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Academic literature on the topic 'Liaison C-H'
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Journal articles on the topic "Liaison C-H"
1
Badran, Hala Mahfouz, and Magdi Elsayed Mahfouz. "Cytotoxin-associated gene-A bearing strains of Helicobacter pylori and atrial fibrillation due to ischemic origin: is there a link?" European Journal of Cardiovascular Prevention & Rehabilitation 14, no. 4 (August 2007): 518–20. http://dx.doi.org/10.1097/hjr.0b013e328011a2a0.
Full textAbstract:
Background Helicobacter pylori CagA strains could increase the risk for atrial fibrillation in patients with coronary artery disease Methods Serological status for H. pylori CagA using enzyme-linked immunosorbent assay, C-reactive protein, total leucocytic count and atrial size were determined in 185 coronary artery disease patients (with and without atrial fibrillation) and 80 healthy subjects (control). Results CagA strain showed a higher prevalence in the atrial fibrillation group. Atrial dimension and C-reactive protein (independent predictors of atrial fibrillation) were significantly increased in the CagA seropositive subgroup Conclus ons There is a strong liaison between H. pylori CagA infection and atrial fibrillation in coronary artery disease. Increased C reactive protein and atrial size in atrial fibrillation patients may reflect atrial inflammatory remodeling.
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Maré, George R. De, Guy J. Collin, and Hélène Deslauriers. "Évaluation des ruptures de liaison α(C—H) centrale et terminale dans la photolyse du propène gazeux à 184,9 nm." Canadian Journal of Chemistry 73, no. 8 (August 1, 1995): 1267–73. http://dx.doi.org/10.1139/v95-155.
Full textAbstract:
The minor, α(C—H) photofragmentation processes in the far-UV photolysis of gaseous propene at λ = 184.9 nm are investigated. At this wavelength the β(C—H) and α(C—C) photofragmentation processes are of major importance, accounting for more than 95% of the primary reaction process. The total quantum yield of the three α(C—H) bond cleavage processes is close to 0.03. However [Formula: see text] and the sum of the two [Formula: see text] cleavages is 0.005 ± 0.003. Thus [Formula: see text] whereas statistically one expects 1:2. Thus the energy of the bond that is breaking is important, even though the photon energy is much higher than that required to break it. The geometrical parameters, total energies, and fundamental frequencies of the cis- and trans-propen-1-yl and propen-2-yl radicals have been determined by abinitio methods at various levels of theory (STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-31G*, and 6-31G** basis sets; UHF, ROHF, and GVB methods). cis-Propen-1-yl is predicted to be 0.6–1.0 kJ mol−1 lower in energy than trans-propen-1-yl, except with the minimal STO-3G basis set. The optimizations predict that propen-2-yl is more stable than the cis- and trans-propen-1-yl radicals by 14 ± 3 kJ mol−1. Keywords: propene, unimolecular reactions, photochemistry, α(C—H) cleavage, propenyl radicals.
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Deveuve, Quentin, Valérie Gouilleux-Gruart, Gilles Thibault, and Laurie Lajoie. "La région charnière des anticorps thérapeutiques." médecine/sciences 35, no. 12 (December 2019): 1098–105. http://dx.doi.org/10.1051/medsci/2019218.
Full textAbstract:
La région charnière est une courte séquence des chaînes lourdes (H) d’anticorps liant le Fab (fragment antigen binding) au Fc (fragment crystallisable). Les propriétés fonctionnelles des quatre sous-classes d’immunoglobulines d’isotype G (IgG) résultent en partie des différences de séquence de leurs régions charnières. En effet, certains acides aminés de la partie C-terminale de ces régions charnières (« partie basse ») sont situés au sein ou à proximité des sites de liaison de la molécule C1q de la voie classique du complément et des récepteurs pour la région Fc des IgG (RFcγ) sur les chaînes H d’IgG. Les régions charnières sont également sensibles au clivage protéolytique par de nombreuses protéases du microenvironnement tumoral et/ou inflammatoire pouvant altérer les réponses fonctionnelles. Le format optimal de la charnière reste donc un défi majeur pour le développement de nouveaux anticorps thérapeutiques.
4
Allemane, H., M. Prados-Ramirez, J. P. Croué, and B. Legube. "Recherche et identification des premiers sous-produits d'oxydation de l'isoproturon par le système ozone/peroxyde d'hydrogène." Revue des sciences de l'eau 8, no. 3 (April 12, 2005): 315–31. http://dx.doi.org/10.7202/705226ar.
