Academic literature on the topic 'Matériaux Supramoléculaires'

Nous débuterons avant tout par la généalogie des nanotechnologies, et par un bref aperçu de l’utilité des nanotubes. De telles structures ont été impliquées dans différentes applications scientifiques, ce qui explique l’engouement envers ce genre de matériau à base d’acides aminés. Dans ce travail, nous faisons référence à des nanostructures synthétisées à partir d’acides aminés naturels et non-naturels. Plusieurs voies ont été explorées afin de trouver celle qui nous permettra de synthétiser d’une manière optimale nos monomères puis nos nanotubes. Finalement, deux voies de synthèse ont été utilisées : une voie linéaire de macrocyclisation et une voie de cyclooligomérisation. Seule cette dernière a été retenue puisque cette méthode a prouvé sa force et son efficacité dans la formation de cyclopeptides symétriques. Notre partie expérimentale porte sur la préparation des précurseurs de ces deux voies de synthèse. Nous avons préparé des monomères [alpha],[beta]3-insaturés à partir de produits commerciaux. Ces précurseurs ont ainsi donné les dimères correspondants, puis par cyclooligomérisation nous avons ainsi obtenu les cyclopeptides (tétramère et hexamère) souhaités. Les inconvénients et avantages des deux méthodes sont exposés. La discussion portera essentiellement sur la nature des structures tubulaires obtenues à la lumière des résultats en notre possession (spectroscopie RMN, LC/MS, modélisation moléculaire).

La première partie du travail consiste à corréler les concepts de la chimie supramoléculaire (cristaux liquides) avec le domaine des liquides ioniques. Nous faisons varier la structure environnante de deux unités imidazolium reliées par un espaceur flexible (longueur de la chaîne alkyle centrale et terminale, nombre de chaînes aliphatiques, position des unités imidazolium). A partir de l’étude de ces nouveaux composés dimères bis-imidazolium, nous avons ajusté les propriétés mésomorphes en faisant varier la nature du couple anion/cation. Nous obtenons ainsi des matériaux mésomorphes supramoléculaires à réticulation non covalente. La deuxième partie du travail consiste à développer un détecteur solide supportant la mise sous vide tout en permettant la discrimination des rayonnements ionisants. Pour obtenir ce type de matériaux on combine les propriétés de luminescence de l’unité oxazole à celle des liquides ioniques. La détection des neutrons est possible par l’utilisation de la méthode de discrimination par comparaison des formes de l'impulsion délivrée par les scintillateurs. Cette méthode consiste à identifier la nature des particules interagissant dans le matériau en comparant leurs déclins de fluorescence
The convergence of supramolecular and ionic liquids fields could provide to a vast range of ionic liquid crystal materials. In the first part of this work, we have decorated the periphery of two imidazolium units linked by a flexible spacer. We have study the mesomorphic properties of those dimers by changing both the cation (terminal alkyl chain length, number of terminal alkyl chain and position of the imidazolium units) and its counter anion (cyanometallates and trisdipicolinate lanthanides). Thus, we obtain supramolecular mesomorphic materials with non-covalent cross-linking. In the second part of the work, we have developed solid scintillators based on oxazole unit combining properties of ionic liquids and oxazole (luminescence). This new solid scintillators exhibit interesting properties for discrimination between neutron and gamma rays. The detection of neutrons is possible by pulse shape discrimination method by comparing the shape of the pulse delivered by the scintillator. This method consists in identifying the nature of interacting particles in the material by comparing their fluorescence decays

Cette thèse comporte deux parties. La première partie est consacrée à l'étude dynamique d'un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène. Nitrobenzène-d5, par RMN du deutérium (2H). Dans ce système, le substrat (nitrobenzène) exécute un mouvement de retournement de 180ʿ d'amplitude (" p-flip "). Cette dynamique simple est très sensible aux interactions récepteur-substrat et, donc, à l'ordre intermoléculaire local. Nous avons utilisé deux techniques, l'une statique (écho quadrupolaire et écho de Jeener), l'autre en rotation à l'angle magique ou " Magic-Angle Spinning " (MAS). Alors que la présence d'une distribution inhomogène de temps de corrélation ne peut pas être exclue au vu de l'ensemble des résultats en condition statique, la technique MAS nous a permis de conclure que le mouvement du nitrobenzène inséré dans le calixarène est caractérisé par un temps de corrélation unique. La deuxième partie de ce travail concerne la détermination de distances internucléaires. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement deux techniques de recouplage dipolaire, le REDOR (Rotational-Echo DOuble-Resonance) et le CPMAS (Cross-Polarization Magic-Angle Spinning). Les spectres CPMAS présentent des singularités qui permettent une mesure plus facile de la constante de couplage dipolaire (encodage g). En outre, la présence de voisins supplémentaires perturbe moins la dynamique de CPMAS que le déphasage REDOR. La mesure du couplage dipolaire dominant apparaît donc plus aisée par la technique CPMAS. Après avoir été testées sur un composé modèle, la glycine enrichie en 15N et 13C, des expériences REDOR ont été menées sur un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène. Pyridine enrichi en 15N à 25%, afin d'obtenir les distances 15N-13C entre récepteur et substrat. Les résultats expérimentaux sont incompatibles avec la structure déterminée par diffraction des rayons X. Notamment, la proximité de l'atome d'azote de la pyridine avec les goupements tertiobutyles du calixarène et, donc, l'interprétation des liaisons intermoléculaires faibles dans ce système est remise en question par cette étude
This work is divided into two parts. The first part is dedicated to the dynamic study of a supramolecular system, p-tertbutylcalix[4]arene. Nitrobenzene-d5, by deuteron (2H) NMR. In this case, the guest (nitrobenzene) performs a 180ʿ jump (" p-flip "). This simple molecular motion is very sensitive to host-guest interactions and, thus, to the local intermolecular order. We used two techniques, the static-powder quadrupolar or Jeener echo pulse sequence, and magic-angle spinning (MAS) 2H NMR. While the presence of an inhomogeneous ditribution of correlation times cannot be excluded by extensive static-powder measurements, the MAS 2H NMR spectrum unambiguously shows that the p-flip motion of the nitrobenzene guest is characterized by a single correlation time. The second part of this work is devoted to the determination of internuclear distances. First, we studied theoretically two dipolar recoupling techniques, REDOR (Rotational-Echo DOuble Resonance) and CPMAS (Cross-polarization Magic-Angle Spinning). The magnitude of the dipolar coupling constant is directly deduced from the line-splitting between the divergences of the Pake-like patterns obtained by Fourier transformation of the oscillatory CPMAS transfer (g-encoding). Moreover, the results show that the dipolar couplings from the neighboring spins of a strongly coupled spin pair perturb less the CPMAS dynamics than the REDOR dephasing. This facilitates the measurement of the dominant dipolar coupling by CPMAS. After having been tested on a model compound, glycine enriched in 15N et 13C, REDOR experiments were applied to the supramolecular inclusion compound, p-tertbutylcalix[4]arene. Pyridine 25% enriched in 15N, to examine the 15N - 13C distances between the host and guest molecular components. REDOR curves calculated from the X-ray crystal structure fail to match those determined experimentally. Notably, the fact that the two closest approaches of the host tert-butyl C-H groups to the nitrogen atom of the pyridine guest are not observed by REDOR NMR questions previous interpretations of weak intermolecular interactions in this supramolecular system

L'inclusion de nanoparticules métalliques dans des réseaux supramoléculaires poreux a connu un essor très important au cours des dernières années. En effet ces matériaux hybrides combinent les propriétés liées aux réseaux supramoléculaires poreux, telles qu'une importante surface spécifique et une grande modulation chimique des pores, et celles qui sont intrinsèques aux nanoparticules métalliques, comme les propriétés catalytiques ou optiques. De ce fait, ces matériaux composites sont explorés dans les domaines de la catalyse ou de la détection. Les réseaux supramoléculaires poreux regroupent trois grandes familles de structures bien distinctes, selon les interactions qu'elles mettent en œuvre pour maintenir leur intégrité structurale. Nous distinguons en premier les réseaux construits par des liaisons de coordination, appelés MOF (" Metal Organic Framework "). Ces réseaux poreux ont été largement étudiés pour l'incorporation de nanoparticules métalliques avec diverses fonctionnalités à la clé. Les réseaux supramoléculaires obtenus par associations covalentes, nommés COF (" Covalent Organic Framework "), ont été relativement peu exploités