Dissertations / Theses: 'Lanthanides and actinides'

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He, Mingjian. "Complexation d'actinides et d'analogues par des ligands hydroxamates." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS413/document.

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Abstract:

L’augmentation des activités humaines dans le domaine nucléaire civil comme militaire est à l’origine d’une dissémination effective ou potentielle de radionucléides dans l’environnement. Leur mobilité dépend de plusieurs facteurs tels que le pH, la force ionique, le degré d’oxydation et la présence de ligands organiques. Afin de garantir la sûreté de sites d’entreposage ou de stockage, de développer des procédés de remédiation de sols contaminés, il est nécessaire de disposer de données fondamentales sur les interactions entre actinides et ligands organiques susceptibles d’être présents dans l’environnement, vecteurs de migration ou de piégeage de ces radioéléments. Dans ce contexte, l’étude s’est axée sur les interactions entre Th(IV), U(IV,VI), Cf(III) and Eu(III) et des dérivés hydroxamates, en particulier, la desferrioxamine B, un sidérophore bactérien comportant trois fonctions hydroxamiques. Les constantes de formation des complexes sont déterminées en fonction de l’acidité et de la concentration de ligand à force ionique et température fixées en mettant en jeu plusieurs techniques expérimentales et des concentrations en élément comprises entre 10⁻¹⁰ et 10⁻³ M (extraction liquide-liquide combinée à une détection par spectrométrie γ, électrophorèse capillaire avec détection UV, spectrophotométrie d’absorption UV-visible). L’approche thermodynamique de cette étude est complétée par une étude structurale à l’aide de techniques spectroscopiques telles que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et de la spectroscopie d’absorption des rayons X. Ces mesures expérimentales sont alors confrontées à des calculs théoriques (DFT), afin de déterminer l’arrangement structural du métal et les distances interatomiques
Due to the increasing human activities in the civilian nuclear fields, the actual and potential release of radionuclides into the environment is a matter of concern. The mobility of radio-nuclides depends on several factors such as pH, ionic strength, oxidation state and the presence of organic ligands. In order to guarantee the safety of radioactive waste storage sites and to develop contaminated soil remediation processes, it is necessary to have fundamental data on actinides and natural organic ligands interactions. This study focuses on the interaction between Th(IV), U(IV,VI), Cf(III) and Eu(III) and hydroxamates derivatives, desferrioxamine B, a bacterial siderophore with three hydroxamic functions. The stability constants of complexes are determined as function of acidity and ligand concentration, at fixed ionic strength and temperature, using several techniques and metal concentrations ranging from 10⁻¹⁰ to 10⁻³ M (liquid-liquid extraction coupled with γ-spectrometry, capillary electrophoresis with UV detection, UV-Vis absorption spectrophotometry). The thermodynamic study is supplemented by a structural one using spectroscopic techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy. Experimental measurements are compared with quantum chemistry calculations (DFT) in order to determine the coordination geometry of the metal ion and the interatomic distances

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Sorin, Antoire. "Séparation actinides (III) lanthanides (III) par nanofiltration assistée par complexation /." [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2006. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb402306421.

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Sorin, Antoine. "Séparation actinides(III)-lanthanides(III) par nanofiltration assistée par complexation." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10001.

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Abstract:

Ces travaux de thèse ont pour objectif la séparation actinides (III) / lanthanides (III) par un procédé de nanofiltration assistée par complexation. Ainsi, un pilote de filtration membranaire tangentielle a été conçu et implanté dans une boîte à gants d'un laboratoire de l'installation ATALANTE du CEA-Marcoule. Une caractérisation physico-chimique de la membrane Desal GH (OSMONICS), retenue pour réaliser la séparation An(III)/Ln(III), a été effectuée pour déterminer notamment le potentiel zêta de la couche active et sa tenue aux rayonnements ionisants. En outre, une étude paramétrique a également été réalisée pour optimiser la sélectivité de complexation, et les conditions opératoires de rétention des complexes. Enfin, la séparation de traces d'Am(III) contenues dans un mélange de Ln(III), simulant la charge réelle issue d'un cycle de retraitement, a été évaluée avec plusieurs complexants de type acide polyaminocarboxylique en fonction de pH de la solution et de la quantité de ligand

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Mostapha, Sarah. "Complexation des actinides et des lanthanides avec les nucléotides d'adénosine phosphate." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20181/document.

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Abstract:

Les composés organophosphorés sont des molécules importantes aussi bien dans le domaine de l'industrie nucléaire que pour les systèmes vivants. En effet, plusieurs extractants à la base de procédés du cycle de retraitement du combustible sont des molécules organophosphorées (TBP, HDEHP par exemple) et dans le domaine biologique les nucléotides sont des organophosphates qui jouent un rôle très important dans différents processus métaboliques.Si la littérature concernant les interactions des phosphates inorganiques avec les actinides est abondante, les études publiées avec des composés organophosphates se limitent généralement à des approches macroscopiques et/ou physiologiques. L'objectif de cette thèse est d'étudier la structure des plusieurs molécules organophosphorées avec des actinides pour affiner la compréhension et développer de nouveaux édifices spécifiques. La famille de molécules retenue pour cette approche est composée de 3 nucléotides d'adénine mono, bi et triphosphate (AMP, adénosine monophosphate – ADP, adénosine diphosphate - ATP, adénosine triphosphate) et d'un aminoalkylphosphate (AEP, O-phosphoryléthanolamine). La synthèse en milieu aqueux et faiblement acide (2,8-4) de plusieurs lanthanides représentants des actinides(III) (Lu, Yb, Eu) et d'actinides (U(VI), Th(IV) et Am(III)) a été réalisée. Plusieurs techniques analytiques et spectroscopiques ont été employées pour décrire la structure des complexes obtenus: les analyses spectrométriques réalisées par FTIR et RMN ont permis d'identifier les groupes fonctionnels impliqués dans la complexation, les analyses par ESI-MS et par titrage pH-métrique ont permis d'affiner la spéciation en solution et les analyses par EXAFS réalisées sur la ligne MARS du synchrotron SOLEIL, ont permis de décrire l'environnement proche des cations, tant pour des composés solides que pour des solutions. Quelques approches théoriques par DFT pour identifier des structures stables ont complété les approches expérimentales.Tous les complexes solides (AMP, ADP, ATP et AEP) présentent des organisations polynucléaires, alors que les complexes d'ATP en solution sont mononucléaires. Dans tous les complexes synthétisés, l'interaction prépondérante entre les cations et les groupes phosphates des ligands a été démontrée. Les complexes avec les ligands monophosphatés (Lu-AMP, Lu-AEP et Th-AMP) s'organisent de manière identique avec des phosphates pontants indiquant que la partie organique n'a pas un effet important sur leurs structures.Les complexes solides d'ADP et d'ATP (avec les deux ions métalliques sphéroïdes Lu et Th) présentent beaucoup de similitudes au niveau de l'environnement local indiquant que la présence d'un troisième groupe phosphate n'a pas d'effet important sur l'organisation des complexes au niveau local. La structure fine de ces complexes n'a cependant pas pu être déterminée précisément, malgré les approches théoriques qui ont été menées.Les complexes de lanthanides et d'actinides avec l'ATP ont un comportement similaire au niveau macroscopique suggérant une structure identique au niveau moléculaire.Avec l'uranyle, le complexe U-AMP à pH acide montre une organisation moléculaire différente de celui préparée à pH basique mais avec les mêmes sites de coordination: phosphates et hydroxyles du sucre
Organophosphorus compounds are important molecules in both nuclear industry and living systems fields. Indeed, several extractants of organophosphorus compounds (such as TBP, HDEHP) are used in the nuclear fuel cycle reprocessing and in the biological field, the nucleotides are organophosphates which play a very important role in various metabolic processes. If the literature on the interactions of actinides with inorganic phosphate is abundant, published studies with organophosphate compounds are generally limited to macroscopic and / or physiological approaches. The objective of this thesis is to study the structure of several organophosphorus compounds with actinides to refine a better understanding and develop new specific buildings blocks. The family of the chosen molecules for this approach consists of three adenine nucleotides mono, bi and triphosphate (AMP, adenosine monophosphate - ADP, adenosine diphosphate - ATP, adenosine triphosphate) and an aminoalkylphosphate (AEP O-phosphorylethanolamine). Complexes Synthesis was conducted in aqueous medium and weakly acidic (2.8-4) for several representatives of lanthanides considered as actinides (III) (Lu, Yb, Eu) and actinides (U (VI), Th (IV) and Am (III)). Several analytical and spectroscopic techniques have been used to describe the organization of the synthesized complexes: spectrometric analysis performed by FTIR and NMR were used to identify the functional groups involved in the complexation, analysis by ESI-MS and pH-metric titration were used to determine the solution speciation and EXAFS analyzes were performed on Mars beamline of the SOLEIL synchrotron, have described the local cation environment, for both solution and solid compounds. Some theoretical approaches of DFT were conducted to identify stable structures in purpose of completing the experimental approaches. All solid complexes (AMP, ADP, ATP and AEP) have polynuclear structures, while soluble ATP complexes are mononuclear. For all synthesized complexes, it has been demonstrated that the dominant interaction is between the cations and the phosphate groups of the ligands. Complexes with monophosphate ligands (AMP-Lu, Lu-Th-AEP and AMP) show similar organizations with bridging phosphates indicating that the organic part does not have a significant effect on their structures. ADP and ATP solid state complexes (with two spheroid metal ions: Lu and Th) show several similarities in terms of local environment indicating that the occurrence of a third phosphate group has no significant effect on the local organization of the complex. However, despite the theoretical approaches that have been conducted, the fine structure of these complexes has not been accurately determined, Complexes of lanthanides and actinides with ATP behave similarly at macroscopic level suggesting an identical structure at the molecular level for these complexes.With uranyl, U-AMP complexe synthesized at acidic pH show different behavior at molecular level than that observed at alkaline pH but the same coordination sites (phosphates and hydroxyls ribose groups) have been demonstrated for both complexes

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Marjolin, Aude. "Modélisation statique et dynamique de cations lanthanides et actinides en solution." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833263.

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Abstract:

Dans cette thèse nous proposons une stratégie de modélisation intégrée, basée sur des approches quantiques d'analyse et des approches classiques de simulations de dynamique moléculaire pour l'étude de complexes d'éléments-f. Dans une première partie, nous introduisons les différentes méthodes de chimie quantique adaptées à l'étude des éléments-f et les utilisons pour le calcul de géométrie et d'énergie d'interaction de systèmes [M-(OH2)]m+. Nous utilisons ensuite des techniques d'analyse de décomposition de l'énergie d'interaction afin de quantifier la nature physique de l'interaction métal-ligand en fonction des différentes contributions énergétiques. Ces contributions seront utilisées pour la paramétrisation des champs de forces polarisables AMOEBA et SIBFA. Dans un deuxième temps, nous établirons des courbes de dissociation diabatique de référence qui seront utilisées pour la paramétrisation du champ de forces AMOEBA. Nous proposons ensuite un protocole de validation des paramètres en trois étapes ainsi qu'une première application qui est le calcul de l'énergie libre d'hydratation de Gibbs des cations d'éléments-f. Nous apportons de plus une extension du potentiel SIBFA à des cations trivalents et tétravalents lanthanides et actinides. Enfin dans une dernière partie, nous utilisons des outils d'analyse topologique de la liaison chimique covalente (ELF) et non covalente (NCI) afin d'investiguer la nature des interactions en jeu, d'une part dans des systèmes modèles et d'autre part sur un complexe réel de Gadolinium(III). Le but de cette thèse est de développer et d'employer différentes approches théoriques afin de pouvoir discriminer entre eux les différents cations

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Hamel, Céline. "Séparation actinides-lanthanides (néodymes) par extraction électrolytique en milieux fluorures fondus /." [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2005. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb40074567j.

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Abstract:

Thèse de doctorat--Génie des procédés--Université Paul Sabatier-Toulouse 3, 2005.
La p. de titre porte en plus : "Direction de l'énergie nucléaire" Bibliogr. f. 177-186. Résumé en français et en anglais.

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Hamel, Céline. "Séparation actinides-lanthanides (néodyne) par extraction électrolytique en milieux fluorures fondus." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30034.

