Dissertations / Theses on the topic 'Lithium-ionic accumulators'

This thesis deals with ionic liquids, their conductivity and the action of the electrode materials, separators and current collectors. The theoretical part is focused on the properties of ionic liquids, Li-ion batteries, corrosion, conductivity and analysis elements. The practical part is focused on the production of graphite electrodes, measuring the conductivity of ionic liquids with different parts of lithium – ion battery and measuring the potential window. Also, there is the effect of ionic liquids described in these parts.

Les batteries lithium-ion dominent le marché des appareils nomades et celui des véhicules électriques. Néanmoins elles posent des problèmes de sécurité liés à leur électrolyte, contenant des carbonates inflammables et volatils. Pour sécuriser ces systèmes, les liquides ioniques (LI) sont étudiés comme électrolytes alternatifs. Ce sont des sels liquides à température ambiante, réputés stables thermiquement et non inflammables. Ce caractère sécuritaire des LI, souvent avancé, est pourtant peu étayé par des expériences probantes. Les travaux de cette thèse visent à comprendre le comportement de ces LI en situations abusives, telles qu'un échauffement de la batterie, un feu ou une surcharge. Les températures de décomposition de LI contenant les cations imidazolium ou pyrrolidinium différemment substitués et l'anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ont été déterminées par analyse thermogravimétrique (ATG). Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée, pour obtenir des résultats reproductibles et comparables. Des électrolytes constitués de mélanges de carbonates ou de LI et de sels de lithium ont été analysés par ATG dynamique et isotherme, et leurs produits de décomposition ont été identifiés. Leur comportement au feu a été testé par la mesure des chaleurs de combustion, des délais d'inflammation et l'identification des gaz générés. Des tests de cyclage électrochimique ont été menés avec ces mêmes électrolytes dans des systèmes lithium-ion constitués des électrodes Li4Ti5O12 et LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. L'évolution des électrolytes et des surfaces des électrodes en situation de surcharge a été examinée
Lithium-ion batteries are dominating both the nomad device and electric vehicle markets. However they raise safety concerns related to their electrolyte, which consists of flammable and volatile carbonate mixtures and toxic salts. The replacement of the latter by ionic liquids (IL), liquid salts claimed to be thermally stable and non-flammable, could provide a safer alternative. Yet this often claimed feature has been poorly examined by experiments. The work of this thesis investigates IL behaviour under abuse conditions such as overheating, fire or overcharge. Decomposition temperatures of IL based on differently substituted imidazolium or pyrrolidinium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion were determined by thermogravimetric analysis (TGA). A critical study of gathered data (from literature and our work) led to the determination of an optimised procedure to obtain reproducible and comparable results. Electrolytes based on carbonates mixtures or IL and containing lithium salt were studied by dynamic and isothermal TGA, and their decomposition products were identified. Their combustion behaviour was also tested by measuring heats of combustion and ignition delays. Emitted gases were analysed and quantified. Electrochemical cycling tests were carried out with these electrolytes in lithium-ion systems based on Li4Ti5O12 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 electrodes. The evolution of the electrolytes and electrodes surface was also examined under overcharge

Dans les accumulateurs au lithium, l'électrolyte joue un rôle important car ses propriétés physicochimiques et électrochimiques conditionnent l'efficacité du générateur électrochimique. Actuellement, les électrolytes organiques utilisés induisent des difficultés pour la mise en oeuvre et l'utilisation de la batterie (composants volatils et inflammables). De nouveaux électrolytes à base de sels fondus à température ambiante, dit liquides ioniques, sont des candidats potentiels plus sécuritaires (faible inflammabilité, basse pression de vapeur saturante, point éclair élevé), qui présentent en outre une large fenêtre électrochimique. Dans un premier temps, le travail de thèse a été de concevoir de nouvelles voies de synthèses plus économes, tenant compte des exigences environnementales (limitation des déchets, pas de solvant) et proposant des liquides ioniques de haute pureté >99.5% compatibles avec une production industrielle. De nouveaux liquides ioniques dérivés du cation imidazolium ont alors été conçus afin de moduler leurs propriétés physicochimiques et optimiser leurs performances dans les batteries. Ils ont été évalués dans diverses technologies de batteries (Graphite/LiFePO4) et (Li4Ti5O12/LiFePO4) dans différentes conditions expérimentales, à 298 K et 333 K, cette dernière température étant proscrite pour les batteries conventionnelles. Ce travail de thèse a permis d'identifier les modifications chimiques pour conduire aux électrolytes les plus prometteurs et à mis en exergue l'importance de l'étude de la compréhension des phénomènes d'interphase liquides ioniques/ électrodes
In lithium ion batteries, the electrolyte plays an important role because its physicochemical and electrochemical properties determine their efficiency. Currently, the used organic electrolytes induce difficulties in the manufacturing and the use of the battery (volatile and flammable components). New electrolytes based on molten salts at room temperature, called ionic liquids, are safer potential candidates (low flammability, low vapor pressure, high flash point) with a wide electrochemical window. The first stage of this PhD was to design new and more efficient synthetic routes, taking into account the environmental requirements (waste minimization, no solvent) and allowing the elaboration of ionic liquids with high purity> 99.5%, compatible with an industrial production. New ionic liquids derived from imidazolium cation were then designed in order to modulate their physicochemical properties, and to optimize their performance in batteries. They were evaluated in various battery technologies (Graphite/LiFePO4) and (Li4Ti5O12/LiFePO4) under different experimental conditions, 298 K and 333 K, when the conventional lithium ion batteries (organic electrolyte) are used only under 313 K. This PhD work has identified the chemical modifications to yield the most promising electrolytes, and highlighted the importance of the study on the understanding of ionic liquid/electrode interphase phenomena

