1) of GdCOB, which is a very important property for optical applications

Im Rahmen der Arbeit wurde eine neuartige Variante der Hochtemperatur-Gasphasenepitaxie (HTVPE) für die Herstellung von GaN entwickelt, die eine hohe Flexibilität und bessere Kontrolle des Züchtungsprozesses ermöglicht. Für die Realisierung des Konzeptes wurde eine Züchtungsanlage für die HTVPE entworfen und aufgebaut. Des Weiteren wurde ein numerisches Modell des Wärme- und Stofftransports entwickelt und für die Untersuchungen der Transportphänomene im HTVPE-Reaktor sowie für die Weiterentwicklung des Züchtungsreaktors verwendet. Die systematischen Züchtungsexperimente zeigten eine gute Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen und lieferten ein besseres Verständnis der HTVPE und ihres Anwendungspotentials. Die versbesserte Prozesskontrolle ermöglichte die erstmalige Anwendung der Niedertemperatur-Nukleation für die heteroepitaktische Abscheidung von GaN auf Saphir mit der HTVPE. Weiterhin wurden Wachstumsraten über 80 µm/h erreicht und das Potential der HTVPE für die Herstellung von GaN-Volumenschichten demonstriert.

Strontiumtitanat (SrTiO3) ist ein wichtiges Substratmaterial für die Epitaxie und essenziel für fast alle bekannten oxidbasierten zweidimensionalen Elektronengassysteme. Diese Systeme haben viele mögliche Anwendungen, sind aber anfällig für Versetzungen im Substrat, weswegen das volle Potential mit den kommerziell verfügbaren Kristallen nicht erreicht werden kann. Um die Qualität zu erhöhen, müssen bessere Züchtungsmethoden gefunden werden wozu Verständnis der temperaturabhängigen Materialeigenschaften unerlässlich ist. Für viele Oxide können sehr gute Kristalle mit der Czochralski Methode hergestellt werden. Diese Methode erfordert einen guten Wärmetransport durch den wachsenden Kristall. Ein sehr niedriger Wärmetransport führt zu instabilem Wachstum und manchmal zu Spiralbildung. Weil SrTiO3 einen hohen Schmelzpunkt von ca. 2350 K hat, dominiert der Strahlungswärmetransport. IR-Spektren bei hoher Temperatur zeigen eine starke Absorption an freien Ladungsträgern. UV/VIS-Spektren zeigen, dass die Bandlücke stark temperaturabhängig ist, was zu einer hohen Dichte an freien Ladungsträgern führt. Da die IR-Absorption stark mit der Temperatur zunimmt, bietet Kristallzüchtung bei niedrigeren Temperaturen mehr Kontrolle. Dies kann mit der „top-seeded solution growth“-Methode (TSSG) erreicht werden. Viele der gezüchteten Kristalle zeigen starke Verfärbungen. Die Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Züchtungsatmosphäre wurde systematisch untersucht. Eine Atmosphäre mit sehr geringer Sauerstoffkonzentration führt zu einer schwarz-blauen Verfärbung und leitfähigen Kristallen, während zu viel Sauerstoff zu einer Braunen Farbe führt. Mit dem richtigen Sauerstoffgehalt ist es möglich farblose Kristalle zu züchten. Die braune Verfärbung in nahezu stoichiometrischen TSSG-Kristallen konnte auf Nanometer große Hohlräume in den Kristallen zurückgeführt werden die das Licht streuen. Diese Nanohohlräume entstehen wahrscheinlich durch die Kombination von Punktdefekten.
Strontium titanate (SrTiO3) is an important epitaxy substrate material which is an essential component in almost all oxide based two-dimensional free electron gas systems. These systems offer many potential applications, but are very sensitive to dislocations in the substrate and their full potential cannot be reached with the commercially available material. To improve crystal quality, alternative growth methods are necessary and to find these, knowledge about the temperature dependent material properties is crucial. For many oxides, high-quality crystals can be produced by using the Czochralski method. For this method, a sufficiently high heat transport through the growing crystal is highly important. Very low heat transport will lead to unstable growth, often resulting in spiraling. Because SrTiO3 has a very high melting point of about 2350 K, radiative heat transport dominates. High temperature IR-spectra show that free charge carriers cause the low radiative heat transport. Temperature dependent UV/VIS spectra show that the band gap shifts strongly with temperature, causing the high free carrier concentration. Since the IR absorption depends heavily on the temperature, growth at lower temperatures is easier to control. This is possible using top seeded solution growth (TSSG). Many of the crystals produced by the growth methods investigated here show strong colorations. The dependence of the color on the growth atmosphere was investigated. Atmospheres with a low oxygen concentration led to blue/black conducting crystals and a high oxygen concentration led to brownish crystals. With the correct oxygen concentration, colorless crystals can be grown. The brown coloration in nearly stoichiometric TSSG crystals was found to be due to light scattering at nanometer sized voids in the crystals. These nano-voids are probably formed by the combination of vacancies.

In der vorliegenden Arbeit werden wissenschaftlich-technologische Untersuchungen zur wandabgelösten VGF-Züchtung von Germanium präsentiert. Dazu wurden zwei Varianten mit Hinblick auf die Etablierung und Stabilisierung bestimmter Druckverhältnisse angewendet: (i) Beim passiven dVGF-Verfahren erfolgt die Erzeugung der Druckdifferenz über die thermische Beeinflussung des Inertgases Ar, und (ii) beim erstmals gezeigten aktiven dVGF-Verfahren über eine temperaturkontrollierte, separate Zn-Dampfdruckquelle. Ge-Einkristalle mit einem Durchmesser bis zu 3 Zoll wurden nahezu vollständig ohne Tiegelkontakt gezüchtet. Der Effekt der Wandablösung wird anhand der mikroskopischen Charakterisierung der Kristalloberfläche, der Durchbiegung der Phasengrenze sowie der etch pit density (EPD), ein Maß für die Versetzungsdichte gezeigt. Im Vergleich zu konventionell gezüchteten VGF-Kristallen zeigen die detached gezüchteten Kristalle eine hohe strukturelle Qualität. Dies wird auf reduzierte thermische und thermo-mechanische Spannungen bei der wandabgelösten Züchtung zurückgeführt.

