Dissertations / Theses: 'Matériaux Supramoléculaires'

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Belaouaied, Karima. "Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux supramoléculaires." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2004. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4631.

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Abstract:

Nous débuterons avant tout par la généalogie des nanotechnologies, et par un bref aperçu de l’utilité des nanotubes. De telles structures ont été impliquées dans différentes applications scientifiques, ce qui explique l’engouement envers ce genre de matériau à base d’acides aminés. Dans ce travail, nous faisons référence à des nanostructures synthétisées à partir d’acides aminés naturels et non-naturels. Plusieurs voies ont été explorées afin de trouver celle qui nous permettra de synthétiser d’une manière optimale nos monomères puis nos nanotubes. Finalement, deux voies de synthèse ont été utilisées : une voie linéaire de macrocyclisation et une voie de cyclooligomérisation. Seule cette dernière a été retenue puisque cette méthode a prouvé sa force et son efficacité dans la formation de cyclopeptides symétriques. Notre partie expérimentale porte sur la préparation des précurseurs de ces deux voies de synthèse. Nous avons préparé des monomères [alpha],[beta]3-insaturés à partir de produits commerciaux. Ces précurseurs ont ainsi donné les dimères correspondants, puis par cyclooligomérisation nous avons ainsi obtenu les cyclopeptides (tétramère et hexamère) souhaités. Les inconvénients et avantages des deux méthodes sont exposés. La discussion portera essentiellement sur la nature des structures tubulaires obtenues à la lumière des résultats en notre possession (spectroscopie RMN, LC/MS, modélisation moléculaire).

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Al, Abbas Alexandre. "Des matériaux ioniques supramoléculaires : vers des applications en détection." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6028.

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Abstract:

La première partie du travail consiste à corréler les concepts de la chimie supramoléculaire (cristaux liquides) avec le domaine des liquides ioniques. Nous faisons varier la structure environnante de deux unités imidazolium reliées par un espaceur flexible (longueur de la chaîne alkyle centrale et terminale, nombre de chaînes aliphatiques, position des unités imidazolium). A partir de l’étude de ces nouveaux composés dimères bis-imidazolium, nous avons ajusté les propriétés mésomorphes en faisant varier la nature du couple anion/cation. Nous obtenons ainsi des matériaux mésomorphes supramoléculaires à réticulation non covalente. La deuxième partie du travail consiste à développer un détecteur solide supportant la mise sous vide tout en permettant la discrimination des rayonnements ionisants. Pour obtenir ce type de matériaux on combine les propriétés de luminescence de l’unité oxazole à celle des liquides ioniques. La détection des neutrons est possible par l’utilisation de la méthode de discrimination par comparaison des formes de l'impulsion délivrée par les scintillateurs. Cette méthode consiste à identifier la nature des particules interagissant dans le matériau en comparant leurs déclins de fluorescence
The convergence of supramolecular and ionic liquids fields could provide to a vast range of ionic liquid crystal materials. In the first part of this work, we have decorated the periphery of two imidazolium units linked by a flexible spacer. We have study the mesomorphic properties of those dimers by changing both the cation (terminal alkyl chain length, number of terminal alkyl chain and position of the imidazolium units) and its counter anion (cyanometallates and trisdipicolinate lanthanides). Thus, we obtain supramolecular mesomorphic materials with non-covalent cross-linking. In the second part of the work, we have developed solid scintillators based on oxazole unit combining properties of ionic liquids and oxazole (luminescence). This new solid scintillators exhibit interesting properties for discrimination between neutron and gamma rays. The detection of neutrons is possible by pulse shape discrimination method by comparing the shape of the pulse delivered by the scintillator. This method consists in identifying the nature of interacting particles in the material by comparing their fluorescence decays

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Hologne, Maggy. "Structure et dynamique de matériaux supramoléculaires par Résonance Magnétique Nucléaire." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13187.

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Abstract:

Cette thèse comporte deux parties. La première partie est consacrée à l'étude dynamique d'un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène. Nitrobenzène-d5, par RMN du deutérium (2H). Dans ce système, le substrat (nitrobenzène) exécute un mouvement de retournement de 180ʿ d'amplitude (" p-flip "). Cette dynamique simple est très sensible aux interactions récepteur-substrat et, donc, à l'ordre intermoléculaire local. Nous avons utilisé deux techniques, l'une statique (écho quadrupolaire et écho de Jeener), l'autre en rotation à l'angle magique ou " Magic-Angle Spinning " (MAS). Alors que la présence d'une distribution inhomogène de temps de corrélation ne peut pas être exclue au vu de l'ensemble des résultats en condition statique, la technique MAS nous a permis de conclure que le mouvement du nitrobenzène inséré dans le calixarène est caractérisé par un temps de corrélation unique. La deuxième partie de ce travail concerne la détermination de distances internucléaires. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement deux techniques de recouplage dipolaire, le REDOR (Rotational-Echo DOuble-Resonance) et le CPMAS (Cross-Polarization Magic-Angle Spinning). Les spectres CPMAS présentent des singularités qui permettent une mesure plus facile de la constante de couplage dipolaire (encodage g). En outre, la présence de voisins supplémentaires perturbe moins la dynamique de CPMAS que le déphasage REDOR. La mesure du couplage dipolaire dominant apparaît donc plus aisée par la technique CPMAS. Après avoir été testées sur un composé modèle, la glycine enrichie en 15N et 13C, des expériences REDOR ont été menées sur un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène. Pyridine enrichi en 15N à 25%, afin d'obtenir les distances 15N-13C entre récepteur et substrat. Les résultats expérimentaux sont incompatibles avec la structure déterminée par diffraction des rayons X. Notamment, la proximité de l'atome d'azote de la pyridine avec les goupements tertiobutyles du calixarène et, donc, l'interprétation des liaisons intermoléculaires faibles dans ce système est remise en question par cette étude
This work is divided into two parts. The first part is dedicated to the dynamic study of a supramolecular system, p-tertbutylcalix[4]arene. Nitrobenzene-d5, by deuteron (2H) NMR. In this case, the guest (nitrobenzene) performs a 180ʿ jump (" p-flip "). This simple molecular motion is very sensitive to host-guest interactions and, thus, to the local intermolecular order. We used two techniques, the static-powder quadrupolar or Jeener echo pulse sequence, and magic-angle spinning (MAS) 2H NMR. While the presence of an inhomogeneous ditribution of correlation times cannot be excluded by extensive static-powder measurements, the MAS 2H NMR spectrum unambiguously shows that the p-flip motion of the nitrobenzene guest is characterized by a single correlation time. The second part of this work is devoted to the determination of internuclear distances. First, we studied theoretically two dipolar recoupling techniques, REDOR (Rotational-Echo DOuble Resonance) and CPMAS (Cross-polarization Magic-Angle Spinning). The magnitude of the dipolar coupling constant is directly deduced from the line-splitting between the divergences of the Pake-like patterns obtained by Fourier transformation of the oscillatory CPMAS transfer (g-encoding). Moreover, the results show that the dipolar couplings from the neighboring spins of a strongly coupled spin pair perturb less the CPMAS dynamics than the REDOR dephasing. This facilitates the measurement of the dominant dipolar coupling by CPMAS. After having been tested on a model compound, glycine enriched in 15N et 13C, REDOR experiments were applied to the supramolecular inclusion compound, p-tertbutylcalix[4]arene. Pyridine 25% enriched in 15N, to examine the 15N - 13C distances between the host and guest molecular components. REDOR curves calculated from the X-ray crystal structure fail to match those determined experimentally. Notably, the fact that the two closest approaches of the host tert-butyl C-H groups to the nitrogen atom of the pyridine guest are not observed by REDOR NMR questions previous interpretations of weak intermolecular interactions in this supramolecular system

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Khodja, Walid. "Organisation de nano-matériaux inorganiques au sein de matrices supramoléculaires poreuses recyclables." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30016.

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Abstract:

L'inclusion de nanoparticules métalliques dans des réseaux supramoléculaires poreux a connu un essor très important au cours des dernières années. En effet ces matériaux hybrides combinent les propriétés liées aux réseaux supramoléculaires poreux, telles qu'une importante surface spécifique et une grande modulation chimique des pores, et celles qui sont intrinsèques aux nanoparticules métalliques, comme les propriétés catalytiques ou optiques. De ce fait, ces matériaux composites sont explorés dans les domaines de la catalyse ou de la détection. Les réseaux supramoléculaires poreux regroupent trois grandes familles de structures bien distinctes, selon les interactions qu'elles mettent en œuvre pour maintenir leur intégrité structurale. Nous distinguons en premier les réseaux construits par des liaisons de coordination, appelés MOF (" Metal Organic Framework "). Ces réseaux poreux ont été largement étudiés pour l'incorporation de nanoparticules métalliques avec diverses fonctionnalités à la clé. Les réseaux supramoléculaires obtenus par associations covalentes, nommés COF (" Covalent Organic Framework "), ont été relativement peu exploités pour la croissance in situ de nanoparticules métalliques. Enfin, les architectures supramoléculaires poreuses dont la cohésion structurale est assurée par des interactions faibles telles que la liaison Hydrogène, et qui sont connus sous le sigle HOF (" Hydrogen-bonded Open Framework "), n'ont, à notre connaissance, jamais été mis en œuvre comme support de croissance de nanoparticules métalliques. L'objectif de cette thèse a été donc d'explorer la possibilité d'utiliser les architectures supramoléculaires poreuses fondées sur la liaison Hydrogène, comme matrices pour la croissance contrôlée de nanoparticules de métaux nobles. La première partie de la thèse fut consacrée à l'élaboration de cristaux de dimensions sub-micrométriques d'une architecture poreuse supramoléculaire, développée dans l'équipe et connue sous le pseudonyme SPA-2 (" Supramoléculaire Porous Architecture "), grâce à des conditions opératoires solvo-thermales. Deux raisons ont motivé notre choix pour cette matrice : sa porosité (estimée à 53 %), ainsi que ses canaux décorés par des fonctions pyridyls. La deuxième partie de ces travaux de recherche a conduit à l'obtention du matériau hybride Au@SPA-2. La synthèse de ce matériau procède par une fonctionnalisation des nanocristaux de SPA-2 par des thiocyanates, suivie d'une imprégnation, puis d'une photo-réduction du précurseur moléculaire d'or photosensible (Me2SAuCl). La post-fonctionnalisation du SPA-2 permet une imprégnation efficace en or (5 à 10 % de la masse totale). L'exposition au rayonnement ultraviolet du matériau [Au-SCN]@SPA-2 permet de réduire le complexe d'or, puis de générer des nanoparticules. Pour notre système hybride, il est possible de contrôler la taille des nanoparticules d'or (de 1 à 25 nm) par la durée d'irradiation. Il s'agit de la première synthèse de nanoparticules métalliques au sein d'une matrice supramoléculaire poreuse fondée sur l'interaction Hydrogène, jamais rapportée à ce jour dans la littérature. La troisième partie des travaux a été centrée sur la synthèse du matériau hybride Ag@SPA-2, avec la même stratégie qui a été mise en œuvre pour l'or, à savoir le piégeage d'un précurseur d'argent photosensible (AgNO3) par un anion, ici un chlorure, localisé dans les canaux du SPA-2. Des nanoparticules d'argent sont obtenues dans les canaux de SPA-2 par photo-réduction, sous UV, du matériau AgCl@SPA-2. Les caractérisations de ce matériau hybride mettent en évidence des nanoparticules d'argent distribuées uniformément au sein des nanocristaux octaédriques de SPA-2. La matrice SPA-2 est recyclable. Par simple dissolution dans une eau légèrement acide, il est possible d'isoler les nanoparticules de métaux nobles des briques constitutives du réseau poreux SPA-2. À partir de la solution aqueuse, la matrice SPA-2 initiale est régénérée par cristallisation
The interest for imbedding metallic nanoparticles in porous supramolecular networks has grown considerably in recent years. Indeed, these hybrid materials combine the properties related to porous supramolecular networks, such as a controlled porosity, large specific surface area, versatile chemical modulation; and those that are intrinsic to metal nanoparticles, such as catalytic or optical properties. As a result, these composite materials are explored in the fields of catalysis or detection. Porous supramolecular networks consist in three large families of distinct compounds, according to the interactions that they implement to maintain their structural integrity. We first distinguish the networks built by coordination bonds, called MOF (" Metal Organic Framework "). These porous networks have been widely studied for the incorporation of metal nanoparticles with various functionalities. The supramolecular networks obtained by covalent associations, named COF (" Covalent Organic Framework "), have been relatively little explored for the in situ growth of metallic nanoparticles. Finally, porous supramolecular architectures whose structural cohesion is ensured by weak interactions such as Hydrogen bonds, known by the acronym HOF (" Hydrogen-bonded Open Framework "), have, to the best of our knowledge, never been reported as a growth support for metallic nanoparticles. The aim of this thesis was to explore the possibility of using the porous supramolecular architectures based on hydrogen bonds as matrices for the controlled growth of noble metal nanoparticles. The first part of the thesis was devoted to the development of sub-micrometric crystals of a supramolecular porous architecture developed in the team and known under the pseudonym SPA-2 (" Supramoléculaire Porous Architecture "). Two reasons motivated our choice for this matrix: its porosity (estimated at 53%), as well as its channels decorated by pyridyl functions. The second part of this research led to the conception of the Au@SPA-2 hybrid material. The synthesis of this material proceeds by functionalizing the nanocrystals of SPA-2 with thiocyanates, followed by impregnation, then by a photo-reduction of the photosensitive gold molecular precursor (Me2SAuCl). The post-functionalization of the SPA-2 allows an effective impregnation in gold (5 to 10% of the total mass). The ultraviolet radiation exposure of the [Au-SCN]@SPA-2 material makes it possible to reduce the gold complex and then to generate nanoparticles. For our hybrid system, it is possible to control the size of gold nanoparticles (from 1 to 25 nm) by the duration of irradiation. This is the first synthesis of metallic nanoparticles in a porous supramolecular matrix based on the Hydrogen interactions ever reported. The third part of our research work focused on the synthesis of the Ag@SPA-2 hybrid material, with the same strategy that has been implemented for gold, namely the trapping of a photosensitive silver precursor (AgNO3), by an anion, here a chloride, located in the channels of SPA-2 network. Silver nanoparticles were obtained by photo-reduction, under UV light, of the material AgCl@SPA-2. The characterizations of this hybrid material revealed silver nanoparticles distributed uniformly within SPA-2 crystals. The matrix SPA-2 is recyclable. By simply dissolving the hybrid materials (Au@SPA-2 or Ag@SPA-2) in a slightly acidic aqueous solution, it was possible to isolate the metal nanoparticles from the molecular components of the SPA-2 porous network. From this solution, the initial SPA-2 matrix was regenerated by crystallization

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Genest, Aymeric. "Application de la réaction aza-Michael à l'élaboration de matériaux silicones supramoléculaires." Thesis, Lyon, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAL0129.

