Academic literature on the topic 'Materiales dieléctricos'

Los materiales multiferroicos presentan simultáneamente ordenamiento ferroeléctrico y ferromagnético, lo cual hace que sean de gran interés tecnológico. Sin embargo, sólo se conoce un material monofásico con características multiferroicas a temperatura ambiente, la ferrita de bismuto (BiFeO3). Una alternativa a materiales monofásicos, es el desarrollo de materiales multiferroicos bifásicos, con una fase ferromagnética y otra ferroeléctrica. En el presente trabajo se reporta la caracterización multiferroica (magnética y dieléctrica) del compósito 0.8BaTiO3-0.2CoFe2O4, obtenido mediante molienda de alta energía asistida con tratamiento térmico. Se mezclaron proporciones adecuadas de BaTiO3 con CoFe2O4 mediante molienda de alta energía, empleando un molino SPEX 8000D durante dos minutos, con una relación bolas-polvo de 60:1 y atmósfera oxidante (aire). La mezcla se compactó uniaxialmente a 800 MPa y posteriormente, se llevó a cabo un proceso de sinterización a 1300 ˚C durante 2 h. Los resultados de DRX confirman la presencia de ambas fases puras, BaTiO3 y CoFe2O4, sin evidencia de interacción química entre ellas. La caracterización dieléctrica muestra un comportamiento típico de un material ferroeléctrico con una permitividad relativa de 45 a 1 MHz. El análisis mediante magnetometría de muestra vibrante muestra un comportamiento ferrimagnético, propio de la ferrita de cobalto, con la particularidad de que exhibe una magnetización menor (11.5 emu/g), debido a la proporción de ferrita presente en el compósito. Los resultados dieléctricos y magnéticos demuestran el carácter multiferroico del compósito.

Los materiales cerámicos con una estructura tipo perovskita como el titanato de bario ya sea sin dopar o dopado han sido de gran interés gracias a sus variadas aplicaciones eléctricas, entre ellas; capacitores dieléctricos, resistores, sensores térmicos, capacitores multicapa, etc. Las características de este tipo de materiales son determinadas por su microestructura y su composición química, estas variables son determinadas por el proceso de síntesis, la calidad de materiales precursores y la adición de dopantes. El presente trabajo tiene por objetivo sinterizar soluciones solidas tipo Ba1-3XGd2XTi1-3XEu4XO3, utilizando precursores de alta pureza en las concentraciones de x igual a 0.1%, 0.15%, 0.3% y 0.6% en peso, con el fin de obtener una fase ferroeléctrica dopada con 〖Gd〗^(3+) y 〖Eu〗^(3+). Las mezclas de polvos se sinterizaron a 1300°C por 6 horas. La evolución microestructural fue caracterizada por difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido. Los resultados mostraron evidencias de la evolución estructural, en las cuatro composiciones, de una fase ferroeléctrica (tetragonal).

El confinamiento de señales ópticas a escalas nanométricas y el aumento de su intensidad óptica como consecuencia de ese confinamiento representa un avance para el desarrollo de sensores ópticos y de nuevas fuentes eficientes y ultracompactos en aplicaciones como la transmisión de la información cuántica y la biomedicina. Sin embargo, estos efectos ópticos son inalcanzables con dispositivos fabricados con materiales dieléctricos debido a que éstos están limitados por la difracción. El uso de materiales metálicos con estructuras de dimensiones nanométricas que soportan ondas ópticas de superficie llamadas plasmones-polaritones de superficie permite sobrepasar este límite de difracción y confinar la luz a escalas nanométricas. En este trabajo, publicado en la revista Nano Letters, se presenta el confinamiento de luz en nanoestructuras plasmónicas integradas sobre guías de ondas de silicio. Se reveló un confinamiento extremo de la luz por medio de la microscopía óptica de barrido en campo cercano. Los resultados de este trabajo abren nuevas perspectivas para aplicaciones en la información cuántica, las telecomunicaciones y la biomedicina.

En este trabajo se estudiaron los fenómenos de relajación de materiales compuestos polímero/metal en función de la cantidad de partículas de metálicas incorporadas (aluminio). El concepto de módulo eléctrico fue empleado para analizar los procesos de relajación tipo Debye y Maxwell-Wagner-Sillar, debido a que presenta varias ventajas con respecto al análisis clásico de la parte real (ε') e imaginaria (ε") de la permitividad. El material compuesto se obtuvo por colada y posterior curado a 100ºC por 2 horas, previa mezcla en un mezclador ultrasónico de ambos componentes. La densidad de las muestras se determinó por el método de Arquímedes, mientras que las fracciones en volumen se establecieron mediante termogravimetría. Las mediciones de propiedades dieléctricas se realizaron en el rango de frecuencias de 25Hz a 1Mhz y temperatura de 30 a 120ºC. Por último, la microestructura fue observada mediante Microscopía Electrónica de Barrido. Las micrografías revelaron que la incorporación del metal no incrementó en forma significativa la cantidad de defectos o la porosidad. Los resultados del análisis dieléctrico mostraron que los materiales poseen muy buenas propiedades dieléctricas a bajas temperaturas, y que los fenómenos de relajación son propios de la resina y modificados por la influencia de las cargas metálicas debido a fenómenos de relajación interfacial tipo MWS.

Los materiales de tipo Perovskita doble con fórmula genérica A2BB’O6 han sido ampliamente estudiados en los últimos años debido a su gran versatilidad, la cual permite la inclusión de iones de tipo alcalino térreo en los sitios A de la estructura y metales de transición en los sitios B y B’, dando origen a diversas propiedades físicas que redundan en múltiples aplicaciones industriales. En este trabajo estudiamos las propiedades estructurales y electrónicas del compuesto Ba2InTaO6, el cual es de particular interés ya que dichos sistemas podrían aplicarse en el desarrollo de resonadores dieléctricos y filtros para señal de microondas en teléfonos móviles y otros dispositivos inalámbricos, entre otras. Mediante modelamiento computacional ab-initio, basado en la Teoría de Funcional Densidad (DFT), y partiendo de la estructura de grupo espacial Fm-3m, evaluamos los parámetros de red, las energías de equilibrio y la ecuación de estado entre otras cantidades. La minimización de la energía en función del volumen permite la obtención de un parámetro de red de 15.861 Bohr. Los resultados de la Densidad de Estados Electrónicos (DOS) muestran que la doble Perovskita Ba2InTaO6 tiene un gap indirecto de ~ 4.25 eV.Palabras clave: Doble Perovskita, AB-Initio, estructura electrónica.Abstract The double Perovskites materials with the formula A2 BB’O6 has been studied thoroughly in the past years due to its versatility, which allow to include the alkaline earth ions in A sites and transition metals in B and B’sites, giving origin to several physical properties with various industrials applications. In this work the structural and electronic properties of Ba2 InTaO6 are studied, material that is particularly interesting due to its possible application to the development of dielectric resonators and microwave signal filters on mobile phones and other wireless devices. Using ab-initio computational model, based on the Density Funtional Theory (DFT), and starting from spacial group Fm-3m, we calculate lattice parameters, equilibrium energies and equations of state among other quantities. The energy minimization as a function of volume allows to obtain a attice constant of 15.861 Bohr. The results of electronic density of states (DOS) show that the double Perovskite Ba2 InTaO6 has an indirect gap of ~ 4.25 eV.Keywords: Double Perovskites, Ba2 InTaO6 , DFT, Electronic structure

Con el objetivo de estudiar nuevos materiales multipropósito, en este trabajo se analizó la influencia de las partículas de Fe3O4 y BaTiO3 sobre las propiedades magnéticas y dieléctricas de los sistemas Fe3O4/BaTiO3/epoxi. A tal efecto se analizaron los sistemas bifásicos Fe3O4/epoxi y BaTiO3/epoxi y a partir del análisis de los resultados se conformaron los compuestos Fe3O4/BaTiO3/epoxi. En todos los casos los valores de permitividad y pérdidas dieléctricas fueron altamente influenciados por el contenido de carga. En este sentido, los materiales procesados con Fe3O4 presentaron muy elevadas pérdidas dieléctricas para altas concentraciones de carga debido a efectos de percolación y a las propiedades semiconductoras del Fe3O4.

