Dissertations / Theses on the topic 'Manganese iii complexes'

Selective oxidations are important for the functionalization of compounds in organic synthesis and chemical industry. Using O2 as a terminal e- acceptor would be ideal because it is cheap and environmentally friendly, but aerobic oxidations are often prone to unselective free radical autoxidation. Recently developed palladium catalysts use O2 as a selective multi-electron oxidant for various organic transformations. Although these methods are powerful and sophisticated, the lower cost of base metals makes them attractive as potential alternatives. The challenge is to develop methods for effecting multi-electron transformations at metals that typically prefer one electron changes. To this end, the development of manganese(III) complexes containing redox-active ligands as catalysts for selective oxidase-type oxidation of organic substrates was pursued. Bis(tetrabromocatecholato) manganese(III) complexes were shown to aerobically oxidize catechols to form quinones and H2O2. This reactivity was extended to other alcohol and amine substrates. In these reactions, the non-innocent tetrabromocatecholate ligands may impart a multi-electron character to the metal. To directly probe the intermediacy of ligand-centered radicals in catalytic turnover, a series of structurally similar manganese(III) complexes with aminophenol-derived ligands were prepared and characterized. The capacity of these ligands to undergo low-energy redox changes, allowed for isolation of an electron transfer series spanning two redox states without a change in oxidation state at the metal center. The ligand-centered redox events were a key feature in aerobic homocoupling of Grignard reagents.

Les resultats presentes dans ce memoire s'inscrivent dans le cadre de la modelisation du site de production d'oxygene du photosysteme 2. Neuf complexes du manganese ont ete prepares et etudies. L'oxydation par le dioxygene, en presence d'anions chlorures, de precurseurs a manganese (ii) renfermant les bases de schiff 3-meo-saldien, 3-meo-salept ou 3-meo-saldpt conduit aux complexes (mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)(h#2o)cl),c#2h#4cl#2 (c#4), (mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)(h#o)cl, 3h#2 o(c#5) et mn#i#i#i(3-ch#3o-salen)cl, c#2h#4cl#2 (c#7). Le mecanisme de degradation de ces ligands a ete etudie. C#4, c#5 et c#7 ont ete caracterises par diffraction des rayons x et leurs proprietes magnetiques ont ete analysees, conduisant a la mise en evidence de correlations magneto-structurales. Trois complexes (c#9 a c#1#1) presentant une formulation analogue: (mn#i#i#2l#n(ch#3coo)#2, ch#3oh)#2 (l#n=base de schiff renfermant un catecholate) ont ete isoles. La determination de la structure cristalline de c#9 illustre l'arrangement tetranucleaire lineaire resultant du pontage, par des oxygenes catecholates, de deux unites binucleaires equivalentes. Les proprietes magnetiques (rpe et variation thermique de la susceptibilite magnetique) indiquent une analogie structurale entre ces trois composes. Les complexes mn#i#i(pda), 1,5h#2o (c#1#2) et mn#i#i(pdal), h#2o (c#1#3) et celui a valence mixte ((hpda)mn#i#i#i(o)#2mn#i#v(pda)), 2h#2 o(c#1#4) ont ete prepares a partir de ligands tripodes tetradentes. Les interactions antiferromagnetiques faibles au sein de c#1#2 et c#1#3 sont caracteristiques d'especes mononucleaires associees par l'intermediaire d'un reseau de liaison hydrogene etendu. C#1#4 est caracterise par une interaction antiferromagnetique forte entre ions manganese (iii) et (iv) di-mu-oxo pontes (j=270 cm##1) et un signal rpe multiligne a seize raies semblable a celui observe pour le site a manganese du photosysteme 2