Dans le but d’améliorer les performances des micro-accumulateurs au lithium, de nouvelles voies de dépôt, compatibles avec des géométries texturées, sont actuellement explorées. Au cours de ce travail de thèse, un nouvel électrolyte solide déposé par voie « humide » a été développé. Ce matériau, composé d’un liquide ionique et d’un sel de lithium confinés dans une matrice solide, a été synthétisé par polymérisation in-situ d’un oligomère diméthacrylate. Afin de définir leurs caractéristiques de conduction ionique, de nouvelles méthodes, comme le suivi de la photo-polymérisation par impédance in-situ ou encore la réalisation d’un nouveau design de cellules à base de peignes interdigités, ont été développées. De plus, le transfert du lithium a été mesuré par RMN diffusionnelle. Une diminution significative de la vitesse de diffusion des ions Li+ après la photo-polymérisation a ainsi été mise en évidence. La spectroscopie Raman a permis de démontrer que celle-ci est due à la complexation des ions par les chaines de poly(oxyde d’éthylène) de la matrice solide. En outre, grâce aux observations de différentes compositions, un mécanisme de diffusion mixte des ions Li+ par migration dans le liquide et par sauts dans le solide a été identifié. Par conséquent, ces résultats nous ont permis de définir une stratégie pour améliorer la diffusion des ions Li+ : l’ajout d’un copolymère monofonctionnel a permis de diminuer la densité de réticulation de la matrice solide et ainsi d’optimiser la mobilité des chaines polymères. En effet, les performances de cyclage dans des empilements de micro-accumulateurs complets ont été améliorées. A température ambiante, ces résultats se sont révélés très proches de ceux obtenus avec l’électrolyte solide standard LiPON. En conclusion, l’analyse établie a permis de comprendre les liens entre structure et performances électrochimiques, ce qui a permis de dégager les voies d’amélioration les plus prometteuses pour ce type d’électrolytes
New deposition techniques compatible with making tridimensional geometries are currently being investigated with the aim of improving the performances of lithium microbatteries. This work focuses on the development of a new quasi-solid electrolyte deposited by a “wet process”. An ionic liquid-based membrane containing a lithium salt was prepared by the photo-induced polymerization of a dimethacrylate oligomer. New methods such as a new type of conductivity cell based on planar interdigitated electrodes to measure ionic conductivity as well as in-situ monitoring of photo-polymerization using impedance spectroscopy were used. Transport properties of lithium ion were measured by PGSE-NMR. Interestingly, a significant reduction of lithium ion mobility was observed after UV-curing while the total ionic conductivity only decreased slightly. This phenomenon is due to the formation of lithium ion complexes with ethylene oxide moieties of the solid matrix, evidenced by Raman spectroscopy measurements. Additionally, we have shown that the structures of the complexes depend on the salt concentration and a dual solid/liquid transport mechanism was suggested. Hence, in order to improve lithium ion diffusion, a co-polymer was added in an attempt to decrease the cross-linking density of the solid matrix thus improving its segmental motion. The cyclability of the all solid state micro batteries was indeed improved. Comparable performances with the standard solid electrolyte LiPON were obtained at room temperature. In summary, it was established that electrochemical performances of the solid state microbatteries depend to a certain extent on the structure of the polymer electrolyte. Therefore it is possible to find new ways in designing these types of electrolytes for further improvement