Este trabajo describe la síntesis y caracterización de dos hidróxidos dobles laminares Mg2Al-NO3 sintetizados mediante el método de coprecipitación. El comportamiento eléctrico delos materiales fue evaluado por espectroscopía dieléctrica. Los resultados del análisis dedifracción de rayos X mostraron la formación de una estructura laminar; la presencia de todaslas especies en la estructura del material sintetizado se confirmó por absorción atómica yespectroscopía de infrarrojo. Por microscopía electrónica de transmisión se observó agregadosde partículas en forma de placas. Los resultados de espectroscopía dieléctrica obtenidosa temperatura ambiente muestran un comportamiento de polarización de orientación quesugiere la rotación de moléculas de agua a alta frecuencia y la rotación de aniones nitratoen el espacio interlaminar a baja frecuencia que puede ser responsable de la conductividadiónica observada en el material.

Reportamos los detalles de síntesis y caracterización estructural eléctrica y magnética del sistema multiferroico Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3/ La0.67Ca0.33MnO3. Se han preparado mediante la técnica de reacción de estado sólido mezclas con diferentes porcentajes de masa de la manganita de lantano y calcio La0.67Ca0.33MnO3 (LCMO), en su fase ferromagnética, y el titanatozirconato de bario y lantano Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3 (BLZT) el cual ha sido reportado como ferroeléctrico. Patrones de difracción de rayos X muestran que los materiales han reaccionado dando lugar a nuevos materiales con estructura tipo perovskita con simetría tetragonal, grupo espacial P4mm (#99), la estructura de los materiales fue refinada usando el método de Rietveld. Curvas de magnetización FC y ZFC muestran dos transiciones de fase, una de ellas por arriba de 200 K y la otra por debajo de 50 K, dichas transiciones has sido asociadas con dos diferentes regímenes magnéticos en los cuales se han medido curvas de histéresis confirmando que la relación entre el campo aplicado y la magnetización no tiene un comportamiento lineal. Medidas de espectroscopía de impedancias muestran un carácter ferroeléctrico con pérdida dieléctrica, comportamiento que es confirmado mediante curvas de polarización en los materiales sintetizados.Reportamos los detalles de síntesis y caracterización estructural eléctrica y magnética del sistema multiferroico Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3/ La0.67Ca0.33MnO3. Se han preparado mediante la técnica de reacción de estado sólido mezclas con diferentes porcentajes de masa de la manganita de lantano y calcio La0.67Ca0.33MnO3 (LCMO), en su fase ferromagnética, y el titanatozirconato de bario y lantano Ba0.9La0.067Ti0.91Zr0.09O3 (BLZT) el cual ha sido reportado como ferroeléctrico. Patrones de difracción de rayos X muestran que los materiales han reaccionado dando lugar a nuevos materiales con estructura tipo perovskita con simetría tetragonal, grupo espacial P4mm (#99), la estructura de los materiales fue refinada usando el método de Rietveld. Curvas de magnetización FC y ZFC muestran dos transiciones de fase, una de ellas por arriba de 200 K y la otra por debajo de 50 K, dichas transiciones has sido asociadas con dos diferentes regímenes magnéticos en los cuales se han medido curvas de histéresis confirmando que la relación entre el campo aplicado y la magnetización no tiene un comportamiento lineal. Medidas de espectroscopía de impedancias muestran un carácter ferroeléctrico con pérdida dieléctrica, comportamiento que es confirmado mediante curvas de polarización en los materiales sintetizados.Palabras clave: Perovskitas, multiferróico, superparamagnetismo, refinamiento rietveld.

En esta investigación se estudia el efecto de la incorporación de partículas metálicas de cobre (Cu) y plata (Ag) en la matriz del cerámico de titanito de bario (BaTiO3). La fabricación de estos materiales se realizó mediante la técnica de polvos; a partir de una mezcla, en un molino de giro planetario formando composiciones químicas en polvo de BaTiO3 + 1% Cu, BaTiO3 + 3% Cu, BaTiO3 + 1% Ag, BaTiO3 + 3% Ag, BaTiO3 + 1% Cu & Ag, BaTiO3 + 3% Cu & Ag que posteriormente fueron sometidos a un proceso de prensado para su conformando en muestras de forma cilíndricas y finalmente consolidadas mediante sinterización en un horno eléctrico a una temperatura de 1240 °C. A los materiales sintetizados se les realizaron pruebas de caracterización eléctrica, con el fin de determinar si la adición de los metales Cu y Ag en la base cerámica de BaTiO3 cambia sus propiedades eléctricas. Los resultados obtenidos muestran que la incorporación de partículas de Cobre y Plata en una base cerámica de BaTiO3 modifica las propiedades eléctricas ferroeléctricas y dieléctricas.

La tecnología wavelets, al ser una herramienta matemática que cuenta con múltiples aplicaciones en el procesamiento de señales, actualmente se utiliza en el control de procesos y la detección de anomalías en medicina e ingeniería. Las ondas electromagnéticas pueden proporcionar información de ciertas situaciones, pero la pérdida de energía debido al contacto o penetración en superficies que pueden influenciar la permitividad relativa del medio y la constante dieléctrica de algunos materiales hace que se investigue aún con señales que no generen pérdida de información, cuando se utilizan para penetración en terrenos con características particulares. En este artículo se presenta el comportamiento de ondas wavelets en un sondeo sobre terreno seco siguiendo una metodología tipo top-down y la utilización de Matlab y GNU Radio como software de interacción.

