Academic literature on the topic 'LIBS (spectroscopie de plasma induit par laser)'

Dans les abris-sous-roche et grottes, la lecture géoarchéologique des sédiments peut permettre, dans des cas favorables, une étude micro-chronologique des traces d’activités anthropiques et en particulier de l’usage du feu. Si la récurrence dans l’utilisation des foyers peut parfois être identifiée par une étude micromorphologique de ces structures au sol, il n’est pas évident que l’ensemble des différents épisodes de combustion puisse y être identifié. Il se trouve que les événements de paléo-feux peuvent être enregistrés ailleurs que dans les foyers, par exemple sous la forme d’imprégnations de suie enregistrées dans les spéléothèmes, témoins des feux passés dans les cavités ; elles peuvent faire l’objet d’une étude fuliginochronologique (lat. fuligo,fuliginosus : suie), qui consiste à étudier la succession des dépôts de suie piégés dans une matrice. Certaines concrétions calcaires ont un autre avantage, celui de présenter des lamines pouvant être annuelles. Lorsque cela peut être démontré, l’étude conjointe des films de suie et des doublets de calcite permet de caler les chroniques de paléo-feux sur une échelle micro-chronologique de temps mesuré. Dans cette étude, nous démontrons, grâce à l’analyse conjointe des alternances de fabrique cristalline et des variations saisonnières de la teneur en strontium (Sr), que les doublets de calcite observés dans les fins encroûtements carbonatés pariétaux du site archéologique de la Grotte Mandrin sont annuels. Pour ce faire, nous avons recours à la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS – Laser Induced Breakdown Spectroscopy) qui permet de révéler des variations relatives d’éléments mineurs et traces dans ces concrétions avec une échelle annuelle à sub-annuelle. Les séquences de films de suie peuvent donc être indexées sur le calendrier annuel de la précipitation des carbonates et les chroniques de paléo-feux calées sur une échelle chronologique relative et précise à l’année près, voire la saison. L’étude des rythmicités des occupations humaines sur le site de la Grotte Mandrin devient alors accessible avec une résolution jusqu’alors inégalée.

La mesure de la composition élémentaire d’un matériau nécessite habituellement un étalonnage à l’aide de références de composition proche du matériau à analyser. Cela implique de connaître la composition du matériau et d’avoir à disposition des étalons adéquats. La spectroscopie du plasma induit par laser permet de s’affranchir de cette étape d’étalonnage et de réaliser une analyse basée sur la comparaison d’un spectre mesuré avec le spectre calculé à l’aide d’un modèle : c’est l’approche « calibration-free ».

L’émergence de dispositifs analytiques portables tels que la spectrométrie de fluorescence des rayons X et la spectrométrie sur plasma induit par laser, permet de disposer d’outils pratiques et rapides pour réaliser des mesures élémentaires directement sur les sols, sans préparation préalable des échantillons. Leur utilisation peut être envisagée pour cartographier une parcelle, pour fournir des indicateurs en temps réel des potentialités d’un sol mais aussi pour suivre ces performances dans le temps en fonction d’un changement de contexte.