Les problèmes de sécurité liés aux fuites de produits chimiques, au chauffage externe ou aux explosions sont un frein au développement de dispositifs de stockage renouvelables à base d’électrolytes liquides. La sécurité des batteries nécessite le développement de nouvelles technologies telles que les électrolytes à base de liquide ionique ou de membranes polymères conductrices. Simultanément, et face à l’épuisement des ressources en lithium, la tendance énergétique cherche à privilégier le développement de piles rechargeables à base d’éléments abondants, tels que les métaux alcalins / alcalino-terreux. Une meilleure compréhension du comportement conducteur cationique de ces électrolytes est nécessaire pour développer des batteries au lithium et post-lithium de haute sécurité.Le premier objectif de ce travail était axé sur les propriétés de transport dans des électrolytes liquides ioniques obtenus en dissolvant des sels alcalin/alcalino-terreux dans un liquide ionique, le BMIm TFSI. Ces mélanges possèdent des caractéristiques prometteuses telles qu'une faible tension de vapeur, une ininflammabilité, une stabilité thermique élevée et une bonne conductivité ionique. Ces électrolytes ont été étudiés par une appoche multitechnique pour une description thermodynamique (propriétés thermiques), dynamique (viscosité, conductivité ionique, coefficients d'auto-diffusion des différentes espèces) et structurale (spectroscopies IR et Raman). Ces travaux ont permis de montrer que le comportement du transport cationique dans ces électrolytes liquide-ionique est fortement influencé par la natutre et la concentration des cations. Ces variations dépendent de la viscosité, qui sont reliés à la sphère de coordination des ions alcalins/alcalino-terreux dissous.Un autre partie de ce travail présente le développement de nouveaux ionomères à base de POE comme électrolytes solides pour des batteries rechargeables au lithium ou de génération post-lithium. Ces matériaux, ionomères réticulés et copolymères, présentent un nombre de transport ionique pratiquement égal à 1. L'excellent comportement en cyclage dans une batterie symétrique au lithium-métallique ont confirmé le bon comportement de l'électrolyte et une réversibiité parfaite de l'intercalation/désintercalation du lithium dans les deux électrodes. Les hautes performances des batteries au lithium métallique utilisant des cathodes LiFePO4, ont confirmé l'adéquation de ces matériaux pour une utilisation en tant qu'électrolytes solides. Un dernier objectif de ce travail a été l'étude du comportement de conductivité des cations alcalins dans différentes matrices de polymère. Grâce au greffage des fonctions anionique, une conductivité cationique unitaire a pu être atteinte, ce qui a permis de mesurer l'effet de la taille du cation sur sa mobilité
Safety issues related to chemical leakage, external heating, or explosion restrain the advancement of renewable storage devices based on classical liquid electrolytes. The urgent need for safer batteries requires new technologies such as the replacement of carbonate solvents by green ionic liquid-based electrolytes or the use of conducting polymer membranes. Moreover, facing a future shortage of raw materials such as lithium, trends are to promote the development of rechargeable batteries based on abundant elements i.e. alkali/alkaline-earth metals. A better understanding of cation conductive behavior in these electrolytes become the mainstream for developing high-security lithium and post-lithium batteries.In this work, the first goal was to focus on the physical and ionic transport properties of several binary systems based on the solution of different alkali/alkaline-earth TFSI salts in a common ionic liquid BMIm TFSI. These ionic liquid electrolytes possess unique characteristics that are promising for electrolyte applications e.g. low vapor pressure, non-inflammable, high thermal stability, with sufficient ionic conductivity. These mixtures are studied with the multi-technique approach to reach thermodynamics (thermal properties), dynamics (viscosity, ionic conductivity self-diffusion coefficients) and structural (IR and Raman spectroscopy) description of these systems. The cationic transport behavior in these ionic liquid electrolytes is strongly influenced by the nature of the cation and its concentration. These viscosity dependent phenomena are related to the alkali/alkaline-earth coordination shell.Another goal of this work is the development of new single-ion conducting polymers based on PEO as solid electrolytes for safer lithium and post-lithium rechargeable batteries. These materials exhibit a cation transference number which nearly reaches unity for the cross-linked ionomers and multi-block copolymers. The cycling tests in symmetric lithium-metal cell affirmed the reversibility of electrolyte with stable lithium plating/stripping between two electrodes. High performances in lithium metal batteries using ‘home-made’ LiFePO4 cathodes demonstrate the potential of these materials as solid electrolytes. An ultimate aim showed the conductivity behavior of the alkali cations in the different polymer matrix. Thanks to the grafting anionic function distributed along the polymer chain, the effect of cation size on its mobility were clearly observed

Face aux grands défis industriels dans les domaines du stockage électrochimique de l’énergie, un effort de recherche fondamentale sur les matériaux impliqués et leurs interfaces est aujourd'hui indispensable pour un gain en performance, durabilité, sécurité.Dans ce contexte, il est primordial de comprendre les processus interfaciaux mis en jeu qui induisent la dégradation de l’interface lithium métal-électrolyte et entrainent une baisse du rendement Coulombique et favorisent la croissance dendritique.Nous proposons ainsi dans cette thèse une étude couplant des techniques électrochimiques comme la spectroscopie d’impédance avec des techniques d’analyse de surface comme la spectroscopie à photoémission des rayons X pour étudier la réactivité chimique et électrochimiques entre les électrolytes et une électrode de lithium métal.Pour ce faire, un intérêt spécifique a été porté aux électrolytes à base de liquides ioniques, qui ont été proposés comme solvants des sels de lithium, notamment pour leur faible pression de vapeur saturante qui augmente considérablement la sécurité des batteries ainsi conçues.Enfin, ce travail a été consacré en particulier au développement de montages et de mesures operando XPS afin de suivre l’évolution chimique des interfaces à l’intérieur d’une batterie en temps réel
Faced with the major industrial challenges in the field of electrochemical energy storage, a fundamental research effort on the materials involved and their interfaces is nowadays essential for a gain in performance, durability and safety.In this context, it is essential to understand the interfacial processes involved that induce the degradation of the lithium metal-electrolyte interface and lead to a decrease in Coulombic efficiency and promote dendritic growth.In this thesis, we propose a study coupling electrochemical techniques such as impedance spectroscopy with surface analysis techniques such as X-ray photo-emission spectroscopy to study the chemical and electrochemical reactivity between electrolytes and a lithium metal electrode.To this end, special attention has been paid to the ionic liquids based electrolytes, which have been proposed as solvents for lithium salts, particularly for their low saturation vapor pressure, which considerably increases the safety of the batteries thus designed.Finally, this work was devoted in particular to the development of operando XPS assemblies and measurements in order to follow the chemical evolution of the interfaces inside a battery in real time