En términos generales, la flexoelectricidad es la respuesta de la polarización a un gradiente de deformación. A diferencia del efecto piezoeléctrico, este efecto está presente en todos los materiales independientemente de su estructura cristalina. En esta tesis doctoral, hemos estudiado la polarización inducida por deformación en cristales dieléctricos y semiconductores, la cual surge desde dos mecanismos: flexoelectricidad macroscópica y flexoelectricidad superficial. Los dos mecanismos son del mismo orden en dieléctricos normales y hasta ahora sus respectivas contribuciones han sido indistinguibles entre ellas. La investigación desarrollada en esta tesis muestra que es posible separar las dos contribuciones, además de mostrar que la deformación induce reorientación de las nanoregiones polares las cuales también pueden incrementar el coeficiente flexoelectrico efectivo sobre el valor intrínseco. La polarización puede ser generada por la separación de las cargas enlazadas entre los átomos o la celda unidad, pero también por la separación de cargas superficiales debido a las cargas libres. Hasta ahora cuando se refiere a flexoelectricidad, únicamente es tomada en cuenta la respuesta de las cargas enlazadas; sin embargo, en esta tesis doctoral se ha reportado que la polarización debida a las cargas libres también pueden contribuir, generando una gran respuesta flexoeléctrica efectiva en materiales semiconductores. Antes de esta investigación, habían numerosas controversias respecto a la verdadera magnitud del coeficiente flexoelectrico y el origen de la discrepancia entre los valores predichos teóricamente y experimentalmente. En el presente trabajo hemos buscado dilucidar esta situación y cuantificar el valor intrínseco del coeficiente flexoelectrico e identificar el origen de contribuciones adicionales a este. El mensaje principal de esta tesis es que el coeficiente macroscópico flexoeléctrico efectivo permanece en valores relativamente pequeño con un riguroso límite superior de f ≈ 10V para el coeficiente de flexoacoplo de incluso los mejores materiales, pero hay otra gran cantidad de fenómenos de polarización inducida debida a gradientes de deformación que pueden incrementar la respuesta total de este: nanoregiones polares, piezoelectricidad superficial y movimiento de cargas libres son las tres que hemos identificado, pero no descartamos la existencia de otras. Entre estos, la incorporación de cargas libres a la respuesta flexoeléctrica total en semiconductores es cuantitativamente la más grande y la más prometedora dando lugar a aplicaciones macroscópicas debida a su elevada magnitud del coeficiente flexoeléctrico y permitiendo a su vez que compita con la piezoelectricidad.
In general terms, flexoelectricity is the response of polarization to a strain gradient. In contrast to the piezoelectric effect, this effect is present in all materials regardless of their crystal structure. In this doctoral dissertation, we studied the bending-induced polarization in dielectric and semiconductor single crystals that arises from two mechanisms: bulk flexoelectricity and surface flexoelectricity. Both mechanisms are of the same order in ordinary dielectrics and, before this work, their respective contributions were considered indistinguishable one from another. The research in this thesis shows that it is possible to separate the two contributions. Additionally, we show that bending-induced reorientation of polar nanoregions can also enhance the effective flexoelectric coefficients well above the intrinsic value. Polarization can be generated by dielectric separation of bound charge within atoms or unit cells, but also by a space charge separation of free carriers. Until now, when referring to flexoelectricity, only the response from bound charge was taken into account; however, in this thesis dissertation we report that free charge also can also contribute, generating very big effective flexoelectric responses in semiconductor materials. Before this research, there were numerous controversies regarding the true magnitude of flexoelectricity and the origin of discrepancies between theoretically predicted values and actual experimentally measured ones. The present work has seeked to address this situation by quantifying the true value of the intrinsic flexoelectiricy and identifying the origin of additional contributions. The take-home message from this thesis is that true bulk flexoelectricity remains a relatively small effect with a stringent upper bound of f ≈10V for the flexocoupling coefficient of even the best materials, but that there are a number of other gradient-induced polarization phenomena that can greatly enhance the total response: polar nanoregions, surface piezoelectricity and movement of free charges are the three we have identified, but we do not discard the existence of others. Among these, the incorporation of free carriers to the total flexoelectric response in semiconductors is quantitatively the largest, and it also offers most promising route to elevating flexoelectricity to a level where it can compete with piezoelectricity even in bulk applications.

En esta Tesis Doctoral se presenta el método determinístico de alta frecuencia denominado Modi_ed Equivalent Current Approximation (MECA). Su ámbito de aplicación se circunscribe al cálculo de niveles de campo electromagnético a partir de unas corrientes equivalentes, tanto eléctricas como magnéticas, para un escenario eléctricamente grande. Se trata de una extensión de la formulación clásica de Óptica Física para la consideración no solo de super_cies de tipo conductor eléctrico perfecto sino también dieléctrico o con pérdidas.El método MECA debe ser complementado por un algoritmo de cálculo de visibilidades para distinguir entre zonas iluminadas y en sombra desde un punto de vista. En consonancia con ello se evalúan cuatro distintas metodologías, de las cuales tres son nuevas (Método Cono, Método Pirámide y Método Recorte) y la restante, Binary Space Partitioning, se emplea como referencia.La validación se efectúa a partir del cómputo de la sección recta radar de diversas geometrías canónicas y se contrasta con sus expresiones analíticas o bien con los resultados provistos por la técnica de onda completa basada en el Método de los Momentos. Adicionalmente se contemplan diferentes aspectos de interés ligados a MECA, como el efecto de la polarización o el ángulo de incidencia.La inclusión de métodos de aceleración basados en división en dominios o limitación en alcance y la descripción de la herramienta de cálculo de cobertura radioeléctrica desarrollada dan paso a los ejemplos de aplicación. Estos consisten en una optimización de una red GSM/GPRS en un entorno rural y una diagnosis en un entorno urbano con dos estaciones transmisoras de radio. También se muestra un escenario para evaluar el comportamiento en interiores.

En esta tesis se realiza el análisis y la optimización del diseño de sensores de microondas, basados tanto en guías de onda coaxiales como en circuitos planares, para poder llevar a cabo la caracterización dieléctrica de materiales, así como la monitorización de los mismos en procesos industriales. Se describen novedosos métodos de diseño para conseguir que los sensores proporcionen la máxima sensibilidad a los cambios de las propiedades dieléctricas de los materiales; y se aplican nuevos modelos de análisis de los sensores de microondas, más completos que los existentes hasta el momento. Todo ello ha permitido desarrollar con éxito diversas aplicaciones tanto en el ámbito industrial como en el de laboratorio.
García Baños, B. (2008). Estudio y optimización de sensores de microondas para la caracterización y monitorización de materiales en procesos industriales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/10628
Palancia

Compactos porosos obtidos a partir de microesferas de vidro apresentam espaços vazios de geometria bem definida e uma estreita distribuição do tamanho de poro. Encontram aplicação numa diversidade enorme de áreas. Nesta tese, são descritas as técnicas e os equipamentos especialmente desenvolvidos para medir as propriedades dieléctricas dos compactos porosos de superfície irregular. É dado ênfase ao porta-amostras desenvolvido para as medidas, sem contacto mecânico, da constante dieléctrica das amostras em forma de discos. Foi medida a constante dieléctrica complexa, no domínio da frequência e da temperatura, dos compactos porosos vazios e com micropartículas metálicas e nanopartículas usando três técnicas diferentes em três intervalos diferentes de frequência. Por último, uma interpretação dos resultados é discutida no último capítulo. ABSTRACT: Porous materials made from glass micro spheres have empty spaces of welldefined shapes and rather narrow distribution of pore size. They find applications in a diversity of fields. In this thesis the techniques and equipment specially developed for measuring the complex dielectric properties of the porous discs with irregular end faces are described. Particular emphasis is given to the specimen holder that was developed for contact-less measurements of dielectric constant of discs shaped specimen. Complex dielectric constant of empty compacts as well as compacts containing metallic micro particles and nanoparticles was measured in the frequency and temperature regions using three different techniques in three different regions. Finally an interpretation of the results is presented in the last chapter.