La menace d’attaques terroristes reste omniprésente dans de nombreux lieux à forte fréquentation. Une technique capable de détecter les substances explosives est donc nécessaire pour traiter au mieux cette menace. Initié par le Ministère de la Défense et la Direction générale de l’Armement, le projet REI ExploLIBS a pour but d’étudier le potentiel de la spectroscopie de plasma induit par laser à détecter les résidus d’explosifs. Des études expérimentales et théoriques sont menées par Bertin Technologies en collaboration avec le laboratoire LP3 – UMR 6182. L’ablation de polymères sous différentes atmosphères a permis de caractériser l’évolution spatio-temporelle de l’émission des molécules CN et C2. Le rayon d’émission, la température et la décroissance de l’intensité sont reliés au processus de formation des molécules. L’analyse complémentaire par le calcul de la composition du plasma en équilibre thermodynamique local permet de mettre en évidence la présence de molécules en fortes concentrations dans le plasma difficiles à visualiser en spectroscopie optique. Ces études ont abouti au développement d’une sonde portable dédiée à la détection des explosifs. Le taux de détection est évalué à plus de 90% et le taux de faux positif inférieur à 5%. La limite actuelle de sensibilité est estimée à 55 µg.cm-2
The threat of terrorist attacks remains omnipresent in many high traffic sites. A technique capable of detecting explosives is needed to best address this threat. Initiated by the Ministère de la Défense and the Direction Générale de l’Armement, the project REI ExploLIBS aims to explore the potential of laser-induced breakdown spectroscopy to detect explosive residue. Experimental and theoretical studies are carried out by Bertin Technologies in collaboration with the LP3 laboratory – UMR 6182. The ablation of polymers under different atmospheres permits to characterize the spatial and temporal evolution of the emission of the CN and the C2 molecules. The radius of emission, the temperature and the decrease of the intensity are related to the formation process of the molecules. The additional analysis by the calculation of the composition of the plasma in local thermodynamic equilibrium reveals the presence of molecules in high concentrations in the plasma that are difficult to visualise in optical spectroscopy. These studies led to the development of a portable sensor dedicated to the detection of explosives. The detection rate is estimated at over 90% and the false positive rate below 5%. The current sensitivity limit is estimated at 55 µg.cm-2

Lors du fonctionnement d'un réacteur de fusion nucléaire par confinement magnétique comme ITER, une fraction de tritium est piégée par les composants face au plasma et doit être mesurée pour des raisons de sureté nucléaire. La spectroscopie de plasma induit par laser est proposée pour effectuer cette mesure. Le plasma laser produit sur des tuiles de Tore Supra en composite à fibre de carbone est analysé à l'aide d'une étude paramétrique : il doit avoir une température supérieure à 10000 K et une densité électronique supérieure à 10^17 cm^-3 pour optimiser l'application. Une méthode "autocalibrée" prenant en compte l'auto-absorption des raies est utilisée pour déterminer la concentration relative d'hydrogène à partir des spectres expérimentaux. La caractérisation spatio-temporelle du panache d'ablation révèle la présence d'un gradient de température dirigé du centre vers la périphérie du plasma. La prise en compte de ce gradient permet de déduire le rapport des concentrations H/C. L'incertitude de la mesure est évaluée et discutée. La mesure du rapport isotopique D/H sous pression réduite d'argon met en évidence un effet de ségrégation qui doit être pris en compte afin d'éviter des erreurs de mesure de l'ordre de 50%. Les matériaux à base de tungstène sont analysés et les difficultés associées aux données spectroscopiques sont abordées. Enfin, la faisabilité de l'analyse LIBS résolue en profondeur est validée pour des échantillons métalliques multicouches préalablement étalonnés
During the operation of a nuclear fusion device like the future reactor ITER, a fraction of tritium is trapped in the plasma facing components and has to be measured in order to fulfill nuclear safety requirements. Laser-induced breakdown spectroscopy is proposed to achieve this measurement. The laser plasma produced on carbon fibre composite tiles from the Tore Supra reactor is analyzed via a parametric study : it has to have a temperature over 10000 K and an electron density over 10^17 cm^-3 to optimize the application. A calibration-free procedure that takes into account self-absorption is proposed to determine the relative concentration of hydrogen from the experimental spectra. The time- and space-resolved spectral emission of the plasma plume is investigated and reveals the presence of a temperature gradient from the core towards the periphery. This gradient is taken into account and the H/C concentration ratio is deduced. The accuracy of the results is evaluated and discussed. The study of the D/H isotopic ratio under low pressure argon reveals the presence of plume segregation that leads to an error of about 50%, error that can partially be reduced. Tungsten materials are investigated and difficulties related to spectroscopic databases are discussed. Finally, the feasibility of LIBS analysis with depth resolution is validated for multilayered metallic samples