Full textAbstract:
Une solution aqueuse tamponnée par des phosphates (pH initial - 8) dopée en isoproturon (N- (isopropyl-4-phényl)-N-N'-diméthylurée) (~ 20 mg 1-1), a été oxydée par le système perozone, combinant l'ozone et le peroxyde d'hydrogène dans un rapport molaire de 0,5 à 0,6 moles de H2O2 par mole d'ozone. Les disparitions du composé parent, du carbone organique total (COT), du carbone total (CT) et de la consommation d'ozone, ont été suivies au cours de l'oxydation. Les premiers sous-produits d'oxydation, ceux susceptibles de conserver une formulation moléculaire proche de celle du composé initial, et par conséquent de posséder encore une activité toxique, ont été isolés et caractérisés par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. Il a été trouvé que l'isoproturon requiert un taux d'oxydation molaire de 10 moles d'ozone par mole d'isoproturon introduit, pour obtenir une élimination complète de cet herbicide. En revanche, le COT n'est pratiquement pas minéralisé, même avec de très forts taux d'ozone, ce qui indique la présence dans le milieu de sous-produits rémanents. La plupart des premiers sous-produits d'oxydation détectés conservent le cycle aromatique dans leur structure, et au moins un atome d'azote, et sont présents à des concentrations significatives. Ces composés semblent aussi réactifs que l'isoproturon vis-à-vis de la perozonation puisqu'ils disparaissent lorsqu'on prolonge l'oxydation. De plus, l'identification de ces sous-produits laisse supposer que l'attaque des radicaux hydroxyles générés par le procédé perozone, entraîne la rupture d'une liaison C-N ou d'une liaison C-H, conduisant à la formation de composés oxygénés.
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Kratzsch, Jürgen, Anne Petzold, Friedhelm Raue, Walter Reinhardt, Martina Bröcker-Preuβ, Rainer Görges, Klaus Mann, et al. "Basal and Stimulated Calcitonin and Procalcitonin by Various Assays in Patients with and without Medullary Thyroid Cancer." Clinical Chemistry 57, no. 3 (March 1, 2011): 467–74. http://dx.doi.org/10.1373/clinchem.2010.151688.
Full textAbstract:
BACKGROUND Calcitonin (CT) is a sensitive marker for evaluation of medullary thyroid cancer (MTC). However, CT measurement can vary with assay- and nonassay-dependent factors, and procalcitonin (PCT) measurement has been proposed for evaluating questionable increases in CT. METHODS We tested 2 fully automated CT assays (Immulite [IL] and Liaison [LIA]) and 1 nonautomated CT assay (IRMA, Medipan) and compared these results with PCT (Brahms Kryptor). We evaluated preanalytical conditions and PCT cross-reactivity in sera of 437 patients with clinical conditions associated with hypercalcitoninemia. Additionally, we determined the true “nil” CT concentration in 60 thyroidectomized patients and defined CT cutoff concentrations for pentagastrin stimulation testing in 13 chronic kidney disease (CKD) patients and 10 MTC patients. RESULTS Markedly decreased CT concentrations were found after storage of sera for >2 h at room temperature and >6 h at 4 °C. Cutoff concentrations for basal and stimulated CT were disease and assay dependent. Proton pump inhibitor therapy was the most frequent reason for increased CT. PCT concentrations were higher in patients with MTC than in patients with CKD without infections (P < 0.001). Whereas IL and LIA demonstrated comparable analytical quality, the IRMA gave increased CT concentrations in nil sera and showed cross-reactivity with PCT in patients with concomitant bacterial infection. CONCLUSIONS IL, LIA, and IRMA detected increased CT concentrations in non-MTC patients and discriminated MTC from CKD patients in pentagastrin tests. PCT assessment may be helpful in the diagnostic work-up of increased CT concentrations in questionable clinical circumstances.
6
Ben Haj Amara, A., J. Ben Brahim, G. Besson, and C. H. Pons. "Etude d'une nacrite intercalée par du dimethylsulfoxide et n-methylacetamide." Clay Minerals 30, no. 4 (December 1995): 295–306. http://dx.doi.org/10.1180/claymin.1995.030.4.03.
Full textAbstract:
ResumeUne nacrite est intercalée par deux composés organiques polaires: le diméthylsulfoxide (DMSO) et le n-méthylacétamide (NMA). Les deux solvants ont des moments dipolaires très voisins (4 debyes) mais des constantes diélectriques différentes (49 pour le DMSO et 179 pour le NMA). L'intercalation du NMA est plus rapide que celle du DMSO. Les deux complexes homogènes obtenus sont étudiés par diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge et ATD. L'étude par spectroscopie IR a montré que la nacrite expansée par du DMSO se comporte comme la kaolinite expansée par le même solvant. Dans le cas de la nacrite intercalée par du NMA, trois nouvelles bandes d'absorption dues aux vibrations de valence des OH liés par pont hydrogène avec le groupement C=O et situées respectivement à 3500, 3543 et 3589 cm−1 apparaissent. La fréquence v(N-H) du NMA est intermédiaire entre celles du liquide et d'une solution diluée, indiquant une liaison par pont hydrogène probablement avec les oxygènes de la couche tétraédrique du silicate. La diffraction des rayons X sur des échantillons orientés nous a permis d'obtenir 13 réflexions 00l pour chaque complexe. Une étude quantitative, par transformée de Fourier monodimensionnelle dans la direction perpendiculaire au plan du feuillet, a permis de déterminer le nombre de molécules organiques intercalées (une molécule par Si2Al2O5(OH)4) et leur orientation dans l'espace interlamellaire. L'ATD a montré par ailleurs que le complexe Nac.DMSO est plus stable que le complexe Nac.NMA.
