Dissertations / Theses: 'Mécanisme corrosion'

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Achour, Mickaël. "Mécanisme de corrosion du fer par UF₆ liquide à 80°C." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS064.

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Abstract:

Le combustible nucléaire utilisé dans les réacteurs actuels doit répondre à une spécification de composition en ²³⁵U différente de celle de l’uranium naturel. Il est alors nécessaire de procéder à un enrichissement en part fissile avant de fabriquer le combustible utilisé en réacteur. Cet enrichissement est réalisé par centrifugation en phase gaz en utilisant l’uranium sous forme d’hexafluorure d’uranium UF₆. Ce composé clé est fabriqué par l’usine COMHUREX à partir de UF₄, et doit répondre à des exigences de pureté, et sa manipulation, à des exigences de sécurité. Cette molécule est très réactive sous forme gazeuse ou liquide et une corrosion du dispositif industriel métallique est constatée. Cette corrosion doit être étudiée afin d’envisager la pollution causée par les produits de corrosion ou encore la durée de vie de l’installation. L’enjeu de cette thèse est de combler les insuffisances de la littérature sur la question de la corrosion par UF₆ liquide à 80°C, qui n’a jusqu’alors pas fait l’objet de recherches publiées. Des équipements adaptés à la réalisation d’essais de corrosion en milieu nucléaire, à 80°C et 3 bars de pression, et des procédures anoxiques d’analyses de ces essais ont dû être mis en place. La réalisation d’essais de corrosion du fer, matériau modèle, par UF₆ liquide à 80°C a ensuite pu être entreprise afin de déterminer la nature des produits de corrosion, la structure de la couche de corrosion et la cinétique de la réaction entre le fer et UF₆ liquide à 80°C. Ces informations ont pu permettre une réflexion sur le mécanisme de corrosion. Ce manuscrit présente le dispositif et la procédure d’essai mise en place permettant la réalisation d’essais de corrosion puis les résultats obtenus. La nature et la structure de la couche de corrosion ont été obtenues grâce aux précautions anoxiques utilisées tout au long des essais réalisés. Deux comportements distincts sont observés. L’origine expérimentale de cette divergence est discutée. La réflexion sur les observations expérimentales, telles que la nature ou les rapports d’épaisseurs des différentes couches, permet de proposer différentes hypothèses sur le mécanisme de corrosion. Un mécanisme de corrosion du fer par UF₆ liquide à 80°C est donc proposé
The nuclear fuel used in today’s power plants requires a precise uranium isotope composition which is different from natural uranium. Thus, an enrichment process is required, for which gaseous centrifugation is employed using uranium hexafluoride (UF₆). This compound is obtained by fluorination of UF₄ and its handling is submitted to security issues. This compound is highly reactive, in gaseous or liquid state, and the metallic industrial production setup is corroded, leading to solid residues at process temperatures. This corrosion has to be considered in order to predict both the process efficiency (purity, output) and the resulting industrial issues (setup lifetime, corking). This study aims at understanding liquid uranium hexafluoride corrosion at 80°C, which remains unstudied to this day. A dedicated novel test setup along with adapted analysis precautions have been developed in order to perform reliable experiments and corrosion products identification, since those products and UF₆ are moisture sensitive. This study mostly focused on the corrosion of iron as a model material in liquid UF₆. The experimental results obtained, allowed us to follow the evolution of the structure and the nature of the corrosion layer. Two different kinds of layer have been observed and the experimental origin of this divergence is discussed. With those experimental results, a corrosion mechanism is suggested for the corrosion of iron in liquid uranium hexafluoride at 80°C

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Olowe, A. Abiodun. "Corrosion aqueuse du fer en milieux sulfates : Mécanisme, cinétique et structures." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10297.

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Rolland, Calixte. "Microsonde de corrosion humide : conception, réalisation et application à la corrosion de carrosseries automobiles." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066081.

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Dutilleul, Olivier. "Mécanisme de corrosion des verres P2O5-Na2O-CaO-M2O3 (M:Fe3+, Al3+) amorphes et dévitrifiés." Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD491.

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Abstract:

Nous avons étudié la corrosion des verres de phosphate du système CaO-Na2O-P205 - MIII7O3 avecMIII = Fei+, AI3+. Après avoir effectué la préparation de ces verres nous nous sommes intéressés, dans une première étape, à l'étude structurale. L'étude du verre CaO-Na2O-P2O5, appelé PCN, montre que les chaînes de phosphate sont sous la forme de longues chaînes appelées métaphosphates. Si on augmente la teneur en Fe203, celui-ci devient modificateur de verre. Le fer dépolymérise alors le verre. Nous avons étudié ensuite la dévitrification des verres PCN xFe et PCNA xFe. Lorsqu'on ajoute de l'oxyde de Fer (Fe203) au verre PCN, la cristallisation passe alors par deux étapes avec la formation de phosphates doubles de sodium fer (orthophosphates) puis avec la formation des métaphosphates observés lors de la cristallisation des verres sans fer. La deuxième partie concerne la corrosion à 100°C en solution aqueuse des verres CaONa2O-P205-M203 avec M= Fe et/ou Al. Le profil de corrosion du verre PCN est identique à celui proposé par Bunker. Celui des verres dans lesquels on a ajouté du fer est différent. Le diffractogramme X du "gel" observé à la surface du verre PCN corrodé a montré que le phosphate de calcium était sous forme d'hydroxyapatite. Enfin nous avons proposé des modèles de corrosion différents pour PCN et PCN xFe. Le premier concerne PCN et fait intervenir une étape gel de métaphosphate puis une hydrolyse et une décondensation. Le deuxième mécanisme pour PCN xFe est plus complexe et varie suivant le taux de fer introduit. Pour des faibles pourcentages de fer, le mécanisme retenu est celui des chaînes formant un gel ; mais pour un taux élevé de fer, nous n'aurions pas au départ un gel de métaphosphate mais des hydrogels d'hydrogénophosphates puis ultérieurement des hydroxydes de fer colloïdaux qui en séchant ont donné de l'hématite.

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Yoo, Jaedong. "Effet des produits de corrosion à base de zinc sur le mécanisme de réactivité d'acier galvanisé." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066630.

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Abstract:

Ce projet essaie d’élucider l’effet des produits de corrosion à base de zinc tels que simonkolleite (ZHC), carbonate de sodium de zinc (SZC), hydrozincite (HZ) et hydroxysulfate de zinc (ZHS) sur la corrosion de l’acier galvanisé. Les produits ciblés, obtenus à partir d’acier galvanisé par électrodissolution (complète ou partielle) de la couche de zinc et précipitation contrôlée, ont été caractérisées par la microscopie électronique et la diffraction des rayons X. Puis leurs effets sur le comportement électrochimique d’acier ou de zinc ont été testés. Sous polarisation cathodique dans 5 wt. % NaCl à pH = 7 et 9, le courant de réduction d’oxygène jO2 sur l'acier couvert de produit diminue : jO2 (sans) jO2(HZ) >> jO2(ZHS) > jO2(ZHC) > jO2(SZC). HZ et SZC inhibent aussi la dissolution anodique de zinc tandis que ZHC et ZHS ne le font pas. L'inhibition est aussi observée lors du couplage galvanique Fe/produits//Zn. Cependant, le comportement du système évolue en fonction du pH et de la nature de l’électrolyte, en particulier une inversion de la polarité entre l'acier et le zinc a été obtenue dans 1M NaHCO3 et ceci même à température ambiante. Le couplage galvanique en présence des produits de corrosion dans une cellule à couche mince spécialement conçue pour cette étude montre que l’augmentation rapide de pH en zone confinée peut conduire à l’instabilité des produits de corrosion et entraîner des comportements aux comportements identiques de produits à long temps d’exposition. Les considérations sur la microstructure, les propriétés hydrophiles et la charge de surface sont utilisées pour comprendre les effets observés sur les réactions cathodiques et anodiques
This project tries to elucidate the effect of zinc based corrosion products like simonkolleite (ZHC), sodium zinc carbonate (SZC), hydrozincite (HZ) and zinc hydroxysulfate (ZHS) on the corrosion of electrogalvanized steel. Targeted products obtained from electrogalvanized steel by electrodissolution (complete or partial) of zinc layer and controlled precipitation were characterized by scanning electronic microscopy and X-ray diffraction. And, their effects on electrochemical behavior of steel and zinc were tested. Under cathodic polarization in 5 wt. % NaCl at pH = 7 and 9, the oxygen reduction current jO2 on steel covered by corrosion products decreases: jO2 (without) jO2(HZ) >> jO2(ZHS) > jO2(ZHC) > jO2(SZC). HZ and SZC also inhibit zinc anodic dissolution whereas ZHC and ZHS don’t. The inhibition was also observed during the galvanic coupling Fe/products//Zn. Nevertheless, the behavior of the system evolves as a function of pH and of electrolyte nature, in particular, a polarity reversal between steel and zinc took place in 1 M NaHCO3 and even at ambient temperature. The galvanic coupling in presence of corrosion products in a thin layer cell specially designed for this study shows that the rapid increase of pH in a confined zone can lead to the instability of corrosion products and to the similar behavior of different systems at long term exposure. The considerations on microstructure, hydrophilic properties and surface charge were used to understand the effects observed on cathodic and anodic reactions

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Faiz, Hadri. "Étude du mécanisme de corrosion atmosphérique à long terme des aciers : nouvelles stratégies de protection des aciers du patrimoine culturel." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0314/document.

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Abstract:

La thèse porte sur l'étude de la compréhension des mécanismes de corrosion atmosphérique à long terme des alliages ferreux. Les applications sont doubles : d'une part, l'entreposage multi-barrières des déchets nucléaires en surface pendant plusieurs centaines d'années, et d'autre part, la préservation et conservation des objets du patrimoine. Dans un premier axe d'étude, une caractérisation fine du système de produits de corrosion est nécessaire afin de déterminer les phases en présence, leur localisation et leur rôle dans les mécanismes. Cela a nécessité de travailler sur des objets issus des sites archéologiques de référence afin de prélever des échantillons d'études. Dans un second axe d'étude, la réactivité de ces phases et leur comportement électrochimique dans les conditions de corrosion doit être déterminée précisément. Il est alors nécessaire de combiner des études sur phases de référence et sur les objets archéologiques eux-mêmes. La localisation des sites de réduction de l'oxygène dans les objets archéologiques doit être déterminée, après les avoir remis quelques mois en corrosion dans des milieux contenant des traceurs judicieux (l'oxygène 18O2), à l'aide des méthodes nucléaires adhoc. En dernier axe, l'identification de ces processus moteur devrait permettre de proposer de nouvelles méthodes d'inhibition de la corrosion à long terme. Cela concerne uniquement le patrimoine
The present report relates to the understanding of long term atmospheric corrosion mechanisms of low alloy steels which are necessary for various applications such as the interim storage of nuclear waste, and the conservation of cultural heritage artefacts. At a first stage, it may be necessary to characterize ancient corrosion system in order to identify the reactive phases in the rust layers, their localisation and their role in the mechanism. In that purpose, the work on objects reference archaeological sites (analogues) can help to take sample of studies. At a second stage, the electrochemical behaviour and their reactive of the phases constitutive of the corrosion layer must be determined precisely. In that field, it is necessary to combine the study of the pure phases and the powders taken on the analogues. The localisation of oxygen reduction sites in the rust layer is a very pertinent tool. To that end, specific experiments have been set up to re-corrode the ancient samples in marked medium (using 18O2), were investigated by nuclear reaction analysis. Finally, the identification of these newly-formed phases give precious information to develop new methods of inhibition of long term corrosion. It concerns only the heritage

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Pardessus, Laurence. "Contribution à l'étude du mécanisme de corrosion du cupronickel en milieu chlorure de sodium à 3%." Aix-Marseille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986AIX11005.

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Abstract:

Ce travail est une contribution à l'étude du mécanisme de dissolution électrochimique d'un alliage cuivre-nickel 70/30 dans une solution de NaC1 à 3%. Cette étude a été réalisée à la fois par des techniques électrochimiques : courbe de polarisation anodique, chronopotentiométrie, chronoampérométrie, voltamétrie ; et par des méthodes d'analyses : diffraction des rayons X , spectrométrie infra-rouge et Raman laser. La comparaison des résultats obtenus pour cet alliage avec ceux obtenus pour le cuivre et le nickel montrent que le comportement du Cu-Ni est très proche de celui du cuivre. Dans les deux cas, la formation du film de produits de corrosion se fait en plusieurs étapes ; une première étape est la précipitation de CuC1 à partir d'une solution saturée en ions complexes CuC1 2 produits par la dissolution du cuivre. Les résultats de chronopotentiométrie et de voltamétrie mettent en évidence la présence de deux espèces à l'interface métal-solution.

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Chamerois, Manuel. "Interactions entre trisiloxanes fonctionnalisés et surfaces minérales : applications à l'hydrofugation." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2000. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2000_CHAMEROIS_M.pdf.