Des complexes metalliques de la tetramethylchiroporphyrine, de symetrie et possedant des groupements meso derives du biocartol, ont ete synthetises, caracterises, et utilises dans quatre axes de recherches. _la caracterisation du complexe bis-ethanol de la tetramethylchiroporphyrine de fer(iii), en solution et en phase solide, revele que ce compose presente un etat de spin inhabituel : le spin intermediaire pur (s = 3/2). _l'insertion d'un metal diamagnetique, le cobalt(iii), coordonnant les amines au cur de la porphyrine, a permis l'analyse qualitative et quantitative de la composition de derives d'amines par resonance magnetique nucleaire du proton. Cette methode s'est averee precise, fiable, rapide et tres facile d'utilisation. _l'addition de -aminoalcools sur cette meme molecule resulte en la complexation preferentielle d'un enantiomere. Les aspects cinetiques et thermodynamiques ont ete abordes, et une explication quant a l'enantioselectivite observee est avancee sur la base de liaisons hydrogene intramoleculaires de type c-h___o. _parmi differentes complexes de la tetramethylchiroporphyrine, ceux de fer(iii) et de manganese(iii) ont donne les meilleurs resultats pour la catalyse d'aziridination asymetrique, avec des exces enantiomeriques allant jusqu'a 57% pour le styrene. Un point remarquable est l'induction asymetrique opposee de ces deux catalyseurs, chacun favorisant la formation majoritaire d'un enantiomere.

High-valent iron-oxo intermediates play central roles as active oxidants in enzymatic and synthetic catalytic oxidations. Many transition metal catalysts are designed for biomimetic studies of the predominant oxidation catalysts in Nature, the cytochrome P450 enzymes. In this work, a new photochemical method to generate high-valent iron-oxo porphyrin models was discovered. As controlled by the electronic nature of porphyrin ligands, iron(IV)-oxo porphyrin radical cations (Compound I model) and iron(IV)-oxo porphyrin derivatives (Compound II model) were produced. These observations indicate that the photochemical reactions involve a heterolytic cleavage of O-Br in precursors to give a putative iron(V)-oxo intermediate, which might relax to Compound I through electron transfer from porphyrin to the iron or undergo rapid comproportionation reaction with residual iron(III) to afford the Compound II derivative. Furthermore, visible light photolysis of bis-porphyrins-dimanganese(III)-μ-oxo complexes, [MnIII(Por)]2O, was studied in three porphyrin systems. Direct conversion of manganese(III)-μ-oxo dimers to manganese(IV)-oxo porphyrins [MnIV(Por)(O)] and manganese(III) products was observed in benzene solution upon light irradiation. The spectral signature of [MnIV(Por)(O)] was further confirmed by production of the same species in the reported reaction of the [MnIII(Por)Cl] with PhI(OAc)2. Continuous irradiation of bis-porphyrins-dimanganese(III)-μ-oxo complexes in the presence of pyridine or triphenylphospine gave rise to the formation of [MnII(Por)(Py)] or [MnII(Por)(PPh3)], which are stable to be detected. A photo-disproportionation mechanism similar to that for bis-porphyrins-diiron(III)-μ-oxo complex was proposed to explain above photochemical behaviors of bis-porphyrins-dimanganese(III)-μ-oxo complexes. With iodobenzene diacetate [PhI(OAc)2] as the oxygen source, manganese(III) porphyrin complexes exhibit remarkable catalytic activity towards the selective oxidation of alkenes and activated hydrocarbons. Conspicuous is the fact that the readily soluble PhI(OAc)2 in the presence of a small amount of water is more efficient oxygen source than the commonly used PhIO under same conditions. High selectivity for epoxides and excellent catalytic efficiency with up to 10,000 Turnovers (TONs) were achieved in alkene epoxidations. A manganese(IV)-oxo porphyrin was observed in the oxidation of the manganese(III) porphyrin and PhI(OAc)2. However, catalytic competition and Hammett studies suggested that the more reactive manganese(V)-oxo intermediate was favored as the premier active oxidant, even it is too short-lived to be detected in the catalytic reaction.