Mestrado em Engenharia de Materiais
Uma transição de fase difusa, forte dispersão com a frequência das propriedades dieléctricas, ausência de polarização macroscópica e anisotropia óptica a temperaturas abaixo da temperatura do máximo de permitividade dieléctrica relativa são as características de um comportamento típico de um ferroe1éctrico relaxor. Devido a estas particularidades, principalmente aos elevados valores de permitividade dieléctrica e à forma esbatida do máximo de permiti vi dade , os relaxores tomaram-se importantes . materiais para aplicações electrónicas, designadamente condensadores multi camada, transdutores piezoeléctricos, actuadores electroestrictivos e sensores piezoeléctricos. O comportamento relaxor é observado em materiais à base de chumbo com estruturas do tipo perovesquite (AB03) nos quais as posições A e B são ocupadas por diferentes tipos de iões, como em Pb(Mg1l3Nb2/3)03 (PMN) ou Pb(Fe2/3W1I3)03 (PFW) e (Pbl-yLay)(Zrl-xTix)03 (PLZT). A partilha da mesma posição na rede pelos dois iões parece ser um dos pré-requisitos para a exibição deste comportamento. Pb(Fe2/3 W 1/3)03 (PFW), é um ferroeléctrico relaxor com estrutura cristalina do tipo de perovesquite cúbica à temperatura ambiente e uma "temperatura de transição" de aproximadamente 180K. Estudos recentes mostraram que as propriedades eléctricas e o comportamento relaxor de PFW são consideravelmente influenciados pela estequiometria da fase de PFW. A presença de defeitos e associações de defeitos pontuais na rede de PFW induzidos por dopagens (nomeadamente com Mn) ou pelo aparecimento de segundas fases, modificam marcadamente a resposta dieléctrica macroscópica de PFW. De forma a contribuir para o entendimento do efeito dos metais de transição na modificação das propriedades eléctricas, estudos do efeito da dopagem com Co e Cr nas propriedades eléctricas dos cerâmicos relaxores de PFW foram conduzidos neste trabalho. Não foram detectadas segundas fases em amostras de PFW dopado com Co para quantidades de Co<7.5%. Por outro lado, uma segunda fase rica em chumbo e tungsténio (Pb2WOS) foi identificada em amostras de PFW dopado com Cr, cuja concentração aumenta com o aumento do teor de dopante. Ambos os dopantes, Co e Cr, diminuem a permitividade dieléctrica máxima e transferem a "temperatura de transição" para temperaturas ligeiramente mais elevadas. Em ambas as composições, e confirmando o carácter relaxor destes compostos, foi observado o desvio à lei de CurieWeiss para temperaturas logo acima da temperatura do máximo de permitividade. Este desvio é mais acentuado para as composições dopadas com Cr. Verificou-se ainda que a dispersão com a frequência da temperatura do máximo de permitividade aumenta com o aumento do teor de dopante para as composições dopadas com Cr e diminui para as composições dopadas com Co. O envelhecimento da resposta die1éctrica, típico de um comportamento relaxor, foi observado para ambas as composições, sendo no entanto mais evidente para PFW dopado com Cr. Os comportamentos observados, as modificações dieléctricas induzidas em PFW pelos dopantes em estudo são discutidos com base na existência de prováveis defeitos e associações de defeitos pontuais nos cerâmicos de PFW dopados. A comparação com o comportamento observado em PFW dopado com Mn permite estabelecer as analogias e antagonismos de comportamento eléctrico induzido em PFW por estes iões de lnetais de transição e apontar possíveis razões para os comportamentos observados.

Doutoramento em Física
A procura de materiais com elevada constante dieléctrica (E’) motivou nos últimos anos uma intensa pesquisa neste domínio. Entre as várias aplicações destes materiais destacam-se os dispositivos de memória baseados em componentes capacitivos, como as DRAM, em que o valor da constante dieléctrica estática (Es) determina o seu nível de miniaturização. Entre estes materiais, o CaCu3Ti4O12 (CCTO) tem sido apontado como sendo bastante interessante na perspectiva das aplicações tecnológicas e do ponto de vista científico. O CCTO tem a estrutura da perovsquite, apresentando valores elevados de E’ e uma grande estabilidade numa vasta gama de temperaturas (100 – 400 K) e frequências (100 Hz – 1 MHz). Contudo, as elevadas perdas dieléctricas (tan ) têm sido um entrave à sua aplicação tecnológica. Neste trabalho foram preparados materiais derivados do CCTO pelos métodos de reacção do estado sólido, sol-gel e fusão de zona com laser, com o principal objectivo de optimizar as amostras preparadas ao nível estrutural e morfológico, de modo a reduzir tan e aumentar a gama de frequências na qual se verifique E’colossal. Do ponto de vista da sua caracterização estrutural e morfológica usaram-se técnicas de difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento, espectroscopia de dispersão de raios X e espectroscopia de Raman. Para a caracterização eléctrica foram medidas a condutividade ac e dc, a impedância complexa e E’ em função da temperatura e frequência. As medidas dieléctricas mostraram a existência de mecanismos de relaxação, que foram ajustados usando o modelo de Cole-Cole. Discutiu-se a correlação entre os parâmetros de relaxação obtidos e os resultados estruturais das amostras. Atendendo a que o mecanismo de polarização que está na origem das propriedades incomuns do CCTO ainda permanece em discussão, foram produzidas amostras com uma grande diversidade morfológica, variando as condições de síntese. Foram ainda dopadas amostras de CCTO com os óxidos TeO2 e GeO2. Constatou-se que a resposta dieléctrica das amostras de CCTO policristalinas é muito dependente do tamanho de grão. Em regra, verificou-se o aumento de Es e a diminuição da resistência dos grãos e fronteiras de grão com o aumento do tamanho de grão.
The finding of high dielectric constant ( E ’) materials motivated in the last years an intense research in this field. This kind of materials find numerous technological applications like memory devices based on capacitive components, such as DRAM, where the static dielectric constant (E s) will decide the level of miniaturization. Within these materials the CaCu3Ti4O12 (CCTO) is being pointed as very attractive from both a technological and a scientific standpoint. CCTO is a material presenting a perovskite structure, with the particularity of to have very high e’ and good stability over a wide temperature range (100 - 400 K) and frequency (100 Hz - 1 MHz). However, the high dielectric loss (tan E) of CCTO is becoming an obstacle to technological applications. In this work, CCTO bulk polycrystalline materials were produced using solid state reaction, sol-gel and laser floating zone techniques. The main goal of our work is to optimize the prepared samples, at the structural and morphology levels, with the purpose of minimizing tan E and maximizing the frequency range where colossal e’ is measured. The structural and morphological characterization was made using the techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and Raman spectroscopy. For the electrical characterization were measured the ac and dc conductivities, the complex impedance and e’ as a function of temperature and frequency. Dielectric measurements show the existence of relaxation mechanisms, which were fitted using Cole-Cole model. The correlation between the relaxation parameters and structural results was discussed. Once the polarization mechanism beyond the uncommon properties of CCTO stills being undefined, samples were produced by several methods, and a large morphological diversity was obtained controlling the synthesis conditions. CCTO samples were also doped with TeO2 and GeO2 oxides. It was found that CCTO polycrystalline dielectric response is largely dependent on grain size. Generally, it is observed an increase of E s and a decrease of grain and grain boundaries resistance as a consequence of the increase of average grain size.
FCT - SFRH/BD/44940/2008
FCT - SFRH/BD/49513/2009