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Abstract:

L'hydrofugation des surfaces minérales est utilisée pour prévenir la dégradation des façades de bâtiments. Pour augmenter les interactions entre les formulations de silicones et les substrats, l'insertion de fonctions d'ancrage dans les réseaux de polyméthylsiloxanes (PDMS) est envisagée. Ainsi, cette étude concerne la rétention en phase cyc10hexane de fragments de PDMS fonctionnalisés (les trisiloxanes) à la surface de matériaux représentatifs des façades de bâtiments : une silice, un carbonate, une pyrophyllite et des hydrates cimentaires. Les fonctions d'ancrage étudiées sont des dérivés soit de la pipéridine (amine II et amine III), soit de l'acide succinique (anhydride et diacide). L'adsorption des composés pipéridiniques est fortement conditionnée par la formation de liaisons hydrogène entre les hydroxyles de surface et les groupements azotés. Dans le cas des groupements succiniques, l'adsorption a principalement lieu par l'intermédiaire de fonctions carboxylates. Les différentes signatures spectroscopiques des vibrations d'élongation des liaisons carbonyles des fonctions carboxyliques (anhydride, diacide ou diacide dissocié) sont utilisées pour préciser les phénomènes se produisant en phase liquide, et à la surface des solides. La dernière partie concerne l'examen de l'évolution des propriétés superficielles du carbonate recouvert de quantités croissantes d'anhydride. L'adsorption d'azote et d'argon haute résolution permet la visualisation de l'occupation de la surface par les molécules hydrofugeantes. En outre, il apparaît que l'hydrophobie des solides n'implique pas l'absence d'adsorption de l'eau en phase vapeur. Cependant, la structure de l'eau adsorbée sur de tels solides est fortement perturbée par rapport à celle de l'eau liquide, ou à celle de l'eau adsorbée sur le solide nu.
Surface modification of mineral substances with adsorbed organic layers can be used to prevent the weathering of facades. To enhance interactions between the silicone formulations and surfaces, anchorage functions can be inserted in the polydimethylsiloxane (PDMS) network. This study deals with the abstraction of functionalized PDMS fragments (trisiloxane compounds), from cyc1ohexane, onto minerals typical of most surface materials used for building facades: a silica, a carbonate, a pyrophyllite and cement hydrates. The anchorage functions studied are derived from piperidine (secondary and ternary amine) or succinic acid (anhydride and diacid). The adsorption of piperidinic compounds is strongly dependent on hydrogen bonds formed between the superficial hydroxyl groups and the amine groups. In the case of succinic compounds, adsorption takes place mainly through carboxylate functions. Focussing on the various spectroscopic signatures of stretching vibrations of the carbonyl bonds of the carboxylic functions (anhydride, diacid, dissociated diacid), phenomena in both the liquid phase and on the solid surfaces can be approached precisely. The last part of this thesis examines the evolution of the superficial properties of calcium carbonate powders coated with increasing amounts of anhydride molecules. Using high resolution nitrogen and argon adsorption, it is possible to visualize the progressive coverage of the surface by water repellent molecules. Water adsorption isotherms reveal that the hydrophobicity of solids does not prevent the adsorption of water molecules but that the structure of adsorbed water layers is strongly perturbated when compared to liquid water or to water adsorbed on the untreated mineral surface

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Luc, Emilie. "Mécanisme d'initiation du collage lors du laminage à chaud des aciers inoxydables ferritiques stabilisés." Thesis, Valenciennes, 2013. http://www.theses.fr/2013VALE0041/document.

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Abstract:

Le laminage à chaud de l’acier inoxydable est une étape du procédé de fabrication agissant significativement sur la qualité de surface des produits. Les nuances ferritiques stabilisées sont largement utilisées dans les applications automobiles et de décoration mais sont concernées par le phénomène de collage à chaud. Ces nuances, ayant des résistances élevées en corrosion sèche et en fluage, sont riches en éléments tels que le Cr, le Nb ou le Ti, limitant aussi l’oxydation des brames lors du laminage. Or, l’oxydation maitrisée de la brame permet de protéger la surface du métal de tout contact direct avec les cylindres de laminage.Afin de comprendre l’initiation du collage, une première campagne d’étude sur la topographie et la dégradation de l’état de surface des cylindres a été réalisée. Il a été mis en évidence que l’initiation du collage ne serait pas du à des rayures d’usure en surface des cylindres et dont la profondeur serait supérieure à la couche d’oxyde, car la probabilité que la profondeur d’une rayure de cylindre soit plus importante que la couche d’oxyde est très faible.Ensuite, un banc d’essai reproduisant les conditions tribologiques de l’emprise du laminoir a été conçu afin de mieux appréhender les mécanismes à l’origine du collage. Etant donné l’importance de l’état de surface des brames et des cylindres, ce banc d’essai a permis de travailler sur des échantillons pris en production, permettant d’étudier la surface oxydée des tôles. Cette deuxième campagne d’étude a mis en évidence l’importance des oxydes de silicium sur l’adhérence partielle de la couche d’oxyde, ainsi que la relative hétérogénéité en épaisseur et en composition chimique
Hot rolling of stainless steel is one of the most important steps in manufacturing process regarding surface quality of the product. Stabilised ferritic stainless steels are widely used in automotive and cosmetic appliances but are also concerned by sticking phenomenon. These grades, having high dry corrosion and creep resistance, are enriched in specific chemical elements such as Cr, Nb or Ti, limiting also slab oxidation during hot rolling. Nevertheless, the mastered oxidation of slab surface is a way to protect metal surface from direct contact with rolls.In order to better understand initiation of sticking, a first campaign was based on topography and rolls surface state wear analysis. This study revealed that sticking initiation is not due to the presence of roll scratches which depth is higher than oxide layer thickness. Indeed, the probability that roll scratches are deeper than oxide layer thickness is very low.In a second time, a pilot was designed, reproducing tribological conditions of a roll bite, to better understand mechanisms that initiate sticking. Keeping in mind the importance of rolls and slab surface state, this pilot is able to use specimen taking from industrial products, having the original oxide layer surface. This second study highlighted the major role of silicium oxides on scale adherence and the high heterogeneity of this scale layer in thickness and in chemical composition

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Nobel, Pujol-Lesueur Véronique. "Etude du mécanisme d'action du monofluorophosphate de sodium comme inhibiteur de la corrosion des armatures metalliques dans le beton." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066251.

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Cornette, Pauline. "Approche expérimentale et théorique de l’inhibition de corrosion de surfaces métalliques." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLEC004.

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Abstract:

La corrosion des surfaces d’aluminium et d’alliages aluminium/cuivre, et notamment la corrosion localisée, est un problème majeur dans l’industrie, et l’utilisation d’inhibiteur de corrosion est bien souvent indispensable. Les chromates remplissent parfaitement leurs rôles d’inhibition mais seront d’ici peu interdits en raison de leurs toxicités pour l’homme et l’environnement. La compréhension des mécanismes de corrosion et d’inhibition de la corrosion est alors un réel défi de la recherche aujourd’hui. Ce travail de thèse s’organise autour de trois axes de recherche : la compréhension des mécanismes d’initiation de la corrosion de l’aluminium, la relation entre la composition chimique et la résistance à la corrosion des alliages aluminium/cuivre, et enfin l’étude des acides carboxyliques linéaires en tant qu’inhibiteurs verts de corrosion. Ce projet s’appuie sur deux approches complémentaires : une approche théorique, basée sur des calculs DFT, et une approche expérimentale combinant des techniques d'analyse des surfaces ainsi que des techniques électrochimiques. Dans un premier temps, la réactivité vis-à-vis de O2 de modèles de couches minces d’alumine sur aluminium métallique, a été étudiée par calculs ab initio en présence de lacunes d’oxygène dans l’oxyde, ou de cuivre dans le métal, ainsi qu’en présence d’une monocouche d’acides carboxyliques sur la surface. Des techniques d'analyse de surface (XPS, ToF-SIMS, AFM et MEB) ont ensuite été utilisées pour analyser la composition chimique et la morphologie de surfaces d’aluminium pur et d’alliages modèles Al/Cu avant et après adsorption d’une monocouche d’acides carboxyliques. L’influence de la présence de cette couche en surface sur la corrosion en milieu chloruré est finalement étudiée par mesures électrochimiques
Corrosion of aluminum and aluminum/copper alloy surfaces, including localized corrosion, is a major problem in the industry, and the use of a corrosion inhibitor is often essential. Chromates perfectly fulfill their role of inhibition but will soon be prohibited because of their toxicities for humans and environment. Understanding the mechanisms of corrosion and corrosion inhibition is therefore a real challenge for research today. This thesis work is organized around three lines of research: the understanding of the aluminum corrosion initiation mechanisms, the relationship between the chemical composition of the alloy and the corrosion resistance of aluminum/copper alloys, and finally the study of linear carboxylic acids as green corrosion inhibitors. This project relies on two complementary approaches: a theoretical approach, based on DFT calculations, and an experimental approach combining surface analysis techniques as well as electrochemical techniques. First, the reactivity with respect to O2 of alumina thin film models on metallic aluminum, was studied by ab initio calculations in the presence of oxygen vacancies in the oxide, or copper in the metal, as well as in the presence of a carboxylic acids monolayer on the surface. Surface analysis techniques (XPS, ToF-SIMS, AFM and SEM) were then used to analyze the chemical composition and morphology of pure aluminum surfaces and Al/Cu model alloys before and after adsorption. a carboxylic acids monolayer. The influence of the presence of this surface layer on the corrosion in chloride medium is finally studied by electrochemical measurements

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Roy, Marion. "Mécanisme de dissolution des aciers austénitiques dans l'eutectique plomb-bismuth à 500° C." Compiègne, 2012. http://www.theses.fr/2012COMP2054.

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Abstract:

Dans le cadre des études sur les systèmes nucléaires du futur, l’eutectique plomb-bismuth (Pb-Bi) est envisagé dans trois systèmes comme fluide caloporteur dans le circuit primaire ou secondaire. L’utilisation de cet alliage liquide induit de fortes contraintes en termes de corrosion des matériaux. Dans les alliages liquides à base de plomb, les aciers peuvent subir deux types de corrosion : une dissolution ou une oxydation en fonction de la température et de la teneur en oxygène dissous dans l’alliage liquide. L’objectif de cette étude est de mettre en évidence les mécanismes de dissolution des aciers austénitiques dans l’alliage Pb-Bi à 500 °C. Pour cela quatre aciers austénitiques modèles Fe-Cr-Ni, l’acier 316L et cinq autres aciers industriels ont été corrodés respectivement 3000, 6000 et 200 h. Pour l’ensemble de ces aciers, le mécanisme de corrosion est identique : il procède par une dissolution préférentielle du chrome et du nickel. Cette dissolution conduit à la formation d’une couche ferritique pénétrée par Pb-Bi contenant entre 5 et 10 % de chrome et quasi dénuée de nickel. Cette étude met en évidence que la dissolution de ces deux éléments est liée. Par ailleurs, la cinétique de corrosion est linéaire quel que soit l’acier austénitique testé. Les étapes contrôlant les vitesses de corrosion des aciers austénitiques ont été identifiées. Une convection naturelle présente au sein du bain de Pb-Bi conduit à la formation d’une couche limite de diffusion. La diffusion du chrome dans cette couche limite de diffusion semble contrôler la vitesse de corrosion des aciers modèles et industriels étudiés à l’exception de l’acier 316L. En effet, la vitesse de corrosion de ce dernier est contrôlée par une réaction d’interface qui est soit la dissolution simultanée du nickel et du chrome sous forme d’un composé NixCr soit la dissolution du chrome et du nickel catalysée par l’oxygène dissous dans Pb-Bi. Cette étude a permis de mettre en évidence le rôle majeur du chrome sur les mécanismes et sur les vitesses de corrosion des aciers austénitiques : plus l’activité en chrome dans l’acier est élevée, plus la vitesse de corrosion est importante. Enfin, l’impact de la teneur en oxygène dissous et des éléments d’alliage mineurs sur la vitesse de corrosion des aciers est discuté. En supposant une catalyse de la réaction de dissolution du chrome par l’oxygène dissous, certaines recommandations sur la composition de l’acier austénitique et sur la teneur en oxygène dissous à imposer dans l’alliage liquide sont proposées afin de limiter les vitesses de corrosion des aciers austénitiques dans l’alliage Pb-Bi
In the framework of the future nuclear power plants studies, lead-bismuth eutectic (LBE) is foreseen as a coolant in the primary or the secondary circuit in three nuclear systems. The use of this liquid alloy induces corrosion issues for structural steels. In liquid lead alloys, steels can undergo two corrosion phenomena: dissolution or oxidation depending on the temperature and the dissolved oxygen content in LBE. The goal of this study is to identify the dissolution mechanisms of austenitic steels in LBE at 500 °C. Four Fe-Cr-Ni model austenitic steels, the 316L steel and five other industrial steels were corroded in LBE up to, respectively, 3000, 6000 and 200 h. The dissolution mechanism is identical for all steels: it starts by a preferential dissolution of chromium and nickel. This dissolution leads to the formation of a ferritic corrosion layer penetrated by LBE and containing between 5 and 10 % of chromium and almost no nickel. This study demonstrates that dissolutions of nickel and chromium are linked. Otherwise, the corrosion kinetics is linear whatever the tested austenitic steel. The controlling steps of the austenitic steels’ corrosion rates have been identified. Natural convection in the LBE bath leads to the formation of a diffusion boundary layer at the steel surface. Chromium diffusion in this diffusion boundary layer seems to control the corrosion rates of the model and industrial austenitic steels except the 316L steel. Indeed, the corrosion rate of the 316L steel is controlled by an interfacial reaction which is either the simultaneous dissolution of nickel and chromium in NixCr compounds or the nickel and chromium dissolution catalyzed by the dissolved oxygen in LBE. This study has permitted to highlight the major role of chromium on the corrosion mechanisms and the corrosion rates of austenitic steels: the corrosion rate increases when chromium activity increases. Finally, the impact of the dissolved oxygen and the minor alloying elements content on the corrosion rate is discussed. Assuming chromium dissolution catalysis by dissolved oxygen, some recommendations are proposed on the steel composition and the dissolved oxygen content to fix in the liquid alloy in order to limit the corrosion rates of austenitic steels in LBE

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Ochoa, de Echevarrieta Nathalie. "Propriétés inhibitrices d'un mélange d'amines grasses et de sels d'acide phosphonocarboxyliques vis-à-vis de la corrosion d'un acier aur carbone. Influence des conditiions hydrodynamiques sur le mécanisme d'inhibition." Toulouse, INPT, 2004. http://www.theses.fr/2004INPT004G.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'inhibition de la corrosion d'un acier au carbone dans une solution de NaCl 200 mg1-1 par une formulation inhibitrice non toxique utilisé pour le traitement des eaux des circuits de refroidissement. Elle est constituée d'amines grasses et de sels d'acide phosphonocarboxylique. La voltampérométrie et la spectroscopie d'impédance électrochimique ont été utilisées afin de caractériser le mode d'action de chaque inhibiteur et d'optimiser les concentrations de chacun des composés dans le mélange. Un maximum d'efficacité a été obtenu en présence de 50 mg 1-1 AG + 200 mg 1-1 SAPC. Un mécanisme d'adsorption compétitive des deux composés explique l'effet de synergie obsevé. Le film inhibiteur est constitué d'un mélange d'oxyde/hydroxyde de fer incorporant les molécules organiquesL Le mécanisme d'inhibition du mélange inhibiteur dépend de la vitesse de rotation. Ceci est relié à l'influence des conditions hydrodynamiques sur la cinétique anodique.

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Martinelli, Laure. "Mécanisme de corrosion de l' acier T91 par l' eutectique Pb-Bi utilisé comme matériau de cible de spallation : importance pour les réacteurs hybrides." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066442.