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Abstract:

Cette étude concerne les séparations An-Ln et Ln-solvant par extraction électrolytique en milieux de fluorures fondus. Trois éléments ont été sélectionnés : le néodyme, l'uranium et le plutonium. Afin d'évaluer la séparation de ces composés, leur étude électrochimique en milieux de fluorures fondus a tout d'abord été réalisée. Elle a conduit à la détermination des mécanismes de réduction de ces composés et des potentiels standards apparents des couples U(III)/U(0), Pu(III)/Pu(0) et Nd(III)/Nd(0) dans le solvant LiF-CaF2. D'après les écarts de potentiels mesurés, les séparations U-Nd et Pu-Nd sont envisageables avec un taux de récupération des actinides de 99,99%. Cependant, l'écart de potentiel Nd-solvant reste insuffisant pour une récupération quantitative du Nd. Le mémoire a ensuite traité de l'extraction de ces 3 éléments par dépôts sur électrode solide. Il a été montré l'instabilité des dépôts massifs de U et de Nd sur cathode inerte. L'utilisation d'une cathode réactive a été étudiée, elle conduit bien à l'amélioration des séparations Pu-Nd et Nd-solvant. La formation d'alliages liquide avec le Ni stabilise le métal déposé et facilite ainsi la récupération de ces trois éléments
This study concerns the An-Ln and Ln-Solvent separation by electrolytical extraction in molten fluoride media. Three elements are selected: neodymium, uranium and plutonium. Firstly, the electrochemical study of these three compounds in molten fluoride media is performed to evaluate the separations. Electrodeposition processes are studied and the values of formal potentials of U(III)/U(0), Pu(III)/Pu(0) and Nd(III)/Nd(0) are obtained in LiF-CaF2. Thermodynamically, the values of potentials differences are enough to separate U-Nd and Pu-Nd with a yield of extraction of 99. 99%. Concerning the Nd-solvent separation this potential difference is too small. Next, the electrodeposition of solid metals on inert electrodes is performed. This study showed the unstability of U and Nd deposits and the presence of salts in the dendritic U metal. Finally, a reactive cathode is used to improve these results. On Ni electrodes, we shown an improvement of the Pu-Nd and the Nd-solvent separation. Moreover, U and Nd metal are stabilized in the alloy. The formation of liquids alloys makes also easier the recovery of these three elements

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O'Sullivan, Julie Ann. "Metal complexes of trimethylsilyl substituted cyclooctatetraenes." Thesis, University of Sussex, 1997. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.361361.

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Lagrelette, Mickaël. "Synthèse et étude des propriétés de complexation de chélatants hydroxamiques vis-à-vis des lanthanides et des actinides." Dijon, 2008. http://www.theses.fr/2008DIJOS074.

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Abstract:

Ce travail concerne la conception de récepteurs moléculaires mono-, di- ou tétrafonctionnalisés par des chélatants de type acide hydroxamique « inversé » ou « normal » en vue d’une séquestration sélective des ions actinides(IV) vis-à-vis des ions lanthanides(III) dans le cadre de la gestion des déchets nucléaires. La mise au point de nouvelles stratégies de synthèse a conduit à l’obtention de plusieurs ligands hydroxamiques constitués de plates-formes di- ou tétraazotées linéaires, ramifiées ou tétraazamacrocycliques (cyclame ou cyclène) sur lesquelles sont ancrées les fonctions hydroxamiques. Ces nouveaux agents chélatants ont été caractérisés par plusieurs techniques d’analyse telles que les spectroscopies RMN 1H et 13C, infrarouge, spectrométrie de masse et potentiométrie. L’acide N-méthylacétohydroxamique, a servi de modèle lors des études de complexation et la résolution de la première structure cristallographique d’un complexe tétraleptique de zirconium(IV) par ce ligand a été décrite. Les études de complexation avec les ligands tétrafonctionnalisés vis-à-vis des lanthanides et des actinides ont révélé la formation de polymères de coordination qui s’explique par la grande flexibilité des chaînes chélatantes. La complexation par les ligands dihydroxamiques a conduit à la formation de complexes mono- et dileptiques de lanthanides(III) ainsi que la formation exclusive de complexes dileptiques de Th(IV) et de Zr(IV). La détermination des constantes de stabilité des complexes formés avec les ligands hydroxamiques a confirmé une plus grande stabilité des complexes de Th(IV) et Zr(IV) par rapport aux complexes de lanthanides(III)
This work presents the synthesis of mono-, di- or tetrafunctionalized molecular chelates bearing « retro » or « normal » hydroxamic acid functions in order to selectively complex actinide(IV) ions versus lanthanide(III) ions for a better management of nuclear wastes. The conception of new synthetic strategies has led to hydroxamic ligands composed of linear di- or tetraaza, or tetraazamacrocyclic platforms (cyclam or cyclen) on which the hydroxamic functions were anchored. These new chelators were characterized using 1H and 13C NMR, infrared, mass spectrometry and potentiometry. The N-methylacetohydroxamic acid has been used as model for the complexation studies. The resolution of the first X-ray structure of a tetraleptic zirconium(IV) complex with this ligand has been reported. The complexation studies of the tetrafunctionalized ligands with lanthanides and actinides led to the formation of coordination polymers, which can be explained by a too high flexibility of chelate chains. During the complexation by the dihydroxamic ligands, the formation of mono- and dileptic lanthanide(III) complexes was evidenced but solely dileptic Th(IV) and Zr(IV) complexes were characterized. The stability constant measurements for the dihydroxamic ligands have confirmed a higher stability of Th(IV) and Zr(IV) complexes in comparison with lanthanide(III) complexes

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Potter, Natalie Alison. "Synthesis of f-block complexes in a polypyrrolic macrocyclic environment." Thesis, University of Edinburgh, 2011. http://hdl.handle.net/1842/9562.

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Abstract:

In this thesis, the chemistry of lanthanide and actinide complexes of Schiff-base, polypyrrolic macrocyclic ligands has been evaluated. Chapter one introduces some general chemistry of uranium before focussing on uranium(III) and (IV) coordination complexes of nitrogen donor ligands. The surface chemistry of uranium metal is also briefly discussed along with the synthesis of uranium borohydride, hydride and alkyl complexes. Chapter two describes the synthesis and characterisation of the monometallic complexes [M(L)] or [M(HL)], where M = Y, Ce, and U, of the octadentate Schiffbase pyrrole macrocycle H4L. In particular, these complexes display a new binding mode of the macrocycle which leads to the formation of the unique trinuclear supramolecular complexes [M(HL)]3, (M = Ce, Y). Reactions of these materials towards hydrolysis, oxygen sources and other metal reagents are also exemplified. Chapter three details the synthesis and characterisation of the bimetallic complexes, [(MX)2(L)], where M = Ce, U, and Np and X = I or Cl, and [(MX2)2(L)], where M = U, and the attempts to transform these complexes into metal hydrides via their borohydrides. The solid state variable temperature magnetism of the binuclear U(III) and Np(III) complexes was recorded and was found to be consistent with the formation of iodide-bridged, polymeric structures. Chapter four explores the synthesis and reactions of adducts between UI3 and neutral macrocyclic ligands that incorporate either oxygen or nitrogen donors such as crown ethers and cyclam, respectively. The new synthesis of the key starting material, unsolvated UI3 is also outlined, along with the full characterisation of UI4(OEt)2.

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Courchesne, Maxime. "Separation of lanthanides and actinides : using ion exchange : mining and nuclear applications." Master's thesis, Université Laval, 2020. http://hdl.handle.net/20.500.11794/40191.

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Abstract:

Les travaux de recherche de ce mémoire portent sur l’utilisation de résines échangeuses d’ions afin de séparer les actinides (thorium et uranium) des lanthanides (éléments de terre rare). Puisque cette méthode est versatile,elle a été employée dans deux domaines distincts : le domaine minier ainsi que le domaine nucléaire.La problématique visée dans le contexte minier consiste en la séparation du thorium de lixiviats de minerais d’éléments de terre rare (ÉTR). En raison de leurs propriétés physiques similaires aux ÉTR, le thorium et l’uranium sont retrouvés à l’intérieur de la maille cristalline de divers minerais d’ÉTR. N’étant pas désiré dans la production d’ÉTR, ces métaux radioactifs doivent être retirés du lixiviat. De ce fait, la séparation du thorium parrésines échangeuses d’ions a été étudiée sur des lixiviats de minerais d’ÉTR. Un lixiviat en milieu sulfurique provenant de Search Minerals a été utilisé ainsi qu’un lixiviat en milieu nitrique issu d’essais en laboratoire. Deux procédés préliminaires ont émergé des résultats obtenus : l’un permettant la séparation successive des différents éléments et l’autre l’extraction sélective du thorium en mode continu.La problématique visée par le domaine nucléaire traite de la récupération de l’uranium hautement enrichi contenu dans divers déchets nucléaires. Ces déchets proviennent de la production d’isotopes médicaux des Laboratoires de Chalk River (LCR). Lors de la production, près de 90% de l’uranium n’est pas consommé.L’uranium se retrouve alors dans les déchets cimentés ou liquides. Afin de récupérer l’uranium contenu dans les déchets cimentés, l’échange ionique a été testé sur différents lixiviats sulfuriques de déchets solides synthétiques imitant les déchets cimentés réels. En ce qui a trait aux déchets liquides, les expériences d’échange ionique ont été faites sur une solution synthétique imitant la solution réelle. Deux procédés ont été développés pour chaque type de déchet.
This thesis investigates the use of ion exchange resins to separate actinides (thorium and uranium) from lanthanides (rare earth elements). This versatile method was used in two distinct areas : the mining sector and the nuclear field. The problem encountered in the mining sector consists in the separation of thorium from leachates of rare earth elements (REE) ores. Due to their physical properties similar to REE, thorium and uranium are found within themineral lattice of various REE ores. These radioactive metals are considered by the REE producers as impuritiesand must therefore be removed from the leachate. As a result, the separation of thorium by ion exchange resinshas been studied on REE leachates. A sulfuric acid leachate provided by Search Minerals and a nitric leachate produced from laboratory tests were used. Two preliminary processes emerged from the results : a process allowing the successive separation of thorium, heavy REE, and light REE in sulfuric leachate and a process allowing the selective and continuous extraction of thorium in nitric leachate.The problem encountered by the nuclear field deals with the recovery of highly enriched uranium contained indifferent nuclear waste. This waste comes from the production of medical isotopes from Chalk River Laboratories(LCR). During production, almost 90% of the uranium is not consumed. The unused uranium is then found in the cemented and liquid wastes. In order to recover the uranium contained in the cemented waste, the ionexchange methods has been tested on various sulfuric leachates of synthetic cemented waste simulating the radioactive cemented waste. For the liquid waste, the ion exchange experiments were done on a synthetic solution mimicking the nitric solution contained in the fissile solution storage tank. Two processes have been developed for each type of waste.

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Audras, Matthieu. "Caractérisation structurale de complexes d'actinides (III) et (IV) par le ligand DOTA." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20096/document.

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Abstract:

Les anions polyaminocarboxylates ont été identifiés comme des composés d'intérêt pour les opérations de séparation des actinides, dans la migration des actinides dans l'environnement et dans la radiotoxicologie humaine. La caractérisation structurale de complexes formés entre les actinides et les ligands polyaminocarboxylates est essentielle pour une meilleure compréhension des interactions actinides – ligands. Parmi les anions polyaminocarboxylates, le macrocycle DOTA (acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-tétraacétique) est décrit comme un agent complexant très fort des lanthanides(III), mais a été très peu étudié avec des actinides. L'objectif de ce travail de thèse est de décrire les complexes formés entre les actinides (III) et (IV) et le ligand DOTA et de les comparer avec les complexes de lanthanides(III). Pour cela, une approche a été mise en place afin de caractériser les complexes par des techniques analytiques complémentaires (spectrophotométrie, spectrométrie de masse à ionisation par électrospray, RMN, EXAFS, électrochimie) mais également par des calculs de chimie théorique pour aider à l'interprétation des données expérimentales.La formation d'un complexe de stœchiométrie 1:1 est observée avec les actinides(III) (américium et plutonium) comme dans le cas des lanthanides(III) : il y a formation rapide d'espèces intermédiaires qui évoluent lentement vers la formation d'un complexe limite. Au sein de ce complexe, le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le macrocycle DOTA, comme dans le cas des lanthanides(III). Quatre atomes d'azote et atomes d'oxygène des fonctions carboxylates sont impliqués dans la sphère de coordination du cation. Néanmoins, des différences sont observées sur les longueurs de liaisons formées entre le cation et les atomes d'azote (les liaison sont légèrement plus courtes dans le cas des complexes d'actinides) ainsi que sur la cinétique de complexation qui est légèrement plus rapide pour les actinides(III) que pour les lanthanides(III) de rayon ionique équivalent. Le même comportement en solution est observé lors de la complexation des actinides(IV) (uranium, neptunium et plutonium) à l'exception du thorium : il y a formation lente d'un complexe de stœchiométrie 1:1 (actinides(IV):ligand) dans lequel le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le ligand, bien que la cinétique de complexation des actinides (IV) soit plus lente que celle des actinides(III). L'étude des complexes thorium(IV)-DOTA montre la présence de complexes de stœchiométrie 1:1 et 1:2 en solution, pour lesquels seules les fonctions carboxylate du ligand seraient impliquées dans la complexation.Enfin, une première estimation de la constante de stabilité des complexes plutonium(IV)-DOTA, effectuée par des mesures électrochimiques, indique que les complexes d'actinides(IV) sont environ 10 ordres de grandeurs plus stables que les complexes d'actinides(III), comme ce qui a pu être observé avec d'autres polyaminocarboxylates
The polyaminocarboxylate anions have been identified as compounds of interest in the operations of actinide separation, in actinide migration in the environment and in human radiotoxicology. The structural characterization of complexes formed between actinides and polyaminocarboxylates ligands is essential for a better understanding of actinide-ligands interactions. Among the polyaminocarboxylate anions, the DOTA ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecane tetraacetic acid) is described as a very strong complexing agent of the lanthanides(III), but has been little studied with actinides. The objective of this thesis is to describe the complexes formed between the actinides (III) and (IV) and the DOTA ligand, and compare them with the lanthanide complexes. For this, an approach has been introduced to characterize the complex by complementary analytical techniques (spectrophotometry, electrospray ionization mass spectrometry, NMR, EXAFS, electrochemistry), but also by calculations of theoretical chemistry to help the interpretation of the experimental data. The formation of a 1:1 complex is observed with the actinides(III) (plutonium and americium) as in the case of lanthanides(III): rapid formation of intermediate species which evolves slowly towards the formation of a limit complex. Within this complex, the cation is located inside the cavity formed by the ligand. Four nitrogen atoms and oxygen atoms from the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. However, differences were observed in the bond lengths formed between the cation and the nitrogen atoms (the bonds are somewhat shorter in the case of actinide complexes) as well as the complexation kinetics, which is slightly faster for the actinides(III) than for lanthanide(III) ions of equivalent radius. The same behavior was observed in solution upon complexation of actinides(IV) (uranium, plutonium and neptunium): slow formation of a 1:1 complex (actinide(IV):ligand) in wherein the cation is located inside the cavity formed by the macrocycle DOTA, although the kinetics of actinide(IV) complexation is slower than for the actinides(III) complexation. Nevertheless, the study of thorium(IV)-DOTA complexes shows differences since 1:1 and 1:2 complexes in solution are detected, and where only the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. Finally, an initial estimate of the stability constant of the plutonium(IV)-DOTA complexes by electrochemical measurements indicates that complexes of actinide(IV) are approximately 10 orders of magnitude more stable than the complex of actinides(III), as previously observed with other polyaminocarboxylate anions

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Mehdoui, Thouraya. "Etude des facteurs favorisant la complexation sélective des ions lanthanides et actinides trivalents." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112144.