Dans les batteries ion lithium, la présence d’électrolytes organiques volatiles et inflammables engendre des problèmes récurrents de sécurité. Une possible solution consiste à les remplacer par des sels fondus liquides à température ambiante, les liquides ioniques (LI), présentant une tension de vapeur négligeable et sont considérés comme flamme retardant. Leur utilisation avec des électrodes carbone (les plus usitées dans les batteries commerciales) nécessitent la présence d’un additif pour améliorer les performances des batteries.Le but de cette thèse était de déterminer le rôle de cet additif par des méthodes analytiques et de la modélisation. Tout d’abord, l’impact de cet additif sur la solvatation et la diffusion des sels de lithium a été étudié par RMN 2-D [NOE et HOESY {1H-7Li}, {1H-19F}, et la sphère de coordination du cation lithium a été simulée par dynamique moléculaire. Puis des études électrochimiques ont été développées notamment le cyclage galvanostatique à potentiel sélectionné et le cyclage voltamétrique afin de déterminer la capacité de la batterie et d’étudier les étapes d‘insertion du cation lithium au cours de la première étape de réduction. Cette étape a également été analysée par impédance électrochimique. En complément, une analyse par XPS (spectrométrie photoélectronique X) sur les électrodes post-mortem de piles arrêtées aux potentiels déterminés par impédance, a permis de caractériser les composés chimiques formés à la surface des électrodes au cours de la première réduction, mais également après plusieurs cycles de charge/décharge
In lithium ion batteries, the commercial organic electrolytes induce difficulties in the manufacturing and the use of the battery (volatile and flammable components). There are active research to eliminate these safety problems, one of the approach is the replacement of conventional battery electrolytes with room temperature ionic liquids (RTILs), which exhibit negligible vapor pressure, low flammability, high flash point. The use of ILs based electrolytes for carbon based electrodes requires presence of organic additive for improving the cyclic performance. The aim of this thesis was to determine the exact role of the organic additive through experimental and computer simulation methodologies. Its impact onto the solvation and transportation of lithium cation was investigated through {1H-7Li}, {1H-19F} NOE correlations (HOESY), and pulsed field gradient spin-echo (PGSE) NMR experiences and Molecular Dynamic simulation. The electrochemical studies were developed such as electrochemical window, galvanostatic cycling with potential limitation and cycling voltammetry showing the obtained capacity of the cell and [Li+] insertion stages during the first reduction step. Moreover, the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) during the first reduction process, and XPS analysis of post mortem Gr electrodes stopped at chosen potential during the first reduction process, as well as, after the several charge/discharge cycles were used