pour la croissance in situ de nanoparticules métalliques. Enfin, les architectures supramoléculaires poreuses dont la cohésion structurale est assurée par des interactions faibles telles que la liaison Hydrogène, et qui sont connus sous le sigle HOF (" Hydrogen-bonded Open Framework "), n'ont, à notre connaissance, jamais été mis en œuvre comme support de croissance de nanoparticules métalliques. L'objectif de cette thèse a été donc d'explorer la possibilité d'utiliser les architectures supramoléculaires poreuses fondées sur la liaison Hydrogène, comme matrices pour la croissance contrôlée de nanoparticules de métaux nobles. La première partie de la thèse fut consacrée à l'élaboration de cristaux de dimensions sub-micrométriques d'une architecture poreuse supramoléculaire, développée dans l'équipe et connue sous le pseudonyme SPA-2 (" Supramoléculaire Porous Architecture "), grâce à des conditions opératoires solvo-thermales. Deux raisons ont motivé notre choix pour cette matrice : sa porosité (estimée à 53 %), ainsi que ses canaux décorés par des fonctions pyridyls. La deuxième partie de ces travaux de recherche a conduit à l'obtention du matériau hybride Au@SPA-2. La synthèse de ce matériau procède par une fonctionnalisation des nanocristaux de SPA-2 par des thiocyanates, suivie d'une imprégnation, puis d'une photo-réduction du précurseur moléculaire d'or photosensible (Me2SAuCl). La post-fonctionnalisation du SPA-2 permet une imprégnation efficace en or (5 à 10 % de la masse totale). L'exposition au rayonnement ultraviolet du matériau [Au-SCN]@SPA-2 permet de réduire le complexe d'or, puis de générer des nanoparticules. Pour notre système hybride, il est possible de contrôler la taille des nanoparticules d'or (de 1 à 25 nm) par la durée d'irradiation. Il s'agit de la première synthèse de nanoparticules métalliques au sein d'une matrice supramoléculaire poreuse fondée sur l'interaction Hydrogène, jamais rapportée à ce jour dans la littérature. La troisième partie des travaux a été centrée sur la synthèse du matériau hybride Ag@SPA-2, avec la même stratégie qui a été mise en œuvre pour l'or, à savoir le piégeage d'un précurseur d'argent photosensible (AgNO3) par un anion, ici un chlorure, localisé dans les canaux du SPA-2. Des nanoparticules d'argent sont obtenues dans les canaux de SPA-2 par photo-réduction, sous UV, du matériau AgCl@SPA-2. Les caractérisations de ce matériau hybride mettent en évidence des nanoparticules d'argent distribuées uniformément au sein des nanocristaux octaédriques de SPA-2. La matrice SPA-2 est recyclable. Par simple dissolution dans une eau légèrement acide, il est possible d'isoler les nanoparticules de métaux nobles des briques constitutives du réseau poreux SPA-2. À partir de la solution aqueuse, la matrice SPA-2 initiale est régénérée par cristallisation
The interest for imbedding metallic nanoparticles in porous supramolecular networks has grown considerably in recent years. Indeed, these hybrid materials combine the properties related to porous supramolecular networks, such as a controlled porosity, large specific surface area, versatile chemical modulation; and those that are intrinsic to metal nanoparticles, such as catalytic or optical properties. As a result, these composite materials are explored in the fields of catalysis or detection. Porous supramolecular networks consist in three large families of distinct compounds, according to the interactions that they implement to maintain their structural integrity. We first distinguish the networks built by coordination bonds, called MOF (" Metal Organic Framework "). These porous networks have been widely studied for the incorporation of metal nanoparticles with various functionalities. The supramolecular networks obtained by covalent associations, named COF (" Covalent Organic Framework "), have been relatively little explored for the in situ growth of metallic nanoparticles. Finally, porous supramolecular architectures whose structural cohesion is ensured by weak interactions such as Hydrogen bonds, known by the acronym HOF (" Hydrogen-bonded Open Framework "), have, to the best of our knowledge, never been reported as a growth support for metallic nanoparticles. The aim of this thesis was to explore the possibility of using the porous supramolecular architectures based on hydrogen bonds as matrices for the controlled growth of noble metal nanoparticles. The first part of the thesis was devoted to the development of sub-micrometric crystals of a supramolecular porous architecture developed in the team and known under the pseudonym SPA-2 (" Supramoléculaire Porous Architecture "). Two reasons motivated our choice for this matrix: its porosity (estimated at 53%), as well as its channels decorated by pyridyl functions. The second part of this research led to the conception of the Au@SPA-2 hybrid material. The synthesis of this material proceeds by functionalizing the nanocrystals of SPA-2 with thiocyanates, followed by impregnation, then by a photo-reduction of the photosensitive gold molecular precursor (Me2SAuCl). The post-functionalization of the SPA-2 allows an effective impregnation in gold (5 to 10% of the total mass). The ultraviolet radiation exposure of the [Au-SCN]@SPA-2 material makes it possible to reduce the gold complex and then to generate nanoparticles. For our hybrid system, it is possible to control the size of gold nanoparticles (from 1 to 25 nm) by the duration of irradiation. This is the first synthesis of metallic nanoparticles in a porous supramolecular matrix based on the Hydrogen interactions ever reported. The third part of our research work focused on the synthesis of the Ag@SPA-2 hybrid material, with the same strategy that has been implemented for gold, namely the trapping of a photosensitive silver precursor (AgNO3), by an anion, here a chloride, located in the channels of SPA-2 network. Silver nanoparticles were obtained by photo-reduction, under UV light, of the material AgCl@SPA-2. The characterizations of this hybrid material revealed silver nanoparticles distributed uniformly within SPA-2 crystals. The matrix SPA-2 is recyclable. By simply dissolving the hybrid materials (Au@SPA-2 or Ag@SPA-2) in a slightly acidic aqueous solution, it was possible to isolate the metal nanoparticles from the molecular components of the SPA-2 porous network. From this solution, the initial SPA-2 matrix was regenerated by crystallization

L’objectif de ce travail a été d’introduire des groupements fonctionnels au sein de chaînes polymère silicone pour former des assemblages supramoléculaires, dans le but de former de nouveaux matériaux. Tout d’abord, une étude approfondie de la bibliographie a permis de cerner les avantages et limitations de la réaction d’aza-Michael appliquée aux silicones. Cette étude a aussi permis d’acquérir de solides connaissances générales sur la réaction d’aza-Michael appliquée à des composés organiques aminé et de soulever des points peu ou pas traités tels que la sélectivité et la réversibilité de la réaction. Afin de comprendre et contrôler cette réaction, une étude modèle impliquant un PDMS aminé simple et l’acrylate de butyle a été réalisée. Plusieurs paramètres tels que la présence de solvants polaires protiques, de catalyseurs, ou une température élevée permettent de promouvoir la réaction. Des données cinétiques ont également mis en relief la possibilité de contrôler la sélectivité de la réaction sur un groupement amine primaire (mono- ou di-addition). Un composé 100% mono-adduit et un composé 100% di-adduit ont ainsi été synthétisé en choisissant soigneusement les paramètres expérimentaux. La réaction d’aza-Michael a ensuité été appliquée à un accepteur de Michael moins réactif, l’acide acrylique. Ce composé a la particularité de réagir instantanément et exothermiquement avec les amines par réaction acido-basique. Un déplacement de l’équilibre chimique de la réaction acido-basique vers la formation d’adduits de Michael a été rendu possible, générant ainsi des groupements zwitterioniques. Une étude approfondie de la réaction avec des amines organiques et des oligomères/polymères siliciés et aminés a été réalisée afin de déterminer la structure exacte des groupements fonctionnels obtenus et d’évaluer les propriétés visco-élastiques de tels produits. La dernière partie de ce projet a été focalisée sur l’étude et la caractérisation de ces matériaux silicones supramoléculaires s’échelonnant du liquide visco-élastique à l’élastomère silicone thermoplastique
This PhD thesis was focused on the incorporation of functional groups onto the siloxane polymer backbone such that supramolecular assemblies are formed, in order to prepare new supramolecular silicone materials. First, an in-depth review of the aza-Michael reaction applied to silicon-containing compounds was realized, highlighting the whole potential of this addition reaction. The aza-Michael reaction applied to organic amines was thoroughly analyzed in order to emphasize some open issues such as selectivity or retro-aza-Michael reaction. In order to understand and master the aza-Michael reaction, a model reaction involving a bis-(3-aminopropyl)-terminated PDMS and butylacrylate was then fully investigated. Operating parameters such as protic