Le biocartol ou acide (1r)-cis-hemicaronaldehydique, un compose cyclopropanique enantiopur provenant de la synthese industrielle d'insecticides pyrethroides, est utilise comme synthon pour la preparation de nouvelles porphyrines chirales. Nous decrivons la synthese d'amides du biocartol, puis la synthese des porphyrines correspondantes par condensation avec le pyrrole. Celles-ci sont obtenues exclusivement sous la forme de l'atropoisomere , avec un rendement variant de 7 a 60%. Une serie de complexes de manganese (iii) de ces chiroporphyrines, derivees d'amides et d'esters du biocartol, ont ete prepares. Ces complexes sont de bons catalyseurs pour l'epoxydation asymetrique d'olefines prochirales. Les substrats a structure rigide cyclique sont epoxydes avec la plus grande selectivite. Ainsi, des exces enantiometriques allant jusqu'a 86% ont ete obtenus pour l'epoxydation du 1,2-dihydronaphtalene en (1s, 2r)-epoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphtalene. L'influence de differents facteurs (nature des substituants, solvant, ligand axial, metal) sur la reactivite et l'enantioselectivite ont ete etudies. Des etudes structurales par resonance magnetique nucleaire et par diffraction des rayons x ont permis d'etablir une correlation entre structure et induction asymetrique dans cette serie. Nous avons mis en evidence que l'encombrement sterique au niveau du centre metallique lors de l'epoxydation est le determinant principal de l'enantioselectivite. Ces resultats sont interpretes par un modele geometrique de l'approche de l'olefine vers le centre metallique. La complexation d'amines derivees d'olefines prochirales par les chiroporphyrines de cobalt (iii) a egalement ete etudiee.

Ce travail est relatif a l'etude de deux reactions d'electrocatalyse. La premiere partie concerne la mise au point de cathodes moleculaires, realisees par l'inclusion de microparticules de metaux nobles dans des films de polypyrrole fonctionnalise et a leur application en hydrogenation electrocatalytique. L'etude de l'hydrogenation de deux substrats test, le limonene et la carvone, a montre qu'il est possible d'orienter la selectivite de ces electrodes modifiees selon la nature du metal incorpore (pt, pd ou rh). Le resultat le plus significatif est que l'incorporation dans le meme film de polymere de deux metaux d'activite catalytique differente (pt + pd ou rh + pd) conduit a des cathodes dont l'efficacite et la selectivite sont largement superieures a celle des cathodes basees sur un seul metal. La deuxieme partie de ce travail est consacree a l'etude de l'activation electrochimique de l'oxygene par des complexes mn (iii) - bases de schiff. Il apparait que le complexe mn (ii) - salen substitue en 5,5 par des atomes de chlore est le catalyseur le plus stable et le plus efficace pour la reaction test d'epoxydation du cyclooctene. D'autre part, la rigidification du complexe par l'utilisation d'un pont 1,2-cyclohexylidene ou 1,2-phenylene reliant les deux motifs salicylaldehyde du ligand, a la place du groupe ethylidene ligand salen, entraine une forte diminution de l'activite catalytique des complexes correspondants. Ce systeme electrocatalytique a egalement ete applique a l'oxydation de la tetraline et de la triphenylphosphine