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HABIB, LUBNA, and MASOOM RAZA MIRZA. "ACUTE APPENDICITIS IN PREGNANCY." Professional Medical Journal 16, no. 03 (September 10, 2009): 341–45. http://dx.doi.org/10.29309/tpmj/2009.16.03.2782.
Full textAbstract:
Objective: To determine the maternal and foetal outcome among the cases of acute appendicitis during pregnancy. D e s i g n :Prospective Study. Setting: Aga Khan Hospital for Women, Kutyana Memon Hospital and Hamdard University Hospital, where authors work.Period: From June 2004 to May 2008. Material a n d M e t h o d s : A total of 21 pregnant females who presented with right sided abdominal painwith clinical diagnosis of acute appendicitis were managed during this study period. All patients were admitted and managed by both surgeonand obstetrician. Detailed 'clinical history and physical examination was performed and all patients were investigated by complete blood picture,urine analysis and ultrasonography of abdomen and pelvis. Appendicectomy was performed through Grid Iron incision. Macroscopic appearanceof appendices and other operative findings were recorded and all specimens were sent for histopathology. All the patients were followed uptill the out come of pregnancy. Results: Twenty one patients were managed during this study period and out of these 21,13 patients wereprimigravida and 8 were multigravida. At presentation most of the patients were in their second trimester of pregnancy. Acute appendicitis wasconfirmed by histopathologically in 16 out of 17 patients with inflamed looking appendices (negative appendicectomy rate was 23.80%). Foetalloss occurred in 2 patients (9.52%) and both were in their second trimester of pregnancy. One patient gave birth to a baby who had low birthweight (4.76%) and one patient who was operated in third trimester had premature labour (4.76%) three weeks prior to expected date.Remaining 17 patients delivered at term without any consequences. Two patients developed wound infection which responded to wound careand antibiotics. C o n c l u s i o n : Acute appendicitis is the commonest cause of acute abdomen during pregnancy. A timely decision and aprofessional liaison among obstetrician and surgeon are key factors for a better outcome.
8
Courvoisier, Emilie, Yoann Bicaba, and Xavier Colin. "Analyse de la dégradation thermique du Poly(éther éther cétone)." Matériaux & Techniques 105, no. 4 (2017): 403. http://dx.doi.org/10.1051/mattech/2018007.
Full textAbstract:
La dégradation thermique du PEEK a été étudiée à l’état caoutchoutique dans de larges intervalles de température (entre 180 et 320 °C) et de pression partielle d’oxygène (entre 0,21 et 50 bars). Tout d’abord, les mécanismes de vieillissement thermique ont été analysés et élucidés par spectroscopie IRTF et par calorimétrie différentielle (DSC) sur des films de PEEK suffisamment minces (entre 10 et 60 μm d’épaisseur) pour s’affranchir totalement des effets de la diffusion d’oxygène. L’oxydation se produit sur les cycles aromatiques provoquant la croissance de cinq nouvelles bandes d’absorption IR centrées à 3650, 3525, 1780, 1740 et 1718 cm-1 et attribuées aux vibrations d’élongation des liaisons O–H du phénol et de l’acide benzoïque, et des liaisons C–O de l’anhydride benzoïque, du benzoate de phényle et de la fluorénone respectivement. De plus, l’oxydation conduit à une large prédominance de la réticulation sur les coupures de chaîne (augmentation de Tg) empêchant le recuit du PEEK, en particulier lorsque la température d’exposition est supérieure au pied du pic de fusion. Enfin, les conséquences de l’oxydation sur les propriétés élastiques ont été analysées et élucidées par micro-indentation sur des sections droites préalablement polies de plaquettes de PEEK de 3 mm d’épaisseur. Les variations du module d’Young et du taux de cristallinité se corrèlent parfaitement, vérifiant ainsi la relation de Tobolsky.
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Mouloungui, Z., R. Elmestour, M. Delmas, and A. Gaset. "Reactions de wittig-horner et de transesterification en une operation par activation anionique de liaisons C-H et O-H en milieu heterogene carbonate de potassium/alcool." Tetrahedron 48, no. 7 (January 1992): 1219–32. http://dx.doi.org/10.1016/s0040-4020(01)90785-9.
Full text
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Adembri, Giorgio, Mirella Scotton, and Alessandro Sega. "The crystal structure and stereochemistry of 2-acetyl-3,5,6-trihydroxy-5,6-dimethyl-2-cyclohexenones." Canadian Journal of Chemistry 66, no. 2 (February 1, 1988): 246–48. http://dx.doi.org/10.1139/v88-041.