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Abstract:

L’objectif de ce travail a été d’introduire des groupements fonctionnels au sein de chaînes polymère silicone pour former des assemblages supramoléculaires, dans le but de former de nouveaux matériaux. Tout d’abord, une étude approfondie de la bibliographie a permis de cerner les avantages et limitations de la réaction d’aza-Michael appliquée aux silicones. Cette étude a aussi permis d’acquérir de solides connaissances générales sur la réaction d’aza-Michael appliquée à des composés organiques aminé et de soulever des points peu ou pas traités tels que la sélectivité et la réversibilité de la réaction. Afin de comprendre et contrôler cette réaction, une étude modèle impliquant un PDMS aminé simple et l’acrylate de butyle a été réalisée. Plusieurs paramètres tels que la présence de solvants polaires protiques, de catalyseurs, ou une température élevée permettent de promouvoir la réaction. Des données cinétiques ont également mis en relief la possibilité de contrôler la sélectivité de la réaction sur un groupement amine primaire (mono- ou di-addition). Un composé 100% mono-adduit et un composé 100% di-adduit ont ainsi été synthétisé en choisissant soigneusement les paramètres expérimentaux. La réaction d’aza-Michael a ensuité été appliquée à un accepteur de Michael moins réactif, l’acide acrylique. Ce composé a la particularité de réagir instantanément et exothermiquement avec les amines par réaction acido-basique. Un déplacement de l’équilibre chimique de la réaction acido-basique vers la formation d’adduits de Michael a été rendu possible, générant ainsi des groupements zwitterioniques. Une étude approfondie de la réaction avec des amines organiques et des oligomères/polymères siliciés et aminés a été réalisée afin de déterminer la structure exacte des groupements fonctionnels obtenus et d’évaluer les propriétés visco-élastiques de tels produits. La dernière partie de ce projet a été focalisée sur l’étude et la caractérisation de ces matériaux silicones supramoléculaires s’échelonnant du liquide visco-élastique à l’élastomère silicone thermoplastique
This PhD thesis was focused on the incorporation of functional groups onto the siloxane polymer backbone such that supramolecular assemblies are formed, in order to prepare new supramolecular silicone materials. First, an in-depth review of the aza-Michael reaction applied to silicon-containing compounds was realized, highlighting the whole potential of this addition reaction. The aza-Michael reaction applied to organic amines was thoroughly analyzed in order to emphasize some open issues such as selectivity or retro-aza-Michael reaction. In order to understand and master the aza-Michael reaction, a model reaction involving a bis-(3-aminopropyl)-terminated PDMS and butylacrylate was then fully investigated. Operating parameters such as protic polar solvents, catalysts or temperature allow promoting the reaction rate. Kinetic data showed that the selectivity towards the main formation of mono- or di-adduct can be controlled by carefully selecting the solvent nature and content. The syntheses of 100% mono- and 100% di-adduct compounds was succesfully achieved. The aza-Michael reaction was then applied to a less reactive Michael acceptor, i.e. acrylic acid. This unsaturated organic acid reacts instantaneously with amines by acid-base reaction leading to the formation of ionic pairs. This acid-base equilibrium is then shifted in the forward direction allowing the synthesis of zwitterionic groups by aza-Michael. The aza-Michael reaction of this peculiar Michael acceptor was thoroughly investigated both with simple organic amines and aminosilicone oligomers and polymers in order to elucidate the structures and to evaluate the rheological properties. Finally, supramolecular silicone materials bearing zwitterionic-like groups were prepared leading to supramolecular materials with properties ranging from visco-elastic liquids to thermoplastic silicone elastomers

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Moussawi, Mhamad aly. "Assemblages à base de polyoxométallates : des interactions fondamentales aux matériaux hybrides supramoléculaires." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLV078/document.

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Abstract:

Dans ce travail, nous présentons dans la première partie la substitution du molybdène par du tungstène dans les anions de type Keplerates, [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). L'introduction du tungstène dans le milieu de synthèse a entraîné l'isolement d'une série de composés, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42-, avec une teneur en métal variable dans leurs unités pentagonales {M6}. Une observation remarquable a révélé l'occupation sélective de la position centrale dans l'unité pentagonale par les atomes W. Cette observation a été étendue à d'autres structures telles que les roues du bleu du molybdène [Mo154O462H14(H2O)70]14- et l’anion Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- qui ont également montré la même occupation préférentielle des atomes W pour le site héptavalent, au centre du pentagone. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’élaboration d'un matériau hybride à trois composantes à base de polyoxométallates (POM), de clusters métalliques et de - cyclodextrine ( -CD). La conception de ce matériau suivant une approche synthétique basée sur la propagation à l’infini des interactions spécifiques entre la CD et les deux types d'unités inorganiques. Dans la dernière partie, nous étendons l’étude des interactions CD-POM aux structures POMs géantes telle que l’anneau du bleu du molybdène. Une complexation non conventionnelle résulte de l'encapsulation du macrocycle organique dans la cavité centrale du l’anneau inorganique anionique. Accroître la complexité du système en introduisant une troisième espèce, conduit à la formation d'un assemblage supramoleculaire hybride par agencement hiérarchique des molécules organiques et inorganiques
In this work, we report in the first part the substitution of molybdenum by tungsten within Keplerate-type anions [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). Introducing tungsten to the synthesis medium resulted in the isolation of a series of compounds, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42, with variable metal content within their pentagonal units {M6}. An outstanding observation revealed the selective occupation of the central position in the pentagonal unit by the W atoms. This revelation was stretched to reach other historical structures as Mo-blue wheel [Mo154O462H14(H2O)70]14- and Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- anions that also showed the same preferential occupation of W atoms for the heptacoordinated site. In the second part, we focus on the fabrication of a three-component hybrid material based on polyoxometalates (POMs), metallic clusters and -cyclodextrin ( -CD). Investigation of such material has been conducted using bottom-up approach by investigating the specific interactions between CD and both types ofinorganic units. Finally, the three componentsassociate together to give a well orderedpolymer-like hybrid chain that is derived ashydrogel and single crystals. In the last part, we extend the CD-POMinvestigation to reach giant POM structures asthe Mo-blue ring. A non-conventional complexation results from this interaction explained by the encapsulation of the organic macrocycle within the inorganic torus. Increasing the complexity of the system by introducing a third species provoked the formation of a hierarchical hybrid assembly

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Maes, Florine. "Étude de l'auto-réparation d'élastomères supramoléculaires." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00660450.

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Abstract:

Une recherche active se consacre depuis trente ans au développement de matériaux auto-réparants capables de sentir un dommage et d'y répondre de façon autonome afin de restaurer leurs propriétés d'origine. Nous nous sommes intéressés à l'auto-réparation remarquable d'élastomères supramoléculaires formés par un réseau d'oligomères associés via des liaisons hydrogènes faibles et réversibles. Pour cela, une approche expérimentale a été mise au point afin de caractériser quantitativement l'adhésion entre deux surfaces d'élastomère et notamment de comparer l'auto-adhésion de surfaces vieillies proches de l'équilibre thermodynamique et l'auto-réparation de surfaces de fracture hors-équilibres. Sur une large plage de temps de contact allant de 1s à 17h, nous trouvons que la séparation de surfaces de fracture remises en contact requiert une énergie de près d'un ordre de grandeur supérieure à celle pour des surfaces vieillies. En combinant ces essais à des traitements thermiques, nous avons vérifié qu'un recuit des surfaces de fracture accélère la perte de leur pouvoir autoréparant. Ces résultats suggèrent fortement que cette désactivation est gouvernée par les mécanismes de reconstruction des surfaces hors-équilibre et que la contamination n'intervient pas significativement. Plus généralement, la mesure des intensités et cinétiques de réparation et de désactivation apportent des éléments nouveaux pour comprendre les mécanismes moléculaires en jeu dans l'auto-réparation de ces matériaux. Dans une dernière partie, notre approche a été utilisée pour caractériser l'auto-adhésion de réseaux époxy hybrides combinant réticulation covalente et liaisons supramoléculaires.

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Le, ho Khanh hy. "Synthèse par « Click Chemistry » de matériaux hybrides et éudes de leurs assemblages supramoléculaires." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112285/document.

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Abstract:

L’approche « bottum-up » via l’auto-assemblage moléculaire est considéré comme une voie prometteuse pour contrôler la fabrication de nouveaux matériaux et leur intégration dans des dispositifs hybrides présentant de propriétés nouvelles. Dans ce travail, nous avons synthétisé plusieurs hybrides à base de molécules organiques (fullerène, porphyrines, phtalocyanine), d’oligonucléotides ou de nanotubes de carbone.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’une nouvelle famille de produits constituée d’une unité C60 lié à deux chromophores positionnés face à face et permettant la formation de complexes hôte-invités. Nous avons montré que ces composés s’assemblent pour donner des structures supramoléculaires en solution et sur surface. Les interactions électroniques et la compléxation entre le fullerène et les deux chromophores (porphyrines et phtalocyanines) ont été étudiées par spectroscopie optique et RMN ainsi que par voltammétrie cyclique.Parmi les outils de l’approche « bottom-up », l’ADN a montré son extraordinaire potentiel pour la fabrication d’assemblages bio-dirigés. En effet, la synthèse de matériaux hybrides à base d’ADN permet un contrôle précis (théoriquement à l’échelle d’une base, ~3,4Å) du positionnement des groupements fonctionnels dans un matériau. Dans le but de former des réseaux bi- et tridimensionnels à base d’ADN permettant le positionnement de nano-objets, nous avons synthétisé des hybrides à base d’oligonucléotides et de porphyrines (molécule 2D) ou d’adamantane (molécule 3D). Des édifices supramoléculaires simples ont été réalisés et le travail se poursuit en vue de la réalisation de réseaux fonctionnels.Enfin, dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) avec des chromophores de type porphyrines et phtalocyanines. Alors que les porphyrines présentent une absorption intense presque exclusivement dans le bleu, les phtalocyanines absorbent principalement dans le rouge. Combiner ces deux chromophores à la surface des nanotubes de carbone présente donc un intérêt particulier pour la collecte de lumière car les deux composés absorbent des régions complémentaires du spectre visible. Ce travail ouvre la voie vers l'étude des propriétés optoélectroniques des hybrides à base de nanotubes et en particulier leur utilisation pour la conversion d’énergie lumineuse en énergie électrique (application photovoltaïque)
An Approach "bottum-up" via molecular self-assembly is considered as a promising way to control the manufacture of new materials and their integration into hybrid devices with novel properties. In this work, we have synthesized several hybrids based on organic molecules (fullerene, porphyrin, phthalocyanine), oligonucleotides or carbon nanotubes.At first, we were interested in the synthesis of a new family of products consisting of a unit C60 linked to two chromophores positioned face to face and allowing the formation of host-guest complexes. We have shown that these compounds are combined to give supramolecular structures in solution and on the surface. Electronic interactions and complexation between fullerene and the two chromophores (porphyrins and phthalocyanines) were studied by NMR and optical spectroscopy as well as cyclic voltammetry.Among the tools of the "bottom-up", DNA showed its tremendous potential for the production of bio-directed assembly. Indeed, the synthesis of hybrid materials based DNA allows precise control (theoretically on the scale of a base, ~ 3.4 Å) of the positioning of the functional groups in a material. In order to form networks and bi-dimensional DNA-based for positioning nano-objects, we have synthesized hybrid oligonucleotide-based and porphyrin molecule (2D) or adamantane molecule (3D). Supramolecular structures have been made and this work is ongoing to achieve functional networks.Finally, in a last part, we are interested in the functionalization of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with chromophores like porphyrins and phthalocyanines. While porphyrins exhibit almost exclusively an intense absorption in the blue (around 420-440 nm), phtalocyanines absorb mainly in the red spectral region. Taken together these two chromophores have interesting light harvesting, photophysical and redox properties; the two components will participate independently to increase the overall absorption in the visible range of the solar spectrum. This work opens the route to study the optoelectronic properties of hybrid nanotube and in particular their use for the conversion of light energy into electrical energy (photovoltaic application)

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Baillet, Julie. "Gels supramoléculaires stimulables à base de Glyconucléobolaamphiphiles." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0399.

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Les gels sensibles à un stimulus externe, également appelés matériaux intelligents, sont capables de détecter les changements environnementaux et de modifier en conséquence leur comportement, à la fois spatialement et temporellement. Cette propriété unique en fait des outils polyvalents pour un grand nombre d’applications, de la biomédecine à la chimie environnementale. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce mémoire de Thèse consacré à la conception et à l’étude des propriétés physico-chimiques de systèmes stimulables originaux par modification chimique de molécules gélatrices de faible poids moléculaire (les GlycoNucléoBolaAmphiphiles ou GNBAs). Trois types de sensibilité ont été étudiées : la lumière, les enzymes et le pH. Dans une première partie, des GNBAs photostimulables porteurs d’une unité stilbène ont été synthétisés par une réaction de métathèse stéréosélective. Les isomères trans ont conduit à la formation de gels forts et thixotropes dans divers mélanges hydroalcooliques qui, sous irradiation UV, se photo-isomérisent en dérivés cis entraînant la destruction du réseau tridimensionnel.La réversibilité de ce phénomène n’est cependant que partielle en raison de la stabilité thermodynamique de l’isomère cis et de la formation de sous-produits. Dans une deuxième partie, des GNBAs hydrophiles porteurs d’un groupe lactose ont été soumis à l’action de la ß-galactosidase. En fonction de leur structure chimique, différentes cinétiques de gélification ont été observées après clivage enzymatique, mettant en lumière l’impact du milieu sur le processus d’auto-assemblage. De la même façon, des GNBAs porteurs de fonctions ester d’acides gras ont été étudiés en présence d’estérases. Enfin, dans une troisième partie,des GNBAs porteurs de fonctions orthoester ont été soumis à différentes variations de pH acides, retrouvées notamment in vivo. Suite à l’acidification, la formation de systèmes très visqueux a été observée grâce à un clivage partiel évalué à 50 %. L’hydrolyse des GNBAs esters précédemment décrits à des variations acide ou basique a également été étudiée pour évaluer leur double sensibilité
Stimuli responsive gels, also known as smart materials, have emerged as powerful platforms thanks to their unique property to sense their surroundings and to change their macroscopic behavior in time and space for a wide range of applications from biomedicine to environmental chemistry. In this context, this dissertation is devoted to the design and the study of physico-chemical properties of novel responsive systems by chemical modifications of low molecular weight gelators(GlycoNucleoBolaAmphiphiles or GNBAs) sensitive to specific triggers: light, enzymes and pH. First, light sensitive GNBAs featuring a photoresponsive stilbene unit have been synthetized using a stereoselective metathesis reaction. The trans isomers exhibited strong and thixotropic gels inwater/ethanol mixtures. Photo-isomerization under UV-light led to the formation of the bended cis derivatives resulting in the 3D network destruction. The reversibility of this phenomenon was however partly limited owing to the cis isomer thermodynamic stability and the formation of by-product. Next, hydrophilic GNBAs displaying lactose moieties sensitive to ß-galactosidase have been synthetized. According to their structure, different gelation kinetics observed after cleavage highlighted that gelation ability was impacted in complex media. Similarly, ester-linked fatty acids GNBAs sensitive to esterase have been designed to expand the scope of the enzyme responsive set of gelators. Finally, pH-sensitive GNBAs containing an orthoester moiety were synthesized. Subjected to different pH values found in vivo they showed around 50 % of cleavage and the slow formation of high viscous material. Previously described ester based GNBAs have also been investigated in acidic or basic pH

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Fauvre, Lucile. "Élaboration d'élastomères silicones supramoléculaires auto-cicatrisants." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI119.