O manganês (Mn) é um elemento químico abundante na natureza, principalmente em minérios e presente também em alimentos e na água. É o cofator de enzimas importantes, como a superóxido dismutase mitocondrial. Entretanto, mineradores e outras pessoas expostas a produtos manufaturados de Mn podem apresentar uma concentração excessiva desse metal no cérebro, adquirindo uma desordem neurológica similar ao mal de Parkinson conhecida por manganismo. Basicamente a neurotoxicidade do Mn pode estar associada com os vários estados de oxidação que ele pode alcançar, gerando espécies reativas de oxigênio durante a interconversão dessas espécies. Dessa forma, neste trabalho sintetizamos e avaliamos as propriedades pró-oxidantes e neurotóxicas de complexos de Mn(III) com desferrioxamina, [Mn(dfb)]; acetohidroxamato, [Mn(aha)3]; citrato, [Mn(cit)]; cloro-salen, EUK 8; e aceto-salen, EUK 108. Tais compostos são propostos como miméticos da SOD e/ou catalase, entretanto podem apresentar atividade pró-oxidante. Estes complexos foram caracterizados espectrofotometricamente (UV/Vis e IV) e por voltametria cíclica. Foram determinadas as absortividades molares dos complexos [Mn(aha)3], EUK 8 e EUK 108. Os EUK\'s apresentaram dois processos redutivos, sendo apenas um reversível, enquanto o [Mn(cit)] apresentou apenas um processo redutivo reversível e os hidroxamatos [Mn(dfb)] e [Mn(aha)3] não apresentaram processos redox na faixa de potenciais utilizada. Em teste de lipofilicidade todos os complexos apresentaram maior afinidade pela fase aquosa, sendo muito pouco particionados para a fase orgânica. Através do ensaio de supressão de fluorescência de calceína foi possível estabelecer que os EUK\'s são relativamente mais estáveis do que os outros complexos, sendo o [Mn(aha)3] o menos estável dos compostos estudados. Nas análises de atividade pró-oxidante, o [Mn(dfb)] oxidou fortemente a sonda mesmo na ausência de outros cofatores, mas este processo é dependente da concentração de O2 no meio. Os EUK\'s atuaram como pró-oxidantes em função da concentração de peróxido no meio. A atividade pró-oxidante foi suprimida por ascorbato, glutationa e Trolox®, que agiram como antioxidantes, sugerindo implicações para a terapia do manganismo. O teste de toxicidade aguda em paulistinhas (Danio rerio) adultos resultou na mortalidade de alguns animais quando expostos a [Mn(dfb)] e [Mn(aha)3]. Comparando o telencéfalo de peixes expostos ao [Mn(dfb)] com um controle em microscópio, não se visualizou nenhuma alteração morfológica na região do núcleo dorsal, indicando que o complexo não causou nenhum dano visível nessa região.
Manganese (Mn) is an abundant element which is present also in food and water. It is the cofactor of important enzymes such as mitochondrial superoxide dismutase. However, miners and other occupationally exposed individuals may present an excessive load of Mn in brain and develop manganism, a neurological disorder akin to Parkinson Disease. Basically, Mn neurotoxicity may stem from its wide redox cycle, generating reactive oxygen species in the process of converting from one oxidation state to another. Thus, in this work we synthesized and evaluated the pro-oxidant and neurotoxic characteristics of Mn(III) complexes with desferrioxamine, [Mn(dfb)]; acetohydroxamate, [Mn(aha)3]; citrate, [Mn(cit)]; chlorosalen, EUK 8; and aceto-salen, EUK 108. Such compounds are proposed as mimetics of superoxide dismutase and/or catalase, however they may also be prooxidant. These complexes were characterized spectrophotometrically (UV/Vis and IR) and by cyclic voltammetry. Molar absorptivities were determined for [Mn(aha)3], EUK 8 and EUK 108. EUK\'s displayed two reductive processes, only one of which was reversible, while [Mn(cit)] displayed only one (reversible) reductive process and hydroxamates [Mn(dfb)] and [Mn(aha)3] did not display redox processes in the working range of potentials. Lipophilicity tests showed that all complexes have very low partition to the organic phase. Calcein fluorescence quenching studies showed that both EUK complexes are relatively more stable than the others, while [Mn(aha)3] is the least stable. In the pro-oxidant activity studies, [Mn(dfb)] strongly oxidized the fluorescent probe even in the absence of ancillary substances such as peroxide. However, this effect was dependant on O2 saturation in the solution. Both EUK acted as pro-oxidants with a linear dependence on peroxide concentration. Pro-oxidant activity was eliminated by the treatment with antioxidants such as ascorbate, glutathione and Trolox®, which is of interest for the therapy of manganism. In the acute toxicity tests induced some mortality in adult Danio rerio exposed to [Mn(dfb)] or [Mn(aha)3]. Comparison of the telencephalus of [Mn(dfb)]-exposed individuals with controls failed to indicate morphological alterations in the dorsal nucleus area, indicating that the complex did not affect visibly this brain region.