polar solvents, catalysts or temperature allow promoting the reaction rate. Kinetic data showed that the selectivity towards the main formation of mono- or di-adduct can be controlled by carefully selecting the solvent nature and content. The syntheses of 100% mono- and 100% di-adduct compounds was succesfully achieved. The aza-Michael reaction was then applied to a less reactive Michael acceptor, i.e. acrylic acid. This unsaturated organic acid reacts instantaneously with amines by acid-base reaction leading to the formation of ionic pairs. This acid-base equilibrium is then shifted in the forward direction allowing the synthesis of zwitterionic groups by aza-Michael. The aza-Michael reaction of this peculiar Michael acceptor was thoroughly investigated both with simple organic amines and aminosilicone oligomers and polymers in order to elucidate the structures and to evaluate the rheological properties. Finally, supramolecular silicone materials bearing zwitterionic-like groups were prepared leading to supramolecular materials with properties ranging from visco-elastic liquids to thermoplastic silicone elastomers

Dans ce travail, nous présentons dans la première partie la substitution du molybdène par du tungstène dans les anions de type Keplerates, [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). L'introduction du tungstène dans le milieu de synthèse a entraîné l'isolement d'une série de composés, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42-, avec une teneur en métal variable dans leurs unités pentagonales {M6}. Une observation remarquable a révélé l'occupation sélective de la position centrale dans l'unité pentagonale par les atomes W. Cette observation a été étendue à d'autres structures telles que les roues du bleu du molybdène [Mo154O462H14(H2O)70]14- et l’anion Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- qui ont également montré la même occupation préférentielle des atomes W pour le site héptavalent, au centre du pentagone. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’élaboration d'un matériau hybride à trois composantes à base de polyoxométallates (POM), de clusters métalliques et de - cyclodextrine ( -CD). La conception de ce matériau suivant une approche synthétique basée sur la propagation à l’infini des interactions spécifiques entre la CD et les deux types d'unités inorganiques. Dans la dernière partie, nous étendons l’étude des interactions CD-POM aux structures POMs géantes telle que l’anneau du bleu du molybdène. Une complexation non conventionnelle résulte de l'encapsulation du macrocycle organique dans la cavité centrale du l’anneau inorganique anionique. Accroître la complexité du système en introduisant une troisième espèce, conduit à la formation d'un assemblage supramoleculaire hybride par agencement hiérarchique des molécules organiques et inorganiques
In this work, we report in the first part the substitution of molybdenum by tungsten within Keplerate-type anions [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). Introducing tungsten to the synthesis medium resulted in the isolation of a series of compounds, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42, with variable metal content within their pentagonal units {M6}. An outstanding observation revealed the selective occupation of the central position in the pentagonal unit by the W atoms. This revelation was stretched to reach other historical structures as Mo-blue wheel [Mo154O462H14(H2O)70]14- and Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- anions that also showed the same preferential occupation of W atoms for the heptacoordinated site. In the second part, we focus on the fabrication of a three-component hybrid material based on polyoxometalates (POMs), metallic clusters and -cyclodextrin ( -CD). Investigation of such material has been conducted using bottom-up approach by investigating the specific interactions between CD and both types ofinorganic units. Finally, the three componentsassociate together to give a well orderedpolymer-like hybrid chain that is derived ashydrogel and single crystals. In the last part, we extend the CD-POMinvestigation to reach giant POM structures asthe Mo-blue ring. A non-conventional complexation results from this interaction explained by the encapsulation of the organic macrocycle within the inorganic torus. Increasing the complexity of the system by introducing a third species provoked the formation of a hierarchical hybrid assembly