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Abstract:

Afin d'obtenir des informations sur les facteurs qui favorisent la discrimination entre les actinides(III) et les lanthanides(III), nous avons étudié la complexation des composés tris(cyclopentadiényle) du Ce(III) et de l'U(III), (RCp)3M (R = tBu, SiMe3), avec une série d'azines monocycliques possédant des basicités de Lewis et potentiels de réduction différents. La coordination de la pyrazine et des 4,4' et 2,2'-bipyridines sur les complexes (RCp)3M a éte�� également étudiée, afin de mettre en évidence l'oxydation réversible des espèces (RCp)3U par la pyrazine lors de la formation du composé bimétallique de l'uranium(IV) [(RCp)3U]2(pyz). Les groupes cyclopentadiényles tBuCp ne sont pas de simples spectateurs et, par l'effet coopératif de leur coordination, jouent un rôle important dans la différenciation des ions lanthanides et actinides trivalents. La complexation des espèces Cp*2MI par la 2,2'-bipyridine, la phénanthroline et la terpyridine donne les complexes [Cp*2M(L)]I. Pour L = bipy et terpy, ces composés sont réduits en les espèces Cp*2M(L). Les propriétés magnétiques des complexes [Cp*2M(terpy)]I et Cp*2M(terpy) ont confirmé la formulation Cp*2MIII(terpy•–) pour les complexes du Ce(III) et de l'U(III). Un transfert d'électron entre ces espèces a été observé par RMN. Les réactions des complexes [Cp*2M(terpy)]I et Cp*2M(terpy) avec les réactifs H• et H+ montrent une différenciation claire entre ces ions trivalents. Nous avons étudié la coordination du carbène N-hétérocyclique et de molécules d'isonitrile par les espèces (RCp)3M et Cp*2MI ; les réactions de compétition et les structures cristallines des produits montrent une meilleure affinité pour les actinides
In order to obtain clear-cut information on the factors which favour the discrimination between trivalent actinides and lanthanides, we investigated the complexation of the tris(cyclopentadienyl) Ce(III) and U(III) compounds, (RCp)3M (R = tBu, SiMe3), with a series of monocyclic azines with distinct Lewis basicity and reduction potential. Coordination of pyrazine and 4,4' and 2,2'-bipyridines on the (RCp)3M complexes has also been studied. Of major interest is the reversible oxidation of the (RCp)3U species into the uranium(IV) [(RCp)3U]2(pyz) complexes by pyrazine. The presence of cooperativity in the binding of the cyclopentadienyl groups by U(III), due to late appearance of back-bonding, leads to a greater stabilization of the uranium(III) complexes. Complexation of the species Cp*2MI (M = Ce, U) by 2,2'-bipyridine, phenanthroline and terpyridine affords the adducts [Cp*2M(L)]I. For L = bipy and terpy, these compounds are reduced into Cp*2M(L). The magnetic data for [Cp*2M(terpy)]I and Cp*2M(terpy) are consistent with Ce(III) and U(III) species, with the formulation Cp*2MIII(terpy•–). An electron transfer reaction between these species was observed in NMR. Reactions of the [Cp*2M(terpy)]I and Cp*2M(terpy) complexes with H• and H+ donor reagents lead to a clear differentiation of these trivalent ions. We studied the coordination of the stable N-heterocyclic carbene and isonitrile molecules on (RCp)3M and Cp*2MI ; competition reactions and comparison of the crystal structures of the carbene compounds reveal the much better affinity of the NHC and tBuNC ligands for the 5f rather than for the 4f ion

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Whittaker, Daniel Mark. "Speciation of actinides and lanthanides with ligands proposed for next generation partitioning processes." Thesis, University of Manchester, 2014. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/speciation-of-actinides-and-lanthanides-with-ligands-proposed-for-next-generation-partitioning-processes(7758a851-18cd-4595-96fb-a62e0546acf7).html.

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Abstract:

Lanthanide(III) and actinide complexes with the N-donor extractants which are proposed for se in next generation separation processes, CyMe4-BTPhen and CyMe4-BTBP, have been synthesised and characterised in idealised synthetic and real extraction conditions. Next generation spent nuclear fuel reprocessing is necessary in order to reduce the longevity of activity (from 100,000’s to 100-1,000’s years) through re-use as fuel in GenIV reactor programs. The N donor extractants have been previously shown to preferentially extract the trivalent An ions over the Ln ions in biphasic acidic extraction processes, a necessary task due to the large neutron capture crosssections of the lanthanides, and the reasons behind this selectivity have been investigated here. Proposed processes that use these extractants are called SANEX and GANEX. The SANEX process is undertaken after a PUREX-style process where only the trivalent minor actinides and the lanthanides are present during the separation. Whereas, in the GANEX process the organic phase contains the N-donor molecule and another extractant, such as TBP, with the aqueous phase containing the entire An series in various oxidation states. Speciation of the Ln3+ ions with the N-donor molecules has been shown to be dominated by 1:2 (M:L) complexes in the bulk organic phase post extraction and coordination is completed by a small ligand, either H2O or NO3-. Spectrophotometric titration yielded logβ values for the 1:2 (M:L) complexes of Pr3+, Eu3+ and Tb3+ nitrate salts. In all cases it was shown that the CyMe4-BTPhen molecule has a greater affinity than the CyMe4-BTBP molecule for the Ln3+ ions, as expected given the ‘locked’ design of CyMe4-BTPhen. The uranyl ion was shown to only form 1:1 (M:L) complexes in solution with the N-donor molecules but structural characterisation showed it to also form 2:1 (M:L) complexes with the metal ions bridged by a peroxide anion. The formation of this species was found to require a protic solvent, light and molecular dioxygen. Again, binding was shown, by spectrophotometric titration, to be stronger with CyMe4-BTPhen than CyMe4-BTBP.The speciation of the tetravalent An ions, Pu4+ and Th4+ was studied using 1H NMR and X-ray absorption spectroscopy in GANEX style conditions. When the organic phase contains TBP and the N donor extractants, complexation is completed by TBP in the post extraction organic phase and the extraction of Th4+ is exclusively completed by TBP but by both extractants for Pu4+. In both cases, the major bulk species was identified as Pu/Th(NO3)4.3TBP, although complexes of the N donor extractants and the An4+ have been observed in idealised conditions, in both 1:1 and 1:2 (M:L) stoichiometries, depending on the solution composition. U4+ was shown to form a variety of complexes of a myriad of M:L stoichiometries.

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Jaskierowicz, Sebastien. "Extraction des actinides et des lanthanides du combustible du réacteur rapide à sels fondus." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00770155.

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Abstract:

Le procédé de traitement du combustible du réacteur à sels fondus (réacteur de génération IV) est un procédé multi-étape dans lequell'extraction des actinides et des lanthanides utilise la technique d'extraction réductrice. Le développement d'un modèle analytique a montré que la mise en contact du sel combustible LiF-ThF4 avec une phase métallique constituée d'un mélange Bi-Li permet l'extraction sélective et quantitative des actinides dans un premier temps, puis l'extraction quantitative des lanthanides dans un second temps. La maitrise de ce procédé nécessite la connaissance des caractéristiques des phases salines impliquées dans le procédé. Les études des propriétés physico-chimiques des sels fluorures fondus ont permis de développer une technique de mesure de la fluoroacidité dans ces milieux via une mesure potentiométrique. Cette technique a permis d'établir un classement de différents mélanges de fluorures fondus en fonction de leur acidité relative. Par ailleurs, une méthode de détermination de la solvatation de solutés dans ces milieux a également été développée par électrochimie afin d'approfondir la connaissance du sel combustible (en particulier solvatation de ThF4 par les ions F-).L'extraction réductrice met également en jeu une phase métallique liquide. Une technique de préparation de cette phase a été développée par électro-réduction de lithium sur une électrode liquide de bismuth en milieu LiCl-LiF. Cette technique permet un bon contrôle de la fraction molaire de lithium introduite dans le bismuth, paramètre essentiel à l'efficacité de l'extraction.Enfin, afin d'optimiser le procédé général de traitement multi-étapes, des méthodes électrochimiques ont été proposées afin de régénérer les différentes phases liquides (salines et métalliques) mise en jeu lors de l'extraction.

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Garcia, Régis. "Contribution à la séparation actinides-lanthanides : utilisation de matériaux ionosélectifs synthétisés par empreinte ionique." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10098.

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Abstract:

Ce travail consacre a la separation actinides/lanthanides au moyen de materiaux ionoselectifs est divise en cinq parties. Afin de realiser des essais en milieu inactif, le gadolinium a ete choisi pour mimer les actinides mineurs (am + cm) et le lanthane pour mimer l'ensemble des lanthanides. La premiere partie decrit des methodes existantes dans la separation de lanthanides et/ou d'actinides. Elle presente une etude bibliographique sur les differentes methodes permettant d'obtenir des materiaux imprimes et plus particulierement l'empreinte ionique la seconde partie decrit la mise au point de la methode d'evaluation des proprietes ionoselectives. Le chapitre 3 traite de l'evaluation de materiaux synthetises au moyen de monomeres non specifiques. Un effet sur la capacite d'adsorption est observe mais aucune modification de la selectivite n'est obtenue. La quatrieme partie presente la synthese de monomeres complexants de differentes familles : bipyridine, acrylamide et derives de l'acide diethylene triamine pentaacetique. La derniere partie decrit la synthese de complexes de terres rares ainsi que la polymerisation des differents materiaux. L'influence de la presence de l'ion imprime est ainsi mise en evidence. Un fort taux de reticulation semble convenir pour synthetiser des copolymeres tri-acrylates de terres rares/divinylbenzene puisque dans ces conditions un coefficient de separation gadolinium/lanthane de 3-4 est obtenu. En revanche, les polymeres synthetises a partir de derive de l'acide diethylene triamine pentaacetique montrent un fort potentiel de separation, puisqu'une selectivite gadolinium/lanthane de 13,6 est obtenue.

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Lemort, Florent. "Étude de la séparation actinides-lanthanides des déchets nucléaires par un procédé pyrochimique nouveau." Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0011.

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Abstract:

La thermodynamique permet de prevoir une separation theorique des platinoides, des actinides et des lanthanides par deux reducteurs adaptes, le zinc et le magnesium, ce qui a permis d'imaginer un procede pyrochimique de traitement des concentrats de produits de fission. La manipulation a haute temperature de ces elements sous formes de fluorures et leur traitement par une phase metallique reactive demandent des precautions particulieres. L'etude du comportement des matieres au sein des systemes a permis de mettre au point un protocole et une technologie experimentaux concernant le traitement des phases et leur mise en contact. L'interpretation thermodynamique des resultats a permis de demontrer la faisabilite de la separation actinides-lanthanides et d'extraire un modele permettant de prevoir l'evolution des coefficients de partage du zirconium, de l'uranium et du lanthane en fonction de la composition globale des systemes. Une methode d'estimation a ete proposee afin d'evaluer les coefficients de partage en solution diluee de l'ensemble des actinides et des lanthanides entrant dans la composition des concentrats de produits de fission entre lif-caf#2 et zn-mg a 720c. Au regard des resultats experimentaux, l'extrapolation en solutions concentrees des resultats d'estimation permet de projeter une possible separation de l'ensemble des actinides et des lanthanides. La rapidite du transfert des elements, favorable au procede, est provoquee par un echauffement des systemes en rapport a la forte exothermicite de la reduction par le magnesium. Aussi, il a ete possible de relier les coefficients cinetiques a l'enthalpie de reduction de chaque element. Par ailleurs, il a ete montre que la cinetique semble limitee par la reaction chimique a l'interface et non par le transfert de masse.