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Nguyen, Tuan Dung. "Elaboration des films de composite sur fer par électropolymérisation de pyrrole et 1,5-diaminonaphtalène : étude du mécanisme de protection par les mesures électrochimiques locales." Paris 7, 2001. http://www.theses.fr/2001PA077225.

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Estievenart, Caroline. "Mise au point et étude des mécanismes d'action d'additifs biodégradables pour l'inhibition du pouvoir entartrant et corrosif des eaux de refroidissement industrielles." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066111.

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Voyshnis, Svetlana. "Oxydation d'un alliage base nickel utilisé dans les réacteurs à eau pressurisée, approche expérimentale et modélisation." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066485/document.

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Abstract:

La prévision de la durée de vie des composants des centrales REP, en particulier les générateurs de vapeur, est cruciale. De nombreux travaux ont été menés pour comprendre les mécanismes de détérioration des composants par corrosion sous contrainte. Ces mécanismes restent mal connus. La couche d'oxyde doit jouer un rôle prépondérant. Une méthodologie, associant les techniques ToF-SIMS in situ et XPS, a été développée pour déterminer les cinétiques d'oxydation et comprendre les mécanismes de croissance des couches d'oxyde. La cinétique, la composition et la stratification des couches d'oxyde formées dans l'eau à haute température sur l'alliage 600 ont été comparées à des couches d'oxyde modèles formées in situ dans les bâtis XPS et ToF-SIMS en milieu gazeux à 300°C sous faible pression d'oxygène. On montre ainsi que l'oxydation en milieu gazeux à 300°C est un bon modèle pour simuler l'oxydation en milieu primaire. Une méthodologie originale a ensuite été mise au point à l'aide du ToF-SIMS pour déterminer les mécanismes de transport des espèces. Des échantillons préalablement oxydés en phase gazeuse ou dans l'eau à haute température ont été, dans une deuxième étape, réoxydés in situ dans le bâti ToF-SIMS à la même température, sous basse pression d'oxygène isotopique 18. Il apparait que la croissance de l'oxyde est localisée à l'interface métal/oxyde du fait de la diffusion des anions O2-, des phénomènes d'échange isotopique se produisant simultanément à l'oxydation. Le coefficient de diffusion de l'oxygène a pu être déterminé à l'aide d'un modèle approprié développé au cours de ce travail
The lifetime prediction of pressurized water reactor (PWR) components, especially the steam generators (SG), is of high interest. Several works have been dedicated to the understanding of the stress corrosion cracking (SCC) mechanisms. However these mechanisms are still relatively poorly understood. The oxide layer should play an important role. A methodology, combining in situ ToF-SIMS and XPS techniques, has been developed to determine the oxidation kinetics and to understand the oxide layer growth mechanisms. Kinetics, composition and stratification of the oxide layers, formed in high temperature water on Alloy 600, were compared to model oxide layers formed in situ at 300°C under a low oxygen pressure. It shows that thermal oxidation under low oxygen pressure is a suitable model to simulate the oxidation in high temperature water. Finally, an original methodology based on ToF-SIMS has been developed to determine the transport mechanisms governing the oxide growth. Samples previously oxidized under a low oxygen pressure or in high temperature water, are, in a second step, re-oxidized in situ in the ToF-SIMS chamber at the same temperature under low oxygen isotope 18 pressure. It appears that the oxide growth is located at the metal/oxide interface due to the diffusion of O2- anions, isotopic exchange phenomena occuring simultaneously with oxidation. The oxygen diffusion coefficient was determined using an appropriate model developed in this work

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Guillou, Sebastien. "Etude du comportement d'un alliage chromino-formeur comme matériau d'interconnecteur pour l'Electrolyse à Haute Température." Thesis, Dijon, 2011. http://www.theses.fr/2011DIJOS082/document.

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Abstract:

Dans les systèmes d’Electrolyse Haute Température (EHT), le matériau choisi comme interconnecteur doit avoir une bonne résistance à la corrosion sous air et sous mélange H2/H2O à 800 °C, et maintenir une bonne conductivité sur de longues durées. Dans ce cadre, l’objectif de ce travail était, d’une part, d’évaluer un alliage ferritique commercial (l’alliage K41X) comme matériau d’interconnecteur pour l’application EHT. Dans ce but, ont été mis en place des essais d’oxydation en four et en thermoblance pour accéder aux cinétiques d’oxydation, et des mesures de résistivité pour évaluer le paramètre ASR (Area Specific Resistance) à 800°C. D’autre part, l’étude a permis d’apporter des éléments de compréhension plus fondamentaux sur les mécanismes d’oxydation des alliages chromino-formeurs, en particulier sous mélange H2-H2O, par le biais d’essais et de caractérisations spécifiques (Photoélectrochimie, traçage isotopique, essais de longues durées). Cette double stratégie est également appliquée pour l’étude d’une solution de revêtement (obtenu à l’aide de la MOCVD) basée sur l’oxyde pérovskite LaCrO3 qui présente des propriétés de conductivité élevée particulièrement intéressante en vue de l’application EHT. Ainsi, cette étude amène également des éléments de compréhension sur le rôle du lanthane comme élément réactif dont l’effet est souvent discuté dans la littérature. Pour les deux milieux, à 800°C, la couche d’oxyde formée est une couche duplexe Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 , recouverte dans le cas du mélange H2-H2O par une fine couche d’oxyde spinelle Mn2TiO4 . Sous air, le mécanisme de croissance déterminé ici est cationique, en accord avec la littérature. La présence d’un revêtement LaCrO3 ne modifie pas ce mécanisme mais ralentit la cinétique de croissance de la couche sur les premières centaines d’heure. De plus, le revêtement améliore l’adhérence et la conductivité de la couche d’oxyde. Sous mélange H2-H2O, le mécanisme de croissance se révèle anionique. La présence de revêtement ralentit la cinétique d’oxydation. Bien que .d’épaisseurs similaires, les couches d’oxyde présentent sous air une résistivité d’un ordre de grandeur inférieure à celle mesurée sous H2-H2O. Il est mis en évidence que la forte résistivité de l’alliage en milieu H2-H2O est liée à la présence de protons issus de la vapeur d’eau présents dans la couche d’oxyde. Le revêtement ne permet néanmoins pas d améliorer la conductivité sous H2-H2O
In High Temperature Vapor Electrolysis (HTVE) system, the materials chosen for the interconnectors should have a good corrosion behaviour in air and in H2-H2O mixtures at 800°C, and keep a high electronic conductivity over long durations as well. In this context, the first goal of this study was to evaluate a commercial ferritic alloy (the K41X alloy) as interconnect for HTVE application. Oxidation tests in furnace and in microbalance have therefore been carried out in order to determine oxidation kinetics. Meanwhile, the Area Specific Resistance (ASR) was evaluated by Contact Resistance measurements performed at 800°C. The second objective was to improve our comprehension of chromia-forming alloys oxidation mechanism, in particular in H2/H2O mixtures. For that purpose, some specific tests have been conducted: tracer experiments, coupled with the characterization of the oxide scale by PEC (PhotoElectroChemistry). This approach has also been applied to the study of a LaCrO3 perovskite oxide coating on the K41X alloy. This phase is indeed of high interest for HTVE applications due to its high conductivity properties. This latter study leads to further understanding on the role of lanthanum as reactive element, which effect is still under discussion in literature.In both media at 800°C, the scale is composed of a Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 duplex scale, covered in the case of H2-H2O mixture by a thin scale made of Mn2TiO4 spinel. In air, the growth mechanism is found to be cationic, in agreement with literature. The LaCrO3 coating does not modify the direction of scale growth but lowers the growth kinetics during the first hundreds hours. Moreover, with the coating, the scale adherence is favored and the conductivity appears to be slightly higher. In the H2-H2O mixture, the growth mechanism is found to be anionic. The LaCrO3 coating diminishes the oxidation kinetics. Although the scale thickness is about the same in both media, the ASR parameter is one order of magnitude higher in H2/H2O than in air. Specific contact resistance tests show that the higher resistivity in the H2/H2O mixture is closely linked to the presence of protons in the scale. Moreover, tracer experiments show that these protons come from the water molecule dissociation, and not from the H2 molecule. In H2/H2O, the LaCrO3 coating does not increase the conductivity

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Souchet, Raphaële. "Etude du rôle du fer et du manganèse lors de l'oxydation d'alliages cuivre-nickel industriels." Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUES020.

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Abstract:

L'étude du rôle du fer et du manganèse lors des premiers stades d'oxydation d'alliages cuivre-nickel industriels de type 90/10 est conduite sur la base d'une confrontation entre deux nuances dont l'une est chargée en ces éléments (1. 2% de fer et 0. 8% de manganèse). Les oxydations sont réalisées pour une gamme de températures comprises entre l'ambiante et 450° C et suivies à l'aide de méthodes d'analyse complémentaires. La spectroscopie de photoélectrons induits par un rayonnement X et la sonde atomique sont utilisées pour les oxydations à basse température (<200° C) alors que les spectroscopies optiques (IRFT et UV-Vis-PIR) et la spectrométrie de masse des ions secondaires le sont pour de plus hautes températures. La confrontation des résultats obtenus par ces diverses techniques révèle que le film d'oxydes formé, quelle que soit la température, s'organise selon une structure duplex ou bicouche avec une couche riche en oxyde de cuivre plus en surface (Cu2O puis CuO pour des oxydations plus importantes) et un mélange d'oxydes de cuivre et de nickel plus en profondeur (Cu2O et NiO). L'étude des cinétiques d'oxydation montre l'existence de deux mécanismes de diffusion contrôlant l'oxydation: diffusion du cuivre de l'alliage vers l'interface oxyde-air pour les premières étapes d'oxydation, puis diffusion de l'oxygène de la surface vers l'alliage pour des temps d'oxydations plus importants. Les éléments d'addition, Fe et Mn, sont toujours présents dans la couche interne d'oxydes. Ils modifient la cinétique de croissance ainsi que la composition et l'adhérence des films d'oxydes formés

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Le, Coq Xavier. "Étude physico-chimique de matériaux réfractaires de type dolomie-carbone, leur oxydation par les GAZ et leur corrosion par un laitier de désulfuration." Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10335.

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Abstract:

Étude de l'oxydation par CO/CO#2 entre 1000 et 1400#OC d'échantillons industriels de dolomie contenant ou non du carbone. Analyse de la résistance à la corrosion par un laitier de désulfuration et détermination du mécanisme de corrosion

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Dumerval, Marie. "Effet des défauts d'implantation sur la corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu primaire des réacteurs à eau pressurisée." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI046/document.

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Abstract:

La majorité des composants internes de la cuve des réacteurs à eau pressurisée (REP) est fabriquée en acier inoxydable austénitique (304L ou 316L). Ces matériaux sont exposés à un milieu oxydant sous irradiation et subissent des contraintes mécaniques. Dans ces conditions, ils sont susceptibles de subir un endommagement par corrosion sous contrainte assistée par irradiation (IASCC ). La première étape des phénomènes de fissuration par IASCC est l'amorçage qui implique une rupture du film passif. La nature et la structure de l'oxyde formé sur ces aciers sont donc des paramètres clés vis-à-vis de l'amorçage de la fissuration par IASCC. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est d'une part de mieux appréhender les mécanismes d'oxydation des aciers inoxydables en milieu primaire et d'autre part d'étudier les effets des défauts créés par irradiation sur le film d'oxyde formé sur ces aciers. Des ions xénon ou des protons ont été implantés dans des échantillons d'acier inoxydable austénitique de type 316L, respectivement à une énergie de 240 et 230 keV, afin de simuler les défauts d'irradiation. Ces échantillons ainsi que des échantillons non implantés ont été exposés dans une boucle de corrosion, à 325°C en milieu aqueux, contenant 1000 ppm de Bore, 2 ppm de Lithium, et 1,19.10-3 mol.L-1 d'hydrogène dissous. Les échantillons ont été analysés par MET avant et après exposition en milieu primaire afin de caractériser, d'une part les défauts engendrés par l'implantation et d'autre part la nature, la structure et la morphologie de l'oxyde formé. La comparaison des échantillons implantés et non implantés a permis de montrer que la nature et la densité de défauts en sub-surface de l'alliage jouent un rôle sur la composition (principalement sur la teneur en Cr et en Mo) et l'épaisseur de la couche d'oxyde interne. L'étude de la cinétique d'oxydation par couplage de deux techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA et RBS) a permis de révéler des comportement différents entre les deux catégories d'échantillons : non implantés et implantés. Des essais de traçage isotopique (D et 18O) ont été menés afin d'étudier le mécanisme de formation de la couche interne ainsi que les mécanismes de transports associés. L'étude du transport de l'oxygène et de l'hydrogène à travers la couche interne et dans l'alliage sous-jacent (par SIMS et SDL) a permis d'aboutir à l'écriture d'un mécanisme de corrosion des aciers inoxydables austénitiques en milieu primaire. De plus, l'impact des défauts d'implantation sur ces phénomènes de transport a été étudié, mettant en évidence le rôle des défauts sur les propriétés de l'oxyde formé engendrant des modifications de transport de l'oxygène au sein de cette couche d'oxyde. Ces études de traçage isotopiques ont également permis de mettre en évidence une accumulation d'hydrogène dans l'alliage sous-jacent à l'oxyde. L'ensemble de ces résultats a permis d'apporter de nouveaux éléments de compréhension relatifs à la formation de la couche d'oxyde et à l'absorption d'hydrogène dans les aciers inoxydables austénitiques exposés en milieu primaire, et de mettre en avant l'effet des défauts d'implantation sur les propriétés de l'oxyde formé
Internal parts of pressurized water reactor (PWR) vessels are often made of austenitic stainless steels (304L and 316L). These structural materials are exposed to an oxidizing medium under irradiation and mechanical stresses. Under these conditions, they can suffer damages by IASCC (Irradiation-Assisted Stress Corrosion Cracking). The first step in this cracking phenomenon is the initiation, which implies the breakdown of the passive layer. The nature and the structure of the oxide film formed on these steels are key factors in initiation of IASCC cracks. In this context, the objective of this work is first to better understand the oxidation mechanisms of stainless steels in primary medium and second to study the effects of irradiation induced defects on the oxide film formed on stainless steels in primary medium. Xenon ions and protons, were implanted in 316L-type austenitic stainless steel samples, respectively at an energy of 240 and 230 keV in order to simulate the irradiation defects. Implanted and non-implanted samples were exposed in a corrosion loop at 325°C to an aqueous medium containing 1000 ppm of boron, 2 ppm of lithium and 1,19.10-3 mol.L-1 of dissolved hydrogen. The samples were analyzed by TEM before and after exposure to primary medium in order to characterize both the defects generated by the implantation and the nature, structure, and morphology of the formed oxide. Comparing implanted and non-implanted samples has shown that the nature and the density of defects in the alloy subsurface played an important role on the composition (mainly on the content of Cr and Mo) and on the thickness of the inner layer. The study of the oxidation kinetics by coupling two ion beam analysis techniques (NRA and RBS) has revealed different behavior between the two types of samples: non-implanted and implanted. Tracer experiments (using D and 18O) were conducted to study the growth mechanism of the inner oxide layer and the associated transport mechanisms. The study of the oxygen and hydrogen transport through the inner layer and the underlying alloy, by SIMS and GD-OES, has resulted in writing a corrosion mechanism for austenitic stainless steels exposed to primary medium and linking this mechanism to hydrogen absorption in the alloy. Furthermore, the impact of implantation defects on these transport phenomena has been studied, highlighting the role of defects on oxide layer properties generating modification of the oxygen transport in the oxide scale. These results have helped to shed some light on the mechanism and kinetics involved in the formation of the oxide layer and on the hydrogen absorption in austenitic stainless steels exposed to primary medium and to point out the effect of implantation defects on the oxidation processes