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Abstract:

Ces travaux de thèse concernent l’étude de matériaux supramoléculaires en vue de générer de nouveaux élastomères silicones auto-cicatrisants. Dans un premier temps, l’étude de la bibliographie a permis de recenser les différentes voies intégrant de la chimie supramoléculaire développées dans le domaine des silicones et basées sur les liaisons hydrogène. L’effet des groupements associatifs sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des matériaux a été discuté, et les limitations de ces systèmes soulignées. La chimie développée par l’équipe du Dr. Leibler, adaptée par la suite aux silicones par le Pr. Zhang et son équipe, a particulièrement été analysée lors de notre étude de compréhension. Les relations structures/propriétés n’étaient pas clairement élucidées à l’issue de cette étude de la bibliographie. Des études modèles impliquant un PDMS téléchélique aminé ainsi que de l’urée ont donc été réalisées. La caractérisation précise des structures des produits de réaction a permis de mettre en exergue certaines corrélations entre structures (choix du groupement associant, masse molaire du copolymère, fonctionnalité) et propriétés (rhéologiques et mécaniques) qui n’avaient alors pas été démontrées pour ces systèmes. Il a aussi été montré que la force des groupements et les enchevêtrements jouent un rôle primordial. Une chimie différente, inspirée des travaux de Yilgör et al sur les copolymères segmentés, a par la suite été envisagée, en mettant en jeu cette fois la réaction d’aza-Michael. Cette synthèse se démarque du premier système par un meilleur contrôle de la structure macromoléculaire finale. Un silicone supramoléculaire élastomère et auto-cicatrisant a été obtenu en combinant une fonctionnalité importante et une masse molaire finale élevée. Les propriétés mécaniques de ce polymère ont été optimisées par l’ajout de charges plus ou moins renforçantes. L’impact d’un tel renfort sur les propriétés auto-cicatrisantes du système a été discuté
This PhD thesis focused on the investigation of supramolecular materials in order to generate new self-healing supramolecular silicone elastomers. Firstly, a literature review on silicone materials was realized and we identified the different ways developed in the silicone domain that imply supramolecular chemistry and in particular hydrogen-bonds. The influence of associating groups on rheological and mechanical properties of these materials was discussed, and the restrictions of such systems were highlighted. The chemistry developed by Dr. Leibler and co-workers, later adapted to silicones by Pr Zhang and his team, was deeply investigated during our comprehension study. Relationships between structure and properties were nonetheless not fully elucidated in these studies. Model reactions involving telechelic amino-PDMS and urea were then carried out. The thorough characterization of the final structure of the reaction products highlighted few correlations between structural parameters (choice of the type of associating group, molecular weight of copolymer, functionality) and properties (rheological and mechanical) that had not been demonstrated yet for these systems. We showed that, among others, the strength of the associating groups as well as the entanglements play a fundamental role. A different chemistry, inspired by Yilgör and co-workers’ studies on segmented copolymers, was later considered by carrying out an aza-Michael reaction. This synthesis differs from the previous one by its better control of the final macromolecular structure. A supramolecular silicone elastomer with self-healing abilities was obtained by combining a large functionality together with a high final molecular weight. Mechanical properties of this material were further enhanced through the addition of more or less reinforcing fillers. The influence of such reinforcement on self-healing capacity of this system was discussed

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Capelot, Mathieu. "Chimie de Polycondensation, Polymères Supramoléculaires et Vitrimères." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00803168.

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Abstract:

Au cours de cette thèse, à l'aide de réactions chimiques simples et industrialisables, nous avons tenté d'élaborer par polycondensation des matériaux polymères possédant des combinaisons de propriétés inhabituelles. Dans un premier temps, nous décrivons des réseaux chimiques qui sont insolubles mais pourtant malléables, soudables sans apport de matière et recyclables à haute température. Pour obtenir ces matériaux originaux, des réactions de transestérification, capables de réorganiser la topologie du réseau sans modification du nombre de liens chimiques, ont été induites dans des résines époxy grâce à des catalyseurs adaptés. Le choix des monomères permet de moduler très facilement la structure du réseau, et donc ses propriétés mécaniques ou la température de transition vitreuse. La nature et la quantité de catalyseur permettent un contrôle des réactions d'échanges, et jouent ainsi sur la malléabilité. Nous nommons ces réseaux " vitrimères " puisque, contrairement à la quasi-totalité des composés vitreux, ces matériaux se ramollissent très progressivement avec la température, de manière similaire à un matériau jusque-là unique : la silice. Dans un second temps, en utilisant des motifs cristallisables inspirés de la chimie supramoléculaire, nous avons obtenu des oligoamides organisés en nanophases. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques approchant celles de thermoplastiques usuels, mais avec une viscosité en fondu remarquablement faible. Cette particularité permet d'envisager de nouvelles applications pour les thermoplastiques, qui sont en général des polymères de grande masse, et donc de viscosité élevée.

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Niess, Frédéric. "Auto-assemblages photostimulables de triarylamines supramoléculaires pour la conduction électrique." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6113.

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Abstract:

Ce travail de thèse constitue une contribution à l’approche bottom-up pour la fabrication de conducteurs organiques. La première partie concerne la découverte d’un dérivé triarylamine capable, lorsqu’il est exposé à la lumière visible, de produire des radicaux cationiques qui, par la suite, génèrent un auto-assemblage hiérarchique de nanofils supramoléculaires. L’auto-assemblage est formé lors d’un processus synergique autoréplicatif, capable de stabiliser et de transporter les trous qui ont induit leur propre formation. La deuxième partie présente l’interconnexion de nano-électrodes métalliques par ces nanofils supramoléculaires auto-assemblés. En combinant la lumière visible et l’application d’un champ électrique entre les électrodes, l’auto-fabrication contrôlée de nos édifices avec un positionnement précis dans les nano-circuits a pu être induite. Nous avons pu mettre en évidence un comportement ohmique avec des conductivités allant au-delà de 104 S. M-1, révélant une résistance de contact extrêmement faible ainsi qu’un comportement métallique intrinsèque. La troisième partie a porté sur la fabrication d’hétérojonctions n/p supramoléculaires pour les cellules solaires en associant les triarylamines par liaison de coordination à des entités de type pérylène. Un premier système modèle a été élaboré. Les études morphologiques ont montré la formation d’un auto-assemblage hierarchique en forme de carré qui s’empillent sur un deuxième niveau colonnaire. Nos recherches nous ont ensuite menés à travailler sur l’incorporation supplémentaire de groupements donneur et accepteur de liaison hydrogène pour la polymérisation supramoléculaire de la partie perylène
This thesis is a contribution to the bottom-up approach for the elaboration of organic conductors. The first part deals with the discovery that chemically-tailored triarylamine units, when exposed to simple visible light irradiation, produce cationic radicals that subsequently generate the hierarchical self-assembly of supramolecular nanowires which in turn combine within larger fibers. These latter, in a highly synergistic process, are able to permanently stabilize and transport the holes that have induced their own formation. The second part presents the straightforward interconnection of metallic electrodes by self-assembly from a solution of triarylamine upon a combination of light and electric field triggers. We were able to show ohmic character with high conductivities in excess of 104 S. M-1, combined with an extremely low interface resistance and an intrinsic metallic behavior. The third aspect deals with the elaboration of supramolecular n/p heterojunctions for potential applications in solar cells by combining triarylamines moieties together with perylene moieties. A first model system was developed. Morphological studies have shown the formation of a hierarchical self-assembly in form of squares which stack on a second columnar level. We have then tried to incorporate additional donor and acceptor groups with hydrogen bonding motifs for supramolecular polymerization of the perylene part

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Gallon, Arnaud. "Réseaux élastomères nanostructurés par combinaison de processus d'assemblages supramoléculaires et de polymérisations." Lyon, INSA, 2008. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2008ISAL0122/these.pdf.

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Abstract:

Ce travail présente l’étude de la structuration de réseaux polymères à l’échelle nanométrique en combinant chimie supramoléculaire et procédés de polymérisation. L’utilisation d’une unité associative homocomplémentaire à quatre liaisons hydrogène coopératives (l. H) (uréidopyrimidinone=UPy), permet d’aboutir à un assemblage stable, de constante d’association élevée. Son greffage covalent à différents taux sur une diamine permet d’obtenir un précurseur de réseau époxy-amine partiellement fonctionnalisé. Les précurseurs sont caractérisés par différentes techniques mettant en évidence la forte capacité associative de ces systèmes et la formation d’agrégats nanométriques. La présence d’une fonction urée, proche de la fonction UPy et capable d’établir d’autres l. H, favorise l’agrégation des entités UPy formant ainsi des nœuds physiques multifonctionnels. La polymérisation des systèmes en présence de précurseur époxy permet l’obtention de matériaux à propriétés inédites. Alors qu'un élastomère réticulé possède des caractéristiques viscoélastiques invariantes au-delà de sa Tg, l’introduction d’unités à l. H conduit à un réseau constitué à la fois de nœuds chimiques et physiques, améliorant les propriétés thermomécaniques du matériau dans la gamme de température pour laquelle les nœuds physiques sont stables. De plus, l’action de stimuli externes permet de rompre le réseau physique de façon réversible. La nature réversible de ces systèmes ouvre de réelles perspectives dans le domaine des matériaux intelligents
This work deals with the structuration of polymer networks at the nanometer scale by combining supramolecular chemistry and polymerization processes. Assemblies with high association constant can be obtained by the use of a 4-hydrogen-bonds homocomplementary associating unit called ureipymidinone (UPy). By chemically grafting varying amount of this unit on a diamine, it is possible to obtain a partially-functionnalized epoxy-amine precursors. Theses precursors are characterized by different techniques highlighting the strong association of these systems and the formation of nanometric agregates. The presence of a urea close to UPy and also able to establish hydrogen bonds, promotes the aggregation of UPy entities forming multifunctional physical nodes. Materials exhibiting new and specific properties were obtained by making react the UPy-functionnalized precursors on a epoxy. While a crosslinked elastomer exhibits invariant viscoelastic behavior above Tg, the introduction of hydrogen-bonded units lead to a network constituted of both chemical and physical crosslinks, improving the material properties in the temperature range for which physical crosslinks exist. Moreover, the action of external stimuli can reversibly break the physical network. The reversible nature of these systems opens exciting perspectives in the area of intelligent materials

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Soumaré, Sadia. "Conception, synthèse et caractérisation d'élastomères supramoléculaires et photo-modulation des propriétés mécaniques." Thèse, Université de Sherbrooke, 2015. http://hdl.handle.net/11143/6049.

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Abstract:

À travers ce document, je vous présente ici la synthèse de mes années d’études doctorales. Le sujet de cette étude est la conception, synthèse et caractérisation d’élastomères supramoléculaires dont les propriétés mécaniques de certains sont photo-modulables. Nous allons parler des interactions non covalentes et de leurs utilités dans le développement des élastomères thermoplastiques (ETP) et photosensibles. Après une introduction assez générale sur la chimie supramoléculaire et les élastomères, de manière plus précise, le premier chapitre est consacré à la conception et synthèse d’édifices supramoléculaires en forme de bâtonnets et de leurs utilisations dans le développement de nouveaux matériaux élastomériques. Dans ce chapitre, nous avons démontré l’importance des ponts H comme force de réticulation. Cela a été rendu possible en synthétisant deux copolymères distincts. Le premier, en incorporant des motifs téréphtalates dans des chaines acryliques (PnBA). Le copolymère ainsi obtenu n’étant pas à mesure de former des assemblés par ponts H, nous avons procédé à la synthèse du deuxième copolymère. Ce dernier est composé de chaines acryliques (PnBA) et des motifs de téréphtalamides. Ces amides aromatiques ayant la capacité de former des ponts H, ont permis l’obtention d’un film polymérique ayant des propriétés mécaniques plus intéressantes que celle du premier copolymère. Dans cette même veine nous avons introduit des triamides aromatiques en vue de renforcer la réticulation supramoléculaire des copolymères. Au chapitre deux, toujours dans l’optique du renforcement des points de réticulation, le concept de photo-réticulation réversible est abordé. Il s’agit en fait des liens covalents photo-réversibles. Pour ce faire nous avons utilisé la molécule de coumarine. Cette dernière est capable de faire des réactions de dimérisations photo-réversibles une fois exposée à certaines longueurs d’ondes. De ce fait, son introduction dans les chaines acryliques nous a permis d’avoir des élastomères dont les propriétés mécaniques sont photo-modulables. L’étude de cette réticulation beaucoup plus forte que les réticulations supramoléculaires sera une partie importante de cette partie de la thèse. Au dernier chapitre, le troisième, nous nous pencherons sur la conception et la synthèse menant à des nanotubes peptidiques. Ces derniers étant constitués de macrolactames avec de nombreux sites de formation de ponts H seraient des candidats idéals pour l’obtention d’élastomères supramoléculaires avec des points de réticulation beaucoup plus renforcés. Ce chapitre porte essentiellement sur les différentes tentatives de synthèse de ces peptides cycliques. L’utilisation des nanotubes dans le développement de nouveaux matériaux fonctionnels est une des choses que ce chapitre aborde avec grand intérêt.

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Baroudi, Imane. "Assemblages supramoléculaires entre des clusters thiométallique et polyoxométalliques et un biopolymère pour la construction de matériaux hybrides." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2013. http://www.theses.fr/2013VERS0002.

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Abstract:

L’association de clusters inorganiques anioniques de type polyoxométallate ou thiométallate avec un biopolymère, la gélatine, conduit par coacervation complexe à des matériaux composites particulièrement prometteurs. L’étude du phénomène de séparation de phase liquide-liquide entre les deux polyélectrolytes de charges opposées ainsi que la caractérisation des coacervats ont été réalisées. Les résultats montrent d’une part que le phénomène de coacervation dépend de la charge, de la taille et de la nature des clusters anioniques utilisés et d’autre part que l’intégrité de ces derniers est maintenue après leur immobilisation dans la matrice gélatine. Les matériaux hybrides gélatine-cluster présentent également des propriétés mécaniques originales proches de celles des élastomères mises en évidence par des essais mécaniques. Enfin, la combinaison de ces deux composantes et d’un liquide ionique par dépôt couche sur couche réalisée sur une électrode de carbone a permis l’élaboration de matériaux d’électrode particulièrement actifs en électrocatalyse
The association of thiometalate or polyoxometalate with a biopolymer, gelatin, by a complex coacervation process leads to hybrid materials with promising properties. The coacervation process with various clusters was studied and we demonstrated that liquid-liquid phase depends on the charge, the size and the nature of the cluster. The coacervate characterization showed that the cluster’s integrity was maintained once in gelatin matrix. The study of the materials mechanical properties by tensile test showed that these coacervates present rubber-like behaviour. Finally, we managed to obtain through a layer-by-layer process modified glassy carbon electrodes with electrocatalytic activities

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Kirakci, Kaplan. "Nouveaux halogénures et chalcohalogénures moléculaires à clusters de molybdène : des solides inorganiques aux assemblages supramoléculaires." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S051.

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Abstract:

Ce travail concerne la synthèse par voie solide, les caractérisations structurales et physiques de nouveaux halogénures et chalcohalogénures moléculaires à clusters Mo6. Les motifs anioniques à clusters présents dans les structures de ces composés présentent des propriétés originales telles que du magnétisme et une large gamme de potentiels d'oxydation. Les données structurales corroborées par des calculs théoriques effectués par la méthode DFT sur les motifs anioniques en fonction du rapport halogène/chalcogène ont permis d'étudier l'influence de la substitution sur les caractéristiques des motifs. De tels composés sont susceptibles d'être utilisés ultérieurement en solution pour l'élaboration de matériaux hybrides. Ainsi, des composés hybrides à clusters ont été préparés par cocristallisation de motifs anioniques avec des entités organiques ou organométalliques. Par ailleurs, des assemblages supramoléculaires ont été obtenus par greffage de groupements organiques fonctionnalisés sur les positions apicales du cluster Mo6.

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Evariste, Sloane. "Systèmes π-conjugués et assemblages supramoléculaires organophosphorés : synthèse et propriétés physico-chimiques." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S058/document.

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Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre eux
This manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them

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Stoeckel, Marc-Antoine. "Propriétés physico-chimiques et électroniques des interfaces supramoléculaires hybrides." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF002/document.

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Abstract:

Le travail réalisé durant cette thèse s’est axé sur la compréhension des mécanismes de transport de charges impliqués dans l’électronique organique ainsi que sur l’ingénierie des propriétés semiconductrices d’interfaces supramoléculaires hybrides. Tout d’abord, l’origine intrinsèque des propriétés de transport de charges a été étudiée dans de petites molécules semiconductrices, similaires en structure chimiques, mais présentant des propriétés électriques nettement différentes. Puis, les propriétés électroniques de matériaux 2D ont été modulées à l’aide de monocouches auto-assemblées induisant des propriétés de dopage antagonistes. Enfin, des pérovskites hybrides ainsi que des petites molécules semiconductrices ont été utilisées comme matériaux actifs dans la détection d’oxygène et d’humidité, respectivement, formant alors des détecteurs à haute performance. L’ensemble de ces projets utilise les principes de la chimie supramoléculaire dans leur réalisation
The work realized during this thesis was oriented toward the comprehension of the charge transport mechanism involved in organic electronics, and on the engineering of the semiconducting properties of hybrid supramolecular interfaces. Firstly, the intrinsic origin of the charge transport properties was studied for two semiconducting small molecules which are similar in terms of chemical structure but exhibit different electrical properties. Secondly, the electronic properties of 2D material were modulated with the help of self-assembled monolayers inducing antagonist doping properties. Finally, hybrid perovskites and semiconducting small molecules were used as active materials in oxygen and humidity sensing respectively, forming high-performance sensors. All the project employed the principles of the supramolecular chemistry in their realisation

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Bakkar, Assil. "Conception de matériaux moléculaires commutables intégrant l'unité photochrome diméthyldihydropyrène." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAV032/document.