La spectroscopie de plasma induit par laser ou LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)est aujourd’hui utilisée dans de nombreux secteurs d’activités du fait des atouts qu’ellepossède. Cette technologie permet de caractériser la composition élémentaired’échantillons quel que soit leur phase (gaz, solide et liquide), rapidement (10-6s), de façon insitu et sans contact, et à pression et température ambiantes. Ces caractéristiques présententun intérêt pour des applications militaires de détection de traces d’agents chimiquescontaminant une surface. L’objectif de cette étude est d’étudier le potentiel de cettetechnologie afin de détecter les espèces chimiques présentes dans les agents réels, tels quele phosphore, le fluor, le chlore et le soufre sur des surfaces d’échantillons polluésreprésentatifs de milieux opérationnels. Pour améliorer les performances analytiques de latechnique LIBS classique à simple impulsion, la configuration double impulsion estdéveloppée et comparée à la méthode simple impulsion. Son principe repose sur l’envoisuccessif de deux impulsions laser résolues générant au point focal un plasma thermique serelaxant in fine en émettant des raies spécifiques de la composition élémentaire. Les gainsanalytiques, ainsi que les limites de détection sont évalués pour plusieurs typesd’échantillons représentatifs. Une comparaison avec les seuils de détection attendus estétablie
Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is currently used in many fields of activity,thanks to its numerous uses. This technology allows fast measurement (10-6 s), with in situconfiguration, at ambient pressure and temperature, of different samples in gaseous, liquidor solid phase. These performances present a high interest for military applications to detectchemical agent traces on surfaces. The aim of this study is to investigate the potential of thistechnology in the detection of specific chemical atoms of live agents such as phosphorus,fluorine, chlorine, and sulfur on the surface of contaminated samples representing thetheatre. In order to improve the analytical performances of classical technical LIBS of singlepulse, a double pulse method was developed and compared to single pulse method. Itsprinciple is based on the emission of two successive laser impulsions resolved in space andtime, generating in the focal point thermal plasma which relaxes in fine emitting specificradiation of the elementary composition. The analytical gains, as for detection thresholdsare evaluated for each type of samples. A comparison of the detection thresholds isestablished

L'objectif de cette thèse était d'appliquer des méthodes d'analyse multivariées au traitement des données provenant de la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) et de la spectroscopie térahertz (THz) dans le but d'accroître les performances analytiques de ces techniques.Les spectres LIBS provenaient de campagnes de mesures directes sur différents sites géologiques. Une approche univariée n'a pas été envisageable à cause d'importants effets de matrices et c'est pour cela qu'on a analysé les données provenant des spectres LIBS par réseaux de neurones artificiels (ANN). Cela a permis de quantifier plusieurs éléments mineurs et majeurs dans les échantillons de sol avec un écart relatif de prédiction inférieur à 20% par rapport aux valeurs de référence, jugé acceptable pour des analyses sur site. Dans certains cas, il a cependant été nécessaire de prendre en compte plusieurs modèles ANN, d'une part pour classer les échantillons de sol en fonction d'un seuil de concentration et de la nature de leur matrice, et d'autre part pour prédire la concentration d'un analyte. Cette approche globale a été démontrée avec succès dans le cas particulier de l'analyse du plomb pour un échantillon de sol inconnu. Enfin, le développement d'un outil de traitement par ANN a fait l'objet d'un transfert industriel.Dans un second temps, nous avons traité des spectres d'absorbance terahertz. Ce spectres provenaient de mesures d'absorbance sur des mélanges ternaires de Fructose-Lactose-acide citrique liés par du polyéthylène et préparés sous forme de pastilles. Une analyse semi-quantitative a été réalisée avec succès par analyse en composantes principales (ACP). Puis les méthodes quantitatives de régression par moindres carrés partiels (PLS) et de réseaux de neurons artificiels (ANN) ont permis de prédire les concentrations de chaque constituant de l'échantillon avec une valeur d'erreur quadratique moyenne inférieure à 0.95 %. Pour chaque méthode de traitement, le choix des données d'entrée et la validation de la méthode ont été discutés en détail.

