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Dissertations / Theses on the topic 'Logiciel de chimie quantique'
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1
Martins, Costa Marilia Teresa Cadillon. "Chimiste : un ensemble de logiciels de modélisation moléculaire quantique." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10183.
Full textAbstract:
Amélioration de la performance des méthodes semi-empiriques en étudiant les différentes possibilités d'accélération de convergence des méthodes SCF et la prise en compte de la symétrie moléculaire. Pour les vibrations moléculaires, l'étude théorique est basée sur un calcul analytique de la matrice des constantes de force, les modes normaux de vibration pouvant être exprimés en coordonnées internes ou en coordonnées de symétrie et représentés graphiquement selon les conventions usuelles. Réalisation d'un logiciel de localisation d'orbitales par les méthodes de ruedenberg et de boys, et d'un logiciel de visualisation graphique. Simplification de l'entrée des données par la mise au point d'un logiciel graphique intéractif
2
Mathis, Hervé. "Reconnaissance de formes moléculaires dans les relations structure-activité." Nancy 1, 1992. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1992_0344_MATHIS.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse présente un logiciel qui a pour but de mieux comprendre les relations entre caractéristiques structurales et propriétés thérapeutiques de molécules envisagées comme médicaments. L'idée majeure est de soumettre une famille de composés, d'une part à des calculs de chimie quantique, d'autre part à des méthodes de reconnaissance de formes, afin d'observer si certaines propriétés moléculaires sont discriminantes vis-à-vis d'une activité pharmacologique mesurée par ailleurs. Des résultats sont détaillés, comparant les aptitudes respectives de quelques benzopyranes comme antihypertenseurs. Outre un rappel des notions de base de la chimie quantique, les principaux aspects traités ici relèvent de la propagation (graphisme moléculaire notamment) et de l'analyse des données (classifications et statistiques).
3
Berlu, Lilian. "Réalisation d'un logiciel de calcul des intégrales moléculaires impliquées dans le tenseur d'écran magnétique nucléaire sur orbitales atomiques de Slater." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00660778.
Full textAbstract:
Le but ultime de ce travail est la réalisation d'un logiciel de calcul de chimie quantique ab initio utilisant une base d'orbitales atomiques de Slater et capable d'évaluer les déplacements chimiques de RMN. Pour traiter le cas compliqué des intégrales multicentriques, nous avons utilisé la méthode de la transformée de Fourier des fonctions B. Un développement original des termes d'ordres non-nuls est présenté. Les expressions obtenues impliquent des intégrales semi-infinies dont l'intégrande est très oscillante. Dans ce travail, nous avons mis au point de nouveaux algorithmes récursifs de la (permittivité) de Wynn, du (u )de Levin et de la transformation non-linéaire SD, extrêmement rapides et qui garantissent la précision du résultat final. Les tableaux de résultats montrent l'efficacité de ces approches et plus particulièrement de SD pour accélérer la convergence des intégrales semi-finies. Les résultats obtenus permettent d'envisager la programmation d'un logiciel ab initio utilisant nos algorthimes.
4
Yang, Xiaotian. "New transition state optimization and reaction path finding algorithm with reduced internal coordinates." Thesis, Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS481.
Full textAbstract:
Les caractéristiques d'une réaction chimique sont largement déterminées par les structures moléculaires associées au réactif, au produit, à l'état de transition et au chemin qui les relie. Par conséquent, localiser les points stationnaires sur la surface du potentiel moléculaire est la première étape vers une modélisation numérique réussie. Mathématiquement, les réactifs, les produits et les intermédiaires réactifs sont des minima locaux sur la surface d'énergie potentielle. Deux minima locaux sont reliés par un point stationnaire qui est un maximum le long du chemin de réaction mais un minimum dans toutes les autres directions. Ce point de selle est appelé l'état de transition (TS) entre les deux minima locaux. Une fois que tous les points stationnaires importants sur la surface du potentiel ont été localisés, on peut modéliser l'ensemble du processus de réaction, y compris le (s) mécanisme (s) de la réaction et ses propriétés cinétiques et thermodynamiques (vitesse de réaction, constante d'équilibre, exothermicité, etc. réactions en plusieurs étapes, l'existence d'intermédiaire (s) complique le mécanisme de réaction. De plus, il peut y avoir plusieurs chemins de réaction possibles, dans lesquels différentes structures intermédiaires relient les mêmes réactifs et produits. Dans ces scénarios compliqués, avoir un chemin complet d'énergie minimale montrant La manière dont les réactifs et les produits sont reliés par diverses séquences de structures est particulièrement utile, car elle fournit aux chercheurs des détails atomistiques sur le mécanisme de réaction. Cela peut être utile, par exemple, pour concevoir de meilleurs catalyseurs. [...]<br>The characteristics of a chemical reaction are largely determined by the molecular structures associated with the reactant, the product, the transition state, and the path connecting them. Therefore, locating the stationary points on the molecular potential surface is the first step towards successful numerical modeling. Mathematically, reactants, products, and reactive intermediates are local minima on the potential energy surface. Two local minima are connected by a stationary point which is a maximum along the reaction path but a minimum in all other directions. This saddle point is called the transition state (TS) between the two local minima. Once all the important stationary points on the potential surface have been located, one can model the whole reaction process, including the mechanism(s) of the reaction and its kinetic and thermodynamic properties (reaction rate, equilibrium constant, exothermicity, etc.. For multistep reactions, the existence of intermediate(s) complicates the reaction mechanism. In addition, there may be multiple possible reaction paths, wherein different intermediate structures connect the same reactants and products. In these complicated scenarios, having a full minimum-energy path showing how reactants and products are connected by various sequences of structures is especially useful, as it provides researchers with atomistic detail about the reaction mechanism. This can be useful, for example, for designing better catalysts. [...]
5
Cassam-Chenaï, Patrick. "Algebre fermionique et chimie quantique." Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066078.
Full textAbstract:
L'objet de cette these est d'introduire le formalisme de l'algebre exterieure pour decrire un ensemble de fermions identiques, et d'utiliser ses outils mathematiques pour approfondir notre comprehension des proprietes des systemes electroniques de la chimie quantique. Dans un premier temps l'algebre exterieure est presentee et comparee aux autres formalismes en vogue en chimie quantique, puis employee pour deriver les equations, jusqu'alors inconnues, des sous-espaces variationnels des methodes de champ self-consistant dans l'espace des configurations a n electrons. Ces methodes n'etaient connues que par des equations mettant en jeu les orbitales monoelectroniques. En second lieu, on s'attache a clarifier les rapports qu'entretiennent les methodes sans contrainte avec les methodes contraintes de spin. L'introduction des angles d'araki conduit a une interpretation geometrique de la contamination de spin dans une fonction de hartree-fock sans contrainte. L'origine de la polarisation de spin dans une telle fonction est alors discutee en detail sur l'ion moleculaire he#2#+. Enfin, nous etudions les proprietes de la transformation induite dans l'espace des configurations a n electrons par une transformation des orbitales monoelectroniques. Cette etude debouche sur une nouvelle methode pour selectionner un espace actif et un nombre limite de configurations a partir desquelles on peut construire un espace de reference pour un calcul d'interaction de configurations, par exemple. En definitive, l'algebre exterieure s'avere specifiquement adapte dans lequel peut etre situe tout probleme theorique concernant un ensemble de fermions. On peut donc lui donner le nom en physique d'algebre fermionique. Son emploi en chimie quantique permet de voir sous un jour nouveau les methodes traditionnelles de calcul electronique, et de resoudre des problemes fondamentaux qui avaient ete eludes jusqu'ici
6
Applencourt, Thomas. "Calcul haute performance & chimie quantique." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30162/document.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail de thèse est double : - Le développement et application de méthodes originales pour la chimie quantique ; - La mise au point de stratégies informatiques variées permettant la réalisation de simulations à grande échelle. Dans la première partie, les méthodes d'integration de configuration (IC) et monte carlo quantique (QMC) utilisées dans ce travail pour le calcul des propriétés quantiques sont présentées. Nous détaillerons en particulier la méthode d'\IC sélectionnée perturbativement (CISPI) que nous avons utilisée pour construire des fonctions d'onde d'essai pour le QMC. La première application concerne le calcul des énergies totales non-relativistes des atomes de transition de la série 3d ; ceci a nécessité l'implémentation de fonctions de base de type Slater et a permis d'obtenir les meilleures valeurs publiées à ce jour. La deuxième application concerne l'implémentation de pseudo-potentiels adaptés à notre approche QMC, avec pour application une étude concernant le calcul des énergies d'atomisation d'un ensemble de 55 molécules. La seconde partie traite des aspects calcule haute performance (HPC) avec pour objectif l'aide au déploiement des simulations à très grande échelle, aussi bien sous l'aspect informatique proprement dit - utilisation de paradigmes de programmation originaux, optimisation des processus monocœurs, calculs massivement parallèles sur grilles de calcul (supercalculateur et Cloud), outils d'aide au développement collaboratif \textit{et cætera} -, que sous l'aspect \emph{utilisateur} - installation, gestion des paramètres d'entrée et de sortie, interface graphique, interfaçage avec d'autres codes. L'implémentation de ces différents aspects dans nos codes-maison quantum pakcage et qmc=chem est également présentée<br>This thesis work has two main objectives: 1. To develop and apply original electronic structure methods for quantum chemistry 2. To implement several computational strategies to achieve efficient large-scale computer simulations. In the first part, both the Configuration Interaction (CI) and the Quantum Monte Carlo (QMC) methods used in this work for calculating quantum properties are presented. We then describe more specifically the selected CI approach (so-called CIPSI approach, Configuration Interaction using a Perturbative Selection done Iteratively) that we used for building trial wavefunctions for QMC simulations. As a first application, we present the QMC calculation of the total non-relativistic energies of transition metal atoms of the 3d series. This work, which has required the implementation of Slater type basis functions in our codes, has led to the best values ever published for these atoms. We then present our original implementation of the pseudo-potentials for QMC and discuss the calculation of atomization energies for a benchmark set of 55 organic molecules. The second part is devoted to the Hight Performance Computing (HPC) aspects. The objective is to make possible and/or facilitate the deployment of very large-scale simulations. From the point of view of the developer it includes: The use of original programming paradigms, single-core optimization process, massively parallel calculations on grids (supercomputer and Cloud), development of collaborative tools , etc - and from the user's point of view: Improved code installation, management of the input/output parameters, GUI, interfacing with other codes, etc
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Llored, Jean-Pierre. "Chimie, chimie quantique et concept d'émergence : étude d'une mise en relation." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00922954.
Full textAbstract:
Cette thèse prend pour point de départ l'exploration de quelques pratiques chimiques contemporaines en vue d'identifier certains réquisits que devrait satisfaire un concept d'émergence pour être mis en relation avec la chimie. Cette épistémologie distribuée prend appui sur l'histoire de la chimie. Dans cette perspective seront mis en évidence : la dépendance mutuelle des niveaux d'organisation ainsi que celle des relations et des relata, et le rôle constitutif des modes d'intervention dans la définition, toujours ouverte et provisoire, de ce à quoi les chimistes disent avoir affaire. Un détour par l'histoire de la philosophie est alors envisagé pour étudier comment les émergentistes britanniques ont mis en relation la chimie avec l'émergence. L'étude attentive de ces textes est l'occasion d'une mise au banc d'essai de mon étude préliminaire. Nous revenons ensuite aux définitions formelles de l'émergence, et en particulier aux analyses de Kim, en montrant que la clause ceteris paribus sur laquelle elles s'appuient prend un autre sens en métrologie chimique. Cette étude nous permet d'insister sur le rôle et l'importance de deux types de méréologie pour penser l'émergence d'un point de vue formel en tenant compte de la spécificité du travail des chimistes. La thèse envisage enfin de prolonger son enquête en explorant les travaux en chimie quantique et la façon très particulière avec laquelle ils entre-définissent un tout, ses parties et le milieu qui leur est associé. Une mise en relation est alors tentée et ouvre plusieurs pistes : une approche ontologique et pragmatique adaptant à la chimie le concept d'habitude de Peirce repris par Claudine Tiercelin ou celui d' " affordance " proposé par Rom Harré ; une approche pragmatique et transcendantale inspirée des travaux menés par Michel Bitbol en philosophie de la physique quantique ; et, enfin, une approche qui prend en charge les conséquences des transformations chimiques sur les humains et les non-humains, en réintégrant les conditions pragmatiques, socio-politiques, institutionnelles et technologiques de la chimie dans le débat à propos de l'émergence.