Die Dissertation beschreibt Untersuchungen der intermetallischen Verbindungen TbxY1-xNi2B2C bzw. TbxEr1-xNi2B2C, Tb2PdSi3 sowie Dy2PdSi3, die sich auszeichnen durch physikalische Erscheinungen, die durch die Wechselwirkung der magnetischen Momente der Seltenerd (SE)-Ionen mit den Leitungselektronen hervorgerufen werden. Sie umfasst Beiträge zur Konstitution der Legierungssysteme, methodische Untersuchungen zur Einkristallzüchtung, zur Charakterisierung der Homogenität und Perfektion der Kristalle und zu physikalischen Eigenschaften (Supraleitung, Magnetismus). Die für das Erstarrungs- und Schmelzverhalten der intermetallischen Phasen relevanten quasi-binären Schnitte der Tb-(Y, Er)-Ni-B-C bzw. Tb(Dy)-Pd-Si-Phasendiagramme, die bisher noch nicht bekannt waren, konnten bestimmt werden. Damit wurden die Prozessparameter der Einkristallzüchtung durch tiegelfreies Zonenschmelzen optimiert. Die unterschiedlichen Erstarrungstypen, peritektische Erstarrung (SENi2B2C) bzw. kongruentes Erstarren (SE2PdSi3), wurden durch unterschiedliche Ziehgeschwindigkeiten bei der Einkristallzüchtung berücksichtigt. An den massiven Einkristallen wurden Homogenitätsuntersuchungen hinsichtlich Elementkonzentration und physikalischer Eigenschaften (Tc, Tn, RRR) als Funktion der Längskoordinate durchgeführt, die geringe Eigenschaftsunterschiede der einkristallinen Proben nachweisen. Aus der Zusammensetzungsänderung über die Kristalllänge konnte in Verbindung mit in-situ Messungen der Zonentemperatur ein einfaches Prozessmodell des Zonenschmelzens der untersuchten Verbindungen entwickelt werden. Die Korrelation von magnetischen und supraleitenden Eigenschaften der Borokarbidmischreihen werden primär vom Verhältnis der Seltenen Erden bestimmt aber auch durch die Konzentration der weiteren Elemente. An Einkristallen konnte eine Anisotropie des oberen kritischen Feldes der Supraleitung von TbxY1-xNi2B2C gezeigt werden, die durch die magnetischen Tb-Ionen bestimmt wird. Die Untersuchungen der Tb2PdSi3- und Dy2PdSi3-Einkristalle ergaben eine Anisotropie der magnetoelektrischen Eigenschaften
In this thesis investigations of the intermetallic compounds TbxY1-xNi2B2C, TbxEr1-xNi2B2C, Tb2PdSi3 and Dy2PdSi3 are presented. These compounds exhibit interesting physical phenomena caused by the interaction of the rare earth (RE) magnetic moments on the conduction electrons. Moreover, contributions on the constitution of the alloy systems, basic investigations of crystal growth process, homogeneity, microstructure and physical properties (superconductivity, magnetism) of the crystals are given. The quasi-binary sections of the Tb-(Y, Er)-Ni-B-C and Tb(Dy)-Pd-Si-phase diagrams which are relevant for the crystallisation of the different intermetallic phases have been determined for the first time. They were utilised for optimisation of the process parameters of single crystal growth by floating-zone melting. Because of the different solidification modes of RENi2B2C (peritectic solidification) and RE2PdSi3 (congruent solidification) different growth velocities have been employed in crystal growth. The composition and the physical properties (Tc, Tn, RRR) have been investigated as function of the crystal axis co-ordinate. As these properties show only a slight shift over the crystal length samples are representative for the whole crystal. From the slight composition shift over the crystal length a process model of the floating zone growth has been developed utilising the in-situ measurements of the zone-temperature. The correlation of magnetic and superconducting properties of the borocarbide solid solution compounds are mainly governed by the RE-fraction but they are also influenced by the concentration of the other elements. For TbxY1-xNi2B2C single crystals an anisotropic upper critical field of superconductivity has been detected which is induced by the magnetic Tb-ions. The investigations of Tb2PdSi3 and Dy2PdSi3 revealed an anisotropy of the magnetoresistive properties

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Si-dotierte und undotierte 4” VGF-GaAs Einkristalle unter dem Einfluss von Wandermagnetfeldern (TMF) gezüchtet. Die für den Prozess benötigte Wärme und das Wandermagnetfeld wurden simultan mithilfe der kombinierten Regelung von Gleich- und Wechselströmen in einem KRISTMAG Heizer-Magnet-Modul (HMM) erzeugt. Alle Züchtungsexperimente wurden in einer kommerziellen VGF-Anlage mit eingebautem Eintiegel-HMM und in einer neu entwickelten VGF-Anlage mit Multitiegel-HMM durchgeführt. Der Einfluss der durch die Lorentzkräfte angetriebenen Schmelze auf die Form der fest-flüssig Phasengrenze wurde innerhalb einer TMF-Parameterstudie analysiert. Im Vergleich mit Referenzkristallen, welche ohne TMF gezüchtet wurden, zeigte sich, dass die Durchbiegung der Phasengrenze durch die Anwendung eines geeigneten Doppelfrequenz-TMF um etwa 30% verringert und der Kontaktwinkel am Tiegel um etwa 10% vergrößert werden kann. Zudem wurden Synergieeffekte von TMF-Anwendung und den Ansätzen zur Prozessintensivierung - Scale-Up, Speed-Up und Numbering-Up - für die Verbesserung der Prozesseffizienz erfolgreichnachgewiesen. Es wurden gleichzeitig zwei 4” VGF-GaAs:Si Einkristalle unter dem Einfluss eines TMF in einer Multitiegel-Anlage gezüchtet. In Kristallen, welche ohne oder mit zu starkem TMF gezüchtet wurden, waren Wachstumsstreifen sichtbar. Wurde die magnetische Flussdichte des TMF an den Kristallisationsverlauf angepasst, konnten nahezu keine Mikroinhomogenitäten detektiert werden. Die Länge der Kristallfacetten stabilisierte sich durch den Einsatz der Wandermagnetfelder. Zusätzlich konnten die Versetzungsdichten innerhalb der Kristalle durch Optimierung des thermischen Aufbaus und der Phasengrenzform signifikant reduziert werden. Mithilfe eines dem Züchtungsverlaufes angepassten Doppelfrequenz-TMF sowie der Nutzung eines BN-Suszeptors, wurde eine durchschnittliche EPD von 100 cm-2 in einem GaAs:Si Kristall erzielt.
Within the framework of this thesis Si-doped and undoped 4” VGF-GaAs single crystals were grown under the influence of traveling magnetic fields (TMF). A KRISTMAG heater-magnet module (HMM) was used for the efficient simultaneous generation of heat and TMF during the process through a combination of DC and AC control. Growth experiments were carried out in a commercial VGF growth setup equipped with a single-crucible HMM and a newly designed VGF setup with a multi-crucible HMM. The impact of the Lorentz force driven melt flow on the shape of the solid-liquid interface was analyzed in a TMF parameter study on frequency, phase shift, and current. With the application of suitable double-frequency TMF during growth, the interface deflection was reduced by about 30% and crucible contact angles increased within the order of 10%, compared to reference crystals grown without TMF. Synergy effects of TMF application on process intensification approaches scale-up, speed-up, and numbering-up were successfully shown. Two 4” VGF-GaAs:Si single crystals were simultaneously grown under the influence of a TMF in the multi-crucible HMM. With TMF application changing structural and electronic properties as well as micro- and macrosegregation were investigated on Si-doped VGF-GaAs single crystals. Striations were observed in crystals grown without or too strong TMF. Almost no micro-inhomogeneities were detected when the magnetic flux densities of the TMF were matched to the progression of solidification. Facets lengths in the crystal cone were found to be more stable with applied TMF. Further, the combined optimization of the conventional thermal setup and a reduction of the interface deflection with TMF application significantly reduced dislocation densities inside the crystals. An average EPD value around 100 cm-2 was obtained for GaAs:Si growth with a growth-matched double-frequency TMF and applied BN susceptor in the single-crucible VGF setup.

In dieser Arbeit wurde die Ausgangsverbindung der eisenbasierten Supraleiter, LaFeAsO, durch die Synthese und Charakterisierung von poly- und einkristallinen Proben untersucht. Supraleitung kann in den eisenbasierten Supraleitern durch Elektronen- oder Lochdotierung hervorgerufen werden. Die Substitution von Eisen durch Mangan, formal eine Lochdotierung, hat hingegen einen destruktiven Effekt auf die Supraleitung. Dieser ist bei optimal fluordotiertem LaFeAs(O,F) um Größenordnungen stärker ausgeprägt als bei Nd- oder Sm-FeAs(O,F). Indem Lanthan partiell durch das kleinere Yttrium substituiert wurde, konnte gezeigt werden, dass diese unterschiedlich starke Mangantoleranz durch die Unterschiede im Seltenerdmetall-Ionenradius bedingt ist. Weiterhin finden sich Anzeichen, dass die Unterdrückung der Supraleitung durch Mangan mit Elektronenlokalisierung korreliert ist. Das Fehlen von großen dreidimensionalen Einkristallen der SEFeAsO-Verbindungsklasse stellt ein großes Hindernis in der Erforschung der elektronischen Eigenschaften der eisenbasierten Supraleiter dar. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass das Verfahren der Festkörper-Einkristallzüchtung ein geeignetes Mittel darstellt, um große, facettierte SEFeAsO-Einkristalle mit ausgeprägtem Wachstum in c-Richtung zu erhalten. Mit diesem neu entwickelten Einkristallzüchtungsverfahren konnte ein aktualisiertes Phasendiagramm von La(Fe,Co)AsO erstellt werden. Die Substitution von Eisen durch Cobalt entspricht einer Elektronendotierung und führt zu Supraleitung mit einer maximalen Sprungtemperatur von 12 K. Die Ausgangsverbindung LaFeAsO zeigt bei etwa 156 K einen strukturellen Phasenübergang von einer tetragonalen zu einer orthorhombischen Struktur, weiterhin tritt unterhalb von etwa 138 K eine Spindichtewelle auf. In Einklang mit dem bekannten Phasendiagramm werden mit Cobaltdotierung die beiden Übergänge unterdrückt, mit höheren Cobaltkonzentrationen kommt es zu Supraleitung. Anders als beim bekannten Phasendiagramm kann eine deutliche Aufspaltung zwischen magnetischem und strukturellen Übergang bei kleinen Cobaltkonzentrationen beobachtet werden. Außerdem findet sich eine Region der Koexistenz zwischen Supraleitung und Spindichtewelle. Bisher konnte ein solcher Zustand im SE(Fe,Co)AsO-System nicht beobachtet werden.

