Academic literature on the topic 'Langmuir-Blodgett, Couches de – Biocompatibilité'

L'étude des films de Langmuir revêt un intérêt tant académique que technologique. D'un point de vue fondamental, les films de Langmuir consituent des systèmes modèles s'organisant à une interface idéalement lisse. Cette approche permet le contrôle, et donc une meilleure compréhension, de plusieurs facteurs affectant l'organisation des polymères aux interfaces. Le transfert de ces mono-couches moléculaires sur substrat solide (films de Langmuir-Blodgett), constitue une méthode simple mais puissante de production de surfaces nano-structurées. L'étude des films de Langmuir et de Langmuir-Blodgett de l'oxyde de polyéthylène (PEO) et de ses copolymères non-ioniques fait l'objet du présent travail et les intérêts sont multiples. Le PEO est un monde en soi, présentant plusieurs singularités dont le pourquoi reste encore à définir. Le comportement de ses copolymères blocs aux interfaces revêt une importance cruciale en raison du nombre impressionnant de domaines d'applications dans lesquels on les retrouve : enduits dentaires, shampoings, peintures, médicaments, nettoyants, agents dispersants, aliments et, depuis peu, agents nano-structurants. La biocompatibilité des copolymères triblocs composés de PEO et d'oxyde de polypropylène (PPO) répondant à la formule PEOn-PPOm-PEOn a donné lieu au développement de nombreuses formulations pharmaceutiques. De plus, il a été vérifié à maintes reprises que les surfaces enduites de PEO-PPO-PEO inhibent l'adhésion protéique, quoique la nature de la conformation d'efficacité maximale n'ait pas encore été déterminée. Par ailleurs, il a été démontré que les copolymères avec polystyrène (PS) de type PS/PEO forment un nouveau type de micelles en deux dimensions à l'interface air/eau, mais à notre connaissance, aucun modèle quantitatif n'avait à ce jour été proposé pour en prédire la stabilité et le nombre d'agrégation. Des films de Langmuir de PEO, PPO, PEO-PPO-PEO et PEO-PS-PEO ont été étudiés par manométrie de surface, microscopie à angle de Brewster et microscopie à force atomique, en combinaison avec les théories de des Cloizeaux et de de Germes. Les résultats indiquent qu'à faible recouvrement de surface, le PEO et le PPO sont tous deux en régime strictement bi-dimensionnel, ainsi qu'en condition de bon solvant à l'interface air/eau. À plus grande concentration, il y a développement d'hélices 11/2 en sous-phase dans le cas du PEO, et de fondu en deux dimensions dans le cas du PPO. Un nouvel éclairage à l'interprétation des isothermes des films de Langmuir des copolymères blocs PEO-PPO-PEO est proposé. Pour les copolymères blocs PEO-PS-PEO, un phénomène de micellisation, se produisant dès la déposition du copolymère à l'interface air/eau, donne lieu à la formation d'agrégats de surface. La taille et la morphologie de ces agrégats dépendent fortement du rapport de monomères styrène(S)/(oxyde d'étylene)(EO). Un modèle simple a été développé, permettant de prédire le nombre d'agrégation des micelles de surface circulaires PEO-PS-PEO. Des états métastables peuvent se former à l'interface, mais ils sont sensibles aux pressions de transfert et au démouillage lorsque transférés sur mica. Le modèle a été étendu aux copolymères diblocs PS-PEO et validé à l'aide de données expérimentales déjà existantes.

Dans ce travail d'architecture moléculaire, nous avons teste deux stratégies visant a réduire l'importance des défauts dans les films de langmuir-blodgett conducteurs, et a permettre ainsi la réalisation d'une couche monomoleculaire conductrice. Dans la première de ces stratégies, les films conducteurs sont obtenus après dopage par des vapeurs d'iode d'un film précurseur isolant de molécules dérivées du bedtttf. Pour tenter de réduire l'importance des défauts gênant le processus de conduction dans ces films, nous avons cherche d'une part a bénéficier de la faculté connue des molécules de bedtttf de donner des cristaux aux propriétés de conduction bidimensionnelles, et d'autre part a minimiser l'ampleur de la réorganisation moléculaire accompagnant la mise en place de l'état conducteur lors du dopage. Les films lb ainsi fabriques présentent une conductivité élevée (1s/cm) et sont utilisables comme éléments sensibles de capteurs de gaz, mais restent macroscopiquement isolants lorsqu'ils comportent moins de 6 couches, vraisemblablement parce que la réorganisation moléculaire, mise en évidence par dichroïsme linéaire ir et uv, spectroscopie raman, et diffraction des rayons x, génère trop de défauts malgré sa faible ampleur. La seconde stratégie que nous qualifions de stratégie d'autodopage, consiste a mélanger deux dérives d'un même noyau electroactif (ici le tcnq), l'un amphiphile, ou le tcnq apparaît sous forme neutre, l'autre semi amphiphile, ou le tcnq est negativement charge. Cette stratégie, qui laisse libres deux paramètres ajustables indépendamment (stçchiométrie et nature du contre-ion du compose semi-amphiphile), nous a permis d'obtenir une couche monomoleculaire conductrice. De plus, cette stratégie ouvre des perspectives nouvelles d'ingénierie moléculaire car elle représente un moyen tout a fait général pour fabriquer des films lb conducteurs a base de tcnq, au contraire de la méthode classique de dopage a diode