Ce travail comporte trois parties. La première concerne l'étude magnétique de sites actifs de métallobiomolécules en utilisant un susceptomètre à SQUID. De par sa haute sensibilité, cet instrument permet de mesurer le signal paramagnétique de métalloprotéines en solution. Nous avons développé une méthodologie de ces mesures. Nous avons appliqué cette technique à des protéines fer-soufre comme la protéine Sulfite Réductase ou la protéine Ferrédoxine II et des protéines au fer à pont oxo comme la protéine Utéroferrine. Nous confrontons nos résultats à ceux obtenus par d'autres méthodes. Dans la deuxième partie de ce travail, nous exposons les propriétés magnétiques de complexes homo et hétérobinucléaires présentant le motif suivant [M(III)(μ - O)(μ -CH3CO2)2M'(III)]2+ avec M,M'=Fe,Fe; Fe,Mn ; Fe,Cr; Mn,Mn; V,V. Nous envisageons ensuite la relation entre les phénomènes d'échange et la liaison métal-métal en nous appuyant sur notre étude expérimentale d'un composé dinucléaire du Mn(IV) où les ions sont pontés par trois ligands μ-oxo. Enfin, dans la dernière partie, nous examinons la spectroscopie de systèmes polynucléaires à valence mixte au Mn(III) et Mn(IV) et élaborons différents modèles pour interpréter le spectre RPE multiligne observé pour l'état S2 du site de dégagement d'oxygène des plantes
This work is constituted of three parts. The first part involves magnetization studies of biomolecule metallic active sites using a SQUID susceptometer. Due to the high sensitivity of those new susceptometer, the paramagnetic signal of metallic centers of metalloproteins in solution can now be measured accurately. We developed new methods to achieve those measurements. We applied this technique to iron-sulfur proteins like Sulfite Reductase or Ferredoxine II and proteins containing two iron atoms bridged by an oxo group like Uteroferrin. We compare our results with those obtained by other methods. In the second part of this work, we present magnetic properties of homo and heterodinuclear compounds exhibiting the core [M(III)(μ - O)(μ -CH3CO2)2M'(III)]2+with M,M' = Fe,Fe; Fe,Mn; Fe,Cr; Mn,Mn; V,V. Then, we explore the relationship between exchange phenomena and metal­metal bonding using our experimental study of a Mn(IV) dinuclear compound where the two manganese atoms are bridged by three oxo groups. In the last part, we examine EPR spectroscopy of polynuclear Mn(III) and Mn(IV) compounds and build up various madel in order to interpret the multiline EPR spectra of the 82 state of the Oxygen Evolving Center of the Photosystem II of plants

La synthèse d'une pophyrine de fer à "anses de panier" chirale comportant des aminoacidés de configuration déterminée est décrite. On a étudié sa pureté optique et sa conformation en solution. Dans une deuxième partie on décrit un nouveau système oxydant catalytique utilisant l'eau oxygénée en présence d'une porphyrine de manganèse et d'imidazole permettant la conversion quantitative d'alcènes en époxydes et d'alcanes en alcools et cétones.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química
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Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados quatro novos complexos de MnIIMnIII utilizando um novo ligante, o H2bpbpmp-Br e os ligantes já descritos H2Ldtb, H2bpbpmp-CH3 e H2bpbpmp-NO2. A partir destes ligantes foram obtidos os correspondentes complexos binucleares de manganês de valência mista. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia eletrônica, espectroscopia no infravermelho e eletroquímica. Na análise do comportamento redox dos complexos em soluções de CH3CN foi observada uma correlação linear entre os potenciais de meia-onda, para o metal trivalente coordenado ao fenolato terminal com os parâmetros de Hammet para os grupos substituintes. Deve se enfatizar que este é o primeiro trabalho na literatura em que se utiliza complexos binucleares de valência mista MnIIMnIII na atividade de catecolase, reação de oxidação do 3,5-di-tercbutilcatecol, e que todos os complexos apresentaram excelente atividade na reação de oxidação e os produtos observados para a reação foram a 3,5-di-terc-butil-o-benzoquinona e peróxido de hidrogênio. Assim, os compostos podem ser considerados bons modelos funcionais para a catecol oxidase, enzima binuclear de cobre(II) que catalisa a oxidação de catecóis a o-quinonas..