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Abstract:

Ce travail concerne la préparation et la caractérisation des systèmes moléculaires photocommutables multifonctionnels incorporant l'unité photochrome diméthyldihydropyrène/cyclophanediène (DHP/CPD) et leur mise en œuvre dans des matériaux et dispositifs.Un dérivé DHP tétrasubstitué par des unités pyridinium, étudié en solution, possède des propriétés exploitables de photocommutation d'absorption, de fluorescence et de communication électronique intramoléculaire. La coordination axiale de certains dérivés de type DHP-pyridyle à une entité métallique porphyrinique améliore les propriétés de photoisomérisation du système photochrome par rapport à celles des ligands libres correspondants. D'autre part, l'association du motif DHP à des complexes métalliques contenant la terpyridine confère au système résultant des propriétés rédox supplémentaires. Parmi les deux familles de complexes élaborés, les systèmes à pont pyridinium reliant le noyau DHP au complexe métallique présentent des propriétés de commutation exploitables pour la conception d'un système quadristable rédox- et photocommutable. Ces systèmes modèles ont été insérés dans une architecture macromoléculaire de type polymère de coordination photocommutable élaboré en solution ou immobilisé sur une surface. Les films assemblés autour du complexe de Zn2+ présentent des propriétés de conductance commutables suivant l'état de l'unité photochrome. Des nanotubes de carbone fonctionnalisés par des dérivés DHP substitués par un groupement pyridinium-CH2-pyrène constituent des nouveaux nanomatériaux photo- et thermocommutables. Enfin, un film mince comportant une unité DHP greffée sur ITO, constitue un générateur de 1O2 à la demande. En présence d'oxygène moléculaire, le dérivé DHP joue le rôle de sensibilisateur de 3O2 et subit une réaction de photooxygénation. L'espèce photogénérée sous forme de CPDO2 libère thermiquement 1O2
This work deals with the design of molecular multifunctional photoswitchable systems incorporating dimethyldihydropyrene (DHP) photochromic unit and with their implantation and characterization in switchable devices.We show that a tetra pyridinium-appended DHP derivative displays interesting photoswitchable optical properties, emission and excitation fluorescence and electronic communication. Combining DHP pyridine-substituted ligand with porphyrin complex via axial coordination enhances the photoinduced DHP ring-opening reaction. Additionally, associating photoresponsive DHP unit with electron-responsive transition metal complexes confers additional redox properties to the resulting hybrid system. The DHP core photo-isomerization proceeds much more efficiently when the metal complexes and the DHP moiety are connected through pyridinium-bridge vs phenyl bridge. The resulting systems are used for the conception of new multi-addressable photo- and redox- switches. These assemblies are applied for the design of photoswitchable coordination polymers developed in solution or immobilized onto ITO. Photochromic films based on Zn2+ exhibit conductance properties that can be tuned optically and thermally according to the photostate of the photochromic unit. The DHP core associated with a pyrene entity and immobilized onto carbon nanotube electrode via -stacking acts as a switchable material. Finally, we report the possibility of controlling 1O2 production by light irradiation or by heating, of an ITO surface functionalized by pyridinium-substituted DHP derivatives. In the presence of dioxygen, this DHP derivative plays the role of an O2 sensitizer. The photogenerated 1O2 reacts with the open-ring isomer to afford the corresponding endoperoxyde species which then releases 1O2 thermally

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Imaz, Inhar. "Sur la mise en œuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architectures supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR12956.

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Abstract:

Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices étallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est {M(oxalate)4}4- (où M = UIV, ZrIV, etc. . . ). Les complexes tétraédriques {Zr(dihydrobenzoquinolate)4}4- et {Zr(chloranilate)4}4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques {U-Mn}, {U-Cd}, {Zr-Mn} ou encore {U-Gd} sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4{Zr(dhbq)4}] (dhbq = dihydrobenzoquinolate). Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène

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Teyssandier, Joan. "Elaboration de réseaux supramoléculaires nanoporeux sur Au(111) par voie de solution : croissance dirigée et propriétés de nano-objets moléculaires et métalliques invités." Paris 7, 2012. http://www.theses.fr/2012PA077218.

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Abstract:

La structuration de surfaces à l'échelle nanométrique ultime (0,5 nm - 10 nm) nécessite aujourd'hui de nouvelles approches pour dépasser les limitations actuelles des procédés technologiques « top-down » tels que la lithographie. Une alternative consiste à utiliser un gabarit élaboré par la voie « bottom-up » comme hôte pour diriger la croissance de structures nanométriques. A ce titre, des réseaux nanoporeux assemblés par liaison H s'avèrent suffisamment robustes pour accueillir divers invités moléculaires ou métalliques. Plusieurs réseaux supramoléculaires poreux ont ainsi été élaborés au moyen d'un protocole entièrement en solution (i. E. Sans recourir à F ultra-vide). La taille des pores a pu être contrôlée via l'ingénierie moléculaire appliquée aux briques élémentaires. Leurs structures ont été mises en évidence par STM et les interactions entre molécules étudiées par spectroscopie infrarouge. Ces caractérisations expérimentales ont été couplées à des calculs théoriques. Dans un second temps, différents systèmes invités ont été déposés au sein des pores, donnant lieu à des réseaux de nanostructures fonctionnelles. Le confinement d'une molécule électroactive (la juglonethiol) a ainsi permis de mettre en évidence des propriétés électrochimiques dépendantes de la taille des domaines moléculaires, et ce à l'échelle de la surface totale de l'échantillon. Par ailleurs, le dépôt d'argent dans le réseau a engendré la création de plots ayant des résonances plasmoniques conduisant à des spectres Raman exaltés (SERS)
Surface nanostructuration at ultimate nanometric scale (0. 5 nm - 10 nm) requires new approaches to overcome current limitations of top-down processes such as lithography. An alternative way consists in using a host template, elaborated by a bottom-up approach, to direct the growth of nanostructures. Towards this goal» H-bonded nanoporous networks turn out to be robust enough to host various molecular and metallic guests, Several porous suprarnolecular networks have thus been elaborated using a solution-based protocol (Le, without using ultra-high vacuum). Pore size has been controlled through the design of molecular building blocks. Their structures have been revealed by STM and intermolecuiar interactions have been studied by infrared spectroscopy. These experimental characterizations have been coupled with theoretical calculations. Subsequently, various guest entities have been deposited in the pores, giving rise to networks of functional nanostructures. The confinement of an electroactive molecule (juglonethiol) permitted to highlight size-dependent electrochemical properties of molecular domains on the whole sample surface, Moreover, silver deposition in the network led to the creation of islands having plasmonic resonances generating enhanced Raman spectra (SERS)

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Imaz, Inhar. "Sur la mise en oeuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architectures supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010844.

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Abstract:

Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices métallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est (M(oxalate)4)4- (où M = UIV, ZrIV, etc...). Les complexes tétraédriques (Zr(dihydrobenzoquinolate)4)4- et (Zr(chloranilate)4)4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques (U-Mn), (U-Cd), (Zr-Mn) ou encore (U-Gd) sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4(Zr(dhbq)4)] (dhbq = dihydrobenzoquinolate).Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène.

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Du, Guangyan. "Micrometric contraction and extension of telescopic supramolecular polymers." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF030/document.

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Abstract:

Un défi dans le domaine des nanotechnologies consiste à coupler des mouvements moléculaires individuels bien définis pour produire une réponse macroscopique.Dans nos travaux, nous avons pu démontrer, pour la première fois et de manière originale, la contraction et l’extension micrométrique de polymères supramoléculaires téléscopiques. En particulier, des rotaxanes mécaniquement entrelacés et possédant deux stations aux affinités modulables ont été fonctionnalisés par des unités de coordination, permettant ainsi leur polymérisation en présence d’ions métalliques. L’utilisation de techniques de diffusion du rayonnement en solution a démontré la présence de chaines polymères supramoléculaires uniques présentant un très haut poids moléculaire. La variation du pH a ensuite permis d’obtenir les nano‐ contractions et extensions coopératives des rotaxanes individuels conduisant aux mouvements amplifiés de type muscle des chaines supramoléculaires avec des changements de leur longueur de contour de l’ordre de plusieurs micromètres. Un autre exemple consistant en un monomère rotaxane fonctionalisé à ces extrémités par des unités pyridines bis‐imides, pouvant former des liaisons hydrogènes avec un connecteur approprié, a permis de combiner plusieurs niveaux d’organisation hiérarchique. Des études par microscopie électronique à transmission ont mis en évidence la formation de « fagots » de fibres présentant un aspect de muscle. Ce travail représente le premier exemple démontrant la synchronisation de milliers de machines moléculaires à des échelles différentes et est considéré, en lui‐même, comme une avancée majeure en chimie supramoléculaire à l’interface avec les nanotechnologies
One of the targeted challenges in nanotechnologies consists in coupling together defined individual molecular motions for the production of macroscopic response. Herein we have developed for the first time innovative micrometric contraction and extension of telescopic supramolecular polymers. In particular, mechanically interlocked and switchable double threaded rotaxanes have been tailored with coordination functions and subsequently polymerized in the presence of metal ions. Characterizations by scattering techniques in solution reveal the formation of single-strand supramolecular polymer chains with very high molecular weight (up to 8 × 106 g.mol-1). The subsequent pH modulation triggers cooperative nano-contractions / extensions of the individual rotaxanes resulting in an amplified motion of the muscle-like supramolecular chains with changes of their contour lengths by several micrometers.In another example, consisting in a rotaxane monomer ended by pyridine bis-imide units which can form donor-acceptor-donor type H-bonding with an appropriate connector, we were able to combine several level of hierarchical organization. The acid / base titration process of the rotaxane and the corresponding polymer with the connector was studied by 1H NMR and neutron scattering. TEM studies showed the formation of bundles of fibers with a muscle-like aspect.This work represents the first example showing this synchronization of thousands of molecular machines to cross several length scales and as such, it is considered as a major step in supramolecular chemistry at its interface with nanotechnologies

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Tamoto, Rumi. "Nano/micro auto-assemblages chiraux de tensioactifs cationiques : du comportement dynamique des architectures supramoléculaires jusqu’aux nanomatériaux hybrides." Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14464/document.

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Abstract:

Nous avons étudié les comportements dynamiques d'auto-assemblage des tensioactifs cationiques non-chiral en présence du contre-anion chiral.Lorsque le nucléotide anionique chiral est ajouté à des vésicules cationiques, la transition morphologique se produit et transforme in situ des vésicules sphériques en hélices micrométriques.D'autres types de Gemini tensioactifs cationiques forment des rubans nanométriques hélicoïdaux, en présence de tartrate contre-anions. La forme et l'hélicité de ces rubans peuvent être contrôlés in situ par la variation de l'excès énantiomérique.En outre, les nanohélices organiques peuvent être transcrite en nanohélices 3D de silice via une polycondensation sol-gel.Ces nanohélices de silice fonctionnalisées avec des groupes aminés peuvent interagir fortement avec des nanoparticules d'or (GNPs; 1 ~ 20 nm). Le réseau 3D de -nanohélices GNPs/silice sont potentiellement utilisables pour des applications de capteurs basée sur les SERS comme ceux chimiques et biologiques ultra-sensibles en phase liquide
We have studied the dynamic self-assembly behaviors of non-chiral cationic surfactants in thepresence of chiral counter-anion.When the chiral anionic nucleotides are added to cationic vesicles, morphology transitionoccurs and spherical vesicles transform in situ to micrometric helices.Other types of cationic surfactant, gemini surfactants form nanometric helical ribbons in thepresence of tartrate counter-anion. The shape and helicity of these self-assembled structurescan be controlled in situ by the variation of enantiomeric excess.In both cases, they form gels in water by creating extended networks of nanometric tomicrometric chiral fibers.Additionally, the organic nanohelices can be transcribed to 3D silica nanostructures via solgelpolycondensation. These silica nanohelices functionalized with amino group can interactstrongly with gold nanoparticles (1 ~ 20 nm). The 3D network of GNPs/silica-nanohelices canpotentially be used for SERS-based sensing applications such as ultra-sensitive chemical andbiological sensors in liquid phase

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Montarnal, Damien. "Mise en œuvre de liaisons réversibles covalentes et non-covalentes pour de nouveaux matériaux polymères recyclables et retransformables." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00694348.

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Abstract:

L'incorporation de liaisons réversibles dans des matériaux polymères constitue une méthode attrayante pour obtenir des réseaux réticulés, qui peuvent cependant être retransformés ou recyclés après utilisation. Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et étudié des réseaux polymères maintenus par deux types distincts de liaisons réversibles : les liaisons hydrogène (non-covalentes) et les liaisons ester (covalentes, mais susceptibles de s'échanger par trans-estérification). Dans une première partie sont synthétisés différents types de polymères supramoléculaires à base de dérivés d'acides gras d'origine végétale, de résines époxydes et de polyéthers. Ces polymères sont modifiés avec un groupement fonctionnel (imidazolidone) capable de s'associer fortement par des liaisons hydrogène multiples. Certains de ces polymères présentent l'étonnante capacité de pouvoir s'auto-réparer par simple mise en contact une fois cassés. Une étude rhéologique des différents systèmes est réalisée afin de caractériser l'effet des groupes supramoléculaires sur les propriétés mécaniques. Dans une seconde partie, des matériaux à base de résine époxyde, réputée pour durcir irréversiblement, sont modifiés afin de permettre des échanges de liaisons ester. En conséquence, les matériaux obtenus après réticulation peuvent encore être remis en forme par broyage, puis injection ou par thermoformage

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Lannoy, Anthony. "Contribution des cyclodextrines au développement de systèmes photocatalytiques à base de TiO2 : applications à la dégradation de polluants organiques dans l'eau." Thesis, Artois, 2014. http://www.theses.fr/2014ARTO0408.