Ce projet de thèse porte sur la recherche de nouveaux électrolytes et additifs dans le but d’améliorer la cyclabilité d’une électrode négative composite de formule Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 et d’obtenir une interface électrode|électrolyte stable. En effet, comme la plupart des matériaux à base de silicium, ce composite de grande capacité (plus de 600 mA.h.g-1) souffre actuellement d’une faible durée de vie provenant essentiellement des expansions volumiques qu’il subit lors de sa lithiation et de sa SEI défaillante. Deux types d'électrolytes ont été évalués : (i) un mélange de carbonates d’alkyles EC/PC/3DMC auquel a été ajouté un sel de lithium (LiPF6, LiTFSI, LiFSI ou LiDFOB) ainsi que des additifs aidant à la formation de la SEI tels que le carbonate de vinylène (VC) ou le carbonate de fluoroéthylène (FEC), (ii) des liquides ioniques (LI) contenant un cation ammonium quaternaire (N1114+), imidazolium (EMI+) ou pyrrolidinium (PYR+), associé à un anion à charge délocalisée comme le bis(trifluorométhanesulfonyl)amidure (TFSI-) ou le bis(fluorosulfonyl)amidure (FSI-). L’analyse du diagramme d’ionicité de Walden a permis de mettre en évidence la bonne dissociation de LiFSI et LiPF6 dans EC/PC/3DMC assurant ainsi des conductivités ioniques supérieures à 12 mS.cm-1. Bien que possédant des propriétés de transport a priori moins intéressantes dans ce mélange ternaire que les autres sels, LiDFOB forme en réduction une SEI permettant au composite de fournir les meilleures performances en cyclage sans additif avec 560 mA.h.g-1 pour un rendement coulombique de 98,4%. L’ajout d’additif est cependant nécessaire pour atteindre les objectifs fixés par le projet en termes de rendement coulombique (>99,5%). Dans ce cas, l’ajout de 2%VC+10%FEC au mélange ternaire est le plus intéressant avec LiPF6. Le matériau fourni ainsi des capacités de 550 mA.h.g-1 durant une centaine de cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique de 99,8%. En milieu LI, les performances optimales sont atteintes avec le [EMI][FSI] et 1 mol.L-1 de LiFSI. Le composite atteint alors une capacité de 635 mA.h.g-1 durant 100 cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique très proche de 100%, tout en s’affranchissant de l’ajout d’additifs. Malgré une viscosité bien plus élevée que celles des mélanges de carbonates d’alkyles, cette formulation permet de générer une SEI plus stable dont la nature, principalement minérale, est issue majoritairement des produits de réduction de FSI-
This study focuses on new electrolytes and additives in order to improve the cyclability of a Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 negative composite electrode (Si-Sn) and to obtain a stable electrolyte|electrolyte interface. Indeed, like most silicon-based materials, this high-capacity Si-Sn composite (over 600 mA.hg-1) currently suffers from a short cycle life due to volume expansion during charge-discharge processes leading to the degradation of the SEI. To improve the quality of the interface, two kinds of electrolytes were evaluated: (i) mixtures of alkyl carbonates EC/PC/3DMC in which a lithium salt (LiPF6, LiTFSI, LiFSI or LiDFOB) and additives like SEI builder (vinylene carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC)) were added, (ii) ionic liquids (IL) based on quaternary ammonium (N1114+), imidazolium (EMI+) or pyrrolidinium (PYR+) cation, associated with delocalized charge anions such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-) or bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-). The Walden diagram confirms the efficient dissociation of LiFSI and LiPF6 in EC/PC/3DM ensuring ionic conductivities as high as 12 mS.cm-1. Although possessing limited transport properties in such a ternary mixture compared to other salts, LiDFOB forms, without additional additives, an high quality SEI allowing the composite to provide the best performances in half cells (560 mA.hg-1 and 98.4% coulombic efficiency). The use of additive is however necessary to reach the objectives fixed by the ANR research project in terms of coulombic efficiency (>99.5%). In this case, the addition of 2%VC+10%FEC to the ternary mixture is the most interesting composition with LiPF6 as lithium salt. So, the Si-Sn nanocomposite material reaches 550 mA.h.g-1 during 100 cycles at C/5 with 99.8% efficiency. In IL, the best performances are achieved in [EMI][FSI]/LiFSI (1 mol.L-1). The performances of the Si-Sn composite reaches 635 mA.h.g-1 for 100 cycles at C/5 with coulombic efficiency close to 100%, without additives. This electrolyte formulation generates a stable SEI which the mainly mineral composition, is predominantly derived from the reduction products of FSI-

Le facteur clé limitant le déploiement des accumulateurs au lithium métal est dû à la formation de dendrites de lithium métallique à l'anode au cours de la recharge. Une solution consiste à employer un électrolyte solide polymère. Un copolymère à blocs est composé d'un ou plusieurs blocs conducteurs à base de POE (poly(oxyde d'éthylène)), linéaire ou branchée, dopés en sel de lithium (LiTFSI) et de blocs de renforts mécaniques qui idéalement mitigent la croissance dendritique. Ces matériaux ont la particularité de s'auto-assembler en domaines nanométriques. Les interfaces entre les domaines génèrent de bonnes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique tandis que localement la dynamique des chaînes POE demeure élevée, assurant la conduction ionique.Ce travail de thèse porte sur les caractérisations physico-chimiques d'électrolytes copolymères, selon différentes architectures (diblocs, triblocs et étoilées) et de l'optimisation de leurs compositions. Une étude fondamentale des polymères dopés en sel a mis en évidence les principaux mécanismes de transport ionique, ainsi que l'impact des groupes terminaux à faible masse molaire sur la conductivité et la viscosité. Cette étape a permis de sélectionner les meilleurs candidats. L'étude de la stabilité des électrolytes vis-à-vis du lithium a été menée. Après avoir formulé des cathodes, des batteries plastiques ont été assemblées et testées avec succès par cyclages galvanostatiques, en température [40°C-100°C] et à des régimes élevés. Enfin, un prototype de 6 mAh a réalisé plus de 400 cycles à des régimes C/4 et D/2 à 100°C
The key limiting factor for the deployment of Lithium metal batteries is the formation of lithium dendrites at the anode during recharge. One solution consists in the use of a solid polymer electrolyte. A bloc copolymer is composed of one or several conductive blocks based on PEO (poly(ethylene oxide)), linear or branched, doped with a lithium salt (LiTFSI) and reinforced blocks that ideally mitigate the dendritic growth. These materials can self-organize in nanometric domains. The interfaces between the domains generate sufficient mechanical properties at the macroscopic level whilst, locally, the PEO chain dynamics remain high, ensuring ionic conduction.This thesis deals with physico-chemical characterizations of these copolymer electrolytes, with different architectures (diblock, triblock and star shaped), and the optimization of their composition. A fundamental study of doped polymers highlighted the main mechanisms of ionic transport and the impact of the end groups at low molar mass on conductivity and viscosity. This step enabled a selection of the best candidates to be made. A study of the electrolyte stability with respect to lithium was carried out. After the formulation of cathodes, plastic batteries were assembled and successfully tested by galvanostatic cycling under temperature [40°C-100°C] and high regime. Finally, a 6 mAh prototype realised more than 400 cycles under the regime C/4 and D/2 at 100°C