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Turinici, Gabriel. "Contrôle et simulations numériques en chimie quantique." Habilitation à diriger des recherches, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00377193.
Full textAbstract:
Une partie importante des simulations en chimie quantique computationnelle utilisent aujourd'hui des techniques très avancées de mathématiques appliquées et de calcul scientifique. Ainsi ce champ d'application suscite un intérêt croissant de la part des numériciens et fournit des sujets de réflexion d'une grande complexité aussi bien théorique que pratique. Ayant abordé ce domaine de recherche lors de mon stage de DEA et ensuite lors de ma thèse, mes recherches en chimie quantique computationnelle ont continué par la suite et seront l'objet central de ce mémoire. La présentation de mes travaux a été divisée en chapitres thématiques. Après un chapitre introductif sur l'équation de SchrÄodinger et ses approximations, le second chapitre, dédié aux méthodes de discrétisation, présente mes contributions théoriques sur la méthode des bases réduites. Le troisième chapitre traite de l'analyse d'erreur a posteriori qui, de la même façon que les barres d'erreur sont utilisées lors des expériences réelles, permet de donner des informations quantitatives sur la confiance à mettre dans le résultat d'une simulation numérique. Cette méthode est appliquée à deux situations : le calcul du mouvement nucléaire et les calculs de structure électronique. Une autre contribution qui utilise les mêmes techniques et qui aboutit sur la construction d'algorithmes de type Newton pour les équations de Kohn-Sham est présenté en Section 3.4. Passant aux équations dépendantes de temps, le Chapitre 4 introduit un schéma parallèle en temps pour la résolution des équations d'évolution. L'extension de cette approche à des situations de contrôle est aussi détaillée. Situé au coeur de mes recherches en chimie quantique, l'étude du contrôle des phénomènes au niveau atomique est décrit Chapitre 5. Après une courte introduction je présente en Sections 5.2 et 5.3 mes travaux sur la contrôlabilité des équations bilinéaires intervenant dans la description mathématique de l'interaction laser-matière. Ces résultats continuent à la Section 5.4 avec une application à la discrimination optimale des systèmes quantiques. Ensuite, dans la Section 5.5, je traite des algorithmes d'optimisation utilisés pour de la recherche par des simulations numériques de champs laser réalisant les objectifs du contrôle. Enfin, au Chapitre 6, on trouve un travail sur un modèle en épidémiologie. Le Chapitre 7 réunit quelques projets de recherche en cours ou bien à plus long terme qui font suite aux travaux des chapitres précédents.
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Le, Bris Claude. "Quelques problemes mathematiques en chimie quantique moleculaire." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1993. http://www.theses.fr/1993EPXX0017.
Full textAbstract:
Cette these regroupe un ensemble de travaux consacres a l'etude mathematique de differents modeles moleculaires utilises en chimie quantique dans les simulations numeriques. On s'interesse d'abord aux modeles de type thomas-fermi, en particulier celui de thomas-fermi-dirac-von weizsacker et celui de thomas-fermi avec correction de fermi-amaldi, puis aux modeles de type hartree-fock, comme les modeles multideterminants. Pour chaque modele, les resultats que nous prouvons concernent la compacite des suites minimisantes, l'existence d'un minimum, et ses qualites (unicite, decroissance a l'infini, non degenerescence du multiplicateur de lagrange,. . . ). On presente aussi une application numerique de ces modeles theoriques. En appendice figure un resultat de theorie des groupes
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Barbaroux, Jean-Marie. "Modèles mathématiques de la chimie quantique atomique & dynamique quantique et spectre multifractal." Habilitation à diriger des recherches, Université de Nantes, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010385.
Full textAbstract:
Les électrons dans les atomes lourds, en particulier ceux qui sont proches du noyau, sont soumis à des effets relativistes importants. Il est nécessaire de prendre en compte ces effets si l'on veut, par exemple, décrire précisément les niveaux d'énergies des atomes. L'étude des modèles atomiques quantiques relativistes remonte aux travaux fondateurs de P.A.M. Dirac, dès 1928. Ses travaux ont permis d'anticiper la découverte des antiparticules. En effet, le hamiltonien quantique qu'il obtient pour l'atome d'hydrogène n'a de sens physique que si l'on peut interpréter ses énergies négatives comme celles d'une mer infinie de particules virtuelles. Un « trou » dans le spectre des énergies négatives est alors interprété comme l'apparition d'une anti-particule : le positron. Peu après, en 1938, pour étudier les atomes à plusieurs électrons Swirles propose un modèle d'approximation qui donnera lieu aux fameuses équations de Dirac-Fock. Cette approche qui est auto-consistante, et pour laquelle les équations obtenues sont non linéaires, permet une étude numérique dont les résultats sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Pour autant, la motivation physique de cette approche reste incomplète. Elle s'appuie essentiellement sur l'analogue non relativiste des modèles atomiques quantiques, mais ne tient pas compte de l'interprétation de Dirac. De plus, le lien des équations de Dirac-Fock avec l'approche théorique donnée par l'électrodynamique quantique (QED) reste à établir clairement. En particulier, en QED, la question de la définition d'un espace qui décrit les états électroniques reste posée. Le travail présenté ici est une tentative d'apporter quelques réponses mathématiques rigoureuses sur ces problèmes. Nous commencerons par construire une famille de fonctionnelles à partir du hamiltonien formel de la QED qui dépendra du choix de l'espace à un électron. On se placera dans l'approximation de Hartree-Fock. On étudiera alors le problème de la stabilité, celui de l'existence de minima pour ces fonctionnelles (avec ou sans condition de charge totale fixée). On se consacrera ensuite à l'exposé des résultats obtenus qui permettent de comparer les deux approches : « Equations de Dirac-Fock » et « QED dans l'approximation de Hartree-Fock ». On distinguera en particulier le cas des couches pleines qui conduit aux mêmes résultats dans les deux cas, tout au moins pour des constantes de couplages faibles.
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Loos, Pierre-François. "Développement d'une méthode de chimie quantique mêlant plusieurs niveaux de théorie : applications à l'étude des états électroniques de macromolécules." Thesis, Nancy 1, 2008. http://www.theses.fr/2008NAN10020/document.
Full textAbstract:
Ces dix dernières années, les méthodes hybrides QM/MM combinant la mécanique quantique (QM) et la mécanique moléculaire (MM) se sont revélées particulièrement bien adaptées à l'étude des systèmes chimiques et biologiques. Elles ont permis la compréhension de nombreux phénomènes intervenant dans les macromolécules. Cependant, certaines situations requièrent une attention spéciale et/ou un niveau d'analyse et de théorie plus poussé. Ainsi, de nombreux développements sont nécessaires pour atteindre un niveau de précision suffisant à la compréhension du phénomène biochimique étudié. Afin d'atteindre cet objectif, plusieurs spécificités théoriques et méthodologiques sont en continuelle amélioration : (i) la jonction QM/MM est toujours un sujet délicat dans les méthodes mixtes et un axe de recherche très fécond. (ii) la complexité des mécanismes étudiés impose un traitement de la partie QM à des niveaux post-HF. Dans cette thèse, nous présenterons principalement la méthode Local Self-Consistent Field (LSCF), ainsi que ses derniers développements méthodologiques. Dans cette approche, la jonction entre les parties QM et MM est représentée à l'aide d'une orbitale localisée. Nous montrerons qu'elle permet de traiter de façon rigoureuse un grand nombre de situations faisant intervenir des systèmes biologiques, comme les ionisations de coeur et les spectres d'absorption UV-vis de polypeptides fonctionalisés. De plus, nous présenterons quelques développements théoriques, comme la dérivation détaillée des équations Coupled-Perturbed Hartree-Fock dans le cadre de la méthode LSCF, ainsi que les principales étapes aboutissant à la détermination des gradients de l'énergie MP2<br>Over the last decade, hybrid QM/MM methods combining Quantum Mechanics (QM) and Molecular Mechanics (MM) methods have proven to be particularly suitable for studying chemical and biological systems. They have permitted to tackle a wide range of phenomena which take place in macromolecular systems. However, special care is needed from a technical and theoretical point of view, and many developments have to be done to reach the level of accuracy that is required to study chemical or biochemical phenomena. In order to reach such goals, several theoretical and methodological developments are in constant improvement: (i) the QM/MM frontier is still a "hot topic" and a prolific research area. (ii) highly correlated methods (post-HF) are compulsory to attain the desired details of description of the chemical mechanisms. In this thesis, we present the Local Self-Consistent Field (LSCF) method. A special emphasis is given to the methodological developments. Within this method, the junction between the QM and the MM parts is described by means of a localized orbitals. We show that it allows the rigorous treatment of a wide range of chemical properties, such as core ionizations and the UV-vis spectra of azobenzene molecule grafted on polypeptides. Moreover, we present some theoretical developments: the Coupled-Perturbed Hartree-Fock equations are derived within the LSCF framework.The main steps that lead to the determination of the MP2 gradients are also given
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Hliwa, Mohamed. "Traitement simplifie des interactions moleculaires en chimie quantique." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30038.
Full textAbstract:
Calculs ab initio sur le systeme hautement degenere cr h: mise en evidence d'un fort couplage entre etats ioniques et neutres et analyse des fonctions d'onde dans une description diabatique. Proposition d'une methode perturbative pour calcul des energies de dispersion entre un systeme versatil a (decrit dans une grande base) et un systeme quasi passif b (traite a l'approximation en coeur gele et caracterise par sa polarisabilite); calcul scf + ci de (a + b gele), du champ electrique exerce par a sur b, et de ses fluctuations, a l'aide d'un hamiltonien effectif; application a l'etude des courbes de potentiel des premiers etats excites des molecules diatomiques de ar avec na, k ou mg. Emploi de la theorie des pseudopotentiels et des potentiels modeles pour le calcul de potentiels impulsifs d'atomes inertes transferables a des systemes moleculaires; a partir de ces potentiels, calcul d'energies de dispersion applicable a la spectroscopie d'atomes alcalins en matiere de gaz rare
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Hliwa, Mohamed. "Traitement simplifié des interactions moléculaires en chimie quantique." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37614319s.
Full text
14
Duflot, Denis. "Etude ab initio du radical éthynyl et de la fragmentation du dication éthyne." Lille 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LIL10048.
Full textAbstract:
Les methodes de la chimie quantique (interaction de configurations), ont ete appliquees a l'etude de systemes moleculaires choisis pour leur interet astrophysique (photodissociation de c#2h) ou fondamental (c#2h#2 forme l'un des plus petits dications polyatomiques stables). C#2h est une molecule abondante dans le milieu interstellaire qui pourrait etre une source de c#2 par photodissociation, d'ou l'importance de connaitre la section efficace de ce processus. Devant les difficultes experimentales, on a recours aux methodes ab initio qui constituent le present travail. La tres faible valeur des moments de transition entre l'etat fondamental et les premiers etats excites permet de conclure que le taux de photodissociation de c#2h est negligeable pour des energies d'excitation inferieures a 7 ev. En ce qui concerne le dication c#2h#2, des experiences de spectroscopie en coincidence ont fourni des indications sur les voies de fragmentation. Pour les dissociations a 2 corps, les calculs effectues non seulement confirment les valeurs experimentales des seuils d'apparition et des energies cinetiques liberees mais fournissent aussi la nature et la geometrie des etats electroniques impliques. Pour les dissociations a 3 corps, l'interpretation est plus delicate mais les calculs sont compatibles avec les mecanismes deduits experimentalement.
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Ehrlacher, Virginie, and Virginie Ehrlacher. "Quelques modèles mathématiques en chimie quantique et propagation d'incertitudes." Phd thesis, Université Paris-Est, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00719466.