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Abstract:

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation avancée prometteuse dans le domaine de la dépollution d’effluents aqueux ou gazeux industriels contenant des composés organiques tels que les colorants, engrais, pesticides ou composés organiques volatils (COV). La photocatalyse met en oeuvre l'excitation d’un matériau semi-conducteur par une radiation lumineuse et dans ce contexte le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couramment employé. Cependant, son activité est liée à de nombreux paramètres (longueur d'onde d'irradiation, paramètres texturaux, composition cristalline…) qu'il convient de maitriser si on veut concevoir un système de dépollution efficace. Afin d’améliorer les performances du TiO2, différentes approches ont émergé durant les dernières décennies, telles que ledopage par des métaux de transition ou le dopage par des composés organiques.Le sujet de la thèse s’est inscrit dans ce contexte et a porté sur le développement de systèmes photocatalytiques élaborés en présence de cyclodextrines (molécules cages formées par l’enchainement d’unités glucosidiques) pour la dégradation de polluants organiques en phase aqueuse. Il s'articule en trois parties principales. La première partie a été consacrée à la possibilité de combiner directement l’action d’un dioxyde de titane commercial (P25) en suspension aqueuse en présence de cyclodextrines pour améliorer le rendement de réactions photocatalysées. Appliquée à la dégradation photocatalytique d’un COV hydrophobe (toluène) dans l’UV, l’étude n’a pas montré d’impact positif des cyclodextrines. Les résultats ont été rationnalisés par l’évaluation des capacités d’adsorption des cyclodextrines sur la surface duphotocatalyseur et des constantes d’association 1:1 CD:toluène. Le deuxième partie a porté sur la synthèse d’une série de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale en utilisant comme agents structurants des assemblages supramoléculaires de type Pluronic 123-cyclodextrine partiellement méthylée (micelles). L’introduction de cyclodextrine méthylée en quantité contrôlée permet de jouer sur le glonflement des micelles. Après élimination de l’agent template par calcination, il est mis en évidence qu’il est possible de moduler les paramètres texturaux et structuraux du dioxyde de titane. Ces matériaux ont été évalués dans la réaction de dégradation de l’acide phénoxyacétique en phase aqueuse sous une irradiation proche du rayonnement visible (365 nm). Dans la troisième partie, le développement de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale a été poursuivi en substituant les assemblages supramoléculaires comme agents structurants par des cyclodextrines seules. Les paramètres de synthèse ont été optimisés avec différentes types de cyclodextrines (natives ou modifiées) et différentes concentrations.Les meilleurs résultats en termes de dégradation photocatalytique de l’acide phénoxyacétique à 365 nm ont été obtenus avec le matériau R25-T500 préparé à partir de cyclodextrine alétoirement méthylée à 25 g/L. Enfin, l’incorporation d’or sous forme HAuCl4 durant le protocole de synthèse a même permis d’observer une augmentation de l’activité photocatalytique sous irradiation à 420 nm comparativement au catalyseur référence TiO2 P25
Photocatalysis is a promising advanced oxidation process (AOPs) to efficiently removing non biodegradable pollutants from atmosphere. Among photocatalysts, titanium dioxide (TiO2) remains certainly one of the most attractive materials because it is relatively inexpensive, nontoxic and photochemically stable. However, several factors such as wavelength of irradiation, the crystal phase composition, the surface area and the adsorption properties of the catalyst are likely to affect the hotocatalytic efficiency. The design of semiconductor metal oxide nanoparticles with tunable pore size and morphology andcontrollable composition is so important to create an efficient remediation process. To improve the photoactivity of the semi-conductor, several approaches have already been reported such as the combination of metallic or organic material to titanium dioxide. Cyclodextrins (CDs) are natural cyclic oligosaccharides derived from starch that can include in their hydrophobic cavity many organic compounds by host-guest interaction and thus increase the solubility of the guest. Taking advantage of their inclusion capacity, CDs can play a major role in catalytic processes. Numerous works involving the combined use of cyclodextrins and titanium dioxide have been reported but depending on the structure of the reactants and the reaction conditions, the CD may or may not improve the photocatalytic degradation of pollutants and it seems difficult to predict the effect of CDs on a photocatalytic process. To further understand the interactions between CD and TiO2 and to improve the performance of a photocatalytic remediation process, we studied the effect of different CDs on the properties of commercial or synthesized titanium dioxide nanoparticules. The performances of our catalysts were evaluated on thephotodegradation of two pollutants in aqueous phase: the toluene (VOC) and the phenoxyacetic acid (herbicide). This work has been divided into 3 parts: first we evaluated the impact of different CDs on the photocatalytic degradation of toluene in aqueous phase by a commercial titanium dioxide (P25). Then in a second part we investigated a template-directed colloidal self-assembly strategy for the production, in aqueous phase, of nanostructured TiO2 materials with tunable porosity and crystalline framework. The approach employs the supramolecular assemblies formed between a methylated β-cyclodextrin and the block copolymer P123 as soft templates and TiO2 nanocrystals as building blocks. Finally, we have investigated the possibility of using the cyclodextrin alone as soft templates for the preparation of a series of mesoporous titania materials with tunable properties The results show that a modified cyclodextrin can modulate the textural and structural parameters of TiO2 in order to maximize the degradation of phenoxyacetic acid in aqueous phase under near visible radiation. The incorporation of gold in our synthesis method has even increased the photocatalytic activity of our semi-conductor compared to the commercial P25 for an irradiation of 420 nm

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Chabert, Erwan. "Matériaux composites à matrices vitrimère et polymère supramoléculaire." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066285/document.

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Abstract:

Nous décrivons l’utilisation de matrices polymères aux propriétés inhabituelles dans des composites à fibres de verre longues et dans des composites tout organique. Les vitrimères récemment découverts au laboratoire Matière Molle et Chimie une nouvelle classe de polymères. Ils sont réticulés et insoluble comme les thermodurs mais pourtant malléables à chaud, soudables sans apport de matière et recyclables comme les thermoplastiques. Cette propriété de soudage est elle conservée pour un matériau composite à matrice vitrimère renforcé à 50vol.% ? Nous analysons quantitativement et statistiquement les forces de rupture de joints soudés à chaud de façon autogène et comparons à cet effet le composite à matrice vitrimère aux composites classiques. Nous démontrons que seule la matrice vitrimère permet de multiples soudures efficaces grâce aux réactions d’échange qui permettent la formation de liens covalents et la diminution de la rugosité à l’interface. Cette technologie pourrait permettre le remplacement des joints mécaniques ou des adhésifs. Nous explorons aussi un système composite constitué d’un tissu de fibres longues et d’une matrice basée sur des thermoplastiques semi-cristallins à base de polyamides supramoléculaires développés au laboratoire Matière Molle et Chimie. Leur très faible viscosité au dessus du point de fusion est un grand atout vers des méthodes de mise en œuvre et de recyclage améliorées. Nous montrons qu’il est possible de recouvrer les fibres intactes et lavées ainsi que la matrice grâce à un traitement thermique sous pression dans l’eau. Enfin, nous réalisons un bilame vitrimère qui peut être utilisé comme actuateur
We describe the use of two polymer matrixes with unusual properties for long glass fibres reinforced composite materials and fully organic composites. Vitrimers, recently discovered in the Soft Matter and Chemistry laboratory constitute a new class of polymers as they can exhibit high mechanical strength and are insoluble even at high temperatures like thermosets and yet, like thermoplastics, they are heat processable, recyclable and weldable. The question arises whether this welding property is maintained in composite materials made of more than 50vol% of reinforcing fibres. We quantitatively and statistically analyze the bond strength of lapshear vitrimer composite joints autogenously welded by heat and compare the results to comparable joints of standard thermoset epoxy. It is demonstrated that only vitrimer samples show substantial bond strength and the ability to be repeatedly welded thanks to the exchange reactions that promote both bonding between the adherands and the decrease of surface roughness at the joint interface. This opens the way towards joining composite parts without adhesives or mechanical fasteners. We also explore a composite system made of woven glass fibres and of a matrix base on supramolecular semi-crystalline polyamides that have been developed in the SMC laboratory. Their very low melt viscosity is an asset to envision improved manufacturing and recycling methods. As a proof of concept, composite material pieces have been subjected to a high temperature water treatment. We show the complete recovery of both the neat woven glass fibers plies and the matrix. Finally, we show that actuators can be made from bilaminar vitrimers

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Flores, Jean-Charles. "Ingénierie moléculaire et supramoléculaire d'oligo (phénylènethienylène) S π-conjugués." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20038.

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Nagy, Zsuzsanna tamara. "Synthesis of self-organized dendrimers and dendronized nanohybrids and their physical properties." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAE020/document.

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Abstract:

Pour ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés dans une première partie à la conception et à la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels (LC, photosensible, systèmes moléculaires dendritiques) capables d'être élaborés en films minces anisotropes et doués de propriétés photo-induites. Nous avons réalisé l'étude complète des propriétés mésomorphes de ces nouveaux matériaux et de dérivés structuraux (en fonction de la connectivité dendritique intrinsèque) par la diffraction des rayons X aux petits angles; l’étude de leurs propriétés optiques a également été effectuée. Dans une seconde partie, nous avons fonctionnalisé des nanoparticules d'or avec des ligands dendritiques mésogènes afin d'organiser ces particules dans des structures mésomorphes. Les objectifs principaux de cette partie sont tout d’abord la synthèse d'une "bibliothèque" de nanoparticules mésomorphes dendronisées, et ensuite la caractérisation de réseaux simples formée par l’auto-assemblage des particules précédentes
The need to expand further the range of mesomorphic organization, develop original materials where different functionalities can be added (i.e. multifunctional), and to design “multitask materials” with tunable properties are particularly interesting and crucial challenges for potential uses in future technologies. On the one hand, we focused on the design and synthesis of multifunctional materials (liquid crystalline, dendritic, photoresponisve) which are suitable for making thin films where photoinduced optical anisotropy and surface relief gratings can be generated. The mesomorphic behaviour of these dendrimers was investigated and also their optical properties. On the other hand, we grafted structurally related protodendritic mesogenic ligands to monodisperse gold nanoparticles to elaborate liquid crystalline hybrids in order to self-organize NPs in periodic arrays. A set of dendronized gold nanohybrids was synthesized to carry out this study

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Vidil, Thomas. "Contrôle du procédé d'élaboration et des propriétés d'un matériau époxy via la chimie supramoléculaire." Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066142.

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Abstract:

Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques
Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks

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Le, Duc Yann. "Auto-assemblage supramoléculaire de canaux ioniques vers des matériaux membranaires et des capteurs électro-chimiques macro-organisés." Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20196/document.

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Abstract:

L'objectif de ces travaux de thèse concerne l'étude de l'apport de la chimie supramoléculaire à différents niveaux de la science membranaire. Lors de la première partie de nos travaux, nous avons étudié les capacités d'auto-organisation dynamique de molécules bolaformes. Des études de caractérisations ont permis de déterminer différentes structures, dont la formation de canaux ioniques ou aqueux pour certaines. Les capacités de transport de ces molécules auto-assemblés au sein de bicouches lipidiques a été déterminé. Une autre étude concerne l'utilisation d'un milieu hydrophobe, par des interactions supramoléculaire de type forces de Van der Waals, pour confiner de nouvelles fonctionnalisations dans des matériaux mésoporeux. Différents matériaux, dont les utilisations varient avec les molécules confinées, ont été obtenus et caractérisés par plusieurs méthodes d'analyses. Suite à ces résultats, nous avons spécifiquement étudié et optimisé l'utilisation de matériaux silicés électrodéposés sur la surface d'électrodes, puis fonctionnalisés par des chaînes alkyles, pour former des capteurs électrochimiques en étudiant le cas du fullerène
The main objective of this study concerns the contribution of supramolecular chemistry at different level of membrane science. During the first part of our work, we have studied the dynamic self-organizing capacities of bolaform molecules. Different characterization techniques allowed us to define different structures, including ion or water channels for some of them. Transport capacities of those self-assembling molecules through lipid bilayers have been determined by several tests. Another study is about the use of a hydrophobic environment, by supramolecular interactions such as Van der Waals forces, to confine new functionalization inside mesoporous materials. Different materials, which use is determined by the confined molecules, have been obtained and characterized by several analysis methods. Furthermore, we have studied and optimized the use of electrodeposited silice materials on electrodes surface, then functionalized by alkyl groups, to form electrochemical captors by studying specifically the fullerene case

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Milani, Roberto. "Matériaux à base de phosphazènes chlorés pour la fonctionnalisation de surface, la synthèse de précurseurs monomères et la chimie supramoléculaire." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10013/document.

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Abstract:

Aux recherches décrites dans cette thèse correspondent deux thèmes d'études principaux : -L'utilisation de hexachlorocyclotriphosphazène (HCCP) et poly(dichlorophosphazène) (PDCP) en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats solides (matériaux inorganiques à base de silicium et matériaux polymères organiques), -La synthèse de composés phosphazeniques pour l'élaboration de nouveaux matériaux ayant des structures supramoléculaires. La première thématique a été abordée par étapes. Dans un premier temps en étudiant à l'aide de calculs théorique ab initio, la faisabilité de la réaction de fonctionnalisation de surface de substrats siliceux inorganiques (wafers de silicium, lamelles de verre sodalime et de quartz fondu électriquement, gel de silice). Ces calculs ont démontré d'un point de vue thermodynamique, la faisabilité du greffage de HCCP à la surface de tels substrats mais aussi l'existence de barrières énergétiques importantes, lesquelles pourraient raisonnablement être diminuées par un choix adéquat du solvant de réaction. L'analyse XPS effectuée sur des échantillons fonctionnalisés par HCCP par la technique GDS(Glow Discharge-induced Sublimation), a montré la formation de liaisons fortes entre le phosphazène et la surface des substrats, ainsi que l'intervention de phénomènes de dégradation hydrolytique. Dans un deuxième temps, HCCP et PDCP ont été utilisés avec succès en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats polymères organiques. Ils on permis de greffer des alcools fluorés de longueurs différentes ainsi que des fonctions azobenzènes à la surface de poly(éthylène-co-vinyl alcool), de polyéthylène haute densité (HDPE) et de polyamide-6 (PA6) traités préalablement par un plasma froid d'argon à basse pression. En ce qui concerne la seconde thématique, douze cyclotriphosphazènes contenant des groupements 2-oxazoline de natures chirale, non chirale ou racémique ont été synthétisés en tant que composés de base pour la préparation de nouveaux matériaux. Les structures prévues pour ces composés ont été confirmées par spectroscopies FTIR et RMN, analyse élémentaire, mesure d'angles de contact et mesure du pouvoir rotatoire optique. Les applications potentielles de tels composés incluent la synthèse de matériaux réticulés (cyclomatrix polymères) pour la séparation d'espèces énantiomères, et leur utilisation en tant qu'espaceurs de chaînes pour le recyclage de matériaux polymères
To the research described in this thesis two principal topics of studies have been performed: - the use ofhexachlorocyc1otriphosphazene (HCCP) and poly(dichlorophosphazène) (PDCP) as coupling agents for the surface functionalization of solid substrates (inorganic materials containing organic silicon and polymerie materials), - The synthesis of phosphazenic compounds as new materials exhibiting the supramolecular structures

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Volostnykh, Marina. "Porphyrinylphosphonates : de la synthèse aux matériaux." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCK044.