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Shakibi, Nia Niusha. "Relations état métallurgique-propriétés dans les alliages électrodéposés de Ni-W nanostructurés." Thesis, La Rochelle, 2014. http://www.theses.fr/2014LAROS033/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse portent sur l’influence de l’état métallurgique sur les propriétés mécaniques et physico-chimiques des alliages électrodéposés nanostructurés de Ni-W pour lesquels la gamme de taille de grains peut être élargie à l’échelle nanométrique grâce à l’ajout de tungstène. Les alliages sont obtenus par électrodéposition en régime continu ou pulsé, à partir d’un bain citrate/ammonium. Une approche multi-échelle associant différentes techniques d’analyse (MEB, EBSD, MET, DRX, EDS, µFluo-X, SIMS et extraction à chaud) permet la caractérisation fine des paramètres métallurgiques. Nos résultats montrent que l’augmentation de la teneur en tungstène engendre un affinement de la taille de grains qui s’accompagne d’une évolution de la morphologie, de la texture cristallographique et de la contamination par les éléments légers (O, H, N, C). Afin de séparer l’influence des différents paramètres métallurgiques sur les propriétés, une démarche originale a été proposée, notamment en utilisant des recuits thermiques sous atmosphère contrôlée comme un moyen de faire varier la microstructure sans modifier la teneur en W et en prenant en compte l’influence de l’état de surface. En plus de l’effet classique de la taille de grains sur l’augmentation de la microdureté, la loi de Hall et Petch dépend fortement des solutés interstitiels et substitutionnels. En milieux acides et alcalins désaérés, le tungstène joue un rôle majeur aussi bien dans le domaine cathodique que dans le domaine anodique. Les autres paramètres métallurgiques comme la taille de grains interviennent plutôt au deuxième ordre
The aim of this study is to understand the influence of the metallurgical state on the mechanical and anti-corrosion properties of electrodeposited nanostructured Ni-W alloys, in which the grain size can be extended towards nanometric scale by the tungsten addition. Citrate-ammonium baths were used to obtain the alloys by applying direct and pulse currents. A combination of several microstructural techniques at different scales (SEM, EBSD, TEM and XRD) has permitted the characterization of the morphology, the grain size, the crystallographic texture and the nature of grain boundaries. Concentrations of alloying element and contaminants were determined using several techniques such as EDX, GDOES, SIMS, µ-XRF and hot extraction analysis. The obtained results show that tungsten incorporation leads to grain refinement but also to other microstructural changes (morphology or crystallographic texture) and to different levels of contamination. In order to separate the influence of the different metallurgical parameters on the mechanical and corrosion properties, an innovative process was proposed using annealing treatments under controlled atmosphere to vary the microstructure without modifying the tungsten concentration. In addition to the influence of the grain size on the hardness evolution in alloys, the Hall-Petch relationship is also strongly dependent on the incorporation of light elements and tungsten. The study of the polarization curves in acidic and alkaline deaerated solutions revealed that the tungsten addition plays an important role on the electrochemical reactivity in both anodic and cathodic domains and that the other metallurgical parameters such as grain size intervene only at second order

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Nguyen, Tuan Anh. "Protection du fer par les polymères conducteurs polyaniline et composite (polyaniline - poly 1,5 - diaminonaphtalène) : électropolymérisation : étude du mécanisme de protection par les mesures électrochimiques locales." Paris 7, 2002. http://www.theses.fr/2002PA077131.

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Dali, Yacoub. "Etude expérimentale de l'oxydation des alliages de zirconium à haute pression de vapeur d'eau et modélisation des mécanismes." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00341747.

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Abstract:

La corrosion des gaines de crayons combustible, en alliage de zirconium, limite la durée de vie des crayons dans les réacteurs à eau légère. Les industriels ont pour objectif à moyen terme d'augmenter la durée des cycles en réacteur, le nombre de cycles et de soumettre ces gaines à des conditions plus sollicitantes. Dans ce cadre, de nouveaux alliages, notamment le Zr-1%Nb, destinés à remplacer le Zircaloy-4 ont été récemment développés et présentent une résistance accrue à la corrosion en réacteur. Améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion de ces alliages est donc un enjeu industriel majeur, pour prédire le comportement à long terme de ces matériaux.
L'oxydation de deux familles d'alliages a été étudiée sous vapeur d'eau (pression comprise entre 100 millibars et 100 bars) : les alliages de type Zircaloy, dont la composition est basée sur celle du Zircaloy-4 et ceux de type Zr-x%Nb à différentes teneurs en niobium (0,2 ; 0,4 et 1%). Nos objectifs pour ces deux familles d'alliage étaient de comprendre les différences de réactivité de ces matériaux entre la basse et la haute pression de vapeur d'eau, en estimant les variations de la vitesse avec cette variable et l'influence de chaque élément d'addition sur la vitesse. Pour les alliages au niobium, une analyse approfondie de la ségrégation du niobium en surface a également été menée.
Au cours de ce travail, une thermobalance à suspension magnétique a été développée et mise en œuvre pour suivre in-situ l'oxydation à haute pression (jusqu'à 50 bars). Cette expérimentation est, à notre connaissance, unique en son genre. Au cours de cette étude, un large domaine de pression a ainsi été balayé en associant expérimentations en thermobalance (0,1-10 bars) et en autoclave (10-100 bars).
Les couches d'oxyde formées ont ensuite été caractérisées par différentes techniques telles que le MEB, le MET-HR, la DRX, l'ESCA, la marco- et microphotoélectrochimie (MPEC et mPEC), le SIMS après échange isotopique en H₂¹⁸O.
Pour les alliages de la famille du Zircaloy, nous avons confirmé le rôle prépondérant des précipités Zr(Fe,Cr)₂ sur la résistance à la corrosion des gaines, et validé la croissance de la vitesse d'oxydation du zirconium quasi-pur avec la pression partielle de vapeur d'eau. A l'opposé de la très grande stabilité cinétique du Zircaloy-4, dont la vitesse est indépendante de la pression de vapeur d'eau et donc contrôlée par la diffusion de l'oxygène dans la couche, nos résultats nous ont conduits à proposer une étape limitante de réaction d'interface dans le cas du zirconium pur, associée à une forte dégradation de la couche liée à une croissance des grains catalysée par la vapeur d'eau, à l'origine des décohésions entre des amas de cristallites. Les précipités Zr(Fe,Cr)₂ , au travers de la dissolution du fer dans la matrice de zircone environnante, pourraient, en stabilisant la zircone quadratique, assurer l'intégrité de la couche.
Pour les alliages Zr-x%Nb et plus particulièrement pour l'alliage Zr-1%Nb, la vitesse d'oxydation est dépendante de la pression partielle de vapeur d'eau. A cela s'ajoute un accroissement sensible de la ségrégation en niobium à la surface, mise en évidence par ESCA, sous la forme Nb₂O₅, mise en évidence par MPEC. La vitesse d'oxydation et la ségrégation en niobium montrent toutes deux une dépendance homographique en fonction de la pression. L'originalité de l'exploitation de ces résultats réside essentiellement dans la proposition d'un mécanisme simple prenant à la fois en compte la ségrégation et l'oxydation. Une étape limitante de diffusion des ions hydroxydes adsorbés dans la couche externe de l'oxyde permet de décrire la majorité des résultats expérimentaux obtenus sur les alliages Zr-x%Nb.

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Liu, Yinghui. "Caractérisations de matériaux pour la réalisation de supercondensateurs pour des applications automobiles." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30209.

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Abstract:

Dans le cadre d’une Convention CIFRE, la thèse est financée par la société Renault, ce travail vise à développer un supercondensateur carbone-carbone dont le coût de fabrication est compatible avec le marché automobile ; c’est en effet leur coût élevé qui constitue encore à l’heure actuelle un frein à leur développement. Dans une première partie de ce travail, il a été montré que l’essentiel du coût repose en grande partie sur la purification de l’électrolyte utilisé mais surtout du carbone activé, qui est le matériau actif d’électrode. Notre travail s’est donc focalisé sur l’étude du vieillissement électrochimique de cellules de supercondensateurs de laboratoire assemblées avec différents carbones, afin d’essayer d’identifier les phénomènes responsables du vieillissement. Un autre objectif a été d’identifier les caractéristiques que doivent présenter les carbones alternatifs candidats au remplacement des carbones commerciaux. L’étude réalisée dans ce travail de thèse a permis de définir deux modes de vieillissement différents suivants les carbones utilisés. Un premier type de vieillissement entraîne l’augmentation conjointe de la résistance série équivalente et de la capacité, dû à une dégradation/oxydation du carbone à l’électrode positive. Un second mode de vieilissement mène à l’augmentation seule de la résistance série équivalente par la formation d’une couche d’interface solide conductrice ionique. Quelque soit le mode vieillissement, aucune corrélation directe n’a pu être établie avec les fonctions de surface des carbones activés. La piste la plus probable repose sur le taux et la nature des impuretés présentes dans le carbone activé, certaines étant électroactives, voire pouvant jouer un rôle catalytique
In the context of a CIFRE Convention, the thesis is financed by Renault s.a.s., this work aims at developing a carbon-carbon supercapacitor whose manufacturing cost is compatible with the automotive market, which still hinders their development. In a first part of this work, it has been shown that the cost mainly depends on the purity of the materials used: electrolyte but also activated carbon, the electrode active material. Our work has therefore been focused on the study of the electrochemical aging of laboratory supercapacitor cells assembled with different carbons, to identify their ageing mechanisms and to define the key features alternative carbons must achieve to replace commercial carbons. This work has evidenced two different modes of aging, depending on the carbon used. A first ageing mode results in the joint increase of the equivalent series resistance as well as the capacity, due to a degradation / oxidation of the carbon at the positive electrode. A second mode leads to the sole increase in equivalent series resistance by the formation of an ionic conductive solid interface layer. Whatever the aging mode, no clear influence of the surface functions of activated carbons could be evidenced. The most likely assumption is based on the content and the nature of the impurities present in the activated carbon, some of which are electroactive and can even play a catalytic role

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Millon, Eric. "Étude des mécanismes d'adhérence des émaux sur les aciers." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10099.

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Abstract:

Caractérisation des propriétés chimiques d'un émail fondu à 800**(O)C par une étude du comportement de ce dernier vis-à-vis des différents composés chimiques intervenant lors de l'émaillage des aciers. Influence de la nature de l'acier. Proposition d'un mécanisme de réactions successives se produisant à l'interface

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Nicard, Cyril. "Mécanismes de corrosion d'aciers revêtus par AlSi(ZnMg)." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLEC006.

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Abstract:

Les principaux objectifs de la thèse sont : - La corrélation de la microstructure des revêtements base aluminium élaborés sur pilote de galvanisation à chaud avec leur comportement électrochimique - L’identification fine des produits de corrosion qui se forment au cours des tests de corrosion accélérés en fonction de la composition et microstructure des revêtements - La mise en évidence des mécanismes de formation des produits de corrosion en lien avec la microstructure des revêtements, la dissolution sélective des phases et la nature de l’environnement corrosif - L’explication des mécanismes de corrosion des revêtements pour application à froid et à chaud / L’identification des compositions les plus robustes et prometteuses pour les applications visées
The main objectives of the thesis are: - To correlate the microstructure of aluminum-based coatings developed on a hot dip galvanizing pilot with their electrochemical behavior - To identify the corrosion products that form during accelerated corrosion tests as a function of the composition and microstructure of the coatings - To demonstration formation mechanisms of corrosion products in relation to the microstructure of the coatings, the selective dissolution of the phases and the nature of the corrosive environment - To explain corrosion mechanisms of coatings for cold and hot application / Identification of the most robust and promising compositions for the targeted applications

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Aymonier, Cyril. "Traitement hydrothermal de déchets industriels spéciaux : données pour le dimensionnement d'installations industrielles et concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007553.

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Abstract:

Les procédés d'oxydation hydrothermale offrent une alternative technico-économique viable pour le traitement des déchets aqueux industriels spéciaux. Afin de promouvoir le développement de cette technologie, des données, nécessaires au dimensionnement des réacteurs, concernant les mécanismes et les chaleurs globales des réactions d'oxydation hydrothermale ont été déterminées. Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'une molécule contenant des atomes d'azote, le fénuron (C6H5-NH-CO-N(CH3)2), a été proposé et la chaleur globale de la réaction d'oxydation de l'acide acétique a été évaluée à -925 kJ.mol-1. De plus, deux concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique ont été développés pour s'affranchir des problèmes de corrosion et de précipitation des sels rencontrés dans les installations d'oxydation dans l'eau supercritique. Le réacteur sonochimique permet d'activer la réaction d'oxydation en milieu hydrothermal et ainsi d'abaisser les conditions de fonctionnement du réacteur en pression et en température. A 2,8 MPa et 220°C, le taux de conversion de l'acide acétique atteint 83%. Quant au réacteur électrochimique, il a été conçu pour les déchets aqueux salins et consiste à utiliser les sels présents dans le déchet pour générer in situ des espèces oxydantes actives par électrolyse. Une étude du fonctionnement de la zone d'électrolyse a été réalisé.