Le stockage de l'énergie est un domaine en pleine évolution. Le développement des énergies renouvelable et les besoins croissants d'autonomie énergétique (ordinateur portable, Smartphone, voiture électrique) impliquent le développement de nouvelles technologies, plus performantes, moins coûteuses et écologiquement satisfaisantes. Les batteries lithium-air sont vues comme une alternative prometteuse aux batteries lithium- ion, car elles ont une capacité théorique de stockage 2-3 fois plus élevée. La structuration et la réactivité à la cathode est un verrou important. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l’oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, des modifications de la surface des électrodes de travail qui puissent agir comme fournisseurs de diènes, en utilisant le mécanisme Diels Alder, sont faites afin de changer les propriétés physico-chimiques de surfaces carbonées. Puis, la chimie click a été utilisée comme une deuxième technique de greffage en montrant que l’hydrophobicité des liquides ioniques influe sur la forme de greffage sur la surface des électrodes. Ensuite ces deux mécanismes de greffage sont utilisés pour étudier la réaction de réduction de l’oxygène et la réactivité du superoxyde à l’interface d’une électrode de carbone qui joue le rôle de cathode
Energy storage is an evolving field. The development of renewable energies and the growing needs for energy autonomy (laptop, smartphone, and electric car) imply the development of new technologies that are more efficient, less costly and ecologically satisfactory. Lithium-air batteries are seen as a promising alternative to lithium-ion batteries, because they have a theoretical storage capacity 2-3 times higher. Structuring and reactivity at the cathode is an important lock. The present study focuses on the positive compartment of the cell, in which the reactions of oxygen are involved. In a first step, modifications of the surface of the working electrodes which can act as diene suppliers, using the Diels Alder mechanism in order to change the physicochemical properties of carbon surfaces. Then click chemistry was used as a second grafting technique showing that the hydrophobicity of the ionic liquids affects the grafting form on the surface of the electrodes. Then these two grafting mechanisms were used to study the oxygen reduction reaction and the reactivity of the superoxide at the interface of a carbon electrode which functions as a cathode

Au cours de cette thèse, un nouvel électrolyte polymère gel pour la réalisation de microbatteries au lithium a été développé. Le gel a été préparé par « confinement » d’une phase de N-propyl-N-méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13FSI) et de LiTFSI dans un réseau semi-interpénétré (sRip) de polymère (PVdFHFP/ réseau de POE). L’électrolyte gel a tout d’abord été optimisé et étudié en termes de propriétés physicochimiques et de transport ionique en fonction de sa composition. Ensuite, des batteries Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ont été assemblées en utilisant l’électrolyte sRip. Les performances ont par ailleurs été comparées aux systèmes de références utilisant l’électrolyte à base de POE ou de PVdF-HFP. Outre ses propriétés améliorées par rapport au PVdF-HFP et au réseau de POE (propriétés mécaniques, confinement), l’électrolyte sRip est compatible avec le procédé de dépôt de l’électrode négative en lithium par évaporation sous vide. L’électrolyte sRip optimisé a donc été utilisé pour fabriquer une nouvelle génération de microbatteries en s’affranchissant de l’électrolyte céramique, le LiPON, afin d’abaisser la résistance interne. Les microbatteries Li/sRip gel/LiCoO2 délivrent une capacité nominale stable de 850 μAh à C sur 100 cycles à 25°C
In this thesis, a new polymer gel electrolyte was prepared and optimized for Li based microbatteries. The gel consisted of an ionic liquid based phase (P13FSI/LiTFSI) confined in a semi-interpenetrating polymers (sIPN) network (PVdF-HFP/crosslinked PEO). sIPN electrolytes were prepared and optimized according to the PVdFHFP/ crosslinked PEO ratio and the liquid phase fraction. Furthermore, the sIPN electrolyte was used as an electrolyte in Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 battery. The performances of the battery (specific capacity, efficiency, cyclability) were determined and compared to batteries using a crosslinked PEO or PVdF-HFP based gel. Such a thin and stable sIPN electrolyte film enabled the preparation of Li based microbatteries using thermal evaporation deposition of lithium directly conducted on the sIPN electrolyte film. This assembly (Li/sIPN) was therefore used to prepare a LiCoO2/sIPN gel/Li quasi solid-state microbattery. This microbattery showed a stable nominal capacity of 850 μAh for over 100 cycles of charge and discharge under 1 C rate at 25°C