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Ce travail constitue une contribution à la synthèse de porphyrines, portant un groupement phosphonate attaché directement au macrocycle porphyrinique, et leurs complexes.Les méso-diéthoxtphosphorylporphyrines ont été préparées avec un bon rendement (55-70%) par une réaction de couplage pallado-catalysée du 10-bromo-5,15-diarylporphyrines avec la diéthyle phosphite. Par la suite, les conditions de leur complexation par les ions métalliques divalents, trivalents et tétravalents ont été développées. Leur transformation en composés appropriés pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (en acides phosphoniques, leurs monoesters d’alkyles et leurs diesters silyliques) a aussi été mise en œuvre.L'auto-assemblage supramoléculaire de ces métallporphyrines en solution et à l’état solide a été exploré et comparé à celui des porphyrinyldiphosphonates de type trans-A2B2. La structure de sept complexes a été déterminée par diffraction des rayons X sur mono-cristal.Ensuite, ces métalloporphyrines ont été greffées sur une surface d'oxyde de titane mésoporeux pour préparer des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette stratégie d'immobilisation des porphyrines est particulièrement intéressante pour la préparation de matériaux photoactifs et de catalyseurs hétérogènes recyclables. Comme premier exemple, un catalyseur réutilisable dans l’oxydation de composés insaturés par l’oxygène en présence d’isobutanal a été mis en œuvre dans ce travail.En parallèle, l'immobilisation de tétra(4-diéthoxyphosphorylphenyl)porphyrine dans une matrice d'oxyde de titanium par voie sol-gel a été étudiée pour comparer ces propriétés de surfaces avec celles des matériaux obtenus par le greffage de porphyrines sur la surface de titane mésoporeux
A family of porphyrins bearing the meso-diethoxyphosphoryl group directly attached to the porphyrin macrocycle was prepared in fairly good yields (55-70%) according the Pd-catalyzed coupling of 10-bromo-5,15-diarylporphyrins with diethyl phosphite. Experimental procedures for their complexation with different metal ions (Zn(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(II), Pt(II), Ga(III), In(III), Mn(III), Sn(IV)) have been developed. Next, their selective hydrolysis into meso-porphyrinylphosphonic acids or their monoesters has been investigated. Saponification of the diesters proceeds selectively in THF/MeOH mixture at 60 °C affording corresponding monoesters in high yields. To prepare porphyrinylphosphonic acids, the most convenient route is a two-step, one-pot procedure involving the treatment of porphyrins with TMSBr followed by addition of MeOH.The structures of seven complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction. In the solid state, both alkyl and dialkyl porphyrinylphosphonates form supramolecular assemblies through the axial coordination of the phosphoryl oxygen atom of one porphyrin molecule to the metal center of adjacent molecule. The influence of the nature of metal ions and substituents at the tetrapyrrolic macrocycles on the crystal organization was explored and several unusual biomimetic supramolecular systems were obtained. Structural studies of self-assemblies in solution by means of NMR spectroscopy revealed that Sn(IV) complexes with monoester of meso-porphyrinylphosphonic acids form stable dimeric species through M…OP(O)(OEt) binding of two laterally shifted porphyrin molecules.Next, synthetic approaches to hybrid organo-inorganic materials based on porphyrins bearing phosphonate anchoring groups have been investigated. Covalent grafting of Ru(II), Mn(III) and Sn(IV) complexes with porphyrins onto a surface of mesoporous titanium dioxide through phosphonate anchoring group was developed. The catalytic properties of titania-supported Mn(III) porphyrin in the epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of isobutiraldehyde was explored. The possibility of catalyst recycling was demonstrated using the oxidation of cyclooctene as a model reaction.Porous molecular hybrid materials based on titanium dioxide and 5,10,15,20-tetrakis[p-(diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins have been also prepared by the sol-gel process in organic solvents. The hybrid material based on the metal free porphyrin change the colour in air due to the protonation of the tetrapyrrolic macrocycle by the traces of water

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Cristian, Alina. "Systèmes moléculaires et matériaux structurés pour la conduction ionique et le transport d’eau." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS114/document.

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Abstract:

L'objectif de ce travail de recherche est l'étude du transport des ions et des molécules d'eau à travers de membranes bicouche lipidique et des membranes polymériques. Dans une première partie, ce transport a été réalisé à travers des systèmes synthétiques auto-organisés, dont la sélectivité est en étroite relation avec le type d'architecture supramoléculaire formée grâce à des liaisons faibles. Le but est d'obtenir des systèmes qui peuvent imiter les fonctions de transport des protéines membranaires. Ce mimétisme fonctionnel est obtenu par l'auto-assemblage de molécules organiques contenant le cycle imidazole et la fonction urée, qui peuvent s'auto-assembler et créer des voies sélectives de transport des ions. Pour créer l'équivalent de la membrane cellulaire, nous avons utilisé des vésicules lipidiques unilamellaires. Ensuite, nous avons déterminé une relation entre l'activité des composés et leur structure. Pour ce faire, le transport des ions est étudié à l'aide d'une méthode de spectroscopie de fluorescence, et le transport d'eau par diffusion dynamique de la lumière utilisant la technique de « stopped flow ». Le but de la deuxième partie est la fabrication et la caractérisation des nouvelles membranes composites sous forme de couches minces, qui permettraient un bon compromis entre le flux d'eau et le rejet de sel. Dans ce cadre, la synthèse d'une série d'hydrazides en tant que précurseurs moléculaires a été réalisée, pour remplacer la métaphenylène diamine (MPD) classiquement utilisée. Ici aussi les liaisons hydrogène jouent un rôle important, car le principe de la séparation repose sur la création d'une organisation interne hautement réticulée. Les polymères synthétisés par polymérisation interfaciale ont été caractérisés par des méthodes de spectroscopie infrarouge, analyses thermogravimétriques et diffraction des rayons X. Les membranes composites ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage, microscopie à force atomique et mesures d'angle de contact. Les performances membranaires ont été testées en filtration frontale d'eau et de solutions salines
The aim of this work is the study of ion and water transport either across bilayer membranes or polymeric membranes used for reverse osmosis. In the first part, this transport through self-assembled synthetic systems was studied; the transport selectivity is in strong relation with the supramolecular structure, formed by weak intra and intermolecular bonds. Ion transport is studied by fluorescence spectroscopy and water transport is studied by light scattering using “stopped flow” technique. The objective is to obtain systems that could imitate transport functions of biomolecules as transmembrane proteins. This functional mimicry is achieved through self-assembly of organic molecules containing imidazole cycle and urea function that can self-assembly and form selective pathways for ion transport. To create the equivalent of the cell membrane, we used unilamellar lipid vesicles. Then, we determined a structure - transport activity relationship for a series of synthesized compounds. For the second part of this work we described the fabrication and the characterization of new thin film composite membranes for water desalination that can present a good balance between permeability and salt rejection. A series of hydrazides as molecular precursors was synthesized in order to replace the metaphenylene diamine (MPD), classically used. Again, hydrogen bonds play an important role, because the rejection is due to a high cross-linking. The polymers synthesized by interfacial polymerization were characterized by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, and X-Ray diffraction. The membrane films were characterized by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and contact angle measurements. Membrane performances were then tested in cross-flow filtration of water and saline solutions

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Merkas, Sonja. "Oligonucléotides à Porphyrines Pendantes : vers des Nano-Matériaux Multi-Porphyriniques Auto-Assemblés." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00259102.

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Abstract:

Les antennes collectrices d'énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées d'un grand nombre de pigments collecteurs de photons. L'extraordinaire efficacité de migration d'un état excité le long de ces pigments est attribuée à leur orientation parallèle et à leur positionnement favorable au sein des complexes collecteurs. Cet arrangement, contrôlé par des interactions faibles entre pigments et polypeptides, prend la forme de 3 anneaux qui constituent les antennes collectrices d'énergie lumineuse.
Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, un squelette oligonucléotidique a été choisi pour l'élaboration de nanosystèmes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse d'oligodeoxynucléotides fonctionnalisés par des porphyrines. La préparation de ces systèmes est fondée sur l'oligomérisation en O-3'et O-5' d'un dérivé de la 2'-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine. L'architecture de ces systèmes a été dessinée sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaîne oligonucléotidique une organisation parallèle aux porphyrines, ces dernières sont greffées en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliées entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucléotides à porphyrines pendantes ont notamment été synthétisés.
Un agencement approprié des porphyrines base-libre et métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un transfert d'énergie de l'état excité de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) à l'émission des porphyrines base-libre.
La série des oligonucléotides a été métallée au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation grâce à la pré-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucléotidique.
Enfin, nous nous sommes intéressés à l'auto-assemblage par liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synton complémentaire telle que la triazine fonctionnalisée par des porphyrines. Des études quantitatives de stabilisation des architectures supramoléculaires ont mis en évidence des interactions intermoléculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoléculaire formé.

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Piot, Madeleine. "Auto-assemblages d'hybrides de polyoxométallates par coordination dirigée." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS342.

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Abstract:

L’élaboration de matériaux nanostructurés est un défi de taille dans de nombreux domaines tels que les technologies de l’information ou la catalyse. La synthèse ascendante, dite « bottom-up » consiste à former ces matériaux par assemblages de briques élémentaires moléculaires. Des interactions réversibles entre ces éléments mènent à la construction de structures supramoléculaires dont la dimensionnalité et la forme sont contrôlées par la topologie des briques élémentaires. En particulier, la chimie de coordination, directionnelle et existant sous forme de géométries variées, est un outil particulièrement pertinent pour développer des auto-assemblages. Les polyoxométallates sont des oxoclusters anioniques de taille nanométrique, composés d’ions de transition à haut degré d’oxydation. Leurs propriétés redox en font des objets attractifs, mais leur utilisation nécessite de les mettre en forme. Leur fonctionnalisation en des hybrides organique-inorganiques permet de greffer à cette charpente inorganique des fonctions coordinantes, ce qui est un bon moyen de les auto-assembler tout en contrôlant la dimension de l’édifice final. Ce mémoire présente la synthèse d’hybrides de polyoxométallates de topologie maîtrisée portant une, deux, ou trois fonctions coordinantes, puis leurs auto-assemblages par coordination à des ions métalliques appropriés. Des assemblages linéaires, macrocycliques et bidimensionnels ont été construits et caractérisés, ainsi que dans certains cas des auto-assemblages hiérarchiques grâce à l’utilisation du caractère anionique des polyoxométallates
Development of nanostructured materials is a challenge in several fields, such as information technologies or catalysis. Bottom-up synthesis is the formation of these materials through self-assembly of molecular building blocks. Reversible interactions between those elements leads to development of supramolecular structures which dimensionnality and shape are controlled by buiding blocks topology. Especially coordination chemistry is a relevant tool for this purpose. Polyoxometalates are anionic nano-oxoclusters composed of high oxydation state transition metals. Their redox properties make them attractive, but they need to be shaped. Their functionnalisation into organic-inorganic hybrids allow us to graft coordinating functions onto their inorganic skeleton. It’s a good way to self-assemble them, controlling dimensionality of the final assembly. This thesis presents synthesis of hybrid polyoxometalates presenting one, two or three coordinating arms, and their self-assembly through coordination to appropriate metallic ions. Linear, macrocyclic and bidimensionnal assemblies have been developped and characterised. Moreover, in some cases, thanks to anionic nature of polyoxometalates, formation of hierarchical structures have been observed and studied

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Lacombe, Jérémie. "Organisation multi-échelle de matériaux polymères contrôlée par la chimie aux interfaces." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLET012.

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Abstract:

Les propriétés des matériaux découlent en partie de leur organisation à l’échelle nano ou microscopique. Dans cette thèse, on montre qu’en contrôlant la chimie aux interfaces, des organisations très régulières peuvent être obtenus spontanément dans divers matériaux polymères.Dans une première, la chimie supramoléculaire a été utilisée pour contrôler l’organisation en masse de polymères greffés à une ou deux de leurs extrémités par la thymine (Thy) ou la 2,6-diamino-1,3,5-triazine (DAT), deux unités supramoléculaires complémentaires s’associant par liaisons hydrogène. Quelque soit la nature de la chaine polymère (PE, PDMS, PPG), les matériaux présentent des organisations lamellaires nanoscopiques très régulières lorsque l’unité terminale (Thy) et/ou la chaine (PE) cristallisent. Les contributions respectives à ces organisations de la ségrégation de phase, de la cristallisation, des liaisons supramoléculaires et des interactions secondaires ont été déterminées. Il a été montré que le confinement des chaines polymères dans les lamelles empêche la formation de chaines de grandes masses molaires. Cependant, les interactions supramoléculaires Thy/DAT permettent de former des copolymères à blocs supramoléculaires en mélangeant des chaines incompatibles fonctionnalisées par ces unités.Dans une seconde partie, nous avons montré que la texturation spontanée de films acrylates photopolymérisés à l’air est gouvernée à l’interface formulation/air par l’équilibre des cinétiques de polymérisation et d’inhibition par l’oxygène. Des morphologies microscopiques très régulières, hexagonales, lamellaires ou cacahuètes, sont obtenues en contrôlant différents paramètres expérimentaux et ce pour une large gamme d’épaisseur de film (6 µm – 2 mm). L’auto-texturation confère aux films des propriétés optiques singulières (flou, clarté) qui peuvent être modulées en ajustant les caractéristiques de la morphologie
Materials properties very often derive from their nano or micro-scale organization. In this thesis, we evidence that controlling the chemistry at the interfaces allows obtaining spontaneously very regular organizations in various polymer materials.In the first part, supramolecular chemistry has been used to control the organization in the bulk of polymer grafted at one or both extremities by thymine (Thy) or 2,6-diamino-1,3,5-triazine (DAT), two self-complementary supramolecular units interacting via hydrogen bonds. Whatever the polymer nature (PE, PDMS, PPG), materials present very regular nanoscale long-range ordered lamellar organizations if the end group crystallize (Thy) and/or the chain crystallize (PE). Respective contributions to these organizations of phase segregation, crystallization, supramolecular interactions and secondary interactions have been determined. It was shown that the confinement of chains in lamellae prevent the formation of high molecular weight chains, resulting in poor mechanical properties. However, Thy/DAT interactions allow creating supramolecular block copolymers by mixing incompatible chains functionalized with these units.In the second part, we have studied the spontaneous formation of patterns at the film surface of acrylate film during their photopolymerization under air. This phenomenon occurs if there is a balance at the film surface between the polymerization and the oxygen inhibition rates. Very regular microscale patterns (hexagons, lamellae, peanuts) have been generated by controlling some experimental parameters (UV intensity, initiator concentration) for a wide range of film thicknesses (6 µm – 2 mm). Self-patterning gives interesting optical properties to the films (haze, clarity) which can be modulated by adjusting the patterns wavelength and amplitude

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Shen, Wenting. "Supramolecular assembly of π-systems using bimetallic CuI-clip bearing organophosporous ligands : control of the sold state organization in crystals and on surfaces." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S078.

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Abstract:

La polyvalence d’un clip de (CuI)2 basé sur des ligands phosphorés et utilisé afin de contrôler l’organisation à l’état solide d’assemblages supramoléculaires variés des systèmes-π a été étudiée dans ce travail. Le chapitre I présente les résultats obtenus afin de construire des analogues supramoléculaires variés de [2,2]paracyclophanes en interaction πà partir de connecteurs totalement π-conjugués ayant différentes natures et topologies. Dans les chapitres II et III, nous avons étudié les effets de variations structurales centrées sur les systèmes-π. Nous avons ainsi introduit des chaînes aliphatiques flexibles dans le squelette des connecteurs π-conjugués afin d’examiner le rôle joué par les fragments π-conjugués lors de la construction d’édifices étendus en interaction π et utilisé des systèmes π monotopiques. Le dernier chapitre présente les études AFM préliminaires de l’organisation sur surface de certains des assemblages en interaction décrits dans ce travail
The versatility of (CuI)2-clip bearing organophosphorous ligands in order to control the solid state organization of a variety of π-stacked supramolecular assemblies with cyano-capped π-systems has been investigated in this work. The Chapter I presents the results we had in order to build various π-stacked supramolecular analogues of [2,2]paracyclophanes based on fully π-conjugated linkers having different nature and topology. In the Chapter II and Chapter III, we present investigations we made focused on structural variation of the π-systems. We introduce “flexible” aliphatic chains in the core of the π-conjugated linkers to investigate the role of the π-systems to obtain long range π-stacked organization (Chapter II) and use monotopic π-conjugated systems (Chapter III). The last chapter presents the preliminary AFM studies of organization on surfaces of some of the π-stacked assemblies described in this work

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Chatelet, Bastien. "Aspects non usuels de la chimie des azaphosphatranes et proazaphosphatranes : application en organocatalyse." Phd thesis, Ecole normale supérieure de lyon - ENS LYON, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01070639.

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Les proazaphosphatranes sont des entités phosphorées bicycliques superbasiques également connues sous le nom de superbases de Verkade et les azaphosphatranes constituent leurs acides conjugués. Les travaux de cette thèse porte sur l'étude des propriétés de ces molécules en milieu confiné. Premièrement, le confinement des superbases a été étudié au sein de structure de type hémicryptophane (molécules possédant des cavités dissymétriques formées à partir d'une unité cyclotrivératrylène et d'une seconde unité de symétrie C3). Une modulation de la basicité a pu être notamment observée dans les différentes structures étudiées possédant des tailles de cavité différentes par comparaison avec les superbases modèles dépourvues de cavité. L'activité catalytique d'une superbase encagée a pu être testée dans deux réactions de catalyse nucléophile et basique. Puis les azaphosphatranes, acides faibles aux stuctures robustes, jusque-là peu utilisés en organocatalyse ont été valorisés pour la synthèse de carbonates cycliques à partir d'époxydes et de dioxyde de carbone (CO2). Un effet sur la stabilité des catalyseurs encagés a pu être démontré. Enfin un catalyseur hétérogène a pu être mis au point par immobilisation d'un azaphosphatrane sur silice mésoporeuse de type SBA-15.