Nous avons synthetise une famille de nouvelles bases de schiff chirales contenant a la fois un motif chiral binaphtyle et differents substituants electro-donneurs ou electro-attracteurs en positions ortho et para du motif salicylidene. Un de ces ligands a ete cristallise et sa structure par diffraction des rayons-x a ete obtenue. Les ligands ont ete metalles par le manganese, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et le ruthenium. La caracterisation complete des ligands et d'un complexe de zinc a ete faite par rmn #1h et #1#3c. Nous avons fait une evaluation de l'activite catalytique des complexes de manganese et de ruthenium en epoxydation d'olefines prochirales, utilisant comme oxydant l'hypochlorite de sodium et l'eau oxygenee. Malgre la presence du motif binaphtyle dans la nouvelle serie de catalyseurs, susceptible de favoriser l'induction asymetrique, ces complexes possedent une activite catalytique et une enantioselectivite modestes. Il semble que ces complexes de manganese soient facilement degrades dans les milieux reactionnels tres oxydants. Pour augmenter la stabilite et l'activite des catalyseurs utilises pour l'epoxydation des olefines, nous avons synthetise un complexe chiral de manganese analogue a des bases de schiff mais dans lequel les fonctions imines, fragiles, ont ete remplacees par des sulfonamides. Une etude preliminaire de l'activite catalytique du complexe disulfonamide de manganese en epoxydation d'olefines prochirales, utilisant comme oxydant l'hypochlorite de sodium, l'eau oxygenee et le monopersulfate de potassium a ete effectuee

Dans cette thèse, nous présentons nos résultats sur la modélisation chimique ( structurale et fonctionnelle ) du site de dégagement d'oxygène (oxygen evolving center, OEC)du photosystème Il ( PS Il) des plantes. Ce site est formé d'un cluster de quatre atomes de manganèse et nous avons donc cherché à obtenir des complexes polynucléaires du manganèse. Nous avons synthétisé deux complexes présentant le coeur [Mn(III)₂0(R-C0₂)₂ ]² + qui semble exister dans au moins deux enzymes du manganèse. Nous avons étudié la réactivité de ces complexes avec les alcools primaires. L'un d'entre eux est réduit en un dimère de manganèse Il, les ions métalliques étant pontés par quatre ions carboxylate. Nous proposons un mécanisme dissociatif Mn(III)-0-Mn(lln HMn(II) + Mn(IV)O pour cette réaction. Nous avons synthétisé également des complexes polynucléaires de Mn(II) en particulier un trimère Mn(II)₃(CH₃C0₂)₆(bipy)₂. Tous ces complexes ont été caractérisésstructuralement par diffraction ou absorption des rayons X (EXAFS, XANES). Leurs propriétés électroniques ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible, RPE et mesure de la susceptibilité magnétique. Nous examinons l'application de nos résultats expérimentaux au cas de l"OEC du système photosynthétique des plantes
In this thesis, we present our results on the chemical modelization (structural and functional) of the oxygen evolving center (OEC) of the photosystem II ( PS ID of plants. As this site is formed by a cluster of four manganese atoms, we tried to synthesize manganese polynuclear complexes. We synthesized two complexes with the core [ Mn(III)₂ 0 ( R-C0₂)₂ ] ² + wich has been suggested to exist in two manganese enzymes ( catalase and ribonucleotide reductase ). We have studied the reactivity of those complexes with primary alcohols. One of them is reduced to a Mn(II) dimer in which metallic ions are bridged by four carboxylate ions. We propose a dissociative first step Mn(III)-0-Mn(III) H Mn(II) + Mn(IV)O for this reaction. We also synthesized polynuclear complexes of Mn(II), in particular a trimer, Mn(II)₃(CH₃C0₂)₆(bipy)₂. All these compounds have been fully characterized structurally by X-Ray diffraction or absorption (EXAFS, XANES). Electronic properties have been studied by UV-Visible spectroscopy, EPR and magnetic susceptibility measurement. We examine the application of our experimental results to the OEC