Melt flow plays an important role in directional solidification of multicrystalline silicon influencing the temperature field and the crystallization interface as well as the transport of impurities. This work investigates the potential of a traveling magnetic field (TMF) for an active control of the melt flow. A system of 3D numerical models was developed and adapted based on open-source software for calculations of Lorentz force, melt flow, and related phenomena. Isothermal and non-isothermal model experiments with a square GaInSn melt were used to validate the numerical models by direct velocity measurements. Several new 3D flow structures of turbulent TMF flows were observed for different melt heights. Further numerical parameter studies carried out for silicon melts showed that already a weak TMF-induced Lorentz force can stir impurities near to the complete mixing limit. Simultaneously, the deformed temperature field leads to an increase of the deflection of crystallization interface, which may exhibit a distinct asymmetry. The numerical results of this work were implemented in a research-scale silicon crystallization furnace. Scaling laws for various phenomena were derived allowing a limited transfer of the results to the industrial scale.

Die Dissertation beschreibt Untersuchungen der intermetallischen Verbindungen TbxY1-xNi2B2C bzw. TbxEr1-xNi2B2C, Tb2PdSi3 sowie Dy2PdSi3, die sich auszeichnen durch physikalische Erscheinungen, die durch die Wechselwirkung der magnetischen Momente der Seltenerd (SE)-Ionen mit den Leitungselektronen hervorgerufen werden. Sie umfasst Beiträge zur Konstitution der Legierungssysteme, methodische Untersuchungen zur Einkristallzüchtung, zur Charakterisierung der Homogenität und Perfektion der Kristalle und zu physikalischen Eigenschaften (Supraleitung, Magnetismus). Die für das Erstarrungs- und Schmelzverhalten der intermetallischen Phasen relevanten quasi-binären Schnitte der Tb-(Y, Er)-Ni-B-C bzw. Tb(Dy)-Pd-Si-Phasendiagramme, die bisher noch nicht bekannt waren, konnten bestimmt werden. Damit wurden die Prozessparameter der Einkristallzüchtung durch tiegelfreies Zonenschmelzen optimiert. Die unterschiedlichen Erstarrungstypen, peritektische Erstarrung (SENi2B2C) bzw. kongruentes Erstarren (SE2PdSi3), wurden durch unterschiedliche Ziehgeschwindigkeiten bei der Einkristallzüchtung berücksichtigt. An den massiven Einkristallen wurden Homogenitätsuntersuchungen hinsichtlich Elementkonzentration und physikalischer Eigenschaften (Tc, Tn, RRR) als Funktion der Längskoordinate durchgeführt, die geringe Eigenschaftsunterschiede der einkristallinen Proben nachweisen. Aus der Zusammensetzungsänderung über die Kristalllänge konnte in Verbindung mit in-situ Messungen der Zonentemperatur ein einfaches Prozessmodell des Zonenschmelzens der untersuchten Verbindungen entwickelt werden. Die Korrelation von magnetischen und supraleitenden Eigenschaften der Borokarbidmischreihen werden primär vom Verhältnis der Seltenen Erden bestimmt aber auch durch die Konzentration der weiteren Elemente. An Einkristallen konnte eine Anisotropie des oberen kritischen Feldes der Supraleitung von TbxY1-xNi2B2C gezeigt werden, die durch die magnetischen Tb-Ionen bestimmt wird. Die Untersuchungen der Tb2PdSi3- und Dy2PdSi3-Einkristalle ergaben eine Anisotropie der magnetoelektrischen Eigenschaften.
In this thesis investigations of the intermetallic compounds TbxY1-xNi2B2C, TbxEr1-xNi2B2C, Tb2PdSi3 and Dy2PdSi3 are presented. These compounds exhibit interesting physical phenomena caused by the interaction of the rare earth (RE) magnetic moments on the conduction electrons. Moreover, contributions on the constitution of the alloy systems, basic investigations of crystal growth process, homogeneity, microstructure and physical properties (superconductivity, magnetism) of the crystals are given. The quasi-binary sections of the Tb-(Y, Er)-Ni-B-C and Tb(Dy)-Pd-Si-phase diagrams which are relevant for the crystallisation of the different intermetallic phases have been determined for the first time. They were utilised for optimisation of the process parameters of single crystal growth by floating-zone melting. Because of the different solidification modes of RENi2B2C (peritectic solidification) and RE2PdSi3 (congruent solidification) different growth velocities have been employed in crystal growth. The composition and the physical properties (Tc, Tn, RRR) have been investigated as function of the crystal axis co-ordinate. As these properties show only a slight shift over the crystal length samples are representative for the whole crystal. From the slight composition shift over the crystal length a process model of the floating zone growth has been developed utilising the in-situ measurements of the zone-temperature. The correlation of magnetic and superconducting properties of the borocarbide solid solution compounds are mainly governed by the RE-fraction but they are also influenced by the concentration of the other elements. For TbxY1-xNi2B2C single crystals an anisotropic upper critical field of superconductivity has been detected which is induced by the magnetic Tb-ions. The investigations of Tb2PdSi3 and Dy2PdSi3 revealed an anisotropy of the magnetoresistive properties.