Full textAbstract:
Ce travail comporte deux volets. Le premier concerne l'étude de défauts locaux dans des matériaux cristallins. Le chapitre 1 donne un bref panorama des principaux modèles utilisés en chimie quantique pour le calcul de structures électroniques. Dans le chapitre 2, nous présentons un modèle variationnel exact qui permet de décrire les défauts locaux d'un cristal périodique dans le cadre de la théorie de Thomas-Fermi-von Weiszäcker. Celui-ci est justifié à l'aide d'arguments de limite thermodynamique. On montre en particulier que les défauts modélisés par cette théorie ne peuvent pas être chargés électriquement. Les chapitres 3 et 4 de cette thèse traitent du phénomène de pollution spectrale. En effet, lorsqu'un opérateur est discrétisé, il peut apparaître des valeurs propres parasites, qui n'appartiennent pas au spectre de l'opérateur initial. Dans le chapitre 3, nous montrons que des méthodes d'approximation de Galerkin via une discrétisation en éléments finis pour approcher le spectre d'opérateurs de Schrödinger périodiques perturbés sont sujettes au phénomène de pollution spectrale. Par ailleurs, les vecteurs propres associés aux valeurs propres parasites peuvent être interprétés comme des états de surface. Nous prouvons qu'il est possible d'éviter ce problème en utilisant des espaces d'éléments finis augmentés, construits à partir des fonctions de Wannier associées à l'opérateur de Schrödinger périodique non perturbé. On montre également que la méthode dite de supercellule, qui consiste à imposer des conditions limites périodiques sur un domaine de simulation contenant le défaut, ne produit pas de pollution spectrale. Dans le chapitre 4, nous établissons des estimations d'erreur a priori pour la méthode de supercellule. En particulier, nous montrons que l'erreur effectuée décroît exponentiellement vite en fonction de la taille de la supercellule considérée. Un deuxième volet concerne l'étude d'algorithmes gloutons pour résoudre des problèmes de propagation d'incertitudes en grande dimension. Le chapitre 5 de cette thèse présente une introduction aux méthodes numériques classiques utilisées dans le domaine de la propagation d'incertitudes, ainsi qu'aux algorithmes gloutons. Dans le chapitre 6, nous prouvons que ces algorithmes peuvent être appliqués à la minimisation de fonctionnelles d'énergie fortement convexes non linéaires et que leur vitesse de convergence est exponentielle en dimension finie. Nous illustrons ces résultats par la résolution de problèmes de l'obstacle avec incertitudes via une formulation pénalisée
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Audouze, Christophe. "Méthodes performantes d'approximations de solutions en chimie quantique moléculaire." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112336.
Full textAbstract:
Cette thèse comprend trois chapitres traitant de problèmes issus de la chimie quantique moléculaire. Dans le premier chapitre, on propose un théorème de décomposition d'une fonction d'onde associée à 2N fermions dans le cadre des multiconfigurations. On obtient un développement relativement optimal en terme de configurations ainsi qu'une estimation de l'erreur en énergie en fonction de cette décomposition. Le deuxième chapitre est consacré à la recherche d'un grand nombre d'éléments propres en parallèle pour le modèle Kohn-Sham, calculant N fonctions d'ondes orthonormées et de complexité O(N^3). On propose un algorithme parallèle basé sur le découpage spectral d'une bande d'énergie à déterminer. On calcule de manière indépendante des clusters de valeurs propres avec réorthogonalisations locales. Suivant l'algorithme de recherche de valeurs propres utilisé, on dispose d'un critère de découpage de la bande d'énergie adapté. En collaboration avec le CEA, cette méthode doit conduire à terme à un algorithme de complexité O(N^2) au sein du projet ABINIT. Le troisième chapitre présente une nouvelle manière d'aborder le problème de recherche de valeurs propres en considérant des flots de gradient pour minimiser une fonctionnelle sous contraintes. On construit des flots adaptés aux problèmes aux valeurs propres linéaire et non linéaire, correspondant respectivement à la diagonalisation non self-consistent en chimie et à la minimisation de l'énergie HartreeFock sans autocohérence. Une étude théorique de ces flots permet de proposer des versions préconditionnées. Une dernière application consiste à traiter le cas d'une molécule perturbée par un champ électrique constant<br>This thesis is composed of three chapters dealing with problems derived from molecular quantum chemsitry. Ln the first chapter, we propose a theorem of decomposition for a wave function associated with 2N fermions in multiconfigurations framework. We get a relatively optimal development in term of configurations and an energy error estimate according to the previous decomposition. The second chapter is devoted to the research of numerous eigenstates in parallel for the Kohn-Sham madel which computes N orthonormal wave functions and owes a O(N^3) complexity. We propose a new parallel algorithm based on a spectral partitionning of an energy band which is to be determined. We calculate independently clusters of eigenvalues with local orthogonalizations. We give a partitionning criterium of the energy band adapted to the kind of eigenvalue algorithm used. In collaboration with the CEA, this method should lead to an algorithm of complexity O(N^2) in the ABINIT project. The third chapter presents a new way to attack the eigenproblem by considering gradient flows to minimize a functional with constraints. We create adapted flows to the linear and non linear eigenproblems, corresponding respectively to the non self-consistent diagonalization in chemistry and to the Hartree-Fock energy minimization without the self-consistance. A theoretical survey allows to propose preconditionned versions of these flows. Finally, we treat a molecule subjected to a constant electric field
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Ehrlacher, Virginie. "Quelques modèles mathématiques en chimie quantique et propagation d'incertitudes." Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1073/document.
Full textAbstract:
Ce travail comporte deux volets. Le premier concerne l'étude de défauts locaux dans des matériaux cristallins. Le chapitre 1 donne un bref panorama des principaux modèles utilisés en chimie quantique pour le calcul de structures électroniques. Dans le chapitre 2, nous présentons un modèle variationnel exact qui permet de décrire les défauts locaux d'un cristal périodique dans le cadre de la théorie de Thomas-Fermi-von Weiszäcker. Celui-ci est justifié à l'aide d'arguments de limite thermodynamique. On montre en particulier que les défauts modélisés par cette théorie ne peuvent pas être chargés électriquement. Les chapitres 3 et 4 de cette thèse traitent du phénomène de pollution spectrale. En effet, lorsqu'un opérateur est discrétisé, il peut apparaître des valeurs propres parasites, qui n'appartiennent pas au spectre de l'opérateur initial. Dans le chapitre 3, nous montrons que des méthodes d'approximation de Galerkin via une discrétisation en éléments finis pour approcher le spectre d'opérateurs de Schrödinger périodiques perturbés sont sujettes au phénomène de pollution spectrale. Par ailleurs, les vecteurs propres associés aux valeurs propres parasites peuvent être interprétés comme des états de surface. Nous prouvons qu'il est possible d'éviter ce problème en utilisant des espaces d'éléments finis augmentés, construits à partir des fonctions de Wannier associées à l'opérateur de Schrödinger périodique non perturbé. On montre également que la méthode dite de supercellule, qui consiste à imposer des conditions limites périodiques sur un domaine de simulation contenant le défaut, ne produit pas de pollution spectrale. Dans le chapitre 4, nous établissons des estimations d'erreur a priori pour la méthode de supercellule. En particulier, nous montrons que l'erreur effectuée décroît exponentiellement vite en fonction de la taille de la supercellule considérée. Un deuxième volet concerne l'étude d'algorithmes gloutons pour résoudre des problèmes de propagation d'incertitudes en grande dimension. Le chapitre 5 de cette thèse présente une introduction aux méthodes numériques classiques utilisées dans le domaine de la propagation d'incertitudes, ainsi qu'aux algorithmes gloutons. Dans le chapitre 6, nous prouvons que ces algorithmes peuvent être appliqués à la minimisation de fonctionnelles d'énergie fortement convexes non linéaires et que leur vitesse de convergence est exponentielle en dimension finie. Nous illustrons ces résultats par la résolution de problèmes de l'obstacle avec incertitudes via une formulation pénalisée<br>The contributions of this thesis work are two fold. The first part deals with the study of local defects in crystalline materials. Chapter 1 gives a brief overview of the main models used in quantum chemistry for electronic structure calculations. In Chapter 2, an exact variational model for the description of local defects in a periodic crystal in the framework of the Thomas-Fermi-von Weisz"acker theory is presented. It is justified by means of thermodynamic limit arguments. In particular, it is proved that the defects modeled within this theory are necessarily neutrally charged. Chapters 3 and 4 are concerned with the so-called spectral pollution phenomenon. Indeed, when an operator is discretized, spurious eigenvalues which do not belong to the spectrum of the initial operator may appear. In Chapter 3, we prove that standard Galerkin methods with finite elements discretization for the approximation of perturbed periodic Schrödinger operators are prone to spectral pollution. Besides, the eigenvectors associated with spurious eigenvalues can be characterized as surface states. It is possible to circumvent this problem by using augmented finite element spaces, constructed with the Wannier functions of the periodic unperturbed Schr"odinger operator. We also prove that the supercell method, which consists in imposing periodic boundary conditions on a large simulation domain containing the defect, does not produce spectral pollution. In Chapter 4, we give a priori error estimates for the supercell method. It is proved in particular that the rate of convergence of the method scales exponentiall with respect to the size of the supercell. The second part of this thesis is devoted to the study of greedy algorithms for the resolution of high-dimensional uncertainty quantification problems. Chapter 5 presents the most classical numerical methods used in the field of uncertainty quantification and an introduction to greedy algorithms. In Chapter 6, we prove that these algorithms can be applied to the minimization of strongly convex nonlinear energy functionals and that their convergence rate is exponential in the finite-dimensional case. We illustrate these results on obstacle problems with uncertainty via penalized formulations
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Dubillard, Sébastien. "La chimie des éléments lourds : Une étude par des méthodes de chimie quantique relativiste." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2008/DUBILLARD_Sebastien_2008.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse de chimie théorique porte sur l’étude des éléments lourds par des méthodes de chimie quantique relativiste et est organisée autour de deux grands thèmes : l’analyse de la liaison chimique d’une part et l’étude des états excités d’autre part. Les calculs présentés ici ont été réalisés dans le cadre quatre composantes (hamiltonien Dirac-Coulomb) et une grande diversité de méthodes a été mise en oeuvre : Interaction de Configuration Simple et Double (CISD), Fock-Space Coupled Cluster (FSCC), Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Dépendante du Temps (TD-DFT). Ces méthodes ont été appliquées à l’étude de la géométrie des actinyles (ThO2, PaO2+ et UO22+) et des homologues lourds de l’eau (H2Te, H2Po et H2eka-Po) puis au calcul des états excités de l’américyle (AmO2q+ , q =2, 3 et 4) et du monoxyde de thorium (ThO et ThO+)<br>The scope of this thesis in theoretical chemistry is the study of heavy elements by relativistic quantum chemistry methods. This work is organized in two parts: the analysis of the chemical bond and the study of the excited states. The calculations presented here were carried out in the 4-component framework (Dirac-Coulomb Hamiltonian) using several methods: Configuration Interaction Singles and Doubles (CISD), Fock-Space Coupled Cluster (FSCC), Time-Dependant Density Functional Theory (TD-DFT). These methods were applied to the study of the geometry of the actinyls (ThO2, PaO2+ et UO22+) and the heavy homologues of water (H2Te, H2Po et H2eka-Po), then to the calculation of the excited states of americyl (AmO2q+, q =2, 3 et 4) and of thorium monoxide (ThO and ThO+)
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Dubillard, Sébastien Saue Trond. "La chimie des éléments lourds une étude par des méthodes de chimie quantique relativiste /." Strasbourg : Université Louis Pasteur, 2008. http://eprints-scd-ulp.u-strasbg.fr:8080/00000970.
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Lespes, Nicolas. "Étude quantique des interfaces électrochimiques." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS176.