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Daumas, Sylvie. "Corrosion bactérienne en géothermie basse température : Mécanismes de corrosion par les bactéries sulfato-réductrices." Aix-Marseille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987AIX11064.

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Abstract:

Denombrement des bacteries sulfatoreductrices dans les depots de corrosion sur la colonne de production d'un puits geothermique. Isolement et caracterisation de deux especes nouvelles, thermopiles, de desulfotomaculum. Utilisation de techniques electrochimiques de mesure de la corrosion pour en etudier les mecanismes. Suivi des variations du potentiel de corrosion du metal (acier au carbone), calcul des vitesses de corrosion par dosage du fer et par extrapolation des droites de tafel, estimation de la biomasse bacterienne sur les surfaces metalliques (dosage des phospholipides), constitution d'une pile biologique, etude de la composition chimique des couches formees sur les surfaces

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Rioult, Fabien. "Cinétique et mécanismes de corrosion sèche d'un cermet à base Cu-Ni." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00012081.

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Abstract:

Dans la recherche de nouveaux matériaux d'anode inerte pour l'électrolyse de l'aluminium, les cermets sont de bons candidats grâce à leurs propriétés conductrices et leur résistance à la corrosion. À une température de 960°C, ce matériau ne doit pas seulement résister à la corrosion du bain d'électrolyse, mais aussi à la corrosion par l'oxygène et des espèces fluorées de l'atmosphère gazeuse. Cette étude est consacrée à la cinétique de corrosion par O2 et HF d'un cermet composé de ferrite de nickel (NixFe3-xO4), d'oxyde de nickel (NiyFe1-yO) et d'un alliage de cuivre-nickel (CuzNi1-z).
Dans un premier temps, nous présentons les mesures thermogravimétriques à 960°C et à une pression partielle d'oxygène comprise entre 1 - 1000 hPa ainsi que les observations MEB des échantillons oxydés. L'influence de la pression d'oxygène sur la vitesse d'oxydation est déterminée par des " décrochements ", c'est-à-dire des sauts de pression pendant la réaction d'oxydation. Les résultats montrent qu'au-dessus d'une pression partielle de 51 hPa (PCu), la pression d'oxygène n'a pas d'influence sur la cinétique d'oxydation. La présence des deux oxydes, CuO et Cu2O explique cette indépendance. En effet, la pression partielle d'oxygène en dessous de l'interface CuO/Cu2O est imposée par l'équilibre entre les deux oxydes. Pour PO2 inférieur à PCu, seul Cu2O a été détecté dans la couche en croissance externe sur les échantillons oxydés, et la vitesse d'oxydation dépend de la pression partielle d'oxygène. Des analyses par microsonde électronique montrent la formation d'une sous-couche contenant une phase " monoxyde " notée (NiCuFe)O, ainsi que la consommation de la phase métallique initialement présente dans le matériau cermet et la formation d'oxyde de nickel en périphérie de la phase métallique. En plus de ces modifications, nous avons observé la dissolution d'une partie du cuivre dans les phases de ferrite de nickel et de monoxyde.

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Monnot, Martin. "Etude des mécanismes de corrosion sous contrainte des aciers inoxydables supermartensitiques en milieu H2S." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017GREAI046/document.

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Abstract:

Les aciers inoxydables super martensitiques sont très utilisés dans le secteur pétrochimique, mais ils présentent des ruptures en service en conditions sévères. L'objectif de cette étude est d'apporter une meilleure compréhension du mécanisme de corrosion sous contrainte de ces matériaux en milieu H$_2$S. Pour cela, des coulées laboratoires ont été élaborées avec différentes teneurs en molybdène, élément connu pour améliorer la résistance à la corrosion. Ces ajouts d'éléments d'alliage impliquent alors une caractérisation fine de la microstructure, pour bien appréhender par la suite les mécanismes de rupture. Une attention particulière a été apportée à l'évolution de la fraction d'austénite et de ferrite résiduelle avec les traitements thermiques d'hypertrempe et de revenus qui sont couramment pratiqués sur ces nuances. Puis, par des mesures électrochimiques sans contrainte mécanique, l'ajout de molybdène a été identifiée comme bénéfique pour renforcer la passivité de la nuance dans le milieu H$_2$S. Et pour des teneurs en molybdène inférieures à 2,25%, des produits de corrosion ont été identifiés, principalement des sulfures de nickel, qui sont des inhibiteurs de la recombinaison de l'hydrogène. Par la suite, des essais de corrosion sous contrainte sous charge statique et dynamique couplés à des mesures d'impédance électrochimique montrent un effet bénéfique du molybdène et de l'austénite résiduelle. Le molybdène permet notamment de réduire les défauts du film passif. Un modèle d'éléments finis permet de simuler les essais de traction lente en tenant compte de la fragilisation par hydrogène. Afin de l'alimenter avec des paramètres expérimentaux, une cellule de perméation électrochimique a été montée et a permis de mesurer le coefficient de diffusion de l'hydrogène au sein de nos différentes coulées. Le modèle présente alors une bonne adéquation avec les résultats expérimentaux et une étude paramétrique a été réalisée sur le coefficient de diffusion et sur la concentration interfaciale en hydrogène. Enfin, une synthèse permet la proposition d?un mécanisme de corrosion sous contrainte comportant deux étapes : la résistance du film passif pour limiter l'absorption de l?hydrogène dans la matrice et le piégeage de l'hydrogène par l'austénite résiduelle en fonction de la déformation
Super martensitic stainless steels are widely used in the oil and gas industry, but failures occurred in service under severe conditions. The aim of this study is to provide a better understanding of the stress corrosion mechanism in H$_2$S medium. For this purpose, laboratory heats have been casted with different molybdenum contents, a component known to improve corrosion resistance. These additions of alloying elements then involve a fine characterization of the microstructure, in order to grasp the mechanisms of rupture. Particular attention has been paid to the evolution of the retained austenite and residual ferrite fraction with the heat treatments of quench and annealing which are commonly practiced on these grades. Then, by electrochemical measurements without mechanical stress, the addition of molybdenum was identified as beneficial for the passivity of the grade in the H$_2$S medium. And for 2.25% molybdenum contents, corrosion products have been identified as mainly nickel sulfides, which are inhibitors of hydrogen recombination. Subsequently, corrosion tests under static and dynamic load coupled to electrochemical impedance measurements show a beneficial effect of molybdenum and residual austenite. In particular, molybdenum reduces the defects of the passive film. A finite elements model simulates the slow strain rate traction tests taking into account the hydrogen embrittlement. In order to use experimental parameters, an electrochemical permeation cell was implemented and used to measure the hydrogen diffusion coefficient within our different heats. A good match with the experimental results was obtained with this model and a parametric study was carried out on the diffusion coefficient and the hydrogen interfacial concentration. Finally, a synthesis provides the proposal of a stress corrosion mechanism divided in two steps: the passive film resistance to limit the hydrogen absorption in the matrix and the trapping of the hydrogen by the residual austenite in function deformation

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Ionescu, Claudiu Constantin. "Caractérisation des mécanismes d'usure par tribocorrosion d'alliages modèles Ni-Cr." Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00782644.

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Abstract:

Les alliages à base nickel sont utilisés dans les centrales nucléaires pour la fabrication des tubes générateurs de vapeur, parce qu'ils présentent une bonne résistance aux sollicitations mécaniques élevées dans un milieu corrosif à haute température. La résistance au milieu corrosif est attribuée à une couche protectrice très fine de Cr2O3 qui se forme à la surface de l'alliage. Les tubes générateurs de vapeur comptent parmi les composants les plus délicats à entretenir, d'une part, du fait de leur importance pour la sûreté et, d'autre part, parce que les tubes d'échange sont soumis à de nombreux mécanismes de dégradation à cause de conditions sévères de fonctionnement.. L'objectif de cette étude a été d'évaluer et de comparer le comportement en tribocorrosion de deux alliages modèles Ni - 15%Cr et Ni - 30%Cr. Ces alliages ont été utilisés pour mettre en évidence, évaluer et comparer l'influence de la teneur en chrome sur la formation de la couche d'oxyde superficielle et le rôle de cette dernière sur les mécanismes et cinétiques d'usure par tribocorrosion. L'étude de la tribocorrosion a été effectuée à l'aide d'un tribomètre pion - disque par application d'un frottement unidirectionnel, en régime continu et intermittent en milieu aqueux boré - lithié à la température ambiante. La dégradation de la couche protectrice formée à la surface des deux alliages a été suivie en mettant en œuvre un protocole expérimental en trois étapes. Dans la première étape du protocole, le suivi de l'évolution du potentiel libre et l'enregistrement des diagrammes d'impédance électrochimique ont été utilisés pour analyser le comportement électrochimique des deux alliages en absence de frottement. Lors de la deuxième étape, les mêmes techniques électrochimiques ont été employées en présence d'un frottement continu et pour différentes pressions de contact. Durant l'étape trois du protocole, des essais de tribocorrosion en régime de frottement intermittent ont été réalisés pour mettre en évidence la capacité d'auto cicatrisation de la surface des deux alliages modèles. Pour les deux alliages Ni - Cr, les essais de tribocorrosion ont mis en évidence une augmentation de l'usure totale avec la pression de contact appliquée. Quel que soit la force normale appliquée, la principale composante de l'usure totale est l'usure mécanique du substrat mis à nu. L'usure purement corrosive du substrat diminue avec l'augmentation de la teneur en chrome. Du point de vue qualitatif, le principal mécanisme d'usure identifié a été l'usure abrasive par micro - labourage. Dans cette étude a été effectuée une étude de l'usure d'alliages modèles Ni - Cr, dans les conditions de tribocorosion, ainsi que une analyse du mécanisme et la cinétique d'usure. Le comportement de la couche superficielle d'oxyde de chrome et son effet sur la résistance à la tribocorrosion ont été évalués. Ces résultats peuvent servir de base à la compréhension de l'origine des problèmes qui peuvent apparaître pendant la vie d'un alliage inoxydable à base nickel soumis à des efforts mécaniques en milieu agressifs et permettre une sélection plus pertinente des matériaux métalliques pour diverses applications industrielles, particulièrement dans le domaine nucléaire.

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Li, Ning. "Mécanismes de corrosion des couches minces d'argent en milieu sulfuré." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833174.

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Abstract:

Les couches minces d'argent (10 nm d'épaisseur) sont largement utilisées dans l'industrie verrière pour leur performance dans l'isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d'adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (2√3 × 2√3)R.30°, (√3 × √3)R.30° et (√7 × √7)R.19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l'augmentation du potentiel, jusqu'à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d'argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d'Ag2S est estimée à 750 ng.cm-2.min-1. La formation d'Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu'à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l'empilement initial.

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Li, Ning. "Mécanismes de corrosion des couches minces d’argent en milieu sulfuré." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066103.

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Abstract:

Les couches minces d’argent (10 nm d’épaisseur) sont largement utilisées dans l’industrie verrière pour leur performance dans l’isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L’objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d’adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (23 × 23)R. 30°, (3 × 3)R. 30° et (7 × 7)R. 19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l’augmentation du potentiel, jusqu’à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d’argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d’Ag2S est estimée à 750 ng. Cm-2. Min-1. La formation d’Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu’à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l’empilement initial
Silver thin films (10 nm of thickness) are widely used in the glass industry for their high performance for thermal insulation of buildings. However, they are prone to deteriorate due to corrosion during the transport and storage. The aim of this thesis is to better understand the sulphidation mechanisms of silver thin films, in HS- containing aqueous solutions, with a model system Ag/Ti/SiO2, prepared by PVD. Electrochemical behavior, surface structure modifications, kinetics aspects and surface chemistry were investigated at macroscopic and atomic scales. An electrochemical behavior which is similar to that of thicker films has been observed. The mechanism of 2D sulphur adsorption on a single crystal Ag(111) in 1 mM Na2S + 0. 1 M NaOH has been explored by EC-STM. (23 × 23)R. 30°, (3 × 3)R. 30° and (7 × 7)R. 19° superstructures are formed with potential-driven increasing uptake of sulphur up to saturation. The terraces edges (steps) appear as preferential reaction sites, and by extrapolating to polycristalline films preferentially oriented (111), grain boundaries could play this role. The kinetics of the spontaneous formation of silver sulphide at open circuit potential (OCP) has been followed in situ by EQCM. The average growth rate of Ag2S is estimated to be 750 ng. Cm-2. Min-1. The formation of 3D sulphide islands has been demonstrated: the surface coverage of sulphur increase until around 85%, while the islands grow in height. The sulphidation increases the surface roughness and destroys the initial stratified structure of the stack

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Millet, Maud. "Mécanismes de corrosion haute température d’aciers par des acides naphténiques." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066579.