Une recherche active se consacre depuis trente ans au développement de matériaux auto-réparants capables de sentir un dommage et d'y répondre de façon autonome afin de restaurer leurs propriétés d'origine. Nous nous sommes intéressés à l'auto-réparation remarquable d'élastomères supramoléculaires formés par un réseau d'oligomères associés via des liaisons hydrogènes faibles et réversibles. Pour cela, une approche expérimentale a été mise au point afin de caractériser quantitativement l'adhésion entre deux surfaces d'élastomère et notamment de comparer l'auto-adhésion de surfaces vieillies proches de l'équilibre thermodynamique et l'auto-réparation de surfaces de fracture hors-équilibres. Sur une large plage de temps de contact allant de 1s à 17h, nous trouvons que la séparation de surfaces de fracture remises en contact requiert une énergie de près d'un ordre de grandeur supérieure à celle pour des surfaces vieillies. En combinant ces essais à des traitements thermiques, nous avons vérifié qu'un recuit des surfaces de fracture accélère la perte de leur pouvoir autoréparant. Ces résultats suggèrent fortement que cette désactivation est gouvernée par les mécanismes de reconstruction des surfaces hors-équilibre et que la contamination n'intervient pas significativement. Plus généralement, la mesure des intensités et cinétiques de réparation et de désactivation apportent des éléments nouveaux pour comprendre les mécanismes moléculaires en jeu dans l'auto-réparation de ces matériaux. Dans une dernière partie, notre approche a été utilisée pour caractériser l'auto-adhésion de réseaux époxy hybrides combinant réticulation covalente et liaisons supramoléculaires.

L’approche « bottum-up » via l’auto-assemblage moléculaire est considéré comme une voie prometteuse pour contrôler la fabrication de nouveaux matériaux et leur intégration dans des dispositifs hybrides présentant de propriétés nouvelles. Dans ce travail, nous avons synthétisé plusieurs hybrides à base de molécules organiques (fullerène, porphyrines, phtalocyanine), d’oligonucléotides ou de nanotubes de carbone.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’une nouvelle famille de produits constituée d’une unité C60 lié à deux chromophores positionnés face à face et permettant la formation de complexes hôte-invités. Nous avons montré que ces composés s’assemblent pour donner des structures supramoléculaires en solution et sur surface. Les interactions électroniques et la compléxation entre le fullerène et les deux chromophores (porphyrines et phtalocyanines) ont été étudiées par spectroscopie optique et RMN ainsi que par voltammétrie cyclique.Parmi les outils de l’approche « bottom-up », l’ADN a montré son extraordinaire potentiel pour la fabrication d’assemblages bio-dirigés. En effet, la synthèse de matériaux hybrides à base d’ADN permet un contrôle précis (théoriquement à l’échelle d’une base, ~3,4Å) du positionnement des groupements fonctionnels dans un matériau. Dans le but de former des réseaux bi- et tridimensionnels à base d’ADN permettant le positionnement de nano-objets, nous avons synthétisé des hybrides à base d’oligonucléotides et de porphyrines (molécule 2D) ou d’adamantane (molécule 3D). Des édifices supramoléculaires simples ont été réalisés et le travail se poursuit en vue de la réalisation de réseaux fonctionnels.Enfin, dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) avec des chromophores de type porphyrines et phtalocyanines. Alors que les porphyrines présentent une absorption intense presque exclusivement dans le bleu, les phtalocyanines absorbent principalement dans le rouge. Combiner ces deux chromophores à la surface des nanotubes de carbone présente donc un intérêt particulier pour la collecte de lumière car les deux composés absorbent des régions complémentaires du spectre visible. Ce travail ouvre la voie vers l'étude des propriétés optoélectroniques des hybrides à base de nanotubes et en particulier leur utilisation pour la conversion d’énergie lumineuse en énergie électrique (application photovoltaïque)
An Approach "bottum-up" via molecular self-assembly is considered as a promising way to control the manufacture of new materials and their integration into hybrid devices with novel properties. In this work, we have synthesized several hybrids based on organic molecules (fullerene, porphyrin, phthalocyanine), oligonucleotides or carbon nanotubes.At first, we were interested in the synthesis of a new family of products consisting of a unit C60 linked to two chromophores positioned face to face and allowing the formation of host-guest complexes. We have shown that these compounds are combined to give supramolecular structures in solution and on the surface. Electronic interactions and complexation between fullerene and the two