L’étain est une alternative privilégiée en remplacement du carbone graphite comme matériau d’électrode négative dans les batteries Li-ion en raison de son importante capacité théorique spécifique massique de 993 mAh.g-1. Toutefois son expansion volumique lors sa lithiation conduit à sa dégradation au cours du cyclage, diminuant la durée de vie du matériau. Pour pallier à sa pulvérisation, l’utilisation de l’espace inter-granulaire via la nanostructuration du matériau est complétée par l’adjonction d’une matrice carbonée ou d’un autre élément inactif vis-à-vis de la lithiation (utilisation d’alliages intermétalliques). L’objectif de ce travail porte sur l’élaboration de nouveaux procédés de synthèse de nanoparticules d’étain et d’alliage étain-cuivre en milieu liquide ionique. Des nanoparticules de Sn de taille variant de 7 à 45 nm, selon la combinaison cation-anion du liquide ionique et à partir de différents sels métalliques, ont été synthétisées, ainsi qu’un nano-alliage, le composé Cu6Sn5. La taille des nanoparticules est liée à la nature de l’anion bien que le cation présente une interaction privilégiée avec la surface métallique des nanoparticules. Isolées du liquide ionique, les nanoparticules de Sn et Cu6Sn5 montrent une architecture de type cœur-coquille avec un cœur cristallin métallique ou intermétallique et une coquille amorphe d’oxydes d’étain. Les nanoparticules de type Sn@SnOx présentent une capacité spécifique élevée supérieure à 950 mAh.g-1, mettant en lumière un mécanisme de conversion réversible du SnOx surfacique, et celle du nano-alliage Sn-Cu@SnOx est proche de la capacité attendue pour un mécanisme d’alliage, à plus de 530 mAh.g-1
Tin is a promising alternative to replace graphite carbon as a negative electrode material in Li-ion batteries due to its high specific theoretical mass capacity of 993 mAh.g-1. However, change in volume during lithiation leads to its mechanical degradation during the cycling, and consequently very short life of the material. To overcome this issue, the use of the intergranular space via the nanostructuration of the material combined by the addition of a carbon matrix or other inactive element vs. lithium (intermetallic alloys), which buffers drastically the volume expansion during the lithium alloying process, is employed. The aim of this work is to develop new processes for the synthesis of tin nanoparticles and tin-copper alloys in ionic liquid medium. Sn nanoparticles varying in size from 7 to 45 nm were synthesized, according to the cation-anion combination of the ionic liquid and from different metallic salts, as well as a nano-alloy compound, Cu6Sn5. The size of the nanoparticles is directly related to the nature of the anion although the cation has a privileged interaction with the metal surface of the nanoparticles. Once isolated from the ionic liquid, Sn and Cu6Sn5 nanoparticles have a core-shell architecture with a metallic or intermetallic crystalline core and an amorphous shell of tin oxides. A reversible conversion mechanism of the SnOx from the shell is highlighted for Sn@SnOx nanoparticles, with a high specific capacity of approximately 950 mAh.g-1. Sn-Cu@SnOx nano-alloys have a capacity close to the theoretical for an alloy mechanism at more than 530 mAh.g-1

The work presented in this manuscript concentrates on investigating the use of organosulfur compounds as potential electrolyte components for electrochemical energy storage systems, in particular in lithium-sulfur batteries. Novel glyme-functionalised sulfonium-based ionic liquids were synthesized and characterised before being tested as pure electrolytes for symmetrical supercapacitors based on activated carbon electrodes. The adaptation of the structure of the ionic liquids to the porosity of activated carbon was found to be of fundamental importance for the design of more efficient systems. For lithium-sulfur batteries, the study has enabled a better understanding of the mechanisms involved during the operation of the sulfur/diphenyl disulfide redox couple in a range of glyme-based solvents. Similarly, the influence of the glyme-based solvents on the chemical equilibria between organic and mineral polysulfides and on the system operation has been investigated. The initial results demonstrated that this is a particularly promising strategy in order to significantly improve the performances of lithium-sulfur batteries.