Full textAbstract:
Les phénomènes électrochimiques sont de plus en plus présents dans notre vie quotidienne : ils sont au cœur des batteries de nos ordinateurs, de nos téléphones, dans les piles (à combustibles), etc ... L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les interfaces métal-solvant qui interviennent aux niveaux de ces systèmes (pile à combustible, batteries Li-ion …). Cependant si ceux-ci sont fortement étudiés expérimentalement à la fois dans les laboratoires universitaires et industriels, leur compréhension à l'échelle atomique reste encore imparfaite. Le but de cette thèse est donc d'améliorer la compréhension de l'interface entre l'électrolyte et l'électrode ainsi que sa modification avec le potentiel appliqué à l‘aide de calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Pour cela au moyen de méthodes de simulation électrochimiques utilisant des approches théoriques spécifiques des surfaces et interfaces développées au sein du laboratoire, nous nous sommes d'abord intéressés à une interface Ruthénium-eau. Le ruthénium est un métal qui crée des interactions fortes avec l'eau : l'eau se trouve alors non dissociée ou partiellement dissociée sur cette surface selon les conditions d'étude. Ainsi, en partant des contradictions apparentes entre résultats expérimentaux présents dans la littérature, nous avons étudiés plus d'une dizaine de phase d'eau sur le ruthénium, dont nous avons extrait le diagramme de phase en fonction du potentiel, de la température, et en tenant compte du fort effet isotopique présent dans ces systèmes. La comparaison de nos résultats calculés avec les résultats expérimentaux nous a permis de rationaliser les observations et d'apporter des réponses sur la cause de l'effet isotopique géant associé à la dissociation de l'eau sur le ruthénium.Dans un second temps nous nous sommes intéressés à une interface lithium-solvant (éthylène carbonate) présente dans les batteries Li-métal. Contrairement à l'étude de l'interface métal-eau précédente nous nous sommes intéressés à la modélisation de la surface et de l'électrolyte liquide. La modélisation du solvant liquide étant plus complexe que celle d'une monocouche d'eau solide adsorbée sur la surface, nous avons donc utilisé une méthode de solvatation implicite que nous avons dû adapter à nos calculs électrochimiques. Nous avons aussi modélisé des molécules de solvant de façon explicite pour pallier aux limites du modèle implicite et inclure les effets de première sphère de solvatation. Notre modèle de solvatation mixte implicite/explicite nous a permis d'étudier les processus électrochimique de réorganisation de surface, de réduction de Li+ ainsi que l'hystérésis/nucléation de surface de Li<br>The electrochemical phenomena are increasingly present in our daily lives: they are at the heart of the batteries of our computers, our phones, in batteries (fuels), etc ... The objective of this thesis is to better understand metal-solvent interfaces involved levels of these systems (fuel cell, Li-ion batteries ...). However if they are heavily studied experimentally both in academic and industrial laboratories, understanding at the atomic scale is still imperfect. The aim of this thesis is to improve understanding of the interface between the electrolyte and the electrode and its modification with the potential applied using ab initio calculations based on the Density Functional Theory (DFT).For this simulation using electrochemical methods using specific theoretical approaches of developed surfaces and interfaces in the laboratory, we primarily interested in a ruthenium-water interface. Ruthenium is a metal that creates strong interactions with water: water is then undissociated or partially dissociated on this surface under the conditions of study. Thus, starting from the apparent contradictions between experimental results present in the literature, we have studied more than a dozen water phase on ruthenium, we extract the phase diagram based on potential, temperature, and taking into account the strong isotope effect present in these systems. Comparison of our calculated results with the experimental results allowed us to rationalize the observations and provide answers on the cause of the giant isotope effect associated with the dissociation of water on ruthenium.In a second step we are interested in a lithium-solvent interface (ethylene carbonate) present in the Li-metal batteries. Unlike the previous study of metal-water interface we are interested in modeling the surface and the liquid electrolyte. The modeling of the liquid solvent is more complex than a single layer of solid water adsorbed on the surface, so we used a method of implicit solvation that we had to adapt our electrochemical calculations. We also modeled explicitly solvent molecules to overcome the limitations of the implicit model and include the effects of the first solvation sphere. Our model of mixed implicit solvation / explicitly allowed us to study the electrochemical surface reorganization process, Li + reduction as well as hysteresis / Li surface nucleation
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Joubert, Doriol Loïc. "Contrôle de la photochimie du benzopyrane : élaboration d’une stratégie théorique couplant chimie quantique et dynamique quantique." Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20169/document.
Full textAbstract:
Cette thèse concerne l'ouverture de cycle des spiropyranes (SP) et leur utilisation comme interrupteurs contrôlés par impulsions laser. Nous avons élaboré un modèle théorique pour étudier cette réaction photochimique et développer des stratégies de contrôle.Les SP présentent des effets non adiabatiques impliquant un traitement quantique pour les électrons et les noyaux. L'approche multiconfigurationnelle dépendante du temps (MCTDH) est idéale car elle peut traiter des dynamiques quantiques impliquant plusieurs états électroniques. MCTDH a été appliqué avec succès aux calculs de spectres électroniques de systèmes montrant de forts effets non adiabatiques. Cependant, cette approche requiert au préalable les surfaces d'énergie potentielle (PES). Ces applications sont basées sur un modèle de couplage vibronique local de la PES à proximité du point de Franck-Condon (FC). Contrairement aux calculs de spectres de photoabsorbtion impliquant souvent de courtes échelles de temps et de faibles déformations autour du point de FC, la simulation de réactions photochimiques requiert une représentation adéquate des mouvements de large amplitude. Ce modèle doit donc être rendu plus flexible. Les modes normaux, utilisés dans le modèle standard, n'étant pas adaptés aux grandes déformations, nous avons choisi d'utiliser la méthode MCTDH en coordonnées curvilignes avec une reformulation systématique du modèle en coordonnées polysphériques afin d'obtenir une énergie cinétique nucléaire séparable.Même si le processus n'implique que l'état fondamental et le premier état excité, leurs configurations électroniques dominantes peuvent changer fortement le long de mouvements de grande amplitude. Nous avons donc développé une approche générale basée sur une étude systématique de quelques données ab initio pour générer le meilleur jeu d'états diabatiques d'un problème donné.De premières applications au benzopyrane (chromophore des SP) ont montré un bon accord avec l'expérience<br>The focus of this thesis is the ring opening of spiropyrans (SP), and how these molecules can be used as photoswitches controlled with laser pulses. We have built a theoretical model to study this photochemical reaction and develop strategies for control.SP exhibit nonadiabatic effects, and therefore, their modelling requires a quantum description for both the electrons and the nuclei. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) approach is ideal in this case because it can treat quantum dynamics involving several electronic states. MCTDH was successfully applied to electronic spectra calculations of systems showing strong nonadiabatic effects. However, the corresponding potential energy surfaces (PES) for this approach are required first. These applications are based on a local vibronic coupling model of the PES in the neighbourhood of the Franck-Condon (FC) point.As opposed to calculating photoabsorption spectra that often involves short timescales and small deformations around the FC geometry, simulating photochemical reactions requires an adequate representation of large-amplitude motions. Thus, this model must be made more flexible.Normal modes, usually used for the standard model, are not adapted to large-amplitude deformations. We thus chose to run MCTDH in curvilinear coordinates and recast systematically the model in terms of polyspherical coordinates to produce a separable form for the nuclear kinetic energy.Even if only the ground and the first excited electronic states are involved in the process, their dominant electronic configurations may change significantly along large-amplitude motions. We have developed a general approach based on a systematic analysis of a few ab initio data to generate the best set of diabatic states for a given problem.Preliminary results applied to benzopyran (the chromophore of the SP) showed good agreement with the experiments
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DEVEMY, JEROME. "Implantation d'un programme de chimie quantique par ordinateurs massivement paralleles et applications en chimie argonometallique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1997. http://www.theses.fr/1997STR13031.
Full textAbstract:
Le but de cette these est le developpement d'un programme permettant d'effectuer des calculs de chimie quantique ab initio sur des ordinateurs massivement paralleles. L'etude ab initio des systemes de plus en plus complexes qui interessent actuellement le chimiste n'est actuellement pas possible meme sur les superordinateurs, seul l'utilisation d'ordinateurs massivement paralleles permettra d'effectuer ces calculs. Nous avons d'abord implante la possibilite d'effectuer des calculs de type direct et semi-direct dans le programme de calcul scf du laboratoire. Pour paralleliser le programme, nous avons mis au point un nouvel algorithme permettant de repartir le calcul des integrales bielectroniques entre les differents processeurs d'un ordinateur parallele. Cet algorithme appele algorithme des quartets est base sur la creation d'une liste de groupes d'atomes. Ces combinaisons de 1 a 4 atomes s'appellent quartets. Cet algorithme combine a des groupes d'atomes appeles superatomes permet une excellente repartition du travail. Le programme utilise un modele maitre-esclave pour repartir les taches. Nous avons aussi paralleliser le calcul des valeurs propres en utilisant les representations irreductibles de symetrie. Des tests effectues sur un cray t3e sur le polyoxometallate v#7o#1#2(o#3ph)#6 comportant 220 fonctions gaussiennes ont permis de juger des performances du programme. Le calcul des integrales bielectroniques avec 15 processeurs esclaves a dure 1435 secondes ; avec 127 processeurs esclaves, il a dure 182 secondes. Cela represente un rapport de temps de 7,88 et une efficacite de 93 pour cent. L'algorithme des quartets permet une bonne efficacite dans l'utilisation des ordinateurs massivement paralleles. Nous avons aussi implante un algorithme de calcul mp2 dans la version vectoriel du programme fonctionnant sur cray c90. De plus, nous avons rajoute la possibilite d'effectuer le calcul de l'energie de dispersion entre deux fragments d'une molecule
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Linguerri, Roberto. "Theoretical study of boron, silicon-carbon and sulphur tetratomic clusters." Université de Marne-la-Vallée, 2006. http://www.theses.fr/2006MARN0320.
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Salomon, Julien. "Contrôle en chimie quantique : conception et analyse de schémas d'optimisation." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066354.
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Cordova, Lozano Felipe. "Photochimie à partir de la théorie de la fonctionnelle de la densité." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10156.