Le travail de cette thèse a concerné la mise au point de nouveaux outils pour la catalyse d'oxydation énantiosélective de sulfures. Dans un premier temps, nous avons réalisé une étude de métallocomplexes de Fe (+II), (+III) ou de Mn (+II) en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2. Pour cela, des ligands chiraux de symétrie C2 possédant une sphère de coordination tétraazotée linéaire ont été choisis et les complexes obtenus ont été caractérisés par différentes techniques. Ces complexes ont ensuite prouvé leur efficacité en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2 et de bons excès énantiométriques allant jusqu'à 62% ont été obtenus. Par ailleurs, nous avons mis en évidence un très intéressant " commutateur de configuration " par échange d'anions sur l'ion métallique. En effet, tandis que dans un cas le sulfoxyde obtenu lors de la réaction catalysée est de configuration absolue S, l'échange d'anion conduit au sulfoxyde de configuration R. Nous avons également réalisé au cours de ce travail de thèse, pour la première fois l'oxydation quasi quantitative et chimiosélective d'alkylarylsulfures en quelques minutes par des N-alkyloxaziridines en présence d'acides de Lewis autre que le proton. Nous avons démontré que cette activation était possible par une coordination bidente de l'acide de Lewis par l'oxaziridine. De nouvelles N-énantiomériques variant entre 31 et 65% ont été obtenus. De plus, ces oxaziridines conduisent quantitativement aux imines correspondantes. Actuellement nous travaillons à rendre ce système catalytique
The project developed was dealing with the design of new tools for catalytic enantioselective oxidation. We investigated the potential of Fe (+II), (+III) and Mn (+II) complexes bearing chiral C2-symmetric tetradentale organic ligands (L1 : (1S, 2S)-N, N'bis(pyridin-2-ylmethylene) cyclohexan-1,2-diamine and derivatives) as catalysts in enantioselective sulfoxidation with H2O2 as the (green) oxidant. Our chiral metallocomplexes proved to be catalysts for sulfides oxydation by H2O2 and good enantiomeric excesses up to 62% were obtained. Moreover, by anion exchange in solution (CIO4-/acac-) the C2-symmetric planar step conformation on the ligand L1 in one of our complexes ([Mn(L1)(CIO4)2]) was shifted into a bidentate coordination mode in the resulting complex [Mn(L1)(acac)2]. Consequently, the large structural differences between these complexes provide a very interesting switch effect in the enantioselectivity by substitution of an achiral anion by anaother one. Indeed, as the S absolute configuration of the sulfoxide was obtained with the complex [Mn(L1)(CIO4)2], addition of Na(acac) to the mixture allowed the formation of the R sulfoxide as the major product. We also demonstrated that the new and original N-alkyloxaziridines, could be actived by ZnCl2 to perform selective oxidation of sulfides in high yield (80-100%) in few minutes. We demonstrated that this activation was due to a bidentate coordination mode of the Lewis acid by the oxaziridine. Consequently, we also prepared new and easily accessible chiral N- alkyloxaziridines, which gave enantiomeric excesses ranging from 31 to 65 %. Moreover, these oxaziridines were completly converted to the corresponding imines

碩士
國立中興大學
化學系所
98
We use 2-NC3H5NCTPP to react with ZnCl2、MnBr2、Cu(OAc)2to get Mn(2-NC3H5NCTPP)Br (3), Zn(2-NC3H5NCTPP)Cl (4) and 5-Cu (5). Then we use NMR spectroscopy, EPR spectroscopy, X-ray Single-Crystal Diffractometer and SQUID(Superconducting Quantum Interference Device) to determine the structure and compare the diffirances.

碩士
中興大學
化學系所
99
We have synthesized the diamagnetic metal complex [Ni(2-NCH2-p- C6H4-CO2CH3NCTPP); 2] and paramagnetic metal complex [Mn(2-NCH2-p-C6H4-CO2CH3 NCTPP)Br; 3]. We have determined these metal complexes’ structure by single-crystal X-ray diffraction, and use EPR spectroscopy to understand the details of the [manganese(III); 3] electronic structure. Using SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) to study of temperature dependence of the magnetic susceptibility and of the effective moment.