Ce travail porte sur la formation et la caractérisation de nouveaux systèmes organiques-inorganiques par l'utilisation de films de Langmuir et de la technique de Langmuir-Blodgett. Plusieurs voies ont ainsi été explorées afin d'obtenir des films minces hybrides aux propriétés multiples, en particulier magnétiques. L'utilisation de l'interaction entre monocouches cationiques et des anions présents en sous-phase a ainsi permis l'organisation de différents polyanions inorganiques en structure lamellaire. Cette stratégie a ensuite été généralisée au cas de colloïdes de Bleu de Prusse, composés bimétalliques étendus. Une large étude (de la préparation à la caractérisation) a été consacrée à ces matériaux mixtes Bleu de Prusse-dérivé amphiphile de Ru(bpy)3 2+. Il a été également montré que la cristallisation du Bleu de Prusse et de ses analogues est favorisée en-dessous des films de Langmuir. Finalement, la coordination d'ions dissous en sous-phase avec des molécules amphiphiles à l'interface permet d'élaborer de nouveaux systèmes pouvant former des films LB, ce qui est notamment le cas d'agencements à base de cyanures métalliques.

Cette these est consacree au developpement et a l'application de methodes d'ellipsometrie conventionnelle et generalisee pour l'etude de films moleculaires ultraminces. Dans la premiere partie sont exposes les bases de l'ellipsometrie et en particulier les problemes de modelisation et d'inversion des donnees experimentales. La deuxieme partie est dediee aux techniques instrumentales de mesures realisees sur un ellipsometre a polariseur tournant (gesp5) de la societe sopra. La troisieme partie est consacree a la determination des constantes optiques de films autosupportes ultraminces de surfactant et de cristaux liquides par ellipsometrie en transmission et reflectometrie autour de l'angle de brewster. Enfin, les deux derniers chapitres decrivent une methode specifique d'ellipsometrie generalisee pour la determination de faibles anisotropies dans le plan et l'application de cette methode a l'etude de films langmuir-blodgett.

Nous avons etudie par des methodes d'optique non lineaire d'ordre deux et trois les proprietes de certains materiaux semi-organises et amorphes. En particulier, une etude de la dynamique reorientationnelle femtoseconde et picoseconde de molecules cristal liquide cyanobiphenyls (ncb) autour de leur grand axe a ete realisee grace a une experience d'effet kerr heterodyne pompe-sonde. L'utilisation de la phase smectique a simplifie l'analyse du signal kerr en diminuant le nombre de degres de liberte de rotation. Ceci nous a permis d'analyser specifiquement et pour la premiere fois le mouvement de rotation des molecules autour de leur grand axe. D'autre part, l'hyperpolarisabilite moleculaire d'ordre deux de nouvelles molecules stilbene donneur-accepteur deposees en films langmuir-blodgett a ete mesuree a l'aide d'un montage original de generation de second harmonique. L'organisation et la structure adoptees par ces molecules dans la monocouche ont ete determinees en conjuguant des experiences d'optique lineaire et d'optique non lineaire quadratique. Enfin, un modele base sur la migration d'impuretes ioniques et la reorientation d'entites hyperpolarisables a ete developpe afin de mieux comprendre l'origine des non linearites d'ordre deux induites dans les materiaux vitreux soumis a un traitement de poling. La confrontation du modele avec les resultats experimentaux a permis de clairement mettre en evidence la presence du mecanisme de reorientation. De plus, une experience de generation de second harmonique en reflexion a montre pour la premiere fois une localisation de la non linearite aux deux extremites de l'echantillon.

Ce memoire est consacre a l'etude de l'orientation dans le plan des films de langmuir-blodgett (lb) de composes (eventuellement mesomorphes) comportant des groupements calamitiques. L'etude d'un polyacrylate modele portant lateralement des mesogenes a montre que la vitesse de transfert utilisee a une forte incidence sur l'alignement obtenu : la dependance observee est en accord avec un phenomene d'origine hydrodynamique. Cisailler la monocouche de ce polymere, par l'intermediaire d'un disque rotatif place a l'interface, a permis non seulement de confirmer cette origine, mais egalement de controler efficacement l'orientation planaire dans ces multicouches. A partir de cet exemple, des composes varies (des molecules derivees du pyrrole ou du thiophene et des polymeres) ont ete synthetises. La caracterisation de leurs films lb, notamment par dichroisme lineaire infrarouge, a mis en evidence l'influence de differents parametres moleculaires sur l'organisation obtenue dans le plan. Ainsi, un squelette polymere n'est pas essentiel pour obtenir une organisation planaire ; cette anisotropie est principalement controlee par la longueur des chaines aliphatiques et du mesogene calamitique des composes utilises. Selon une vision plus generale, il semble que leur orientation a l'interface gaz-eau conditionne l'apparition d'une organisation anisotrope en film lb. Diverses strategies visant a transposer cette anisotropie moleculaire en une anisotropie de propriete physique (conductivite electrique) ont finalement ete envisagees.