Polykristallines Sr3Gd2[BO3]4 (SGB) konnte mithilfe einer stöchiometrischen Mischung aus SrCO3, Gd2O3 und B2O3 durch zweimaliges Sintern bis 1.350 °C phasenrein erzeugt werden. Ein Exzess von 3 Ma% B2O3 musste der Mischung beigesetzt werden, um das an B2O3 gebundene Wasser auszugleichen [125]. Kristalle des SGB ließen sich mit verschiedenen Orientierungen erfolgreich mit dem Czochralski-Verfaren synthetisieren. Unter Einsatz eines arteigenen, b-orientierten Keimes, einer Translation von 1 mm/h und einer Rotation von 4 /min konnten Kristalle mit guter Qualität bei hoher Erfolgsrate produziert werden. Bei den gezüchteten Kristallen waren keine Segregationserscheinungen zwischen Gadolinium und Strontium feststellbar. Jedoch weist das Auftreten von Fremdphasen (vor allem Gd2O3) in wenigen Kristallen auf eine mögliche, geringfügige Bevorzugung des Sr in der Struktur hin. Die Härte des Materials ist mit ca. 5,5 nach Mohs bestimmt, die Dichte mit 5,15(1) g/cm3. SGB ist nicht hygroskopisch, lässt sich aber in mineralischen Säuren lösen. Die Schmelztemperatur konnte mit 1.461+/-5 °C bestimmt werden. Einkristallines SGB besitzt ein Transmissionsfenster zwischen 215-3.450 nm. Das entspricht einer Bandlücke von 5,4 eV. In diesem Bereich werden über 80% des eingestrahlten Lichtes transmittiert. Im ultravioletten Spektrum finden sich für Gd charakteristische Absorptionsbanden, die durch Elektronenübergänge erzeugt werden. Im mittleren Infrarotbereich lassen sich um die Absorptionskante mehrere Absorptionsbanden, deren Ursache ungeklärt ist, feststellen. Sie stehen offensichtlich im Zusammenhang mit dem Auftreten von [BO3]3- -Gruppen, da sie auch bei anderen Boraten, wie dem Ca4Gd[O|(BO3)3] [99], vorkommen. Gepulvertes SGB weist im Bereich von 550-1.600 cm-1 zahlreiche Absorptionsbanden, die auf verschiedene Schwingungen innerhalb der [BO3]3- -Gruppe zurückgeführt werden können, auf. Es folgen zu kleineren Wellenzahlen hin vermutlich Sr-O- und Gd-O-Schwingungen. Die thermische Ausdehnung von SGB-Kristallen ist anisotrop sowohl zwischen den kristallographischen Richtungen a, b und c als auch über die Temperatur innerhalb einer Richtung. Sie kann im Mittel zwischen 150-830 °C mit alpha11=18,1(2)*10-6/K, alpha22=8,9(3)*10-6/K und alpha33=20,3(4)*10-6/K angenommen werden. Die Ausdehnungskurven deuten mehrere Effekte an, wobei ein Effekt im Bereich von 450-700 °C und vermutlich zwei weitere im Bereich von 800-1.000 °C zu beobachten sind. Aufgrund der Stetigkeit der Kurve ist wahrscheinlich von Phasenübergängen höherer Ordnung auszugehen. Zur Struktur des SGB konnten wichtige Grundverständnisse gewonnen werden. So lässt sich die Struktur bei Raumtemperatur nicht durch eine orthorhombisch zentrische Metrik beschreiben, da die Einzelreflexe bei Einkristallmessungen eine Aufspaltung im Bereich von 0,1 ° zeigen. Dies deutet auf das Vorhandensein von Zwillingen und auch auf eine mögliche monokline Metrik hin. Es fällt dabei besonders auf, dass die Aufspaltung mit zunehmendem Theta-Winkel nicht größer wird, so dass auch andere Phänomene für die Reflexaufspaltung verantwortlich sein könnten. Dennoch ergeben die ermittelte Raumgruppe Pnam, die zugehörigen Gitterparameter (a0=0,7408 nm, b0=0,8757 nm, c0=1,6057 nm) und Atomkoordinaten ein vereinfachtes Modell zur Veranschaulichung der Struktur. Hoch- und Raumtemperaturstruktur sind bis 700 °C unter Annahme des vereinfachten Modells isomorph, wobei die Gitterparameter entsprechend der Ausdehnung vergrößert sind. Die Gd- und Sr-Positionen sind untereinander mischbesetzt. Außerdem deutet sich eine Positionsfehlordnung einer Sauerstoff-Position an, der Ligand eines Borions auf spezieller Lage ist. Hinweise auf die korrekte Struktur liefern die entdeckten Phasenübergänge und Hochtemperatur-Einkristalldaten. Der in der Dilatometrie entdeckte Effekt zwischen 450-700 °C korreliert mit dem Rückgang der Reflexaufspaltung, die bei ca. 700 °C nicht mehr sichtbar ist, wobei sich dieser Rückgang vermutlich von Raumtemperatur bis 700 °C erstreckt. Damit bestätigt sich, dass der erst genannte Effekt als Phasenübergang höherer Ordnung aufgefasst werden kann. Die festgestellte Positionsfehlordnung von Sauerstoff verringert sich mit steigender Temperatur. Die Mischbesetzung ändert sich ebenfalls bis ca. 500 °C. Beide Effekte sowie auch größeren Schwingungsellipsoide der Sauerstopositionen um die allgemeine Borlage sind vermutlich Ausdruck für den stattfindenden Phasenübergang und verstärken die Annahme einer Zwillingsbildung.