La pollution des eaux est une préoccupation majeure relayée par la Communauté Européenne. Cette problématique s'accentue avec les particules métalliques et l'émergence de produits nanostructurés tels les Nano-objets, leurs Agrégats et leurs Agglomérats (NOAA). Ces NOAA constituent un cas particulier de polluants du fait de leurs propriétés physicochimiques. La surveillance et le contrôle de ces polluants dans les eaux, nécessite le développement d'instruments de mesure aptes à répondre à ce fléau environnemental. Dans ce contexte, la technique de spectroscopie de plasma induit par laser ou Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) a été retenue à l'INERIS. Elle permet l'identification chimique élémentaire des polluants sous forme particulaire dans la matrice liquide et la détermination de leurs concentrations in-situ et en temps réel. Ce travail de thèse a permis d'optimiser l'analyse des suspensions par LIBS avec deux modes d'échantillonnage. La première partie de l'étude a porté sur le couplage LIBS avec un jet liquide et les limites de détection du titane ont été évaluées à 0.5 mg/L. Dans la deuxième partie, les suspensions ont été aérosolisées avec un nébuliseur et analysées par LIBS. Les résultats obtenus en comparant ces deux modes d'échantillonnage montrent que le jet liquide peut être avantageux pour l'analyse de particules dans les liquides. Cependant le mode aérosol présente un intérêt pratique à condition d'avoir un rendement d'aérosolisation supérieur à 50%. Au final, ce travail de thèse démontre l'applicabilité de la LIBS comme outil potentiel pour l'analyse in situ de particules dans les liquides telle que la surveillance et le contrôle des eaux usées
Water pollution is a major concern, as noted by the European Community. This problem is accentuated with metallic particles and the emergence of nanostructured products such as Nano-Objects, their Aggregates and their Agglomerates (NOAA). These are the special types of pollutants owing their physicochemical properties. The monitoring and control of these pollutants in water require the development of measurement instruments which are capable to anwer this environmental problem. In this context, the technique of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been developed at INERIS. It not only allows the chemical identification of these particles pollutants present in liquids, but also the determination of their concentrations in situ and in real time. This thesis has optimized the analysis of suspensions by LIBS with two sampling modes. The first mode focused on coupling LIBS with a liquid jet in which the detection limits of titanium dioxide were estimated at 0.5 mg/L. In the second mode, the suspensions were aerosolized with a nebulizer and analyzed by LIBS. The results obtained by comparing these two sampling modes show that the liquid jet may be advantageous for the analysis of suspensions. However, the aerosol mode has a practical interest if it has an aerosolization efficiency of over 50%. Finally, this work demonstrates the applicability of LIBS as a potential tool for in situ particle analysis of suspensions such as monitoring and control of wastewater

La spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) est une technique d'analyse élémentaire couplant l'ablation laser dans le cas des échantillons solides, à la spectroscopie d'émission atomique. Malgré de nombreux avantages qui en font une technique de plus en plus attractive, la spectroscopie LIBS n'est pas encore reconnue comme méthode d'analyse quantitative. En effet, les problèmes d'hétérogénéité des échantillons, d'effets matrice, d'auto-absorption des raies d'émission et surtout de manque de répétabilité participent à la dégradation des performances analytiques de la spectroscopie LIBS. Dans le but de faire évoluer la technique, ces travaux de thèse consistent à réaliser un cas particulier de démonstration de l'évaluation des performances analytiques d'un système LIBS de laboratoire en intégrant des notions de qualité. L'exemple porte ici sur l'analyse d'échantillons d'aciers certifiés. Une première étude concerne le déroulement de l'optimisation du système pour l'analyse quantitative. L'effet des différents paramètres expérimentaux sur le signal LIBS étant complexe, un protocole méthodique est indispensable. Une étude paramétrique est donc ici proposée en vue de déterminer les conditions expérimentales les plus propices à l'analyse quantitative. Une fois optimisée, la méthode LIBS est ensuite caractérisée grâce aux principes classiques de la validation de méthode. La justesse ainsi que la fidélité de la méthode sont évaluées dans des conditions de répétabilité et de précision intermédiaire. Cette dernière étude montre des résultats prometteurs pour la technique. L'application d'une carte de contrôle montre néanmoins un manque de stabilité du système de laboratoire et permet d'enclencher des actions correctives en vue d'améliorer ses performances analytiques
Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is an elemental analytical technique which combines laser ablation with atomic emission spectroscopy. LIBS spectroscopy has many advantages but is not recognized as a fully quantitative method. Indeed, the problem of samples' heterogeneity, matrix effects, self-absorption of emission lines and the lack of repeatability deteriorate the analytical performances of LIBS. In order to improve this technique, the work presented in this thesis includes an example of analytical performances evaluation with the use of quality notions of a laboratory LIBS system. The method is here specially applied to the analysis of certified steel samples. A first study deals with the optimization of the LIBS system for the quantitative analysis. As the effect of the different experimental parameters on LIBS signal is complex, a methodical protocol is necessary. Here, a parametric study is proposed to determine the experimental conditions suitable for quantitative analysis. Once optimized, the LIBS method is then characterized with basics of method validation. The trueness and the precision of the method are evaluated in conditions of repeatability and intermediate precision. This study shows promising results for LIBS technique. The application of a control chart reveals however an instability of the laboratory system and enables to introduce corrective actions to improve its analytical performances

