Dissertations / Theses on the topic 'Liquides – Décontamination'

Dans le cadre des traitements de decontamination des effluents liquides radioactifs, l'etude des procedes electrochimiques a ete retenue par le commissariat a l'energie atomique au centre d'etudes de cadarache. Ce travail presente dans un premier temps les principales techniques utilisees pour decontaminer les solutions. Ensuite, les traitements d'electrodeposition et d'electrodissolution anodique sont testes sur effluents radioactifs reels puis compares. La premiere technique permet d'eliminer l'isotope 106 du ruthenium avec un rendement de 99,9 pour-cent, mais les autres radioelements ne sont pas convenablement elimines (isotope 125 de l'antimoine, isotope 90 du strontium, isotope 137 du cesium et emetteurs alpha). Le deuxieme procede permet, quant a lui, une decontamination de 90 pour-cent pour la plupart des radioelements a l'exception du ruthenium. L'electrodissolution a ete choisie et la composition de l'anode a ete optimisee par un plan d'experimentation de melange. Apres avoir fixe les radioelements, les precipites chimiques produits sont separes de la solution. Des operations de minimisation de la production de dechets solides produits ont ete mis en uvre. La determination des caracteristiques du procede electrochimique a anode soluble a alors permis la conception d'un pilote de laboratoire. Cette installation a ensuite ete testee sur effluent reel

Les resines broyees s'emploient en lits melanges pour l'empatage de filtres a precouche. Cette technique est un des moyens les plus efficaces d'epurer l'eau demineralisee des piscines de stockage des combustibles puisqu'elle permet d'eliminer simultanement les especes solubles, colloidales et insolubles. Les principaux parametres affectant l'efficacite de filtration ont ete examines en laboratoire et sur un pilote en utilisant de l'oxyde de fer extremement fin pour simuler les particules colloides. Par ailleurs, un modele geometrique du lit granulaire et de l'hydrodynamique correspondante a ete selectionne, qui restitue de maniere satisfaisante les efficacites de filtration mesurees

Le Laboratoire des Procédés Avancés de Décontamination (CEA) développe des procédés pour l’assainissement ou le démantèlement d’équipements nucléaires. Notre étude s’inscrit dans une démarche de compréhension des mécanismes de stabilisation des mousses aqueuses générées à partir d’une formulation brevetée par le laboratoire, stabilisée par le Glucopon® 215 Cs (mélange commercial de tensioactifs non-ioniques de la famille des alkyl polyglucosides) et un viscosant (gomme de xanthane). Notre travail s’articule autour des relations entre les trois échelles caractéristiques des mousses : les solutions (micelles, tension et viscoélasticité de surface), les films liquides interbulles (viscoélasticité de surface d’une bulle, réflectivité RX), les bords de Plateau et la mousse (moussabilité, fraction liquide, film liquide en paroi). Une étude exploratoire de la caractérisation simultanée des trois ordres de grandeur des mousses en diffusion de neutrons aux petits angles est également présentée
The LPAD (French Atomic Energy Commission) develops innovative processes in the frame of the future dismantling of nuclear facilities. Formulations were developed using high viscosified foams stabilized by biodegradable nonionic surfactants : alkyl polyglucosides and viscosifiers (xanthan gum), which allow us to increase the foam lifetime and thus contact time of chemical reactants with the facility walls. We have considered the relationships between physicochemical properties and foam stability through the exploration of the foam at three different scales: from the molecular range (micelles, surface tension and viscoelasticity), to the film and Plateau border range (XR reflectivity, surface shear viscosity) and to macroscopic range, meaning the whole foam (foaminess, liquid fraction and wall film thickness evolution). Finally, exploratory study is presented concerning simultaneous foam three scales characterisation by small angle neutron scattering

Afin de traiter les effluents liquides radioactifs de faible et moyenne activités, le procédé utilisé à l'échelle industrielle est la coprécipitation. L'enjeu de cette thèse est d'optimiser le procédé continu de coprécipitation. Pour cela, un réacteur innovant est conçu et modélisé : le réacteur/décanteur continu. Deux systèmes modèles sont étudiés : la coprécipitation du strontium par le sulfate de baryum et la sorption du césium par le PPFeNi. Le milieu étudié est une solution contenant du nitrate de sodium afin de prendre en compte la force ionique élevée des effluents. Chaque système modèle est d'abord étudié de manière séparée, puis de manière simultanée. Les lois cinétiques de nucléation et de croissance cristalline du sulfate de baryum sont déterminées, puis intégrées au modèle de coprécipitation. Des études de cinétique et d'isotherme de sorption du césium par le PPFeNi sont aussi menées afin d'acquérir les données nécessaires à la modélisation du procédé. La modélisation permet de prédire finement la concentration résiduelle en strontium et en césium en fonction du type de procédé utilisé : cela constitue un outil précieux pour l'optimisation d'unités existantes ou le dimensionnement d'unités futures. Le réacteur/décanteur continu présente de très nombreux avantages par rapport au procédé continu classique : il permet d'améliorer sensiblement les performances de décontamination en strontium et en césium tout en réduisant le volume de boues générées par le procédé. Le réacteur/décanteur assure aussi une bonne séparation liquide/solide, et l'installation résultante se révèle nettement plus compacte. Ainsi, le réacteur/décanteur continu permet d'intensifier les procédés de traitement d'effluents liquides radioactifs, et constitue une technologie très prometteuse pour une application industrielle future
In order to decontaminate radioactive liquid wastes of low and intermediate levels, the coprecipitation is the process industrially used. The aim of this PhD work is to optimize the continuous process of coprecipitation. To do so, an innovative reactor is designed and modelled: the continuous reactor/classifier. Two model systems are studied: the coprecipitation of strontium by barium sulphate and the sorption of cesium by PPFeNi. The simulated effluent contains sodium nitrate in order to consider the high ionic strength of radioactive liquid wastes. First, each model system is studied on its own, and then a simultaneous treatment is performed. The kinetic laws of nucleation and crystal growth of barium sulphate are determined and incorporated into the coprecipitation model. Kinetic studies and sorption isotherms of cesium by PPFeNi are also performed in order to acquire the necessary data for process modelling. The modelling realised enables accurate prediction of the residual strontium and cesium concentrations according to the process used: it is a valuable tool for the optimization of existing units, but also the design of future units. The continuous reactor/classifier presents many advantages compared to the classical continuous process: the decontamination efficiency of strontium and cesium is highly improved while the volume of sludge generated by the process is reduced. A better liquid/solid separation is observed in the reactor/classifier and the global installation is significantly more compact. Thus, the radioactive liquid wastes treatment processes can be intensified by the continuous reactor/classifier, which represents a very promising technology for future industrial application