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Abstract:

Dans un contexte d’appauvrissement des réserves en énergie fossile, la prospection révèle une part grandissante de gisements de pétrole brut non conventionnel, dont le raffinage pause des problèmes de fiabilité et de surcoûts, engendrés par une corrosion importante des unités de traitement. La présence combinée d’espèces soufrées et d’acides naphténiques (AN) peut entraîner une corrosion accélérée des matériaux, ou dans certaines conditions, une inhibition de la corrosion. Cette dernière est attribuée à la formation d’une couche de sulfure de fer qui, sous certaines conditions, jouerait le rôle de couche passive pour les matériaux métalliques vis-à-vis de la corrosion par les AN. Notre étude porte sur les interactions entre des AN et une couche de sulfure de fer préformée sur des aciers. Un mécanisme de dégradation localisée par cloquage et écaillage de la couche de sulfure de fer a été mis en évidence. Les facteurs de localisation de l’attaque ont été étudiés, révélant l’influence des défauts initialement présents en surface de l’acier sur la qualité de la couche de sulfure de fer et sa sensibilité à la corrosion. La teneur en carbone de l’acier semble aussi avoir un impact sur la décohésion de la couche de sulfure de fer, sans avoir un effet prépondérant sur la cinétique de corrosion. Une seconde partie a été consacrée à l’identification, par ToF-SIMS, des produits de corrosion qui, solubles dans l’huile, n’avaient jamais été isolés. Des naphténates de fer, Fe(AN)x avec x=3,4 ou 5, ont été détectés après exposition d’acier et de pyrite à deux AN purs. Finalement, un mécanisme de cloquage concordant avec l’ensemble des résultats obtenus, est proposé
In a context of fossil fuel reserves decreasing, the share of non-conventional crude oil in prospecting grows. Refine these crudes brings reliability issues and extra-cost because of the combined presence of sulfur species and naphthenic acids, which can induce substantial corrosion in refining units. Under certain circumstances, the iron sulfur layer formed on steel can play the role of passive film by having an inhibitive effect on naphthenic acid corrosion. Our study focused on the interaction between naphthenic acids and a pre-formed iron sulfide layer on carbon steel. At TAN 4 mg KOH/g and 260°C, this layer is locally damaged by blistering and flaking, then, with a longer exposition time to naphthenic acid, the complete detachment of the layer occurs. The factors of localization of the attack were studied and it revealed the influence of defects initially present on the surface of carbon steel on the quality of the sulfide layer formed and its susceptibility to corrosion. The carbon (and pearlitic) content of steel seems to have an impact without having a dominating effect on the corrosion rate. A second part of the work focused on the identification – by ToF-SIMS – of corrosion products, which had never been isolated because of their solubility in oil. Iron naphthenates, Fe(AN)x with x = 3, 4 or 5, were detected on steel and pyrite (FeS2) after being exposed to two different pure naphthenic acids. Finally, in agreement with the results obtained, a blistering mechanism caused by accumulation of corrosion products at the metal/iron sulfide interface is proposed

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Fabas, Aurélien. "Corrosion par metal dusting d'alliages austénitiques, modélisation cinétique et mécanismes." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2015. http://oatao.univ-toulouse.fr/15572/1/AFabas.pdf.

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Abstract:

Le metal dusting est un type de corrosion catastrophique des alliages à base de fer, de nickel ou de cobalt. Il se caractérise par une dégradation de ces matériaux en une fine poussière de particules métalliques et de carbone graphitique, appelée « coke », pouvant également contenir des carbures et des oxydes. Ce phénomène a lieu lorsque le mélange gazeux est sursaturé en carbone (ac>>1), à des températures comprises entre 400°C et 800°C. Cinq alliages commerciaux austénitiques (800HT, HR120, Inconel 625, Inconel 690 et Inconel 693) et deux matériaux modèles fabriqués par SPS (NiFeCr et NiFeCr+Cu) sont testés dans deux environnements de metal dusting à 570°C. Le premier test est effectué sous pression atmosphérique dans un mélange CO-H2-H2O, le second dans une atmosphère CO-H2-CO2-CH4-H2O sous 21 bars de pression. La première composition est ajustée pour obtenir une activité en carbone et une pression partielle en dioxygène proches de celles de l’environnement sous haute pression. Après plus de 14 000 h heures d’exposition, l’alliage 625 n’est pas dégradé. Il présente une précipitation d’aiguilles de γ’’-Ni3Nb, le niobium migrant vers la surface suite à l’appauvrissement en chrome par oxydation. Le matériau NiFeCr+Cu présente une évolution microstructurale proche, le cuivre formant une couche continue à l’interface métal/oxyde. Le cuivre étant non-catalytique pour la formation de carbone, sa ségrégation en surface améliore la résistance du matériau. L’alliage 690 présente une carburation homogène sur toute la surface qui n’évolue pas dans le temps. L’alliage 693 présente au contraire une carburation très importante, de plus en plus profonde avec la durée d’exposition. Celle-ci s’explique par la formation d’une couche continue d’alumine de transition, métastable. Sa transformation en alumine α, stable, s’accompagne d’une contraction de la maille, fissurant la couche d’oxyde. L’atmosphère accède alors directement à la surface métallique, carburant l’alliage. La bonne tenue de cet alliage, malgré la fissuration de l’oxyde, s’explique par sa forte teneur en chrome et par la faible cinétique de la transformation allotropique à 570°C. Les alliages 800HT, HR120 et NiFeCr sont corrodés par piqûration. Pour l’alliage 800HT, celle-ci est simulée en surface par un modèle de germination-croissance dépendant du temps d’incubation des piqûres, de leur croissance et de la densité de piqûres. La prise en compte du volume des piqûres pour reproduire les pertes de masses enregistrées est concluante sous haute pression mais pas à pression atmosphérique. Cela met en exergue l’influence de la géométrie de l’échantillon (les échantillons testés à pression atmosphériques étant très attaqués sur les bords), et donc l’intérêt d’étudier la piqûration. Sous pression atmosphérique, la croissance latérale des piqûres se fait par oxydation des carbures tandis que la croissance en profondeur se fait par un mécanisme de graphitisation accélérée, lorsque le flux de carbone est suffisamment grand devant le flux d’oxygène. La graphitisation accélérée n’a lieu qu’en fond de fissure du fait du faible renouvellement de l’atmosphère. Les fissures se forment lors du cyclage thermique effectué toutes les 500 h pour caractériser les échantillons. Cela conduit à un faciès de corrosion constitué d’une oxydation interne fine et discontinue exposant directement à l’atmosphère l’alliage carburé, qui est alors graphitisé. Il en résulte l’apparition d’une succession d’anneaux de corrosion, un sur deux croissant en profondeur. La morphologie issue du mécanisme de graphitisation favorisée est visible sur toute la circonférence des piqûres formées sous haute pression. Le même mécanisme a donc lieu, globalement cette fois, le flux de carbone étant suffisamment grand devant le flux d’oxygène dès l’introduction dans le banc de corrosion. Les morphologies observées sont donc liées aux conditions expérimentales (température, atmosphère, débit) et à la procédure de suivi (retraits).

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Draou, Khaled. "Oxydation de laitons alpha par plasma inductif d'oxygène à basse pression." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES026.

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Abstract:

Le travail présenté vise à améliorer la compréhension des mécanismes d'oxydation des laitons industriels exposés à un plasma d'oxygène basse pression, et la détermination des paramètres du réacteur contrôlant la cinétique d'oxydation de ces matériaux. La spectroscopie d'émission complétée par des mesures de température des laitons-cible, ont permis d'accéder aux paramètres de fonctionnement du réacteur qui contrôlent la réactivité du plasma et de déterminer à l'interface plasma-surface, la nature chimique des espèces gazeuses susceptibles d'induire l'oxydation du substrat. L'analyse par des méthodes optiques (IRTF et UV-VIS-PIR), électrochimiques (voltampérométrie en régime purement diffusionnel) et par diffraction X des laitons traités par plasma d'oxygène pur ont permis de mettre en évidence l'influence du titre en zinc et du mode de préparation de surface sur l'évolution des films d'oxydes en composition et structure. Lors d'un décapage chimique, les mécanismes d'oxydation conduisent à la formation majoritaire des oxydes de cuivre par rapport à ZnO et une organisation en pavage de ces oxydes. Le polissage mécanique favorise le développement de l'oxyde de zinc et ce phénomène est d'autant plus accentué que la teneur en zinc est plus importante. La formation de l'oxyde de zinc apparait dès lors comme l'un des paramètres conditionnant les mécanismes d'oxydation d'un laiton alpha.

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Memet, Jean-Bernard. "La corrosion marine des structures métalliques portuaires : étude des mécanismes d'amorçage et de croissance des produits de corrosion." La Rochelle, 2000. http://www.theses.fr/2000LAROS047.

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Abstract:

Dans ce travail, nous avons suivi chronologiquement la formation et la croissance des produits de corrosion formés sur un acier faiblement allié, immergé en eau de mer naturelle. Le démarrage des mécanismes de corrosion, entre 15 minutes et 6 heures d'immersion, a été étudié par la technique de l'électrode vibrante à balayage. Cette technique nous a permis, au travers de mesure de densités de courant, de potentiels et d'impédances électrochimiques locales, de caractériser quantitativement l'évolution des 2 zones, anodique et cathodique, à la surface du métal. La mise en place, dans le port des Minimes à La Rochelle, d'une plate-forme d'exposition des aciers en eau de mer naturelle nous a permis de suivre l'évolution de cette répartition zonale entre 6 heures et 2 ans d'immersion. Nous avons de plus pu caractériser, grâce à la complémentarité des techniques électrochimiques stationnaires et non-stationnaires, la formation en strates des oxo-hydroxydes et de la magnétite, composés majoritaires des produits de corrosion de l'acier. Nous avons enfin mis en évidence la complexité des couches de produits de corrosion par analyses chimiques et microscopiques et notamment fait apparaitre la nature poreuse de ces couches ainsi que l'influence des micro-organismes dans leur formation. En dernier lieu, nous avons adapté la technique de l'impédance électrochimique à 4 électrodes à l'étude de couches minces de produits de corrosion prélevés sur des structures immergées durant plus de 25 ans. Les mesures ont mis en évidence leur mode de conduction mixte (ionique-électronique). Le modèle développé ici, adapté du modèle des couches poreuses de de Levie, nous a permis d'estimer la porosité des strates, de donner un ordre de grandeur de la conductivité électronique des oxydes de fer et de montrer la complexité du développement des couches.

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Salgueiro, Azevedo Marcele. "Mécanismes de corrosion de l'acier revêtu d'alliage à base de ZnMgAl en tests accélérés et en environnement naturel." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066603/document.

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Abstract:

Les facteurs qui différencient les mécanismes de corrosion du revêtement ZnMgAl pour l'acier en environnement naturel de tests accélérés avec du NaCl ont été identifié. Un nouvel électrolyte (RW) qui contient NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- a été développé pour des tests accélérés en respectant la vitesse de corrosion relative entre les revêtements à base de Zn et la formation tardive des hydroxydes à double couche (LDH), qui sont connus pour l'exposition naturelle. En considérant le mécanisme de corrosion type dissolution-précipitation, le rôle des ions présents dans l'électrolyte RW sur la cinétique de dissolution et sur l'accumulation de produits insolubles a été étudié. NH4+ et HCO3- ont été démontrés capables d'augmenter la réactivité anodique et la dissolution cathodique de l'Al. La formation des LDH a été retardée par NH4+, HCO3- et SO42-. La réactivité anodique plus élevée du ZnMgAl en comparaison avec le revêtement de zinc pur combinée avec sa meilleure résistance à la corrosion montrent l'importance de la réaction cathodique (réduction de l'oxygène). En comparant les courants dues à la réduction de l'oxygène sur les revêtements frais et sur la surface sous une couche de produits de corrosion, l'effet barrière des sels basiques de zinc (BZS) et LDH a été clairement démontré. Cet effet barrière est disparu sur le revêtement de zinc pur sous polarisation cathodique en raison de la transformation BZS -> ZnO/Zn(OH)2 mais est resté stable sur ZnMgAl dans les mêmes conditions - l'effet d'inhibition du Mg2+ sur le cinétique de cette transformation a été mis en évidence. Un " squelette " résiduel d'Al non-réagi a contribué à la compacité de produits de corrosion
Factors differing corrosion mechanisms of ZnMgAl coatings on steel in natural environments and in accelerated tests with NaCl solution were identified. A new electrolyte (RW) containing NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- was developed, for which the accelerated tests respected the relative corrosion rates of different Zn-based coatings and the delayed formation of layered double hydroxides (LDH) known for field exposure. Considering dissolution-precipitation mechanism of corrosion, the role of ions present in RW electrolyte on the leaching kinetics and on the accumulation of insoluble products was studied. NH4+ and HCO3- were demonstrated to increase the anodic reactivity and cathodic Al dissolution. LDH formation was delayed by NH4+, HCO3- and SO42-. Higher anodic reactivity of ZnMgAl than zinc coating combined with better resistance in corrosion tests indicated the importance of cathodic reaction (oxygen reduction). Comparing oxygen reduction currents on fresh coatings and on the surface under patinas, clear barrier effect of basic zinc salts (BZS) and LDH was demonstrated. The barrier effect was lost under cathodic polarization on Zn coating due to the transformation BZS ->ZnO/Zn(OH)2 but was stable on ZnMgAl in the same conditions – the inhibiting effect of Mg2+ on the kinetics of this transformation was evidenced. A residual “skeleton” of unreacted Al contributed to the increased compactness of the corrosion products

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Guillou, Sébastien. "Etude du comportement d'un alliage chromino-formeur comme matériau d'interconnecteur pour l'Electrolyse à Haute Température." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00728861.

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Abstract:

Dans les systèmes d'Electrolyse Haute Température (EHT), le matériau choisi comme interconnecteur doit avoir une bonne résistance à la corrosion sous air et sous mélange H2/H2O à 800 °C, et maintenir une bonne conductivité sur de longues durées. Dans ce cadre, l'objectif de ce travail était, d'une part, d'évaluer un alliage ferritique commercial (l'alliage K41X) comme matériau d'interconnecteur pour l'application EHT. Dans ce but, ont été mis en place des essais d'oxydation en four et en thermoblance pour accéder aux cinétiques d'oxydation, et des mesures de résistivité pour évaluer le paramètre ASR (Area Specific Resistance) à 800°C. D'autre part, l'étude a permis d'apporter des éléments de compréhension plus fondamentaux sur les mécanismes d'oxydation des alliages chromino-formeurs, en particulier sous mélange H2-H2O, par le biais d'essais et de caractérisations spécifiques (Photoélectrochimie, traçage isotopique, essais de longues durées). Cette double stratégie est également appliquée pour l'étude d'une solution de revêtement (obtenu à l'aide de la MOCVD) basée sur l'oxyde pérovskite LaCrO3 qui présente des propriétés de conductivité élevée particulièrement intéressante en vue de l'application EHT. Ainsi, cette étude amène également des éléments de compréhension sur le rôle du lanthane comme élément réactif dont l'effet est souvent discuté dans la littérature. Pour les deux milieux, à 800°C, la couche d'oxyde formée est une couche duplexe Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 , recouverte dans le cas du mélange H2-H2O par une fine couche d'oxyde spinelle Mn2TiO4 . Sous air, le mécanisme de croissance déterminé ici est cationique, en accord avec la littérature. La présence d'un revêtement LaCrO3 ne modifie pas ce mécanisme mais ralentit la cinétique de croissance de la couche sur les premières centaines d'heure. De plus, le revêtement améliore l'adhérence et la conductivité de la couche d'oxyde. Sous mélange H2-H2O, le mécanisme de croissance se révèle anionique. La présence de revêtement ralentit la cinétique d'oxydation. Bien que .d'épaisseurs similaires, les couches d'oxyde présentent sous air une résistivité d'un ordre de grandeur inférieure à celle mesurée sous H2-H2O. Il est mis en évidence que la forte résistivité de l'alliage en milieu H2-H2O est liée à la présence de protons issus de la vapeur d'eau présents dans la couche d'oxyde. Le revêtement ne permet néanmoins pas d améliorer la conductivité sous H2-H2O.

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Atmani, Hamid. "Corrosion électrochimique sous contrainte mécanique des aciers inoxydables en milieu de chlorures alcalins fondus." Grenoble INPG, 1987. http://www.theses.fr/1987INPG0022.

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Resultats des essais de traction uniaxiale a vitesse de deformation constante ou a charge constante realises dans un melange eutectique de nacl-cacl::(2) fondu a 570**(o)c sur l'acier inoxydable 304l. Analyse du processus de fissuration et de rupture

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Lecercle, Apolline. "Comportement en corrosion de composites mélange-acier laitonné utilisés en pneumatiques : mécanismes physico-chimiques et évaluation multi-échelle." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2018. http://www.theses.fr/2018UBFCK030.

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Abstract:

Les nappes métalliques assurent la structure des pneumatiques. Leur fabrication se décline en plusieurs étapes : le dépôt électrolytique du laiton sur le substrat en acier perlitique, le tréfilage humide du renfort laitonné et l’assemblage mélange-renfort. La pondération de chaque étape sur les mécanismes de corrosion a été évaluée.La composition du revêtement laiton est le premier paramètre étudié. Des caractérisations de surface telles que MEB-EBSD et XPS ont été réalisées et contribuent à l’interprétation des résultats électrochimiques. Les essais électrochimiques ont été menés dans 0,01 M NaCl et couplés à des analyses de solution ICP-AES. Le comportement global du renfort immergé ainsi que le suivi de l’évolution de l’ORR et de la dissolution de l’acier laitonné ont été caractérisés par voltampérométrie linéaire ainsi que par spectroscopie d’impédance électrochimique sous polarisation. L’influence de la composition du revêtement sur le comportement en corrosion a été déterminée.Lors de l’étape de tréfilage, les déformations microstructurales générées ainsi que le lubrifiant ont été identifiés comme des paramètres influents à partir des caractérisations de surface MEB et desoutils électrochimiques (voltampérométrie linéaire et cyclique, SIE sous polarisation, étude des lubrifiants en solution).Dans l’assemblage, le mélange peut agir en tant que cathode. La nature des couplages galvaniques (renfort-mélange ou renfort-renfort) a été identifiée par des mesures ZRA en fonction des conditions de vieillissement. Il a également été montré que les espèces relarguées par le mélange influencent le comportement en corrosion du renfort. La cinétique de dégradation du composite a été évaluée par mesure de la force à la rupture du renfort. La synergie possible entre lubrifiant et mélange a été vérifiées
The tire structure is provided by metal-rubber composites. Their manufacturing process is divided into several steps : electroplating of brass on steel wires, brass-coated steel wet wire drawing and rubber/wire mixing. The weight of each step on corrosion mechanisms was evaluated.The brass coating composition is the first parameter studied. Surface characterizations such as SEM-EBSD and XPS have been performed and contribute to the electrochemical resultats understanding. Electrochemical experiments were done in 0.01 M NaCl and coupled with ICP-AES measurements. Linear voltammetry as well as electrochemical impedance spectroscopy under polarization are used to characterize the overall behavior of the brass reinforcement and to follow the ORR and dissolution evolution. The coating composition influence on the corrosion behavior has been determined.During the wet wire drawing, microstructure mechanical deformations and lubricant were identified as influencing parameters by means of surface characterization and electrochemical tools (linear and cyclic voltammetry, EIS under polarization, study of lubricants in solution).In the composite, the rubber can act as cathode. The galvanic couplings (rubber-wire or wire-wire) have been identified by ZRA measurements under different aging conditions. The species released by the rubber have revealed an influence on the corrosion behavior. The composite degradation kinetic was evaluated by breaking force measurements. The possible synergy between lubricant and rubber has been verified

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Decoopman, Benjamin. "Compréhension des mécanismes de dégradation des cœurs de pile à combustible PEM en application automobile." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI105.

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Abstract:

Les piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC) sont des générateurs électrochimiques permettant de produire de l’énergie propre à partir d’hydrogène. Leur fonctionnement à basses températures et leur réponse dynamique rapide en font de bons candidats pour des applications liées au transport, secteur représentant 41% des émissions de CO2 dans le monde. Malheureusement, leur développement reste aujourd’hui limité par d’importantes dégradations affectant leur durabilité.Ce doctorat s’intéresse aux mécanismes de dégradations impactant l’assemblage membrane-électrode (AME), survenant en application automobile. Trois axes de recherche sont développés, abordant réversibilité et irréversibilité, ainsi que l’interdépendance entre les choix système et la conception de l’AME.Tout d’abord, un nouveau mécanisme de dégradation du carbone, se produisant y compris à l’arrêt sous hydrogène ou sous gaz inertes humides, a été constaté. La perte de carbone représente une dégradation irréversible de la couche active, tandis que le monoxyde de carbone, produit de la corrosion, engendre une baisse de performances réversibles. De plus, il a été montré que la pénurie en air s’avère être un moyen efficace pour éliminer les dégradations réversibles dues à la contamination du catalyseur anodique et cathodique. Enfin, les moyens expérimentaux utilisés ont permis de comprendre les mécanismes survenant au cours de pénuries en air périodiques, ainsi que leurs effets sur la durabilité. Afin de pouvoir réguler la puissance par le débit d’air, une étude des effets d’un défaut en air prolongé a finalement été menée en mode galvanostatique et potentiostatique. L’ajout d’une pompe de recirculation dans le circuit cathodique permet d’homogénéiser le flux d’air et de maintenir la polarisation des cellules
Proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC) are electrochemical generators producing clean energy from hydrogen. Their low operating temperature and their fast dynamic response make them ideal for transport applications, a sector responsible of 41% of the CO2 emissions worldwide. Unfortunately, degradations, which reduce their durability, limit their future development.This research work focuses on membrane-electrode assembly (MEA) degradations in automotive applications. Three topics are studied, dealing with reversible and irreversible degradations, and the interdependence between system strategies and MEA preparation.A new carbon degradation mechanism has been observed, occurring even when the fuel cell is off under humidified hydrogen or inert gas. The loss of carbon induces an irreversible degradation of the catalyst layer whereas the carbon monoxide produced by the corrosion reaction affects reversibly the performances. It turns out that air starvation is a useful tool to get rid of reversible degradations due to the cathodic and anodic catalyst contamination. Experiments have been carried out to point out the mechanisms occurring during periodical air starvations as well as their impact on durability. In order to control the power of the fuel cell by air flow, the effects of permanent air starvation have finally been researched in potentiostatic and potentiodynamic modes. The introduction of a recirculation loop within the cathodic compartment enables the homogenization of the flow and the polarization of the cells

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Lemaître, Christian. "Mécanismes d'inhibition de la corrosion localisée en milieu chlorure des aciers inoxydables : rôle de l'ion chromate en corrosion par piqûres." Compiègne, 1990. http://www.theses.fr/1990COMPE088.

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Abstract:

Les ions chlorure sont des agents de la corrosion localisée des aciers inoxydables : leur présence peut notamment conduire à la formation de piqûres. Ce phénomène peut être combattu à l'aide d'inhibiteurs de corrosion, comme l'ion chromate. Selon une méthode statistique, deux paramètres ont été étudiés : la vitesse de germination de piqûres gE et le taux d'inhibition. Deux domaines de concentrations ont été mis en évidence, où les mécanismes sont différents. Les courbes de polarisation et les diagrammes d'impédance ont été tracés dans les mêmes conditions. Des analyses spectroscopiques de surface (SDL et ESCA/XPS) ont aussi été pratiquées. De l'ensemble des résultats obtenus, il ressort que dans l'un des domaines de concentrations, pour lequel on a <99%, les relations expérimentales observées correspondent à des isothermes d'adsorption. Un mécanisme d'adsorption compétitive entre les ions chlorure et les ions dichromate acide qui se retrouvent a l'interface film passif/solution a pu être proposé. Dans l'autre domaine (>99%), ces isothermes ne sont plus respectées, mais le film atteint une épaisseur maximale. Le mécanisme est alors régulé par un processus diffusionnel. Ces travaux ont permis de montrer tout l'intérêt de l'utilisation d'une méthode statistique pour étudier le renforcement par des inhibiteurs du film passif des aciers inoxydables. Outre l'intérêt concernant l'emploi de ces inhibiteurs, ces derniers constituent un moyen d'étude fructueux des propriétés du film passif.

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Herms, Emmanuel. "Etude fractographique de la corrosion sous contrainte et de la fatigue-corrosion d'alliages austénitiques : incidence sur l'expertise et les mécanismes." Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR12147.

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Abstract:

Les aciers inoxydables austénitiques sont connus pour être susceptibles à un type de fissuration macroscopiquement fragile dans les situations de corrosion sous contrainte (CSC) et de fatigue-corrosion (FC) alors que ces mêmes alliages de structure cfc ne montrent pas de transition de ductilité au contraire des alliages cc. Cette thèse consiste, essentiellement sur la base de conditions d'essais liées aux cas de fissurations rencontrées dans l'industrie électronucléaire, en une étude fractographique à haute résolution et comparative des cas de CSC et FC. Les essais sont réalisés respectivement sur l'acier 316L en milieu acide borique concentré et sur l'alliage 600 en milieu primaire des Réacteurs à Eau sous Pression (REP) en autoclave à la température de 320ʿC. L'étude réalisée a comme premier objectif d'établir des critères fractographiques objectifs permettant de déterminer le type de sollicitation dans le cas général (application à l'expertise). Le second thème consiste à établir l'apport potentiel de l'analyse fractographique à l'étude des mécanismes de fissuration par corrosion sous contrainte/fatigue-corrosion et plus généralement l'apport potentiel de l'analyse fractographique à l'étude des mécanismes de fissuration macroscopiquement fragile des alliages cfc. L'analyse des fissures de CSC sous MET est commentée dans ce cadre. La fragilisation par l'hydrogène, hypothèse fréquemment avancée dans le cas des aciers inoxydables austénitiques, est ainsi analysée d'un point de vue fractographique suite à des essais de polarisation cathodique sur l'acier 316L en présence ou absence de contraintes externe. Cette étude se termine par une mise en perspective des différents modèles concernant l'origine des ruptures de type fragile sur les CSC.

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Poinsot, Jocelin. "Influence des éléments cuivre et tungstène sur les mécanismes de corrosion localisée des super-duplex." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCK013.

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Abstract:

Les aciers inoxydables super-duplex (SDSS) sont des matériaux d’ingénierie intéressants, du fait de leur structure biphasé qui leur confère généralement une grande résistance à la corrosion combinée à une haute résistance mécanique. Ils sont utilisés dans de nombreux secteurs industriels, tels que l’oil & gas (pipelines et réservoirs de stockage), le dessalement (évaporateurs et pompes), la géothermie, la dépollution (épurateur) et l’industrie des pâtes et papiers (digesteurs et réacteurs de blanchissement).Dans cette thèse, l’influence de l’addition de cuivre et de tungstène dans les SDSS sur la résistance à la corrosion localisée (piqûration) a été évaluée. Les trois nuances étudiées ont été : UR2507, UR2507Cu (1,6 %mass. Cu) et UR2507W (0,6%mass. Cu et 0,6%mass. W).L’épaisseur et la composition chimique des films passifs formés après un état de surface optimisés ont été étudiées par spectrométrie photoélectronique X et par spectrométrie Auger avant et après immersion dans 5 M NaCl 90°C. La résistance à la corrosion par piqûres a ensuite été évaluée dans des milieux NaCl en utilisant la méthode de la détermination de la température critique de piqûration (CPT) combinée à la microcellule électrochimique (capillaire d’un diamètre de 300 microns environ) et la méthode pulsée (PPT). Les analyses locales de CPT ont été utilisées pour comparer les mécanismes d’amorçage des piqûres sur les trois nuances alors que la PPT a permis de comparer la taille des piqûres formées. En complément, les potentiels critiques de piqûration ont été mesurés à une échelle plus globale (5 cm²) dans des solutions de différentes concentrations en NaCl et de différentes températures. Ces conditions sont plus proches des conditions réelles d’utilisation des SDSS. Il a été montré que l’effet du cuivre et du tungstène sur la résistance à la corrosion localisée dans les SDSS dépend du milieu d’utilisation (T,[Cl-]) et que les phases d’amorçage et de début de propagation peuvent aussi être influencés par des paramètres non liés à la composition tel que le pH local et l’état de surface (écrouissage)
Super duplex stainless steels (SDSS) are interesting engineering materials, due to their generally high corrosion resistance combined with high strength. They are widely used in various industrial sectors, such as oil & gas (pipelines and storage tanks), desalination (evaporators and pumps), geothermal, pollution control (scrubber) and pulp and paper (digester and bleaching reactors) industries.In this PhD thesis, the influence of the addition of copper and tungsten in SDSS on their localised corrosion resistance (pitting) was investigated. Three alloys studied were: UR2507, UR2507Cu (1.6 %wt. Cu) and UR2507W (0.6%wt. Cu and 0.6%wt. W).The thickness and chemical composition of the passive film formed on the three alloys after optimised surface preparation was first investigated by means of X ray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy before and after immersion in highly concentrated NaCl solutions. Pitting corrosion resistance was then investigated in NaCl-based media using the critical pitting temperature testing method combined with the electrochemical microcell technique (capillary diameter of about 300 microns) and potentiostatic pulse technique (PPT). Local CPT measurements were used to compare the resistance of the three different alloys to pitting while PPT enables to compare the size of the pits formed. In addition, pitting potentials were measured in samples with 5 cm² area in solutions of different NaCl concentrations and temperatures. These measurements are closer to the real using conditions of the alloys.It was showed that copper and tungsten effects on localised corrosion resistance in SDSS depend on the using media (T, [Cl-]) and the initiation and start of the propagation phases can also be influenced by parameters not linked to composition such as local pH and surface conditions (cold-work layer)

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Saheb-Djahromi, Mandana. "Les analogues archéologiques ferreux pour la compréhension des mécanismes de corrosion multiséculaire en milieu anoxique." Thesis, Paris Est, 2009. http://www.theses.fr/2009PEST0015.

