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Dissertations / Theses on the topic 'Mécanisme réactionnel'
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1
Gandon, Sylvie. "Contribution à l'étude du mécanisme réactionnel de la polymérisation thermique d'arylacétylènes." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10229.
Full textAbstract:
Ce travail visait a determiner la structure des produits et des intermediaires de la reaction a partir d'un modele monofonctionnel, le para-hexyloxyphenylacetylene. Ce compose et ses dimeres lineaires (diyne et enynes), susceptibles d'etre des intermediaires reactionnels ont ete synthetises et chauffes en masse sous argon. Les produits de polymerisation ont ete caracterises par rmn du proton et du carbone, par rpe, sims et chromatographies liquides. Nos resultats experimentaux montrent que la polymerisation conduit a un produit brut de degre de polymerisation moyen en masse de 6-7. Il est constitue de dimeres naphtalemiques et de trimeres benzeniques (30% en poids) et d'oligomeres. A haute temperature et avec un traitement thermique prolonge, la masse molaire moyenne en masse chute et la polymolecularite se resserre. Nos resultats sur la polymerisation thermique des dimeres lineaires nous permettent de conclure qu'ils ne sont probablement pas des intermediaires reactionnels de la polymerisation du monomere. L'ensemble de nos donnees experimentales nous permettent d'avancer deux mecanismes reactionnels possibles. Ceux-ci expliquent que la polymerisation thermique des arylacetylenes tend a produire des composes de faible masse molaire, essentiellement des derives aromatiques. La regression de masse molaire a ete attribuee a des coupures de chaines des oligomeres non aromatiques pour conduire a des especes aromatiques plus courtes
2
Proust, Flavien. "Etude du mécanisme réactionnel de l'acétohydroxy acide isoméroréductase et de son inihibition." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE1A005.
Full text
3
Proust-de, Martin Flavien. "Etude du mécanisme réactionnel de l'acétohydroxy acide isoméroréductase et de son inihibition." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10078.
Full text
4
Lecourt, Thomas. "Débenzylation régiosélective des cyclodextrines : mécanisme réactionnel et application à la synthèse d'oligomères cycliques." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066183.
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5
Mbouombouo, Ndassa Ibrahim. "Compréhension de mécanisme réactionnel à l'aide de la méthode ELF (Electron Localization Function)." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066213.
Full text
6
Skanji, Rym. "Photosynthèse de dérivés [60]fullerene-acides aminés : mécanisme réactionnel et modulation de nombre d'adduits." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA114826.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse a été de développer une plateforme fullerènique (C60 – acides aminés) pour la vectorisation de principes actifs. L’étude systématique des conditions expérimentales et celle du mécanisme de photo-addition du glycinoate de méthyle sur le C60, nous a permis de contrôler le nombre d’adduits et d’optimiser le rendement de leur production. Des essais préliminaires ont montré la faisabilité du greffage de molécules antibiotiques sur la plateforme fullerènique<br>The objective of this thesis was to develop derivatives of C60 based on amino-acids for the targeting of biological molecules. The systematic study of experimental conditions and the mechanism of photo-addition reaction of glycine methyl ester on the C60, has allowed us to control the number of adducts and optimize their production. Preliminary tests have shown the possibility of grafting molecules of antibiotics on the fullerene
7
Ponchel, Anne. "Oxydéshydrogénation du propane sur catalyseurs oxydes mixtes : structure de site actif et mécanisme réactionnel." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-107.pdf.
Full textAbstract:
L'oxydeshydrogenation du propane en propene a ete etudiee sur differents catalyseurs oxydes. Les composes ce-ni-o se sont averes les plus performants, en particulier lorsque le rapport atomique ni/ce est egal a 0,5. De plus, l'introduction d'aluminium en faible quantite dans les systemes ce-ni-o ou mieux encore le depot d'une phase ce-ni-o dans un reacteur catalytique a membrane ameliore les performances oxydeshydrogenantes. Ensuite, les systemes ce-ni-o ont fait l'objet d'une caracterisation a l'etat calcine et/ou partiellement reduit in-situ par diffraction de rayons x, microscopie electronique, spectroscopie de photoelectrons induits par rayons x et decapage ionique. Il ressort de ces travaux que le nickel joue un role primordial dans l'activation du propane tandis que son environnement semble influencer la selectivite. En effet, l'espece ni active de petits agregats et/ou de la solution solide est capable de se reduire et de se reoxyder de maniere reversible, grace en particulier a son interaction privilegiee avec le cerium. Finalement, sachant que la deshydrogenation implique l'abstraction d'hydrogene et que les systemes ce-ni-o possedent la capacite d'accepter des especes hydrogene reactives, un mecanisme d'activation du propane a ete envisage. Par analogie avec la dissociation heterolytique de h#2, une deshydrogenation heterolytique du propane sur un ensemble o#2#-m#n#+@ a ete proposee, avec arrachement d'une espece h#- sur la lacune anionique et d'une espece h#+ qui forme avec l'ion o#2#- un groupement oh#-. Ce mecanisme est en accord avec les proprietes acido-basiques des solides, etudiees par transformation de l'isopropanol et a ete renforce par des caracterisations sous traitements reducteurs ou oxydo-reducteurs. Prenant en compte la structure et les interactions susceptibles d'exister entre les differents cations, l'ensemble note #xm #ym' (avec x et y le degre d'insaturation des cations m et m') est propose pour etre le site d'activation de l'alcane.
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Silva, Cosmelina Gonçalves da. "Etude du mécanisme de conversion du zinc en présence d'anions alternatifs au chromate." Paris 6, 2007. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01357673.
Full text
9
Dementin, Sébastien. "Etude du mécanisme réactionnel des Mur synthétases, enzymes impliquées dans la biosynthèse du peptidoglycane bactérien." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112232.
Full text
10
Saïd, Mourad. "UDP-glucuronosyl-transférase-bilirubine : approche du site actif et du mécanisme réactionnel par la synthèse d'inhibiteurs." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10447.
Full text
11
Raimbault, Cyrille. "Interactions entre la créatine kinase et ses substrats : approche du mécanisme réactionnel par spectroscopie infrarouge différentielle." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10257.
Full textAbstract:
La creatine kinase (ck) est un enzyme essentiel au metabolisme energetique cellulaire. Elle catalyse le transfert reversible d'un groupe phosphoryle entre l'atp et la creatine. Les isoenzymes de la ck ont ete le sujet de nombreux travaux, ayant pour but d'apprehender a la fois leur structure et leur mecanisme catalytique. Si les resultats recents de diffraction de rayons x devoilent enfin la structure d'un isoenzyme, et si plusieurs acides amines ont ete identifies comme essentiels au processus catalytique, des questions subsistent toutefois, concernant par exemple le role exact de ces acides amines essentiels, ou les modifications structurales accompagnant la catalyse. Afin de repondre a ces questions, nous avons eu recours a la spectroscopie infrarouge (ir) differentielle associee a l'utilisation d'adp, d'atp, ou de pi photoactivables. La spectroscopie ir differentielle permet de detecter l'eventuelle modification des liaisons chimiques consecutive a la fixation des substrats sur l'enzyme. Dans ce travail, nous avons ainsi pu montrer : - l'implication dans le processus catalytique de la ck de groupements carbonyles de la chaine polypeptidique et de groupements carboxylates de residus asp ou glu, - l'existence d'effets de couplage entre les sites de fixation sur l'enzyme des differents substrats. L'alteration du processus catalytique, par l'action de la proteinase k ou par la substitution d'un trp essentiel, a ete caracterisee par cette meme approche. Une comparaison realisee avec un enzyme parent, l'arginine kinase, a permis d'etablir des analogies et des dissimilitudes avec le mecanisme enzymatique de la ck. En association avec la mutagenese dirigee, l'approche methodologique developpee ici ouvre de nombreuses perspectives pour la comprehension des mecanismes catalytiques des enzymes.
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Jourand, David. "Etude théorique du mécanisme réactionnel de la neuraminidase d'Influenza B : conception d'un algorithme de Drug Design." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10158.
Full textAbstract:
Deux types de recherches complementaires concernant la neuraminidase du virus influenza sont presentes : d'une part l'etude theorique de son mecanisme catalytique et d'autre part la conception d'un algorithme de drug design theoriquement capable de creer des ligands interagissant avec son site actif. Des etudes experimentales et cristallographiques de la neuraminidase d'influenza b, qui hydrolyse un acide sialique terminal de glycoproteines, de glycolipides, ou d'oligosaccharides ont permis d'identifier le site actif et de proposer des mecanismes reactionnels possibles. Cette reaction se realise en deux etapes successives : - formation d'un oxocarbonium, intermediaire reactionnel a partir du substrat (sialilactose), - formation de l'acide sialique a partir de l'oxocarbonium. Le systeme a ete modelise par un potentiel mixte combinant mecanique quantique et mecanique moleculaire. Le site actif est ainsi traite en mecanique quantique tandis que le reste du systeme est traite en mecanique moleculaire. Puis le chemin a ete determine pour quatre modeles differents par un algorithme dedie, chain. Les resultats obtenus permettent de modifier le chemin propose, en montrant que certaines hypotheses faites quant a la stabilisation de l'oxocarbonium par le site actif sont erronees. Ils montrent egalement que plusieurs mecanismes sont possibles, mais avec des probabilites de realisation differentes. Alors que la plupart des algorithmes de drug design existants (grid, mcss) utilisent des ligands/inhibiteurs connus et proposent des derives de ceux-ci afin de bloquer/occuper le site actif, celui decrit dans ce travail se propose de creer des ligands de novo ne dependant d'aucune bibliotheque pre-existante. Pour cette raison, l'algorithme a ete teste sur deux systemes modeles simples avant d'etre applique a la structure minimisee de la neuraminidase complexee a l'oxocarbonium, un ligand initial (dana) plus ou moins modifie etant neanmoins fourni. Malgre le fait que le ligand obtenu a tendance a etre le plus grand possible, la superposition des structures observees montre clairement la faisabilite d'un tel algorithme. De plus, les temps de calculs relativement courts le rendent plus souple, permettant de generer de nombreuses solutions. Un tel algorithme, mene a terme, serait tres prometteur.
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Joubert, Emmanuel. "Etude du mécanisme réactionnel de la réduction catalytique des oxydes d'azote par des hydrocarbures en milieu oxydant." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2372.
Full textAbstract:
En milieu tres dilue, en presence de vapeur d'eau et d'oxygene, sur un catalyseur a base de platine, la reduction des oxydes d'azote en azote par le propene n'est que partielle. Elle est accompagnee de la formation de protoxyde d'azote (n 2o) dont l'impact environnemental est reconnu. Le domaine de temperature d'activite est de plus relativement etroit. Le but du travail est d'identifier les mecanismes de la reaction de facon a tenter d'en modifier la selectivite en faveur de n 2. A cette fin, les produits de reaction ont ete pieges et analyses par chromatographie couplee a un spectrometre de masse (gc-ms). La formation d'azote et de protoxyde d'azote est accompagnee de celle d'especes hydrocarbonees partiellement oxydees et pouvant renfermer un atome d'azote, decrites sous le terme c xh y(o z)(n t) : aldehydes, cetones, alcools, derives nitro, nitrites, nitrates et nitriles pour les principaux et observes par ailleurs en infra-rouge. La stabilite dans le milieu reactionnel et la reactivite vis a vis de no x de ces intermediaires ont ete mesurees. Il a ainsi ete possible, a l'appui de la litterature de retenir un certain nombre de reactions pour proposer un mecanisme de formation de n 2 et de n 2o.
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Zhang-Lin, Ya Juan. "Contribution à l'étude du mécanisme réactionnel de l'oxydation du butane en anhydride maléique sur catalyseurs phosphates de vanadium." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10061.
Full textAbstract:
Le but essentiel de cette etude etait d'essayer le mecanisme reactionnel de l'oxydation du butane en anhydride maleique en fonction de parametres structuraux dependant de la nature des phases du systeme phosphate de vanadium. Nous avons etudie l'oxydation du butane et des molecules proposees comme des intermediaires potentiels (butene-1, butadiene et furanne) intervenant dans la chaine reactionnelle butane am. Cette etude a ete realisee sur les phases a base de pyrophosphate de vanadium et les phases vopo#4 (#i#i, , et ) afin de determiner quelles structures sont utiles pour les differentes etapes reactionnelles. Nous avons caracterise l'etat physicochimique des phases utilisees avant et apres reaction catalytique a l'aide de differentes techniques, telles que la diffraction des rayons x, la spectroscopie rmn du #3#1p, la spectroscopie raman et la spectroscopie rpe permettant l'etude a la fois de la structure volumique et superficielle des catalyseurs. Selon cette etude: 1) l'activation du butane se ferait preferentiellement sur la phase (vo)#2p#2o#7, l'introduction des oxygenes se ferait plus rapidement sur les phases vopo#4, 2) la formation de l'anhydride maleique a partir du butane passerait par une voie majoritaire qui se ferait sans l'intervention des intermediaires moleculaires (par la voie alkoxyde de preference a la voie olefinique)
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Law, Ho. "Synthèse et étude conformationnelle d'hétérocycles soufrés radioprotecteurs : mécanisme réactionnel de formation du cycle thiazolidine : obtention de pyrrole N-éthanethiols." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1992. http://www.theses.fr/1992GRE18003.
Full text
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Gauthier, Magali. "Electrodes négatives à base de silicium pour accumulateurs au lithium : mécanisme réactionnel à l’échelle nanométrique et optimisation des performances." Nantes, 2013. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=fcb185bb-03b8-4ebc-86c1-e07e14bf1c3e.
Full textAbstract:
Doté d’une capacité spécifique théorique dix fois supérieure à celle du graphite, le silicium se pose comme un matériau actif prometteur pour les électrodes négatives d’accumulateurs Li-ion. Alors que la majorité des études se focalise sur le Si nanométrique, ce travail de thèse propose la réalisation d’électrodes à bas coût via la mécanosynthèse d’un Si nanostructuré de taille micrométrique. L'approche suivie dans ce travail est la compréhension des mécanismes réactionnels à l'échelle nanométrique des électrodes en vue d’optimiser leurs performances. La caractérisation et l’étude des mécanismes de défaillance d’électrodes composites ont été menées ex situ par microscopie électronique en transmission et spectroscopie de perte d’énergie des électrons. Ces analyses ont permis de visualiser les différentes interactions Si/matière inactive et les mécanismes de changement de phase. La détection de composés de dégradation de l’électrolyte au cours du cyclage a par ailleurs été corrélée aux mécanismes de fin de vie des électrodes. Le matériau phare de cette thèse a été obtenu par simple broyage mécanique de poudres millimétriques ou de wafers de Si. L’intérêt majeur est l’obtention d’électrodes à bas coût (e. G. à partir de déchets de l’industrie du Si). La nanostructuration du Si créée par broyage mécanique, couplée à des formulations d’électrode et d'électrolyte adaptées, a conduit à des performances remarquables (900 cycles à 1200 mAh g-1 de Si) et supérieures à celles d’électrodes de Si nanométrique<br>With a theoretical specific capacity ten times higher than that of graphite, silicon establishes itself as a promising active material for negative electrodes of Li-ion batteries. While most research focuses on nanometric Si, the present study reports the achievement of cheap electrodes prepared through the synthesis of a micrometric nanostructured Si by mechanical milling. The approach chosen for this study was the understanding of reaction mechanisms at the nanoscale by the characterization of electrodes, in order to further optimize the performance. Characterization and study of failure mechanism of Si electrodes have been carried out by ex situ electron energy loss spectroscopy and transmission electron microscopy. These analyses have provided information about the different interactions between the active material and the composite additives and about phase changes. Besides, the formation of electrolyte degradation products upon cycling was correlated to the end of life mechanism of the electrode. The key material of this thesis was obtained by simple mechanical milling of commercial millimetric powders or Si wafers. The main interest is the production of low cost Si electrodes (e. G. From industrial Si wastes). The nanostructuration created in the Si powder by the milling process, coupled with appropriate electrode and electrolyte formulations, provides remarkable performance (900 cycles at a capacity of 1200 mAh g-1 of Si), higher than those of electrodes based on nanometric Si
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MARCU, Ioan-Cezar. "Déshydrogénation oxydante du n-butane sur des catalyseurs à base de pyrophosphates métalliques." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001474.
Full textAbstract:
La déshydrogénation oxydante du n-butane a été étudiée sur des catalyseurs à base de pyrophosphates de Ti, Zr, Ce et Sn. Leurs propriétés physico-chimiques (morphologie, structure, composition) ont été suivies par une série de techniques physiques et leurs propriétés catalytiques évaluées entre 410 et 570°C. TiP2O7 présente, à 530°C, le meilleur rendement : les sélectivités en butènes et butadiène atteignent respectivement 42% et 14% pour une conversion de 25%. L'ajout d'eau a un effet négatif sur les performances catalytiques. Mis à part CeP2O7, qui se transforme en deux phases phosphate de Ce(III) durant la réaction, les catalyseurs restent inchangés et peuvent être classifiés en deux groupes en fonction de mécanisme réactionnel impliqué : le premier avec ZrP2O7, SnP2O7 et TiP2O7 à basse température et le deuxième avec TiP2O7 à haute température. Des mesures de conductivité électrique et des caractérisations par RPE, spectroscopie Raman et TAP ont été mises en œuvre pour étudier le mécanisme réactionnel. Sur les deux types de catalyseur l'étape initiale d'activation de l'alcane correspond à l'attaque de l'alcane par une espèce O– menant à un radical, mais tandis que le radical formé est rapidement transformé en butène suite à une deuxième abstraction d'hydrogène par un mécanisme similaire sur le premier type de catalyseur, il est piégé dans une lacune anionique ou sur un site acide de Lewis Ti4+, étant transformé en une espèce alcoxyde ou directement en butènes par l'abstraction d'un proton, sur le deuxième type. Dans le premier mécanisme l'étape limitante est l'attaque de l'alcane par une espèce O– alors que dans le second c'est la réoxydation du site par diffusion de l'oxygène réticulaire ou directement par l'oxygène de la phase gaz. On observe pour TiP2O7 entre 400 et 450°C une situation particulière dont l'étape limitante est toujours l'attaque de l'alcane par une espèce O– mais l'intermédiaire réactionnel peut également être piégé sur le catalyseur.
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Aouina, Nizar. "Réduction électrochimique des ions nitrate et nitrite sur électrode de cuivre, en milieu neutre: Apport à la compréhension du mécanisme réactionnel." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00462788.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, le mécanisme réactionnel de réduction des ions nitrate à une électrode de cuivre en milieu neutre a été étudié et comparé aux résultats obtenus en milieux acide et alcalin. Pour ce faire, des études avec un des intermédiaires réactionnels, les nitrites, ont également été menées. En présence d'ions nitrate, trois vagues de réduction apparaissent sur le voltampérogramme vers -0,9, -1,2 et -1,3 V/ECS. Des mesures avec une électrode tournante nous ont permis de déterminer le nombre d'électrons échangés pour chaque vague, à savoir 2 (nitrites), 6 (hydroxylamine) et 8 (ammoniaque). Ces résultats ont été confirmés par voltampérométrie cyclique. Des électrolyses prolongées ont été effectuées en présence d'ions nitrate, à trois potentiels. Les analyses par spectrométrie UV-vis ont permis de détecter la présence de nitrites, hydroxylamine et ammoniaque au sein du catholyte. L'analyse par DEMS de la phase aqueuse a mis en évidence la production de protoxyde d'azote N2O à -1,2 V/ECS. Par ailleurs, une étude a été menée afin expliquer le blocage progressif de l'électrode de cuivre observé lors de la réduction des ions nitrate dans une cellule électrochimique à un seul compartiment. Ce blocage pourrait provenir du masquage des sites d'adsorption des ions nitrate par NO, ce dernier étant produit à la contre électrode suite à l'oxydation de l'ammoniaque par les radicaux hydroxyle. Enfin, la présence systématique d'une branche inductive sur les spectres d'impédance électrochimique (SIE) relevés lors de la réduction des ions nitrate constitue la signature d'un intermédiaire adsorbé impliqué dans le processus réactionnel. Finalement, l'étude SIE sur électrode tournante nous a permis de déterminer le coefficient de diffusion des ions nitrate à 25°C, valeur sur laquelle existait une certaine confusion dans la littérature. Cette valeur a conduit à une détermination précise du nombre d'électrons échangés lors de la réduction des ions nitrate.
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Ferreira, Madeira Filipa. "Compréhension du mécanisme réactionnel de la déshydratation-oligomérisation de l'éthanol en une étape sur catalyseurs solides et étude de leur sésactivation." Poitiers, 2009. http://www.theses.fr/2009POIT2277.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objet l'étude de la transformation de l'éthanol en hydrocarbures par déshydratation/oligomérisation en une étape sur des solides acides ainsi que l'étude de leur désactivation. L'étude a débutée par un screening de zéolithes qui nous a permis de conclure que l'acidité, la porosité, et le type de structure jouent un rôle important dans la transformation de l'éthanol en hydrocarbures C3+. La zéolithe la plus active et la plus stable était la zéolithe HZSM-5. Le processus de la formation des hydrocarbures C3+ est complexe et fait intervenir plusieurs étapes d'oligomérisation, cyclisation et transfert d'hydrogène. La formation des C3+ est très sensible aux conditions opératoires. Nous avons pu vérifier que le nombre de sites acides joue un rôle important pour maintenir l'activité des catalyseurs au cours du temps. Les résultats obtenus par les diverses méthodes de caractérisation (IR, BET, GC-MS) semblent montrer que même sur des zéolithes très désactivées, avec des teneurs en coke importantes (molécules polyaromatiques alkylés), très peu d'acidité et de microporosité résiduelles, des quantités importantes d'hydrocarbures C3+ continuent à être produites. Nous avons entrepris de vérifier la réactivité des espèces composant le dépôt de carbone par la technique de RPE. L'analyse RPE des catalyseurs cokés a confirmé l'existence de radicaux. Des corrélations entre la quantité de radicaux, acidité de Brønsted et rendement en C3+ ont pu être établis. L'ensemble des résultats semble indiquer que ces espèces radicalaires seraient (en partie) responsables de la formation des hydrocarbures C3+<br>This work aim was to study ethanol’s transformation into hydrocarbons, in a single step by dehydration/oligomerization, over solid acid catalysts and the study of their deactivation. This study beginned by a zeolites’ screening which allowed us to conclude that acidity, porosity and structure type played an important role in ethanol’s transformation into C3+ hydrocarbons. The most active and stable zeolite was HZSM-5. The C3+ hydrocarbon formation process is complex and it involves several steps of oligomerization, cyclization and hydrogen transfer. The C3+ hydrocarbon formation is very sensitive to the operating conditions. We were able to confirm that the amount of acid sites is a lead player in the maintenance of the catalysts activity in time. The results obtained by several characterization methods (IR, BET, GC-MS) seem to show that over highly deactivated zeolites, with high carbon content (alkylated polyaromatic molecules), little acidity and microporosity left, very important quantities of C3+ hydrocarbons were still produced. We’ve undertake to check this species, composing the carbon deposit, reactivity by means of EPR analysis. EPR analysis of the coked samples confirmed the existence of radical species. We were able to correlate radical species quantity with Brønsted acidity and C3+ yield. The whole of these results seems to suggest that radical species are (in part) responsible for the C3+ hydrocarbon formation
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Bénévant, Alexandra. "Topologie et mécanisme réactionnel de la protoporphyrinogène oxydase de Saccharomyces cerevisiae : étude des relations structure-fonction de cette protéine membranaire atypique." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066513.
Full text
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Aouina, Nizar. "Réduction électrochimique des ions nitrate et nitrite sur électrode de cuivre, en milieu neutre : apport à la compréhension du mécanisme réactionnel." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066323.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, le mécanisme réactionnel de réduction des ions nitrate à une électrode de cuivre en milieu neutre a été étudié et comparé aux résultats obtenus en milieux acide et alcalin. Pour ce faire, des études avec un des intermédiaires réactionnels, les nitrites, ont également été menées. En présence d’ions nitrate, trois vagues de réduction apparaissent sur le voltampérogramme vers -0,9, -1,2 et -1,3 V/ECS. Des mesures avec une électrode tournante nous ont permis de déterminer le nombre d’électrons échangés pour chaque vague, à savoir 2 (nitrites), 6 (hydroxylamine) et 8 (ammoniaque). Ces résultats ont été confirmés par voltampérométrie cyclique. Des électrolyses prolongées ont été effectuées en présence d’ions nitrate, à trois potentiels. Les analyses par spectrométrie UV-vis ont permis de détecter la présence de nitrites, hydroxylamine et ammoniaque au sein du catholyte. L’analyse par DEMS de la phase aqueuse a mis en évidence la production de protoxyde d’azote N2O à -1,2 V/ECS. Par ailleurs, une étude a été menée afin expliquer le blocage progressif de l’électrode de cuivre observé lors de la réduction des ions nitrate dans une cellule électrochimique à un seul compartiment. Ce blocage pourrait provenir du masquage des sites d’adsorption des ions nitrate par NO, ce dernier étant produit à la contre électrode suite à l’oxydation de l’ammoniaque par les radicaux hydroxyle. Enfin, la présence systématique d’une branche inductive sur les spectres d’impédance électrochimique (SIE) relevés lors de la réduction des ions nitrate constitue la signature d’un intermédiaire adsorbé impliqué dans le processus réactionnel. Finalement, l’étude SIE sur électrode tournante nous a permis de déterminer le coefficient de diffusion des ions nitrate à 25°C, valeur sur laquelle existait une certaine confusion dans la littérature. Cette valeur a conduit à une détermination précise du nombre d’électrons échangés lors de la réduction des ions nitrate.
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Emeric, Nicole. "Etude du mécanisme réactionnel de la transformation de la 18 hydroxycorticostérone en aldostérone : mise en évidence d'une régulation intramitochondriale à ce niveau." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066222.
Full text
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Neveux, Laure. "Étude de la cinétique et du mécanisme de sulfuration de ZnO par H2S." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00785650.
Full textAbstract:
Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.
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Goytia, Maïra. "Les racémases et épimérases d'acides aminés : l'exemple de la TcPRAC comme cible pour le développement d'une thérapie contre l'infection par Trypanosoma cruzi." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066214.
Full textAbstract:
Le Trypanosoma cruzi est l’agent étiologique de la Maladie de Chagas, pathologie affectant 20 millions de personnes en Amérique latine. Les traitements actuels sont inadéquats, le développement de nouvelles cibles thérapeutiques est essentiel. Nous avons approfondi les recherches sur les Proline Racémases de T. Cruzi qui possèdent aussi une activité mitogénique des cellules B de l’hôte. Nous avons apporté les évidences pour consolider la TcPRAC comme cible thérapeutique contre la Maladie de Chagas. La TcPRAC est essentielle pour le parasite, la surexpression augmente la différentiation en formes infectantes et l’invasion des cellules hôte, c’est un facteur de virulence. L’étude démontre de manière formelle le mécanisme réactionnel pour les PRACs, et la dissociation de l’activité enzymatique dépendante de deux résidus catalytiques par sous-unité et de l’activité mitogénique dépendante d’épitopes conformationnels de l’enzyme non liée à un ligand. Par ailleurs, nous mettons en évidence, chez divers microorganismes pathogènes, une autre PRAC et des hydroxyproline épimérases, dont le gène est publié pour la première fois grâce à nos travaux. L’analyse des séquences a permis de discriminer les activités racémase et épimérase<br>Trypanosoma cruzi is the etiologic agent of Chagas’ Disease affecting 20 million people in Latin America. Drugs available are inadequate, and the development of new therapeutic targets is essential. In this study, we focus on Proline Racemases of T. Cruzi (TcPRAC) that present mitogenic and racemic activities. We present proof of concept for TcPRAC as a drug target against Chagas’ Disease. TcPRAC is essential for the parasite, and is a virulence factor as its hyperexpression increases differentiation into infective forms and host cell’s invasion. The research demonstrates the definitive enzymatic mechanism for PRACs, and the dissociation of enzymatic activity, which relies on two catalytic residues per subunit, and the mitogenic acitivy, relying on conformational epitopes of the free enzyme. Furthermore, we show another PRAC enzyme and 5 new hydroxyproline epimerases, for which the sequence of the gene is published for the first time by our work, in 6 other pathogenic microorganisms. Analysis of the sequences allowed us to discriminate between the racemase and the epimerase activities
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Martinuzzi, Isabelle. "Étude de la formation d'acroléine par déshydratation catalytique en phase gazeuse du glycérol issu de végétaux : mécanisme réactionnel et modélisation de la désactivation du catalyseur." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0028/document.
Full textAbstract:
La déshydratation du glycérol en acroléine en phase gazeuse sur catalyseur solide a été étudiée pour comprendre la formation des sous-produits, déterminer un mécanisme réactionnel et expliquer la désactivation du catalyseur. Les expériences ont été réalisées dans un réacteur isotherme à lit fixe sous différentes conditions opératoires. Pour déterminer les chemins réactionnels de la réaction, de nombreux sous-produits ont été passés séparément sur le catalyseur. Une chromatographie gazeuse en ligne, en continu et originale a été utilisée pour analyser tous les produits de la réaction simultanément. Deux produits ont été quantifiés par chromatographie liquide et de nouveaux composés ont été identifiés par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Un mécanisme réactionnel a été proposé. Pour comprendre la désactivation du catalyseur, les produits responsables du dépôt carboné ont été identifiés et la chute de la conversion du glycérol au cours du temps a été modélisée<br>Glycerol dehydration to form acrolein in gas phase over a solid acid catalyst was studied to understand by-products formation, to determine a detailed mechanism and to explain the deactivation process. Experiments were run in an isothermal fixed bed reactor under different operating conditions. To understand the multiple pathways of the glycerol dehydration mechanism, many by-products of the reaction were passed separately over the catalyst. An original multivalve on-line gas chromatography was used to analyze the whole reaction products continuously and simultaneously. Two products were quantified by high performance liquid chromatography, and the unknown products were identified by gas chromatography-mass spectrometry. A detailed reaction mechanism was then proposed. In order to understand the deactivation process, compounds responsible of carbon deposit were identified and the glycerol conversion fall during an experiment was modelled
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Chabrière, Eric. "Etude structurale de la pyruvate:ferrédoxine oxydoréductase de Desulfovibrio africanus par cristallographie des rayons X : vers une meilleure connaissance du mécanisme réactionnel du cofacteur thiamine pyrophosphate." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10094.
Full textAbstract:
Les pyruvate : ferredoxine oxydoreductases (pfor) sont des enzymes qui, chez la plupart des organismes anaerobes, catalysent la decarboxylation oxydative du pyruvate en utilisant le cofacteur thiamine pyrophosphate, suivant la reaction : pyruvate + coa-sh acetyl-coa + co 2 + 2e + h + dans cette these, nous expliquons comment nous avons resolu, par cristallographie, la premiere structure tridimensionnelle d'une pfor, celle de desulfovibrio africanus, une bacterie sulfato-reductrice anaerobe. Nous montrons aussi comment l'analyse de cette structure a apporte une meilleure comprehension du mecanisme reactionnel. Les techniques utilisees ont ete le mad, le mir, le remplacement moleculaire, et l'extension des phases par moyennation et aplatissement de solvant sur 2 formes cristallines. Nous avons aussi developpe une methode appelee pbr qui a pour but d'ameliorer les phases lorsque des derives d'atomes lourds contiennent des sites en commun. Cette structure nous a permis d'expliquer l'architecture des domaines qui composent les pfor, de proposer des chemins d'acces pour les substrats jusqu'au site actif, de montrer un chemin possible du site actif jusqu'a la surface pour les electrons liberes au cours de la reaction et d'expliquer comment un bras c-terminal, qui possede un pont disulfure, peut intervenir dans la stabilite de l'enzyme vis-a-vis l'oxygene en protegeant l'agregat proximal. Nous avons aussi resolu la structure du complexe pfor-pyruvate a ph 6 sans qu'il y ait eu reaction et la structure de l'enzyme active dans un etat intermediaire radicalaire a ph 9. Ces structures nous ont permis de caracteriser au niveau structural le site actif et d'affiner nos connaissances sur le mecanisme reactionnel. Ces connaissances constituent une base utile pour commencer une recherche, ou une amelioration rationnelle, d'inhibiteurs specifiques des pfor qui pourraient etre utilises dans le traitement contre certains organismes pathogenes.
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Talfournier, François. "Caractérisation de la Glycéraldéhyde-3-Phosphate Déshydrogénase (GAPDH) phosphorylante isolée d'une archae et étude comparative avec les GAPDH isolées de bactéries." Nancy 1, 1998. http://www.theses.fr/1998NAN10320.
Full textAbstract:
Les propriétés enzymatiques de la Glycéraldéhyde-3-phosphate déshydrogénase (GAPDH) phosphorylant' d'une archae méthanogène, Methanothennus fervidus, ont été caractérisées en vue de mieux définir le lien phylogénétique pouvant exister entre les GAPDH isolées de bactéries et d'eucaryotes d'une part, et d'archae d'autre part. En effet, alors que le taux d'identité de séquence entre les GAPDH d'origine bactérienne et eucaryotique est supérieur à 40%, il n'est que de 15% avec la quasi-totalité des GAPDH isolées d'archae. L'étude des propriétés catalytiques du type sauvage de la GAPDH de M. Fervidus a montré que, dans le sens oxydation de la réaction, l'étape de phosphorolyse semble limitante à la fois à pH acide (5,4) et à pH basique (8,5), bien que la vitesse de relargage du cofacteur réduit contribue aussi fortement à la vitesse globale de la réaction. Dans le sens réduction, les étapes limitantes sont identiques à celles décrites pour les GAPDH d'origine bactérienne et eucaryotique à savoir, le relargage du G3P à pH acide et un changement conformationnel lié à la fixation du cofacteur réduit à- pH basique. Un modèle de structure tridimensionnelle de la GAPDH de M. Fervidus a été élaboré, en collaboration avec l'équipe du Dr J-P Mornon, sur la base d'alignements HCA en utilisant les structures quaternaires connues à haute résolution des GAPDH d'E. Coli et de B. Stearothennophilus. Le modèle structural présente une topologie de repliement globalement identique à celle des GAPDH d'origine bactérienne et eucaryotique, notamment au niveau du domaine du cofacteur où un repliement de Rossmann est retrouvé. L'étude des mutants K32D, K32E et K32A a permis de montrer le rôle déterminant de la Lysine 32 dans la fixation préférentielle du NADP à la GAPDH de M. Fervidus, alors que l'Asp32 est essentiel à la fixation préférentielle du NAD aux GAPDH d'origine bactérienne et eucaryotique. Les facteurs structuraux impliqués dans la stabilisation de la conformation syn de la partie nicotinamide n'ont pu être identifiés. Cependant, l'intervention d'un résidu Asn, équivalent à l'Asn313 des GAPDH d'origine bactérienne et eucaryotique, a pu être exclue. La Cys149 essentielle présente un pKapp de 6,2 et une réactivité chimique compatibles avec l'activité enzymatique observée à pH physiologique, et comparables à ceux des GAPDH bactériennes et eucaryotiques. Cependant, contrairement à ces dernières, la Cys149 n'est pas impliquée dans une interaction de type paire d'ions avec une Histidine (His176). La nature de l'environnement protéique responsable de la réactivité de la Cys149 des GAPDH d'archae reste à définir. Nos études excluent toutefois l'implication d'un acide aminé unique. La nature de la base vraisemblablement impliquée dans le transfert de l'hydrure vers le cofacteur reste également à définir, mais n'est pas l'His176 comme nous l'avons démontré pour les GAPDH bactériennes. Le rôle des Arginines invariantes en position 176 et 177 a été étudié par mutagenèse dirigée. Les mutants RI76N et RI77N présentent un kcat diminué respectivement d'un facteur 160 et d'un facteur 10, l'étape d’acylation n'étant pas limitante. De plus, un fort effet coopératif cinétique a été mis en évidence pour le phosphate dans le mutant RI77N, ce qui suggère que l'étape de phosphorolyse est limitante et que cette Arginine pourrait participer au site de fixation du phosphate inorganique. Un tel résultat suggère que les sites de reconnaissance anioniques diffèrent de ceux rencontrés dans les GAPDH d'origine bactérienne et eucaryotique. L'ensemble de nos résultats suggère fortement que les activités GAPDHase présentes d'une part dans les archae et d'autre part dans les bactéries et les eucaryotes ne dérivent pas d'un ancêtre commun mais résultent plutôt d'une évolution structurale convergente vers la fonction GAPDH.
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Lin, Longfei. "The key parameters influencing the reactivity of magnesium silicate based catalysts : application to transesterification in liquid phase." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066313/document.
Full textAbstract:
Dans le domaine de la valorisation des dérivés de la biomasse, les réactions de transestérification suscitent un grand intérêt en raison de leur importance pour transformer des molécules plateformes biobasées. L'étude des paramètres clés régissant une réaction de transestérification modèle, catalysée par des solides de type silicate de magnésium, a été menée. L'ensemble des données expérimentales (XRD, XPS, DRIFTS, RMN) a démontré qu'une phase de silicate de magnésium hydraté (MSH) est présente à la surface des catalyseurs les plus actifs. Cette phase, possédant une structure proche de celle d'une argile mais avec des défauts et présentant des propriétés acido-basiques spécifiques, est capable d'activer à la fois l'alcool (sur des sites basiques) et l'ester (sur des sites acides). Ce résultat est confirmé par l'étude cinétique qui met en évidence un mécanisme Langmuir-Hinshelwood. En outre, il a été montré que l'eau coordonnée au magnésium situé sur le bord des feuillets des particules ou dans les défauts présents à la surface des silicates engendre des sites acides particuliers.Par ailleurs, une série de phyllosilicates de magnésium, a été testée dans la réaction de transestérification modèle. Le rôle de la taille des particules a été mis en évidence et les meilleurs résultats catalytiques ont été obtenus avec le talc et la laponite possédant des tailles de feuillet nanométriques. De plus, l'étude cinétique indique que la réaction de transestérification catalysée par la laponite, n’ayant seulement que des sites basiques, implique un mécanisme Eley-Rideal. Enfin, dans le cas de la laponite la dissociation de l’eau sur les sites basiques empoissonne la réaction<br>In the field of biomass derivatives valorisation, transesterification reactions have attracted numerous interest due to its importance to transform platform molecules. A study of the parameters governing the reactivity of magnesium silicate based catalyst in a model transesterification reaction was thoroughly undertaken. The set of experimental data (XRD, XPS, DRIFTS, NMR) demonstrated that a magnesium silicate hydrate (MSH) phase is formed at the surface of the most active silicates. It is thus concluded that this active phase, presented a clay-like structure with defects and specific acido-basic properties, is able to activate together the alcohol (over base sites) and the ester (over acid sites). This result fits with the kinetic study that implies the Langmuir-Hinshelwood mechanism. Moreover, the acid sites were revealed that are created from the water coordinated to magnesium located on the edge of the clay-like particles or in the defects present in the silicate layer.Besides, a series of phyllosilicates having the similar structure with MSH, were tested in the model transesterification reaction. The influence of the particles size was investigated and the best catalytic performances were obtained with talc and laponite with nanosheets. In addition, kinetic study indicates that the transesterification reaction on the laponite, with purely basic sites, undergoes Eley-Rideal mechanism. Finally, unlike the positive role of water on the formation of acid sites in MSH, on laponite, the dissociation of the water on basic sites poisons the reaction
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Mansour, Mounir. "Etude expérimentale et modélisation de l'oxydation sèche d'une poudre de nanoparticules de cuivre." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00846994.
Full textAbstract:
Une étude de l'oxydation d'une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d'oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d'obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d'une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l'existence d'une étape limitante de croissance jusqu'à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l'oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l'adsorption de l'oxygène est l'étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l'étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu'à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d'évaluer l'hypothèse d'un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d'oxygène dans les pores de l'agglomérat.
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Bellini, Clément. "Complexes de baryum et autres métaux divalents du bloc principal pour la catalyse homogène de couplages déshydrogénants." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S057/document.
Full textAbstract:
Les complexes organométalliques de métaux alcalino-terreux lourds (Ca, Sr, Ba), ont émergé ces deux dernières décennies en tant que précatalyseurs efficaces, biocompatibles et disponibles à bas coûts pour des réactions d'hydroélémention d'oléfine ou de polymérisation de cycloesters. Cette thèse décrit la synthèse de complexes de métaux du groupe 2 (Ca, Sr, Ba) et leur utilisation en catalyse de couplage déshydrogénant N-H/H-Si. Le précatalyseur Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3 s'est montré le plus efficace pour le couplage d'amines avec des hydrosilanes, présentant une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour (TOF jusqu' 3600 h-1 ; TON jusqu'à 396). La combinaison de résultats théoriques (calculs DFT en collaboration avec le Dr. Sven Tobisch) et expérimentaux ont permis de comprendre les mécanismes opératoires de ces réactions. Le développement de procédés de synthèse pour la production d'oligo- ou polysilazanes a été mené par l'intermédiaire de ces couplages déshydrogénants. Des structures macromoléculaires linéaires ou cycliques de type polycarbosilazane, présentant de nombreuses applications en chimie des matériaux, ont notamment été synthétisées par polycondensation catalysée par Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3. Dans un dernier temps, la synthèse de complexes innovants de métaux des groupes 12 (Zn, Cd, Hg) et 14 (Pb) a été effectuée en collaboration avec l'équipe du Pr. Silvestru de l'université de Babeş-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie)<br>In the past two decades, heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) complexes have emerged as highly efficient and biocompatible precatalyst for hydroelementation or polymerisation reactions. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of heavier alkaline-earth complexes and their applications as precatalyst for cross-dehydrocoupling of hydrosilanes and amines. The homoleptic precatalyst Ba[CH(SiMe₃)₂]₂(THF)3 displayed high catalytic activity (TOF up to 3600 h⁻¹ ; TON up to 396), with excellent chemoselectivity in reaction of (di)amines with (di)hydrosilanes. Combination of experimental and DFT investigations (collaboration with Dr. Sven Tobisch) revealed the reactions proceed by nucleophilic attack of a metal amide at the incoming silane and subsequent turnover-limiting hydrogen transfer to the metal center. Development of synthesis of oligo- and polysilazanes was performed using our best barium precatalysts. Cyclic or linear polycarbosilazanes (Mw up to 10 000 g.mol⁻¹) were also produced by fast and controlled barium-catalyzed N-H/H-Si polycondensation. In a collaboration with Prof. Silvestru from Babeş-Bolyai University (Cluj-Napoca, Roumanie), synthesis of interesting zinc, cadmium, mercury and lead complexes were achieved in complement of this work
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Rouquette, Sylvie. "Etude en régimes dynamique et stationnaire du comportement électrochimique du nickel dans le mélange 2hf-kf a 80°c." Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066437.
Full textAbstract:
Cette étude a pour origine la volonté d'améliorer le procédé de fabrication du fluor actuellement utilisé en France et qui consiste en l'électrolyse d'un mélange 2hf-kf a 80°c. La principale limitation de ce procédé est l'utilisation d'une anode de carbone qui est responsable d'une surtension importante aux bornes de la cellule d'électrolyse et dont la fragilité entraine des arrêts fréquents dans la production du fluor. La base de cette étude est d'explorer les possibilités d'utiliser une anode de nickel en remplacement de l'anode de carbone. Le principal objet de cette thèse a été d'étudier le comportement électrochimique de ce métal de manière purement fondamentale. Une étude prévisionnelle de la stabilité du nickel dans le mélange 2hf-kf a 80°C. A mis en évidence que, thermodynamiquement, le nickel subit une corrosion. Cependant, une étude expérimentale a montré que, sans doute pour des raisons cinétiques, le nickel est chimiquement stable dans ce milieu. Une étude réalisée par voltamétrie cyclique a permis de proposer un mécanisme d'oxydation électrochimique du nickel dans ce milieu qui met en jeu deux étapes de transfert de charge avec formation d'espèces adsorbées et deux étapes de désorption. Afin de quantifier les phénomènes mis en jeu, nous avons réalisé une étude théorique en régime stationnaire, en utilisant conjointement la spectroscopie d'impédance et les caractéristiques j-e stationnaires. Les courbes expérimentales, comparées aux courbes théoriques, nous conduit d'une part, à montrer la validité du modèle propose et d'autre part, à donner une estimation des constantes cinétiques mises en jeu dans chacune des étapes réactionnelles. Une étude préliminaire de la possibilité d'utiliser ce métal en tant qu'anode a été réalisée et a montré que dans certaines conditions, ce métal peut remplacer le carbone dans les cuves d'électrolyse industrielles.
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Lin, Longfei. "The key parameters influencing the reactivity of magnesium silicate based catalysts : application to transesterification in liquid phase." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066313.
Full textAbstract:
Dans le domaine de la valorisation des dérivés de la biomasse, les réactions de transestérification suscitent un grand intérêt en raison de leur importance pour transformer des molécules plateformes biobasées. L'étude des paramètres clés régissant une réaction de transestérification modèle, catalysée par des solides de type silicate de magnésium, a été menée. L'ensemble des données expérimentales (XRD, XPS, DRIFTS, RMN) a démontré qu'une phase de silicate de magnésium hydraté (MSH) est présente à la surface des catalyseurs les plus actifs. Cette phase, possédant une structure proche de celle d'une argile mais avec des défauts et présentant des propriétés acido-basiques spécifiques, est capable d'activer à la fois l'alcool (sur des sites basiques) et l'ester (sur des sites acides). Ce résultat est confirmé par l'étude cinétique qui met en évidence un mécanisme Langmuir-Hinshelwood. En outre, il a été montré que l'eau coordonnée au magnésium situé sur le bord des feuillets des particules ou dans les défauts présents à la surface des silicates engendre des sites acides particuliers.Par ailleurs, une série de phyllosilicates de magnésium, a été testée dans la réaction de transestérification modèle. Le rôle de la taille des particules a été mis en évidence et les meilleurs résultats catalytiques ont été obtenus avec le talc et la laponite possédant des tailles de feuillet nanométriques. De plus, l'étude cinétique indique que la réaction de transestérification catalysée par la laponite, n’ayant seulement que des sites basiques, implique un mécanisme Eley-Rideal. Enfin, dans le cas de la laponite la dissociation de l’eau sur les sites basiques empoissonne la réaction<br>In the field of biomass derivatives valorisation, transesterification reactions have attracted numerous interest due to its importance to transform platform molecules. A study of the parameters governing the reactivity of magnesium silicate based catalyst in a model transesterification reaction was thoroughly undertaken. The set of experimental data (XRD, XPS, DRIFTS, NMR) demonstrated that a magnesium silicate hydrate (MSH) phase is formed at the surface of the most active silicates. It is thus concluded that this active phase, presented a clay-like structure with defects and specific acido-basic properties, is able to activate together the alcohol (over base sites) and the ester (over acid sites). This result fits with the kinetic study that implies the Langmuir-Hinshelwood mechanism. Moreover, the acid sites were revealed that are created from the water coordinated to magnesium located on the edge of the clay-like particles or in the defects present in the silicate layer.Besides, a series of phyllosilicates having the similar structure with MSH, were tested in the model transesterification reaction. The influence of the particles size was investigated and the best catalytic performances were obtained with talc and laponite with nanosheets. In addition, kinetic study indicates that the transesterification reaction on the laponite, with purely basic sites, undergoes Eley-Rideal mechanism. Finally, unlike the positive role of water on the formation of acid sites in MSH, on laponite, the dissociation of the water on basic sites poisons the reaction
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Guichard, Jordan. "Etude de l'hydrolyse de l'hydrure de lithium." Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS050/document.
Full textAbstract:
L'hydrolyse de LiH à température ambiante et sous faible pression de vapeur d'eau (PH2O < 10 hPa) est d’abord étudiée par thermogravimétrie McBain et spectroscopie infrarouge in situ sur de faibles masses d’échantillon. Puis, afin de se rapprocher des conditions industrielles, l’hydrolyse de LiH est étudiée sur des masses plus importantes, par manométrie en système fermé (PH2O variable) et ouvert (PH2O constante) avec de l'eau lourde. Les produits de la réaction sont caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie IRTF. Les premières séries d'expériences montrent que le mécanisme se déroule dans un premier temps par la croissance de la couche d’oxyde de lithium Li2O. Puis, quand la couche d’oxyde est suffisamment épaisse, la réaction d’hydrolyse se poursuit par la formation de l’hydroxyde de lithium LiOH pour finir avec la formation de l’hydroxyde de lithium monohydraté LiOH,H2O. La couche externe de Li2O/LiOH formerait une barrière protectrice à la surface de LiH. De plus, grâce à la seconde série d'expériences, il est montré pour la première fois que la réaction d'hydrolyse se déroule en deux étapes : d'abord l'eau est adsorbée à la surface de LiH puis la réaction d'hydrolyse commence. La vitesse de réaction est toutefois extrêmement faible et seule une très petite quantité de LiH est transformée. La cinétique est bien prédite par le modèle du coeur rétrécissant limitée par la diffusion à travers la couche de Li2O et/ou LiOD entourant les particules de LiH. Pour une application pratique, il est conclu que si la poudre de LiH est stockée plusieurs années sous atmosphère contrôlée ou dans un récipient étanche où la pression de vapeur d'eau est inférieure à 0,04 hPa, il n'y a pas de risque majeur de produire LiOH<br>The hydrolysis of LiH at room temperature and under low water vapor pressure (PH2O < 10 hPa) is investigated by thermogravimetry and FTIR spectroscopy with low sample mass. Then, to be closer to industrial conditions, hydrolysis of LiH is studied by manometry either in closed (adjustable PH2O) or open (constant PH2O) system using larger amounts of sample and heavy water. Products of the reaction are characterized by X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. The first set of experiments show that the mechanism of hydrolysis starts with the formation of lithium oxide Li2O. Then, when the oxide layer is sufficiently thick, the hydrolysis reaction is followed by the formation of lithium hydroxide LiOH and afterwards with the formation of lithium hydroxide monohydrate LiOH, H2O. Besides, the Li2O/LiOH outer layer forms a protective barrier on the surface of LiH. The second set of experiments clearly highlights for the first time that the hydrolysis reaction occurs in two steps: first water is adsorbed on the LiH surface and then the hydrolysis reaction starts. The reaction rate is however extremely low and only a very small fraction of LiH is hydrolysed. The kinetic can be well predicted by the shrinking-core model limited by the diffusion through the external ash layer (Li2O and/or LiOH). For practical application, it is concluded that if the LiH powder is stored for several years under a controlled atmosphere or in a sealed container where the vapor water pressure is less than 0.04 hPa, there is no major risk of LiOH formation
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Batiot, Benjamin. "Etude expérimentale et numérique de la décomposition thermique du bois résineux." Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2014. http://www.theses.fr/2014ESMA0009/document.
Full textAbstract:
Les incendies sont complexes et mettent en jeu une multitude de phénomènes. Afin de les étudier, l’approche multiéchelle permet de séparer les processus.Parmi ceux-ci, la décomposition thermique des solides joue un rôle très important. Terme source, elle traduit la quantité, le débit et la nature des composés volatils émis. Sa description numérique est donc capitale. Les modèles utilisés aujourd’hui sont formés d’une loi de variation de la vitesse de forme « Arrhenius », couplée à une fonction de conversion de la masse pour chaque espèce étudiée et d’un mécanisme réactionnel organisant les réactions entre elles. Toutefois, ce modèle s’appuie sur les théories utilisées dans la phase gazeuse et de sérieux doutes peuvent être émis sur sa représentativité pour une application dans la phase condensée.Les travaux de thèse exposés dans ce rapport se focalisent sur le développement d’un modèle en partant des réactions et des processus les plus fondamentaux dans la phase condensée afin de permettre la simulation de la cinétique de décomposition des matériaux solides. Le second aspect concerne l’étude de ce modèle pour déterminer la méthode de résolution et d’optimisation la plus adéquate, le rôle de chacun des paramètres, les éventuels mécanismes de compensation et l’unicité de la solution.Finalement, l’ensemble de la démarche est appliquée à un matériau complexe, le bois. Les résultats obtenus, à partir d’une nouvelle démarche développée lors de ces travaux de thèse, montrent une amélioration significative du modèle aux aspects physiques et chimiques de la dégradation thermique des matériaux solides<br>Fires are complex and a variety of phenomena are involved. In order to study them, the up-scaling approach separates all the processes.Among them, the solid thermal decomposition has an important role to play. Source term, it reflects the amount, rate and nature of volatile compounds emitted and its numerical description is essential. The models used currently are formed by a law of variable speed (the Arrhenius law) coupled with a conversion function of mass for each species and a kinetic mechanism organizing all reactions between them. However, this model is based on the theories used in the gas phase and serious doubts might be raised with regard to the representativeness for application in the condensed phase.The thesis works exposed in this report are focused on the model development departing from the reactions and the processes the more fundamental in the condensed phase in order to permit the simulation of the solid kinetic decomposition. The second aspect concerns the study of this model to determine the resolution and the optimization method the most appropriate, the role of each parameter, the possible compensation mechanisms and the uniqueness of the solution.Finally, the entire process is applied to a complex material, the wood. The results obtained from a new approach developed in this work, show a significant improvement of the model to the physical and chemical aspects of the thermal degradation of solid materials
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Galland, Nicolas. "Etude théorique de la réactivité élémentaire du Bore atomique." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003463.
Full textAbstract:
Depuis plus d'un siècle, la chimie des organoboranes a intéressé considérablement les chimistes. En revanche, la réactivité élémentaire du bore atomique est un domaine de recherche relativement vierge. Dans un premier temps, nous avons participé aux travaux de caractérisation des produits isolés en matrice d'argon pour les réactions du bore avec l'éthylène et l'éthane. Les propriétés structurales, spectrales et énergétiques d'une série d'espèces BC2Hn (n = 3, 4, 5) ont été déterminées à l'aide de méthodes ab initio et DFT. La comparaison des spectres infrarouges expérimentaux à ceux prédits par le calcul a permis d'identifier plusieurs nouveaux organoboranes simples. Afin de mieux comprendre la réactivité du bore, nous nous sommes ensuite intéressés à<br />la détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu. Avec l'étude de la réaction B + H2O, nous avons développé et testé une stratégie de calcul, couplant méthodes ab initio et DFT, destinée à l'étude de mécanismes réactionnels. Ces travaux ont de plus démontré l'existence d'une petite barrière d'activation pour la réaction cohérente avec la constante de vitesse mesurée et nous proposons un mécanisme pour la formation de BO (A 2Pi) jusqu'alors non rationalisée. Enfin, la méthodologie précédente a été utilisée pour déterminer le mécanisme des<br />réactions bore-acétylène et bore-éthylène. Cette étude réalisée en parallèle à des expériences de jets croisés, a permis d'identifier sans ambiguïté le produit formé dans ces conditions par chacune de ces réactions, respectivement HBCC et la molécule aromatique borirène (c-HBC2H2). Ce travail a également montré que les<br />deux réactions peuvent avoir lieu spontanément si elles débutent par l'addition du bore sur la liaison pi CC. S'agissant de la réaction bore-éthylène, les calculs prédisent plusieurs processus susceptibles de concurrencer la formation du borirène.
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Aymonier, Cyril. "Traitement hydrothermal de déchets industriels spéciaux : données pour le dimensionnement d'installations industrielles et concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007553.
Full textAbstract:
Les procédés d'oxydation hydrothermale offrent une alternative technico-économique viable pour le traitement des déchets aqueux industriels spéciaux. Afin de promouvoir le développement de cette technologie, des données, nécessaires au dimensionnement des réacteurs, concernant les mécanismes et les chaleurs globales des réactions d'oxydation hydrothermale ont été déterminées. Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'une molécule contenant des atomes d'azote, le fénuron (C6H5-NH-CO-N(CH3)2), a été proposé et la chaleur globale de la réaction d'oxydation de l'acide acétique a été évaluée à -925 kJ.mol-1. De plus, deux concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique ont été développés pour s'affranchir des problèmes de corrosion et de précipitation des sels rencontrés dans les installations d'oxydation dans l'eau supercritique. Le réacteur sonochimique permet d'activer la réaction d'oxydation en milieu hydrothermal et ainsi d'abaisser les conditions de fonctionnement du réacteur en pression et en température. A 2,8 MPa et 220°C, le taux de conversion de l'acide acétique atteint 83%. Quant au réacteur électrochimique, il a été conçu pour les déchets aqueux salins et consiste à utiliser les sels présents dans le déchet pour générer in situ des espèces oxydantes actives par électrolyse. Une étude du fonctionnement de la zone d'électrolyse a été réalisé.
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Guihaumé, Julie. "Etude théorique de réactions de couplage catalysées par des métaux de transition." Thesis, Montpellier 2, 2011. http://www.theses.fr/2011MON20036/document.
Full textAbstract:
Ce travail consiste en l'étude théorique DFT des mécanismes de couplage. Le couplage déshydrogénant de stannanes implique la formation in situ d'un stannylène, formation possible grâce à l'inertie de la paire libre et au caractère acide de Lewis des stannylènes. Le couplage entre un carboxylate aromatique et un arène Ar-H commence par la décarboxylation en 2 étapes (isomérisation et désinsertion de CO2) sur un complexe de Pd(II) et se poursuit par une étape de CMD. Celle-ci est facilitée par la présence de fluors en ortho sur Ar-H essentiellement en raison du renforcement de la liaison M-C qu'ils induisent. Le couplage entre un arène et un alcyne catalysé par Ni(0)L présente une étape originale de transfert d'hydrogène de l'arène sur l'alcyne concerté avec la création de deux liaisons M-C (M-aryl et M-vinyl). Cette étape est à nouveau associée à une barrière d'activation plus basse en présence de fluors sur l'arène. L'hydroboration avec ouverture de cycle d'alkylidenecyclopropane en présence de Rh(I) nécessite la création de deux sites vacants pour que l'étape souhaitée d'ouverture de cycle soit favorisée par rapport à une étape d'élimination réductrice C-B<br>This work is a theoretical study with DFT method of coupling reactions. The dehydrogenating coupling of stannanes proceeds via the formation of stannylene. This is made possible because of the chemical inertness of the lone pair and the Lewis acid character of stannylene. Coupling an aromatic carboxylate and an arene Ar-H on a Pd(II) complex is initiated by a 2-step reaction (isomerization and decarboxylation). The CMD reaction that follows is facilitated by ortho fluorine subtituents on the arene ArH because of the strengthening of the resulting Pd-C bond. The coupling between an arene and an alkyne by a Ni(0)L catalyst starts by an unusual hydrogen transfer from the arene to the alkyne, concerted with the formation of two NiC (aryl and vinyl) bonds. The energy barrier of this elementary step is lowered by fluorine subtituents on the arene. The hydroboration with ring opening of alkylidenecyclopropane in presence of Rh(I) complex is feasible only with two empty coordination sites during the key ring-opening step. Under these conditions, the ring opening is favored over the reductive elimination C-B
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Mansour, Mounir. "Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation sèche d’une poudre de nanoparticules de cuivre." Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2013. http://www.theses.fr/2013EMSE0697/document.
Full textAbstract:
Une étude de l’oxydation d’une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d’oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d’obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d’une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l’existence d’une étape limitante de croissance jusqu’à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l’oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l’adsorption de l’oxygène est l’étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l’étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu’à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d’évaluer l’hypothèse d’un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d’oxygène dans les pores de l’agglomérat<br>The oxidation of copper nanoparticles at 120 – 145°C was investigated using TGA, DSC, XRD, SEM, TEM and nitrogen adsorption techniques (BET, BJH,..). Isothermal and isobaric studies of the oxidation reaction were carried out under various oxygen partial pressures 1 kPa – 40 kPa. The cuprous oxide (Cu2O) (the unique product of the reaction) grows in an anisotropic manner by outward diffusion of the copper. A considerable decrease of the specific surface area and the porosity of the powder during the transformation was highlighted.It was found that working under P(O2) ≤ 4 kPa leads to reaction where nucleation of Cu2O is in competition with its growth. The study of the dependency of the growth rate on the oxygen partial pressure has shown the adsorption of oxygen to be the rate-determining step. However, when the reaction is conducted under P(O2) ≥ 20 kPa, the nucleation occurs instantaneously in the early beginning of the reaction which will be governed by the growth process. Under these latter conditions of oxygen partial pressure the diffusion of copper ionized vacancies becomes the rate determining step. Hence, two kinetic models have been established to interpret the experimental curves in the two different oxygen partial pressure ranges. The expression of the extent of conversion was successfully confronted to the kinetic data up to an extent of conversion corresponding to the slowdown of the reaction. The kinetic model for P(O2) ≤ 4 kPa was coupled with mass and heat transfer within the porous agglomerate to verify if the diffusion of oxygen molecules in pores is in the origin of the reaction slowdown, this latter hypothesis was found not satisfactory
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Walger, Elsa. "Etude de l'activation du peroxyde d'hydrogène par le complexe cuivre(II)-phénanthroline pour la décoloration de fibres cellulosiques récupérées." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI040/document.
Full textAbstract:
Les papiers récupérés sont de plus en plus utilisés pour fabriquer du papier recyclé de haute blancheur. La ligne de recyclage inclut entre autres les opérations de désencrage et de blanchiment, le peroxyde d’hydrogène (H2O2) étant le réactif blanchissant le plus utilisé en milieu alcalin (stade P). Son efficacité est toutefois limitée car il est peu ou moyennement réactif sur les fonctions azoïques des colorants papetiers. L’objectif de cette étude était donc d’améliorer l’élimination des colorants azoïques lors d’un stade P.L'amélioration du stade P utilisé en délignification des pâtes chimiques a fait l’objet de nombreuses études. En particulier, l’activation ou la catalyse de H2O2 par des complexes cuivre(II)-phénanthroline (Cu-Phen) présentant des résultats très intéressants, des essais de blanchiment de pâtes désencrées et colorées ont été entrepris. Le système H2O2/Cu-Phen s’est également révélé efficace en décoloration, mais le mécanisme n’avait alors pas été étudié.L’objectif de ce travail était donc de déterminer dans quel cas et pourquoi le complexe cuivre(II)-phénanthroline était capable d’améliorer la décoloration de fibres cellulosiques colorées. Trois questions intermédiaires se sont posées : (1) quel effet Cu-Phen a-t-il sur le colorant isolé? (2) la décoloration d’une pâte de fibres colorées par H2O2 est-elle améliorée par Cu-Phen? (3) par quel mécanisme la décoloration est-elle rendue plus efficace?Le travail a donc été organisé en trois études : (1) caractérisation des colorants sélectionnés et du complexe en l’absence d’oxydant et examen des interactions entre les deux, (2) étude et optimisation paramétrique de H2O2/Cu-Phen pour la décoloration de pâtes colorées, (3) étude du mécanisme d’oxydation en milieu aqueux, en l’absence et en présence de cellulose.Ce travail s’est appuyé sur de nombreuses techniques analytiques (spectroscopies RMN, FTIR, UV-vis et RPE ; ESI-MS) et des calculs de spéciation. Il a prouvé que le complexe Cu-Phen en présence de H2O2 améliorait la décoloration de colorants azoïques, avec ou sans fibres cellulosiques. Il a été mis en évidence que la phénanthroline agissait comme un stabilisant permettant d’ajuster la solubilité, la stabilité et le potentiel d’oxydo-réduction du cuivre(II), mais qu’elle n’était pas indispensable. De plus, le pH du milieu est également un paramètre clé, jouant à la fois sur l’activité du complexe et sur ses interactions avec le substrat. Le substrat (colorant mais aussi cellulose) s’est trouvé fortement dégradé par ce système H2O2/Cu-Phen. Les résultats corroborent l’hypothèse de l’oxydation du substrat par les radicaux hydroxyles issus de la décomposition de H2O2, plutôt que par H2O2 lui-même, ce mécanisme étant l’une des étapes d’un cycle catalytique.La recherche menée et les résultats obtenus sont applicables non seulement à l’amélioration du blanchiment des pâtes désencrées, mais aussi au traitement d’effluents colorés dans les industries du papier et du textile<br>Today, recovered papers are reused for the manufacture of bright paper after deinking and fiber bleaching, which generally starts with an alkaline hydrogen peroxide stage (H2O2). However, the efficiency of H2O2 is often limited due to its low reactivity on the azo groups of paper dyes contained in recovered papers. The goal of this study was to improve the removal of these azo dyes by H2O2.The improvement of H2O2 bleaching has been studied thoroughly in the context of chemical pulp delignification. In particular, the activation or catalysis of H2O2 by copper(II)-phenanthroline complexes (Cu-Phen) was found to be very effective. This inspired a preliminary bleaching study on deinked pulp and dyed pulp, and resulted in significant improvement of dye removal, which gave birth to our project.The purpose of this work was to determine to what extent copper(II)-phenanthroline could improve the hydrogen peroxide color-stripping of dyed cellulosic fibers, and how. To answer this question, three intermediate issues were addressed: (1) does Cu-Phen alone have an effect on the dye? (2) does Cu-Phen improve the color-stripping of a dyed pulp by H2O2? (3) how does the H2O2/Cu-Phen system enhance the dye-color-stripping efficiency?This work was thus divided into three studies: (1) the selected dyes and the complex were characterized in the absence of any oxidant and the interactions between the two were examined, (2) the H2O2/Cu-Phen system was applied on two dyed pulps to assess their color-stripping potential and to attempt to optimize it, and (3) the oxidation mechanism was investigated via trials in aqueous solution, with and without cellulose.Using several analytical techniques (NMR, FTIR, UV-vis and EPR spectroscopy; ESI-MS) and speciation calculations, this work proved that the Cu-Phen complex enhanced H2O2 for the color-stripping of azo dyes, with and without fibers. It also provided evidence that phenanthroline acted as a stabilizer to adjust the solubility, stability and redox potential of copper(II), but may not be indispensable. The substrate (dyes but also cellulose) was strongly degraded by the H2O2/Cu-Phen system. The results of the mechanistic study supported the hypothesis of substrate oxidation by radicals produced via decomposition of H2O2 rather than by hydrogen peroxide itself. This mechanism, strongly dependent on the pH, is probably part of a catalytic cycle.Finally, along with further research proposed based on our conclusions, this thesis should contribute to the improvement of deinked pulp bleaching as well as wastewater treatment in the pulp and textile industries
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Kaplan, Elise. "Aminoglycoside modifying enzymes involved in antibiotic resistance : functional and structural studies." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTT006.
Full textAbstract:
L'émergence de bactéries résistantes aux antibiotiques constitue un problème majeur de santé publique responsable d'un nombre croissant de décès, surtout dans les hôpitaux. La résistance aux aminoglycosides est principalement due à l'expression d'enzymes capables de les modifier, comme les aminoglycosides phosphotransférases (APH).Le premier volet de ce travail de thèse vise à mieux comprendre les bases moléculaires des interactions protéine-ligands et de la catalyse enzymatique d'une de ces enzymes, l'APH(2”)-IVa. La spécificité de substrats a été caractérisée en détails pour différents aminoglycosides par des méthodes thermodynamiques, de mesures cinétiques à l'état stationnaire et transitoire, par amarrage moléculaire et cristallographie aux rayons X. La seconde partie de cette étude consiste à développer et optimiser des inhibiteurs allostériques de ces enzymes capables de restaurer l'efficacité des aminoglycosides. Pour cela, une cavité, potentiellement impliquée dans la dynamique de l'APH(2”)-IVa, a été identifiée à partir de simulations de dynamique moléculaire. Celle-ci a servi de cible pour cribler, in silico, 12 000 composés issus de la banque de données Zinc. Ainsi, 14 composés ont été testés in vitro pour leur capacité à diminuer l'activité enzymatique d'APH. Parmi ces derniers, une molécule s'est révélée être un inhibiteur non-compétitif de l'APH(2”)-IVa. Une étude des relations structure-fonction a permis de déterminer les groupements les plus favorables à l'inhibition et d'identifier un composé plus efficace. L'utilisation de ces deux molécules permet de restaurer, par exemple, la sensibilité à la sisomicine d'une souche d'E. faecium exprimant cette enzyme. Cette étude fournit des bases au développement de thérapies combinant un aminoglycoside et un inhibiteur des enzymes d'inactivation constituant une stratégie pour lutter contre la résistance aux antibiotiques dans un contexte thérapeutique<br>Emergence of multi-drug resistant bacteria leads to increasing fatal issues especially in hospitals. Resistance to aminoglycoside antibiotics is mainly due to the expression of modifying enzymes, such as aminoglycoside phosphotransferases (APH). The first aim of this project was to elucidate the molecular basis of protein-ligand interactions and catalysis of one of these enzymes, the APH(2”)-IVa. Promiscuity of aminoglycoside substrates has thus been characterized in details using thermodynamics, transient and steady state kinetics, molecular docking and X-ray crystallography techniques.The second part aimed to develop and optimize allosteric inhibitors of these enzymes able to counterbalance aminoglycoside resistance. For this purpose, a small cavity, potentially involved in APH dynamics, was identified from molecular dynamic simulations. This cavity was used as a target to virtually screen 12 000 compounds of the Zinc database. The efficiency of the 14 high-ranked molecules to inhibit APH was evaluated in vitro and lead to the identification of a non-competitive inhibitor of APH(2”)-IVa. Structure-activity relationships highlighted the most favourable substituents for APH inhibition and permitted to obtain a more potent compound. The two molecules were able to restore, for example, sisomicin susceptibility of an E. faecium strain, expressing this enzyme.This study provides a basis for the development of combined chemotherapies (antibiotic with enzyme inhibitor) which may overcome antibiotic resistance in a clinical context
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Cai, Weijie. "Production d'hydrogène par reformage de l'éthanol sur catalyseurs à base d'iridium et rhodium supportés sur cérine." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00430733.
Full textAbstract:
L'objectif principal de ce travail était l'étude de systèmes catalytiques stables, actifs et sélectifs pour les réactions de vapo-reformage, oxyvaporeformage et oxydation partielle de l'éthanol en vu de produire de l'hydrogène. avec une concentration réduite de monoxyde de carbone. Deux formulations principales, Ir/CeO2 et Rh/CeO2, ont été sélectionnées pour étudier le mécanisme des réactions de surface de l'éthanol adsorbé par FT-IR et TPD et pour être testées en micro-réacteur structuré. Il a été montré que la cérine joue un rôle déterminant quant à la dispersion de la phase active en évitant son frittage lors de la réaction et quant à l'inhibition du cokage du fait de ses propriétés rédox. Par ailleurs, la dispersion de ce support qui peut décroître lors de tests de longue durée détermine le niveau de conversion de l'éthanol et le vieillissement du catalyseur. Les principales étapes élémentaires du mécanisme réactionnel ont été identifiées, liées à la formation de produits intermédiaires dans les régimes transitoires et/ou lorsque la conversion de l'éthanol reste partielle (à basse température, faibles temps de contact). Pour les trois réactions étudiées, les excellentes performances obtenues en réacteur microstructuré proviennent essentiellement d'une meilleure gestion des effets thermiques, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle
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Moeglen, Magali. "Modification de la réactivité de surface d'un alliage base nickel afin de limiter le relâchement du nickel en milieu primaire des réacteurs à eau pressurisée." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI099/document.
Full textAbstract:
Les générateurs de vapeur des réacteurs à eau pressurisée (REP) sont constitués d'alliage à base nickel. La surface d'échange associée représente environ 75 % de l'aire totale du circuit primaire. Sous l'effet de la corrosion généralisée, des cations nickel sont relâchés dans l'eau de ce circuit. Lorsque ces cations sont exposés au flux neutronique du coeur du réacteur, ils sont activés en éléments radioactifs (58Co). La circulation puis l'incorporation de ces produits de corrosion radioactifs sur les parois du circuit primaire posent alors problème lors des interventions humaines durant les opérations de maintenance.Le but de l'étude présentée ici est de créer par traitement thermomécanique une couche d'oxyde protectrice qui limite fortement le relâchement des cations nickel. L'influence de paramètres tels que la composition de l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique et l'état de surface initial de l'alliage considéré (laminage et rugosité de surface) a été étudiée. Les résultats présentés sont obtenus sur un alliage 690 oxydé à 700 °C sous deux atmosphères gazeuses de pressions partielles en oxygène (P(O2)) différentes.L'étude des cinétiques d'oxydation par analyse thermogravimétrique (ATG), met en avant une cinétique parabolique peu dépendante de la P(O2). Un laminage de 20 % n'affecte pas la cinétique d'oxydation alors qu'un laminage de 40 % et une rugosité de surface plus forte sont responsables d'une prise de masse plus importante. Un marquage à l'or permet de déterminer que la croissance de la couche est majoritairement cationique. L'aspect général de la surface des échantillons oxydés observé par microscopie électronique à balayage (MEB) est similaire quelle que soit la P(O2) : une couche d'oxyde continue d'aspect nanostructuré riche en chrome avec oxydation préférentielle du chrome le long des joints de grains de l'alliage sous-jacent. La spectroscopie de photoélectrons-X (XPS), la spectrométrie à décharge luminescente (SDL) et la diffraction des rayons-X (DRX) mettent en évidence la croissance d'une couche de chromine (Cr2O3) et la présence à l'interface gaz/oxyde de cristallites avec une cristallographie de type spinelle. Pour une faible P(O2) (de 1.10 -6 bar à 5.10 -6 bar) cette partie externe est riche en manganèse (MnCr2O4) alors que des cristallites riches en manganèse, chrome, nickel et en fer viennent s'intégrer dans cette configuration lors d'oxydations sous une P(O2) plus élevée (0,2 bar). L'ensemble des résultats obtenus permet de proposer des conditions de prétraitement sur l'alliage 690. Des échantillons ainsi traités sont testés en milieu primaire simulé et leur relâchement en nickel montre une nette baisse par rapport à des échantillons non traités thermiquement<br>Steam generator tubes in pressurized water reactors (PWR) are made of nickel based alloy and represent nearly 75 % of the primary coolant loop surface. Due to generalized corrosion phenomena, nickel cations are released in the primary loop water. After neutron flux exposure in the reactor core, nickel cations can turn into radioactive products, such as 58Co. If carried through the circuit, these radioactive products precipitate and contaminate the loop, making maintenance more difficult.The present study goal is to form a very protective scale on the Alloy 690 surface by a pre-oxidation treatment performed at 700 °C. The impact of different parameters such as oxygen partial pressures of the gaz used during high temperature oxidation (low P(O2)=10 -6 bar or high P(O2)=0.2 bar) and the initial surface state of the sample (cold-worked or surface roughness) is studied. To minimize nickel cation release, the scale obtained must be continuous, homogeneous, rich in chromium and nickel free. The oxidation kinetics, studied using thermogravimetric analysis (TGA), show the existence of parabolic law independent of P(O2). The sample's surface aspect, observed using scanning electron microscopy (SEM), is similar for all P(O2). Top views show a preferential chromium oxidation along the grain boundaries and the formation of a chromium rich oxide scale, confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and glow discharge optical emission spectrometry (GDOES); cross sectional views of the material exhibit holes beneath the oxide corresponding with the alloy's grain boundaries. The latter observation and an inert marking test with gold plots suggest a cationic growth of the oxide scale. X-ray diffraction (XRD) indicates the presence of chromia (Cr2O3) for low and high P(O2). For low P(O2), a Mn and Cr spinel is observed near the outer surface. For higher P(O2), a similar spinel layer is made up of Ni, Fe, Mn and Cr.Pretreatment conditions set to be applied on alloy 690 can be proposed thanks to the data collected. Samples, pretreated that way, are tested in simulated primary medium water and their nickel release is clearly cropping compared to non-thermaly-treated samples
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Adcock, Romain. "Synthesis and reactivity of [RhI(CO)2(L)] and [RL][RhI2(CO)2] rhodium complexes where L is a nitrogen-containing ligand for the methanol carbonylation reaction." Thesis, Toulouse, INPT, 2011. http://www.theses.fr/2011INPT0123.
Full textAbstract:
Ce travail est centré sur la synthèse de complexes du rhodium contenant un ligand azoté et leur mise en œuvre dans la réaction catalytique de carbonylation du méthanol en acide acétique. Dans une première partie, nous nous intéressons à la préparation de complexes neutres de formule générale [RhI2(CO)(L)] (L = amines, imidazoles et pyrazoles) et à quelques homologues chlorés. Ces complexes plans carrés manifestent une réactivité directement liée à l’encombrement stérique du ligand azoté L dans la réaction d’addition oxydante de l’iodomethane suivie de la cis-migration du groupement méthyle pour former l’espèce acétyle. Dans une deuxième partie, les complexes précédents ont été engagés dans des essais catalytiques de carbonylation du méthanol dans les conditions du procédé industriel. Comme il s’est avéré que les complexes neutres se transforment en espèce [RhI2(CO)2]- pour laquelle les contre-cations associés sont constitués du ligand azoté protoné ou methylé, nous avons effectué la préparation et la caractérisation des complexes [HNR3][RhI2(CO)2] ou [MeNR3][RhI2(CO)2]. Par IR, RMN et électrochimie, nous nous sommes intéressés aux phénomènes d’appariement d’ions et nous montrons qu’il s’agit dans le meilleur des cas d’interactions hydrogènes. Celles-ci influent la vitesse de la réaction oxydante de CH3I. Dans la dernière partie, nous avons complété une étude, précédemment initiée au laboratoire, sur le mécanisme, qui dans la dernière étape du cycle catalytique permet de passer de l’espèce acétyle [RhI3(COCH3)(CO)2]- à l’espèce active [RhI2(CO)2]- avec production de l’iodure d’acyle. A l’inverse du concept admis d’élimination réductrice de CH3COI suivie de son hydrolyse immédiate en CH3COOH et HI, nous montrons, avec l’appui de calculs théoriques (DFT) qu’en fait un ligand I- est substitué par un ligand acetate pour conduire à l’espèce [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]-. L’élimination réductrice produit alors l’anhydride acétique qui est hydrolysé en CH3COOH régénérant [RhI2(CO)2]-. Un tel mécanisme opère en présence d’ions acetate dans les milieux faiblement hydratés visés par l’industriel<br>This study focuses on the synthesis and reactivity of rhodium complexes bearing N- containing ligands or counter-cations for the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation reaction to produce acetic acid under the industrial Celanese Acid Optimization (AO) process conditions. In a first part, full synthesis and characterization of neutral Rh(I) square planar cis- [RhX(CO)2(L)] (X = Cl or I) complexes have been described, for which L is an N-ligand belonging to the amine, imidazole or pyrazole family. For the [RhI(CO)2(L)] complexes, variable-temperature 13C{1H} NMR spectroscopy has put in evidence a fluxional behavior for the different sized L ligands involved. The rate of this fluxional process reveals to be related to both electronic and steric contributions brought by L to the Rh center. These parameters (mainly steric), supported by single-crystal X-ray analyses in the solid state, also influence significantly the kinetics of the methyl iodide oxidative addition reaction followed by rapid CO migratory insertion, the overall being the rate determining step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle. In absence of CO, this reaction gives rise to the corresponding neutral Rh(III) acetyl complex, which immediately dimerizes to afford [Rh(μ- I)I(COMe)(CO)(L)]2 complex, for which several X-ray crystal structures have been obtained and studied. In addition, the surprising C-H activation in the case of a tBu-pyrazole ligand giving rise to a cyclometalated Rh dimer is reported. In a second part, the reactivity of the latter neutral Rh(I) [RhI(CO)2(L)] complexes as potential precursors has been investigated by batch experiments for the methanol carbonylation reaction. Mechanistic understanding via VT-HP-NMR experiments enabled to detect mainly anionic Rh(I) [RL][RhI2(CO)2] (R = H or CH3 according to the working conditions) complexes formed by decoordination followed by quaternization of the L ligand. Despite this result, the pyrazole family ligands showed better stability under the harsh process conditions. Thus, it cannot be ruled out that equilibrium between neutral and anionic species co-exist in the reaction medium at high temperatures and that [RL]I salt dissociation occurs, restoring the L ligand into the Rh coordination sphere. At this stage we focused on the anionic Rh(I) complex and prepared a series of [XNR3][RhI2(CO)2] (X = H or CH3) species, which have been fully characterized. Infrared, NMR, conductivity experiments and DFT model calculations together put in evidence ion interactions according to the nature of the ammonium counter-cation. Protonated cations significantly impact on the kinetics of the methyl iodide oxidative addition presumably due to H-interactions with the Rh square plane. The final part deals with the mechanism of the reductive elimination reaction, the last step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle, which from complex [RhI3(COCH3)(CO)2]-, regenerates [RhI2(CO)2]-. In contrast to the classically admitted mechanism of reductive elimination of CH3COI followed by subsequent hydrolysis to form AcOH and HI, we demonstrate from experimental DFT calculation that substitution of an iodo ligand by an acetate ion occurs to give rise to the [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]- species. Thus, reductive elimination regenerates [RhI2(CO)2]- and produces acetic anhydride, which after hydrolysis affords two molecules of acetic acid. Such a mechanism operates under process conditions at low water content with a significant amount of acetate ions
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Carmona, Laurent. "Dimérisation catalytique d'alcènes fonctionnels : nouveaux catalyseurs et mécanismes réactionnels." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30239.
Full textAbstract:
La recherche de nouvelles voies d'acces a l'acide adipique et a l'adiponitrile, intermediaires dans la preparation du nylon-6,6, constitue un enjeu industriel majeur. En particulier, la reaction de dimerisation d'olefines fonctionnalisees catalysee par des metaux de transition est une alternative seduisante aux procedes existants. L'etude de mecanisme de la reaction de dimerisation de l'acrylate de methyle en presence de complexes du palladium et d'acide tetrafluoroborique montre que l'espece active est de type dicationique. L'utilisation de molecules marquees, la synthese de composes modeles et le developpement de la chimie des especes cationiques du palladium ont permis de modeliser les differentes etapes du cycle catalytique: activation du substrat et du metal avec passage par un metallacyle, processus de desactivation, reactions secondaires. . . La mise au point de nouveaux systemes catalytiques de dimerisation de l'acrylonitrile a mis en evidence la reactivite originale des especes du ruthenium possedant un ligand pentamethylcyclopentadienyle avec l'olefine par un processus de transfert d'electron a l'interieur de la sphere de coordination du metal. L'optimisation des parametres reactionnels a permis l'obtention de selectivites en dimeres lineaires superieures a 80%
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Sintes-Zydowicz, Nathalie. "Polyimides - amides, microstructure : mécanismes réactionnels : étude par RMN et GPC." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10165.
Full textAbstract:
Des polyimides-amides (pia) de basses masses sont synthetises par copolycondensation du diisocyanato 4-4 diphenylmethane, de l'anhydride trimellique et de l'acide benzoique qui joue le role d'agent limiteur de chaines en solution dans la n-methylpyrrolidone, a haute temperature. L'etude par rmn 1h et 13c permet de determiner la composition et la microstructure de ces pia, de mettre en evidence les produits de reactions secondaires, de quantifier les monomeres n'ayant pas reagi. A partir de ces donnees, il est possible de corriger la formulation initiale des pia. Cette nouvelle formulation permet de determiner la masse moyenne en nombre experimentale des pia. La relation entre cette masse et la masse moyenne en nombre theorique a ete etablie. Les pia sont examines en gpc; la masse absolue des premiers pics etant connue, la masse moyenne en nombre gpc a pu etre corrigee et la relation entre cette masse et la masse theorique a ete etablie. La mesure de la viscosite intrinseque permet la determination des parametres de mark houwink. La temperature de transition vitreuse des pia est determinee par analyse thermodifferentielle (dsc) et la loi de fox-flory est verifiee. L'etude par rmn de pia synthetises a des temperatures plus basses, montre la presence d'enchainements uree et d'une structure intermediaire de reaction, stable, issue de l'anhydride trimellique. Cette structure reagit avec les fonctions uree entre 140c et 180c pour former des groupements imide par elimination d'eau et de dioxyde de carbone. Les fonctions uree se forment au cours de la synthese, par reaction des acides sur les isocyanates, selon le mecanisme propose par d'olieslager et de aguirre
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Larina, Nina. "3-(2-Benzylbenzoyl)-4(1H)-quinolinones : une nouvelle classe de composés photochromiques photoréversibles." Thesis, Aix-Marseille 2, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX22110/document.
Full textAbstract:
Actuellement, les photochromes photoréversibles présentent un intérêt important en vue de leurs applications éventuelles comme interrupteurs optiques ou pour le traitement et le stockage de données. L’objectif principal de ce travail de thèse a été d’évaluer les 3--(2--benzylbenzoyl)--4--quinolones en tant que système photochromique photoréversible. Afin d’étudier la relation entre la structure chimique et le comportement photochromique de ce système, une série de nouvelles 3--(2--benzylbenzoyl)--4--quinolones à substitution variée a été préparée à l’aide de procédures connues ainsi qu’élaborées lors de ce travail. La photoréaction de ces nouveaux molecules étant très complexe, une méthode d’étude a été établie avec des 2--benzyl--3--benzoyl--4--quinolones photoénolisables au comportement plus simple. Leurs spectres d’absorption modélisés à l’aide de fonctions pekariennes ont été comparés avec les résultats des calculs quantiques. Le mécanisme selon lequel la réaction de décoloration se fait par l’ionisation des photoénols fortement acides via protonation des molécules du solvant a été établi. Enfin, la troisième partie est consacrée à l’étude des nouveaux dérivés de quinolones. D’après l’analyse de leurs spectres d’absorption, ainsi que les résultats des calculs quantiques, nous proposons un mécanisme où le transfert d’hydrogène photo--induit conduirait à la formation d’un intermédiaire biradicalaire, capable de se cycliser en dibenzo[b]acrydinones hydroxysubstituées. Un tel mécanisme expliquerait la forte influence qu’ont la nature des substituants en positions 1 et 2, ainsi que la température et la présence d’oxygène sur la régio-- et stéréo--sélectivité de cette photoréaction<br>Photoreversible photochromic compounds are currently of considerable interest from the point of view of their potential applications as molecular switches and for data storage and processing. The main target of the present investigation is to evaluate the scope and limitations of 3--(2--benzylbenzoyl)--4--quinolones as a photoreversible photochromic system. In order to investigate the relationship between quinolone chemical structures and photochemical behavior, a large series of new 3--(2--benzylbenzoyl)--4--quinolones with different substituents has been prepared using known as well as newly elaborated synthetic procedures. In the second part of the work a series of simpler photoenolizable 2--benzyl--3--benzoyl quinolones is studied by the means of fitting their UV--Vis absorption spectra and comparison with the results of quantum mechanical calculations at the TD DFT level. It was concluded that the mechanism of the reverse reaction involves ionization of the strongly acidic photoenols via protonation of the solvent molecules. The third part of the work includes investigation of the new quinolone derivatives. From the analyses of their absorption spectra and the results of quantum mechanical calculations, we propose a tentative mechanism, according to which the photoinduced hydrogen transfer yields a biradical, capable of cyclization into the hydroxy substituted dibenzo[b]acrydinones. This mechanism accounts for the observation that the nature of substituents in positions 1 and 2, the temperature and the presence of oxygen strongly affect regio-- and stereoselectivity of the cyclization
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Launay, Hélène. "Développement de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011544.
Full textAbstract:
Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. <br />Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium.
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Gerandi, Guillaume. "Approches expérimentale et numérique multi-échelle pour modéliser le terme source de masse durant la dégradation du bois pour l’incendie." Thesis, Corte, 2020. http://hal-univ-corse.archives-ouvertes.fr/view_by_stamp.php?&action_todo=view&id.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse s’inscrivent dans l’amélioration de la compréhension des mécanismes de dégradation des combustibles pour l’incendie. Ils ont pour objectif d’étudier à travers une approche multi-échelle la dégradation thermique de plaques de bois.La dégradation thermique de deux types de bois : le chêne blanc (Quercus alba) et l’eucalyptus commun (Eucalyptus globulus), a tout d’abord été étudiée à l’échelle matière, où des échantillons de faibles masses ont été chauffés dans un analyseur thermogravimétrique. Les résultats ont montré que la dégradation thermique de ces deux bois pouvait se représenter en quatre étapes. A partir de ces résultats expérimentaux, quatre mécanismes réactionnels ont été développés : le mécanisme par constituants, le mécanisme global, le mécanisme actif et le mécanisme simplifié avec seulement deux étapes. Les paramètres cinétiques associés ont été déterminés par optimisation avec un algorithme du gradient descendant. La simulation a révélé que l’ensemble des mécanismes représente de manière efficace la perte de masse des deux bois aux différentes vitesses de chauffe étudiées. La meilleure performance est obtenue par le mécanisme global et la moins bonne par le mécanisme simplifié.La dégradation thermique des deux bois a également été étudiée à l’échelle matériau à l’aide d’un cône calorimètre. Différentes densités de flux variant entre 18 et 28,5 kW/m² ont été appliquées afin d’éviter l’auto-inflammation du bois. Deux conditions limites ont été imposées à la face inférieure des plaques de bois. La température des plaques de bois a été mesurée par thermocouples et par caméra infra-rouge. Les résultats expérimentaux ont révélé que plus la densité de flux augmente, plus la perte de masse est rapide et la température augmente rapidement. L’oxydation du résidu charbonneux prend dans ce cas l’allure d’un front bidimensionnel qui se propage au cours du temps.L’étude numérique menée sur les expériences réalisées à l’échelle matériau a permis de valider les mécanismes réactionnels développés à l’échelle matière, en utilisant le champ de température expérimental des plaques de bois fines. A cette échelle, la performance des mécanismes réactionnels est très proche. Une étude unidimensionnelle a été réalisée avec le code GPYRO afin de prédire la température et la perte de masse des plaques thermiquement fines. Les résultats obtenus sont très satisfaisants, grâce à une optimisation des propriétés thermiques du bois et une convolution pour représenter les phénomènes bidimensionnels. Pour les plaques thermiquement épaisses, les mécanismes à quatre étapes permettent de représenter la perte de masse durant la phase de gazéification mais ne permettent pas cependant de prédire la totalité de la phase d’oxydation du résidu charbonneux<br>This Ph-D work was done in order to better understand the thermal degradation mechanisms of fuels for fires. The aim was to study the thermal degradation of wood plates by using a multi-scale approach.The thermal degradation of two kinds of wood: white oak (Quercus alba) and common eucalyptus (Eucalyptus globulus) was first investigated at matter scale where samples with weak weight were heated with a thermogravimetric analyzer. Results showed that the thermal degradation of these two kinds of wood could be represented by four steps. From these experimental observations, four kinetic mechanisms were developed: the constituent mechanism, the lumped mechanism, the active mechanism and the simplified mechanism. The kinetic parameters were determined by optimization using the gradient descent algorithm method. The simulations showed that all mechanisms were capable to represent the mass loss of oak and eucalyptus at the different heating rates investigated. The best performance was obtained by the lumped mechanism and the least one by the simplified mechanism. The thermal degradation of these two kinds of wood was also investigated at material scale using a cone calorimeter and thermally thin and thick wood plates. Heat flux densities varying between 18 and 28.5 kW/m² were imposed at the top of the fuel sample in order to avoid the auto-ignition of wood. Two boundary conditions were imposed at the back face of the wood plates. The wood temperature was recorded by thermocouples and an infrared camera. These experimental measurements showed that the higher the heat flux, the faster the mass loss and increase of temperature. Moreover, the char oxidation revealed a two-dimensional front that spread at the surface of the wood plates over time. The thermal degradation of the wood was finally studied numerically. By using the thermally thin wood plates and the experimental temperature field, in order to avoid the evaluation of the thermal properties, the mechanisms developed at matter scale were validated. At this scale, the performance of the different mechanisms is very close. A numerical study was performed with GPYRO in order to predict the temperature and the mass loss for the fine plates. The results were satisfying, thanks to an optimization of the thermal properties of wood and a convolution to represent the two-dimensional phenomenon. For the thermally thick wood plates, the four step kinetic mechanisms allowed to represent the mass loss during the gasification stage but did not enable to predict the whole char oxidation stage
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Galai, Leila. "Les mécanismes réactionnels régissant les interactions verre-fer en solution aqueuse." Thesis, La Rochelle, 2021. http://www.theses.fr/2021LAROS029.
Full textAbstract:
Le projet de stockage géologique profond des déchets hautement radioactifs et à vie longue développé par l’ANDRA prévoit que les colis de déchets vitrifiés soient placés dans des surconteneurs en acier faiblement alliés avant leur introduction dans des alvéoles de stockage situées à 500 m de profondeur. Cette proximité entre le verre et l’acier implique, en présence d’eau, une interaction entre les deux matériaux. Les études précédemment menées sur le système verre-fer en condition de stockage géologique ont permis de mettre en évidence la phénoménologie liée à cette interaction. Le fer est décrit comme augmentant l’altération du verre, notamment en raison de la formation de silicates de fer. Néanmoins, dans les dispositifs expérimentaux choisis, l’altération simultanée du verre et du fer rend difficile l’identification des mécanismes prévalant à l’interface de chaque matériau. Dans cette thèse, nous avons donc choisi de décomposer le système réel et complexe Verre/Acier/Argile/Solution en deux systèmes d’études modèles afin d’essayer de mieux caractériser les différents mécanismes siégeant à chaque interface. Les expériences du premier système, dit simplifié, sont des expériences de corrosion d’une poudre de fer en présence de Si. Ces expériences ont montré qu'une augmentation de [Si] favorisait la formation de silicates de Fe au détriment des oxydes de Fe, mais sans conduire à une augmentation de la quantité de fer corrodé. L’étude de la cinétique de ces expériences a révélé qu’un mécanisme de germination-croissance complexe est à l’origine de la formation des silicates de fer. Un modèle cinétique simplifié a par ailleurs été proposé. Les expériences du deuxième système, dit recombiné, met en contact la poudre de fer d’abord avec le verre CJ1 puis avec le verre ISG. Ces expériences ont mis en évidence que la présence de fer conduit certes à une augmentation de l’altération du verre mais cette augmentation est fortement limitée par trois paramètres principaux : la composition du verre, le flux de fer associé à la cinétique de corrosion du métal et le pH. La démarche de simplification choisie a donc permis de dissocier l’effet de chaque paramètre et de localiser l’effet du Si sur la corrosion du fer, de dissocier l’effet du fer de l’effet du pH sur l’altération du verre et surtout de mettre en évidence l’importance des paramètres tels que le flux de fer et la composition initiale du verre sur l’effet qu’aura le fer sur l’altération du verre<br>The geological disposal of high-level waste (HLW) developed by ANDRA, in France, is based on a multi-layer concept. The vitrified radioactive waste is placed in a stainless-steel container itself placed in a carbon steel overpack and disposed in Callovo-Oxfordian (Cox) claystone. The proximity between iron, glass and groundwater should involve a chemical interaction between them which can impact the long-term behaviour of nuclear vitrified waste. Previous study on the glass-iron system in geological storage conditions have highlights the phenomenology linked to this interaction. Iron has been almost unanimously described as increasing the alteration of glass. However, in the experimental setups chosen, the simultaneous alteration of glass and iron makes it difficult to identify the mechanisms prevailing at the interface of each material. In this thesis, we have therefore chosen to decompose the real and complex Glass / Steel / Clay / Solution system into two model study systems in order to better characterize the different mechanisms at each interface. The first experiments were about the corrosion of iron powder in the presence of Si. These experiments have shown that an increase in [Si] promotes the formation of Fe silicates at the expense of Fe oxides, but without leading to an increase in the amount of corroded iron. Kinetic investigations revealed that a complex germination-growth mechanism is behind the formation of Fe silicates. A simplified kinetic model has also been proposed. Then, the experimental system has been complexified with iron corrosion experiments in the presence of CJ1 simple glass and ISG glass. These experiments have shown that the presence of iron certainly leads to the deterioration of the glass, but this increase is strongly limited by three main parameters : the glass composition, the iron flux associated with the corrosion kinetics of the metal and pH. The chosen simplification approach therefore made it possible to dissociate the effect of each parameter and to locate the effect of Si on the corrosion of iron, to dissociate the effect of iron from the effect of pH on alteration of the glass and above all to highlight the importance of parameters such as the iron flow and the initial composition of the glass on the effect that the iron will have on the deterioration of the glass
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Dentzer, Laetitia. "Compréhension du suivi de polymérisation d’un système réactif phénolique fortement dilué en présence d’une phase latex pour l'élaboration d’un adhésif sans formaldéhyde." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI043.
Full textAbstract:
Un nouveau système réactif de type phénolique plus respectueux de l’environnement, c’est-à-dire sans phénol, résorcinol ou formaldéhyde a été caractérisé lors de ces travaux de thèse. Ce système implique la copolymérisation du phloroglucinol et du téréphthalaldéhyde (TPA) en solution aqueuse très diluée. Dans un premier temps, une recherche bibliographique a permis de sélectionner les techniques expérimentales pertinentes pour suivre l’avancement de ces systèmes évolutifs complexes en solution. La combinaison d’analyses chromatographiques et spectroscopiques a été nécessaire pour la caractérisation de la partie soluble du système phloroglucinol-TPA. Un mécanisme de polymérisation conduisant à des espèces linéaires a été proposé pour des temps courts de réaction. L’augmentation de la fraction insoluble lors de la réaction dans les analyses nécessitant une étape de solubilisation met en évidence un second mécanisme de réaction des oligomères entre eux. Une méthode de suivi de l’état du système par mesures rhéologiques a été également développée pour le contrôle de production. Dans un deuxième temps, ce système a été utilisé pour la conception d’un adhésif Phloroglucinol-TPA-Latex. Celui-ci a été étudié à l’état liquide lors du ‘mûrissement’ et à l’état solide après réticulation sous la forme de films libres pour différentes situations modèles. La stabilité de l’adhésif lors du ‘mûrissement’ a été vérifiée même si des réactions de condensation au sein du système Phloroglucinol-TPA se poursuivent. Après réticulation, la morphologie à deux phases des films observée est spécifique à la nature de la phase latex. Il a été conclu que le nouveau système phloroglucinol-TPA a un comportement similaire à celui du système résorcinol-formaldéhyde en termes de mécanismes de réaction et lors de son utilisation en présence de latex. Celui-ci a donc la capacité de remplacer le système initial dans l’élaboration d’un nouvel adhésif plus respectueux de l’environnement<br>A new phenolic-type reactive system more environment friendly, namely phenol-, resorcinol- or formaldehyde-free, was characterized during this Ph.D. This system consists in the copolymerization of Phloroglucinol and Terephthalaldehyde (TPA) in highly diluted water solution conditions. First, a literature study allowed a selection of relevant experimental technics in order to follow the advancement of these complex systems in solution. The combination of chromatographic and spectroscopic analyses is required to characterize the soluble part of the Phloroglucinol-TPA based system. A mechanism of reaction to synthesize linear oligomers was proposed for short reaction times. The increase of the non-soluble part during the reaction in the analyses made after a solubilization step leaded to the conclusion of another type of mechanism where the oligomers are involved. A monitoring method to follow the state of the system by rheological measurement was also developed for the production process. Secondly, this system was used in the preparation of an adhesive based on Phloroglucinol, TPA and Latex. This adhesive was studied in a liquid state during it ‘maturation’ and in a solid state after curing resulting in films from several model systems. The stability of the system during maturation was checked even if condensation reactions of the Phloroglucinol-TPA still took place. After curing, a two-phase morphology of the films was observed which was found to be specific to the nature of the latex phase. It was concluded that the new Phloroglucinol-TPA system has a similar behavior to the one of Resorcinol-Formaldehyde in terms of mechanism and use in presence of latex. It showed the capability to replace the initial system in the preparation of a new adhesive more environment friendly