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Corvis, Yohann. "Auto-assemblage d'une protéine fongique, l'hydrophobine SC3, aux interfaces : Applications à l'élaboration de surfaces catalytiques." Nancy 1, 2005. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2005_0187_CORVIS.pdf.

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Abstract:

Le travail réalisé a permis de mieux appréhender les mécanismes régissant l'auto-assemblage interfacial d'une protéine fongique, l'hydrophobine SC3. Ces études fondamentales ont été suivies par des travaux à caractère appliqué, visant l'utilisation de l'hydrophobine en tant qu'agent fixateur de molécules sur différents supports solides. Ainsi, des molécules aussi diverses que des enzymes, un dérivé de fullerène, ou encore des macrocycles tels que des dérivés de calixarène et de cyclodextrine dotés de propriétés de complexation de cations métalliques, ont été immobilisées sur des surfaces en carbone, platine, polytétrafluoroéthylène, polystyrène ou encore acier inoxydable. Par ailleurs, l'utilisation de l'hydrophobine SC3 portant des groupements sulfonates issus de l'oxydation des groupements sulfhydryles des cystéines, a permis l'immobilisation directe d'ions cuivriques dans une matrice mixte hydrophobine - membrane lipidique. Les résultats obtenus montrent que les différentes techniques d'immobilisation utilisées sont intéressantes pour la préparation de systèmes fonctionnels tels que les interrupteurs moléculaires électro-optiques, ou les capteurs électrochimiques basés sur des processus catalytiques
The work performed in this thesis allowed understanding of the interfacial self-assembly of a fungal protein, SC3 hydrophobin, at a deeper mechanistic level. These fundamental studies were the starting point of an applied research on the possibilities of using hydrophobin as an agent retaining different molecules on solid surfaces. It was shown that enzymes, fullerene, calixarene and cyclodextrin derivatives could be immobilized on carbon, platinum, polytetrafluoroethylene, polystyrene or stainless steel surfaces, yielding functional materials. Moreover, it was shown that the SC3 hydrophobin with eight cystein sulfhydryl groups oxidized to sulfonates chelates cupric ions. The SC3-CuII incorporated in a lipid cubic phase deposited on electrodes formed a reversible, biomimetic redox system. The results obtained in this work show a way to easily manufacture stable surfaces with possible applications in electro-optical switching and electrochemical sensing

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De, Smet Lieselot. "Création de systèmes polymères intelligents utilisant le cyclobis(paraquat-p-phénylène) et le cyclobis(paraquat-4,4'-biphénylène)." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R006.

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Abstract:

Le développement de matériaux polymères intelligents a suscité beaucoup d'intérêt au cours de la dernière décennie. Les matériaux intelligents sont décrits comme des matériaux capables de modifier leurs propriétés et leurs fonctions en réponse à de petits changements environnementaux externes, tels que des fluctuations de température ou de pH. Dans ce domaine en rapide évolution, la chimie supramoléculaire, notamment celle faisant appel aux interactions hôte-invité, est apparue comme un outil puissant pour la création de ces matériaux adaptatifs en raison de leur nature dynamique, réversible et leur sensibilité à divers stimuli externes. L'intégration de ces assemblages supramoléculaires dynamiques dans des charpentes polymères a permis de développer de nouveaux matériaux polymères avancés pouvant être stimulés en exploitant la réversibilité des complexes. Dans ce travail, les molécules hôtes de type cyclophane comme le cyclobis (paraquat-p-phénylène) et le cyclobis (paraquat-4.4'-biphénylène) ont été intégrées de manière réversible dans des systèmes macromoléculaires hydrophiles (homopolymères, hydrogels) fonctionnalisés par des motifs de reconnaissance moléculaires riches en électrons (Naphtalène, TTF). Dans le cas des hydrogels thermosensibles, nous avons montré qu’ils étaient capables de mémoriser un temps d’exposition à une certaine température. La complexation de ces molécules de cyclophane s'accompagnant d'un changement de couleur, ces matériaux pourront être utilisés en tant que capteur de température avec un mode de lecture visuel
The development of smart or intelligent polymeric materials has gained a lot of attention over the past decades. Smart materials are described as materials that are capable of altering their properties and functions in response to small external environmental changes such as fluctuations in temperature. Within this rapidly advancing field, supramolecular chemistry, including host-guest complexation, has emerged as a powerful tool for the creation of these responsive materials due to their dynamic, reversible and adaptive nature towards external stimuli. These host-guest inclusion complexes consist mostly of a macrocyclic host molecule which can interact in a highly controlled and selective manner with one or more smaller guest molecules, via both random non-covalent interactions and specific three-dimensional spatial arrangements. The integration of these dynamic supramolecular assemblies into conventional polymer chemistry through the incorporation of either the macrocyclic host or, mostly, the electron rich guest has allowed us to develop the next generation advanced materials in a less time-consuming way. In this PhD thesis macrocyclic host molecule cyclobis(paraquat-p-phenylene) and cyclobis(paraquat-4,4’-biphenylene) were incorporated in hydrophilic polymer systems (homopolymers, hydrogels) in a reversible manner. For thermoresponsive hydrogel systems, it was shown that they were able to remember how long they were exposed to a certain external temperature change. The complexation of these cyclophanes are accompagnied with a visible color change allowing the use of these materials for sensor applications

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Pasco, Hélène. "When 19th century painters prepared organic-inorganic hybrid gels : physico-chemical study of « gumtions »." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2019SORUS296.pdf.

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Abstract:

Les médiums étaient utilisés par les peintres aﬁn de modiﬁer la texture et le séchage de leur peinture. Au 19ème siècle, des artistes britanniques ont développé un médium composé d’huile siccative, de résine mastic et d’acétate de plomb trihydraté : le « gumtion ». Ce matériau de type gel surpasse les additifs alors existants. Dans cette thèse, nous contribuons à la compréhension des processus chimiques impliqués dans la formation et le vieillissement des gumtions. Dans un premier temps, nous avons centré l’étude sur la résine mastic, car il s’agit d’un élément clé dans la préparation des gels. La fraction triterpénique de la résine a été identiﬁée et quantiﬁée par GC/MS. De plus, nous avons étudié par ellipsométrie les propriétés optiques de vernis sous forme de ﬁlms minces, ainsi que leur comportement (gonﬂement) sous différentes atmosphères. Puis, en reproduisant des recettes historiques et aﬁn d’approfondir la compréhension des interactions chimiques entre les composants du gel, nous avons développé des formulations simpliﬁées à base d’acide oléanolique (triterpène commercial) et d’un composé de plomb (acétate ou oxyde). L’utilisation de techniques d’analyses complémentaires aux échelles moléculaire (IR, MAS-RMN) et supramoléculaire (cryo-TEM, SAXS) indique dans un premier temps la formation d’un complexe de coordination entre le plomb et les fonctions acides des triterpénoïdes, qui s’arrangent en objets 2D expliquant le comportement viscoélastique du matériau. Après plusieurs mois de vieillissement, nous avons observé l’auto-organisation de nanoparticules cristallines en en lamelles, témoignant du caractère dynamique de ce matériau même avec géliﬁcation
Mediums were used by painters in order to modify the texture and drying properties of their paint. During the 19th century, British artists developed a particular medium made of siccative oil, mastic resin and lead acetate trihydrate. The so-called “gumtions” form gel-like materials in a relatively short time, outperforming the existing paint media. This thesis contributes unveiling the chemical processes involved in the formation and ageing of gumtions. As a ﬁrst step, we focused on mastic resin since it is a key component for the preparation of gumtion. The triterpenic fraction of the resin was identiﬁed and quantiﬁed using GC and GC/MS. Moreover, we took advantage of Spectroscopic Ellipsometry so as to study the optical properties of varnish thin ﬁlms as well as their behaviour (swelling) under various atmospheres. Then, we reproduced historical recipes that helped us afterwards to deﬁne simpliﬁed formulations to deepen the understanding of the chemical interactions between the gel components, made of oleanolic acid (commercial triterpenoid) and a lead compound (acetate or oxide). They were investigated at dierent scales by spectroscopic (FTIR, MASNMR) and supramolecular analyses (Cryo-TEM, SAXS). The use of these complementary techniques gives an overview of the gel’s structure and formation: rapidly, a coordination complex is formed between lead and the carboxylic acid moieties of the triterpenoids, that organizeinto2Dobjectsleadingtothesolid-likebehaviorofthematerial. After few months ageing, we observed the self-assembly of crystalline nanoparticles into lamellar structures, witnessing the dynamic occurring in the material even after gelation.bly of crystalline nanoparticles into lamellar structures, witnessing the dynamic occurring in the material even after gelation

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Mazaleyrat, Estelle. "Croissance, structure et propriétés électroniques du graphène épitaxié sur rhénium, vers une plateforme bidimensionnelle et supraconductrice." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAY079.

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La réalisation de structures hybrides à base de graphène, dans lesquelles le graphène est associé à d'autres matériaux, constitue une piste prometteuse pour l'étude de nombreux phénomènes. En particulier, il est possible de cette façon d'induire des propriétés dans le graphène via des effets de proximité. Ici, le système cible que nous avons considéré consiste en une plateforme de graphène quasi-flottant, au caractère supraconducteur induit, et qui est placée à proximité d'impuretés magnétiques. A la lecture d'articles théoriques parus récemment, il semble qu'un tel échantillon pourrait présenter des états de Yu-Shiba-Rusinov (YSR) non conventionnels.Bien que le système cible n'ait pas encore été fabriqué, les trois ingrédients nécessaires à sa réalisation (graphène quasi-flottant, caractère supraconducteur induit et proximité à des impuretés magnétiques) ont été abordés, et ce à l'aide d'outils de la science des surfaces.Comme cela a pu être démontré précédemment, le graphène peut être rendu supraconducteur lorsqu'il est crû directement sur un matériau supraconducteur tel que le rhénium. Des aspects structuraux liés au graphène crû sur Re(0001) ont été explorés. En particulier, nous avons montré qu'augmenter le nombre de cycles de recuit contribue positivement à la croissance de domaines de graphène étendus et de bonne qualité. La structure d'un carbure de surface du rhénium, habituellement mal comprise, a également fait l'objet d'une étude.De plus, nous avons examiné un défaut présent dans le graphène crû sur des métaux interagissant fortement, tels que le Re(0001) et le Ru(0001). Dans la structure ondulée à l'échelle nanométrique du graphène, ce défaut apparaît sous la forme d'une dépression. Sa présence a été attribuée à des défauts d'empilement se trouvant soit dans le graphène, soit dans le substrat métallique.En prenant le graphène supraconducteur crû sur Re(0001) comme point de départ pour la fabrication de notre système cible, nous avons recouvré le caractère quasi-flottant du graphène (perdu à cause de sa forte interaction avec le substrat de rhénium) via l'intercalation d'une sub-monocouche ou de quelques couches d'atomes d'or. La présence d'une forte densité de défauts, observée dans le graphène sur Re(0001) intercalé à l'or, a été attribuée au processus d'intercalation lui-même. Par ailleurs, nous avons démontré que le caractère supraconducteur du graphène, induit par le rhénium, n'est pas affecté par l'intercalation d'or. A ce stade, deux des trois conditions prévues pour la réalisation du système cible étaient remplies.A condition d'amener des impuretés magnétiques à proximité immédiate d'un tel échantillon, des états de YSR étendus sur plusieurs nanomètres devraient être observables. Des résultats préliminaires impliquant deux composés magnétiques de type verdazyl ont été présentés. L'un de ces deux composés fut déposé sur un système modèle : le Cu(111). Avant de considérer l'usage du graphène quasi-flottant et supraconducteur comme substrat-hôte de ces composés magnétiques, des études complémentaires sur des systèmes modèles sont nécessaires. Et pour cause, nous n'avons pas encore réussi à résoudre la structure exacte des assemblées moléculaires observées sur la surface de Cu(111) ; la stabilité thermique de ces composés a été mise en cause
The realization of graphene-based hybrid structures, where graphene is associated with other materials, offers a promising avenue for testing a variety of phenomena. In particular, one can induce properties in graphene by proximity effects. Here, the targeted graphene-based system consists of a quasi free-standing graphene platform with induced superconducting character and in close vicinity to magnetic impurities. According to recent theoretical articles, such a sample could exhibit unconventional Yu-Shiba-Rusinov (YSR) states.Although the targeted graphene-based system was not fabricated yet, we have addressed, with the help of surface science tools, all three ingredients required for its realization (quasi-free standing graphene, induced superconducting character and proximity to magnetic impurities).As previously demonstrated, graphene can be rendered superconducting by growing it directly on top of a superconducting material such as rhenium. Structural aspects related to graphene grown on Re(0001) were investigated. In particular, we showed that increasing the number of annealing cycles positively contributes to growing high-quality extended graphene domains. The structure of a surface rhenium carbide, which constitutes a usually ill-characterized object, was studied as well.Additionnally, a defect appearing as a depression in the nanorippled structure of graphene on strongly interacting metals such as Re(0001) and Ru(0001) was investigated and ascribed to stacking faults either in graphene or in the metal substrate.Using superconducting graphene grown on Re(0001) as a starting point for the fabrication of the targeted graphene-based system, we recovered the quasi free-standing character of graphene (lost due to its strong interaction with the rhenium substrate) via intercalation of sub-monolayer to few layers of gold atoms. A high density of defects observed in gold-intercalated graphene on Re(0001) was attributed to the intercalation process itself. Besides, we demonstrated that the rhenium-induced superconducting character in graphene was not affected by gold intercalation. At this point, two of the three requirements for realizing the targeted graphene-based system were fulfilled.Provided that we bring magnetic impurities in close proximity to such a sample, few-nanometers extended YSR states could be observed. Preliminary results involving two original magnetic verdazyl compounds were presented, one of which was deposited on a model system, namely Cu(111). Before turning to quasi-free standing superconducting graphene as a hosting material for these magnetic compounds, further investigations on model systems are needed. Indeed, we could not resolve the precise structure of the molecular assemblies covering the Cu(111) surface yet, and the thermal stability of the compounds was discussed

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Abdulaeva, Inna. "Imidazoporphyrines fonctionnalisées et leurs applications en catalyse." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCK053/document.