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Abstract:

La compréhension des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique intéresse le domaine du stockage des déchets radioactifs à haute activité. En France, il est prévu de mettre en place un dispositif de stockage comprenant une matrice vitreuse enveloppée dans un conteneur en acier inoxydable, lui-même dans un surconteneur en acier doux en formation géologique profonde. Le dispositif devrait être imperméable dans cet environnement anoxique pendant plusieurs millénaires. Afin de prévoir les mécanismes d’altération des matériaux ferreux à très long terme, un axe de recherche s’est développé autour de l’étude d’analogues archéologiques de corrosion. Dans cette étude, les mécanismes de corrosion sont appréhendés à partir d’un corpus de clous âgés de 400 ans provenant du site de Glinet, choisi comme site de référence. Le premier axe de ce travail a consisté à caractériser finement le système de corrosion métal / produits de corrosion / milieu, en combinant des techniques multiéchelles. Les premiers résultats montrent que les échantillons ont été corrodés en milieu anoxique dans de l’eau riche en carbonate. De plus, le couplage de la microdiffraction des rayons X, de la microspectroscopie Raman et de la spectroscopie dispersive en énergie a mis en évidence trois types de faciès composés de carbonate de fer, sidérite et chukanovite, et de magnétite. Selon l’agencement de ces phases, la résistance électronique des produits de corrosion varie d’un pôle isolant à un pôle très conducteur. Dans le second axe de cette étude, des expériences de remise en corrosion en milieu synthétique représentatif du milieu d’enfouissement ont été menées. Dans un premier temps, des mesures de chronoampérométrie ont montré que la réaction de réduction de l’eau à la surface du métal est négligeable. Par ailleurs, un marquage de la réaction au cuivre et au deutérium a permis d’identifier respectivement les sites de consommation des électrons localisées en zone externe de la couche et les sites de précipitation des phases néoformées en zone interne proche de l’interface méta l/ produits de corrosion. L’ensemble de ces résultats a conduit à proposer des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique. L’un s’appuie sur la présence d’une couche non poreuse nanométrique formée à l’interface méta l/ produits de corrosion. L’autre suppose la formation d’un gel sur quelques micromètres de la zone interne de la couche de produits de corrosion. Cette étude sur les analogues archéologiques a permis de proposer des données concernant les mécanismes de corrosion des alliages ferreux à très long terme. Celles-ci devront être intégrées dans les modélisations du comportement des matériaux ferreux enfouis
Understanding the long term corrosion mechanisms of iron in an anoxic environment is essential in the field of the radioactive waste storage. In France, it is planned to store high level nuclear wastes in a multibarrier system containing a glassy matrix surrounded by a stainless steel container, embedded in a low-carbon steel overcontainer. This system would be placed in a deep geological repository, which would impose anoxic conditions. As it must be efficient for a period of several thousands of years, one should understand the alteration mechanisms that are expected to occur in such a long time. To this purpose, a specific approach is developed on ferrous archaeological analogues with thick corrosion layer formed in natural conditions. In this study, the corrosion mechanisms have been assessed by examining nails aged of 400 years coming from the archaeological site of Glinet, selected as a reference site. The first point was a fine characterisation of the entire corrosion system metal / corrosion products / medium, through the use of coupled multiscale analytical tools. The first results showed that the samples were corroded in an anoxic calco-carbonated environment. Moreover, the coupling of X-ray microdiffraction, Raman microspectroscopy and dispersive energy spectroscopy has enabled to identify three corrosion systems composed of iron carbonates, siderite and chukanovite, and magnetite. Depending on the phase’s layout in the system, the electronic resistance of the corrosion layers has been established, from resistive to conductive. In a second stage, recorroding experiments in laboratory were performed. Firstly, the electrochemical behaviour of the corrosion system has shown that water reduction at the metallic interface is negligible. Furthermore, reaction tracing with copper and deuterium has allowed identifying the electron consumptions sites mainly localised on the external part, and the precipitation sites on the internal part of the corrosion layer. From the obtained results, long term corrosion mechanisms in anoxic media have been proposed. One is based on the occurrence of a nanometric non porous layer located at the metallic interface. The other one is based on a gel-like phase’s formation. This study has enabled to propose new data on the corrosion processes occurring in anoxic media; these last must be integrated in the behaviour models of buried ferrous materials

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Mercier, Dimitri. "Étude des mécanismes de formation de l'interphase dans les systèmes époxy-amine/aluminium." Paris 12, 2006. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990003939410204611&vid=upec.

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Abstract:

Dans les systèmes collés ou peints époxy-amine / aluminium, la mise en contact du liquide polymérique sur le substrat métallique, provoque, par dissolution de l'oxyde de surface par les groupements amine du durcisseur aminé, la formation d'une zone modifiée appelée interphase. Les propriétés finales de ces systèmes dépendent fortement des caractéristiques de cette interphase. Pourtant les molécules aminées sont reconnues et utilisées comme inhibiteurs dans les problèmes de corrosion. L'étude de l'interaction d'une molécule aminée simple (le 1,2-diaminoéthane) avec un substrat d'aluminium a permis de mettre en évidence un double effet sur le substrat. En effet la molécule peut former un complexe de sphère interne bidentate mononucléaire instable (adsorption des deux pôles amines sur le même cation métallique) provoquant la dissolution du substrat et permettant d'expliquer le phénomène de formation de l'interphase dans les systèmes époxy-amine / aluminium. Par ailleurs, cette molécule peut former des complexes stables de sphère externe (monodentate ou bidentate) qui permet, dans certaines conditions, la protection du substrat
When they are applied onto aluminium substrates, epoxy-amine liquid monomers react with the oxide-covered metal to form an interphase by dissolution of the oxide layer by amine hardener. This interphase is of particular interest to determine the physical and chemical properties of the bondary (practical adhesion, corrosion resistance and durability). On the other hand diamine molecules are often used as inhibitors of corrosion. The study of the interaction of 1,2-diaminoethane (molecule used as amine curing agent and inhibitor) with aluminium susbstrate has displayed different effects of the molecule on the substrate. The diamine molecule can form a mononuclear inner-sphere complex (bidentate). This complex is not stable and leads to the dissolution of the substrate thus explaining the formation of the interphase. On the other hand the diamine molecule can form a binuclear outer-sphere complex (monodentate or bidentate). This complex is very stable and can protect the substrate

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Le, Calvar Marc. "Contribution de la spectrométrie photoélectronique (X. P. S. ) et de spectroscopies optiques (50000-400 cm(-1)) à l'étude de l'oxydation du nickel, du chrome et d'un alliage nickel-chrome." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES012.

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Aspects théoriques et expérimentaux de la diffusion et de la réflexion spéculaire de la lumière dans le cas des systèmes oxydes de nickel/nickel et oxydes de chrome/chrome. Développement dans le domaine infrarouge d'un modèle de calcul permettant d'interpréter les spectres (variation des paramètres: épaisseur de la couche d'oxyde, angle d'incidence). Application a un alliage Ni 80-Cr 20 de ces techniques de spectrométrie optiques ainsi que de la spectrométrie de photoélectrons en association avec l'érosion ionique pour l'analyse de la composition des couches oxydées et l'étude du mécanisme d'oxydation

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L'Haridon--Quaireau, Sarah. "Etude des mécanismes de corrosion et des effets d'irradiation sur la corrosion d'un alliage d'aluminium utilisé dans les réacteurs nucléaires expérimentaux." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASS047.

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Abstract:

Les Materials Testing Reactors (MTR) sont des réacteurs expérimentaux nucléaires utilisés dans le but d’irradier des matériaux. Les alliages d’aluminium en particulier l’alliage 6061-T6 sont utilisés dans les MTR pour les gaines de combustibles ou les éléments de structures du cœur nucléaire. Dans le milieu aqueux du cœur, ces alliages se corrodent et un film d’hydroxyde d’aluminium recouvre leur surface. Ayant une mauvaise conductivité thermique, ce film dégrade les échanges thermiques entre les éléments du cœur et le milieu aqueux, ce qui peut mener à une surchauffe. Il est donc important d’étudier la corrosion des alliages d’aluminium et de déterminer les épaisseurs d’hydroxyde à leur surface. Pour cela, il existe dans la littérature des modèles empiriques qui permettent d’estimer les épaisseurs d’hydroxyde selon les conditions de fonctionnement des réacteurs. Ces modèles ont été extrapolés à partir de données obtenues à la suite d’essais réalisés en boucle de corrosion à une température supérieure à 100°C. Dans les réacteurs expérimentaux français, la température maximale des éléments de structures du cœur est comprise entre 70 et 100°C. Ainsi, pour pouvoir utiliser ces modèles empiriques dans les réacteurs français, il est nécessaire d’élargir leur domaine d’application aux températures inférieures à 100°C. Pour cela, des études paramétriques ont été menées avec différentes valeurs de température (70-100°C), de pression (0,5-12 bar) et de pH (5-7,5). Il est montré que la température possède un important impact : l’alliage 6061-T6 se corrode plus et les épaisseurs d’hydroxydes sont plus importantes à 70°C qu’à 100°C. Ces observations sont associées à un changement de phase cristalline d’hydroxyde d’aluminium : l’hydroxyde formé à 70°C est moins protecteur que celui à 100°C. Le pH possède lui aussi un fort impact sur la croissance de l’hydroxyde. Notamment, un pH de 5 permet de diminuer les épaisseurs d’hydroxyde comparé à un pH de 7,5. Cependant, ces études paramétriques ne permettent pas d’adapter les modèles empiriques à une température inférieure à 100°C à cause de variations de pH en cours d’essai et d’une trop faible évolution des épaisseurs d’hydroxyde. D’avantages essais en boucle de corrosion sont nécessaires.Aussi, en réacteur, l’alliage 6061-T6 se corrodent sous flux neutronique. Selon la littérature, cette irradiation accélère la corrosion des alliages d’aluminium. Dans le but de savoir s’il est possible de se rapprocher des conditions trouvées en réacteur avec des irradiations ioniques, des irradiations aux ions ont été réalisées sur le métal non corrodé et sur l’hydroxyde. Une première irradiation aux ions Al réalisée sur la matrice d’aluminium à 14 dpa au maximum provoque une amorphisation des dispersoïdes et une augmentation du nombre de dislocations. Ces deux types de dommages semblent causer une augmentation des épaisseurs d’hydroxyde et de l’oxydation de l’aluminium. Ensuite, une deuxième irradiation aux ions Al a été réalisée sur l’hydroxyde pour un niveau de dommage de 4,5 dpa au maximum. L’irradiation provoque un changement de microstructure des cristaux d’hydroxyde (de parallélépipédiques, ils deviennent globulaires), la formation de cavité et une déshydratation de l’hydroxyde se traduisant par la formation de nanocristallites d’oxyde η-Al₂O₃. Ces dommages d’irradiation semblent provoquer une augmentation de la croissance de l’hydroxyde. Ces effets des irradiations ioniques ont été comparés à ceux d’une irradiation aux neutrons réalisée dans le réacteur Osiris au CEA Saclay. Il est montré que les deux types d’irradiations ont des effets similaires. Ainsi, pour la suite, il sera possible d’utiliser une boucle de corrosion couplée à des irradiations ioniques dans le but d’enrichir la base de données utilisée pour extrapoler les modèles empiriques de la littérature aux températures inférieures à 100°C
Materials Testing Reactors (MTR) are experimental nuclear reactors used to irradiate materials. Aluminium alloys, in particular the 6061-T6, are used in MTR of the core components and for the fuel cladding. In the aqueous media of the core, these alloys are corroded and an aluminium hydroxide film covers their surface. Because of a low thermal conductivity, this film degrades the thermal exchange between the core components and the aqueous media; this can lead to an overheating of the reactor. As a result, it is important to determinate the hydroxide thicknesses on the surface of the aluminium alloys. In the literature, empirical models have been developed to predict these thicknesses depending on the operational conditions of the reactors. Tests in corrosion loop have been performed at a temperature superior to 100°C. The data resulting of these tests is used to extrapolated the empirical models. However, in the French reactors, the maximal temperature of the core components is between 70 and 100°C. Thus, in order to use the empirical models in the French reactors, their application range should be extended to a temperature inferior to 100°C. With this goal, parametric studies are performed with different temperatures (70-100°C), pressures (0.5-12 bar) and pH (5-7.5). These studies indicate that the temperature and the pH have an important impact on the aluminium corrosion and on the hydroxide growth. The hydroxide thicknesses are more important at 70°C than at 100°C. This observation is due to a change in the crystalline phase of aluminium hydroxide: the hydroxide formed at 70°C is less protective for the aluminium oxidation than the one at 100°C. The pH influences the hydroxide solubility and thus the hydroxide thicknesses, a pH of 5 allows to reduce these thicknesses compared to 7.5. However, the data collected during these parametric studies does not allow to adapt the empirical models to a temperature inferior to 100°C, this is due to variations of pH during corrosion tests and to a too low evolution of the hydroxide thicknesses. As a result, more tests with corrosion loop are needed.In addition, in the reactor, the 6061-T6 alloy is exposed to neutron irradiation. According to the literature, this irradiation increases the aluminium corrosion. Ion irradiations have been performed in order to evaluate if it is possible to use ion irradiations to approach the conditions found in nuclear core. The first irradiation with Al ions is performed on the non-corroded metal with at most 14 dpa; this causes an amorphisation of the dispersoïdes and increases the dislocation density. These types of damage seem to increase the hydroxide growth and the aluminium corrosion. The second irradiation with Al ions is performed on aluminium hydroxide with at most 4.5 dpa. This causes a change in the microstructure of the hydroxide crystals (from parallelepiped, they become globular), the formation of cavity and the dehydration of the hydroxide resulting in the formation of nanocrystallites of oxide η-Al₂O₃. These types of damage seem to increase the hydroxide growth. The effects of the ionic irradiations are compared to the results of a neutron irradiation performed in the reactor Osiris at the CEA of Saclay. The both types of irradiation are similar effects on the aluminium corrosion. As a result, tests in a corrosion loop coupled with ion irradiations would be used to enrich the database used to extrapolate the empirical models to temperature inferior to 100°C

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Dissertations / Theses on the topic 'Mécanisme corrosion'

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