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Alliot, Cyrille. "Sorption de lanthanides et actinides en présence de complexants organiques simples. Approche thermodynamique et spectroscopique." Evry-Val d'Essonne, 2003. http://www.theses.fr/2003EVRY0007.

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Abstract:

Ce travail s'inscrit dans le cadre du stockage géologique des déchets nucléaires. L'étude des réactions de sorption de radionucléides sur des phases minérales est fondamentale pour la compréhension de leur migration. Ce travail concerne l'influence des complexants, tels que les acides acétique, oxalique et carbonique, sur la rétention des lanthanides et actinides sur alumine. Deux approches complémentaires ont été menées : thermodynamique (mesure des constantes d'équilibres, identification des stoechiométries des espèces) et spectroscopique (études SLRT et XPS des complexes sorbés). La première approche conduit ainsi à une base de données thermodynamiques complète et cohérente concernant les équilibres de rétention des systèmes cation/ligand/alumine. Nous avons exploité cette base afin d'optimiser les conditions nécessaires à l'observation spectroscopique des espèces adsorbées. Les propriétés spectroscopiques de chacune des espèces adsorbées ont ainsi été acquises en SLRT et en XPS
This work comes within studies of nuclear waste disposal. The sorption of radionuclide onto mineral is very important to understand their migration. So this work deals with the influence of ligands like oxalic, acetic and carbonic acids on lanthanides and actinides sorption onto alumina. Two complementary approaches were carried out: thermodynamic (determination of chemical reactions and associated constants). So we obtain a thermodynamic database for the ternary systems metal/ligand/alumina which we use to define the experimental conditions to observe by spectroscopy sorbed species. Then the identification of surface complexes was carried out using two spectroscopies, XPS and TRLIFS

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Dufaye, Maxime. "Synthèses, caractérisations et cristallochimie de polyoxométallates incorporant des actinides et des lanthanides comme simulants d’actinides." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R036/document.

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Abstract:

La recherche de molécules permettant l’extraction et la stabilisation d’actinides est un sujet majeur de la chimie associée au domaine du retraitement des combustibles usés dans l’industrie nucléaire. Parmi les espèces chimiques, les polyoxométallates vacants, par leurs propriétés modulables d’un point de vue structural et fortement nucléophiles se posent comme de bons candidats pour la complexation des cations métalliques. Dans ce contexte, l’association de polyoxotungstates trivacants vis-à-vis d’actinides tétravalents et hexavalents (thorium(IV), uranium(IV et VI)) et de lanthanides considérés comme simulants d’actinides mineurs a été investiguée. Les études ont concerné la réactivité des précurseurs trivacants de type {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} et {PW9O34} avec les éléments 4f (Ce(IV) et 5f (Th(IV), U(VI)), qui ont donné lieu à la complexation de clusters hexanucléaires {Ce6O8} ou de systèmes polyanioniques incorporant jusqu’à 12 centres actinides Th(IV) ou U(VI). Les espèces de type cryptant {As4W40O140} et {P8W48O184} ont permis d’encapsuler respectivement jusqu’à 4 cations uranium(IV) ou 7,2 cations uranyles par molécules. Le troisième cryptant testé {Na2Sb8W36O132(H2O)4} n’a pas permis la complexation d’actinides. Il se réorganise néanmoins, en formant une entité polyanionique contenant les espèces {SbW10O37} et {SbW8O31} lors de la réaction avec les lanthanides trivalents (Gd --> Lu). Au total, 23 composés cristallisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les différents assemblages moléculaires ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques (IR, ATG). Leurs stabilités, notamment en solution aqueuse, ont été mises en évidence par la diffusion des rayons X (SAXS)
The research of molecules for the extraction and stabilization of actinides is a key topic in the field of chemistry related to the reprocessing of spent fuels in the nuclear industry. Among the chemical species, vacant polyoxometalates, owing to their modular structural properties and high nucleophilia, are good candidates for the complexation of metal cations. In this context, the association of trivacant polyoxotungstates with tetravalent and hexavalent actinides (thorium(IV), uranium(IV and VI)) and lanthanides considered as minor actinide simulants was investigated. The studies concerned the reactivity of trivacant precursors {SiW9O34}, {AsIIIW9O33}, {AsVW9O34} and {PW9O34} with 4f elements (Ce(IV)) and 5f (Th(IV), (U(VI)), which resulted in the complexation of hexanuclear clusters {Ce6O8} or polyanionic systems incorporating up to 12 actinides Th(IV) or U(VI) centers. Cryptand species {As4W40O140} and {P8W48O184} have encapsulated up to 4 uranium(IV) cations or 7.2 uranyl cations per molecule respectively. The third cryptant tested {Na2Sb8W36O132(H2O)4} did not allow actinide complexation. It nevertheless reorganizes, forming a polyanionic entity containing the species {SbW10O37} and {SbW8O31} during the reaction with trivalent lanthanides (Gd --> Lu). A total of 23 crystallized compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction. The various molecular assemblies have been subjected to physico-chemical characterizations (IR, TGA). Their stability, particularly in aqueous solution, has been demonstrated by X-ray scattering (SAXS)

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Nkou, Bouala Galy Ingrid. "Premier stade du frittage des dioxydes de lanthanides et d’actinides : une étude in situ par MEBE à haute température." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT220/document.

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Abstract:

Le frittage est une étape clé de l’élaboration des pastilles de combustible nucléaire de type UOx et MOx (oxyde mixte (U,Pu)O2) utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Le premier stade de ce procédé, qui consiste en l’élaboration de ponts entre les grains et conduit à la consolidation des matériaux, est jusqu’à présent principalement abordé par simulation numérique. Les modèles utilisés pour la description théorique de cette étape du frittage sont alors généralement constitués deux grains sphériques en contact. Afin de réaliser les premières observations expérimentales du stade initial du frittage de matériaux céramiques d’intérêt pour le cycle du combustible électronucléaire et d’en compléter les approches numériques, des poudres d’oxydes de lanthanides (CeO2) et d’actinides (ThO2 et d’UO2) de morphologie contrôlée ont été étudiées par microscopie électronique à balayage en mode environnemental lors de traitements thermiques à haute température (MEBE-HT).Dans un premier temps, des protocoles conduisant à la synthèse de microsphères d’oxydes de lanthanides ou d’actinides ont été développés, et les poudres obtenues entièrement caractérisées. Il a ainsi été possible d’obtenir pour l’ensemble des composés étudiés des systèmes similaires à ceux modélisés. Par la suite, le MEBE-HT a été utilisé comme principal outil d’investigation pour le suivi in situ de ces composés. Ainsi, l’étude de l’évolution morphologique de microsphères isolées a tout d’abord confirmé leur caractère polycristallin. Le traitement thermique conduit alors à une diminution progressive du nombre de cristallites sous l’effet de différents mécanismes (réarrangement mécanique, diffusion) dont l’énergie d’activation a été évaluée. Pour les systèmes constitués de deux microsphères de CeO2 ou de ThO2 en contact, les micrographies collectées ont permis d’observer l’évolution de paramètres tels que la taille du pont, la taille des grains et la distance entre leur centre au cours du traitement thermique. Des procédures de traitement d’images ont ensuite été appliquées pour aboutir à des données cinétiques quantitatives. Les mécanismes mis en jeu, tels que le réarrangement des plans cristallins et la diffusion de matière, ainsi que les énergies d’activation correspondantes, ont en outre été identifiés. De plus, la loi de croissance des ponts, qui permet de décrire les cinétiques d’avancement du frittage, a été utilisée pour déterminer le mécanisme de diffusion prépondérant lors du traitement thermique. L’influence de différents paramètres sur l’avancement du frittage a enfin pu être mise en évidence. A titre d’exemple, l’effet de la polycristallinité des grains sur les mécanismes et les cinétiques de frittage a été étudié en travaillant en parallèle sur des grains poly- et monocristallins, puis en comparant les données expérimentales avec celles issues de modélisation. Enfin, la méthodologie développée pour l’étude de CeO2 et ThO2 a été transposée au composé d’intérêt UO2. Dans ce cas, les données précédemment décrites ont également été complétées par une première approche de l’influence de l’atmosphère utilisée lors du traitement thermique
Sintering is a key step in the elaboration of UOx and MOx (U/Pu mixed oxide) nuclear fuels pellets used in the pressurized water reactors. The first step of this process, which consists in the elaboration of a neck between the grains and led to the consolidation of the material, is generally described through numerical simulation. The models used for the theoretical description of this step are generally constituted by two spherical grains in contact. In order to perform the first experimental observations of the initial stage of sintering of ceramics materials of interest for electronuclear fuel cycle and to complement the numerical approaches, samples of lanthanide (CeO2) and actinides (ThO2 and UO2) dioxides with controlled morphology were examined by environmental scanning electron microscopy during heat treatment at high temperature (HT-ESEM).First, the protocols leading to the synthesis of lanthanides and actinides oxides microspheres were developed, and the powders obtained characterized. It was thus possible to obtain, for all the compounds studied, systems similar to those generally modeled. HT-ESEM was then used as the main investigation tool for the in situ study of the first stage of sintering of these compounds. The study of the morphological modifications occurring in isolated microspheres first confirmed their polycristalline character. Indeed, heat treatment led to a progressive decrease of the crystallites number included inside the grains through different mechanisms (oriented attachment, diffusion), whose activation energy was evaluated. For the systems constituted by two CeO2 or ThO2 microspheres in contact, the ESEM micrographs allowed to observe the evolution of several parameters during heat treatment, such as neck size and grain size as well as distance between the grains center. Images processing methods using custom software were then applied in order to determine the quantitative kinetic data. The mechanisms involved, such as the rearrangement of crystalline planes and the matter diffusion, and the corresponding activation energies, were also identified. Furthermore, the law of neck growth, which allows one to describe the evolution of sintering degree, was used to determine the prevailing diffusion mechanism during heat treatment. The influence of various parameters on the sintering degree was also highlighted. For example, the influence of grains polycristallinity on sintering mechanisms and kinetics was particularly investigated study by working in parallel with polycristalline and single crystal grains, then by comparing the experimental results with data coming from modeling. Finally, the methodology developed for the study of CeO2 and ThO2 was transposed to the compound of interest UO2. In this case, the data previously described were complemented by a first approach of the influence of atmosphere used during the heat treatment

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Remy, Elodie. "Etude de la synthèse de sphères d'oxydes d'actinides et/ou de lanthanides et de leur aptitude à la céramisation." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20194.

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Abstract:

Dans le cadre des recherches sur l'aval du cycle du combustible et des projets de transmutation de l'américium, un procédé innovant de fabrication de Couvertures Chargées en Américium (CCAm) a été développé. Ce procédé, intitulé CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization), vise la fabrication de pastilles d'oxyde mixte uranium-américium par une voie non conventionnelle de métallurgie des sphérules. Il consiste à produire des pastilles par pressage et frittage de précurseurs d'oxyde sous la forme de microsphères millimétriques obtenues par minéralisation de perles de résines échangeuses d'ions chargées en cations uranium et américium. L'avantage d'un tel procédé par rapport à la métallurgie conventionnelle des poudres est de s'affranchir de la problématique des fines particules disséminantes et contaminantes et de faciliter les opérations de transfert de matière lors de la phase de mise en forme. Le procédé a d'abord été optimisé et validé pour la production de pastilles d'oxyde de cérium. Des pastilles d'oxyde d'uranium de microstructure contrôlée, dense ou poreuse, ont ensuite été produites dans le but de répondre aux spécifications envisagées pour les CCAm. Dans une troisième phase, le procédé a été appliqué avec succès à la synthèse de microsphères d'oxydes mixtes monophasés de type U1-xCexO2±δ (0,1≤x≤0,3) qui ont servi à l'élaboration de pastilles de céramiques d'oxydes mixtes. La faisabilité technique du procédé CRMP a été finalement validée à l'échelle d'une pastille U0,9Am0,1O2±δ de microstructure homogène et de densité égale à 95 % de la densité théorique
In the framework of research on the back-end of the nuclear fuel cycle, and notably projects on transmutation of americium (Am), an innovative manufacturing process of Minor Actinides Bearing Blanket (MABB) has been developed.This process, called CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization), consists in the production of mixed uranium-americium oxide pellets by a non-conventional route involving microspheres. Pellets are produced by pressing and sintering oxide precursors in the form of millimetric beads obtained by mineralization of ion exchange resin loaded with uranium and americium cations. The advantage of such a process compared to conventional powder metallurgy is to overcome the problem of the handling of very fine powders.The method was first validated and optimized for the production of ceria pellets. Then uranium dioxide pellets with tailored microstructure (dense or porous) were produced in order to reach the required specifications for MABB. In a third phase, the process has been applied to the synthesis of single-phase mixed oxide microspheres composed of U1-xCexO2±δ (0.1 ≤ x ≤ 0.3) and U0;9Am0.1O2±δ. The technical feasibility of CRMP process has been validated for the production of dense mixed oxide pellets by pressing and sintering these microspheres. A U0, 9Am0,1O2±δ pellet with homogeneous microstructure with a density equals to 95 % of theoretical density was successfully produced using CRMP process

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Russell, Mark Lyndon. "Studies into new solvent extraction reagents for the separation of trivalent minor actinides from trivalent lanthanides." Thesis, University of Reading, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.269659.

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Castro, Ludovic. "Étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides et d'actinides : activation de petites molécules." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1706/.

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Abstract:

Cette thèse présente une étude théorique au niveau DFT de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides. Après une introduction générale aux méthodes de chimie théorique employées pour traiter la réactivité de complexes organométalliques, une étude de la participation des électrons 5f dans la réactivité des complexes d'uranium(IV) est présentée. Il est montré qu'il est possible d'utiliser sans crainte des pseudopotentiels relativistes à grand cœur pour un certain nombre de problèmes de réactivité et qu'ainsi les électrons 5f peuvent être traités de manière implicite. Ensuite, la réactivité de complexes d'uranium(III) avec CO2 et autres molécules analogues est étudiée à travers plusieurs exemples issus de la littérature. Ces études montrent que la nature stérique des ligands impliqués est d'une importance capitale et contrôle la réactivité. Cette étude est étendue à un complexe de samarium(II). Enfin, la réactivité entre un complexe hydrure de cérium(III) et MeOSO2Me est étudiée et les résultats théoriques sont comparés aux observations expérimentales
This PhD thesis presents a theoretical study of the structure and the reactivity of organometallic complexes of lanthanides and actinides at the DFT level. After a general introduction of the methods of theoretical chemistry used for the modelling of organometallic reactivity, a study of the participation of 5f electrons in uranium(IV) reactivity is presented. The results show that the large core ECP can be used safely in order to treat the actinide and so that 5f electrons can be treated implicitly. Then, the reactivity of uranium(III) complexes with CO2 and other analogous molecules is studied via multiple examples from the literature. These studies show that the steric nature of the ligands is very important and controls the reactivity. This study is then extended to samarium(II) complex. Eventually, the reactivity of a hydride complex of cerium(III) with MeOSO2Me is investigated and theoretical results are compared with experimental observations

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Borrini, Julien. "Séparation actinides (III) / lanthanides (III) par filtration membranaire et par extraction liquide-liquide à l'aide de complexants hydrosolubles." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00911664.

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Abstract:

Dans le cadre du retraitement du combustible nucléaire français, l'axe 1 de la loi du 26 juin 2006 vise à " rechercher des solutions permettant la séparation et la transmutation des éléments radioactifs à vie longue dans les déchets ". Ces travaux de thèse s'inscrivent dans cette thématique avec comme objectif la séparation actinides(III) / lanthanides(III) par extraction liquide-liquide ou à l'aide de procédés membranaires. Les performances de ces deux techniques de séparation ont été comparées à l'aide de ligands organiques hydrosolubles commerciaux. De nouveaux ligands ont été synthétisés et évalués en extraction liquide-liquide pour la séparation américium(III) / lanthanides(III) ainsi qu'américium(III) / curium(III) après une mise au point au préalable des conditions opératoires optimum sur un mélange europium(III) / lanthane(III). Enfin, de nouvelles membranes inorganiques de nanofiltration ont été utilisées. Les différents paramètres opératoires ont été étudiés et la séparation europium(III) / lanthane(III) a pu être réalisée à l'aide de ligands hydrosolubles commerciaux. Les courbes de rétention en fonction du pH ont pu être corrélées au diagramme de spéciation des ions permettant ainsi d'envisager une possible séparation américium(III) / lanthanides(III)

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Jobin, Émilie. "Extraction d’actinides et de lanthanides par des liquides ioniques, fonctionnalisés ou non." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6172.

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Abstract:

Cette thèse s’inscrit dans la perspective du renouveau de l’énergie nucléaire et du développement de procédés plus respectueux de l'environnement. Ceci passe notamment par le remplacement des solvants organiques volatils (COV) actuels, tel le dodécane utilisé dans le procédé PUREX, par des solvants plus « verts ». C’est pourquoi un intérêt grandissant est porté aux liquides ioniques (LI) qui sont non-volatils, non inflammables et présentent une bonne tenue à la radiolyse. Ce travail possède ainsi un double objectif pratique et théorique : explorer de nouvelles voies de retraitement des déchets nucléaires et comprendre la chimie à l’oeuvre dans les LI. La présentation de cette étude se structure en six parties : dans les deux premiers chapitres sont présentées respectivement certaines propriétés physico-chimiques des LI et la bibliographie des LI en tant que phase d'extraction. Le chapitre suivant est consacré aux techniques expérimentales. Le quatrième chapitre rassemble les résultats expérimentaux sur trois des systèmes étudiés dans le cadre de cette thèse : TBP/UO22+/LI C4mimTF2N, C10mimTf2N et Me3BuNTf2N. Une cinquième partie expose les diverses tentatives de modélisation du mécanisme d'extraction du système UO22+/TBP/C4mimTf2N. Enfin dans un dernier chapitre, la capacité d’extraction de divers LI fonctionnalisés (TSIL) synthétisés au laboratoire, principalement vis-à-vis de U(VI) mais également de Am(III) et de Eu(III) a été étudiée. A travers cette thèse, la chimie dans les LI montre sa grande complexité de par l’observation d’espèces chimiques pas ou peu connues dans d’autres solvants. Cette étude expose également la faisabilité du remplacement des COV par des LI
Two of the main questions of this century are the increasing demand of energy and a best respect of the environment. To respond to the first one the development of the nuclear energy is considered by many countries. In this framework, the replacement of the classical volatile solvents, like dodecane used in the PUREX process, by "greener" ones must be the next step. Ionic liquids (IL) appear, through their properties (non volatility, non flammability, good radiation resistance) to be good candidates for the replacement. A great interest is then shown to this new class of solvents. This work leads to a practical and theoretical double objective: to explore some new ways for the retreatment of nuclear wastes and to understand the chemistry in ionic liquids. The presentation of this study comprises six parts: some principal properties of ionic liquids are exposed in the first chapter. Then the results of their utilisation as extraction phases are detailed in a second part. The next chapter is devoted to the experimental methods and techniques used in this study. The experimental results about three extraction systems: UO22+/TBP/IL C4mimTf2N, C10mimTf2N and Me3BuNTf2N constitute the fourth part. The mechanism of the first system in C4mimTf2N was attempted to be modelled in a fifth chapter. Finally in a last part the extraction capacities toward uranium, americium and europium of four functionalised ionic liquids were investigated. Through this thesis we show the complexity of the chemistry in ionic liquids. Indeed some new species have been observed and in many cases the mechanism of the extraction implies at least two extracted complexes. Moreover the feasibility of the replacement of classical organic solvents by ionic liquids has been proved

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Belair, Sarah. "Modélisation thermodynamique de l'extraction de nitrates de lanthanides par le CMPO et par un calixarène-CMPO en milieu acide nitrique concentré : application à l'optimisation de la séparation des lanthanides et des actinides-lanthanides /." Gif-sur-Yvette : CEA Saclay, Direction des technologies de l'information, 2003. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb389707639.

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Belair, Sarah. "Modélisation thermodynamique de l'extraction de nitrates de lanthanides par le CMPO et par un calixarène-CMPO en milieu acide nitrique concentré : application à l'optimisation de la séparation des lanthanides et des actinides/lanthanides." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066480.

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Ling, Jie Albrecht-Schmitt Thomas E. "Hydrothermal syntheses, structures, and properties of new iodate and selenite compounds of transition metals, lanthanides, and actinides." Auburn, Ala, 2007. http://repo.lib.auburn.edu/2007%20Fall%20Dissertations/LING_JIE_49.pdf.

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CORDIER, PIERRE-YVES. "Separation par extraction liquide - liquide des actinides (iii) des lanthanides (iii) par de nouvelles molecules : les picolinamides." Clermont-Ferrand 2, 1996. http://www.theses.fr/1996CLF21832.

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Abstract:

Dans le domaine de la separation des radionucleides a vies longues (actinides en particulier) des dechets generes (dont les lanthanides) lors du retraitement des combustibles nucleaires uses, les picolinamides ont ete choisis comme extractants potentiels pour l'extraction selective des actinides (iii) par rapport aux lanthanides (iii). Les premieres etudes, portant sur la pyridine 2 carboxamide en solution aqueuse ont revele une difference d'un facteur 10 en faveur du complexe avec am(iii) entre les constantes de complexation de am(iii) et des ln(iii). L'extraction des cations metalliques par des picolinamides lipophiles (dont la synthese a ete developpee pour cette etude) qui procede selon un mecanisme de solvatation, depend fortement de la nature de la fonction amide : une fonction amide primaire (classe i) engendre une bonne extraction, qui diminue pour les fonctions amides secondaires (classe ii) et tertiaires (classe iii). Les picolinamides peuvent extraire selectivement am(iii) par rapport a eu(iii) d'un milieu nitrate fortement salin (lino 3 = 6 m) et peu acide (ph = 1. 2), le facteur de separation observe etant egal a fs a m / e u = 7. Les complexes formes sont de stoechiometrie 1 : 2 (classe ii et iii) ou 1 : 3 (classe i) en premiere sphere de coordination. Le facteur de separation fs a m / e u peut augmenter jusqu'a 20, et la stoechiometrie peut etre modifiee (1 : 3 pour les classes ii et iii ou 1 : 4 pour la classe i) par l'utilisation d'un diluant dissociant et d'un milieu aqueux perchlorate, perrhenate ou pertechnetate. Les principaux enseignements de chimie fondamentale de ce travail portent sur les points suivants : - confirmation de l'importance du donneur mou (ici azote) pour la separation an(iii) / ln(iii). Mais aussi, sensibilite de ce donneur mou vis-a-vis de la protonation. - predominance de l'affinite de l'extractant pour le cation metallique sur la lipophilie de cet extractant pour garantir de bons coefficients de distribution.

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Fukasawa, Kazuhito. "Systematic Study on the Thermodynamic Stability of Lanthanides and Actinides in Molten Alkali and Alkaline Earth Chlorides." 京都大学 (Kyoto University), 2012. http://hdl.handle.net/2433/157576.

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Ternova, Dariia. "Malonamide, phosphine oxide and calix[4]arene functionalized ionic liquids : synthesis and extraction of actinides and lanthanides." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAE041/document.

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Abstract:

Le retraitement des déchets radioactifs est un problème crucial de nos jours. Ce travail est dédié au développement de nouveaux systèmes d'extraction des radionucléides sur la base de solvants "verts", les liquides ioniques (LI). Dans ce but, des LI ont été fonctionnalisés avec des motifs variés : oxyde de phosphine, carbamoyl oxyde de phosphine et fragments malonamides. De même, les plateformes calix[4]arènes ont été utilisées pour la synthèse de LI fonctionnalisés (LIF) et de leurs précurseurs. Des LIF de deux types (cationiques et anioniques) ont été obtenus.Les LIF synthétisés ont été testés pour l'extraction liquide/liquide de radionucléides. Il a été montré que l'extraction est bien due aux motifs extractants. Toutefois, la charge de l'ion modifié influence l'extraction.Différentes expériences d'extraction et une modélisation mathématique ont été effectuées pour déterminer les mécanismes d'extraction. Ces études ont montré que chacun des systèmes d'extraction est caractérisé par un ensemble d'équilibres d'extraction différent, basés essentiellement sur l'échange cationique
Radioactive waste treatment is a crucial problem nowedays. This work was dedicated to the development of the new extracting systems for radionuclides on the basis of "green" solvents Ionic Liquids {Ils). For this purpose Ils were functionalized with various extracting patterns: phosphine oxide, carbamoyl phosphine oxide groups and malonamide fragment. Also the calix[4]arene platforms were used for the synthesis of functionalized ionic liquids (Fils) and their precursors. The Fils of both types cationic and anionic have been obtained. The synthesized Fils were tested for the liquid-liquid extraction of radionuclides. lt was found that extraction well occurs due to the extracting patterns, however a charge of a modified ion influences extraction.The various extracting experiments and mathematical modelling have been performed to determine the mechanisms of extraction. These studies showed that each extracting system is characterized by a different set of extracting equilibria, based mostly on cationic exchange

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Blanchard, Evelyne. "Étude de la spéciation exhaustive des lanthanides et des actinides pour les procédés de traitement du combustible nucléaire : approche intégrée par spectrométries de masse." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS226.

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Abstract:

Dans ce travail, des méthodes d’analyses de spéciation exhaustive de lanthanides (Ln), en présence d'acides polyaminocarboxyliques (EDTA, DTPA) utilisés comme agents de desextraction dans les procédés de traitement de combustibles nucléaires usés, ont été développées par couplage simultané HILIC-ESIMS/ICPMS. Pour réduire les volumes d’effluents chromatographiques tout en maintenant des séparations efficaces et rapides, les performances de colonnes remplies de particules entièrement poreuses (FPP) et de particules superficiellement poreuses (SPP) ont été évaluées, aboutissant à la sélection de la technologie FPP de diamètre sub-2-µm. Selon la composition des échantillons, le couplage HILIC-ESIMS peut s'avérer suffisant pour des études de spéciation exhaustive, nécessitant l'évaluation du potentiel de l'ESIMS pour la mesure de composition isotopique d'éléments. Des méthodes de mesure de rapports isotopiques du natSm complexé à l'EDTA ont alors été développées avec deux types d’ESIMS, en introduisant directement l'échantillon. Une méthode de déconvolution a ensuite été développée pour déterminer les rapports isotopiques du natSm. L'approche a été validée avec un complexe de Sm enrichi en 147Sm et 149Sm. L'étape ultérieure a consisté à déterminer les rapports isotopiques du Sm avec le couplage simultané, en appliquant plusieurs méthodes de traitements de signaux transitoires. Des méthodes de quantification par étalonnage externe et par dilution isotopique spécifique ont été ensuite développées avec ce même complexe. Les développements réalisés avec le Sm pourront être étendus à d'autres lanthanides et aux actinides
In this work, analysis methods of lanthanide (Ln) comprehensive speciation, in the presence of polyaminocarboxylic acids (EDTA, DTPA) used as back extraction agents in spent nuclear fuel treatment processes, were developed by simultaneous coupling HILIC-ESIMS/ICPMS. To reduce chromatographic effluent volumes while maintaining efficient and rapid separations, the performances of columns packed with fully porous particles (FPP) and superficially porous particles (SPP) were evaluated, resulting in the selection of the sub-2-µm FPP technology. Depending on the sample composition, HILIC-ESIMS coupling may be sufficient for comprehensive speciation studies, requiring assessment of the ESIMS potential for isotopic composition measurement of elements. The isotopic ratio measurement methods of natSm complexed with EDTA were then developed with two types of ESIMS, directly introducing the sample. A deconvolution method was then developed to determine the natSm isotope ratios. The approach was validated with Sm complex enriched in 147Sm and 149Sm. The next step was to determine the Sm isotopic ratios with the simultaneous coupling, by applying several methods of transient signal processing. Quantification methods by external calibration and specific isotopic dilution were then developed with this same complex. The developments carried out with Sm may be extended to other lanthanides and actinides

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Ruffray, Kévin. "Synthèse et étude physico-chimique de systèmes d-f hétérométalliques moléculaires et auto-assemblés." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0025/document.

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Abstract:

Les interactions qu’un métal f entretient avec son environnement sont étudiées dans de nombreux domaines (industrie nucléaire, électronique, …). Pourtant, ces phénomènes sont souvent mal compris d’un point de vue fondamental. Les interactions qui peuvent s’établir entre métaux d et métaux f ont déjà été en partie étudiées, principalement dans le domaine du magnétisme. Les phénomènes de transfert de charge ont cependant été beaucoup moins analysés, malgré une importance croissante dans de nombreux systèmes. Cette étude se propose de développer des systèmes moléculaires permettant d’étudier un certain nombre de propriétés physico-chimiques de systèmes d-4f et d-5f, ainsi que leur transposabilité vers des systèmes polymères de coordination présentant des nœuds métalliques mixtes d et f.Sur les systèmes moléculaires, les études se sont centrées sur le transfert de charge photo-induit d’un métal d vers un métal f et sur leurs propriétés électrochimiques. Pour cela il a été nécessaire de développer plusieurs systèmes de référence moléculaires à base de Ru permettant l’addition d’un métal 4f ou 5f. Les systèmes moléculaires, Ru et mixte Ru-élément f, ont été caractérisés. Des études photo-physiques et électrochimiques comparatives, expérimentales et théoriques (DFT et TD-DFT), entre les systèmes Ru simples, Ru-4f et Ru-5f, ont été menées.Les systèmes de type polymère de coordination ont été abordés afin d’étendre l’étude comparative des systèmes mixtes d-f à des composés 3D. À cette fin, la synthèse de systèmes constitués d’un métal d, d’un élément 4f et d’un ligand ditopique (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, DHBQ) a été étudiée, l’objectif étant d’intégrer de façon contrôlée un métal d au sein d’une structure polymère 4f-DHBQ déjà bien connue. Ces études ont montré que l’introduction d’un métal d dans ce type de polymère de coordination n’est pas possible dans les conditions d’études pour des raisons cinétiques. Cependant, pour ces mêmes raisons cinétiques, la présence du métal d lors de la synthèse influe de façon notable sur la morphologie des composés 4f-DHBQ ouvrant d’autres perspectives à ces systèmes 4f. Ainsi il est possible de les utiliser comme précurseurs de matériaux durs (oxydes, carbures) dont les aspects structuraux et microstructuraux sont contrôlé via les propriétés structurales et morphologiques du polymère de coordination
The interactions between an f metal and its environment are studied in several fields (nuclear industry, electronics …). However, those phenomena are often misunderstood in a fundamental point of view. The interactions which are able to settle between d and f metals are partly studied, mainly in the field of magnetism. The charge transfer phenomena were however less studied, despite an increasing interest in numerous systems. This study intends to develop molecular systems which allow studying numerous physicochemical properties of d-4f and d-5f systems, along with their transposability towards coordination polymers systems exhibiting d and f mixed metallic nodes.On the molecular systems, studies focused on photo-induced charge transfer from a d metal to an f metal and on their electrochemical properties. In order to do this, it was necessary to develop several molecular reference systems based on Ru allowing the addition of a 4f or 5f metal. The molecular systems, Ru and mixed Ru-f element, were characterized. Comparative photo-physical and electrochemical studies, experimental and theoretical (DFT and TD-DFT), between the monometallic Ru and the Ru-4f and Ru-5f systems have been achieved.Coordination polymers systems have been broached to enlarge the comparative study of the d-f mixed systems to 3D compounds. To that end, the synthesis of systems containing a d metal, an f metal and a ditopic ligand (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, DHBQ) has been studied, the aim being the controlled integration of the d metal in a well-known 4f-DHBQ polymeric structure. These studies showed that the introduction of a d metal in this type of coordination polymers is not possible in the study conditions for kinetic reasons. However, for the same kinetic reasons, the presence of the d metal during the synthesis influences in a significant way the morphology of the 4f-DHBQ compounds, opening other perspectives to these 4f systems. Thus, it is possible to use them as hard materials precursors (oxides, carbides) whose structural and microstructural aspects are controlled via structural and morphological properties of the coordination polymer

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Heller, Anne. "Spektroskopische Untersuchungen zur Komplexbildung von Cm(III) und Eu(III) mit organischen Modellliganden sowie ihrer chemischen Bindungsform in menschlichem Urin (in vitro)." Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2011. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa-70475.

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Abstract:

Dreiwertige Actinide (An(III)) und Lanthanide (Ln(III)) stellen im Falle ihrer Inkorporation eine ernste Gefahr für die Gesundheit des Menschen dar. An(III) sind künstlich erzeugte, stark radioaktive Elemente, die insbesondere bei der nuklearen Energiegewinnung in Kernkraftwerken entstehen. Durch Störfälle oder nicht fachgerechte Lagerung radioaktiven Abfalls können sie in die Umwelt und die Nahrungskette des Menschen gelangen. Ln(III) sind hingegen nicht radioaktive Elemente, die natürlicherweise vorkommen und für vielfältige Anwendungen in Technik und Medizin abgebaut werden. Folglich kann der Mensch sowohl mit An(III) als auch Ln(III) in Kontakt kommen bzw. sie inkorporieren. Es ist daher von enormer Wichtigkeit, das Verhalten dieser Elemente im menschlichen Körper aufzuklären. Während makroskopische Vorgänge wie Verteilung, Anreicherung und Ausscheidung bereits sehr gut untersucht sind, ist das Wissen hinsichtlich der chemischen Bindungsform (Speziation) von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten noch sehr lückenhaft. In der vorliegenden Arbeit wurde daher erstmals die chemische Bindungsform von Cm(III) und Eu(III) in natürlichem menschlichem Urin (in vitro) spektroskopisch aufgeklärt und die gebildeten Komplexe identifiziert. Hierzu wurden auch grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) in synthetischem Modellurin sowie mit den urinrelevanten organischen Modellliganden Harnstoff, Alanin, Phenylalanin, Threonin und Citrat durchgeführt und die noch unbekannten Komplexbildungskonstanten bestimmt. Abschließend wurden alle experimentellen Ergebnisse mit Literaturdaten und Vorherberechnungen mittels thermodynamischer Modellierung verglichen. Auf Grund der hervorragenden Lumineszenzeigenschaften von Cm(III) und Eu(III) konnte insbesondere auch die Eignung der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) als Methode zur Untersuchung dieser Metallionen in unbehandelten, komplexen biologischen Flüssigkeiten demonstriert werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern damit neue Erkenntnisse zu den biochemischen Reaktionen von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten auf molekularer Ebene und tragen zu einem besseren Verständnis der bekannten, makroskopischen Effekte dieser Elemente bei. Darüber hinaus sind sie die Grundlage weiterführender in-vivo-Untersuchungen
In case of incorporation, trivalent actinides (An(III)) and lanthanides (Ln(III)) pose a serious health risk to humans. An(III) are artificial, highly radioactive elements which are mainly produced during the nuclear fuel cycle in nuclear power plants. Via hazardous accidents or nonprofessional storage of radioactive waste, they can be released in the environment and enter the human food chain. In contrast, Ln(III) are nonradioactive, naturally occurring elements with multiple applications in technique and medicine. Consequently it is possible that humans get in contact and incorporate both, An(III) and Ln(III). Therefore, it is of particular importance to elucidate the behaviour of these elements in the human body. While macroscopic processes such as distribution, accumulation and excretion are studied quite well, knowledge about the chemical binding form (speciation) of An(III) and Ln(III) in various body fluids is still sparse. In the present work, for the first time, the speciation of Cm(III) and Eu(III) in natural human urine (in vitro) has been investigated spectroscopically and the formed complex identified. For this purpose, also basic investigations on the complex formation of Cm(III) and Eu(III) in synthetic model urine as well as with the urinary relevant, organic model ligands urea, alanine, phenylalanine, threonine and citrate have been performed and the previously unknown complex stability constants determined. Finally, all experimental results were compared to literature data and predictions calculated by thermodynamic modelling. Since both, Cm(III) and Eu(III), exhibit unique luminescence properties, particularly the suitability of time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) could be demonstrated as a method to investigate these metal ions in untreated, complex biofluids. The results of this work provide new scientific findings on the biochemical reactions of An(III) and Ln(III) in human body fluids on a molecular scale and contribute to a better understanding of the known macroscopic effects of these elements. Furthermore, they are the basis of subsequent in vivo investigations

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Matloka, Kornelia K. "Synthetic development of C₃-symmetric triphenoxymethane based reagents for the selective recognition and sequestration of lanthanides and actinides." [Gainesville, Fla.] : University of Florida, 2006. http://purl.fcla.edu/fcla/etd/UFE0013811.

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Reiller, Pascal. "Utilisation des milieux disperses pour la determination des lanthanides et des actinides dans les eaux naturelles : application a l'uranium." Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066462.

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Abstract:

Dans les solutions naturelles, la repartition des complexes de l'uranium est sujette a controverse. Afin d'en clarifier certains points, nous avons utilise conjointement la spectrofluorimetrie laser a resolution temporelle et l'ultra-filtration assistee par micelles (ufam). La slrt permet d'analyser l'uranium a tres bas niveau mais sans informations sur les especes en solution. L'ufam permet d'induire des separations d'ions en fonction de leur charge. Apres la quantification de l'inhibition de fluorescence de l'uranium (vi) en milieu non complexant par les surfactifs anioniques (alkylsulfonates et dodecylsulfate de sodium), une etude en ufam, en utilisant un modele d'echange ionique, a permis d'obtenir les constantes d'echanges de l'ion uo#2#2#+ a la surface de micelles d'alkylsulfates. Une interpretation theorique du phenomene de retention limite a forte dilution de l'ion consideree a ete proposee. Nous avons developpe ensuite l'application du couplage slrt-ufam a l'etude de la repartition des especes de l'uranium (vi) en solution. En appliquant le modele d'echange ionique pour representer des resultats d'ufam en fonction du ph, nous avons montre que le complexe uo#2(oh)#2 n'est pas predominant dans nos conditions experimentales. Ce qui implique que sa constante thermodynamique est au moins de deux ordres de grandeur inferieure a celle proposee par certaines banques de donnees. D'autre part, les milieux micellaires ont permis, en presence de complexants organiques, d'exhalter la fluorescence d'actinides et de lanthanides. Une exhaltation des proprietes de fluorescence de l'uranium (vi) a pu etre obtenue en milieu complexant, en presence de micelles non ioniques

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Finne, Jörgen. "Chimie des mélanges de sels fondus : application à l'extraction réductrice d' actinides et de lanthanides par un métal liquide." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066296.

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Handschuh, Alan. "Synthèse des carbures d’U-Pu : influence des précurseurs et mécanismes réactionnels de la carbothermie de systèmes lanthanides et actinides." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10194.

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Abstract:

Dans le cadre des réacteurs de génération IV, et plus particulièrement pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur gaz (RNR-G) ou sodium (RNR-Na), les combustibles carbures mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)C1+x sont envisagés du fait de leurs bonnes propriétés thermiques (conductivité thermique et température de fusion) et de leur densité en atomes lourds élevée. La réduction carbothermique d’oxydes simples d’uranium, UO2, et de plutonium, PuO2, sous vide primaire ou sous argon selon la réaction UO2 + PuO2 + (3+x)C —Vide primaire/Argon→ (U,Pu)C1+x + 2CO est la voie de référence pour la synthèse de ces carbures mixtes.Afin de répondre au jalon fixé en 2012 sur la faisabilité de fabrication des carbures, l’étude du mécanisme de carbothermie est une des voies de R&D, pour (i) mieux comprendre la formation des différentes phases carbures (monocarbure MC, sesquicarbure M2C3 (avec M = (U,Pu)) et dicarbure UC2), (ii) limiter la volatilisation d’espèces plutonifères.Le présent mémoire décrit (i) une méthode qualitative, basée majoritairement sur des analyses DRX, appliquée à la résolution du mécanisme de carbothermie d’oxydes co-broyés à base de lanthanides (CeO2 et Nd2O3) et (ii) une méthode quantitative, basée sur la résolution des équations de conservation de la matière, pour déterminer le mécanisme détaillé de la synthèse de carbures mixtes (AnC – An2C3) par réduction carbothermique d’oxydes co-broyés (UO2 et PuO2). De plus, afin de limiter la volatilisation du plutonium lors de la carbothermie, l’utilisation d’oxydes mixtes (U,Pu)O2 obtenus par co-précipitation oxalique a été envisagée. Par ailleurs, des précurseurs ont été synthétisés par un procédé similaire de la co-précipitation oxalique pour (i) simplifier la synthèse des carbures mixtes et (ii) améliorer l’homogénéité des poudres de carbone et d’oxydes mixtes dans le but d’augmenter la cinétique et/ou de diminuer la température de la carbothermie
As part of Generation IV programs, and particularly for the Gas Fast Reactor (GFR) and the Sodium Fast Reactor (SFR), the uranium-plutonium mixed carbide (U,Pu)C1+x is considered as a fuel candidate due to its good thermal properties (especially thermal conductivity end melting point) and its high metal atom density. The carbothermic reduction of a mixture of uranium oxide, UO2, and plutonium oxide, PuO2, under vacuum or under argon by the reaction UO2 + PuO2 + (3+x)C —vacuum/argon→ (U,Pu)C1+x + 2CO is the usual process for the synthesis of this mixed carbide. However, in order to meet new specifications needed for future irradiation tests, the study of the mechanisms of the carbothermic reduction is required. Particularly, (i) a better understanding of the formation of carbide phases (monocarbide MC, sesquicarbide M2C3 with M = (U,Pu) and dicarbide UC2 (only observed for carbothermic reduction of UO2)) has to be achieved and (ii) the volatilisation of plutonium species has to be minimized. The present document describes (i) a qualitative method, based mainly on XRD analyses, to determine the mechanism of mixed carbides (Ln2C3 – LnC2) formation by carbothermic reduction of co-milling oxides (CeO2 and Nd2O3 used as surrogates of actinides oxides) and (ii) a quantitative method based on the resolution of conservation of mass equations to determine the detailed mechanisms of mixed carbides (AnC – An2C3) synthesis by carbothermic reduction of co-milling oxides (UO2 and PuO2). Then, to reduce the volatilisation of plutonium during carbothermic step, the use of mixed oxide (U,Pu)O2 obtained by oxalic co-precipitation was foreseen. Furthermore, some new precursors, synthesized by oxalic co-precipitation process, were considered to (i) simplify the synthesis of mixed carbides and (ii) increase the homogeneity of carbon and oxide powder (U,Pu)O2 with the goal of boosting the kinetic and/or reducing the temperature of carbothermic reduction

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Huguet, Anne. "Un nouveau concept de séparation actinides-lanthanides en milieu sel fondu : mise en oeuvre d'une cathode liquide à surface renouvelée." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00539606.

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Ces travaux s'inscrivent dans le cadre des recherches menées sur l'évaluation des procédés pyrochimiques pour la séparation actinides-lanthanides. Ils concernent plus précisément un coeur de procédé consistant en la réduction, sur cathode liquide, des actinides dissous en milieu sel fondu. Cette technique présente un certain potentiel pour un scénario de « gestion groupée ». L'objectif de ces travaux est de proposer un procédé de séparation électrolytique qui améliorait, à la fois, les performances d'extraction des An, et de séparation An-Ln. L'amélioration de la sélectivité passe par la mise en oeuvre d'autres solvants que ceux explorés jusqu'à présent. Une étude méthodologique et thermodynamique nous a conduits à sélectionner une combinaison solvant/substrat cathodique prometteuse : fluorures fondus et bismuth liquide. Cette étape a été suivie d'une validation expérimentale (sur néodyme), permettant de s'assurer aussi bien de la faisabilité de mise en oeuvre des systèmes, que de la pertinence de nos prévisions. Les performances d'extraction pourraient, quant à elles, se voir améliorées par la mise en oeuvre d'un renouvellement de l'interface sel/cathode liquide. Il s'agit alors de répondre à la faisabilité d'une électrolyse dynamique sur gouttes de métal liquide. L'étude de la transposition de cette technologie aux milieux présélectionnés nous a conduits à mettre au point un petit dispositif dédié aux études d'écoulement, ainsi qu'une méthode de détermination des tensions interfaciales à haute température. Ces travaux démontrent que le principe de séparation sur cathode liquide à surface renouvelée ne présente pas de point rédhibitoire. Néanmoins, une validation en actif et une optimisation de la technologie sont nécessaires pour compléter l'évaluation de cette technique séparative innovante.

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Karmazin, Lydia. "Chimie de coordination des éléments F avec des ligands donneurs mous : application à la séparation sélective actinides(III)/lanthanides(III)." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2003. http://www.theses.fr/2003GRE10009.

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François, Nathalie. "Vers une interprétation des mécanismes de la séparation actinides (III) / Lanthanides (III) par extraction liquide-liquide synergique impliquant des ligands polyazotés." Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN10186.

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Bisson, Julia. "Synthèse de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la séparation groupée des actinides : influence de la structure sur leurs propriétés complexantes et extractantes." Nantes, 2011. http://www.theses.fr/2011NANT2051.

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Abstract:

Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation structure/propriétés de nouvelles molécules d’intérêt pour le retraitement du combustible nucléaire usé. Pour diminuer la radiotoxicité à long terme des déchets nucléaires, il est envisagé, par le procédé GANEX, de séparer conjointement tous les actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) en les discriminant des produits de fission (dont les lanthanides) par extraction liquide-liquide. Quatorze nouveaux ligands bifonctionnels constitués d’une partie polyaromatique azotée, de type dipyridyl-phénanthroline ou dipyridyl-1,3,5-triazine, fonctionnalisée par des amides ont été synthétisés. Des tests d’extraction ont confirmé l’intérêt de ces familles pour séparer sélectivement les actinides à différents degrés d’oxydation, à partir d’une phase aqueuse HNO3 3M. Pour étudier l’influence de la structure des ligands sur la complexation des cations, une étude en phase homogène MeOH/H2O a été menée. Différentes techniques, dont la spectrométrie de masse à ionisation électro-spray, ont permis d’identifier la stoechiométrie 1:1 pour les complexes formés avec différents cations (Eu3+, Nd3+, Am3+, Pu4+ et NpO2 +). Les constantes de stabilité de ces complexes, évaluées par spectrophotométrie d’absorption UV-Visible, confirment la sélectivité de ces ligands pour les actinides. Des complexes de lanthanides et d’actinides ont également été caractérisés à l’état solide par spectroscopie infra-rouge et par diffraction des rayons X. Associés à une étude de résonance magnétique nucléaire et à des calculs de modélisation moléculaire, une meilleure connaissance du mode de coordination de ces ligands a été acquise
The aim of this project is to design and study new extractants for spent nuclear fuel reprocessing. To decrease the long-term radiotoxicity of the waste, the GANEX process is an option to homogenously recycle actinides. All actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) would be extracted together from a highly acidic media and separated from fission products (especially from lanthanides). In this context, fourteen new bitopic ligands constituted of a nitrogen polyaromatic unit from the dipyridyl-phenanthroline and dipyridyl-1,3,5-triazine families and functionnalized by amid groups were synthesized. Extraction studies performed with some of these ligands confirmed their interest to selectively separate actinides at different oxidation states from an aqueous solution 3M HNO3. To determine the influence of ligands’structure on cation complexation, a study in a homogenous media (MeOH/H2O) has been carried out. Electrospray ionization mass spectrometry have been used to characterize the complexes stoichiometries formed with several cations (Eu3+, Nd3+, Am3+, Pu4+ and NpO2+). Stability constants, evaluated by UV-Visible spectrophotometry, confirm the selectivity of these ligands toward actinides. Lanthanides and actinides complexes have also been characterized in the solid state by infra-red spectroscopy and X-Ray diffraction. Associated to nuclear magnetic resonance experiments and DFT calculations (Density Functional Theory), a better knowledge of their coordination mode was achieved

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Ellart, Marine. "Nouveaux peroxydes d’uranyle et peroxydes mixtes, précurseurs d’oxydes." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10113/document.

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Abstract:

Afin de miser sur un nucléaire durable les recherches sur les cycles du futur doivent évoluer vers une co-gestion de l’ensemble des actinides et mieux, leur co-conversion. La préparation de solides mixtes intégrant l’uranium et le plutonium est actuellement privilégiée par voie oxalique. Cependant, l’utilisation de peroxydes mixtes comme précurseurs d’oxydes mixtes parait une voie alternative. En effet, la découverte récente de nombreux nano-clusters de peroxydes ou peroxo-oxalates d’uranyle, stabilisés par des cations mono- ou di- ou tri-valents permet d’envisager l’obtention de peroxydes mixtes. Ce travail a pour objectif de former des peroxydes mixtes d’uranium (VI) et de lanthanide (III), utilisé comme analogue des actinides (III), afin d’obtenir, in fine, des oxydes mixtes uranium-lanthanide par traitement thermique. L’examen du système UO22+/NH4+/O22-/C2O42- a permis, non seulement, d’affiner le diagramme d’existence des peroxydes et peroxo-oxalates d’uranyle et d’ammonium en fonction des concentrations des réactifs et du pH mais également d’obtenir douze nouvelles phases cristallines. A partir de pH 9 des phases amorphes précipitent et conduisent, après échange avec le néodyme (III) et calcination, à la formation d’oxydes mixtes homogènes qui intègrent 20 à 30% de néodyme au sein de l’oxyde final. Finalement l’utilisation de cations non labiles thermiquement a permis l’obtention de nouvelles phases U-Ca ou U-Rb
In order to improve nuclear energy industry sustainability, future research needs to focus on the use of co-management of actinides and their co-conversion. The synthesis of uranium/plutonium mixed oxide by oxalic approach is currently the preferred method. Nevertheless the use of mixed peroxides, like precursors of mixed oxides, is considered as an alternative pathway.In fact, the recent advances on several uranyl peroxides or pero-oxalates nano-clusters stabilized by mono-, di- or tri-valent cations has permitted to investigate the formation of mixed peroxides. This study aims to investigate the formation of mixed uranium (VI) and lanthanide (III) peroxides leading to the formation of uranium-lanthanide mixed oxides, by heat treatment. Lanthanide (III) are used as actinides (III) analogs. The study of the UO22+/NH4+/O22-/C2O42- system allowed us to (i) refine the domains of existence of uranyl and ammonium peroxide and peroxo-oxalates as a function of reactive concentrations or pH (ii) obtain twelve news crystalline phases. At pH 9 and above, amorphous phases precipitated and after neodymium (III) exchange and calcination, led to the formation of mixed oxides. Mixed oxides can thus incorporate from 20 to 30% of neodymium. Finally the use of non thermically labile cations permits the formation of new U-Ca or U-Rb phases

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Vercouter, Thomas. "Complexes aqueux de lanthanides (III) et actinides (III) avec les ions carbonate et sulfate. Etude thermodynamique par spectrofluorimétrie laser résolue en temps et spectrométrie de masse à ionisation électrospray." Evry-Val d'Essonne, 2005. http://www.theses.fr/2005EVRY0003.

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Abstract:

La prévision de l'impact sur l'environnement d'un éventuel stockage géologique de déchets radioactifs, s'appuie sur la modélisation thermodynamique du comportement de radionucléides dans des eaux souterraines. Dans ce cadre, l'analogie entre lanthanides et actinides(III) est bien confirmée par analyse critique de la littérature et comparaison aux résultats expérimentaux obtenus. Le complexe limite, Eu(CO3)33‑, est identifié par mesures de solubilité en solutions de Na2CO3. Puis les constantes de formation des complexes Eu(CO3)i3‑2i (i = 1-3) et Eu(SO4)i3‑2i (i = 1-2) sont mesurées par SLRT. L'étude de la formation de LaSO4+ en solution par ESI-MS montre un bon accord avec la spéciation attendue. L'enthalpie et l'entropie de la réaction Cm(CO3)2‑ + CO32‑ = Cm(CO3)33‑ sont déduites de mesures de la constante d'équilibre par SLRT entre 10 et 70°C. L'effet de la force ionique est calculée par la formule TIS
The prediction of the environmental impact of a possible geological disposal of radioactive wastes is supported by the thermodynamic modelling of the radionuclides behaviour in the groundwater. In this framework, the analogy between lanthanides and actinides(III) is confirmed by a critical analysis of the literature and the comparison with experimental results obtained here. The limiting complex, Eu(CO3)33‑, is identified by solubility measurements in Na2CO3 solutions. Then the formation constants of the complexes Eu(CO3)i3‑2i (i = 1-3) and Eu(SO4)i3‑2i (i = 1-2) are measured by TRLFS. The formation of aqueous LaSO4+ is studied by ESI-MS and is in good agreement with the expected speciation. The enthalpy and entropy of the reaction Cm(CO3)2‑ + CO32‑ = Cm(CO3)33‑ are deduced from TRLFS measurements of the equilibrium constant between 10 and 70°C. The ionic strength effect is calculated using the SIT formula

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Gasnier, Estelle. "Etude structurale et propriétés des verres peralumineux de conditionnement des produits de fission et actinides mineurs"." Phd thesis, Université d'Orléans, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00965076.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles formulations verrières pour le conditionnement des produits de fission et actinides mineurs (PFA). Il s'agit d'étudier une composition de verre dans le domaine peralumineux (défaut de compensateurs de charge en alcalins et alcalino-terreux par rapport à l'aluminium) présentant un taux de charge au moins équivalent à celui du verre R7T7 (18,5 % mass. PFA) et de statuer sur la potentialité de ces matrices vitreuses comme matrice de conditionnement. La première partie de cette étude évalue les propriétés physico-chimiques de verres peralumineux complexes en fonction de la teneur en PFA (de 18,5 à 32 % mass.) afin de vérifier leur adéquation avec le cahier des charges prédéfini. La très faible tendance à la cristallisation de ces matrices pour des teneurs en PFA allant jusqu'à 22,5 % massiques ainsi que l'excellente durabilité chimique observée jusqu'à présent sont des atouts indéniables. La seconde partie de l'étude apporte des informations sur l'incorporation des terres rares dans des verres de composition simplifiée du système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-TR2O3 (TR=Nd ou La). L'homogénéité et la tendance à la dévitrification des verres sont étudiés à l'échelle micrométrique (DRX, MEB) et nanométrique (MET) et la spectroscopie RMN (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC), combinée à la spectroscopie d'absorption optique du néodyme, se révèle un outil puissant pour mettre en évidence le rôle structural de la terre rare vis-à-vis de l'aluminium et décrire de façon précise l'organisation du réseau vitreux peralumineux. L'homogénéité des matrices sur une large gamme de composition et des données structurales inédites sur l'organisation du réseau vitreux à fortes teneurs en terres ont ainsi pu être mis en évidence.

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RIVIERE, CHRISTELLE. "Etude de la selectivite de molecules extractantes polyazotees dans la complexation des actinides (iii) et des lanthanides (iii) en solution dans la pyridine anhydre." Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA112188.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est la comprehension des facteurs qui favorisent la separation des lanthanides et des actinides au degre d'oxydation (iii). Des molecules azotees polydentates presentent une selectivite interessante. L'etude thermodynamique de la complexation du ligand bipyridine (bipy) sur des complexes iodures de lanthanides et d'uranium en solution dans la pyridine permet de determiner, a partir des spectres de rmn du proton, les constantes de formation des complexes successifs, ainsi que les valeurs des constantes thermodynamiques associees. On montre, contrairement a ce que l'on attendait, que la formation des complexes bipy est gouvernee par l'enthalpie et defavorisee par l'entropie. Par conductimetrie, on met aussi en evidence une difference significative dans la complexation de l'uranium et des lanthanides par la bipy. L'utilisation du ligand phenanthroline (phen) induit une meilleure complexation des ions metalliques, sans pour autant apporter une meilleure selectivite. Par contre, la diminution de la basicite et l'augmentation de la denticite d'un ligand, par exemple dans le cas de l'utilisation de la terpyridine, favorisent la selectivite sans ameliorer la complexation. La difference de selectivite de la complexation des actinides (iii) et des lanthanides (iii) par les differents ligands etudies dans le cas de systemes independants est confirmee par des experiences de competitions inter-metaux.

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Hazebroucq, Sandrine. "Etude ab initio de la salvatation d'éléments lourds en milieu sels fondus." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066143.

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Morée, Jean-Baptiste. "Calcul ab initio de l'interaction effective entre électrons f pour les lanthanides et les oxydes d'actinides." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS520/document.

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Abstract:

Les systèmes à électrons fortement corrélés sont d’intérêt particulier pour le calcul ab initio, cherchant à modéliser ces systèmes à partir des premiers principes. La théorie de la fonctionnelle de la densité associée à une prise en compte des corrélations locales en DFT+U ou en DFT+DMFT, permet de reproduire qualitativement la physique de ces systèmes. Cependant, ces méthodes font intervenir les paramètres d’interaction effective de Hubbard U et de Hund J. Ces derniers peuvent eux-mêmes être calculés de manière ab initio, notamment avec l’approximation de phase aléatoire contrainte (cRPA), ouvrant la voie au développement de schémas de calcul les plus prédictifs possible. Nous utilisons un schéma DFT+U/cRPA, dont le principe consiste à calculer les paramètres U et J en cRPA et la structure électronique en DFT+U de manière auto-cohérente. Nous appliquons ce schéma aux lanthanides allant du cérium au lutétium (en détaillant le cas du cérium dans ses phases gamma et alpha), et aux dioxydes des actinides allant de l'uranium au curium. Nous effectuons d'abord une étude de l'état fondamental en DFT+U en fonction de U, en détaillant l'influence des états métastables. Nous étudions le rôle de la localisation des orbitales corrélées sur l'interaction effective dans un cas particulier. Nous détaillons ensuite les valeurs de U obtenues en cRPA en fonction de celles utilisées pour le calcul DFT+U. Nous nous intéressons plus particulièrement aux effets des processus d’écrantage sur les valeurs de U obtenues. Nous montrons que les limitations du schéma observées (multiplicité des valeurs auto-cohérentes de U obtenues et/ou incompatibilité de ces valeurs avec les spectres de photoémission expérimentaux) sont causées par certains processus d’écrantage spécifiques. Cela suggère d'améliorer la description de ces processus d'écrantage en modifiant le modèle
Strongly correlated electron systems are particularly interesting for ab initio calculus, which aims to model these systems from first principles. Density functional theory, improved by taking into account local correlations within DFT+U or DFT+DMFT, enables to reproduce qualitatively the physics of these systems. Nonetheless, these methods require the Hubbard and Hund effective interaction parameters U and J. These can be computed from first principles as well, within the constrained random phase approximation (cRPA), paving the way for numerical schemes as predictive as possible. Here, we use a DFT+U/cRPA scheme, which aims to compute self-consistently the U and J parameters with cRPA and the DFT+U electronic structure. We apply this scheme to lanthanides from cerium to lutetium (insisting on cerium and its gamma and alpha phases), and dioxides of actinides from uranium to curium. We study the DFT+U ground state in function of U, giving more details about the influence of metastable states. We study as well the influence of the localization of correlated orbitals on the effective interaction in a particular case. We then detail the values of U obtained with cRPA, in function of those used for the DFT+U calculation. We study more particularly the effects of screening processes on the obtained values of U. We show that the limitations of the scheme (multiplicity of self-consistent values of U and/or their incompatibility with experimental photoemission spectra) are caused by specific screening processes. This suggests to improve the description of these screening processes by modifying the model

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Perna, Lorenzo. "Chromatographic separations for fission products and actinides determination by different analytical techniques: mass spectrometry and radiometry." Doctoral thesis, Universitat Politècnica de Catalunya, 2003. http://hdl.handle.net/10803/6433.

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Abstract:

Due to the nuclear testing, reentry and disintegration of nuclear powered satellites, nuclear reactor accidents, uranium nuclear fuel cycle and nuclear weapons production, actinides have been introduced into the environment. Proposed disposal of high-level radioactive waste in mined repositories in geologic formation as well as the storage and disposal of uranium and plutonium from weapons dismantlement are further possible sources for actinide releases to the environment. The mobilization of radionuclides in the environment has been studied for many years with the prime objective of tracing the routes by which they accumulate in the food chain and become available for human consumption. Therefore, it is necessary to have available accurate, reliable and precise analytical methods to determine actinides and fission products in environmental samples as well as their isotopic ratio. These procedures should also be as fast as possible in order to give results in radiological emergency cases to take decision for radiation protection of the environment and human beings.

In this Ph.D. thesis, different kinds of phases for liquid chromatography have been tested to achieve the separation of the interfering elements and isotopes before the mass spectrometry and -spectrometry measurements. UTEVA and TEVA extraction resin (Eichrom Industries, USA) have been packed in chromatographic column as stationary phases and used for the separation of tri, tetra and hexavalent actinides and for the separation of trivalent lanthanides (La-Eu) and actinides, respectively. IonPac CS5A and CS10 (Dionex, Sunnyvale, USA) ion chromatography column were used for the simultaneous separation of actinide and lanthanides elements and for the actinides separation. The columns were coupled on-line to an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) to solve isobaric interferences between actinide and lanthanide elements and off-line to a -spectrometer to solve the energy interferences between the analytes. Moreover, an investigation on the use of the UTEVA resin and IonPac Trace Cation Concentrator II column (TCC-II from Dionex, Sunnyvale, USA) as preconcentrator columns for actinide and lanthanide elements has been carried-out.

The analytical measurements have been made by mass spectrometric as well as by radiometric techniques. ICP-MS has been used for the characterization of spent nuclear fuels in terms of actinides and lanthanides content and burn-up calculation as well as for the determination of the long-lived actinides and lanthanides in environmental samples. - and -spectrometry have been used for 241Am determination in sediments and soils samples. -spectrometry and Liquid Scintillation Counting (LSC) have been used to analyze the eluted fractions from on-batch experiments.

The results obtained with the analytical procedures developed, for spent nuclear fuel solutions as well as for environmental samples, were always compared to those obtained by other independent techniques and good agreements have been always achieved.

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Jardinier, Elsa. "Co-intégration de fonctions optiques et microfluidiques sur substrat de verre pour l'analyse en milieu hostile." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENT107/document.

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Abstract:

La volonté actuelle de réduire les risques environnementaux et humains amène les chercheurs à trouver de nouvelles solutions de traitement-recyclage poussé des combustibles usés. Dans le but de réduire les volumes d’effluents qu’elle génère, ses temps de réponse et son coût, la miniaturisation de l’analyse chimique en ligne constitue l’un des principaux enjeux de ces recherches. Dans ce contexte, le présent manuscrit traite de la conception, du dimensionnement, de la fabrication et de la caractérisation d’un capteur spectrophotométrique intégré sur verre borosilicate, pour l’analyse des cations radioactifs. Le dispositif, nommé « guide à nanocanal », est réalisé à l’aide des techniques de gravure sèche par plasma et d’échange d’ions. Il contient un coeur ruban surmonté d’un canal de (100 ± 10) nm de profondeur et d’un coeur plan, et permet la propagation d’un mode hybride optimisant ainsi l’interaction fluide/onde guidée sur un large domaine de longueurs d’ondes. Des mesures spectrales d’une solution de nitrate de néodyme en milieu nitrique peu acide (pH 2) et un traitement statistique ont permis de démontrer une limite de détection minimale en terme de coefficient d’absorption de (3,7 ± 0,9) x 10-3 cm-1 sur une longueur de (3,70 ± 0,05) cm et un volume de seulement (7 ± 3) nL. Une structure permettant d’augmenter la longueur d’interaction et donc de diminuer la limite de détection est proposée en perspectives de ce travail, de même qu’une étude préliminaire pour l’utilisation du dispositif en milieu actif
The current will of reducing environment and human hazards has led the scientists to imagine new solutions for nuclear waste reprocessing. Miniaturized online chemical analysis of industrial processes has in particular an important role to play to reduce effluent volumes, response times and costs. In this context, we present the design, fabrication and characterization of an integrated spectrophotometric sensor on glass for chemical analysis of radioactive cations. The device is called a ―nanochannel waveguide‖ and is fabricated by reactive ion etching and ion exchange on glass. It is made of two borosilicate glass wafers bonded together. The first one contains a strip core and the second one a (100 ±10) nm deep nanochannel and a slab core. It allows the propagation of a hybrid mode, optimizing the fluid/guide wave interaction on a large wavelength range. Spectrometric measurements of a neodymium nitrate in nitric acid (pH 2) followed by statistical treatment have led to a limit of detection in terms of absorption coefficient of (3.7 ± 0.9) x 10-3 cm-1 for a device length of (3.70 ± 0.05) cm and fluid volume as low as (7 ± 3) nL. A structure allowing to increase the interaction length and therefore further decrease the detection limit has been proposed as an outlook of this work, and a preliminary study for use in a nuclear environment has been performed

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Dissertations / Theses on the topic 'Lanthanides and actinides'

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