The aim of the present work is to clarify the interplay between the complex technological chain of crystal preparation, chemical and structural perfection of grown crystals of intermetallic compounds and oxides and their physical properties. This technological chain includes detailed studies of unknown or insufficiently known phase diagrams, their correlation with growth conditions and optimisation of process parameters for obtaining single crystals with high chemical and physical perfection. The measurements of the physical properties of the grown crystals such as superconductivity, thermoelectric or dielectric properties not only show new features and properties for application of the materials obtained, but also allow conclusions of the crystal perfection. The studies are focused on the following systems: RENi2B2C borocarbides (RE=Y, Tb or Ho) displaying superconductivity, magnetic order and a strong interplay between magnetic and superconducting properties for YNi2B2C, TbNi2B2C, HoNi2B2C, respectively; CeSi2-?Ô and Ru2Si3 as examples of systems with magnetic and promising thermoelectric properties, respectively; MgB2 and LiBC to test of theoretical predictions of the new superconducting intermetallic compounds discovered in the last years; SrTiO3 and SrZrO3 oxide compounds with special dielectric and optical properties. For this wide spectrum of substances necessarily different growth techniques were applied. That is mainly the floating zone (FZ) or travelling solvent floating zone (TSFZ) techniques with optical heating. Flux techniques were used if the vapour pressure of composing elements is high such as for Mg and Li. The crucible free FZ technique is very attractive for the crystal growth of these intermetallic and oxide compounds to avoid contamination with the crucible material, if the melts have very high chemical reactivity, high melting temperatures and if a large crystal size (at least 3-5 mm) is desired for corresponding physical measurements. One special aim in the presented work is the optimisation of the preparation and growth process features with respect to crystal perfection, establishing new relationships between process parameters, crystal perfection, crystallographic structure, composition of grown crystals and the related physical properties. Optimisation of crystal growth process requires own constitutional studies of growth relevant parts of corresponding multicomponent phase diagrams. Therefore, parts of the phase diagrams were experimentally revealed by differential thermal analysis (DTA), optical metallography and EPMA and partially combined with CALPHAD calculations.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der pseudo-halogenide Gasphasenepitaxie (PHVPE)-Prozess für die GaN-Kristallzüchtung entwickelt. Dieser Prozess basiert auf dem Zyanid als Transportmittel für Ga. Das HCN wurde aus der Reaktion von heißem NH3 entweder mit Graphit oder einem gasförmigen Kohlenstoffträger gewonnen. Als Quelle für reaktiven Stickstoff diente NH3. Im ersten Ansatz wurde ein Reaktor aus Graphit genutzt. In diesem Fall wurden Wachstumsraten von 60 um=h erreicht. Außerdem zeigte der Kristall eine geringe Perfektion mit hoher V-Grubendichte. Im zweiten Ansatz bestand der Reaktor aus mit pyrolytischem Graphit beschichteten Teilen. Diese Änderung des Konzeptes half die Kristallqualität zu verbessern, reduzierte aber gleichzeitig die Wachstumsrate drastisch, weil das Ga-transportmittel nicht mehr ausreichend zur Verfügung stand. Der neu konstruierte, graphitfreie Aufbau stellt den dritten Zugang zur PHVPE dar. In diesem Fall entsteht HCN während eines Degussa-Prozesses am Pt-Katalysator im Züchtungsreaktor. Zur Untersuchung der Reaktionswege wurde ein FTIR-basiertes insitu Abgasmesssystem entwickelt. GaN-Kristalle wurden auf Saphir und Ga2O3 Substraten, AlN/Al2O3 und GaN/Al2O3 Templates gezüchtet. Eine Selbstseparation wurde für dicke GaN-Schichten auf Ga2O3 erreicht. Die Proben wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert, z.B. mit der Röntgenbeugungs-Spektroskopie (XRD) und Elektronenrückstreubeugung (EBSD) für die Kristallperfektion und kristallographische Orientierung, der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zur Untersuchung von Versetzungen und der Grenzfläche zwischen GaN und dem Ga2O3, der Rasterelektronenmikroskopie (REM) für die Oberflächenmorphologie und Schichtdicke, der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) für die Kristallzusammensetzung, sowie der ex-situ und in-situ Abgasanalyse mit der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) zum Studium der Reaktionswege.
Within the frame of this work the pseudo halide vapor phase epitaxy process (PHVPE) was developed for GaN crystals growth. The process is based on cyanide as a transport agent for Ga. The source of HCN was the reaction of hot NH3 with either graphite or gaseous carbon precursor. Source of reactive nitrogen was NH3. In the first approach the reactor made of graphite was used. In this case growth rate of 60 um/h was achieved. Additionally, the crystals exhibit poor quality with high V-pit density. The second approach was to provide the reactor with pyrolytical boron nitride covered parts. Changing the concept helped to improve the crystals'' quality but simultaneously reduced drastically the growth rate, due to the lack of sufficient supply of Ga transport agent. Newly designed graphite free setup is used in the third approach for PHVPE. In this case, HCN forms during Degussa process on Pt catalyst, inside the growth reactor. For investigation of the reaction paths, an in-situ exhaust gas measurement system based on FTIR was developed. GaN crystals were grown on sapphire and Ga2O3 substrates, AlN/Al2O3 and GaN/Al2O3 templates. Self separation was achieved for thick GaN crystals grown on Ga2O3. The samples were characterized by various methods i.e. x-ray diffraction spectroscopy (XRD) and electron back scattering diffraction EBSD for crystal quality and crystallographic orientation, transmission electron microscopy (TEM) for investigating dislocations and interface between GaN and Ga2O3, scanning electron microscopy (SEM) for surface morphology and layer thickness, energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) for crystals compositions, ex-situ and in-situ exhaust gas analysis by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) for investigation of the reaction paths.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es neue Wege aufzuzeigen, mit deren Hilfe Modelle der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen entwickelt werden können. Diese Modelle sollten sowohl auf experimentelle als auch auf quantenchemische Befunde gestützt und physikalisch sinnvoll sein. Untersuchungsobjekt waren intermetallische AB2-Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs. Von den vielen Vertretern wurden drei Substanzklassen mit insgesamt sechs Verbindungen gewählt, nämlich CuAl2, die Stannide (MnSn2, FeSn2 und CoSn2) sowie die Antimonide (TiSb2 und VSb2). Für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen wurden Einkristalle mit verschiedenen synthetischen Methoden (Antimonide und Stannide: Synthese in der Schmelze; FeSn2: chemischer Transport; CuAl2: modifiziertes Bridgman-Verfahren) hergestellt. Für alle Verbindungen wurden Einkristallstrukturanalysen durchgeführt, die die aus der Literatur bekannten Strukturlösungen deutlich verbessern konnten. An die Ermittlung der Existenzbedingungen schloss sich die Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften an. Informationen über Art und Stärke der chemischen Bindung wurden anhand von polarisierten Raman-Messungen an orientierten Einkristallen, Ermittlung der Hall-Tensor- und Widerstands-Tensor-Komponenten, XAS-Spektren und Hochdruckuntersuchungen ermittelt. Um die experimentell bestimmten Eigenschaften der Verbindungen besser verstehen zu können, wurden quantenchemische Berechnungen an den Verbindungen durchgeführt. Auf der Basis von TB-LMTO-ASA-Berechnungen wurden die Bandstrukturen und die DOS der Verbindungen ermittelt. Die anschließende Berechnung der ELF gab Hinweise auf die Bindungstopologie in den Verbindungen. Demnach ändert sich die Topologie der chemischen Bindung mit dem konstituierenden Hauptgruppenmetall und alle bindenden Wechselwir­kungen in den Verbindungen besitzen kovalenten Charakter. Zusätzlich wurden anhand von Frozen-Phonon-Berechnungen mittels LAPW-Berechnungen die Schwingungsfrequenzen der Raman-aktiven Moden der Verbindungen TiSb2, VSb2 und CuAl2 ermittelt, wodurch die experimentelle Symmetriezuordnung bestätigt werden konnte. In Zusammenarbeit mit Herrn Dr. A. Yaresko (Max-Planck-Institut für Physik komplexer Systeme, Dresden) wurden die Hall-Tensor-Komponenten der Verbindungen berechnet. Aus der großen Anzahl an Daten über die Verbindungen wurden anschließend Modelle der chemischen Bindung erstellt. Zunächst wurde anhand der Bindungs-Topologie aus den ELF-Berechnungen der Ort der partiell kovalenten Bindungen im Realraum erfasst. Basierend auf dieser Bindungstopologie wurden mit Hilfe von Kraftkonstanten-Modellen die Bindungsstärken auf der Grundlage der Raman-Daten ermittelt. Die erhaltenen Modelle wurden aufgrund von berechneten Phononen-Dispersions-Diagrammen auf ihre mechanische Stabilität hin überprüft. Die experimentellen Bindungsordnungen der verschiedenen Bindungen wurden durch Vergleich mit spektroskopischen Daten von überwiegend metallorganischen Verbindungen aus der Literatur ermittelt. Abschließend wurde die Art der chemischen Bindung aufgrund der ELF-Berechnungen, relativen Raman-Intensitäten und Daten aus der Literatur über Mößbauer- und NMR-Untersuchungen sowie den Eigenschaften der Verbindungen abgeleitet. Demnach herrscht die kovalente Bindung in diesen Verbindungen vor, zusätzlich sind jedoch freie Ladungsträger vorhanden, die für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlich sind. Den Abschluss der Arbeit bildet ein Vergleich der verschiedenen Verbindungen hinsichtlich Topologie, Art und Stärke der chemischen Bindung und eine Weiterentwicklung der Strukturtheorie des CuAl2-Typs. Im Rahmen dieser Arbeit konnten wesentliche und neue Beiträge zum Verständnis der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs erarbeitet werden.

Im Bereich der industriellen Metallurgie und Kristallzüchtung treten bei zahlreichen Anwendungen, wo magnetische Wechselfelder zur induktiven Beeinflussung von leitfähigen Werkstoffen eingesetzt werden, auch Strömungen mit freier Oberfläche auf. Das Anwendungsspektrum reicht dabei vom einfachen Aufschmelzen eines Metalls in einem offenen Tiegel bis hin zur vollständigen Levitation. Auch der sogenannte RGS-Prozess, ein substratbasiertes Kristallisationsverfahren zur Herstellung siliziumbasierter Dünnschichtmaterialien, ist dafür ein Beispiel. Um bei solchen Prozessen die Interaktion von Magnetfeld und Strömung zu untersuchen, ist die numerische Simulationen ein wertvolles Hilfsmittel. Für beliebige dreidimensionale Probleme werden entsprechende Berechnungen bisher durch eine externe Kopplung kommerzieller Programme realisiert, die für Magnetfeld und Strömung jeweils unterschiedliche numerische Techniken nutzen. Diese Vorgehensweise ist jedoch im Allgemeinen mit unnötigem Rechenaufwand verbunden. In dieser Arbeit wird ein neu entwickelter Methodenapparat auf Basis der FVM vorgestellt, mit welchem sich diese Art von Berechnungen effizient durchführen lassen. Mit der Implementierung dieser Methoden in foam-extend, einer erweiterten Version der quelloffenen Software OpenFOAM, ist daraus ein leistungsfähiges Werkzeug in Form einer freien Simulationsplattform entstanden, welches sich durch einen modularen Aufbau leicht erweitern lässt. Mit dieser Plattform wurden in foam-extend auch erstmalig dreidimensionale Induktionsprozesse im Frequenzraum gelöst.

Die Motivation der vorliegenden Arbeit ist es, einen geeigneten Mehrzonenofen für die Kristallzüchtung zu bauen, welcher für den Einsatz unter Mikrogravitations-Bedingungen im Orbit (Internationale Raumstation ISS) geeignet ist. In dieser Arbeit wird ein Überblick über Kristallzüchtungsverfahren aus der Schmelze, allgemeine Anforderungen an Kristallzüchtungsöfen, elektrische Beheizungssysteme, geeignete Messsysteme und einsetzbare Materialien gegeben, sowie die Auswahl der Konstruktionsprinzipien und Gestaltung anhand geometrischer, thermischer und atmosphärischer Randbedingungen festgelegt. Die Auslegung und die Dimensionierung des Kristallzüchtungsofens (Energiebedarf, Wärmeverluste, Kühlung) und mechanischen (Spannung, Biegemoment, Festigkeit) werden für geeignetes Optimum gefunden. Die Konstruktionsprinzipien, Gestaltung, Auslegung und Dimensionierung werden am Beispiel FMF durchgeführt. Die Fertigstellung von Konstruktionsunterlagen und Dokumentationen wird ergänzt.