La present tesi comprèn la síntesi electroquímica i l’estudi de les propietats magnetoelèctriques de materials porosos basats en cobalt-platí (Co-Pt). S’espera que aquests materials minimitzin la dissipació de calor i el consum d’energia en dispositius operats magnèticament. Atès que els efectes magnetoelèctrics són de naturalesa interficial, hom preveu que la porositat, la rugositat i la nanoestructuració en materials de base Co-Pt serveixin per incrementar la resposta magnetoelèctrica gràcies a l’augment de la relació superfície / volum. Per aquest motiu, es utilitzar l’electrodeposició a partir de solucions aquoses que contenien micel·les de P-123 (un procés denominat electrodeposició assistida per micel·les) per fabricar materials mesoporosos de Co-Pt formats per un aliatge de Co-Pt i òxids de Co (Co–Pt+CoxOy). Així mateix, s’ha combinat l’electrodeposició amb la fotolitografia i la deposició de capes atòmiques (DCA), per fabricar matrius de microestructures circulars i capes heteroestructurades, respectivament. Es van estudiar les propietats magnetoelèctriques d’aquests materials mitjançant l’ús d’electròlit com a material dielèctric, en un solvent orgànic polar i anhidre. A través d’aquest mètode s’aprofita la creació de la doble capa elèctrica per crear forts camps elèctrics a la interfície mostra/electròlit. En primer lloc, es va aconseguir reduir la coercitivitat (en un 88%) y augmentar el senyal Kerr (en un 60%) en sotmetre matrius de discs de diàmetre micromètric i mesoporosos de Co–Pt+CoxOy al camp elèctric a temperatura ambient. Les variacions induïdes pel voltatge es van atribuir a l’acumulació de càrrega a la superfície de les parets de porus ultraprimes dels microdiscs mesoporosos i a la migració d’ions oxigen assistida pel voltatge (és a dir, a efectes magneto-iònics). En segon lloc, es va aconseguir modular eficaçment la coercitivitat i el moment magnètic a saturació d’heteroestructures nanoestructurades de Co–Pt+CoxOy/HfOx i Co–Pt+CoxOy/AlOx en sotmetre-les a voltatges negatius i positius. Els canvis induïts pel camp elèctric es van poder explicar gràcies a la migració d’ions oxigen a través de la interfície Co–Pt+CoxOy/òxid DCA. En paral·lel, s’ha investigat l’impacte del processat de l’electròlit sobre la mesoporositat de capes metàl·liques de Co-Pt. Un estudi paramètric de diferents banys va servir per determinar que la dissolució prèvia de la salt d’hexacloroplanitat i el seu posterior emmagatzematge durant uns dies abans d’afegir la resta de reactius (la salt de cobalt i el surfactant polimèric de bloc P-123) són crucials per garantir la formació reproduïble de la xarxa mesoporosa. Finalment, es va dur a terme l’electrodeposició sobre substrats estampats amb cristalls col·loïdals per obtenir capes macroporoses magnèticament dures de Co-Pt. Les capes un cop dipositades mostraven un arranjament compacte de porus de 200 nm de diàmetre (comparable a la mida del diàmetre de les partícules col·loïdals) i, des del punt de vista estructural, estaven formades per una mescla de solucions sòlides de Co-Pt gairebé equiatòmiques (fase cúbica centrada a les cares A1 desordenada). Després d’un tractament tèrmic en buit, es va aconseguir transformar parcialment la fase A1 desordenada en l’ordenada tetragonal L10, cosa que provocà un increment notori de la coercitivitat del material de 148 Oe a 1328 Oe. Convé notar que la macroporositat de les capes es va poder preservar durant el tractament tèrmic
La presente Tesis doctoral abarca la síntesis electroquímica y la investigación de las propiedades magnetoeléctricas de materiales porosos basados en cobalto-platino (Co–Pt). Se espera que estos materiales minimicen la disipación de calor y el consumo de energía en dispositivos operados magnéticamente. Teniendo en cuenta la naturaleza interfacial de los efectos magnetoeléctricos, es de prever que la porosidad, la rugosidad y la nanoestructuración de los materiales basados en Co–Pt favorezcan o incrementen su respuesta magnetoeléctrica dada su elevada relación superficie/volumen. Por este motivo, en esta Tesis se ha empleado la electrodeposición a partir de soluciones acuosas que contenían micelas de P-123 (denominado electrodeposición asistida por micelas) para fabricar materiales mesoporosos a base de Co–Pt compuestos por una aleación de Co–Pt y óxidos de Co (Co–Pt+CoxOy). Asimismo, la electrodeposición se ha combinado con fotolitografía y deposición de capas atómicas (ALD) de HfOx y AlOx para la fabricación de matrices de microestructuras circulares y películas heteroestructuradas, respectivamente. Las propiedades magnetoeléctricas de los materiales se han estudiado mediante electrolito líquido como material dieléctrico, utilizando un solvente orgánico polar no acuoso. Este enfoque aprovecha la generación de una doble capa eléctrica para generar grandes campos eléctricos en la interfaz electrolito/muestra. En primer lugar, mediante la aplicación de campos eléctricos a discos mesoporosos de tamaño micrométrico de Co–Pt+CoxOy, se logró una reducción de la coercitividad (88%) y un aumento de la señal de Kerr (60%) a temperatura ambiente. Tales variaciones inducidas por el voltaje se atribuyeron a la acumulación de carga en la superficie de las paredes ultra-estrechas de los poros de los microdiscos mesoporosos, y a la migración de iones de oxígeno impulsada por el voltaje (es decir, a efectos magneto-iónicos). En un segundo trabajo, la coercitividad y el momento magnético en la saturación de heteroestructuras nanoestructuradas de Co–Pt+CoxOy/HfOx y Co–Pt+CoxOy/AlOx fueron modulados eficazmente después de polarizarlas con voltajes negativos y positivos. Los cambios inducidos por el voltaje se adscribieron a la migración de oxígeno en la interfaz Co–Pt+CoxOy/óxido. Paralelamente, se ha investigado el impacto del procesamiento del electrolito en la mesoporosidad en capas delgadas Co–Pt totalmente metálicas. Un estudio paramétrico de varios baños reveló que la disolución previa de la sal de hexacloroplatino y su posterior almacenamiento durante unos días, antes de que se añadan los demás reactivos químicos (la sal de cobalto y el surfactante polimérico de bloque P-123) es fundamental para la formación de la red mesoporosa. Finalmente, la electrodeposición en sustratos estampados con cristales coloidales se ha utilizado para la fabricación de películas macroporosas magnéticamente duras de Co–Pt. Las películas de Co–Pt mostraron una estructura empaquetada de poros de 200 nm de diámetros (coincidiendo con el tamaño de los coloides originales) y, estructuralmente, una mezcla de fases cristalográficas casi equiatómicas de solución solida de Co–Pt cúbica centrada en las caras (A1 desordenada). Tras el tratamiento térmico, se logró una transformación parcial de la fase desordenada cúbica A1 a la fase ordenada tetragonal L10 lo cual produjo un aumento significativo de la coercitividad de 148 Oe a 1328 Oe. Sorprendentemente, la porosidad de las películas se conservó después del tratamiento térmico.