Le procédé par coprécipitation est l’un des plus utilisé dans l’industrie nucléaire pour le traitement des effluents liquides radioactifs car il peut être appliqué à tous les effluents quelque soit leur composition. Ce procédé consiste à former in situ des particules solides par précipitation dans le but de capter sélectivement un ou plusieurs radioéléments. L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence les phénomènes impliqués lors de la coprécipitation d’un élément présent en faible concentration. Pour cela, cette étude propose une nouvelle modélisation des phénomènes de coprécipitation dont l’originalité tient dans la possibilité de simuler le phénomène hors équilibre thermodynamique et à l’échelle d’un réacteur chimique. Ce modèle, couplé avec la résolution du bilan de population, permet d’identifier l’influence des paramètres de procédés (débits, agitation…) sur la décontamination. Afin d’éprouver ce nouveau modèle, celui-ci est appliqué au traitement, dans les conditions industrielles, du strontium par le sulfate de baryum en réacteur continu et semi-fermé. A partir de ces simulations, des lois d’évolution de l’efficacité du traitement en fonction de différents paramètres de procédé (Temps de passage ou d’injection, agitation, concentration de BaSO4) ont été dégagées puis vérifiées expérimentalement. Cette étude permet de définir les meilleures conditions de traitement. Trois dispositifs (à recyclage, à lit fluidisé et réacteur/décanteur) permettant d’approcher ces meilleures conditions ont été testés avec succès. Ceux-ci ouvrent d’importantes perspectives pour la réduction de la quantité de boue produite. Deux brevets ont été déposés suite à ce travail
To decontaminate liquid nuclear wastes, the coprecipitation process is the most commonly used in nuclear field because it can be applied to any type of aqueous effluents whatever their composition may be. This process deals with the in situ precipitation of solid particles to selectively remove one or more radioelements. The aim of this PhD work is to investigate phenomena which take place during the coprecipitation of a trace component. To reach this objective, we have proposed a new modelling of the coprecipitation mechanism. The originality of this new approach lies in the possibility to simulate the phenomenon in non equilibrium conditions and at the reactor scale. This modelling combined with the resolution of the population balance, enable to identify the influence of process parameters (flowrates, stirring speed…) on crystal size and ultimately on decontamination. To test this new modelling, simulations of the coprecipitation of strontium ions with barium sulphate have been performed in continuous and semibatch reactors. Thanks to these simulations, laws of the treatment efficiency variation as a function of several process parameters (mean residence time, stirring speed, BaSO4 concentration) have been determined and experimentally verified. This study leads to the determination of optimal treatment conditions. Three apparatus (recycling apparatus, fluidised bed and reactor/settling tank) providing these optimal conditions have been successfully tested and offered significant outlooks for the reduction of the volume of sludge produced by the process. Two new processes are patent pending