Full textAbstract:
The stereochemistry of 3a, one of the 2-acetyl-3,5,6-trihydroxy-5,6-dimethylcyclohexenones, obtained by rearrangement of 2,3-diacetyl-4-hydroxy-4-methylcyclopentenone, 2a, under basic conditions, was determined by an X-ray crystal structure analysis. An ORTEP plot shows the configuration of (5RS,6RS)-2-acetyl-3,5,6-trihydroxy-5,6-dimethylcyclohexenone and the presence of a conjugated chelated system involving the H-bonding between O(3)… H(31) and H(31)… O(2).Crystals of 3a are triclinic, a = 10.979(4), b = 7.766(3), c = 6.382(3) Å, α = 86.23(2), β = 72.86(1), γ = 88.23(2)°, Z = 2, space group [Formula: see text]. The structure was solved by direct methods and was refined by full-matrix least-squares procedures to R = 0.036 and Rw = 0.039 for 1324 reflections with I > 3σ(I).The structure of 3a consists of centrosymmetric dimers which contain a nearly planar bicyclic system of a cyclohexenone moiety and a chelated system (Scheme 2).The pathway of the reaction allows one to put forward some hypothesis on the stereochemistry of some analogues of the cyclohexenones 3a and 3b.Faisant appel à la diffraction des rayons-X, on a déterminé la stéréochimie du composé 3a, une des acétyl-2 trihydroxy-3,5,6 diméthyl-5,6 cyclohexénones obtenues par une transposition de la diacétyl-2,3 hydroxy-4 méthyl-4 cyclopenténone, 2a, en milieu alcalin. Une courbe ORTEP démontre que la configuration est (5RS,6RS) pour l'acétyl-2 trihydroxy-3,5,6 diméthyl-5,6 cyclohexénone et qu'il existe un système de chélation conjugué impliquant des liaisons hydrogènes entre O(3)… H(31) et H(31)… O(2).
Dissertations / Theses on the topic "Liaison C-H"
1
Rey-Rodriguez, Romain. "Fonctionnalisation directe métallo-catalysée de liaison C-H d’énamides." Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2005/document.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse de doctorat a été la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse pour la fonctionnalisation directe de liaison C-H d’énamide via des réactions métallo-catalysées ou métallo-assistées dans des processus chimio-, régio- et éventuellement énantiosélectifs. Dans un premier temps, nous avons développé la trifluorométhylation d’énamide sélectivement en position C3 via une catalyse au Fe(II) impliquant l’utilisation de nouvelles sources de fluor (réactif de Togni II) et dont le mécanisme radicalaire a pu être mis en avant. Dans un second temps, deux nouvelles méthodes de synthèse impliquant l’utilisation de Fe(II) et Fe(III) ont pu être mises au point pour l’azidation sélective en position C2 ou C3 d’énamide via la difonctionnalisation de ces composés. La synthèse de β-azido alcools ou α-azido esters a ainsi pu être effectuée avec un contrôle diastéréosélectif pour les composés trans. Par la suite, l’étude de la réactivité des nitrènes sur des substrats énamides a permis de mettre au point et de valoriser les réactions d’oxyamidation et de C-H amination via l’insertion sélective de ces nitrènes respectivement sur la double liaison C=C ou bien en position C4 d’énamide. La compétition entre ces deux réactions a alors pu être associée à la nature des substituants présents sur les substrats de départ et plusieurs énamides γ-aminées ainsi que des β-amino éthers ont pu être synthétisésThe aim of this Ph.D thesis was the development of new synthetic methods for the metal-catalysed direct CH functionalization of enamide with chemo-, regio- and possible enantioselectivity. First, we have developped a C3-selective trifluoromethylation of enamide with Fe (II) catalyst involving new sources of fluoride (Togni’s reagent II) with a radical mechanism. Secondly, two new synthetic methods with Fe(II) and Fe(III) were promoted for the selective azidation of enamides respectively at C2 and C3 position involving difunctionalization of the C=C double bond. β-azido alcohols and α-azido esters were then synthesized by controlling the diastereoselectivity for the trans isomer. Finally, studies on the reactivity of nitrenes on enamides allowed us to develop oxyamidation reaction and CH amination with a selective insertion of nitrenes respectively on the double bond C=C or at C4 position. The outcome of the reaction is highly substrate-dependent and several γ-amino enamides and β-amino ethers have been synthesized
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Quint, Valentin. "Formation de liaison C-P par fonctionnalisation de liaison C-H sans métal de transition : aspects snthétiques et mécanistiques." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMC219/document.