Dans les domaines de l'analyse, du contrôle et de la mesure physique, le laser constitue un outil métrologique particulièrement puissant et polyvalent, capable d'apporter des réponses concrètes à des problématiques variées, y compris d'ordre sociétal. Parmi ces dernières, la contamination des sites et des sols par les métaux lourds est un enjeu de santé publique important qui requiert de disposer de moyens de mesure adaptés aux réglementations existantes et suffisamment souples d'utilisation. Technique rapide et ne nécessitant pas de préparation de l'échantillon, la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) présente des avantages très intéressants pour réaliser des mesures sur site de la teneur en métaux lourds à l'échelle de la dizaine de ppm; la conception d'un appareil portable à moyen terme est envisageable.
Dans cette thèse nous montrons d'abord que le régime femtoseconde ne présente pas d'avantages par rapport au régime nanoseconde standard pour notre problématique. Ensuite nous mettons en œuvre un traitement avancé des spectres LIBS par des méthodes chimiométriques dont les performances améliorent sensiblement les résultats des analyses qualitatives et quantitatives d'échantillons de sols.

De nombreux échantillons sont prélevés quotidiennement dans les mines d'or et envoyés aux laboratoires d’analyses chimiques pour en déterminer la teneur en or. Habituellement, un délai de 48 heures est nécessaire à l’obtention des résultats obligeant les opérateurs miniers à prendre des décisions opérationnelles avant de connaître les résultats. Pour répondre à cette problématique, la technologie émergente de spectroscopie d’émission de plasma induit par laser (S.L.P.) (dont l’acronyme anglais est Laser Induced Breakdown Spectroscopy LIBS) fournit une analyse quantitative de la concentration en or in situ et en temps réel. Un premier travail de cette technique a été effectué amenant la limite de détection de l’or à environ 0,7 ppm sur tous les types d’échantillons rencontrés en domaine minier (poudres, roches à tout venant, carottes…). Cette valeur correspond à la limite de détection de l’appareil souhaitée par les compagnies minières. En effet, les concentrations trouvées dans les gisements aurifères sont généralement supérieures à 0,7 ppm. Toutefois, certaines mines ont une teneur de coupure à cette valeur, ou dans cet ordre de grandeur, d’où la nécessité d’avoir une limite de détection plus basse. Ce projet de maîtrise a été conçu pour aider à l’étalonnage et à la validation de cette technique. Pour cela, des études pétrographiques et minéralogiques permettant de déterminer des lithologies vont être combinées à une analyse quantitative par fluorescence des rayons X (XRF). L’ensemble de ces résultats permettra de mieux comprendre le signal LIBS. Par la suite, ces résultats LIBS vont être validés en étant comparés avec ceux fournis par les laboratoires externes au projet. Ce mémoire de maîtrise a permis de démontrer que le LIBS est une méthode très prometteuse, avec un écart type relatif (<100%) en adéquation avec celui des laboratoires d’analyse chimique (<100%) pour une méthode plus rapide et non destructive. En effet, en comparant les résultats de teneur en or obtenus par analyse chimique conventionnelle provenant de deux laboratoires différents, les écarts types relatifs sur les échantillons ayant utilisé la courbe d’étalonnage riche en silice du LIBS, et cela quelle que soit la mine, sont inférieurs à 100%, mais deviennent supérieurs à 200% pour les échantillons ayant utilisé la courbe d’étalonnage riche en fer et soufre (mines Casa Berardi, Westwood et LaRonde). Les teneurs en or obtenues avec le LIBS, comparées avec les laboratoires externes, montrent que la technique LIBS est très prometteuse avec un écart type relatif également inférieure à 100 %, indépendamment de la courbe d’étalonnage utilisée et cela, quelle que soit la forme du matériel analysé. L’écart type relatif entre les laboratoires et le LIBS est bien souvent inférieur à celui trouvé entre les deux laboratoires utilisant le même protocole expérimental démontrant le caractère