Full textAbstract:
Les méthodes de la chimie quantique sont aujourd'hui des outils importants pour étudier la structure électronique des molécules et pour calculer les énergies totales associées. Les méthodes de la chimie quantique sont souvent utilisées pour interpréter toutes sortes d'expériences spectroscopiques. Ces méthodes servent également pour étudier les mécanismes chimiques des réactions chimiques. Un cas particulier est celui de la photochimie. Actuellement grâce à l'élaboration des méthodologies théoriques, l'analyse théorique de l'état fondamental et des états excités a évolué jusqu'au point qu'il fournit des solutions aidant à mieux comprendre ou même prédire les processus photochimiques. Parmi tous les méthodes de la chimie quantique, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, pour l'anglais density functional theory) a émergé comme une méthode de choix pour le calcul de l'état fondamental des grandes molécules. En particulier, grâce à son applicabilité et son exactitude, la DFT a pu servir dans l'étude de problèmes d'intérêt pratique. Pour les états excités, la DFT dépendante du temps (TDDFT, pour l'anglais time-dependent density functional theory) est actuellement une des approches les plus populaires. La TDDFT permet le calcul des propriétés de l'état excité des systèmes moléculaires telles que, par exemple, les énergies d'excitation, les forces oscillatrices et les géométries des états excités. Cependant les méthodes informatiques standards ont des inconvénients inhérents qui parfois limitent sérieusement leur utilité. C'est ça le sujet de cette thèse: évaluer l'implémentation, l'applicabilité et la validité de la TDDFT en utilisant différentes approximations et dans différentes situations<br>Quantum chemical methods are today important tools for predictions of electronic structure and energetics of molecules, for providing the interpretation of ail kinds of spectroscopic experiments, and as a conceptual model of fundamental importance for the understanding of chemical reaction mechanisms in certain processes. Ln the sa me sense, photochemistry has been considered an important subject in chemistry. At the present time thanks to the development of theoretical methodologies for analyzing both ground and excited states would seem possible to have inexpensive alternatives to better understand or modelling photochemical process. Ln this manner Density-Functional Theory (DFT) has emerged as the method of choice for the ground state for the solution of many chemical problems due to principally to its applicability and accuracy. For excited states, time-dependent DFT (TDDFT), which is an extension of DFT has become one of the most prominent and most widely used approaches for the calculation of excited-state properties of molecular systems, for example, excitation energies, oscillator strengths, and excited-state geometries. However, the widespread standard computational methods have inherent drawbacks that seriously limit their usefulness. This is the subject of this thesis, to evaluate the implementation, applicability and validity of TDDFT using different approximations and in different situations
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Côte, Isabelle. "Etude théorique de la photophysique et de la photochimie de composés de coordination." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2002/BRUAND_Isabelle_2002.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse a été effectuée dans le laboratoire de chimie quantique de l'Université Louis Pasteur sous la direction de Chantal Daniel. Son thème général est " photochimie et photophysique de complexes organométalliques et de complexe de coordination Transfert de Charge Métal vers Ligand ". De tels complexes sont caractérisés par une grande densité d'états électroniques excités dans le domaine UV-Visible. Leur photoréactivité est principalement gouvernée par la nature des états excités de plus basse énergie. Sous irradiation lumineuse, le comportement photochimique du complexe est donc déterminé non seulement par la nature du métal mais aussi par celle des ligands. Dans le cadre de cette thèse, le complexe RRe(CO)3(a-diimine), où R est un ligand alkyl, a été particulièrement étudié suite à une collaboration avec l'équipe de chimie inorganique du Pr. Stufkens de l'Université d'Amsterdam. Lors d'expériences classiques, il a été observé que suite à une irradiation dans le visible, la rupture homolytique de la liaison Re-R pouvait entrer en compétition avec un processus d'émission. Par contre, le départ d'un ligand carbonyle n'a jamais été observé (alors qu'avec des complexes de type RMn(CO)3(a-diimine), le départ du ligand carbonyle est le processus majoritaire). Afin de rendre compte de ces observations, des calculs ab initio de surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités les plus bas en énergie ont été effectués sur le complexe HRe(CO)3(HDAB). HDAB est un ligand a-diimine particulier : le 1,4-diaza-1,3-butadiène. Pour réaliser ces surfaces, les liaisons Re-H et Re-COaxial sont étirées, le reste de la molécule est figé. Sur ces surfaces a été simulée la dynamique du paquet d'onde nucléaire. L'analyse des résultats a permis de suggérer un mécanisme de rupture homolytique de la liaison Re-H : suite à une irradiation permise dans l'état excité singulet (dxz?p*DAB), le paquet d'onde nucléaire passe dans l'état triplet 3(sRe-H?p*DAB) grâce au couplage spin-orbite entre ces deux états. Cet état triplet étant dissociatif, cela conduit à une rupture homolytique de la liaison Re-H. Par ailleurs, la rupture de la liaison Re-R est plus efficace avec un groupe éthyle qu'avec un groupe méthyle. Afin de rendre compte de l'effet du groupe alkyl sur la photoréactivité des complexes RRe(CO)3(a-diimine), des calculs de courbes d'énergie potentielle à une dimension selon la liaison Re-Et ont été effectués. Ces calculs ont confirmé l'importance de l'état 3(sp*) dans le mécanisme de dissociation de la liaison Re-R.
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Linarès, Mathieu. "Résonances : une approche en schéma de liaison." Aix-Marseille 3, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX30057.
Full textAbstract:
La notion de résonance entre structures limites est une pierre d'angle de la chimie. Cette description de la délocalisation électronique permet, par exemple, de rationaliser des régiosélectivités observées couramment. Bien entendu le calcul quantique en chimie permet d'obtenir des informations thermodynamiques par la théorie des orbitales moléculaires. Cependant, la résonance entre structure de Lewis et la théorie des orbitales moléculaires sont en quelque sorte déconnectées car d'une part la résonance entre structures de Lewis est décrite qualitativement, et manque de précision numérique, et d'autre part les méthodes quantiques traditionnelles ne permettent pas de décrire les structures d'une résonance et manquent de lisibilité chimique. Nous proposons dans cette thèse une méthode qui a pour objectif de faire un pont entre ces deux visions en établissant une fonction d'onde dont chaque terme est en correspondance directe avec une structure de Lewis et inclut la résonance entre elles. Cette fonction d'onde intègre la corrélation droite-gauche dans chacune des liaisons ainsi qu'une partie de la corrélation dynamique. Nous considérons avec cette méthode différents systèmes résonants comme les allyles cation, radical et anion ; les liaisons hydrogènes résonantes ; et la liaison métal – ligand. Nos résultats sont cohérents avec ceux obtenues avec les méthodes de référence comme Coupled Cluster, Breathing Orbital Valence Bond, et Natural Resonance Theory<br>The concept of resonance between Lewis structures is a corner stone in chemistry. This picture of the electronic delocalization allows, for example, to rationalize regioselectivities usually observed. It is well known that quantum calculations allow to obtain thermodynamic information by molecular orbital theory. However, Lewis structure resonance and molecular orbital theory are somehow disconnected because on the one hand resonance between Lewis structures is described qualitatively, hence miss numerical precision, and on the other hand the traditional quantum methods do not allow to describe the structures of a resonance, hence miss chimical readability. We propose in this thesis a method that aims at making a bridge between these two visions by establishing a wave function whose each term is in direct correspondence with a Lewis structure and includes the resonance between them. This wave function integrates the left-right correlation in each bond as well as some of the dynamic correlation. We considered with this method various resonant systems like allyls cation, radical and anion; resonant hydrogen bonds ; and metal - ligand bonds. Our results are consistent with those of reference methods such as Coupled Cluster, Breathing Orbital Valence Bond, and Natural Resonance Theory
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Toulouse, Julien. "Développements méthodologiques en chimie quantique : méthodes de Monte Carlo quantique et théorie de la fonctionnelle de la densité." Habilitation à diriger des recherches, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00851489.
Full textAbstract:
Ce document résume mes activités de recherche depuis 2005 portant sur le développement de méthodes pour calculer la structure électronique de systèmes moléculaires et s'organisant autour de deux thématiques : (1) Méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) : j'ai développé plusieurs aspects des méthodes QMC pour pouvoir faire des calculs de référence en chimie quantique (méthodes d'optimisation des fonctions d'onde pour états fondamentaux et excités, nouvelles formes de fonctions d'onde explicitement corrélées et estimateurs statistiques améliorés pour les observables); (2) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : afin d'améliorer la précision de la DFT actuelle, j'ai développé plusieurs méthodes qui combinent rigoureusement la DFT avec des calculs de fonctions d'onde corrélées utilisant une décomposition de l'interaction électron-électron (hybrides à séparation de portée, approximations "doubles hybrides" et hybrides multiconfigurationnels).
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Turinici, Gabriel. "Analyse des méthodes numériques de simulation et contrôle en chimie quantique." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00377187.
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Droin-Oger, Marie-Dominique. "La théorie des orbitales moléculaires et l'émergence de la chimie quantique." Nancy 2, 2003. http://www.theses.fr/2003NAN21013.
Full textAbstract:
Le concept d'orbitale moléculaire, issu de la spectroscopie moléculaire à la fin des années 1920, finira par être utilisé pour décrire la structure et la réactivité des molécules dans le cadre d'une nouvelle discipline, la chimie quantique. Nous avons répondu à deux questions. Comment passe-t-on de la spectroscopie moléculaire aux orbitales moléculaires ? Comment passe-t-on des orbitales moléculaires à la chimie quantique ? Notre étude a permis de montrer que la théorie des orbitales moléculaires émergeait à un carrefour disciplinaire, lieu de rencontre et de confrontation entre expérimentateurs et théoriciens ; entre mathématiciens, physiciens et chimistes. Nous avons ainsi assisté à la mise en place d'un réseau dans lequel les chercheurs vont circuler avec plus ou moins d'aisance. Ces chercheurs 'hybrides', mi-chimistes, mi-physiciens ; mi-chimistes, mi-mathématiciens, qui développent des théories quantiques de la liaison chimique, seront les fondateurs de la chimie quantique<br>The concept of molecular orbital, which stems from molecular spectroscopy in the end of the 1920ies, eventually turned to be used to describe molecular structure and reactivity in the field of a new subject matter, i. E. Quantum chemistry. We organized our investigations in order to adress two major issues : how did the shift from molecular spectroscopy to molecular orbitals take place ? How did molecular orbitals lead to quantum chemistry ? Our study enabled us to show that the molecular orbitals theory emerged at the research crossroads of multi-origin theoricians and experimenters whose skills applied to mathematics, physics as well as chemistry. The history of molecular orbitals theory is that of a network in which the researchers had a more or less hard time trying to find their way in. These people - sort of " hybrids " between chemists, physicists, and mathematicians - who developped the quantum theories of the chemical bond, turned out to be the pioneers of quanrum chemistry
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Parisel, Olivier. "Du methylene au coronene : methodologies de chimie quantique et applications astrophysiques." Paris 11, 1995. http://www.theses.fr/1995PA112364.
Full textAbstract:
Cette these d'astrochimie presente essentiellement des calculs de signatures spectrales de molecules d'interet astrophysique. Ce travail est cependant un travail de chimie theorique: diverses methodologies permettant d'acceder a des resultats quantitatifs et predictifs sont utilisees ou developpees parmi lesquelles la methodologie mc/p qui couple traitement variationnel (interaction de configurations) et traitement de perturbation, offrant ainsi un outil de choix pour le calcul des spectres electroniques ou des electroaffinites. Dans le premier chapitre sont presentees les specificites du milieu interstellaire (mis) et dans le second une description du formalisme de la chimie quantique variationnelle (scf, mcscf, casscf, ic). Une approche detaillee de la correlation electronique est faite au chapitre iii qui s'acheve sur la description des approches multireferences cipsi, castp2, gmpn et mc/p. L'approche mc/p est ensuite appliquee aux especes ch#2, nh#2, sih#2, o#2, c#2h#4, h#2co et h#2c#2. Le chapitre suivant predit les signatures spectrales des composes sin, sinh#2+, h#2sin+ et hsinh+ en s'appuyant sur une calibration prealable obtenue par l'etude de hnsi, hsin, hsinh#2 et h#2sinh. Le chapitre v reformule la methode mc/p dans un cadre semi-empirique utilisant des hamiltoniens effectifs (ppp, cs/indo) et l'applique aux diphenylmethylene (dpm) et 2-naphtylphenylcarbene (npc) dont le spectre de fluorescence et les constantes zfs sont determines pour differentes conformations. Enfin, la methode mc/p est appliquee au probleme des bandes diffuses interstellaires (dib) via la determination des spectres d'absorption des neutres, anions et cations de pah (hydrocarbures aromatiques polycycliques), de leurs derives methyles ou des produits issus de leur fragmentation
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Turinici, Gabriel. "Analyse de methodes numeriques de simulation et controle en chimie quantique." Paris 6, 2000. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00377187.
Full textAbstract:
La chimie quantique est un domaine de recherche de plus en plus present dans les preoccupations des mathematiciens appliques. S'inscrivant dans cet mouvement, cette these propose quelques etudes d'analyse de methodes numeriques de simulation et controle en chimie quantique. La partie i est dediee a la presentation du cadre general de la chimie quantique computationnelle. Les techniques d'estimation a posteriori et leurs applications a la chimie quantique sont presentees dans la partie ii. Apres une introduction aux methodes a posteriori (chapitre ii-1) on presente dans le chapitre ii-2 une etude mathematique de la methode des variables adiabatiques et on propose en particulier un estimateur a posteriori. Des simulations numeriques qui illustrent les qualites de cet estimateur sont aussi presentees. Une etude d'analyse a posteriori de l'equation de hartree-fock est presentee en chapitre ii-3. Outre la construction d'un intervalle de confiance pour localiser l'energie de hartree-fock, la meme methode fournit un procede d'amelioration des solutions numeriques. Ces resultats theoriques ont ete testes et implementes sur un code de chimie quantique. Une etude concernant le controle au niveau quantique des phenomenes chimiques est presentee dans la partie iii. Des resultats permettant de decider de la controlabilite d'un systeme de dimension finie sont presentes en iii-1-2. Les criteres sont simples a verifier et donnent lieu a des interpretations intuitives. Des resultats theoriques complementaires et des exemples numeriques sont proposes dans iii-1. 3. Finalement, un code qui implemente des algorithmes genetiques pour l'etude des mecanismes de controle est decrit en chapitre iii-2.