This Thesis dissertation focuses on the electrochemical synthesis and investigation of the magnetoelectric properties of cobalt-platinum (Co–Pt) based porous materials. These materials are expected to minimize heat dissipation and power consumption in magnetically actuated devices. Owing to the interfacial nature of magnetoelectric effects, porosity, roughness and nanostructuration in Co–Pt based materials are expected to promote or enhance their magnetoelectric response due to the increase in the surface-to-volume ratio. For this reason, electrodeposition from aqueous solutions containing P-123 micelle assemblies (referred to as micelle-assisted electrodeposition) was employed to fabricate mesoporous Co–Pt based materials consisting of Co–Pt alloy and Co oxides (Co–Pt+CoxOy). In combination with photolithography and the atomic layer deposition (ALD) of HfOx and AlOx nanolayers, arrays of circular microstructures and heterostructured films, respectively, were prepared. The magnetoelectric properties of the materials were studied by an electrolyte-gating approach in a polar, water-free, organic solvent. This approach exploits the generation of an electric double layer to create large electric fields at the electrolyte/sample interface. A reduction of coercivity (by 88%) and an increase of Kerr signal (by 60%) were obtained at room temperature when mesoporous Co–Pt+CoxOy arrays of micron-sized disks were subject to electric field. The observed voltage-induced variations were attributed to charge accumulation at the surface of the ultranarrow pore walls of the mesoporous microdisks and voltage-drive oxygen ion migration (i.e., magneto-ionic effects). In nanostructured Co–Pt+CoxOy/HfOx and Co–Pt+CoxOy/AlOx heterostructures, coercivity and magnetic moment at saturation were effectively modulated after biasing the heterostructured films with negative and positive voltages. The observed electric-field induced changes were ascribed to oxygen migration through the Co–Pt+CoxOy/ALD oxide interface. In parallel, the impact of electrolyte processing on the mesoporosity of fully metallic Co–Pt thin films was investigated. A parametric study using various baths revealed that previous dissolution of the hexachloroplatinate salt and their storage for a few days before the other chemicals (the cobalt salt and the P-123 block-copolymer surfactant) are added is critical for the reproducible formation of the mesoporous network. Finally, electrodeposition on colloidal crystal templated substrates was pursued to manufacture hard magnetic macroporous Co–Pt films. As-deposited films exhibited tightly packed pores of 200 nm in diameter (which matched the size of the parent colloids) and were structurally composed of a mixture of face-centered cubic A1-disordered nearly equiatomic Co‒Pt solid solutions. Upon annealing, partial transformation from A1-disordered into tetragonal L10-ordered phase was achieved, resulting in a significant increase of coercivity from 148 Oe to 1328 Oe. Remarkably, the macroporosity in the films was preserved after the thermal treatment.
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais
É conhecido que as propriedades electromecânicas do zirconato titanato de chumbo, PbZrxTi1-xO3 (PZT), alcançam um máximo na região morfotrópica. Este trabalho foi desenvolvido na tentativa de explicar as causas deste máximo e a sua dependência com a microestrutura. Para conhecer essas causas, que provocam o aparecimento de um máximo nas propriedades electromecânicas foi necessário estudar cerâmicos com composições próximas da zona morfotrópica. Os cerâmicos foram caracterizados do ponto de vista dieléctrico e estrutural e o máximo da constante dieléctrica na região morfotrópica foi confirmado, assim como a sua dependência do tamanho do grão. A posição do máximo de permitividade está relacionada com o ponto onde ocorre a transição de fase da estrutura romboédrica para tetragonal. Para conhecer as propriedades intrínsecas do PZT surgiu a necessidade de produzir monocristais destes compostos com dimensões e qualidade adequadas à medição das suas propriedades. No presente trabalho, fizeramse crescer monocristais de PZT com boa qualidade e dimensões relativamente elevadas, usando um método de solução a alta temperatura, com um fluxo de [PbO-KF-PbCl2]-B2O3, numa razão molar de 60/40 entre PZT e fluxo. Primeiro, optimizaram-se as condições de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura e percentagem de fluxo para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de PZT. As condições identificadas como óptimas foram usadas para depois fazer crescer cristais de PZT. Os cristais obtidos evidenciaram uma morfologia cúbica com dimensões típicas de - 3 x 3 x 3 mm3.
The electromechanical properties of lead zirconate titanate PbZrxTi1-xO3 (PZT) materials achieve maxima values in the morphotropic phase boundary. The present research was stimulated by the interest on knowing the causes for these maxima and their dependence on the microstructure. To know the causes that provoke the appearance of a maximum in the electromechanical properties, it was necessary to study ceramics with compositions around the morphotropic phase boundary. The ceramics were characterized from the dielectric and structural viewpoints and the maxima in the morphotropic phase boundary were confirmed, as well as their dependence on the grain size. The position of the maximum of the permittivity is related to the point where the phase transition from the rhombohedral structure to tetragonal one occurs in single crystals. For understanding the intrinsic properties of the PZT it was necessary to grow single crystals with suitable dimensions and adequate quality for measurements of the properties. In the present work, PZT single crystals were grown with sufficient size and quality, using a high temperature solution method, with a flux of [PbO-KF-PbCl2]-B2O3 in a molar ratio of 60/40 between PZT and flux. Initially, the conditions of processing were optimized, followed by different profiles of temperature and flux amounts, to promote the crystal growth and quality of the PZT crystals. The conditions identified as best were used to grow PZT crystals. The crystals obtained showed a cubic morphology with typical size of - 3 x 3 x 3 mm3.