chromophores (porphyrins and phthalocyanines) were studied by NMR and optical spectroscopy as well as cyclic voltammetry.Among the tools of the "bottom-up", DNA showed its tremendous potential for the production of bio-directed assembly. Indeed, the synthesis of hybrid materials based DNA allows precise control (theoretically on the scale of a base, ~ 3.4 Å) of the positioning of the functional groups in a material. In order to form networks and bi-dimensional DNA-based for positioning nano-objects, we have synthesized hybrid oligonucleotide-based and porphyrin molecule (2D) or adamantane molecule (3D). Supramolecular structures have been made and this work is ongoing to achieve functional networks.Finally, in a last part, we are interested in the functionalization of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with chromophores like porphyrins and phthalocyanines. While porphyrins exhibit almost exclusively an intense absorption in the blue (around 420-440 nm), phtalocyanines absorb mainly in the red spectral region. Taken together these two chromophores have interesting light harvesting, photophysical and redox properties; the two components will participate independently to increase the overall absorption in the visible range of the solar spectrum. This work opens the route to study the optoelectronic properties of hybrid nanotube and in particular their use for the conversion of light energy into electrical energy (photovoltaic application)

Les gels sensibles à un stimulus externe, également appelés matériaux intelligents, sont capables de détecter les changements environnementaux et de modifier en conséquence leur comportement, à la fois spatialement et temporellement. Cette propriété unique en fait des outils polyvalents pour un grand nombre d’applications, de la biomédecine à la chimie environnementale. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce mémoire de Thèse consacré à la conception et à l’étude des propriétés physico-chimiques de systèmes stimulables originaux par modification chimique de molécules gélatrices de faible poids moléculaire (les GlycoNucléoBolaAmphiphiles ou GNBAs). Trois types de sensibilité ont été étudiées : la lumière, les enzymes et le pH. Dans une première partie, des GNBAs photostimulables porteurs d’une unité stilbène ont été synthétisés par une réaction de métathèse stéréosélective. Les isomères trans ont conduit à la formation de gels forts et thixotropes dans divers mélanges hydroalcooliques qui, sous irradiation UV, se photo-isomérisent en dérivés cis entraînant la destruction du réseau tridimensionnel.La réversibilité de ce phénomène n’est cependant que partielle en raison de la stabilité thermodynamique de l’isomère cis et de la formation de sous-produits. Dans une deuxième partie, des GNBAs hydrophiles porteurs d’un groupe lactose ont été soumis à l’action de la ß-galactosidase. En fonction de leur structure chimique, différentes cinétiques de gélification ont été observées après clivage enzymatique, mettant en lumière l’impact du milieu sur le processus d’auto-assemblage. De la même façon, des GNBAs porteurs de fonctions ester d’acides gras ont été étudiés en présence d’estérases. Enfin, dans une troisième partie,des GNBAs porteurs de fonctions orthoester ont été soumis à différentes variations de pH acides, retrouvées notamment in vivo. Suite à l’acidification, la formation de systèmes très visqueux a été observée grâce à un clivage partiel évalué à 50 %. L’hydrolyse des GNBAs esters précédemment décrits à des variations acide ou basique a également été étudiée pour évaluer leur double sensibilité
Stimuli responsive gels, also known as smart materials, have emerged as powerful platforms thanks to their unique property to sense their surroundings and to change their macroscopic behavior in time and space for a wide range of applications from biomedicine to environmental chemistry. In this context, this dissertation is devoted to the design and the study of physico-chemical properties of novel responsive systems by chemical modifications of low molecular weight gelators(GlycoNucleoBolaAmphiphiles or GNBAs) sensitive to specific triggers: light, enzymes and pH. First, light sensitive GNBAs featuring a photoresponsive stilbene unit have been synthetized using a stereoselective metathesis reaction. The trans isomers exhibited strong and thixotropic gels inwater/ethanol mixtures. Photo-isomerization under UV-light led to the formation of the bended cis derivatives resulting in the 3D network destruction. The reversibility of this phenomenon was however partly limited owing to the cis isomer thermodynamic stability