prometteur de la technique LIBS. Il est possible de noter une sous-évaluation des teneurs en or par rapport aux résultats obtenus avec les laboratoires sur les échantillons rocheux et les carottes de forage. Cette dernière s’explique par le caractère hétérogène de la distribution de l’or sur ces surfaces. Cependant, les analyses LIBS d’échantillons en poudre, ayant une meilleure homogénéité, ont un écart type relatif plus faible (<50%) et donc une meilleure précision sur ce type de matériel. Afin de pallier au problème de sous-évaluation sur les roches et carottes, il serait intéressant d’utiliser la méthode des k plus proches voisins permettant de tenir compte et d’étudier statistiquement les données censurées, c’est-à-dire les teneurs en or situées en dessous de la limite de détection de l’appareil LIBS. Actuellement, une généralisation de ces résultats n’est pas encore possible en raison du nombre d’échantillons analysés, mais ils restent très prometteurs pour la suite de ce projet.
Numerous rock samples are taken daily from gold mines and sent to laboratories to measure their gold content. A 48-hour delay in the delivery of results may force mining operators making operational decisions prior to knowing the results. To address this issue, the emerging Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) technology provides in-situ real-time quantitative gold analysis. First, this technique was performed by Rifai K. (NRCBoucherville postdoctoral fellow), bringing the gold detection limit to about 0.7 ppm on all types of samples encountered in mining operations (powders, rocks to all comers, cores ...). This value corresponds to the detection limit of the device desired by the mining companies. In fact, the concentrations found in the gold deposits are generally greater than 0.7 ppm. However, some mines have a cut-off grade at this value, or in this order of magnitude. This master’s project was set up to calibrate and validate this technique. For this, petrographic and mineralogical studies of representative lithologies will be combined with quantitative X-ray fluorescence (XRF) analysis. All of these results will provide a better understanding of the LIBS signal. Subsequently, these LIBS results will be validated by being compared with fire assay gold measurements provided by laboratories external to the project. This master’s thesis demonstrate that LIBS is a very promising method, with a percentage error (<100%) in line with that of laboratories for a faster and non-destructive method. In fact, by comparing the gold content results obtained by conventional chemical analysis from two different laboratories, the relative standard deviations on the samples that used the silica-rich calibration curve of LIBS, irrespective of the mine, are less than 100%, but becomes greater than 200% for samples using the calibration curve rich in iron and sulfur (Casa Berardi, Westwood and LaRonde mines). The gold contents obtained with LIBS, compared with the external laboratories show that the LIBS technique is very promising with relative standard deviation lower than 100%, regardless of the calibration curve used and the form of the material analyzed. The relative standard deviation between laboratories and LIBS is often lower than that found between the two laboratories. So, the LIBS technique is a very promising method. Similarly, it is possible to note an undervaluation of gold grades on rock samples and drill cores, due to the heterogeneous nature of the distribution of gold on these surfaces. However, the powder samples having a better homogeneity have a lower error percentage (<50%) and therefore a better accuracy on this type of material. In order to solve the problem of undervaluation on rocks and cores, it would be interesting to use the "k-nearest neighbors" method to take into account and statistically study censored data, i.e. those gold grades below the detection limit of the LIBS device. Currently, a generalization of these results is not yet possible due to the number of samples analyzed, but they remain very promising for the continuation of this project.