Depuis quelques dizaines d'années, un intérêt grandissant dans la caractérisation et l'optimisation des jets de plasma à pression atmosphérique a vu le jour grâce à la variété d'applications possibles. L'une d'entre elle concerne la décontamination de liquides contenant des polluants. En effet, le plasma est capable de créer des agents oxydants tels que des espèces réactives de l'oxygène et de l'azote (RONS), des champs électriques, des radiations UV/VUV et des espèces chargées. En particulier, la variété et le nombre de RONS qui sont créés et déposés en phase liquide sont deux paramètres clés dont la compréhension et l'optimisation sont fondamentales pour pouvoir développer une source plasma efficace en terme de décontamination de liquides. La création de RONS est possible par une cascade de transferts d'énergie entre les espèces issues du plasma, l'air qui les entourent et la cible liquide placée en contact avec le jet de plasma. Il est donc nécessaire d'étudier les espèces qui donnent naissance aux RONS, à savoir les atomes d'hélium métastable He(23S). Ces espèces ont la particularité de posséder une énergie relativement conséquente (19.8 eV), en plus de pouvoir la conserver pendant plusieurs dizaines de nanosecondes dans le cas où un mélange He + 0.2% O2 est utilisé. La collision entre ces métastables et les espèces de l'air est à l'origine de la création d'espèces réactives en phase gazeuse qui se déposent ensuite en phase liquide, permettant de réduire voire de détruire le polluant présent dans l'eau. Dans ce travail, l'étude est séparée en trois parties : le plasma, le liquide et l'efficacité biocide du jet de plasma. Dans ce travail de thèse, l'étude de l'influence de la géométrie de la source, du débit ou encore du mélange gazeux sur la quantité des atomes d'hélium métastable dans le jet de plasma est réalisée par spectroscopie d'absorption laser lors de son interaction avec une cible liquide. L'utilisation de l'inversion d'Abel permet de déterminer la densité et la durée de vie de ces espèces localement dans le jet de plasma. La spectroscopie d'émission optique est utilisée pour obtenir une cartographie de toutes les espèces excitées entre 200 et 1000 nm présentes dans le jet. Ces espèces en phase gazeuse sont également étudiées grâce à l'utilisation d'une caméra intensifiée permettant de suivre l'évolution spatio-temporelle du jet de plasma au cours de sa propagation dans l'air jusqu'à son contact avec le liquide.[...]
In recent decades, a growing interest in the characterization and optimization of atmospheric pressure plasma jets has emerged due to the variety of possible applications. One of them concerns the decontamination of liquids containing pollutants. Indeed, plasma jets are capable of creating oxidizing agents such as reactive oxygen and nitrogen species (RONS), electric fields, UV/VUV radiation and charged species. In particular, the variety and number of RONS that are created and deposited in the liquid phase are two key parameters. Understanding and optimizing them is fundamental to the development of an effective plasma source for liquid decontamination. The creation of RONS is possible by a cascade of energy transfers between the species in the plasma, the surrounding air and the liquid target placed in contact with the plasma jet. Therefore, it is necessary to study the species providing these RONS, namely the metastable helium atoms He(23S). These species have the particularity of storing a relatively high energy (19.8 eV), and can release it several tens of nanoseconds after, in the case of plasma in He + 0.2% O2 mixture. The collision between these metastables and air species causes the creation of reactive species in the gas and liquid phase. These reactive species can then reduce or destroy the pollutant present in the water. In this work, the study is separated in three parts: the plasma, the liquid, and the biocidal efficiency of the plasma jet. The study of the source geometry influence, the flow rate or the gas mixture on the quantity of metastable helium atoms in the plasma jet is performed by laser absorption spectroscopy. The use of Abel inversion allows the density and lifetime of these species to be determined locally in the plasma jet during its interaction with a liquid target. Optical emission spectroscopy is used to map all excited species between 200 and 1000 nm present in the plasma jet. These excited species in the plasma are also studied using an intensified camera to monitor the spatial and temporal evolution of the plasma jet during its propagation in the air. The asymmetric source, whose mass electrode has a larger surface than a conventional source (symmetric source), produces more metastable helium atoms and excited species. The quantities of the main RONS (hydrogen peroxides, nitrites and nitrates) were measured in the liquid. The complex molecule targeted in this study to model water pollutant is methylene blue.[...]