Bei der Vertical Gradient Freeze-Züchtung von Halbleiterkristallen bis zu einem Durchmesser von 2″ wurde in einer speziell entwickelten Anlage die Beeinflussung des Wärme- und Stofftransports in der Schmelze durch ein rotierendes Magnetfeld (RMF) untersucht. An GaAs- und Ge-Kristallen konnte bei Einwirkung des RMF eine verminderte Durchbiegung der Phasengrenze aufgrund geringerer radialer Temperaturgradienten festgestellt werden. Die Analyse der Segregationsprozesse ergab unter RMF-Einfluss signifikante Änderungen der Ausdehnung der Diffusionsgrenzschicht vor der Phasengrenze. Dies spiegelte sich in einer verbesserten axialen und radialen Homogenität der Ladungsträgerverteilung in den Kristallen wider. Die kritische magnetische Taylor-Zahl, die den Übergang von stationärer zu instationärer RMF-Konvektion charakterisiert, konnte für verschiedene Geometrieverhältnisse der Schmelze experimentell bestimmt werden.

Erstmalig wurden für die VGF-Züchtung von GaAs-Kristallen die verschiedenen Möglichkeiten der Beeinflussung der Kohlenstoffkonzentration untersucht und Möglichkeiten zu deren zielstrebigen Einstellung aufgezeigt. Dies eröffnet auch für die so gezüchteten Kristalle den semi-isolierenden Widerstandsbereich bei niedrigkompensiertem GaAs technologisch sicher einstellen zu können. Anhand umfangreicher experimenteller Daten und thermodynamischer Betrachtungen werden die komplexen Zusammenhänge untersucht und Lösungswege für die technologische Beherrschung aufgezeigt. Das auf die experimentellen Daten angewendete Modell erzeugte die notwendigen Regelparameter für einen gradientenfreien Verlauf der Kohlenstoffkonzentration entlang der Kristallachse. Die Ergebnisse der Dissertation konnten in eine industrielle Fertigungstechnologie übertragen werden.

Heusler compounds are cubic intermetallics with a wide range of interesting properties, which are closely related to the structure of the material. In addition, several exotic physical phenomena have been predicted for different compositions in the family, but have not been experimentally realized. By and large, the lack of success in realization of various properties are due to the issues with intrinsic material attributes, which have been difficult to resolve as the relationship between them is not well understood. The aim of this work has been to unravel the entanglement between the intrinsic material attributes of cobalt-based quaternary Heusler compounds such as the structure, defects (disorder), chemical inhomogeneities etc., and the resulting physical properties.

Bei der industriellen Herstellung von Halbleitern, wie Silizium und GaAs erfolgt die Züchtung ausnahmslos aus der Schmelze. Die dabei herrschenden Konvektionsverhältnisse in der Schmelze sind maßgeblich für die Verteilung von Dotierstoffen, Verunreinigungen und Defekten im Kristall verantwortlich. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der RMF- (Rotierendes Magnetfeld) induzierten Strömung auf das Segregationsverhalten, bei der Züchtung von Ga-dotierten Germaniumkristallen nach dem Vertical-Gradient-Freeze Verfahren, numerisch und experimentell untersucht. Durch den Einsatz eines RMF lassen sich Kristalle mit einer verbesserten axialen und radialen Homogenität der Ladungsträgerverteilung herstellen. Weiterhin wurden Untersuchungen zur Schmelzkonvektion und zum Kohlenstofftransport bei der Herstellung von Solarsilizium nach dem Edge-defined Film-fed Growth-Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse der 3d-Modellierung zeigen, dass der Marangonieffekt einen wesentlichen Einfluss auf die Strömungsverhältnisse in der Schmelze und somit auf den Kohlenstofftransport hat.

Im Rahmen der Arbeit wurde eine neuartige Variante der Hochtemperatur-Gasphasenepitaxie (HTVPE) für die Herstellung von GaN entwickelt, die eine hohe Flexibilität und bessere Kontrolle des Züchtungsprozesses ermöglicht. Für die Realisierung des Konzeptes wurde eine Züchtungsanlage für die HTVPE entworfen und aufgebaut. Des Weiteren wurde ein numerisches Modell des Wärme- und Stofftransports entwickelt und für die Untersuchungen der Transportphänomene im HTVPE-Reaktor sowie für die Weiterentwicklung des Züchtungsreaktors verwendet. Die systematischen Züchtungsexperimente zeigten eine gute Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen und lieferten ein besseres Verständnis der HTVPE und ihres Anwendungspotentials. Die versbesserte Prozesskontrolle ermöglichte die erstmalige Anwendung der Niedertemperatur-Nukleation für die heteroepitaktische Abscheidung von GaN auf Saphir mit der HTVPE. Weiterhin wurden Wachstumsraten über 80 µm/h erreicht und das Potential der HTVPE für die Herstellung von GaN-Volumenschichten demonstriert.

In der vorliegenden Arbeit werden wissenschaftlich-technologische Untersuchungen zur wandabgelösten VGF-Züchtung von Germanium präsentiert. Dazu wurden zwei Varianten mit Hinblick auf die Etablierung und Stabilisierung bestimmter Druckverhältnisse angewendet: (i) Beim passiven dVGF-Verfahren erfolgt die Erzeugung der Druckdifferenz über die thermische Beeinflussung des Inertgases Ar, und (ii) beim erstmals gezeigten aktiven dVGF-Verfahren über eine temperaturkontrollierte, separate Zn-Dampfdruckquelle. Ge-Einkristalle mit einem Durchmesser bis zu 3 Zoll wurden nahezu vollständig ohne Tiegelkontakt gezüchtet. Der Effekt der Wandablösung wird anhand der mikroskopischen Charakterisierung der Kristalloberfläche, der Durchbiegung der Phasengrenze sowie der etch pit density (EPD), ein Maß für die Versetzungsdichte gezeigt. Im Vergleich zu konventionell gezüchteten VGF-Kristallen zeigen die detached gezüchteten Kristalle eine hohe strukturelle Qualität. Dies wird auf reduzierte thermische und thermo-mechanische Spannungen bei der wandabgelösten Züchtung zurückgeführt.

In dieser Arbeit wurde die Ausgangsverbindung der eisenbasierten Supraleiter, LaFeAsO, durch die Synthese und Charakterisierung von poly- und einkristallinen Proben untersucht. Supraleitung kann in den eisenbasierten Supraleitern durch Elektronen- oder Lochdotierung hervorgerufen werden. Die Substitution von Eisen durch Mangan, formal eine Lochdotierung, hat hingegen einen destruktiven Effekt auf die Supraleitung. Dieser ist bei optimal fluordotiertem LaFeAs(O,F) um Größenordnungen stärker ausgeprägt als bei Nd- oder Sm-FeAs(O,F). Indem Lanthan partiell durch das kleinere Yttrium substituiert wurde, konnte gezeigt werden, dass diese unterschiedlich starke Mangantoleranz durch die Unterschiede im Seltenerdmetall-Ionenradius bedingt ist. Weiterhin finden sich Anzeichen, dass die Unterdrückung der Supraleitung durch Mangan mit Elektronenlokalisierung korreliert ist. Das Fehlen von großen dreidimensionalen Einkristallen der SEFeAsO-Verbindungsklasse stellt ein großes Hindernis in der Erforschung der elektronischen Eigenschaften der eisenbasierten Supraleiter dar. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass das Verfahren der Festkörper-Einkristallzüchtung ein geeignetes Mittel darstellt, um große, facettierte SEFeAsO-Einkristalle mit ausgeprägtem Wachstum in c-Richtung zu erhalten. Mit diesem neu entwickelten Einkristallzüchtungsverfahren konnte ein aktualisiertes Phasendiagramm von La(Fe,Co)AsO erstellt werden. Die Substitution von Eisen durch Cobalt entspricht einer Elektronendotierung und führt zu Supraleitung mit einer maximalen Sprungtemperatur von 12 K. Die Ausgangsverbindung LaFeAsO zeigt bei etwa 156 K einen strukturellen Phasenübergang von einer tetragonalen zu einer orthorhombischen Struktur, weiterhin tritt unterhalb von etwa 138 K eine Spindichtewelle auf. In Einklang mit dem bekannten Phasendiagramm werden mit Cobaltdotierung die beiden Übergänge unterdrückt, mit höheren Cobaltkonzentrationen kommt es zu Supraleitung. Anders als beim bekannten Phasendiagramm kann eine deutliche Aufspaltung zwischen magnetischem und strukturellen Übergang bei kleinen Cobaltkonzentrationen beobachtet werden. Außerdem findet sich eine Region der Koexistenz zwischen Supraleitung und Spindichtewelle. Bisher konnte ein solcher Zustand im SE(Fe,Co)AsO-System nicht beobachtet werden.