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Chakir, Rachida. "Contribution à l'analyse numérique de quelques problèmes en chimie quantique et mécanique." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00459149.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous nous intéressons à l'analyse numérique de problèmes aux valeurs propres non linéaires, comme on peut en trouver en chimie quantique ou en mécanique. La résolution de ces problèmes étant très coûteuse, l'idée est de proposer de nouvelles méthodes permettant de simplifier la résolution de ce type de problèmes et ainsi diminuer le coût de calcul. L'analyse numérique est nécessaire pour comprendre si l'impact positif sur le coût de calcul total n'a pas de mauvaise conséquence sur la précision des résultats. On propose un complément aux travaux existants sur les estimations d'erreur a priori, afin d'obtenir des résultats équivalents à ceux connus dans le cas de problèmes aux valeurs propres linéaires. Ces résultats ont été utilisés pour la mise en oeuvre et l'analyse numérique de nouveaux schémas à deux grilles pour l'approximation de problèmes aux valeurs propres non linéaires. Ensuite, on propose d'adapter ce type de méthode de sous-grilles, pour une utilisation associée à la méthode des bases réduites.
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Fischer, Patrick. "Ondelettes et analyse de Fourier dans l'étude d'un problème de chimie quantique." Paris 9, 1994. https://portail.bu.dauphine.fr/fileviewer/index.php?doc=1994PA090042.
Full textAbstract:
Nous présentons dans ce travail deux techniques mathématiques pour l'étude des équations de Hartree-Fock, l'analyse de Fourier et l'analyse par ondelettes, en essayant de montrer leurs avantages ainsi que leurs inconvénients. L'analyse de Fourier, connue depuis longtemps mais peu utilisée par les chimistes, conduit à une représentation impulsionnelle et permet de simplifier l'écriture des équations dont la résolution devient possible pour des petites structures chimiques. Notamment, les équations relatives aux molécules diatomiques, H2 et HeH+, ont pu être résolue grâce à une méthode itérative définie dans l'espace des impulsions obtenu par transformée de Fourier. L'obtention par un calcul analytique de la première itération est décrite en détail, et les améliorations, tant qualitatives que quantitatives, apportées à la fonction d'onde initiale par cette première itération sont analysées et commentées. L'analyse par ondelettes quant à elle n'a jamais été appliquée en chimie quantique. Initialement développée en traitement du signal, elle trouve ici un nouveau champ d'applications. Apres un bref rappel des bases générales de la théorie des ondelettes, la représentation des équations de Hartree-Fock dans un espace mixte position-impulsion est obtenue grâce à une transformée en ondelettes continues. Un travail d'interprétation de cette représentation est présenté, et une méthode itérative de résolution est proposée. Les améliorations apportées par une première itération analytique sont ici aussi analysées et commentées. Un autre type d'ondelettes a également été utilisé ; il s'agit d'ondelettes ortho normales qui conduisent à un traitement entièrement numérique des équations de Hartree-Fock. La représentation matricielle fournie par l'algorithme BCR (Beylkin, Coifman, Rokhlin) est utilisée dans une méthode de résolution basée sur un processus itératif dont la convergence ainsi que les problèmes liés à la discrétisation des données sont étudiés plus particulièrement
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Zeggari, Slimane. "Apport des méthodes de chimie quantique à la spectroscopie des ions radicaux." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2005/50376-2005-204.pdf.
Full textAbstract:
Les méthodes de la chimie quantique ont été appliquées pour modéliser les spectres Raman de résonance (RR) du radical cation du fluorène (FR+) enregistrés dans l'UV (à 370 nm) et dans le visible (à 625 nm). Le calcul des intensités RR et des fréquences de vibration du (FR+ -h10) et des dérivés isotopiques -d2, -d8,-d10 a permis d'attribuer les bandes observées dans les deux spectres. Une étude complémentaire sur la dynamique du paquet d'onde a été réalisée dans le cadre de la théorie dépendante du temps du Raman de résonance. Le calcul des facteurs de Franck-Condon a permis de montrer que la propagation du paquet d'onde gaussien sur la surface d'énergie potentielle des états excités résonnants 22B1 et 32B1 se fait sans récurrence, montrant ainsi que l'approximation à temps court sur laquelle est basée le calcul des intensités RR est réaliste. L'étude de l'effet du solvant sur les spectres vibrationnels de la 4,4'-Bipyridine neutre (44BPY) et radical anion (44BPY-) a été réalisée par le modèle de solvatation du milieu polarisable continu (PCM) ainsi que par le modèle de solvatation explicite (Cluster). La prise en compte des interactions spécifiques (liaison hydrogène) s'est avérée indispensable pour reproduire correctement les déplacements des bandes de vibration. L'étude sur l'état excité S1(nπ*) de la 4,4'-Bipyridine par la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) a montré que la structure de cet état est plane et que les deux cycles pyridiniques ne sont pas équivalents. Ce résultat va à l'encontre de la structure obtenue au par la méthode CIS qui prévoit une distorsion de type bateau de l'atome d'azote hors du cycle pyridinique excité. La structure prédite au niveau TD-DFT est validée par le bon accord calcul-expérience des fréquences de vibration.
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Laurent, Philippe. "Méthodes d'accéleration pour la résolution numérique en électrolocation et en chimie quantique." Thesis, Nantes, Ecole des Mines, 2015. http://www.theses.fr/2015EMNA0122/document.
Full textAbstract:
Cette thèse aborde deux thématiques différentes. On s’intéresse d’abord au développement et à l’analyse de méthodes pour le sens électrique appliqué à la robotique. On considère en particulier la méthode des réflexions permettant, à l’image de la méthode de Schwarz, de résoudre des problèmes linéaires à partir de sous-problèmes plus simples. Ces deniers sont obtenus par décomposition des frontières du problème de départ. Nous en présentons des preuves de convergence et des applications. Dans le but d’implémenter un simulateur du problème direct d’électrolocation dans un robot autonome, on s’intéresse également à une méthode de bases réduites pour obtenir des algorithmes peu coûteux en temps et en place mémoire. La seconde thématique traite d’un problème inverse dans le domaine de la chimie quantique. Nous cherchons ici à déterminer les caractéristiques d’un système quantique. Celui-ci est éclairé par un champ laser connu et fixé. Dans ce cadre, les données du problème inverse sont les états avant et après éclairage. Un résultat d’existence locale est présenté, ainsi que des méthodes de résolution numériques<br>This thesis tackle two different topics.We first design and analyze algorithms related to the electrical sense for applications in robotics. We consider in particular the method of reflections, which allows, like the Schwartz method, to solve linear problems using simpler sub-problems. These ones are obtained by decomposing the boundaries of the original problem. We give proofs of convergence and applications. In order to implement an electrolocation simulator of the direct problem in an autonomous robot, we build a reduced basis method devoted to electrolocation problems. In this way, we obtain algorithms which satisfy the constraints of limited memory and time resources. The second topic is an inverse problem in quantum chemistry. Here, we want to determine some features of a quantum system. To this aim, the system is ligthed by a known and fixed Laser field. In this framework, the data of the inverse problem are the states before and after the Laser lighting. A local existence result is given, together with numerical methods for the solving
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Calborean, Adrian. "Modélisation par la chimie quantique des systèmes hybrides pour des mémoires moléculaires." Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10166.
Full textAbstract:
Le travail a été réalisé dans le cadre général du développement de nouveaux composants mémoires utilisant le stockage de charges grâce à des molécules rédox. Une collaboration combinant recherche fondamentale, dans notre laboratoire, et recherche appliquée avec des équipes du CEAILETl a conduit à la conception de systèmes hybrides constitués d'une monocouche de molécules rédox greffées sur la surface de silicium, les différents états de charge des molécules servant à stocker l'information. Notre but était de comprendre les paramètres (molécule, lien) gouvernant les transferts de charge et les propriétés électriques de tels systèmes. L'objectifprincipal de la thèse a donc été de modéliser les propriétés électroniques de molécules rédox et des systèmes résultants de leur greffage sur Si, à l'aide de méthodes basées sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Un premier volet a été consacré à l'étude de processus rédox dans des porphyrine métallées intéressantes pour leur bistabilité. Un deuxième volet rassemble toutes les études sur les systèmes de molécules rédox greffées sur Si. En raison de leur nature hybride, deux approches ont été utilisées. La première, basée sur une description moléculaire où la surface de Si est modélisée par un aggrégat, conduit à des données importantes telles que le gap HOMO-LUMO, la localisation des charges ou les propriétés structurales. La deuxième basée sur des calculs de système périodique où la surface de Si est infinie, donne accès aux densités d'états. Ces données ont été ensuite comparées aux calculs moléculaires et discutées en liaison avec les propriétés électriques déterminées sur des composants tests<br>The general context ofthis work is the development ofnew electronic devices that utilize charge storage properties of redox-active molecules for memory applications. A collaborative approach involving both fundamental research in our laboratory and applied research teams from the CEAILETI has lead to the design of hybrid systems for molecular memories. Monolayers of redox-active molecules are formed on the semiconductor Si surface and the stable charged states of the molecules are utilized to store information. Our purpose was to understand the main parameters (molecule, )jnker) which govern the charge transfer between semiconducting Si surface and redox molecules and the electrical behaviour of such systems. The main objective ofthis thesis has thus been to develop Density Functional Theory approaches to describe the electronic properties of redox-active molecules and hybrid systems for the purpose of information storage. The first axis was dedicated to the modeling of redox processes of molecules such as metalloporphyrins with bistability properties. The second part was devoted to the study of redox-active molecules grafted on Si surface. Due to the hybrid nature of the latter systems, two approaches were developed. One was based on a molecular description, using Si aggregates in place of a Si surface, yielding a molecular orbital description of sorne relevant features: Homo-Lumo gaps, charge localization or structural properties. The other approach was focused on periodical calculations, with molecules grafted on 'infinite' Si surface. The resulting DOS were compared to molecular results, and discussed in the light of experimental data on electrical properties
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Destandau-Léonard, Céline. "Calculs ab-initio de données spectroscopiques." Marne-la-Vallée, 2000. http://www.theses.fr/2000MARN0081.
Full textAbstract:
Le but de ce travail a ete de determiner des donnees spectroscopiques fiables pour les molecules a 2, 3 et 4 atomes en utilisant les methodes ab-initio de la chimie quantique. La premiere etape consiste en la construction des fonctions d'energie potentielle a l'aide des methodes mrci et ccsd+t qui incluent une grande partie de la correlation electronique. A partir de la, les energies des niveaux rovibrationnels sont obtenues par des methodes numeriques pour les molecules diatomiques, perturbativement et variationnellement pour les molecules triatomiques et tetra-atomiques. Les grandeurs issues de ces calculs ont ete employees pour simuler l'excitation selective des niveaux vibrationnels des molecules. Nous avons utilise une approche basee sur le developpement de la fonction d'onde totale dependant du temps sur les etats stationnaires. Elle a ete appliquee sur oh, of, ocl, obr, oi et h2cs. Dans chaque cas, une grande selectivite a pu etre atteinte. Pour la premiere fois, ce type de controle a ete mis en place sur la molecule h 2cs en prenant en compte toute la dimension du systeme. En collaboration avec l'equipe experimentale de bale (suisse), une etude theorique concernant des anions triatomiques a ete effectuee, l'observation de tels ions dans le milieu interstellaire etant l'un des challenges actuels en astrophysique. Nous avons traite l'etat a 2 + de c 2o , l'etat x 2 g de c 3 et les etats x 1 + et a 1 de c 2b. Dans deux cas, il a fallu prendre en compte l'effet renner-teller. Nous avons aussi caracterise l'etat x 2a 1 de c 2b qui presente des mouvements de grande amplitude. Enfin, les etats electroniques fondamentaux des complexes a transfert de charge n 4 +, n 2co + et occo + ont ete etudies. Ces molecules isoelectroniques
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Jarid, Abdellah. "Etude quantique de dérivés fluorés et oxyfluorés du Ruthenium." Pau, 1986. http://www.theses.fr/1986PAUU3013.