Doutoramento em Ciência e Engenharia dos Materiais
Os sistemas de telecomunicações foram um dos sectores da indústria electrónica com maiores taxas de desenvolvimento nas últimas duas décadas. De modo a conseguir maior densidade e velocidade de tráfego de comunicações estas deslocaram-se para frequências superiores, as das microondas. A consequente necessidade de componentes para estes sistemas conduziu ao desenvolvimento de novos materiais dieléctricos com aplicações à frequência das microondas, onde é vital o controle das suas propriedades dieléctricas, nomeadamente, da permitividade (εr), das perdas e da variação da sua frequência de ressonância com a temperatura ambiente (τf). Uma forma de ajustar estas propriedades tem sido o recurso à formação de soluções sólidas ou misturas de compostos, de modo a conseguir cumprir os requisitos fundamentais, isto é, elevada εr, perdas dieléctricas diminutas e τf ≈ 0. Com o intuito de compreender os factores que afectam as propriedades dieléctricas à frequência das microondas, foram estudadas as relações entre o processamento, a estrutura e as referidas propriedades de materiais cerâmicos baseados em La(Mg0.5Ti0.5)O3 [LMT]. Este material cerâmico dieléctrico é promissor dado que exibe um factor de qualidade relativamente elevado, Q·fo = 114000 GHz a 7GHz, e εr = 27. No entanto, apresenta um valor elevado para o τf (-81 ppm/K), pelo que é imprescindível proceder ao seu ajuste. A mistura de materiais dieléctricos com valores de τf de sinal oposto tem sido a prática empírica corrente para o ajuste referido, no entanto, é necessário para um desenvolvimento mais eficaz de materiais para estas aplicações conhecer e compreender os mecanismos responsáveis pela variação destas propriedades. Alguns materiais com estrutura perovsquítica têm sido estudados para este tipo de aplicações, precisamente porque exibem um conjunto de características estruturais que podem influenciar as propriedades dieléctricas à frequência das microondas, constituindo-se assim como um excelente meio de estudo dos mecanismos determinantes. Neste trabalho foram usados para formar soluções sólidas de estrutura perovsquítica com o LMT, um grupo de titanatos de alcalino-terrosos (CaTiO3, SrTiO3 e BaTiO3) visando alterar a estrutura e as propriedades dieléctricas do material base. O processamento adequado dos pós condiciona de uma forma dramática as características dieléctricas dos cerâmicos e, assim, recorreu-se a um método de preparação por via química alternativo ao método convencional de mistura de óxidos. A partir dos pós obtidos por esta via, comparativamente à convencional, foi possível preparar cerâmicos densos, monofásicos e com microestruturas homogéneas a temperaturas bastante inferiores. Estes cerâmicos apresentam ainda perdas dieléctricas menores do que as obtidas em materiais preparados pela via convencional. Neste âmbito, foi optimizado o processamento de todas as composições das soluções sólidas [(1-x)LMT-xAT, com A = Ca, Sr e Ba; 0≤x<1], tendo sido atingido o objectivo de conseguir cerâmicos densos (>95%), monofásicos e homogéneos, fundamental quer para os estudos de caracterização dieléctrica quer para as próprias propriedades dieléctricas finais destes materiais. A estrutura cristalina dos materiais perovsquíticos pode influenciar as suas propriedades dieléctricas pelo que, neste trabalho, procedeu-se a um estudo detalhado da estrutura das soluções sólidas referidas anteriormente, recorrendo a técnicas de difracção de raios-X, coadjuvadas por análise de refinamento de Rietveld e de microscopia electrónica de transmissão. O material base [LMT] pertence ao grupo espacial P21/n (a-a-c+) e, a formação de soluções sólidas, com a substituição parcial no sítio A da estrutura perovsquítica, conduziu a uma série de modificações estruturais diferentes para os três catiões (Ca, Sr, Ba) envolvidos. O sistema LMT-CT foi o que apresentou menores alterações tendo-se observado apenas o desaparecimento da ordenação catiónica para x>0.1, pertencendo estes materiais ao grupo espacial Pbnm (a-a-c+). Em relação ao sistema LMT-ST, este exibe diversas alterações estruturais à medida que o teor de ST aumenta [P21/n (a-a-c+, ordenado no sítio B) → Pbnm (a-a-c+) → Imma (a-a-c0) → I4/mcm (a0a0c-)]. Para o sistema LMT-BT observaram-se as variações estruturais mais acentuadas [P21/n (a-a-c+, ordenado no sítio B) → Pbnm (a-a-c+) → I4/mcm (a0a0c-) → Pm3m (a0a0a0)]. Com a finalidade de correlacionar o processamento, a estrutura cristalina com as propriedades dieléctricas dos materiais destes sistemas, estas últimas foram caracterizadas à frequências das microondas (GHz), à frequência rádio (MHz) e, para o estudo dos mecanismos responsáveis, foram complementadas por medidas a frequências superiores (espectroscopia no infravermelho longínquo). As propriedades dieléctricas variam ao longo das soluções sólidas. A variação da εr é monotónica e segue a regra clássica das misturas atingindo-se valores interessantes para as aplicações nas microondas (εr>40). O τf varia de forma semelhante tendo-se conseguido, para os três sistemas, valores nulos para composições próximas de x=0.5. Esta característica varia linearmente com a εr em toda a extensão das soluções sólidas LMT-CT e LMT-ST. Este facto é um forte indício de que a diluição da polarizabilidade iónica é o mecanismo que controla o τf. Para o sistema LMT-BT esta linearidade é interrompida para x>0.5, o que pressupõe que o ajuste do τf é também condicionado pelo aparecimento da rotação dos octaedros de oxigénio. As perdas dieléctricas, descritas frequentemente através do seu inverso, o factor de qualidade dos ressonadores (Q), varia de forma semelhante para os três sistemas. O aumento do teor de AT provoca uma diminuição do Q, que é mais acentuada para x=0.1, apresentando um valor mínimo para x=0.5 embora tecnologicamente interessante. A queda inicial acentuada de Q resulta da diminuição da ordenação catiónica da estrutura sendo o mínimo verificado para x=0.5 relacionado com a presença de ordem a curta distância confirmada por espectroscopia Raman. A espectroscopia no infravermelho longínquo revelou-se útil para avaliar os contributos de carácter intrínseco e extrínseco para a perda dieléctrica. Ainda em relação ao sistema LMT-BT, é de realçar a descoberta da existência de um comportamento relaxor na zona da solução sólida rica em BT. Este é um dado importante tendo em conta tratar-se de um sistema relaxor constituído por materiais sem chumbo.
Telecommunications systems are one of the sectors of electronic industry showing more dramatic growth in the last two decades. In order to achieve the highest communication densities or traffic these have moved on to higher frequencies such as the microwave range. The increasing need for components for these systems lead to the development of new dielectric materials suitable for applications at microwave systems, where the control of dielectric properties like permittivity (εr), losses and temperature stability of resonant frequency is fundamental. One way to tune these properties has been achieved trough the formation of solid solutions or mixtures in order to fulfil the fundamental requirements, such as high permittivity, low dielectric losses and a temperature coefficient of resonant frequency (τf) close to zero. Aiming to understand the factors affecting microwave dielectric properties, the relationships between processing, structure and dielectric properties of La(Mg0.5Ti0.5)O3 [LMT] based materials were studied. This dielectric ceramic material is a promising one since it shows a high quality factor, Q·fo = 114000 GHz at 7GHz, and a εr = 27. Nevertheless, it presents a high τf (-81ppm/K) that needs to be adjusted. Mixing dielectric materials with opposite τf values has been the current practice but a more efficient materials development rather imposes the understanding of the responsible mechanisms controlling these relevant properties. In this work, perovskite solid solutions based on LMT and a group of earthalkaline titanates (CaTiO3, SrTiO3 and BaTiO3) were used in order to change the structure and dielectric properties of the base material. Powder processing has a great influence on the ceramic dielectric characteristics and so a chemical powder preparation was used instead of the conventional mixed oxide route. With the chemically prepared powders it was possible to prepare dense, single phase ceramics with homogeneous microstructures at lower temperatures. These ceramics even presented lower dielectric losses than the ones obtained by the conventional route. Processing of all compositions resulting from solid solution formation with calcium, strontium and barium titanates [(1-x)LMT-xAT, and A = Ca, Sr and Ba; 0≤x<1] was optimized. For all compositions the objective of getting dense (>95%), single phase and homogeneous ceramics was achieved, which is fundamental for dielectric characterization studies as well as for the final dielectric properties of microwave materials. Crystallographic structure of perovskite materials may influence their dielectric properties which led to the detailed study in this work of those solid solutions structure, with the help of techniques such as X-ray diffraction, together with Rietveld refinements studies, and transmission electron microscopy. The base material [LMT] belongs to P21/n space group (a-a-c+ tilt system) and presents a 1:1 B-site ordered monoclinic structure, with in-phase and anti-phase tilting of the oxygen octahedra, and anti-parallel shift of the lanthanum cations (A site). Formation of solid solutions with A-site partial substitution leaded to a series of structural modifications which were different for the three used cations (Ca, Sr, Ba). LMT-CT system was the one that presented slighter changes since all compositions with x>0.1 belong to the same space group (Pbnm) and present anti-parallel of A-site cations, in-phase and anti-phase tilting of oxygen octahedra (a-a-c+ tilt system). Regarding LMT-ST system, it exhibits several structural changes with the increase of ST content (x) [P21/n (a-a-c+, B site ordered) → Pbnm (a-a-c+) → Imma (a-a-c0) → I4/mcm (a0a0c-)]. For LMT-BT solid solutions greater variations were observed [P21/n (a-a-c+, B site ordered) → Pbnm (a-a-c+) → I4/mcm (a0a0c-) → Pm3m (a0a0a0)]. These observations were confirmed by TEM with the help of electron diffraction patterns and darkfield imaging. Aiming to correlate processing, structure and dielectric properties of the materials in these systems, these last ones were measured at microwave frequencies (GHz), at radiofrequency (MHz) and, for the study of its responsible mechanisms, they were complemented by measurements at even higher frequencies (far infrared spectroscopy). Dielectric properties changes with the composition of these solid solutions. Permittivity variation is monotonic, following the classic mixture rule and interesting values for microwave frequencies (εr>40) were obtained. Temperature coefficient of resonant frequency (τf) varies in a similar way for the three systems and close to zero values were obtained for compositions near x=0.5. This property varies linearly with permittivity throughout the entire LMTCT and LMT-ST solid solutions. This behaviour strongly indicates that ionic polarizability dilution is the main τf controlling mechanism. For LMT-BT this linearity is cut off around x>0.5, which may indicate that τf tuning is also conditioned by the onset of oxygen octahedral tilting happening in this range. Dielectric losses, often described by the quality factor (Q) vary in a similar way for the three studied systems. The AT increase causes a Q decrease, which is more pronounced for x=0.1 and presenting a minimum for x=0.5, although with technological interesting values. The initial drop in Q values results from the decrease of the cation ordering whereas the minimum at x=0.5 is related with the presence of short range order as confirmed from Raman spectroscopy. Far infrared spectroscopy as revealed to be useful for the evaluation of intrinsic and extrinsic contributions to dielectric loss. Still regarding the LMT-BT system, it is worth to emphasise the appearance of a relaxor behaviour in the BT-rich compositions. This is particularly important since it is a lead-free material relaxor system.