Ce mémoire est consacré à l'obtention et à l'étude de films de Langmuir-Blodgett (LB) magnétiques. Une large partie de ce travail étudie deux complexes amphiphiles de fer (II) à conversion de spin de type FeL₂(NCS)₂, où L est un ligand dérivé de la bipyridine portant soit une chaîne aliphatique, soit une chaîne semi-fluorée. Après synthèse et caractérisation à l'état solide, chaque composé a été organisé le long d’une interface air-liquide. En particulier, l'obtention d'un film de Langmuir stable a nécessité l'utilisation d'une sous-phase partiellement organique pour le complexe à chaîne aliphatique. Après obtention et caractérisation structurale des films LB, la spectroscopie infrarouge a montré que la conversion de spin thermo-induite est conservée dans ce matériau lamellaire ; ceci étant confirmé par mesure directe de magnétisme. L'organisation imposée par la technique LB montre un effet de l'environnement moléculaire qui se traduit par une proportion de molécules susceptibles de changer d'état de spin d'autant plus petite que le matériau est bien organisé. Par fusion des chaînes hydrophobes et perte de la structure lamellaire, la conversion de spin est recouvrée. Ceci a été confirmé par l'étude de films mixtes. Finalement, outre la conversion thermo-induite, la mise en œuvre de l'effet photomagnétique LIESST en milieu organisé a été effectuée. Un autre type de film LB magnétique a attiré notre attention. Des agrégats polymétalliques de manganèse connus pour leurs propriétés magnétiques (en particulier, large boucle d'hystérésis en fonction du champ magnétique externe appliqué) ont pu aussi être organisés en film LB au moyen d'une matrice de molécules amphiphiles. Les études magnétiques entreprises sur ces multicouches montrent la conservation de l'hystérésis magnétique quelle que soit la dilution de l'agrégat dans la matrice.

Le travail presente consiste a analyser le transfert de charge par des techniques electrochimiques (spectroscopie d'impedance, voltamperometrie cyclique) au travers de films organises ultraminces de langmuir-blodgett (lb). La premiere partie est consacree a l'etude du transfert d'electrons entre une solution contenant une espece electroactive et une electrode recouverte d'un film lb d'acide gras. Le transfert de charge s'effectue par les defauts du film qui ont ete assimiles a des microelectrodes dont la taille a pu etre determinee (de 1 a 10 m). Dans une seconde partie, est abordee l'etude d'une electrode modifiee par un film lb comportant le motif electroactif ferrocene. Nous avons observe une forte influence de l'epaisseur du film et du potentiel applique. Par ailleurs, un processus de transport de matiere assimile a la diffusion des contre-ions de l'electrolyte support au sein du film a ete detecte. Les coefficients de diffusion, de l'ordre de 10#-#1#4 cm#2 s#-#1, ont pu etre mesures par spectroscopie d'impedance, ce qui est compatible avec des polymeres organiques de meme epaisseur. Des circuits electriques permettant de caracteriser le systeme electrochimique en fonction de l'epaisseur du film et du potentiel ont ete proposes. Dans une derniere partie, notre interet s'est porte sur un derive du tetrathiofulvalene (ttf) susceptible de former des films lb conducteurs apres dopage a l'iode. Son etude electrochimique a confirme la formation initiale d'une phase brune contenant le cation radical et un exces d'iode moleculaire puis son evolution spontanee vers une phase violette dans laquelle aucun iode moleculaire en exces n'est detecte. Cependant, ces films lb ne donnent pas lieu a la formation d'un sel a valence mixte par simple oxydation electrochimique contrairement au ttf ou au tmttf

Ce memoire s'inscrit dans le cadre des travaux de recherche de l'equipe spectroscopie a tres haute resolution du cpmoh. Le travail a consiste tout d'abord a automatiser l'experience de creusement de trous spectraux pour les operations de lecture et de brulage, permettant ainsi une optimisation maximale des parametres. Ensuite on a effectue un grand nombre de mesures avec diverses molecules incluses dans des films de langmuir-blodgett. Par une etude systematique en fonction de la temperature et de la position dans la couche, de la molecule sonde, on a pu obtenir des informations originales non seulement sur la dynamique des couches mais aussi sur la sensibilite de ces systemes a l'environnement. Enfin l'application d'un champ electrique a permis de mettre en evidence un effet stark permettant de deduire l'orientation de l'axe moleculaire