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Abstract:

Une large série d’imidazo[4,5-b]porphyrines a été synthétisée par condensation acido catalysée du 2,3-dioxo-5,10,15,20-tétraarylchlorines avec des aldéhydes aromatiques. Les propriétés stériques et électroniques des substituants méso-aryle sur le macrocycle tétrapyrrolique ont une influence importante sur le rendement en produit qui peut varier de 18% à 90%. L'analyse par diffraction des rayons X de la structure cristalline du 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de zinc(II) a montré qu'à l'état solide ce complexe forme des polymères de coordination. Ensuite, différentes méthodes de greffage des imidazoporphyrines sur la surface de TiO2 et ZrO2 mésoporeux ont été étudiées pour évaluer l'intérêt de ces matériaux hybrides en catalyse. La photo-oxydation en milieu homogène des sulfures en sulfoxydes par l'oxygène de l'air en présence de 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate d'indium(III) a été mis en œuvre. Il a été ainsi montré que le complexe supporté par le TiO2 pouvait être recyclé plusieurs fois malgré un lessivage partiel (1%) du catalyseur en solution. Puis, le 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de manganèse(III) supportée par TiO2 a été utilisé comme catalyseur pour l'oxydation de sulfures en sulfoxydes par l'oxygène moléculaire en présence d'isobutyraldéhyde. Une large série de sulfoxydes a été préparée avec des rendements élevés (> 89%). Le catalyseur a été recyclé 7 fois sans perte de son efficacité et de sa sélectivité. Dans les conditions mises en jeu le lessivage du catalyseur en solution n'a pas été observé
A broad series of functionalized imidazo[4,5-b]porphyrins was synthesized by the acid-catalyzed condensation of 2,3-dioxo-5,10,15,20-tetraarylchlorins with aromatic aldehydes. Both steric and electronic features of meso-aryl substituents influence on the product yield ranging from 18% to 90%.Single-crystal X-ray diffraction analysis of the structure of zinc(II) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate showed that this compound forms 1D coordination chains in the solid state.The post-synthetic modifications of imidazo[4,5-b]porphyrins were investigated by performing the Suzuki-Miyaura coupling reaction, preparing water-soluble imidazoporphyrins and linear/angular bis(imidazo)porphyrins.Several methods of grafting of imidazoporphyrins on the surface of mesoporous TiO2 and ZrO2 were investigated to prepare hybrid materials for catalysis.Then, it was demonstrated that indium(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphospho-rylphenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate catalyzes the photooxidation of sulfides to sulfoxides by oxygen from air. This complex grafted on TiO2 surface was efficient as a reusable catalyst in spite of partial (1%) leaching of imidazoporphyrin in solution. TiO2-supported manganese(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphosphoryl-phenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate was employed for catalytic oxidation of a broad range of sulfides by pure oxygen in the presence of isobutyraldehyde. All sulfoxides were obtained in high yields (>89%). The catalyst was reused in 7 consecutive cycles without loss of its efficiency and selectivity. Leaching of the catalyst was not observed under studied conditions

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Bac, Alain. "Nouveaux matériaux organophiles filmogènes à squelette inorganique : application à l'extraction par pervaporation de composés organiques en solution aqueuse." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL050N.

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Abstract:

Le présent travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux polymères filmogènes à caractère organophile, les polyaryloxyphosphazènes et leurs dérivés greffés réticulés polyaryloxyphosphazène/polydimethylsiloxane (PDMS), utilisables en pervaporation pour extraire des composés organiques de milieux aqueux. Une série de polyaryloxyphosphazènes a été préparée par substitution nucléophile du polydichlorophosphazène et par substitution électrophile de Friedel et Craft sur le polybisphénoxyphosphazène. L’étude des propriétés physiques de ces polymères par DSC met en évidence l'influence de la nature et du nombre des groupes latéraux aryloxy sur la température de transition vitreuse et sur la cristallinité. Les polymères peu cristallins fonctionnalisés par des groupes allyphénoxy sont réticulés par voie radicalaire pour avoir une bonne tenue mécanique à l'état de film. Des mesures de sorption dans les liquides purs montrent l'affinité de ces polymères pour les composés organiques peu polaires aprotiques. Leurs films se montrent lors de la pervaporation fortement permsélectif aux composés organiques des mélanges H2O/AcOEt et H2O /CH2Cl2. Une relation de type structure / propriétés de transport a pu être établie grâce à la modification progressive de la structure chimique d'un copolymère polyaryloxyphosphazène/PDMS (CoSi). Les deux polymères a chaines inorganiques sont greffés et réticulés par réaction d'hydrosilylation. L’analyse de leur structure intime par DSC, microanalyse X et M. E. T. Révèle l'existence d'une séparation de phases composée d'une phase continue de PDMS et de nodules de polyphosphazène. Les mesures de sorption, de diffusion et de pervaporation sur les mélanges précédents mettent en évidence le passage préférentiel des molécules à travers la phase continue de PDMS. Les films CoSi ont en pervaporation des performances comparables à celles des films de PDMS pur mais présentent une meilleure tenue mécanique

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Muraille, Loïc. "Comportement physicochimique des polymères pariétaux à l’échelle supramoléculaire dans des assemblages bioinspirés de la paroi végétale : application à la fibre native." Thesis, Reims, 2014. http://www.theses.fr/2014REIMS039.

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Abstract:

En raison des enjeux écologiques actuels, l'utilisation de ressources lignocellulosiques dans l'élaboration de matériaux composites suscite actuellement un intérêt grandissant. Au-delà des applications traditionnelles (papier, panneaux composites, textiles…), les ressources lignocellulosiques constituent une alternative durable aux ressources fossiles pour la production de biocarburant ou d'agrocomposites à base de fibres végétales. Ainsi, si l'on souhaite optimiser les performances de ces nouveaux composites, il est nécessaire de mieux connaitre les propriétés de la fibre et par conséquent réaliser une étude multi-échelle des propriétés physicochimiques et mécaniques des fibres, des polymères constitutifs et de leurs interactions. Dans ce cadre, le premier objectif de la thèse a été de mesurer à l'échelle nanométrique le gradient de propriétés mécaniques et physicochimiques de coupes de fibres végétales par l'intermédiaire de deux techniques utilisant le microscope à force atomique (AFM) visant à cartographier les propriétés nanomécaniques et les caractéristiques spectrales en IR. Puis, pour mieux comprendre le rôle des polymères et de leurs interactions sur les propriétés de la fibre, des systèmes bioinspirés, composés des trois principales classes de polymères pariétaux et de complexité croissante ont été élaborés en veillant à introduire des interactions covalentes et non covalentes entre les polymères, et plus particulièrement entre la lignine et les polysaccharides (cellulose, hémicelluloses)
Due to environmental context, the exploitation of lignocellulosic ressources in the elaboration of composite materials has currently a growing interest. Beside traditional uses (paper, textiles…), lignocellulosic ressources constitute a sustainable alternative to fossils ressources for the production of biofuels and fiber-based agrocomposites. However, optimization of the performance of fiber composites requires a multi-scale study of the physicochemical and mechanical properties of the fibers and of their constitutive polymers and their interactions. To this end, the first goal of the thesis is to measure at nanometric scale, the gradient of the mechanical and physicochemical properties of plant fibers using two AFM-based techniques aiming at the mapping of nanomechanical and IR spectral properties. Then, in order to better understand the role of the polymers and of their interactions on the fibers' properties, bioinspired systems have been designed with three main lignocellulosic polymers while achieving in covalent and non-covalent interactions between the polymers (especially between polysaccharides and lignin)

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Goursaud, Matthieu. "Contribution to the development of nano-systems for the recognition of fluoride in water." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2013. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209378.

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Abstract:

The development of molecular receptors for anion recognition has become an important aspect of supramolecular chemistry. In this thesis, we focused our attention to the study of systems for fluoride recognition in water. Fluoride is indeed an anion of interest due to its implication in environmental and health related issues. Furthermore, its small size and high hydration energy make its recognition in water particularly challenging.

Most of the synthetic systems reported for fluoride recognition have been extensively studied in organic solvents (DMSO, acetonitrile) using tetrabutylammonium fluoride (TBAF) as the source of fluoride. In many cases, titra- tion behaviours are observed that cannot be ascribed to a classical 1:1 binding isotherm, deprotonation problems of Brønsted-Lowry acid type of receptors aside. In the first part of our thesis we investigated, using a uranyl-salophen re- ceptor which recognizes fluoride via Lewis Acide/Base interactions, the origin of the unusual titration behaviour. Via UV/vis, 19F and 1H NMR spectroscopies, we have been able to highlight that the equilibrium between the fluoride and the corresponding bihalide ion, HF−2 ,which is inevitably generated along with the hydroxide anion in situ due to trace amounts of water, can be at the ori- gin of this singular behaviour. Our results put to light that when undertaking titrations with fluoride in DMSO, the fluoride–bihalide equilibrium can affect the data and that the latter species can even be the dominating species at low TBAF concentrations. When varying the solvent from DMSO to acetonitrile, the s-shape titration curves observed by UV/vis are no longer observed for the uranyl-salophene receptor that we studied. The fluoride-bifluoride equilibrium is still present but both of the anions generated in this process are recognised by the uranyl-salophene receptor with similar affinity constants above 10^6 M−1.

The second part of our work was devoted to finding ways to solubilize anion receptors that are efficient in organic solvents, into an aqueous environment. Two approaches were investigated: (i) grafting of the receptors onto silica nanoparticles and (ii) the micellar incorporation of the receptors. For the first strategy, we developed two silylated urea-based receptors. These receptors were first studied in organic solvents (DMSO and/or acetonitrile) where they showed selectivity, among halides, towards fluoride. Once grafted on the silica nanoparticles, due to the fact that hydroxyl groups and solvent molecules are present in the silica matrix, fluoride recognition was not possible.

We explored it with different simple H-bond based urea receptors in the second srategy. With the cationic surfactants, cetyl trimethyl ammonium chloride and bromide, the counter-ions of the micelles interfere with the fluoride recognition. With the neutral surfactant triton X-100, the incorporation of the anion receptors proved to be difficult. Moreover, the variations observed in the UV/vis spectra upon titrations were too small to be able to make any conclusions about fluoride recognition.
Doctorat en Sciences de l'ingénieur
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Mirabaud, Anaïs. "Développement d'une chimie hôte-invité pour la valorisation du CO2 via une catalyse éco-compatible." Thesis, Lyon, École normale supérieure, 2015. http://www.theses.fr/2015ENSL1052/document.

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Abstract:

Le développement de procédés catalytiques pour la valorisation chimique du dioxyde de carbone (CO2), suscite un intérêt grandissant en termes de chimie du carbone et de développement durable. Les travaux de cette thèse portent sur l’étude de la synthèse de carbonates cycliques à partir du couplage du CO2 avec des époxydes. De nombreux catalyseurs ont été développés dont les sels d’ammoniums fournissant le nucléophile nécessaire pour initier la réaction par ouverture de l’époxyde. Notre projet propose une nouvelle approche qui consiste à augmenter la nucléophilicité du catalyseur via une chimie hôte-invité dans laquelle des récepteurs moléculaires de type cavitands viennent sélectivement encapsuler les cations ammoniums, libérant ainsi l’anion nucléophile pour une meilleure réactivité. Notre système catalytique, testé à 1 bar de CO2, a notamment démontré tout son potentiel par l’activation accrue de sels de tétraméthylammonium initialement inactifs. Des expériences effectuées sous une pression de CO2 de 10 bar, ont permis d'étudier l’influence de la structure des cavitands et de montrer qu’une double activation était possible grâce à la conception de cavitands comportant des fonctions acides de Brönsted et des propriétés d’encapsulation optimales. Une application à la catalyse hétérogène a finalement été initiée par l’immobilisation des ammoniums ou des cavitands sur des supports à base de silice pour profiter des avantages de tels procédés
The utilization of carbon dioxide (CO2) as a key component in organic transformations has recently drawn much attention as a greener alternative to fossil fuel based resources. The objectives of this work aim at studying the synthesis of cyclic carbonates from the coupling of CO2 with epoxide. Numerous catalysts have been proposed for this reaction among which the ammonium halides providing the nucleophile to initiate the reaction by opening the epoxide. Herein, we propose a new approach based on host-guest chemistry, to improve catalytic reactivity by increasing the nucleophilicity of the halide anion. For this purpose, cavitand molecular receptors able to bind quaternary ammonium ions are used, releasing the anionic nucleophile for the initial epoxide ring-opening reaction. At CO2 atmospheric pressure, our catalytic systems demonstrated a great potential by the dramatic activation of tetramethylammonium halides, whereas when used alone, these catalysts had never shown any activity. The influence of the cavitand structure was investigated through experiments run under 10 bar of CO2 pressure, and revealed that a double activation was possible with cavitand bearing Brönsted acidic hydroxyl functions and optimal recognition properties. The heterogeneization of such catalytic systems was finally studied with the grafting of either ammoniums or cavitands on silica based materials

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Melan, Caroline. "Chiralité hélicoïdale (supra)moléculaire dans les tetrathiafulualènes." Thesis, Angers, 2015. http://www.theses.fr/2015ANGE0016/document.

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Abstract:

Lors de ce travail de thèse nous nous sommes intéressés à deux thèmes principaux dans le but de fabriquer des matériaux conducteurs chiraux : la synthèse de TTF-hélicènes présentant une chiralité hélicoïdale moléculaire, ainsi que l’obtention de molécules de symétrie 3 à base de TTF ayant la capacité à former des auto-assemblages supramoléculaires hélicoïdaux. Dans la partie TTF-hélicène, plusieurs tailles d’hélicènes ont été envisagées avec pour objectif d’obtenir des énantiomères stables et séparables. Ils ont été caractérisés par diffraction de rayons X, de même que les sels obtenus par électrocristallisation. De plus, une étude théorique de la réaction de photocyclisation des stilbènes en hélicènes a été menée pour comprendre sa régiosélectivité. Les molécules de symétrie 3 sont composées d’un coeur BTA-DABP sur lequel sont fixés des TTF avec leurs substituants chiraux. L’assemblage colonnaire des molécules est étudié par CD et les fibres formées sont observées par microscopie ce qui permet de déterminer leur hélicité. On varie le cœur ainsi que les groupements fixés dessus
In this work, we have been interested in two different topics to make chiral conducting materials: the synthesis of TTF-helicenes, with molecular helical chirality, as well as the formation of three-fold symmetry molecules based on TTF units able to self-assemble into supramolecular helical aggregates. For the TTF-helicenes, several lengths of helicenes are considered in order to form stable and separable enantiomers. They are characterized by X-ray diffraction just as the salts that are obtained by electrocrystallization. Moreover, a theoretical study of the photocyclisation reaction of stilbenes into helicenes was performed to understand its regioselectivity. The three-fold symmetry molecules are composed of a BTA-DABP core on which TTF with chiral substituents are fixed. The assembly into columnar aggregates is followed by CD and the fibers formed are observed by microscopy in order to determine their helicity. Variation of the core and the substituents are made

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De, Bernardin Paolo. "Preparation and physico-chemical characterization of supramolecular fluoride receptors based on uranyl-salophen complexes incorporated within micelles." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2012. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209671.

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Abstract:

The development of selective and sensitive sensors for anionic species in water is a growing field of research. In particular, the detection of fluoride in aqueous samples is of great interest because of health related problems attributed to this anion. Furthermore its small size and its high hydration energy make it a particularly

challenging species to recognize in water.

Uranyl-salophen receptors have shown to be good receptors for this anion in organic solvents due to their hard Lewis acid character which makes them good binders for the hard Lewis base fluoride. However they are not water soluble.

The incorporation of uranyl-salophen receptors 1-3 within cationic micelles (CTABr and CTACl) will make them “water-compatible” and give us the possibility to study the behaviour of these system in water. The 3 receptors shown

in figure 1 were studied in this thesis. Preliminary work had already been reported on receptor 1 in CTABr micelles. Binding affinities studies showed that these receptors have binding constants for fluoride of the order of 104 M−1 which is two orders of magnitude higher than

the value obtained for the same receptors in a less competitive solvent such as methanol. This suggests that the micellar environment has an effect, not only on the solubility of the receptors in water, but also for the binding process.

Physico-chemical studies were undertaken on the system in order to obtain some structural informations. Dynamic Light Scattering experiments showed an increase in the size of the CTABr micelles upon receptor’s incorporation but not on the CTACl ones.

NMR studies, including chemical shift variation measurements, nOe and Paramagnetic Relaxation Enhancement (PRE) experiments, were undertaken in order to analyse the location and orientation of the receptors in the micelles. Results indicate that receptor 1 is located at the micellar surface, in CTABr micelles and a little deeper in CTACl micelles, orienting the receptors binding site towards the exterior of the micelle. Receptor 2 is more buried inside the micelles compared to receptor 1 but with a similar orientation. Receptor 3 is the most deeply buried

in the micelles, and the experiments suggests that no preferential orientation is adopted.

A systematic study of the factors affecting PRE measurements was also undertaken showing the dependency of this measurements on the surfactant concentration, the nature of the counterion and the ionic force. A method, based on the normalization of the relaxivity values to the value obtained for the micelle polar head is proposed in order to avoid all the variations due to the experimental conditions and thus enabling the comparison of different systems.
Doctorat en Sciences de l'ingénieur
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Dissertations / Theses on the topic 'Matériaux Supramoléculaires'

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