SrBi2Ta2O9 (SBT) e SrBi2Nb2O9 (SBT) são materiais funcionais com utilização em memórias ferroeléctricas. Estes materiais podem ser sintetizados a partir de procedimentos relativamente simples e “amigos” do ambiente. Neste estudo, investigaram-se métodos de preparação de filmes finos de SBT e SBN com propriedades melhoradas. Para tal desenvolveram-se novas soluções precursoras de SBT e SBN e recorreu-se à utilização de “sementes” e de “dopantes” para promover não só a cristalização dos filmes a temperaturas mais baixas como também as suas propriedades dieléctricas e ferroeléctricas. O primeiro resultado a assinalar foi a preparação de pós de SBT e SBN por modificação de um um método baseado na tecnologia sol-gel por forma a permitir o uso de compostos mais baratos como o Ta2O5 e o Nb2O5 como matérias primas e simultaneamente permitir baixar a temperatura de tratamento térmico de pós para 820ºC. Os pós de SBT e SBN obtidos apresentaram uma granulometría adequada para serem utilizados como “sementes” na preparação de filmes. Na síntese dos filmes, iniciou-se o estudo pela preparação de soluções estáveis através da dissolução dos catiões necessários em tolueno e ácido acrílico. A mistura tolueno-ácido acrílico tem a capacidade de estabilizar as soluções durante um intervalo de tempo de 1 mês; tal como confirmado por estudos de espectroscopia de IV, UV-Vis e Raman. Não se observaram diferenças no comportamento ferroeléctrico dos filmes preparados com soluções com diferentes tempos de envelhecimento (entre 1 a 31 dias). Após 31 dias observou-se polimerização da solução de tântalo. As possíveis estruturas dos complexos formados por diluição do Sr2+, do Bi3+ e do Ta5+ na mistura de tolueno e ácido acrílico foram determinadas recorrendo a cálculos de química quântica (DFT). O tântalo e o bismuto evidenciam a capacidade de formar complexos “halfsandwiched” que envolvem três unidades de acrilato e uma molécula de tolueno. De acordo com os resultados teóricos o estrôncio não forma este tipo de complexos más antes o anião triacrilato de estrôncio. Os espectros Raman e IR obtidos através de simulação DFT evidenciam concordância com os obtidos experimentalmente. Sendo o tolueno e o ácido acrílico compostos tóxicos, desenvolveram-se esforços para os substituir na preparação de soluções precursoras. O resultado foi a identificação uma solução estável preparada por dissolução de catiões numa mistura de ácido acético e etanol na proporção 1:3. Uma vez que o bismuto é aparentemente solúvel em ácido acético, foi necessário introduzir um agente complexante: a ureia foi a substância química empregue devido à sua natureza não-tóxica. Utilizando as diversas soluções precursoras preparadas neste estudo, depositaram-se vários tipos de filmes. Filmes finos de SBT e SBN com e sem sementes foram preparados para estudar a influência das sementes na cristalização e nas propriedades ferroeléctricas dos filmes obtidos. Uma temperatura de tratamento térmico igual a 720ºC foi suficiente para obter a fase pura pseudo-perovesquite em filmes de SBT e SBN preparados com sementes. Além disso, as propriedades ferroeléctricas dos filmes com sementes são superiores às dos filmes sem sementes tratados à mesma temperatura e semelhantes às dos filmes sem sementes tratados a 750ºC quer neste estudo quer em outros estudos de outros autores, já reportados. A influência da estequiometría do bismuto e a presença de semente nas características da interface filme fino de SBN (ou SBT)/platina foram analisadas por Espectroscopia de Retrodispersão de Rutherford (RBS). Os resultados obtidos confirmam que as semente actuam como uma barreira à difusão entre o filme e o substrato dado que se observam interfaces bem definidas com pequenas variações de estequiometría dos vários elementos no caso de filmes com sementes quando comparados com a ausência de sementes em que se observam variações mais significativas. Prepararam-se ainda filmes finos dopados de SBT. A escolha do catião “dopante” baseou-se na sua capacidade para na sua capacidade para criar lacunas e na sua não toxicidade. K+, Ag+ e Na+ foram os dopantes escolhidos para substituir o estrôncio do site A entanto que W6+ foi o elemento escolhido para a dopagem do site B. Com o objectivo de compreender as diferenças no comportamento da cristalização e propriedades ferroeléctricas de filmes quando tratados por Rapid Thermal Annealing (RTA) e em forno convencional; realizou-se um estudo de modelação de dois possíveis mecanismos com base na equação de Arrenhius. Os resultados obtidos confirmam que o mecanismo reaccional nos filmes tratados emm forno convencional envolve a sequência precursor-fluoritepseudo- perovesquite. Nos filmes tratados por RTA o modelo prevê que em paralelo com o mecanismo anterior também possa ocorrer a reacção precursorpseudoperovesquite sem o intermediário fluorite.
SrBi2Ta2O9 (SBT) and SrBi2Nb2O9 (SBN) are materials with applications in ferroelectric memory devices. In addition, these materials can be synthesized by a relatively easy preparation process and last, but not least, all the constituents and by extension the whole materials are environmentally safe. In this work a search for SBT and SBN thin films with improved quality was made. This search included the development of new, and more stable, precursor solutions for SBT and SBN thin film preparation, the use of seeds for enhancing thin film crystallization and the use of dopants to improve the ferroelectric and dielectric properties. The first reliable result was the preparation of SBT and SBN powders by a modification of a well-known sol-gel method that allowed the use of the cheap compounds Ta2O5 and Nb2O5 as starting materials, while lowering the heat treatment to 820ºC. At the same time, the SBT and SBN powders were obtained with adequate grain size to be used as seeds. In a first approximation, the preparation of a stable, low density precursor solution for the synthesis of SBT thin films was afforded by dissolution of the necessary cations in toluene and acrylic acid. The acrylic acid is able to stabilize the solutions of the cations, while maintaining low viscosity (~ 1cStk) in a time interval of one month, as confirmed by dynamical studies employing IR, UV-Vis and Raman spectroscopies. No differences on the ferroelectric behaviour were observed for thin film samples prepared at different ageing states (from 1 to 31 days) of the precursor solution .After that period polymerization of the solutions was observed. The possible structures of the complexes formed by dilution of the Sr2+, Bi3+ and Ta5+ in a mixture of toluene and acrylic acid were calculated by means of DFT quantum chemical calculations. Tantalum and bismuth are able to form half-sandwiched complexes which involves three acrylate units and one toluene molecule. The theoretical results predict that strontium can not be complexed in this way: the more stable structure is then the Sr-triacrylate anion. The Raman and IR spectra simulated from the equilibrium geometry obtained by DFT correlates reasonably well with the experimental ones. As toluene and acrylic acid have toxic issues, efforts were made to substitute both compounds in the preparation of the solutions. The result was a stable solution prepared by dissolving the cations in a mixture of acetic acid and ethanol in the proportion 1:3. As this bismuth is poorly soluble in acetic acid, it was needed to introduce a complexing agent. Urea was the chemical substance that was employed as complexing agent, mainly due to its non-toxic nature. Using the several previously referred precursor solutions, several thin films were prepared. Among them seeded and unseeded SBT and SBN thin films were prepared to study the influence of seeds in the crystallization and ferroelectric characteristics of the obtained films. A temperature of 720ºC was sufficient to obtain a pure SBT and SBN phases in the prepared films. Moreover the ferroelectric properties of the seeded films are superior to the properties of the unseeded thin films obtained at the same temperature and similar to those obtained for unseeded thin films prepared a 750ºC, in this work, as well as those reported previously by different authors. The influence of the bismuth stoichiometry and the presence of seeds on the SBN (or SBT) thin film/platinum bottom electrode interface formation were analysed by performing Rutherford Backscattering Spectroscopy experiments. The results confirmed the role of the seeds as a barrier for the thin film/electrode diffusion as sharper interfaces are obtained and small variations of stoichiometry, of all the elements and bismuth in particular, are observed in the case of seeded thin films when compared with the unseeded ones, where important variations were detected. Doped SBT thin films were also prepared. The criteria followed in the choice of the dopant cation were mainly its possibility to create hole or electron vacancies and their non-toxic nature. K+, Ag+ and Na+ were the dopants used to substitute Sr from the perovskite A-site while W6+ was the cation used for substitutions in the B-site. With the purpose of understanding the differences in crystallization behaviour and ferroelectric properties reported for rapid thermal annealed thin films and conventional furnace annealed thin films, an Arrhenius modelling of two possible reaction mechanisms was made. The obtained results confirm that the reaction mechanism for conventional furnace annealed films is given by the pathway precursor-fluorite-pseudoperovskite. For the RTA treated films the model was able to predict that two mechanism may occur: a precursor-fluorite-pseudoperovskite pathway in parallel to a direct pathway precursor-pseudoperovskite.