Les installations nucléaires sont génératrices de déchets liquides radioactifs qui doivent être traités avant leur rejet dans l'environnement. Le cobalt et l'argent radioactifs sont, après le tritium et le carbone 14, les principaux radionucléides rejetés par des réacteurs à eau pressurisée. Les traitements de décontamination d'effluents liquides actuellement mis en œuvre dans les installations nucléaires reposent sur des procédés physico-chimiques d'évaporation, de coagulation/floculation, de séparation de phase, de sorption et d'échange d'ions. Ces procédés conventionnels sont très efficaces mais présentent diverses limitations : ils ne retiennent pas ou peu le carbone 14 et, en situation accidentelle, ils ne sont pas faciles à mettre en œuvre pour traiter de grands volumes. Le développement de procédés innovants palliant à ces inconvénients est donc nécessaire. Les technologies de bio-remédiation pourraient être une alternative intéressante dans le secteur nucléaire mais très peu de procédés ont été proposés. Ce travail vise ainsi à développer une filière de traitement d'effluents nucléaires originale basée sur l'action d'une micro-algue photosynthétique, Coccomyxa actinabiotis, résistant aux rayonnements ionisants et accumulant les radionucléides et métaux toxiques. Les réflexions menées en collaboration avec les différents acteurs du projet ont permis d'établir un cahier des charges pour concevoir la filière de traitement et réaliser un pilote en tenant compte des contraintes associées au milieu nucléaire et à l'utilisation d'une matrice biologique. La filière est organisée en plusieurs opérations incluant d'une part la production et la récolte des micro-algues et d'autre part la décontamination de l'effluent. La faisabilité de chacune de ces opérations est tout d'abord étudiée à l'échelle laboratoire. Ainsi, les conditions opératoires et les outils de suivi, de contrôle, et d'optimisation relatifs aux étapes de (i) production de biomasse algale, (ii) séparation et/ou concentration de la biomasse par microfiltration et (iii) décontamination de l'effluent, en particulier l'élimination de l'argent 110m, du cobalt 60 et du carbone 14, sont recherchés. Le montage de la filière complète est ensuite proposé ; basée sur les résultats obtenus à l'échelle de laboratoire, la faisabilité de la bio-décontamination de radionucléides par la micro-algue à l'échelle pilote est également étudiée et démontrée. Ce travail de recherche permet donc d'envisager le développement d'une filière innovante de traitement des effluents liquides d'industries nucléaires et confirme la potentialité de certaines micro-algues à assurer l'élimination de polluants ciblés
Nuclear plants produce radioactive liquid wastes which are decontaminated before they are released. Radioactive cobalt and silver are the main radionuclides released by water pressurized reactor, after tritium and carbon 14. Liquid effluents are decontaminated by physic-chemical processes, such as evaporation, coagulation, sorption and ion exchange. These technologies are very efficient but cannot neutralize entirely the carbon-14 and, in the case of emergency situation, they are difficult to implement in order to decontaminate high amount of radioactive liquids. It is necessary to look for alternative decontamination methods. Bio-remediation technologies may constitute interesting alternatives in the nuclear field as well, but only a few bio-based technologies have been proposed. This work aims to develop a treatment unit based on the use of a photosynthetic micro-alga, extremely radio-tolerant and owning high capacity to concentrate radionuclides and toxic metals. The technical specification was draft to design the process and construct the pilot unit taking into account the constraints linked to the use of a biological matrix in a nuclear environment. The pilot-scale treatment unit, based on this micro-alga, includes different tasks to ensure the objectives of the process: algae have first to be produced in a growth medium and harvested before ensuring the treatment of the contaminated effluent. The feasibility of these operations is studied at laboratory scale. Operating conditions and monitoring and optimization tools for each step, (i) biomass production, (ii) biomass separation and concentration by microfiltration, (iii) effluent decontamination of silver-110m, cobalt-60, carbon-14, are sought. Based on the results obtained at laboratory scale, the feasibility of bio-decontamination of radionuclides by the micro-alga at pilot-scale is studied and demonstrated. Through this work, the development of an innovative process has to be considered for the decontamination of liquid effluents from the nuclear industry. This work confirms the high potential of algae to ensure the pollutants elimination

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la décontamination des effluents aqueux radioactifs, fortement salins et contenant plus spécifiquement du 90Sr.Deux échangeurs ioniques contenant des ions Ba2+, un titanate de baryum et une zéolithe LTA au baryum, ont été étudiés pour extraire le Sr de ce type d’effluents. L’originalité de ces extractants tient dans leur double mécanisme d’extraction du strontium : d’une part, le strontium en solution est extrait principalement par échange d’ions avec les ions Ba2+ du matériau ; et d’autre part, les ions Ba2+ libérés en solution précipitent à la surface de l’échangeur ionique avec les sulfates présents dans l’effluent et entraînent le Sr par un second mécanisme de coprécipitation. La coprécipitation du strontium avec le sulfate de baryum est cruciale au sens où elle conduit à une sélectivité élevée pour le strontium vis-à-vis du calcium. Cette étude mécanistique et comparative ouvre la voie au développement de nouveaux sorbants sélectifs du strontium.La zéolithe au baryum, qui s’avère plus performante (meilleures capacité et sélectivité) que le titanate de baryum pour le traitement d’effluents salins, a été évaluée pour une utilisation dans des procédés de types industriels (réacteur agité et colonne). Des expériences menées à sursaturation ou proportion des réactifs de précipitation [SO4]/[Ba] variables permettent d’identifier les conditions optimales d’utilisation des poudres de zéolithe au baryum en réacteur agité de type batch. Ces résultats montrent tout le potentiel de ce matériau en remplacement du procédé actuel de coprécipitation en réacteur agité mis en œuvre dans les STEL. Des billes de zéolithe au baryum ont également été évaluées pour le traitement des effluents en procédé continu de type colonne. La cinétique de diffusion des ions dans le matériau s’avère limitante pour ce procédé continu et la mise en forme du matériau reste à optimiser.Mots-clés : décontamination, strontium, sélectivité, échange d’ions, titanate, zéolithe LTA, coprécipitation, sulfate de baryum
This thesis concerns the treatment of radioactive wastewaters, specifically 90Sr containing highly saline effluents.Two types of Ba2+ containing ion exchange materials were examined as possible Sr sorbents: a barium titanate and a barium zeolite LTA. The extractants originality lies in its double extraction mechanism. Firstly, the majority of the Sr present in the solution is removed via ion exchange with the Ba present in the sorbent. A secondary process then sees the now free Ba precipitate onto the sorbents surface as BaSO4. The effluent itself is the sulfate source. This precipitation reaction initiates a second coprecipitation reaction with the remaining Sr. Strontium coprecipitation with barium sulfate is crucial to leading to a high strontium selectivity in the presence of calcium. This thesis outlines a mechanistic and comparative study which will hopefully open the way to the development of new strontium selective sorbents.The barium zeolite, which is more efficient (higher capacity and selectivity) than the barium titanate for treatment of saline effluents, was evaluated for use in industrial type processes (stirred reactor and column). Experiments conducted with variable supersaturation or molar ratio [SO4]/[Ba] allowed us to identify optimal conditions for the use of barium zeolite powders in batch type stirred reactor. These results demonstrate the potential of this material to replace the current coprecipitation process in stirred reactors, which is carried out in effluent treatment plants. Barium zeolite beads were also evaluated for effluent treatment in a column type continuous process. Ion diffusion kinetics in the material were shown to be limiting for this continuous process. The material shaping has still to be optimized.Keywords: decontamination, strontium, selectivity, ion exchange, titanate, zeolite LTA, coprecipitation, barium sulfate

Les problèmes de pollution chimique de l'eau sont devenus une source de préoccupation importante et un enjeu prioritaire pour les industriels du nucléaire. L'objectif principal de cette thèse est d'étudier certains minéraux échangeurs ioniques utilisables pour une décontamination liquide en strontium (radioisotope toxique pour l'homme). Mais également de relier les propriétés physico-chimiques de ces matériaux avec leurs propriétés de rétention du radioisotope. Ce mémoire présente donc la synthèse de deux matériaux choisis pour leurs propriétés de sorption spécifique et quantitative du strontium : le nonatitanate de sodium et la zéolithe A. Une seconde partie du travail est dédiée à l'étude des capacités d'échange spécifique de ces matériaux vis-à-vis du strontium en présence d'autres éléments comme le sodium et le calcium. Le nonatitanate de sodium et la zéolithe A ont également été testés sur des effluents réels. Les performances d'un monolithe de zéolithe A ont été évaluées pour un procédé de traitement en colonne. Ce matériau semble prometteur pour la décontamination d'effluents car il permet de cumuler les avantages de la poudre de zéolithe A avec ceux d'un transfert de matière sans perte de charge du solide
The problems of chemical pollution of water have become a major concern and a priority for the nuclear industry.The aim of this work is to study some ion exchangers used for the removal of strontium ions because 90Sr is one of a major pollutant in nuclear liquid wastes. This study allows linking the physical and chemical properties of these materials and their sorption properties. This work presents therefore the synthesis of two materials - sodium nonatitanate and zeolite A - selected for their specific sorption properties of strontium: A second part of this work is dedicated to the study of specific exchange capacities of these materials for the strontium in presence of other elements such as sodium and calcium. Batch experiments were performed and kinetic and ion exchange models have been applied to understand the selectivity of the materials for strontium removal. Sodium nonatitanate and zeolite A are also studied in actual effluents.Monoliths of zeolite A have been also tested in dynamic ion exchange process. This material is promising for the treatment of radioactive effluents in continuous flow because it joins the sorption properties of the zeolite powder with the advantage of a solid with a macroporous network

L'objectif de cette thèse est d'étudier la décontamination en ions de solutions aqueuses par les oxydes échangeurs d'ions en s'intéressant plus particulièrement à l'adsorption du strontium par le nonatitanate de sodium. Le but est de développer un modèle prédictif qui tienne compte des phénomènes physico-chimiques mis en jeu et des écarts à l'idéalité dans la solution, mais également dans le matériau. Pour cela, le calcul des coefficients d'activité des ions en solution a été calculé à partir d'une approche basée sur la théorie MSA (Mean Spherical Approximation) où les phénomènes spécifiques d'association ont été pris en compte. Cela a permis de calculer les coefficients d'activité des ions dans les mélanges ternaires. La validité des lois de mélange de Zdanovskii-Stokes-Robinson et McKay-Perring a également été précisée. Deux modèles d'activité, représentant les interactions à longues distances et à courtes distances, ont été utilisés pour l'étude des ions dans le solide. Les isothermes d'adsorption à différentes concentrations ont alors été modélisées. Une étude pH-métrique a également été conduite sur le nonatitanate de sodium afin de déterminer la constante d'hydrolyse ainsi que le taux d'hydrolyse du solide. Une étude structurale et morphologique a permis de mettre en évidence qu'avec des solutions très acides le nonatitanate de sodium se dissout et précipite de nouveau sous différentes formes cristallographiques du TiO2
The objective of this thesis is to study the ionics decontamination of aqueous solutions by ionic oxide exchangers with a particular focus on the strontium adsorption by the sodium nonatitanate. The goal is to develop a predictive model takes into account the phenomena involved, and the deviations to the ideality into the solution but also in the material.The activity coefficients of the ions in solution have been calculated from an approach based on the MSA theory (Mean Spherical Approximation), where the specific association phenomenons have been taken into account. This allowed for calculating the ionic activity coefficients in the ternary mixtures. The validity of mixture laws of Zdanovskii-Stokes-Robinson and McKay-Perring has been also specified. Two activity models, which represent the long and the short-range interactions, have been used for the ionic studied in the solid. The adsorption isotherms at various concentrations have been hence modeled.A pH-metric study has also been performed on the sodium nonatitanate in order to determine the hydrolysis constant as well as the solid hydrolysis rate. A structural and morphologic study allowed for highlighting that for highly acidic solutions the sodium nonatitanate is dissolved and precipitated again under different crystallographic forms of the TiO2

Cette these a pour objet l'etude de l'interaction d'un systeme d'aspersion liquide avec l'atmosphere gazeuse dans l'enceinte de confinement d'un reacteur a eau sous pression en situation accidentelle. Cette interaction a pour resultats l'evolution thermique de l'atmosphere (pression, temperature, taux d'humidite) et la captation des produits de fission sous forme d'aerosols et de vapeurs, en suspension dans l'enceinte. Ce travail a consiste en une modelisation de ces phenomenes. Dans une premiere partie, on realise une etude critique de la modelisation des transferts atmosphere-gouttelettes et de la captation des aerosols ainsi qu'une analyse des problemes lies a la captation des produits de fission a l'etat gazeux. Dans une seconde partie, essentiellement numerique, on developpe une modelisation du systeme d'aspersion incluant l'evolution en fonction de la hauteur dans l'enceinte de la distribution en taille des gouttelettes sous l'effet de la relaxation, de l'agglomeration et du transfert de masse. Cette modelisation a contribue au developpement d'un module d'aspersion, casper, destine a etre integre dans un systeme de codes. Des calculs de prediction de la cinetique d'evolution des conditions thermodynamiques dans l'enceinte et du facteur de decontamination des aerosols ont ete realises. Ces calculs ont montre un effet important de la granulometrie des gouttelettes sur l'evolution du facteur de decontamination au contraire de l'evolution des conditions thermodynamiques qui est quasiment independante de la taille des gouttelettes, pour la distribution en taille qui nous interesse et pour une atmosphere confinee, supposee homogene en concentration et temperature. La troisieme partie est consacree a la validation de casper sur les experiences disponibles (caraidas et cse).

Parmi les techniques chimiques de décontamination, l'utilisation de mousses humides est particulièrement intéressante car elle permet de réduire la quantité de réactifs et le volume d'effluents. L'amélioration de ce procédé passe par une meilleure connaissance du comportement de la mousse au contact de la paroi à nettoyer. Notre travail s'est orienté vers la caractérisation de la mousse et du film liquide formé sur la paroi d'une part, et vers le développement d'un modèle de drainage permettant de guider le dimensionnement du procédé d'autre part. Des sondes à conductance affleurantes à la paroi ont été développées afin de déterminer l'épaisseur du film liquide pariétal et la fraction liquide de la mousse. L'influence de la présence de la mousse sur la structure du film et sur l'interprétation de la mesure d'épaisseur a été discutée. Le procédé étudié consiste à remplir progressivement l'enceinte de mousse, puis à la laisser reposer. Dans cette configuration, l'épaisseur du film est comprise entre quelques microns et 50 [mu]m et dépend de la position et du temps. De plus, cette épaisseur est fortement corrélée à la fraction liquide de la mousse. Par ailleurs, un modèle de dérive a été développé afin de décrire le drainage de la mousse en écoulement ascendant ou au repos. La résolution par la méthode des caractéristiques conduit à des solutions analytiques et permet de visualiser sur un simple graphique l'évolution de la fraction liquide. Les paramètres de la relation de fermeture ont été déterminés expérimentalement. La confrontation avec les expériences a montré que le modèle est bien adapté. Le laboratoire dispose désormais d'un outil expérimental et théorique lui permettant d'étudier tout type de mousse. Enfin, le modèle a été appliqué à quelques exemples de dimensionnement afin d'expliciter la démarche à adopter.

Les radionucléides se retrouvent naturellement dans l'air, le sol, et l'eau et génère une radioactivité de l'environnement. Suite aux activités anthropiques récentes telle que l'extraction d'uranium ou la production de pétrole et de gaz naturel, des quantités plus importantes de radionucléides naturels ont été émises et induisent un risque pour la santé humaine. L'une des voies les plus importantes de contamination humaine aux radionucléides, en dehors de l'inhalation, passe par une contamination de l'eau résultant de l'hydrosolubilité importante de certains sels de radionucléides. De fait, des niveaux maximums de contamination en radionucléides, notamment dans les approvisionnements publics en eau, ont été internationalement réglementés. Afin de se conformer à ces exigences, des méthodes de décontamination en radionucléides de l'eau ont été développées et parmi elles, des extractants macrocycliques tels que les calixpyrroles. De structure cyclique préorganisée, ces macrocycles présentent des propriétés de chélation que l'on retrouve également chez leurs homologues de type phénoxycalix[4]pyrrole (PCP). Cependant, ce dernier présente un potentiel accru de fonctionnalisation chimique permettant l'introduction de sites supplémentaires de chélation de par la présence de quatre entités phénoliques. Dans ce contexte, la synthèse des dérivés de PCP ainsi que la capacité à complexer et extraire des éléments stables ou radioactifs ont été étudiées. Pour cela, la fonctionnalisation du PCP a été réalisée par des groupements tels que : acide carboxylique, acide hydroxamique, azide, amine et dérivés de type hétéroaryle. A l'issue de ces synthèses, l'étude des capacités de chélation du dérivé 2-pyridino-1,2,3-triazolo-PCP a été réalisée et l'existence d'une complexation sélective du fer ferreux et ferrique dans le DMSO a été mise en évidence par fluorescence moléculaire. L'étude des capacités de chélation des halogénures ont, quant à elles, étaient étudiées par titrage RMN ¹H ainsi que par fluorescence moléculaire et a montré une sélectivité pour le fluorure, habituelle pour ce type de structure. Une seconde partie de ce travail a été consacrée à la synthèse et l'étude des propriétés d'un nouveau polymère de phénoxycalix[4]pyrrole par l'épichlorohydrine (PCP-EP), ceci en vue de la décontamination des effluents aqueux chargés en radionucléides par extraction solide/liquide. Premier polymère référencé de la littérature dans cette série, sa structure a été déterminée par RMN, IRTF et ATG puis sa capacité de chélation envers les halogénures a été testée par chromatographie ionique. Les résultats ont démontré que ce polymère, contrairement à sa structure monomérique, possède une affinité supérieure pour l'iodure. Les capacités d'extraction solide/liquide des radionucléides par le PCP-EP ont été ensuite étudiées par spectromètre gamma couplé à un détecteur germanium de haute pureté, à l'aide de solutions aqueuses contenant des radionucléides et a abouti à un taux d'extraction de 22% en Ra-226. Le développement d'un plan d'expérience Doehlert a été par la suite mené afin d'optimiser les conditions d'extraction expérimentale. Lors de cette étape, l'étude du BA²⁺, métal stable et de comportement chimique similaire au RA²⁺, a été priorisée afin de réduire la production de déchets radioactifs. Les résultats de ce plan d'expérience ont abouti à des conditions d'extraction optimales de pH, température et de durée, qui translatée à une solution aqueuse radioactive, ont montré une capacité du PCP-EP à extraire 89% de Ra-226
Radionuclides are found naturally in air, soil and water and generate radioactivity in the environment. As a result of recent anthropogenic activities such as uranium mining or the production of oil and natural gaz, larger quantities of natural radionucleides have been released and induce a risk to Human Health. One of the most important routes for Human contamination with radionucleides, other than inhalation, is water contamination that results from the high hydro-solubility of certain radionuclide salts. In fact, maximum contaminant levels for radionuclides contamination, especially in public water supplies, have been internationally regulated. In order to comply with these requirements, methods for decontaminating water from radionuclides have been developes, among which macrocyclic extractants such as calixpyrroles. With a preorganized cyclic structure, these macrocycles exhibit chelating properties that are also found in their phenoxycalix[4]pyrrole (PCP) homologs. However, the latter has an increased potential for chemical functionalization allowing the introduction of additional chelation sites due to the presence of four phenolic entities. In this context, the synthesis of PCP derivatives and the study of their ability to complex and extract stable or radioactive elements have been studied. For this, the functionalization of the PCP was carried out by functional groups such as : carboxylic acid, hydroxamic acid, azide, amine and heteroaryl-extended derivatives. At the end of these syntheses, the study of the chelation capacities of the derivative 2-pyridino-1,2,3-triazolo-PCP was carried out and the existence of a selective complexation of ferrous and ferric iron in DMSO was demonstrated by molecular fluorescence. As for the chelation capacities for halides, they were studied by ¹H NMR and molecular fluorescence titrations and showed a selectivity for fluoride. A second part of this work was devoted to the synthesis and study of the properties of a new polymerof PCP crosslinked by epichlorohydrin (PCP-EP), in the aim of engaging it into solid/liquid extractions, applied for the decontamination of aqueous effluents containing radionuclides. In this series of polymers, PCP-EP is the first to be reported in literature. Accordingly, its structure was determined by NMR, FTIR and TGA, then its chelation capacities towards halides was tested by ion chromatography after solid/liquid extractions. The results demonstrated that this polymer, unlike its monomeric structure, has a higher affinity for iodide. The solid/liquid extraction capacities of radionuclides by PCP-EP were then studied by a gamma spectrometer coupled to a High Purity Germanium detector, using aqueous solutions containing radionuclides and resulted in an extraction rate of 22% for Ra-226. The development of a Doehlert experimental design was then carried out in order to optimize the experimental extraction conditions. During this step, the study of BA²⁺, a stable metal with a chemical behavior similar to RA²⁺, was prioritized in order to reduce the production of radioactive waste. The results of this experimental design led to optimal extraction conditions of pH, temperature and time, which translated to an aqueous radionuclides-containing solution, showed the ability of PCP-EP to extract 89% Ra-226

Le but de ce travail est de tester l'efficacité de différents déchets forestiers et agricoles, traités biologiquement ou chimiquement, pour éliminer les ions de métaux lourds IML ou récupérer les métaux de valeurs présents dans les solutions synthétiques. L’ensemble des résultats obtenus montre que la capacité de rétention des ions métalliques par ces résidus dépend de la nature du substrat, du type de modification préalable, du pH, de la nature et de la concentration des ions dans la solution et de la méthode expérimentale utilisée. Le taux d'élimination des ions de Cu, Pb, Cd, Hg et Zn augmente avec le pH et atteint un maximum entre pH 5 et 7. Plus de 97% des ions présents dans une solution sont éliminés par les substrats utilisés. L’application de cette méthode pour la récupération des ions de La, In, Co et Sn est également possible. La cinétique de réaction entre les ions métalliques et les substrats est rapide. Les résultats des essais de régénération des écorces et du mélange de déchets agricoles traités et saturés par les ions de Cu ou Pb ont montré que la quasi totalité de ces métaux a été récupérée en utilisant HCl. Les substrats ont ensuite ete réutilisés pour plusieurs cycles de saturation et d'élution. Les observations expérimentales et l'étude des substrats saturés en IML par analyse IR montrent que les ions de métaux lourds réagissent avec les constituants des substrats principalement par un processus d'échange ionique. La pyrolyse ou l'incinération des substrats saturés en métaux lourds génère des résidus riches en métaux ou leurs oxydes. Ces résidus peuvent être recyclés dans la production secondaire des métaux. Dans le cas contraire, ils peuvent être mis en décharge. Compte tenu de leur faible volume, le coût de leur stockage est moins onéreux.

En raison de rejets agricoles et urbains, le lac Saint-Augustin (Québec) s’est enrichi en phosphore ([Ptot] = 60-120 µg/L), de sorte que ce lac est actuellement eutrophe. La source principale de phosphore étant ses sédiments, deux techniques de gestion des sédiments contaminés ont été évaluées lors d’essais in situ en plateforme flottante dans des enclos : le dragage hydraulique (par succion) et le dragage mécanique (par benne preneuse). Trois procédés de séparation de phases solide-liquide ont été également évalués sur les sédiments dragués : la décantation, la coagulation-filtration et la clarification par hydrocyclone. Le dragage hydraulique a permis d’atténuer l’apport de phosphore par les sédiments, contrairement au dragage mécanique, ce dernier ayant causé la remise en suspension des sédiments. La coagulation-filtration et la décantation ont permis d’obtenir une phase liquide plus limpide que l’eau du lac, avec une très faible teneur en phosphore, [Psoluble] < 10 µg/L.
Because of urban and agricultural pollution, Saint-Augustin Lake (Quebec) is in a eutrophic state, with high content of phosphorus ([Ptot] = 60-120 µg/L). As its sediments are the main source of phosphorus, two techniques of contaminated sediment management were assessed during in situ experiment on a floating platform with enclosures: hydraulic dredging (by pumping) and mechanical dredging (with a clamshell bucket). Three techniques of solid-liquid separation were also assessed on the dredged sediment: decantation, coagulation-filtration and separation by hydrocyclone. The hydraulic dredging managed to limit the phosphorus release from the sediment, not like the mechanical dredging that also caused a resuspension of sediment. The coagulation-filtration and the decantation enabled to obtain a liquid phase clearer than lake water with a very low content in phosphorus, [Psoluble] < 10 µg/L.

L’utilisation du procédé d’osmose inverse (OI) pour le traitement d’effluents nucléaires aqueux pose la problématique des effets de radiolyse et de vieillissement des membranes sous irradiation ɣ. Les performances des membranes (perméabilité, taux de rétention en strontium et césium) après irradiation ɣ ont été étudiées. L’irradiation par une source externe (60Co) a été réalisée dans différentes conditions représentatives de situations réelles (0,1 à 1 MGy, à 0,5 et 5 kGy.h-1, présence ou absence d’eau et d’oxygène). Une démarche analytique innovante et complémentaire (FTIR-ATR, XPS, production de gaz et d’espèces hydrosolubles) a été mise en œuvre afin d’obtenir des informations pertinentes sur les effets de l’irradiation sur les matériaux constitutifs. La chute des performances, débutant entre 0,2 MGy et 0,5 MGy, en présence d’oxygène et d’eau (débit de dose 0,5 kGy.h-1), est liée à des scissions de chaînes localisées sur la couche active de la membrane. Les dégradations se sont révélées plus faibles en absence d’oxygène et d’eau et à débit de dose à élevé. Les performances des membranes ont ensuite été évaluées sur trois matrices aqueuses différentes représentant respectivement des effluents radioactifs issus de situation post-accidentelle, accidentelle ou procédé. Les essais menés à l’échelle laboratoire et pilote montrent que dans chaque cas, l’utilisation de l’OI est possible en choisissant des membranes et des conditions opératoires adaptées. Pour finir, le temps pour atteindre une valeur seuil de dose intégrée reçue par les membranes a été estimé grâce au logiciel RABBI : une dizaine de jours pour l’effluent accidentel, plusieurs années pour les deux autres cas
The treatment of nuclear liquid wastes by reverse osmosis (RO) involved issues of the water radiolysis and the membrane ageing due to ɣ irradiation effects. Membrane performances (permeability, strontium and cesium retention) were assessed after ɣ irradiation. Irradiation was carried out with an external 60Co source in different conditions that simulated real used of the process (dose from 0.1 to 1 MGy, dose rate of 0.5 and 5 kGy.h-1, with or without oxygen or water). Several analytical methods were performed to evaluate irradiation effects (ATR-FTIR, XPS, gas production, water soluble species released from the membrane). The methodology developed led to relevant information due to an innovative analytical protocol. Membrane performances started dropping between 0.2 and 0.5 MGy with oxygen and water (dose rate 0.5 kGy.h-1). This shift was linked to chains scissions inside the membrane active layer. The membrane degradation was weaker without oxygen or water or at high dose rate (5 kGy.h-1). Results showed that each analysis comforted each other. Membrane performances were also evaluated with three different types of liquid effluents, representing radioactive effluents from a post-disaster situation (groundwater type), disaster situation (seawater) or process water. Experiments were carried out at lab and pilote scales. Results indicated that the treatment of each effluent was possible by RO with an adequate choice of membrane and operating parameters. Finally, the time to reach an integrated dose threshold for the membrane in real conditions was estimated with the RABBI software : a dozen of days in the case of disaster situation to several years in the two other cases