Les plasmas induits par laser (PIL) ont depuis leurs apparitions dans les années soixante suscité un très grand intérêt notamment comme source de données spectroscopiques. Ils ont également acquis des nombreuses applications, comme sources des rayons X pour la lithographie, l’allumage plasma, la déposition par laser pulsé, ou sont devenues la base d’une technique d’analyse très populaire – la LIBS (laser induced breakdown spectroscopy). Cette dernière peut s’appliquer in situe à tout type d’échantillon et sans préparation. Toutefois, les mesures faites par cette méthode sont latéralement intégrées nécessitant des techniques d’inversion, mais dépendent également des conditions d’équilibre thermodynamiques local (ETL) dans le plasma. Afin de valider les mesures effectuées par LIBS, la diffusion Thomson qui est une méthode spatialement résolue et indépendante des hypothèses d’équilibre thermodynamique a été appliquée pour caractériser les PIL. Des plasmas d’ablation et de claquage ont donc été caractérisés à la fois par spectroscopie d’émission et par diffusion Thomson. La comparaison des paramètres température et densité électronique obtenues par les deux méthodes d’une part, et le critère de McWhirter ainsi que les temps de relaxation et les longueurs de diffusions des espèces contenues dans le plasma d’autre part, ont permis de statuer sur l’ETL
Laser induced plasma (LIP) which was first reported in the beginning of sixties, has achieved a great interest as a source of spectroscopic data. It has also many applications like X-ray sources for lithography, plasma igniters, pulsed laser deposition or it has become a basis of a very popular analytical technique – LIBS (laser induced breakdown spectroscopy). The latter is mainly due to its applicability to different kinds of samples, no sample preparation or in-situ and remote sensing capability. However, LIBS measurements are laterally integrated and Abel inversion must be performed. Also the method assumes the plasma to be in local thermodynamic equilibrium (LTE). In order to validate LIBS measurements, Thomson scattering (TS) method which is spatially resolved and free from equilibrium assumption was applied. Thus, ablation and breakdown plasmas were characterized by both two methods. Comparison between plasma parameters (temperature and electron density) obtained by the two methods and McWhirter criterion as well as relaxation times and diffusion lengths of species in the plasma allowed to estimate LTE

La spectroscopie de plasma (10e4 K et 10e16 électron.cm-3) induit par laser pulsé ns (LIBS) est développée pour caractériser tout échantillon chimique ou biologique (gaz, surface homogène ou hétérogène, aérosol), de façon in situ, rapide (~10e-6 s), sensible et reproductible, à des fins de classification, voire d'identification. Le volume échantillonné optiquement est reproductible pour les plasmas dans les gaz (~1 mm3) et sur surfaces (diamètre d'impact~10e2 µm2). Cela permet d'étalonner la technique pour le dosage multiélémentaire à des seuils de l'ordre du ppm, voire du ppb, y compris pour des particules microniques. Les marqueurs spectraux des matériaux biologiques (Ca, Mg, Na, K, P et C) sont identifiés par traitement statistique selon une analyse en composantes principales permettant de classer les échantillons par nature. On vérifie comment les observables discriminantes sont détectés pour diverses formes bactériennes : pastilles compressées de bactéries lyophilisées, cultures végétatives sur boîtes de Pétri à un seuil minimal déterminé d'environ 10e3 bactéries, et aérosols suspendus. L'exploitation statistique des identifiants permet de distinguer les bactéries par rapport à des milieux nutritifs et des leurres. Dans le cas de l'analyse au vol de bactéries aérosolisées, la détection est plus complexe et aléatoire du fait des faibles teneurs élémentaires disponibles, ce qui nécessite leur concentration préalable. La LIBS, calibrée pour les gaz, surfaces et aérosols, est alors transposée en outil transportable, polyvalent et sensible ouvrant de vastes champs applicatifs : diagnostics biomédicaux, suivi en ligne de procédés industriels, contrôle qualité environnementale...