and the formation of by-product. Next, hydrophilic GNBAs displaying lactose moieties sensitive to ß-galactosidase have been synthetized. According to their structure, different gelation kinetics observed after cleavage highlighted that gelation ability was impacted in complex media. Similarly, ester-linked fatty acids GNBAs sensitive to esterase have been designed to expand the scope of the enzyme responsive set of gelators. Finally, pH-sensitive GNBAs containing an orthoester moiety were synthesized. Subjected to different pH values found in vivo they showed around 50 % of cleavage and the slow formation of high viscous material. Previously described ester based GNBAs have also been investigated in acidic or basic pH

Ces travaux de thèse concernent l’étude de matériaux supramoléculaires en vue de générer de nouveaux élastomères silicones auto-cicatrisants. Dans un premier temps, l’étude de la bibliographie a permis de recenser les différentes voies intégrant de la chimie supramoléculaire développées dans le domaine des silicones et basées sur les liaisons hydrogène. L’effet des groupements associatifs sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des matériaux a été discuté, et les limitations de ces systèmes soulignées. La chimie développée par l’équipe du Dr. Leibler, adaptée par la suite aux silicones par le Pr. Zhang et son équipe, a particulièrement été analysée lors de notre étude de compréhension. Les relations structures/propriétés n’étaient pas clairement élucidées à l’issue de cette étude de la bibliographie. Des études modèles impliquant un PDMS téléchélique aminé ainsi que de l’urée ont donc été réalisées. La caractérisation précise des structures des produits de réaction a permis de mettre en exergue certaines corrélations entre structures (choix du groupement associant, masse molaire du copolymère, fonctionnalité) et propriétés (rhéologiques et mécaniques) qui n’avaient alors pas été démontrées pour ces systèmes. Il a aussi été montré que la force des groupements et les enchevêtrements jouent un rôle primordial. Une chimie différente, inspirée des travaux de Yilgör et al sur les copolymères segmentés, a par la suite été envisagée, en mettant en jeu cette fois la réaction d’aza-Michael. Cette synthèse se démarque du premier système par un meilleur contrôle de la structure macromoléculaire finale. Un silicone supramoléculaire élastomère et auto-cicatrisant a été obtenu en combinant une fonctionnalité importante et une masse molaire finale élevée. Les propriétés mécaniques de ce polymère ont été optimisées par l’ajout de charges plus ou moins renforçantes. L’impact d’un tel renfort sur les propriétés auto-cicatrisantes du système a été discuté
This PhD thesis focused on the investigation of supramolecular materials in order to generate new self-healing supramolecular silicone elastomers. Firstly, a literature review on silicone materials was realized and we identified the different ways developed in the silicone domain that imply supramolecular chemistry and in particular hydrogen-bonds. The influence of associating groups on rheological and mechanical properties of these materials was discussed, and the restrictions of such systems were highlighted. The chemistry developed by Dr. Leibler and co-workers, later adapted to silicones by Pr Zhang and his team, was deeply investigated during our comprehension study. Relationships between structure and properties were nonetheless not fully elucidated in these studies. Model reactions involving telechelic amino-PDMS and urea were then carried out. The thorough characterization of the final structure of the reaction products highlighted few correlations between structural parameters (choice of the type of associating group, molecular weight of copolymer, functionality) and properties (rheological and mechanical) that had not been demonstrated yet for these systems. We showed that, among others, the strength of the associating groups as well as the entanglements play a fundamental role. A different chemistry, inspired by Yilgör and co-workers’ studies on segmented copolymers, was later considered by carrying out an aza-Michael reaction. This synthesis differs from the previous one by its better control of the final macromolecular structure. A supramolecular silicone elastomer with self-healing abilities was obtained by combining a large functionality together with a high final molecular weight. Mechanical properties of this material were further enhanced through the addition of more or less reinforcing fillers. The influence of such reinforcement on self-healing capacity of this system was discussed