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit le développement de trois méthodes de formation de liaison C-P par fonctionnalisation de liaison C-H avec l’utilisation d’aucun métal de transition.Tout d’abord, une méthode de phosphorylation régiosélective a été développée via un procédé séquentiel, constitué d’une activation de la pyridine par l’acide de Lewis BF3 suivie d’une oxydation par la chloranile qui réaromatise le cycle pyridinique. La caractérisation de l’intermédiaire de Meisenheimer par des études RMN à basse température nous a permis de confirmer le mécanisme de la réaction. Ensuite, nous avons développé une voie d’accès directe aux oxydes de benzo[b]phosphole à partir d’oxyde de phosphine secondaire et d’alycne via l’utilisation d’un oxydant organique et d’un organophotocatalyseur. Mis à part la grande étendue de cette méthodologie que nous avons appliquée à de nombreux susbtrats, nous avons effectué de nombreuses études physico-chimiques (RPE, RMN, diffraction des rayons X,…), qui nous a permis de proposer un courant. Ces études nous ont notamment permis de caractériser un complexe à transfert de charge existant entre l’état fondamental de l’organophotocatalyseur et l’oxydant organique qui est à l’origine de l’efficience de ce procédé. Enfin, nous avons développé une méthode de phosphorylation régiosélective et photoinduite d’aniline, ne nécessitant l’ajout d’aucun photocatalyseur. La réaction fonctionnne grâce à la photoexcitation d’un complexe à transfert de charge l’aniline et l’oxydant organique. Des études mécanistiques ont permis de caractériser ce complexe ainsi qu’un intermédiaire de type iminiumThis thesis describes the successful development of three modes of activation for the formation of Carbon–Phosphorus bonds under mild conditions and without the use of transition metals.First, a regioselective phosphorylation of pyridines has been developed via a sequential process consisting of the activation of the pyridine with a Lewis acid (BF3) followed by oxidative aromatization mediated by chloranil. The characterization of the Meisenheimer complex enabled to confirm the proposed reaction mechanism. Next, we developed a straightforward approach for the synthesis of benzo[b]phospholes from the reaction of secondary phosphine oxides and alkynes in the presence of an organic oxidant and eosin Y as a catalyst. Apart from the broad scope of this reaction, extensive mechanistic investigations, including EPR, NMR, steady state photolysis permitted the elucidation of the mechanism of this photoreaction. It has been suggested that the oxidant and the photocatalyst come together to form a ground state charge transfer complex that is the driving force of the photocatalyzed process. Finally, we developed a metal-free photoinduced approach for the phosphorylation of anilines and related structures. The reaction proceeded through the formation of an electron donor acceptor complexes between anilines derivatives (electron donors) and N–ethoxypyridinium (electron acceptor). Scope and limitations of this process are discussed along with detailed mechanistic studies
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Mégret, Claire. "Détermination par des calculs DFT de la relation entre énergies de liaison H-C et M-C : Vers une évaluation du contrôle thermodynamique de la sélectivité d'activation C-H." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20061.
Full text
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Roudesly, Fares. "Fonctionnalisation C-H dirigée d'hétérocycles azotés." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS354.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a apporté sa contribution et de nouvelles connaissances dans le domaine de l’activation / fonctionnalisation C-H de noyaux azotés de type pyridine et pyrrole. D’abord, nous avons développé une méthode permettant l’allylation et l’oléfination régiosélective d’azines N-oxyde en utilisant un complexe de Pd(0) formé in situ. Le champ d’application de cette réactivité a ensuite été étudié. Des études expérimentales et des calculs DFT nous ont permis de proposer un mécanisme pour les étapes d’allylation et d’isomérisation. Nous proposons que l’étape d’activation C-H est l’étape cinétiquement déterminante du cycle catalytique et se fait selon un mécanisme de déprotonation/palladation par sphère externe. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l’application de la réaction de Murai aux dérivés du 2- pyrrole carboxaldéhyde en utilisant un complexe de Ru(0). L’utilisation du monoxyde de carbone sous pression atmosphérique nous a permis d’obtenir les produits d’acylation en présence de différents vinylsilanes et styrènes. L’application de cette réactivité à d’autres dérivés du 2-pyrrole carboxaldéhyde est en cours d’étude au laboratoireThis thesis work has brought its contribution the field of C-H activation / functionalization of nitrogenous containing rings as pyridine and pyrrole. First, we developed a strategy for a Pd- catalyzed regioselective allylation and alkenylation of azine N-oxides. The scope of this reactivity has been studied. Experimental studies and DFT calculations allowed us to propose a mechanism for the allylation and isomerization steps. We propose that the C-H activation step is the rate determining step of the catalytic cycle, and that it takes place through an outer sphere deprotonation / palladation mechanism. Next, we applied the Murai reaction to 2-pyrrole- carboxaldehyde derivatives using a Ru(0) complex. Under an atmospheric pressure of carbon monoxide, we could obtain the acylated products in the presence of various vinylsilanes and styrenes. The application of this reactivity to other 2-pyrrole carboxaldehyde derivatives is under study in the laboratory
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Barde, Etienne. "Catalyse au cobalt : applications en couplages croisés et en activation/fonctionnalisation de liaison C-H." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLET019.