Full textAbstract:
Etudes des propriétés électroniques et structurales par la méthodes de Hueckel généralisée, puis par des calculs ab initio : structures énergétiquement les plus favorisées, mise en évidence d'une séparation de charges importante conférant à la liaison métal-coordinat un caractère ionique assez marqué. Calculs CI sur RUF::(4) et RUF::(5): les configurations liant spin sont les plus stables. Analyse des intéractions absorbat-absorbant dans un tube de thermochromatographie sur l'exemple du supersysteme RUF::(4) (absorbat)-NIF::(2) (absorbant): l'approche de type F. . RU est favorisée vis-a-vis de l'approche NI. . RU, avec un transfert de charge de NIF2 vers RUF::(4) peu important; comportement intermédiaire entre physisorption et chimisorption.
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Rota, Jean-Baptiste. "Description ab initio de propriétés magnétiques d'édifices d'architectures variées à base de radicaux verdazyles." Lyon, Ecole normale supérieure, 2010. http://www.theses.fr/2010ENSL0567.
Full textAbstract:
Le magnétisme moléculaire est un domaine à l'interface entre science fondamentale et appliquée. Les objets créés au laboratoire trouvent des applications concrètes comme le stockage de l'information ou la miniaturisation de systèmes déjà existants. Cette science profondément expérimentale a un grand besoin de rationalisation afin d'optimiser les propriétés des objets créés, et d'innovation dans la conception de matériaux aux propriétés toujours plus surprenantes. Récemment l'approche métal – radical a ouvert des possibilités en brisant le dogme qui place le métal au centre des préoccupations. Des matériaux utilisant le radical verdazyle associé à un métal d'une terre rare ou encore des objets purement organiques ont été synthétisés par les expérimentateurs. Peu d'études théoriques ont été menées sur ces objets et il est apparu essentiel de porter sur eux un regard analytique afin de décrypter les mécanismes qui sous-tendent leurs propriétés magnétiques. Grâce à des méthodes de chimie quantique ab initio utilisant la fonction d'onde, ce travail de thèse propose, en collaboration avec des expérimentateurs, une étude théorique sur trois importantes familles de composés magnétiques utilisant le radial verdazyle. Les résultats montrent que le radical verdazyle est un composé très efficace pour bâtir des objets magnétiques à propriétés contrôlées. En effet, sa structure électronique permet la mise en place de mécanismes magnétiques sensibles à l'effet des substituants pouvant ainsi jouer le rôle de « modulateur magnétique ». Enfin il semblerait que le radical verdazyle soit également un bon candidat pour la synthèse de matériaux purement organiques à transition de spin<br>Molecular magnetism lies at the frontier of theory and experiments. Synthetised magnetic objects find applications in information storage and miniaturization of existing systems. This domain calls for rationalisation to optimise the properties of the designed objects and to prepare systems with ever more amazing behaviour. Recently, the metal – radical approach has opened a new route breaking the metal-centered vision of molecular magnetism. Different materials have been considered, considering a pure organic structure or an association of the radical with a d or f metal. However, few theoretical studies have been performed on these objects. Thus, we felt that futher inspection should be carried out. Using wavefunction theory, this PhD work focuses on three original families of magnetic compounds. Results show that the verdazyl radical is very efficient to build magnetic compounds holding controlled properties. The versatile electronic structure gives birth to intriguing magnetic mechanisms which are affected to the substituant structures. The verdazyl substituant can be seen as a magnetic « modulateur ». Finally, we show that the verdazyl radical could be used for the synthesis of organic spin-crossover compounds
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Camou, Jean-Marc. "La photooximation du cyclododécane dans le chloroforme. : Réactivité du trichloronitrosométhane." Pau, 1999. http://www.theses.fr/1999PAUU3039.
Full textAbstract:
La réaction de photooximation des alcanes par le chlorure de nitrosyle (NOC1)est utilisés industriellement par les sociétés Elf Atochem et Toyo Rayon pour synthétiser les monomères des polyamides 6 et 12. L'objectif de notre travail était d'étudier la faisabilité de la réaction de photooximation du cyclododécane dans un nouveau solvant : le chloroforme. Malheureusement, ce solvant n'est pas inerte vis-à vis du NOC1 et conduit à la formation de trichloronitrosométhane (TNM), de formule brute CC3NO en présence de lumière. Par conséquent, outre la faisabilité de la réaction dans le chloroforme, nous nous sommes également attachés à étudier la réactivité du TNM. Une triple approche expérimentale, spectroscopique et théorique nous a permis d'aborder notre travail après une synthèse des principales données bibliographiques (Chapitre 1). Les spectres UV-Visibles expérimentaux de NOC1 et du TNM ont été interprétés à l'aide de calculs ab initio dans un formalisme d'interaction de configuration. L'approche expérimentale décrite dans les chapitres 3 et 4 a consisté en la synthèse et la mise en œuvre des réactifs, ainsi qu'en l'évaluation des réactions photochimiques. Enfin le calcul des enthalpies des réactions réalisés grâce à la méthode de la fonctionnelle densité nous a permis de discuter les résultats expérimentaux dans le chapitre 5. Cette triple approche nous a conduit à proposer pour la première fois des schémas réactionnels cohérents pour NOC1 et pour CC1-3NO dans le chloroforme en présence d'alcanes. Ces schémas permettent d'une part de rationaliser les bons rendements de photooximation observés dans le chloroforme et de suggérer des méthodes de travail optimales dans ce solvant. D'autre part ils permettent également une meilleure compréhension des propriétés spectroscopiques et photochimiques de dérivés chloronitrosés, peu étudiés dans la littérature.
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Jardillier, Nicolas. "Etude DFT de sites cationiques de la zéolithe CuIY : développement et méthodologie : OCECP et DFTB." Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20091.
Full textAbstract:
Les zéolithes Y de type Faujasite ayant un rapport Si/Al supérieur à 1 ne sont pas rigoureusement périodiques bien que globalement organisées. De ce fait et de par la grande taille de ces systèmes, pour étudier localement les sites actifs de cette zéolithe une approche cluster est utilisée. Les résultats de modélisation par des calculs quantiques (Density Functional Theory, DFT) des sites cationiques des zéolithes CuIY et NaY, montrent que seuls les sites I, I’ et II sont occupés. Dans cette approche, la taille du modèle ainsi que les atomes saturant les liaisons pendantes sont des facteurs primordiaux. Une amélioration possible de la description des bords des clusters est l’utilisation de pseudo-atomes, « OCECP » (Capping Electron Core Potential), obtenus par un algorithme génétique. Les clusters saturés par les OCECP ont l’avantage d’introduire des charges plus proches du solide réel. Une deuxième méthode, SCC-DFTB (méthode semi-empirique), basée sur une stratégie de pré-optimisation de grands systèmes permet une économie de temps de calcul et apporte un outil supplémentaire pour l’étude des matériaux. Le développement de ces deux méthodes, utiles pour des études par une approche cluster de systèmes de grandes tailles dans le domaine des zéolithes (ou d’autres matériaux nanostructurés), s’inscrit dans l’évolution que suit la modélisation pour être utile à l’expérience, notamment en constituant une perspective vers des calculs du type DFT/DFTB<br>Y Faujasite type zeolites with a Si/Al ratio higher than 1 are not rigorously periodic although they are globally organized. As a consequence and from the fact that these systems are very large, a cluster approach was used to model the local active sites of the zeolite. The results of modelling by quantum calculations (Density Functional Theory, DFT) of the cation sites of zeolites CuIY and NaY, show that only sites I, I' and II are occupied. In this approach, the sizes of the model as well as the atoms saturating the dangling bonds are paramount factors. A possible improvement of the description of the edges of the clusters is the use of pseudo-atoms, “OCECP” (Capping Electron Core Potential), obtained by a genetic algorithm. The clusters saturated by the OCECP have the advantage of introducing charges closer to the real solid. A second method, SCC-DFTB (semi-empirical method), based on a strategy of pre-optimization of big systems allows a saving in computing time and brings an additional tool for the study of materials. The development of these two methods, useful for studies by a cluster approach of big size systems in the field of zeolites (or other nanostructured materials), falls under the evolution that modelling follows to be useful for the experiment, in particular by constituting a perspective towards DFT/DFTB calculations types
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Oueslati, Ichraf. "Etude théorique de la formation catalytique de petites molécules sur des modèles de grains interstellaires." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066074.
Full textAbstract:
L'hydrogène moléculaire est la molécule la plus abondante dans l'Univers. Il est reconnu que cette molécule ne peut se former que par un processus catalytique. Les études théoriques ont été menées très récemment sur la forstérite [010] cristalline et amorphe. C'est dans ce cadre que se situe notre étude qui porte sur les réactions de formation de l'hydrogène moléculaire sur des modèles de surfaces silicées et silicatées.Dans un premier temps, nous avons étudié la réaction d'abstraction par l'hydrogène atomique à partir du tétramethylsilane en phase gazeuse. La CVT incluant la correction SCT a été appliquée pour étudier la cinétique des réactions dans un intervalle de températures allant de 180 K à 2000 K. Etant donnée l'importance de l'effet tunnel à basse température, nous avons entrepris des calculs de dynamique quantique. Pour ce faire, une surface d'énergie potentielle en coordonnées hyper-sphériques a été construite. Le calcul quantique a été réalisé en utilisant une approche à dimensionnalité réduite à deux dimensions appliquée à ce problème de collision réactive colinéaire. Les résultats montrent que H2 est principalement formé dans son état vibrationnel fondamental. La comparaison avec les résultats expérimentaux réalisés dans le domaine de températures 425-570 K montre un accord satisfaisant. Une étude de formation de H2 sur des nanosilicates a été menée. Les méthodes de la DFT ont permis d'identifier les sites de physisorption et de chimisorption d'atomes d'hydrogène, d'étudier la diffusion de l'atome H physisorbé sur le cluster, de déterminer les caractéristiques énergétiques de ces sites et les énergies d'activation pour la désorption et la recombinaison de H2<br>Molecular hydrogen is the most abundant molecule in the Universe. It was recognized long ago that the formation of molecular hydrogen most likely occurs on dust grains. Theoretical studies have focused on H2 formation mainly on model graphite surfaces and very recently on polycrystalline and amorphous foresterite [010]. It is within this framework that lies our study addressing the molecular hydrogen formation on new models of siliceous and silicateous surfaces. First, we studied the abstraction reaction by atomic hydrogen from tetramethylsilane in the gas phase. We used accurate methods of quantum chemistry based on the second-order perturbation theory and on the coupled clusters method. The KIEs and SKIEs were highlighted. CVT/SCT correction was applied to compute the reaction kinetics for a wide temperature range (180-2000 K). Given the importance of the quantum tunnelling effects at low temperatures, we investigated state-selected dynamics using quantum dynamics calculations. In order to achieve this purpose, a two-dimensional potential energy surface in the hyperspherical coordinates representation was built. Quantum calculations were performed using a reduced dimensionality approach applied to this collinear reactive collision problem. The comparison with the experimental results, performed within a temperature range between 425 and 570 K, shows a reasonable agreement.The H2 formation on nanosilicates, prototypes of silicate surfaces, was investigated. Using DFT, we identified physisorption and chemisorption sites for hydrogen atoms, then studied the diffusion of physisorbed hydrogen on the nanoclusters and calculated the energy properties and the activation energies for H2 recombination and desorption into the gas phase. Amorphous/porous grains with forsteritic composition tend to dissociate H2 and that the more crystalline/compact silicate grains would tend to catalyse H2 formation
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Fischer, Dominique. "Enseignement assiste par ordinateur : conception d'un logiciel d'assistance aux travaux diriges de chimie en deug." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1993. http://www.theses.fr/1993STR13147.