Melt flow plays an important role in directional solidification of multicrystalline silicon influencing the temperature field and the crystallization interface as well as the transport of impurities. This work investigates the potential of a traveling magnetic field (TMF) for an active control of the melt flow. A system of 3D numerical models was developed and adapted based on open-source software for calculations of Lorentz force, melt flow, and related phenomena. Isothermal and non-isothermal model experiments with a square GaInSn melt were used to validate the numerical models by direct velocity measurements. Several new 3D flow structures of turbulent TMF flows were observed for different melt heights. Further numerical parameter studies carried out for silicon melts showed that already a weak TMF-induced Lorentz force can stir impurities near to the complete mixing limit. Simultaneously, the deformed temperature field leads to an increase of the deflection of crystallization interface, which may exhibit a distinct asymmetry. The numerical results of this work were implemented in a research-scale silicon crystallization furnace. Scaling laws for various phenomena were derived allowing a limited transfer of the results to the industrial scale.

In this work, the crystal growth as well as structural and magnetic investigations of several metal trichalcogenides compounds with a general formula M2X2Ch6 are presented. M stands for a main group metal or transition metal, X is an element of the IV or V main group and Ch is a chalcogen. In particular, these compounds are the phosphorus sulfides Fe2P2S6, Ni2P2S6 as well as intermediate compounds of the substitution regime (Fe1-xNix)2P2S6, the quarternary phosphorus sulfides CuCrP2S6 and AgCrP2S6 and the germanium tellurides Cr2Ge2Te6 and In2Ge2Te6. As members of the metal trichalcogenides, all these compounds have a van der Waals layered honeycomb structure in common. This layered structure in combination with their magnetic properties makes these compounds interesting candidate materials for the production of magnetic monolayers by exfoliation from bulk crystals. Crystals of the phosphorus sulfides were grown by the chemical vapor transport technique and, for the growth of the germanium tellurides, the self-flux growth technique was used. Crystals of all phases were extensively characterized regarding their morphology, chemical composition and homogeneity as well as regarding their crystal structure. The structural analysis, especially for Ni2P2S6, yields insight into details of the stacking order and disorder of the corresponding quasi-two-dimensional layers in the bulk. Regarding the magnetic properties, both Fe2P2S6 and Ni2P2S6 order antiferromagnetically but exhibit different magnetic anisotropies (i.e. Ising-like anisotropy for Fe2P2S6 and XYZ anisotropy for Ni2P2S6). In this context, it is surprising to find that compounds in the solid solution regime of (Fe1-xNix)2P2S6 up to x = 0.9 exhibit an anisotropic magnetic behavior that is comparable to Fe2P2S6 and, thus, indicative of Ising-like anisotropy. For CuCrP2S6 and AgCrP2S6, the ordering of the two different transition elements on the honeycomb sites yields more complex magnetic structures. The magnetic Cr3+ atoms in CuCrP2S6 order in a triangular arrangement and form an antiferromagnetic ground state with notable ferromagnetic interactions. AgCrP2S6 exhibits pronounced features of low dimensional magnetism resulting from the (quasi-)one-dimensional stripe-like arrangement of magnetic Cr3+ atoms and no onset of long-range magnetic order is unambiguously observed. Cr2Ge2Te6 exhibits ferromagnetic order and an anisotropic feature in the temperature dependence of the magnetization. Based on the magnetic phase diagrams for two orientations between the magnetic field and the crystallographic directions, the temperature dependence of the magnetocrystalline anisotropy constant as well as the critical exponents of the magnetic phase transition are extracted. Concluding from this, the magnetic interactions in Cr2Ge2Te6 are dominantly of two-dimensional nature and the anisotropy is uniaxial with the before mentioned anisotropic feature resulting from the interplay between magnetocrystalline anisotropy, magnetic field, and temperature. In2Ge2Te6 is diamagnetic as to be expected for a closed-shell system. Additional to the investigations on single crystals, the quasi-binary phase diagram of (Cu1-xAgx)CrP2S6 was investigated for regimes of solid solution behavior based on polycrystalline samples. Accordingly, isostructural substitution is most likely possible in the composition range of (Cu0.25Ag0.75)CrP2S6 to AgCrP2S6, potentially allowing to tune the magnetic interactions of the Cr sublattice indirectly by substitution on the Cu/Ag sublattice.:1. Introduction 1.1. M2X2Ch6 Class of Materials 1.2. Magnetism in Solid State Materials 1.2.1. Diamagnetism 1.2.2. Paramagnetism 1.2.3. Cooperative Magnetism 1.2.4. Magnetic Anisotropy 1.2.5. Magnetism in D < 3 1.2.6. Critical Exponents 2. Methods 2.1. Synthesis and Crystal Growth 2.1.1. Solid State Synthesis 2.1.2. Crystal Growth via the Liquid Phase 2.1.3. Crystal Growth via the Vapor Phase 2.2. X-ray Diffraction 2.2.1. Single Crystal X-ray Diffraction 2.2.2. Powder X-ray Diffraction 2.3. Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.3.1. Scanning Electron Microscopy 2.3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.4. Magnetometry 2.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2.6. Specific Heat Capacity 3. M2P2S6 3.1. Ni2P2S6 3.1.1. Crystal Growth 3.1.2. Characterization 3.1.3. Magnetic Properties 3.1.4. 31P-NMR Spectroscopy 3.1.5. Stacking (Dis-)Order in Ni2P2S6 3.2. (Fe1-xNix)2P2S6 3.2.1. Synthesis and Crystal Growth 3.2.2. Characterization 3.2.3. Evolution of Magnetic Properties 3.3. Summary and Outlook 4. M1+CrP2S6 4.1. CuCrP2S6 4.1.1. Crystal Growth 4.1.2. Characterization 4.1.3. Magnetic Properties 4.2. AgCrP2S6 4.2.1. Crystal Growth 4.2.2. Characterization 4.2.3. Magnetic Properties 4.3. Polycrystalline (Cu1-xAgx)CrP2S6 4.3.1. Synthesis 4.3.2. Phase Analysis 4.4. Summary and Outlook 5. M2(Ge,Si)2Te6 5.1. Cr2Ge2Te6 5.1.1. Crystal Growth 5.1.2. Characterization 5.1.3. Magnetic Properties 5.1.4. Analysis of the Critical Behavior 5.2. In2Ge2Te6 5.2.1. Crystal Growth 5.2.2. Characterization 5.2.3. Magnetic Properties 5.2.4. Specific Heat 5.3. Summary and Outlook 6. Conclusion Bibliography List of Publications Acknowledgements Eidesstattliche Erklärung A. Appendix A.1. Scanning Electron Microscopic Images A.1.1. (Fe1-xNix)2P2S6 A.2. scXRD A.2.1. (Fe1-xNix)2P2S6
In dieser Arbeit werden die Kristallzüchtung sowie strukturelle und magnetische Untersuchungen an mehreren Metalltrichalkogenid-Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel M2X2Ch6 vorgestellt. M steht für ein Hauptgruppen- oder Übergangsmetall, X ist ein Element der IV- oder V-Hauptgruppe und Ch ein Chalkogen. Insbesondere handelt es sich bei diesen Verbindungen um die Phosphorsulfide Fe2P2S6, Ni2P2S6 sowie um Verbindungen der Substitutionsreihe (Fe1-xNix)2P2S6, die quaternären Phosphorsulfide CuCrP2S6 und AgCrP2S6 sowie die Germaniumtelluride Cr2Ge2Te6 und In2Ge2Te6. Als Mitglieder der Metalltrichalkogenide haben alle diese Verbindungen eine van-der-Waals-Schichtstruktur mit Honigwabenmotiv gemein. Diese Schichtstruktur in Kombination mit ihren magnetischen Eigenschaften macht diese Verbindungen zu interessanten Kandidaten für die Herstellung von magnetischen Monolagen durch Exfoliation aus Volumenkristallen. Kristalle der Phosphorsulfide wurden mit der chemischen Dampfphasentransporttechnik gezüchtet und für die Züchtung der Germaniumtelluride wurde die Selbstflusstechnik verwendet. Die Kristalle aller Phasen wurden sowohl hinsichtlich ihrer Morphologie, chemischen Zusammensetzung und Homogenität als auch hinsichtlich ihrer Kristallstruktur umfassend charakterisiert. Die Strukturanalyse, insbesondere für Ni2P2S6, gibt Aufschluss über Details der Stapelordnung und -unordnung der entsprechenden quasizweidimensionalen Schichten im Volumen. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften ordnen sowohl Fe2P2S6 als auch Ni2P2S6 antiferromagnetisch, zeigen aber unterschiedliche magnetische Anisotropien (d.h. Ising-artige Anisotropie für Fe2P2S6 und XYZ-Anisotropie für Ni2P2S6). In diesem Zusammenhang ist es überraschend, dass Verbindungen im Mischkristallregime von (Fe1-xNix)2P2S6 bis x = 0.9 ein anisotropes magnetisches Verhalten zeigen, das mit dem von Fe2P2S6 vergleichbar ist und daher auf Ising-artige Anisotropie hindeutet. Bei CuCrP2S6 und AgCrP2S6 führt die Anordnung der beiden unterschiedlichen Übergangselemente auf den Gitterplätzen der Wabenstruktur zu komplexeren magnetischen Strukturen. Die magnetischen Cr3+ Atome in CuCrP2S6 ordnen sich in einer Dreiecksanordnung an und bilden einen antiferromagnetischen Grundzustand mit ausgeprägten ferromagnetischen Wechselwirkungen. AgCrP2S6 weist deutliche Merkmale von niederdimensionalem Magnetismus auf, welche aus der (quasi-)eindimensionalen, streifenartigen Anordnung der magnetischen Cr3+ Atome resultieren, und das Einsetzen von langreichweitiger magnetischer Ordnung kann nicht eindeutig beobachtet werden. Cr2Ge2Te6 weist ferromagnetische Ordnung und einen anisotropen Verlauf der Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung auf. Anhand von magnetischen Phasendiagrammen für zwei Orientierungen zwischen Magnetfeld und kristallographischen Richtungen wurden die Temperaturabhängigkeit der magnetokristallinen Anisotropiekonstante sowie die kritischen Exponenten des magnetischen Phasenübergangs extrahiert. Hieraus ergibt sich, dass die magnetischen Wechselwirkungen in Cr2Ge2Te6 überwiegend zweidimensionaler Natur sind und die Anisotropie uniaxial ist, wobei der zuvor erwähnte anisotrope Verlauf aus dem Zusammenspiel von magnetokristalliner Anisotropie, Magnetfeld und Temperatur resultiert. In2Ge2Te6 ist diamagnetisch, wie es für ein System mit geschlossener Schale zu erwarten ist. Zusätzlich zu den Untersuchungen an Einkristallen wurde das quasibinäre Phasendiagramm von (Cu1-xAgx)CrP2S6 anhand von polykristallinen Proben auf Bereiche mit Mischkristallverhalten hin untersucht. Folglich ist eine isostrukturelle Substitution höchstwahrscheinlich im Zusammensetzungsbereich von (Cu0.25Ag0.75)CrP2S6 bis AgCrP2S6 möglich, was es erlauben könnte, die magnetischen Wechselwirkungen des Cr-Untergitters indirekt durch Substitution auf dem Cu/Ag-Untergitter zu beeinflussen.:1. Introduction 1.1. M2X2Ch6 Class of Materials 1.2. Magnetism in Solid State Materials 1.2.1. Diamagnetism 1.2.2. Paramagnetism 1.2.3. Cooperative Magnetism 1.2.4. Magnetic Anisotropy 1.2.5. Magnetism in D < 3 1.2.6. Critical Exponents 2. Methods 2.1. Synthesis and Crystal Growth 2.1.1. Solid State Synthesis 2.1.2. Crystal Growth via the Liquid Phase 2.1.3. Crystal Growth via the Vapor Phase 2.2. X-ray Diffraction 2.2.1. Single Crystal X-ray Diffraction 2.2.2. Powder X-ray Diffraction 2.3. Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.3.1. Scanning Electron Microscopy 2.3.2. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy 2.4. Magnetometry 2.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 2.6. Specific Heat Capacity 3. M2P2S6 3.1. Ni2P2S6 3.1.1. Crystal Growth 3.1.2. Characterization 3.1.3. Magnetic Properties 3.1.4. 31P-NMR Spectroscopy 3.1.5. Stacking (Dis-)Order in Ni2P2S6 3.2. (Fe1-xNix)2P2S6 3.2.1. Synthesis and Crystal Growth 3.2.2. Characterization 3.2.3. Evolution of Magnetic Properties 3.3. Summary and Outlook 4. M1+CrP2S6 4.1. CuCrP2S6 4.1.1. Crystal Growth 4.1.2. Characterization 4.1.3. Magnetic Properties 4.2. AgCrP2S6 4.2.1. Crystal Growth 4.2.2. Characterization 4.2.3. Magnetic Properties 4.3. Polycrystalline (Cu1-xAgx)CrP2S6 4.3.1. Synthesis 4.3.2. Phase Analysis 4.4. Summary and Outlook 5. M2(Ge,Si)2Te6 5.1. Cr2Ge2Te6 5.1.1. Crystal Growth 5.1.2. Characterization 5.1.3. Magnetic Properties 5.1.4. Analysis of the Critical Behavior 5.2. In2Ge2Te6 5.2.1. Crystal Growth 5.2.2. Characterization 5.2.3. Magnetic Properties 5.2.4. Specific Heat 5.3. Summary and Outlook 6. Conclusion Bibliography List of Publications Acknowledgements Eidesstattliche Erklärung A. Appendix A.1. Scanning Electron Microscopic Images A.1.1. (Fe1-xNix)2P2S6 A.2. scXRD A.2.1. (Fe1-xNix)2P2S6

Im Bereich der industriellen Metallurgie und Kristallzüchtung treten bei zahlreichen Anwendungen, wo magnetische Wechselfelder zur induktiven Beeinflussung von leitfähigen Werkstoffen eingesetzt werden, auch Strömungen mit freier Oberfläche auf. Das Anwendungsspektrum reicht dabei vom einfachen Aufschmelzen eines Metalls in einem offenen Tiegel bis hin zur vollständigen Levitation. Auch der sogenannte RGS-Prozess, ein substratbasiertes Kristallisationsverfahren zur Herstellung siliziumbasierter Dünnschichtmaterialien, ist dafür ein Beispiel. Um bei solchen Prozessen die Interaktion von Magnetfeld und Strömung zu untersuchen, ist die numerische Simulationen ein wertvolles Hilfsmittel. Für beliebige dreidimensionale Probleme werden entsprechende Berechnungen bisher durch eine externe Kopplung kommerzieller Programme realisiert, die für Magnetfeld und Strömung jeweils unterschiedliche numerische Techniken nutzen. Diese Vorgehensweise ist jedoch im Allgemeinen mit unnötigem Rechenaufwand verbunden. In dieser Arbeit wird ein neu entwickelter Methodenapparat auf Basis der FVM vorgestellt, mit welchem sich diese Art von Berechnungen effizient durchführen lassen. Mit der Implementierung dieser Methoden in foam-extend, einer erweiterten Version der quelloffenen Software OpenFOAM, ist daraus ein leistungsfähiges Werkzeug in Form einer freien Simulationsplattform entstanden, welches sich durch einen modularen Aufbau leicht erweitern lässt. Mit dieser Plattform wurden in foam-extend auch erstmalig dreidimensionale Induktionsprozesse im Frequenzraum gelöst.