Full textAbstract:
De grands progrès ont été réalisés ces cinquante dernières années en synthèse organique grâce au développement de la catalyse métallique. Parmi les différents métaux généralement utilisés, le cobalt se distingue car il est abondant, peu coûteux, peu toxique et car il offre une réactivité unique.Dans ce contexte, deux types de réaction faisant appel à une catalyse au cobalt ont été plus particulièrement étudiés durant cette thèse, les couplages croisés et l’activation de liaison C—H.Grâce à un sel de cobalt commercialement disponible et un ligand diphosphine, la fonctionnalisation d’amides α-halogénés par des réactifs de Grignard a été réalisée. Cette méthode, facile à mettre en place, s’est montrée générale car elle a permis de synthétiser une grande diversité d’amides α-fonctionnalisés par l’ajout de réactifs de Grignard de différentes natures (aromatiques, vinyliques et acétyléniques) en utilisant le même système catalytique.Ensuite, un autre sel de cobalt a été impliqué dans l’activation de liaison C—H de benzamides pour réaliser l’aminoarylation d’alkylidènes cyclopropanes. Cette méthode, qui utilise des conditions douces, a permis d’accéder à des molécules polycycliques de structure originale.Ces résultats obtenus dans deux domaines distincts de la catalyse ont pu montrer le potentiel de réactivité des sels de cobaltOrganic synthesis has been making outstanding recent progress because of the use of transition-metal catalysis into laboratory routine. Among different metals involved in catalysis, cobalt is interesting because of its low cost and toxicity but also because of its unique reactivity.During this thesis, cross-coupling and C—H bond activation reactions using cobalt complexes as catalysts were investigated.A simple catalytic system composed of diphosphine ligand and a cost-effective cobalt salt allowed us to functionnalize α-haloamides using Grignard reagents. A large variety of amides and Grignard reagents (aryl-, vinyl-, alkynyl-) were successfully tested, generating an interesting library of α-functionnalized amides.Moreover, simple cobalt salts were engaged in the activation of the C—H bond of benzamides for the aminoarylation of alkylidene cyclopropanes. Under mild conditions, original and polycyclic molecules were obtained in a single step.These results obtained in two different domains treated in this thesis demonstrate the high potential of simple cobalt salt in catalysis
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Vabre, Roxane. "Fonctionnalisation directe de liaisons C-H et couplages croisés pour la formation de liaisons C-C et C-N : synthèse de purines 6,8,9-trisubstituées." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00923198.
Full textAbstract:
La grande variété de propriétés biologiques associées au noyau purine en fait une structure privilégiée pour la conception et la synthèse de nouvelles molécules à visée thérapeutique. Cette spécificité est étroitement liée à la grande diversité de substituants pouvant être introduits sur les différentes positions du noyau purine et en particulier sur C2, C6, C8 et N9. Par conséquent, le développement de méthodes de fonctionnalisation rapides de cette famille de composés est d'un grand intérêt synthétique. Nous nous sommes focalisés sur la formation de liaisons C-C et C-N sur les positions 6 et 8 du noyau purine pour pouvoir présenter de nouveaux outils de synthèse permettant d'introduire une plus grande diversité fonctionnelle. D'une part, nous avons étudié la fonctionnalisation directe de liaisons C-H de purines, sujet encore peu exploré. En effet, de nos jours, le traditionnel couplage croisé (Negishi, Suzuki-Miyaura), utilisé pour la création de liaisons C-C, se voit de plus en plus concurrencé par ces réactions puisqu'elles ne nécessitent pas la préparation d'un partenaire organométallique. Ce sont des réactions dites à économie d'atomes. En nous basant sur l'expérience du laboratoire dans le domaine de la fonctionnalisation directe de liaisons C-H, nous avons envisagé l'alcénylation et l'alcynylation directes en position 8 de la purine, les motifs alcényle et alcynyle étant présents dans certaines purines d'intérêt biologique. D'autre part, nous nous sommes intéressés à deux méthodes de couplage croisé pallado-catalysé permettant la formation de liaisons C-N et C-C : le couplage de Buchwald - Hartwig entre une 8-iodopurine et des amides ou des amines aromatiques, et le couplage de Liebeskind - Srogl entre une 6-thioétherpurine et divers acides boroniques.
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LEBRETON, HAQUETTE CAROLE. "Activation de la liaison c-h des alcanes par des complexes du rhodium (i)." Paris 6, 1999. http://www.theses.fr/1999PA066614.
Full textAbstract:
Nous avons montre que certains de nos complexes du rhodium (i) catalysent, avec de tres bonnes activites, ce transfert d'hydrogene. Ces complexes ont la particularite de posseder un ligand chelate phosphinoenolate. Ces ligands sont interessants a bien des egards, ce sont des composes dissymetriques, pour lesquels la variation des substituants exerce une certaine influence sur la liaison covalente, permettant ainsi un controle de la reactivite. Ces nouveaux complexes ont entierement ete caracterises. L'etude de differents parametres (paraffine, olefine, temperature, duree de vie du catalyseur, pression d'hydrogene) a ensuite pu etre realisee afin d'optimiser la reaction. Nos resultats sont tres prometteurs. Nous avons montre qu'avec certains de nos complexes il est possible de deshydrogener differentes paraffines (y compris le n-heptane) en presence de dihydrogene et d'ethylene. Sous certaines conditions, pression optimale de dihydrogene et d'ethylene, nous avons obtenu des resultats remarquables pour la reaction de deshydrogenation catalysee par des complexes rhodium triphenylarsines. En effet, la selectivite pour la reaction de transfert d'hydrogene est alors proche de 100%, l'ethylene n'est quasiment plus hydrogene. L'activation d'une paraffine en presence d'une olefine est deja remarquable mais une des conclusions importantes de nos recherches est que le transfert d'hydrogene est une reaction concertee et qu'au meme moment coexistent sur le metal la paraffine et l'olefine. Une reaction de couplage entre ces deux entites n'est donc pas a exclure.
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Boultadakis, Arapinis Mélissa. "Fonctionnalisation de la liaison C-H anomérique des sucres par insertion de carbène : Un nouvel accès aux cétopyranosides." Thesis, Paris 5, 2012. http://www.theses.fr/2012PA05P640/document.
Full textAbstract:
Etant donné le rôle des sucres dans de nombreux processus physiopatholologiques importants, le développement de nouveaux outils chimiques pour la glycobiologie est primordial. Une nouvelle approche, consistant à fonctionnaliser sélectivement la liaison C-H anomérique des sucres par insertion d’un métallocarbène, a été développée, offrant ainsi un accès aux α- et β-cétopyranosides. Celle-ci est basée sur l’utilisation d’un bromoacétate ancré en position 2 du sucre, qui joue un rôle clé au sein d’une séquence réactionnelle glycosylation stéréosélective/diazotransfert/fonctionnalisation. En effet, ce bromoacétate permet de contrôler la stéréosélectivité de la réaction de glycosylation par assistance anchimérique ; puis, il permet l’installation du précurseur de carbène afin de favoriser la quaternarisation de la position anomérique. La validation de l’approche sur des méthyl-glycosides modèles a ensuite permis son application à des disaccharides. Ces études ont par ailleurs mis en évidence la tolérance de la transformation vis-à-vis de plusieurs groupements protecteurs communs en chimie des sucres. Enfin, une étude mécanistique, effectuée sur des substrats deutérés, puis complétée par des calculs DFT, a mis en évidence que l’étape de fonctionnalisation impliquait un mécanisme concerté ou dissociatif selon l’orientation équatoriale ou axiale de la liaison C-H anomérique respectivementDue to the major roles of carbohydrates in numerous physiopathological processes, it is essential to develop new chemical tools for glycobiology. A new approach, consisting in the selective functionalization of the anomeric C-H bond of carbohydrates by insertion of a metal-carbene, has been developed, thus offering a new access toward α- and β-ketopyranosides. This is based on the use of a key bromoacetate grafted at position 2 of the sugar, which is the corner stone of a stereoselective glycosylation/diazotransfer/functionalization sequence. Indeed, this group firstly controls the stereoselctivity of the glycosylation step by anchimeric assistance; then, it allows the convenient installation of the carbene precursor to promote quaternarization of the anomeric position. The validation of the concept on model methyl-glycosides has allowed its application on disaccharides. In addition, the sequence has shown good tolerance toward many protecting groups commonly used in carbohydrate chemistry. On the basis of mechanistic studies involving deuterium labeled substrates and DFT calculations, we have shown that this functionalization step follows a concerted or stepwise process depending on the equatorial or axial orientation of the anomeric C-H bond, respectively
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Herrbach, Audrey. "Synthèse atroposélective d'un analogue du rhazinilame et nouvelle réaction d'activation de liaison C-H catalytique." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112138.
Full textAbstract:
Le (-)-rhazinilame 1 est un artefact d'alcaloi͏̈de isolé de différentes Apocynaceae. Il possède une activité originale sur la tubuline avec l'inhibition à la fois de l'assemblage de la tubuline en microtubules et du désassemblage des microtubules en tubuline. Il présente, de ce fait, une cytotoxicité in-vitro significative sur différentes lignées de cellules cancéreuses, de l'ordre du micromolaire. Le plus actif des analogues du rhazinilame synthétisés jusqu'à ce jour est le biphénylcarbamate (-)-2 qui possède une activité double de celle du rhazinilame sur la tubuline avec une cytotoxicité similaire. Le composé (-)-2 possède une jonction biphénylique de chiralité axiale stable et un cycle médian à neuf chaînons comprenant une fonction carbamate. Une synthèse rapide et efficace de (-)-2 est décrite dans cette thèse. L'étape clef est un couplage de Suzuki atropo-énantiosélectif conduisant à un composé biphényle précurseur de (-)-2 avec un excès énantiomérique maximal de 40 % en utilisant un ligand binaphtyle chiral. Différentes phosphines chirales ont été synthétisées dans cette thèse, certaines possèdent une activité intéressante dans le couplage de Suzuki. La synthèse de (-)-2 a été achevée par une recristallisation qui permet de former (-)-2 avec un excès énantiomérique de 92 % et un rendement de 9 % pour sept étapes. Ce travail représente la première application du couplage de Suzuki atropo-énantiosélectif à une molécule cible analogue de produit naturel et d'intérêt biologique. A travers les expériences de cette étude, une nouvelle réaction d'activation de liaison C(sp^3)-H a été mise à jour. Elle permet la fonctionnalisation de bromobenzènes gem-dialkylés afin de former des oléfines ou des cyclobutabenzènes. Après la détermination des conditions opératoires optimales de la réaction, celle-ci a été appliquée sur différents substrats et, en particulier, sur des composés deutérés afin de proposer un mécanisme réactionnel possible pour cette réaction(-)-Rhazinilam (-)-1 is an alkaloid artifact isolated from various Apocynaceae. It was found to have unique antimitotic properties, with in-vitro inhibition of both microtubules assembly and disassembly. As a consequence, rhazinilam shows significant in-vitro cytotoxicity towards various cancer cell lines. In the course of a study directed toward the synthesis of rhazinilam analogues, we found that biphenylcarbamate (-)-2 has a 2-fold activity of microtubules assembly and disassembly compared to 1, with a similar cytotoxicity. Compound 2 possesses a tricyclic structure encompassing an axially chiral biphenyl subunit and a nine-membered lactam ring. A short and efficient synthesis of (-)-2 is described in this report. The key step is an intermolecular atropo-enantioselective Suzuki cross-coupling furnishing a non-bridged thermally sensitive biphenyl precursor of (-)-2, with a ee of 40 % using a chiral binaphthyl ligand. Several new phosphine ligands were synthesised during this study, some of which having interesting activity on the atroposelective Suzuki cross-coupling. The 40 % enantioselectivity, which remains constant throughout the end of the synthesis, allowed the obtention of the target compound (-)-2 (ee = 92%) by a final recrystallisation and with an overall yield of 9 % for seven steps. This work gives the first application of the asymmetric Suzuki coupling to a biologically relevant target. In the course of this study, a new type of palladium-catalysed C(sp^3)-H activation of benzylic gem-dialkyl groups of bromobenzenes furnishing olefins and cyclobutabenzenes was discovered. After optimising the experimental conditions, this reaction was applied on different substrates and especially deuterated bromides, which allowed us to propose a five or a six-membered palladacycle intermediate for this reaction depending on the product
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Zhao, Liqin. "Palladium-catalyzed direct arylation via sp² and sp³ C-H activation of hetero(aromatics) and hydrocarbons for C-C bond formation." Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S038/document.
Full textAbstract:
Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons sp² et sp³ C-H catalysée par le palladium pour la préparation d'(hétéro)aryl-aryles et de biaryles. Cette méthode est considérée comme attractive pour l'environnement par rapport aux méthodes classiques, tels que Suzuki, Heck, ou Negishi. Tout d'abord, nous avons décrit que la C2-arylation directe de benzothiophènes peut être effectuée par un catalyseur du palladium en l'absence de ligand phosphine avec une grande sélectivité. Nous avons également démontré qu'il est possible d'activer les positions C2 et C5 de pyrroles pour accéder en une seule étape a des 2,5-diarylpyrroles. Des 2,5-diarylpyrroles non-symétriques ont été formés par arylation séquentielle en C2 suivie par une arylation en C5. Nous avons également étudié la réactivité de polychlorobenzenes pour l'activation de liaisons C-H catalysé au palladium. Nous avons finalement étudié l'activation sp² et sp³ sélective catalysé au palladium de liaisons C-H du guaiazulene. La sélectivité de la réaction dépend du solvant et de la base : C2-arylation (KOAc en éthylbenzène), C3-arylation (KOAc dans le DMAc) et C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ dans le DMAc). Grâce à cette méthode, une liaison sp³ C-H peu réactive a été activéeDuring this thesis, we were interested in the sp² and sp³ C-H bond activation catalyzed by palladium catalysts for the preparation of (hetero)aryl-aryls and biaryls. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to the classical couplings such as Suzuki, Heck, or Negishi. First we described the palladium-catalyzed direct C2-arylation of benzothiophene in the absence of phosphine ligand with high selectivity. We also demonstrated that it is possible to active both C2 and C5 C-H bonds for access to 2,5-diarylated compounds in one step, and also to non-symmetrically substituted 2,5-diarylpyrroles via sequential C2 arylation followed by C5 arylation. We also studied the reactivity of polychlorobenzenes via palladium-catalyzed C-H activation. We finally examined the palladium-catalysed selective sp² and sp³ C-H bond activation of guaiazulene. The selectivity depends on the solvent and base: sp² C2-arylation (KOAc in ethylbenzene), sp² C3-arylation (KOAc in DMAc) and sp³ C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ in DMAc). Through this method, a challenging sp³ C-H bond was activated