Full textAbstract:
Cette these presente l'ensemble de la realisation d'un logiciel d'enseignement assiste par ordinateur en chimie, nomme atomol, et destine aux etudiants de premiere annee universitaire. Le logiciel propose des problemes et des exercices portant sur des concepts de chimie, comme l'ecriture de formules de lewis, la determination de la geometrie des molecules par la methode de gillespie, l'attribution de la configuration r ou s et de la stereochimie z ou e. Le logiciel doit aider l'etudiant a acquerir un certain savoir-faire grace a un entrainement repetitif. La modelisation de l'expertise chimique s'appuie sur une representation a objets des molecules, a laquelle sont associees des fonctions de perception chimique de meme type que celles qui sont utilisees en synthese assistee par ordinateur. Le logiciel est concu pour s'adapter au profil d'un etudiant donne en prenant en compte le travail deja effectue par celui-ci. En particulier, plusieurs modes de travail et de resolution de problemes sont proposes. Par la meme occasion, l'enseignant peut controler l'evolution d'un etudiant. L'acces a l'ensemble des fonctionnalites du logiciel se fait par une interface graphique sophistiquee
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Boutahir, Driss. "Étude théorique de la structure et de la réactivité des réactifs de Grignard." Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10054.
Full textAbstract:
Le propos de cette thèse est l'étude théorique des propriétés structurales, électroniques, spectroscopiques et thermodynamiques des composes de Grignard en solution. Cette étude a été réalisée en grande partie par la méthode semi-empirique MNDO pour laquelle l'atome de magnésium a été paramétré pour la première fois. Les paramètres MNDO de l'atome de magnésium ont été testés en calculant des observables physico-chimiques telles que les géométries des états les plus stables, les chaleurs de formation, les potentiels d'ionisation, les fréquences de vibration en IR et les propriétés polaires et multipolaires des molécules des organomagnésiens. Ces observables ont été comparés à ceux calculés par les méthodes ab initio en utilisant différentes bases. Il a été procédé ensuite à l'étude MNDO et ab initio de l'auto-association des composes de Grignard qui démontré que ces derniers sont plus stables sous formes de dimères que de monomères, cette étude a été étendue à l'hétéro-association de ces composés avec le methylate de lithium, les résultats obtenus avec la méthode MNDO prouvent que cette hétéro-association favorise la réactivité des organomagnésiens vis-à-vis des fonctions carbonyles. La complexassions des molécules des organomagnésiens (monomères ou dimères) par des molécules d'éther et d'amines a permis de rendre compte de l'effet de solvant sur les propriétés physico-chimiques de ces composés. La méthode MNDO a été ensuite appliquée à l'étude de certains mécanismes réactionnels auxquels participent les composés de Grignard
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Cord, Maximilien. "Modélisation de la chimie de la combustion des alcanes et des alcènes à basse température par des approches de chimie quantique." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0199/document.
Full textAbstract:
Les mécanismes chimiques détaillés de combustion des carburants à basse température font intervenir un nombre important d'espèces et de réactions. Les logiciels de génération automatique permettent de faire face à cette complexité. Ces logiciels font appel à des corrélations permettant de prédire les propriétés thermodynamiques (enthalpies de formation, entropies et capacités calorifiques) et cinétiques (constantes de vitesse) associées aux espèces et aux réactions. Ces corrélations reposent cependant, généralement, sur un nombre limité de données de référence. Dans ce travail de thèse, nous avons utilisé une méthode faisant appel à la chimie quantique pour développer de nouvelles corrélations pour le logiciel de génération automatique EXGAS. En ce qui concerne les données thermodynamiques, des groupes de Benson associés aux fonctions hydroxyle et hydroperoxyle ont été évalués, ainsi que des énergies de liaison C-H, et O-H de fonctions hydroxyle et hydroperoxyle. En ce qui concerne les données cinétiques, nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux réactions d'isomérisation des radicaux alkylperoxyles et hydroxyalkylperoxyles, ainsi qu'aux réactions de formation d'éthers cycliques. Nous avons également étudié l'impact de certaines règles de globalisation et introduit de nouvelles réactions pour rendre compte de la formation de produits de combustion jusqu'ici négligés ou sommairement prédits par les modèles. Les résultats obtenus ont été introduits dans des mécanismes chimiques détaillés générés par EXGAS. Ces mécanismes ont servi de base pour réaliser des simulations de la combustion du propane et du n-butane à basse température. Les résultats de ces simulations ont été comparés à des résultats expérimentaux récents afin de valider les calculs effectués. Les résultats des simulations ont montré que la prise en compte des nouvelles corrélations ainsi que la modification des règles de globalisation dans les mécanismes permettaient d'améliorer la prédiction de certains polluants mineurs pouvant avoir un impact sanitaire et environnemental majeur<br>Detailed chemical kinetic models for the low-temperature combustion of fuels involve a large number of species and reactions. Automatic generation of kinetic mechanisms is a powerful tool to deal with this complexity. These softwares are based on correlations that predict thermodynamic (enthalpies of formation, entropies and heat capacities) and kinetic (rate constants) properties associated with species and reactions. However, these correlations are generally based on a limited number of reference data. In this work, we used a method involving quantum chemistry to develop new correlations for EXGAS, a software for the automatic generation of kinetic mechanisms. For thermodynamic data, new Benson groups associated with hydroxyl and hydroperoxyl functions were evaluated. Bond dissociation energies of C-H bonds and O-H bonds of these groups were also evaluated. For the kinetic data, we focused our study on the isomerization reactions of alkylperoxyl and hydroxyalkylperoxyl radicals, and on the reactions of formation of cyclic ethers. We also studied the impact of some rules of globalization and introduced new reactions to account for the formation of minor combustion products usualy neglected or imperfectly predicted by the current models. The results obtained have been introduced into detailed chemical mechanisms generated by EXGAS. These mechanisms were used to simulate the combustion of propane and n-butane at low temperatures. The results of these simulations were compared with recent experimental results to validate the calculations. The simulations showed that taking into account the new correlations and the modifications of the rules of globalization in the mechanisms improved the prediction of some minor pollutants that can have major health and environmental impacts
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Varmenot, Nicolas. "Processus d'oxydation des sulfures organiques par le radical hydroxyle : influence du groupement S-acétyle." Paris 5, 2001. http://www.theses.fr/2001PA05S019.
Full textAbstract:
Les sulfures organiques exerçant d'importantes fonctions biologiques dans l'organisme sont très sensibles à l'agression des espèces activées de l'oxygène. L'étude des processus d'oxydation de ces composés est essentielle afin de mieux comprendre les mécanismes d'attaque et de réparation des systèmes biologiques soumis au stress oxydant. Du fait de l'influence déterminante des groupements chimiques avoisinant l'atome de soufre sur les mécanismes d'oxydation des molécules soufrées, nous nous sommes proposés dans ce travail de comprendre le rôle de la présence du groupement carbonyle (-C=O), en position α et β du soufre. L'attaque du radical hydroxyle sur le N,S-diacétyl-L-cystéinate d'éthyle (SNACET), le S-éthylthioacétate (SETAc) ainsi que le (éthylthio)acétone (SETA) a été étudiée en solution aqueuses par les méthodes de radiolyse pulsée et continue, couplées à des techniques d'analyse spectoscopiques (visible/UV, RPE), de chromatographie (CPV), et d'analyse chimique. En complément de l'approche expérimentale, nous avons réalisé des calculs "ab initio" et de modélisation du solvant, afin de caractériser les espèces transitoires formées. (. . . ) En conclusion, la détermination, pour les trois molécules étudiées, du schéma réactionnel d'oxydation par le radical hydroxyle ainsi que des constantes de vitesse associées, démontre le rôle majeur du groupement carbonyle sur le processus d'oxydation des sulfures organiques. Tant la stabilité des radicaux intermédiaires formés que la position des bandes d'apsorption sont affectés par le groupement attracteur d'électrons en position α et β du soufre.
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Rozot, Roger. "Facteurs électroniques et reconnaissance de formes en CAO de molécules pharmacologiquement actives : application à la famille des benzodiazépines." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10215.
Full textAbstract:
Un nouveau logiciel, SARAH, alliant intelligence artificielle et méthode d'analyse statistique, a été mis au point. Il a pour objectif d'aider le chimiste à concevoir des molécules pharmacologiquement actives. Le principe de ce programme est le suivant : en se basant sur l'analyse traditionnelle du chimiste observant des processus biologiques, il réalise un apprentissage du concept d'activité à partir d'exemples répartis en deux classes : les molécules actives et les molécules inactives. La connaissance apprise n'est pas figée, mais au contraire peut être remise en cause ou affinée par l'apport de nouvelles données biologiques. Les résultats obtenus lors de l'application à la famille des benzodiazépines-1,4 sont en accord avec les données expérimentales et ont montré la faiblesse des méthodes classiques d'analyse de données
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Ferré, Nicolas. "Développements de la méthode LSCF "ab initio" et d'un champ de forces hydride QM/MM/Madelung pour l'étude de la réactivité dans les zéolithes." Nancy 1, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2001_0170_FERRE.pdf.
Full textAbstract:
La compréhension de la réactivité chimique catalysée par les zéolithes nécessite des modèles théoriques qui tiennent compte de leurs caractéristiques : taille, périodicité, défauts chimiques, sites acides. Un modèle hybride mécanique quantique / mécanique moléculaire est proposé : le centre réactionnel est traité par la mécanique quantique, l'environnement proche par un champ de forces classique, le tout ressent le potentiel de Madelung du reste du solide. Les points marquants de ce modèle sont : développement théorique de la méthode Local Self Consistent Field ab initio ; couplage avec un champ de forces classique et paramétrage du champ de forces QM/MM ; développement d'un opérateur d'interaction électrostatique. Cette méthode a été testée et validée sur divers systèmes chimiques (petites molécules, protéines, zéolithes). Nous avons également calculé des potentiels d'ionisation d'électrons de coeur avec une grande précision<br>The understanding of the chemical reactivity catalyzed by zeolites needs theoretical models that take account of their features: size, periodicity, chemical defects, acidic sites. A quantum mechanis/molecular mechanics hybrid model is proposed: the reaction center is treated with quantum mechanics, the close environment is represented by a classical force-field, these two parts interacting with the Madelung potential of the rest of the solid. The major features are: theoretical development of the ab initio Local Self Consistent Field method ; the coupling with a classical force-field and the parameterization of the QM/MM force-field ; the development of an electrostatic operator. This method was checked and validated on various chemical systems (little molecules, proteins, zeolites). We also calculated core electron ionization potentials with a great accuracy
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Darrigan, Clovis. "Calcul quantique de susceptibilités électriques dans les solides cristallins." Pau, 2001. http://www.theses.fr/2001PAUU3029.
Full textAbstract:
A la frontiere entre la chimie et la physique, ce travail s'inscrit dans l'etude theorique des proprietes electroniques et optiques de solides cristallins et la comprehension des phenomenes induits par une perturbation electrique exterieure. Notre approche theorique de la matiere est celle des chimistes quanticiens : bases atomiques localisees, orbitales cristallines (oc) construites selon la methode self consistent field (scf) par combinaison lineaire d'orbitales atomiques (lcao) en tenant compte de la symetrie translationnelle. La prevision des comportements de la matiere face a un champ electrique statique (frequence nulle) ou dynamique (frequence non-nulle) passe par l'elaboration de modeles theoriques conduisant aux susceptibilites electriques. Si la perturbation appliquee est faible, la reponse du cristal reste lineaire, nous parlons alors de susceptibilite lineaire (polarisabilite) et des proprietes connexes (constante dielectrique, indice de refraction, reflectivite, fonction de perte d'energie). Les termes d'ordres superieurs, appeles susceptibilites non-lineaires (hyperpolarisabilites), nous conduisent aux phenomenes non-lineaires : generation d'harmoniques, rectification optique, effets pockel, kerr. . . Deux methodes differentes ont ete developpees : 1. Methode couplee (cp), qui inclut analytiquement le potentiel electrique au sein meme du hamiltonien, ou les oc sont relaxees durant le processus scf. Le logiciel crystal98 a ete modifie en consequence. Deux systemes (mgo et lif) ont ete etudies, conduisant a de bonnes valeurs theoriques. 2. Methode non-couplee (uc) sum over states (sos), tenant compte de la frequence du champ perturbateur. Les expressions developpees et generales pour differents ordres sont explicitees. Nous l'appliquons au diamant pour le calcul de la constante dielectrique et la simulation de spectres eels. Des resultats tres encourageants sont obtenus sur le calcul d'effets non-lineaires (shg pour sic, thg pour lif).