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur le développement nouveaux électrolytes sans recours aux solvants conventionnels inflammables afin de répondre à la problématique de sécurité des batteries. La première partie de ce travail vise à développer des électrolytes gélifiés à partir de liquide ionique phosphonium. Une étude est réalisée sur la compatibilité entre l'électrolyte et le polymère hôte époxy/amine ainsi que de l'influence du LI sur la polymérisation du réseau. Les propriétés thermiques, viscoélastiques et de transport ionique des gels sont discutées. Parmi les électrolytes gélifiés obtenus, le gel contenant l'électrolyte (1 M LiTFSI + LI [P66614][TFSI]) a montré des propriétés électrochimiques intéressantes. Un système gélifié Li|LFP a été mis en œuvre et une bonne stabilité en cyclage à 100 °C a été obtenue. La deuxième partie de ce travail consiste au développement de nouveaux électrolytes mésomorphes favorisant un transport d’ions lithium par saut. Un composé anionique a été synthétisé à partir d’une réaction époxy/amine entre le 4-amino-1-naphtalènesulfonate de lithium et un diglycidylether aliphatique. Différentes techniques de caractérisation ont été utilisées afin d’établir un lien structure/propriétés. Les résultats ont permis de mettre en évidence une organisation supramoléculaire lamellaire permettant d’obtenir des canaux de conduction d’ions lithium. Les mesures de transport ionique ont permis de mettre en évidence un transport d'ions lithium suivant une loi d'Arrhenius (indépendant du squelette moléculaire) ce qui est la preuve d'un mécanisme de transport d'ions lithium par saut. Les premiers tests électrochimiques ont révélé une bonne stabilité de ces électrolytes vis à vis du lithium et un transport d’ions lithium réversible dans une cellule symétrique Li|Li. A l'issue de ces travaux, les perspectives sont discutées afin d'améliorer les performances de ces électrolytes
The thesis work presented in this manuscript focuses on the development of new electrolytes without the use of flammable conventional solvents to improve the security problem batteries. The first part of this work is the preparation of gelled electrolytes from phosphonium ionic liquid. A study is performed on the compatibility between the electrolyte and the polymer host epoxy / amine as well as the influence of the polymerization LI on the network. The thermal properties, and ionic transport viscoelastic gels are discussed. Among the obtained gelled electrolyte, the gel containing the electrolyte (1 M LiTFSI + LI [P66614] [TFSI]) showed interesting electrochemical properties. A gelled system Li | LFP has been implemented and good cycling stability at 100 ° C was obtained. The second part of this work is the development of new liquid crystal electrolytes promotes transport of lithium ions with hopping mechanism. An anionic compound was synthesized from reaction of an epoxy / amine from lithium 4-amino-1-naphthalenesulfonate and an aliphatic diglycidyl ether. Various characterization technical were used to establish a link structure / properties. The results allowed to show a lamellar supramolecular organization to obtain lithium ion conduction channels. The ion transport measurement helped to highlight a transport of lithium ions following an Arrhenius law (independent of the molecular backbone) which is evidence of a transport mechanism of lithium ions with hopping mechanism. The first electrochemical tests showed good stability of these electrolytes with lithium electrode and a reversible lithium ion transport in a symmetrical cell Li | Li. Following this work, the prospects are discussed to improve the performance of these electrolytes

Le marché du stockage de l'énergie est en perpétuelle expansion, tant pour les applications nomades que fixes. Afin de répondre aux exigences requises pour les diverses applications (appareils électroniques, véhicules hybrides et électriques, stockage des énergies renouvelables…), des batteries toujours plus performantes, compactes et légères doivent être développées. Pour cela, les batteries utilisant du lithium métallique en tant qu'anode sont les plus attractives en termes de densités d'énergies. Néanmoins, l'utilisation d'électrolytes liquides conventionnels, généralement des solvants organiques inflammables, dans de tels dispositifs soulève des problématiques de sécurité. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de matériaux vitreux pouvant être utilisés en tant qu'électrolyte solide afin de permettre le développement de batteries tout-solide sûres et performantes. Des verres de sulfures au lithium, attractifs pour leurs propriétés de conduction ionique, sont étudiés et caractérisés. Les propriétés de conduction ionique dans les verres étant toujours mal comprises et sujettes à controverses, l'analyse structurale des verres présente ici un réel intérêt pour une meilleure compréhension des corrélations entre structure et propriétés. Un effort de recherche a donc été porté sur l'étude de l'ordre local dans les verres préparés via différentes techniques d'analyse structurale complémentaires. Enfin, les matériaux vitreux, sont de manière générale relativement faciles à mettre en forme. Les verres étudiés dans ce manuscrit peuvent alors également être utilisés en tant qu'électrolytes sous forme de couches minces dans les micro-batteries. Des premiers essais de dépôts par pulvérisation cathodique RF magnétron de couches minces conductrices ont donc été effectués et constituent la première brique à la fabrication de micro-batteries
The energy storage market is in constant growth for both portable and stationary applications. To satisfy the requirements of various applications (electronic devices, hybrid-electric vehicles, renewable energy storage…), always more efficient, more compact and lightweight batteries have to be developed. Then, thanks to their high energy densities, batteries using Li metal anodes are the most promising to complete this challenge. However, the use of conventional liquid electrolytes raises safety issues, mainly related to the flammability of the organic liquid. In this thesis, glassy materials, exhibiting great interest towards developing solid electrolytes are considered and might enable the development of safe and efficient all-solid-state batteries. Here, Li-sulfide glasses, attractive for their ionic conduction properties, have been studied and characterized. The ionic conduction properties of glasses are still misunderstood and controversial, the structural investigation of glasses is of great interest in order to get a better understanding of structure-properties relationship. Then, the short and intermediate range order of prepared glasses have been investigated by the mean of various complementary structural analysis techniques. Finally, glassy materials are usually quite easy to shape. Thus, studied glasses in this thesis can also be used as thin-film electrolytes in microbatteries. First tests of sputtering of conducting thin-films have been performed by RF magnetron sputtering and constitute a first step in order to design microbatteries

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal
By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal