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Dissertations / Theses on the topic 'Mécanismes réactionnels'
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Carmona, Laurent. "Dimérisation catalytique d'alcènes fonctionnels : nouveaux catalyseurs et mécanismes réactionnels." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30239.
Full textAbstract:
La recherche de nouvelles voies d'acces a l'acide adipique et a l'adiponitrile, intermediaires dans la preparation du nylon-6,6, constitue un enjeu industriel majeur. En particulier, la reaction de dimerisation d'olefines fonctionnalisees catalysee par des metaux de transition est une alternative seduisante aux procedes existants. L'etude de mecanisme de la reaction de dimerisation de l'acrylate de methyle en presence de complexes du palladium et d'acide tetrafluoroborique montre que l'espece active est de type dicationique. L'utilisation de molecules marquees, la synthese de composes modeles et le developpement de la chimie des especes cationiques du palladium ont permis de modeliser les differentes etapes du cycle catalytique: activation du substrat et du metal avec passage par un metallacyle, processus de desactivation, reactions secondaires. . . La mise au point de nouveaux systemes catalytiques de dimerisation de l'acrylonitrile a mis en evidence la reactivite originale des especes du ruthenium possedant un ligand pentamethylcyclopentadienyle avec l'olefine par un processus de transfert d'electron a l'interieur de la sphere de coordination du metal. L'optimisation des parametres reactionnels a permis l'obtention de selectivites en dimeres lineaires superieures a 80%
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Sintes-Zydowicz, Nathalie. "Polyimides - amides, microstructure : mécanismes réactionnels : étude par RMN et GPC." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10165.
Full textAbstract:
Des polyimides-amides (pia) de basses masses sont synthetises par copolycondensation du diisocyanato 4-4 diphenylmethane, de l'anhydride trimellique et de l'acide benzoique qui joue le role d'agent limiteur de chaines en solution dans la n-methylpyrrolidone, a haute temperature. L'etude par rmn 1h et 13c permet de determiner la composition et la microstructure de ces pia, de mettre en evidence les produits de reactions secondaires, de quantifier les monomeres n'ayant pas reagi. A partir de ces donnees, il est possible de corriger la formulation initiale des pia. Cette nouvelle formulation permet de determiner la masse moyenne en nombre experimentale des pia. La relation entre cette masse et la masse moyenne en nombre theorique a ete etablie. Les pia sont examines en gpc; la masse absolue des premiers pics etant connue, la masse moyenne en nombre gpc a pu etre corrigee et la relation entre cette masse et la masse theorique a ete etablie. La mesure de la viscosite intrinseque permet la determination des parametres de mark houwink. La temperature de transition vitreuse des pia est determinee par analyse thermodifferentielle (dsc) et la loi de fox-flory est verifiee. L'etude par rmn de pia synthetises a des temperatures plus basses, montre la presence d'enchainements uree et d'une structure intermediaire de reaction, stable, issue de l'anhydride trimellique. Cette structure reagit avec les fonctions uree entre 140c et 180c pour former des groupements imide par elimination d'eau et de dioxyde de carbone. Les fonctions uree se forment au cours de la synthese, par reaction des acides sur les isocyanates, selon le mecanisme propose par d'olieslager et de aguirre
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Galai, Leila. "Les mécanismes réactionnels régissant les interactions verre-fer en solution aqueuse." Thesis, La Rochelle, 2021. http://www.theses.fr/2021LAROS029.
Full textAbstract:
Le projet de stockage géologique profond des déchets hautement radioactifs et à vie longue développé par l’ANDRA prévoit que les colis de déchets vitrifiés soient placés dans des surconteneurs en acier faiblement alliés avant leur introduction dans des alvéoles de stockage situées à 500 m de profondeur. Cette proximité entre le verre et l’acier implique, en présence d’eau, une interaction entre les deux matériaux. Les études précédemment menées sur le système verre-fer en condition de stockage géologique ont permis de mettre en évidence la phénoménologie liée à cette interaction. Le fer est décrit comme augmentant l’altération du verre, notamment en raison de la formation de silicates de fer. Néanmoins, dans les dispositifs expérimentaux choisis, l’altération simultanée du verre et du fer rend difficile l’identification des mécanismes prévalant à l’interface de chaque matériau. Dans cette thèse, nous avons donc choisi de décomposer le système réel et complexe Verre/Acier/Argile/Solution en deux systèmes d’études modèles afin d’essayer de mieux caractériser les différents mécanismes siégeant à chaque interface. Les expériences du premier système, dit simplifié, sont des expériences de corrosion d’une poudre de fer en présence de Si. Ces expériences ont montré qu'une augmentation de [Si] favorisait la formation de silicates de Fe au détriment des oxydes de Fe, mais sans conduire à une augmentation de la quantité de fer corrodé. L’étude de la cinétique de ces expériences a révélé qu’un mécanisme de germination-croissance complexe est à l’origine de la formation des silicates de fer. Un modèle cinétique simplifié a par ailleurs été proposé. Les expériences du deuxième système, dit recombiné, met en contact la poudre de fer d’abord avec le verre CJ1 puis avec le verre ISG. Ces expériences ont mis en évidence que la présence de fer conduit certes à une augmentation de l’altération du verre mais cette augmentation est fortement limitée par trois paramètres principaux : la composition du verre, le flux de fer associé à la cinétique de corrosion du métal et le pH. La démarche de simplification choisie a donc permis de dissocier l’effet de chaque paramètre et de localiser l’effet du Si sur la corrosion du fer, de dissocier l’effet du fer de l’effet du pH sur l’altération du verre et surtout de mettre en évidence l’importance des paramètres tels que le flux de fer et la composition initiale du verre sur l’effet qu’aura le fer sur l’altération du verreThe geological disposal of high-level waste (HLW) developed by ANDRA, in France, is based on a multi-layer concept. The vitrified radioactive waste is placed in a stainless-steel container itself placed in a carbon steel overpack and disposed in Callovo-Oxfordian (Cox) claystone. The proximity between iron, glass and groundwater should involve a chemical interaction between them which can impact the long-term behaviour of nuclear vitrified waste. Previous study on the glass-iron system in geological storage conditions have highlights the phenomenology linked to this interaction. Iron has been almost unanimously described as increasing the alteration of glass. However, in the experimental setups chosen, the simultaneous alteration of glass and iron makes it difficult to identify the mechanisms prevailing at the interface of each material. In this thesis, we have therefore chosen to decompose the real and complex Glass / Steel / Clay / Solution system into two model study systems in order to better characterize the different mechanisms at each interface. The first experiments were about the corrosion of iron powder in the presence of Si. These experiments have shown that an increase in [Si] promotes the formation of Fe silicates at the expense of Fe oxides, but without leading to an increase in the amount of corroded iron. Kinetic investigations revealed that a complex germination-growth mechanism is behind the formation of Fe silicates. A simplified kinetic model has also been proposed. Then, the experimental system has been complexified with iron corrosion experiments in the presence of CJ1 simple glass and ISG glass. These experiments have shown that the presence of iron certainly leads to the deterioration of the glass, but this increase is strongly limited by three main parameters : the glass composition, the iron flux associated with the corrosion kinetics of the metal and pH. The chosen simplification approach therefore made it possible to dissociate the effect of each parameter and to locate the effect of Si on the corrosion of iron, to dissociate the effect of iron from the effect of pH on alteration of the glass and above all to highlight the importance of parameters such as the iron flow and the initial composition of the glass on the effect that the iron will have on the deterioration of the glass
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Noumet, Anne-Gaëlle. "Effets du niobium sur les mécanismes réactionnels d'oxydation des aluminiures de titane." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066478.
Full textAbstract:
Les TiAl présentent des avantages pour des applications aéronautiques. Grâce à leurs bonnes propriétés, les TiAl sont candidats pour remplacer les superalliages. Ces alliages présentent une mauvaise résistance à l’oxydation, ce qui limite leur mise en service. L’effet du niobium sur les mécanismes de l’oxydation a été déterminé des premiers instants d’oxydation à pression réduite jusqu’à des stades avancés à pression atmosphérique à 650°C. L’étude des premiers instants d’oxydation des alliages dopés entre 2 et 30 %at de niobium a montré que le niobium accélère l’absorption de l’oxygène, favorise la formation d’une couche d’alumine et retarde l’apparition de TiO2. L’étude de l’oxydation longue durée a montré que le niobium freine l’absorption de l’azote retardant l’apparition de TiN stabilisé aux temps longs d’oxydation, il diffuse vers la couche de rutile ralentissant les cinétiques de diffusion de l’oxygène, il favorise la formation d’une couche d’alumine continue à la surface.
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Kozlowski, David. "Etude théorique de l'activité antioxydante et des mécanismes réactionnels des composés phénoliques." Limoges, 2007. http://www.theses.fr/2007LIMO330C.
Full textAbstract:
Nous avons étudié d'un point de vue fondamental l'activité antioxydante de composés phénolitiques. En chimie théorique l'approche DFT s'avère la plus efficace pour comprendre au niveau fondamental quels sont les mécanismes intimes HAT (H Atom Transfer) et ET (Electron Transfer) qui se produisent dans les réactions entre les flavonoïdes et les radicaux libres. Nous avons étudié la réactivité de plusieurs séries de composés phénoliques pour établir les relations structure activité. Ce travail a porté sur onze flavonoïdes, onze chalcones et trois lignanes, plus des composés phénoliques modèle (phénol, catéchol, biphényls substitués). Le calcul des BDEs (Bond Dissociation Enthalpies) a montré une très bonne corrélation avec les résultats expérimentaux et semble confirmer l'importance du mécanisme HAT pour expliquer l'activité de piégeur de radicaux libres des composés phénoliques au sens large. L'estimation des barrières du processus HAT et la prise en compte des effets de solvant ont également confirmé l'importance du mécanisme HAT, plaçant le mécanisme ET au rang de mécanisme secondaire. Par ailleurs dans la continuité des travaux expérimentaux sur la radiolyse gamma d'une série de flavonoïdes effectués au sein de l'équipe "Biomolécules" EA4021, nous avons étudié leur réaction avec les radicaux libres issus de la radiolyse des solvants (i. ,e. , les alcools dans le cas des flavonoïdes), et en particulier le mécanisme réactionnel permettant la transformation des flavonols en depsides. La même étude a été menée avec un acide phénolique, l'acide férulique. Les résultats théoriques concordent et valident les résultats expérimentaux et les chemins réactionnels proposés pour décrire la réctivité des flavonoïdesWe studied from a fondamental point of view the antioxydant activity of phenolic compounds. In quantum chemistry approach DFT proves to be most effective to understand at the fundamental level wich are the intimate mechanisms HAT (H Atom Transfer) and ET (Transfer Electron) wich occur in the reactions between the flavonoid and free radicals. We studied the reactivity of several series of phenolic compounds to establish the activity relationship. This work concerned eleven flavonoids, eleven chalcones and three lignanes, and some of the phenolic compounds model. The calculation of BDEs (Bond Dissociation Enthalpies) showed a very good correlation with the experimental results and seems to confirm the importance of mechanism HAT to explain their capacity to scavage the free radicals. The estimate of the HAT barriers process and the solvation effects also confirmed the importance of HAT mechanism, placing the ET mechanisme as a secondary mechanims. In addition in the continuity of experimental work on the gamma radiolysis of a series of flavonoids carried out within the team "Biomolécules" EA4021, we studied their reaction with the three radicals resulting from the radiolyse of solvents (i. E. , alcohols in the case of the flavonoids), and in particular the reactional mechanism allowing the transformation of flavonoids into depsides. The same study was undertaken with a phenolic acid, the ferulic acid. The theoretical results agree and validate the experimental results and the reactional pathway prposed to describe the reactivity of the flavonoids
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Kuldova, Karia. "Photochromisme par transfert de proton : mécanismes réactionnels et stabilité des formes colorées." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10043.
Full textAbstract:
La reaction de la photocoloration du 2-dnbp (2-(2', 4'-dinitrobenzyl)pyridine) par transfert intramoleculaire de proton est etudiee en solution par spectroscopie d'absorption transitoire. Plusieurs approches pour stabiliser les tautomeres colores sont mises en uvre. La duree de vie de l'anion du 2-dnbp est augmentee en utilisant un cryptate comme accepteur de proton, alors que la forme coloree nh est stabilisee par modification du groupement accepteur de proton: addition de liaison hydrogene ou augmentation de la distance donneur-accepteur. Les formes colorees du 4-dnbp (4-(2', 4'-dinitrobenzyl)pyridine) et de trois nouveaux derives du 2-dnbp concus et synthetises pour cette etude ont leur duree de vie allongee, par rapport au 2-dnbp, d'un facteur pouvant aller jusqu'a 10#4. Une etude analogue mais plus restreinte a ete effectuee pour une deuxieme classe de molecules: des composes derives de l'anil de l'aldehyde salicylique, de l'aminophenyle et l'hydroxyphenyle benzimidazole et de l'aminophenyle benzoxazole. Le photochromisme par transfert de proton de certains d'entre eux a ete mis en evidence a partir de l'etude comparee de leurs spectres d'absorption et d'emission
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Vigier, Jean-François. "Synthèse d’oxydes d’actinides en milieu chlorure fondu : études structurales et mécanismes réactionnels." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10051/document.
Full textAbstract:
L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifsThe study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III)
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Zhang, Jiarong. "Etude de l’anthocyanidine synthase de Vitis vinifera : substrats polyphénoliques et mécanismes réactionnels." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0867/document.
Full textAbstract:
L’ANS recombinante de Vitis vinifera (VvANS) a été exprimée chez E. coli, et purifiée par chromatographie d’affinité sur colonne Nickel. La production et purification de l'holoenzyme chargée en fer a été mise en point, afin d’éviter les réactions d'oxydation non-enzymatique incontrôlée en présence de sel de Fe(II). Un complexe VvANS-Fe(II) stable est formé en présence d'α- cétoglutarate et d'ascorbate, complexe qui est catalytiquement actif à PO2 ambiante en l'absence de sel de Fe(II). La transformation de la (+)-catéchine par VvANS a été étudiée avec ou sans ascorbate, en utilisant le complexe VvANSFe( II) ou l’holoenzyme co-incubée en présence de sulfate ferreux, afin d’étudier le rôle de l’ascorbate. Aucune activité enzymatique n’a été observée en l'absence d’ascorbate, ce qui indique qu'il s'agit d'un cofacteur indispensable de VvANS. Un adduit covalent ascorbate-cyanidine est produit in vitro, mais seulement en l'absence d'un autre réducteur nucléophile majeur, le glutathion GSH. Les deux stéréoisomères de la leucocyanidine (flavan-diols 3,4-cis et 3,4-trans), substrats potentiels de VvANS, mais non commerciaux, ont été synthétisés par réduction de la dihydroquercétine par NaBH4, puis identifiés par RMN du proton. L'analyse des deux stéréoisomères par spectrométrie de masse en tandem (MS/MS) montre que leurs voies de fragmentation MS/MS sont distinctes et peuvent être utilisées pour les distinguer lors de leur production. Les deux stéréoisomères sont stables en milieu aqueux congelé à -20°C. Douze flavonoïdes de quatre familles distinctes (flavanones, dihydroflavonols, flavan-3-ols et flavan-3,4-diols) ont été testés comme substrats potentiels. Tous les produits enzymatiques ont été purifiés par HPLC en phase inverse, puis identifiés par MS/MS, avec les résultats suivants: 1) Seuls les dihydroflavonols de configuration (2R,3R) sont acceptés comme substrats par VvANS dont l'activité diminue avec le nombre de groupements hydroxyles du cycle B. 2) Seuls les flavan-3-ols ou flavan-3,4-diols de configuration (2R,3S) ayant un catéchol ou trois OH phénoliques vicinaux sur le cycle B sont acceptés comme substrats. 3) La naringénine n'est pas substrat de VvANS, sans doute en raison de l'absence de groupement hydroxyle en C3. […] Le glutathion GSH est un puissant nucléophile, réducteur et piégeur de radicaux libres, qui est abondant dans la baie de raisin. Nous avons donc étudié son effet sur l'activité de VvANS avec tous les substrats identifiés. GSH n’a pas d'effet sur la transformation des dihydroflavonols et des flavan-3,4-diols, mais il modifie considérablement le mode de transformation de la (+)-catéchine et de la (+)-gallocatéchine. En présence de (+)-catéchine et de GSH, on observe deux produits majeurs, la cyanidine et un adduit thioéther cyanidine-glutathion, et le rendement de production est beaucoup plus élevé qu'en l'absence de GSH. De plus, l’adduit covalent ascorbate-cyanidine et le dimère issu de la (+)-catéchine obtenus lors de la réaction réalisée en l'absence de GSH ont disparu. Nos données suggèrent que l'adduit covalent cyanidine-glutathion est un thioéther en C4 qui fait l'objet d'un équilibre de tautomérisation céto-énolique en C3, et se décompose en cyanidine et GSH. En présence de (+)-gallocatéchine, un adduit thioéther similaire delphinidine-glutathion est aussi observé. Pour tester l'éventuelle spécificité de GSH, trois autres mercaptans (thiomalate, cystéine et cystéamine) ont été testés et aucun adduit similaire n’a été observé, ce qui suggère que GSH est un ligand spécifique, et pourrait être un coenzyme de VvANS. Nos résultats suggèrent que les anthocyanidines pourraient être produites in vivo à partir d'un substrat flavan-3-ol (catéchine ou gallocatéchine) via un intermédiaire thioéther de glutathion, alors que le stéréoisomère naturel (3,4-cis) de la leucocyanidine n'est pas transformé en cyanidineRecombinant anthocyanidin synthase from Vitis vinifera (VvANS) has been expressed in E. coli, and purified by nickel affinity chromatography. The production and purification of the iron-loaded enzyme has been developed in order to avoid uncontrolled nonenzymatic oxidation reactions in the presence of Fe(II) salt. A stable VvANS-Fe(II) complex is formed in the presence of 2-oxoglutarate and ascorbate, and this complex is catalytically active at ambient PO2 in the absence of Fe(II) salt. The transformation of (+)-catechin by VvANS has been studied with and without ascorbate, by using either the VvANSFe( II) complex or the holoenzyme co-incubated with ferrous sulfate, to investigate the role of ascorbate. No enzyme activity has been observed in the absence of ascorbate, which means that it is an essential enzyme cofactor. A covalent adduct ascorbate-cyanidin is produced in vitro, but only in the absence of glutathione (GSH), another major nucleophilic and reducing agent. The two stereoisomers of leucocyanidin (3,4-cis et 3,4-trans flavan-diols) which were expected to behave as substrates of VvANS, are not commercial and were synthesized by reduction of dihydroquercetin by NaBH4, and characterized by proton NMR. The analysis of the two stereoisomers by means of tandem mass spectrometry (MS/MS) shows that their fragmentation pathways are distinct and may be used to distinguish them during their production. The two stereoisomers are stable in frozen aqueous medium at -20°C. Twelve flavonoids of four distinct families (flavanones, dihydroflavonols, flavan-3-ols et flavan-3,4-diols) were tested as potential substrates of VvANS. All enzymatic products were purified by means of reverse-phase HPLC and characterized by MS/MS, with the following results: 1) Only dihydroflavonols of (2R,3R) configuration are accepted as substrates by VvANS, the activity decreasing with the number of hydroxyl groups of ring B. 2) Only flavan-3-ols or flavan-3,4-diols of (2R,3S) configuration having either a catechol or three vicinal phenolic OH on ring B are accepted as substrates. 3) Naringenin is not substrate of VvANS, most likely because a C3 hydroxyl group is missing. […] Glutathione GSH is a powerful nucleophilic and reducing agent as well as a free radical scavenger, which is abundant in grape berries. We therefore studied its effect on VvANS activity with all identified substrates. GSH has no effect on the transformation of dihydroflavonols and flavan-3,4-diols, but it considerably modifies the transformation pattern of (+)- catechin and (+)-gallocatechin. In the presence of (+)-catechin and GSH, we observe two major products, cyanidin and a cyanidin-glutathione thioether, with production yields which are much higher than in the absence of GSH. Moreover, the ascorbate-cyanidin covalent adduct and the (+)-catechin dimer that had been obtained in the absence of GSH have disappeared. Our data suggest that the cyanidin-glutathione adduct is a C4-thioether which is in equilibrium between the two keto-enolic tautomeric forms at C3, and decomposes into cyanidin and GSH. In the presence of (+)-gallocatechin, a similar delphinidin-glutathione thioether adduct is also observed. In order to test the possible specificity of GSH as a cofactor, three other mercaptans (thiomalate, cysteine and cysteamine) were tested, and no similar product was observed, which suggests that GSH is a specific ligand, and might be a coenzyme of VvANS. Our results suggest that anthocyanidins could be produced in vivo from a flavan-3-ol substrate (catechin or gallocatechin) via a glutathione thioether intermediate, whereas the natural 3,4-cis stereoisomer of leucocyanidin is not transformed into cyanidin by VvANS
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Cecile, Jean-Luc. "Etude spectroscopique, thermodynamique et cinétique des mécanismes réactionnels liés au procédé de flottation." Orléans, 1987. http://www.theses.fr/1987ORLE2052.
Full text
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Stitou, Mostafa. "Élaboration de gels de titane en milieu micellaire inverse : étude des mécanismes réactionnels." Montpellier 2, 1988. http://www.theses.fr/1988MON20092.
Full textAbstract:
Ce travail comprend l'elaboration de gels d'oxyde de titane en milieu micellaire inverse, ainsi que l'etude de l'effet de differents facteurs experimentaux controlant la cinetique de gelification de ti(o#ipr)#4 et ti(otbu)#4
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Karnatak, Nikhil. "Synthèse de carbure de titane par combustion auto-propagée : cinétique et mécanismes réactionnels." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2331.
Full textAbstract:
L'objectif principal de ce travail consiste en une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels intervenant lors de la formation de carbure de titane par combustion auto-propagée ou SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis) suivant la réaction (Ti+C?TiC). Ce travail peut être séparé en trois axes principaux : l'influence de la pression isostatique de gaz sur la réaction SHS, l'influence de la granulométrie des particules de carbone et enfin l'effet de l'activation mécanique (broyage préalable avant réaction). Nous avons ainsi pu identifier différents mécanismes de formation. Pour les fines particules de carbone il semblerait que la réaction soit contrôlée par un mécanisme de dissolution précipitation alors que pour des particules de carbone plus grossières un mécanisme de diffusion du carbone à travers une couche de carbure de titane semble privilégié. Enfin, dans le cas de l'activation mécanique il est possible que la réaction se déroule en phase solideThe principal objective of this work consists in a better understanding of reaction mechanisms occurring during titanium carbide formation by combustion synthesis or SHS (Self-propagating High-temperature Synthesis) according to the reaction (Ti+C?TiC). This work can be separated in three principal axes: the influence of isostatic gas pressure on SHS, the influence of carbon particles size and finally the effect of mechanical activation (preliminary milling before reaction). Thus, we identified various formation mechanisms. For fine carbon particles the reaction is certainly controlled by a mechanism of dissolution precipitation whereas for coarser carbon particles, a mechanism of diffusion of carbon through a layer of titanium carbide seems dominant. In the case of mechanical activation it is possible that the reaction proceeds in solid phase
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Bernard, Frédéric. "Les contraintes résiduelles en réactivité des solides : détermination et rôle sur les mécanismes réactionnels." Dijon, 1993. http://www.theses.fr/1993DIJOS021.
Full textAbstract:
Les contraintes résiduelles présentes dans tout corps solide sont d'origine mécanique, thermique ou chimique. Leur détermination prend en compte le déplacement et la modification de la forme des pics obtenus par diffractométrie X. La connaissance du niveau des contraintes résiduelles de surface doit permettre de déterminer le rôle de celle-ci sur la réactivité des systèmes solide/gaz (germination, croissance, cinétique. . . ). L'approche la plus fructueuse est la détermination de ces contraintes in situ a haute température et sous atmosphère contrôlée en cours de réaction. Un appareillage a été développé, des exemples portant sur les systèmes AL. LI/H2; U2/IONS AZOTE, CARBONE, OXYGENE, SOUFRE/H2, LANI5/H2, FECRAL/O2 ont montré l'intérêt de cette démarche.
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Paris, Sébastien. "Mécanismes réactionnels induits par frittage " flash " réactif activé mécaniquement : application au système Fe / Al." Dijon, 2005. http://www.theses.fr/2005DIJOS059.
Full textAbstract:
Cette étude a permis d'approfondir la compréhension des mécanismes réactionnels d'intermétalliques FeAl induits par frittage "flash" réactif activé mécaniquement. Le(s) rôle(s) et les conditions optimales des paramètres pertinents à chaque étape du procédé pour élaborer un composé FeAl équiaxe, dense, ayant une microstructure fine, une composition chimique et/ou un degré d'ordre homogènes à l'échelle nanométrique ont été déterminées. La (ou les) origines de la présence de ces gradients a (ont) pu être déterminée(s) à partir de l'étude des mécanismes réactionnels (in-situ et ex-situ). L'étude de la stabilité thermique a permis d'apporter des explications sur l'origine des évolutions de leurs caractéristiques intrinsèques jusqu'à une température de service égale à 1100°C. Une étude préliminaire des propriétés aux échelles globale et locale du matériau a mis en évidence les comportements prometteurs en corrosion (milieu agressif: oxydant à haute température ou acide) et de la duretéThe understanding of reaction mechanisms during Mechanically-Activated Pressure-Assisted Field-Activated Synthesis Technics to elaborate FeAl intermetallics are presented. The pertinent parameters at each step of the process were determined to elaborate a compound without texture, dense, with a fine microstructure and a limited gradiant of chemical composition and/or degree of order at the nanoscale. Origins of these gradiants were determined by reactions mechanisms study (in-situ and ex-situ) and confirmed by thermal stability and properties studies. Thermal stability study permitted to give explanations about origins of intrinsec characteristics evolutions until a process temperature of 1100°C. Promising results of these materials in corrosion resistance (agressive media: oxidant at high temperature or acid media) or microhardness measurement were demonstrated during preliminary study of properties at the globale and locale scales
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Rousseau, Lidie. "Catalyse au fer des réactions de couplage croisé : mécanismes, identification et spéciation des intermédiaires réactionnels." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASF020.
Full textAbstract:
Depuis quelques années, le fer s’est imposé comme une alternative pertinente, peu toxique et peu coûteuse, aux catalyseurs à base de métaux nobles classiquement développés. Par les larges gammes de degrés d’oxydation et d’états de spin auxquelles il a accès, le fer présente pourtant une réactivité peu comprise et donc délicate à orienter. Ces travaux de thèse s’intéressent d’abord à l’identification des degrés d’oxydation du fer actifs en catalyse des réactions de couplage croisé, via une étude bibliographique et une étude expérimentale et théorique qui relie les degrés d’oxydation +II, +I et 0 du fer. La deuxième partie du manuscrit vise à la compréhension des mécanismes de réactions de couplage ferrocatalysées et des réactions secondaires concurrentielles. Elle décrit en particulier l’élucidation du mécanisme d’une réaction indésirable d’homocouplage concurrentielle au couplage de Kumada aryle-aryle, et la détermination de l’espèce active au cours d’un couplage de nucléophiles organomanganeux et d’électrophiles alcényle. Enfin, la modification de la sphère de coordination du fer via l’ajout de ligands σ-donneurs permet d’appréhender la question du contrôle du degré de transmétallation du catalyseur. Ces travaux utilisent des techniques classiques de chimie inorganique, ainsi que les spectroscopies RMN, RPE ou Mössbauer. Ces techniques expérimentales sont complétées par des modélisations théoriques par calculs DFTFor a few years iron catalysis has been considered as a cheap and environmentally benign alternative for traditional noble metal catalysts. Still, because of its hardly controlled access to a large scope of oxidation and spin states, iron’s reactivity as a catalyst has not been fully understood yet. This work first investigates the question of iron’s catalytically active oxidation states in cross-coupling reactions, through an experimental and computational study. The second part of the manuscript deals with the comprehension of some Fe-catalyzed cross-coupling reactions. The detrimental homocoupling pathway of an aryl-aryl Kumada reaction is elucidated, and the mechanism of the reaction between organomanganese nucleophiles and alkenyl electrophiles is investigated. Finally, the modification of the metal’s coordination sphere thanks to the addition of σ-donating ligands helps to understand the matter of the transmetallation degree control during the cross-coupling process. This work uses classic inorganic chemistry techniques, along with several spectroscopies (NMR, EPR, Mössbauer) and theoretical DFT calculations
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Henry, Reynald. "Méthodologie et mise au point d'un test catalytique en hydrocraquage pour l'étude des mécanismes réactionnels." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10220.
Full textAbstract:
L'hydrocraquage est un procédé qui permet la production de carburants de qualité à partir de coupes pétrolières lourdes, complexes et peu hydrogénées. Il existe encore des voies d'amélioration de ce procédé et celles-ci passent par une amélioration de la structure du catalyseur. Une méthode pour le test de catalyseurs d'hydrocraquage avec un distillat sous vide a donc été développée pour mieux caractériser leurs performances. Celle-ci associe un test catalytique en réacteur semi-batch permettant des prélèvements en cours de réaction, et l'analyse quantitative de la charge et des effluents par chromatographie gazeuse bidimensionnelle (GCxGC). La combinaison de ces outils expérimentaux a permis le suivi des conditions opératoires et de la composition de chaque phase du réacteur tout au long des expériences. Cette méthode a ensuite été mise en oeuvre dans le test de catalyseurs bifonctionnels contenant différentes teneurs en NiMoS et en zéolithe. Il a été montré que la teneur en zéolithe est déterminante pour la vitesse globale de conversion, mais que le rapport sulfures/sites acides influence fortement la sélectivité en distillat moyen. Par ailleurs, l'absence de limitations de transfert liquide-vapeur a été démontrée tandis que certaines pistes indiquent que le transfert des hydrocarbures dans les pores de la zéolithe est un facteur limitantHydrocracking is a process that allows the production of high quality fuels from heavy, complex and low-hydrogen feedstocks. However, the process can still be improved by ameliorating the catalysts structure. Therefore, a catalytic test procedure has been developed in order to have a better characterization of the catalysts performance. This method associates a semi-batch reactor test allowing on-the-run sampling, and quantitative analysis of the feed and the effluents by two-dimensional gas chromatography. Combining these experimental tools allowed us to track the operating conditions and the composition of each phase of the reactor during the experiments. This method has then been applied to test bifunctional catalysts with different NiMoS and zeolite contents. It has been shown that the zeolite content is the determining parameter for the global conversion velocity, and that the sulfide/acid sites ratio affects the middle distillate selectivity. Otherwise, the lack of liquid-vapor transfer limitations has been proven, while there are some clues showing that the transportation of the hydrocarbons in the zeolite pores may be a limiting step
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Despert, Guillaume. "Etude des mécanismes réactionnels des premières étapes d'oxydation des aluminiures de titane pour applications turbomachines." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066092.
Full text
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Chaux, Frédéric. "Etude des mécanismes de dissipation de l’excès d’énergie au cours de la photosynthèse chez la microalgue Chlamydomonas reinhardtii." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0090/document.
Full textAbstract:
La photosynthèse oxygénique est le processus par lequel les végétaux capturent la lumière du soleil et assimilent le CO2 atmosphérique. La domestication de la photosynthèse, notamment chez les microalgues, représente un enjeu grandissant car elle pourrait permettre de mieux tirer parti de l’énergie solaire via la production de ressources biologiques telles que les biocarburants. Dans le milieu naturel, la photosynthèse est soumise à des conditions fluctuantes d’éclairement : des mécanismes de régulations complexes sont impliqués dans son bon fonctionnement. Il a été suggéré que la productivité maximale de la photosynthèse en régime non-fluctuant soit restreinte par certains de ces mécanismes. L’objectif de cette thèse a été d’examiner, en utilisant la microalgue eucaryote Chlamydomonas reinhardtii comme modèle biologique, les contributions relatives, les interactions fonctionnelles et l’impact sur l’efficacité de la photosynthèse de certains de ces mécanismes. Nous avons principalement porté notre attention sur : le flux cyclique d’électrons (CEF) autour du Photosystème I (PSI) impliquant les protéines PGR5 et PGRL1, la dissipation thermique au niveau des antennes du PSII (NPQ) impliquant la protéine LHCSR3, ainsi que la photoréduction de l’oxygèneOxygenic photosynthesis is the process by which plants capture sunlight and assimilate atmospheric CO2. Photosynthesis domestication is an issue of growing interest, especially in microalgae, because it could make better use of solar energy through the production of biological resources such as biofuels. In natural conditions, photosynthesis is subject to fluctuating light: complex regulatory mechanisms are involved in its proper functioning. It has been suggested that the maximum productivity of photosynthesis under a non-fluctuating regime may be restricted by some of these mechanisms. The aim of this thesis was to examine relative contributions, functional interactions and impacts on the photosynthetic efficiency of some of these mechanisms, using the eukaryotic microalga Chlamydomonas reinhardtii as a biological model. The following mechanisms have been investigated: cyclic electron flow (CEF) around Photosystem I (PSI) involving PGR5 and PGRL1 proteins, heat dissipation at the PSII antennas (NPQ) involving the LHCSR3 protein, and photoreduction of oxygen
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Chloup-Bondant, Myriam. "Etude des mécanismes réactionnels dans l'hydratation des silicates et aluminates tricalciques en présence d'un filler calcaire." Nancy 1, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1996_0003_CHLOUP_BONDANT.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche porte sur la réactivité du carbonate de calcium dans l'hydratation des silicates et aluminates tricalciques, constituants principaux du ciment Portland. L'influence du filler calcaire sur ces ciments simplifiés a été étudiée à différents temps d'hydratation en faisant appel à diverses techniques d'analyse : DRX, MEB, DSC, ATG, RMN du 29 Siet IR. Un ciment Portland hydraté conduit à un pH de l'ordre de 12-13, donc la première partie de cette recherche constitue l'étude de la solubilité du calcaire en milieu basique. En seconde partie, il a été démontré l'incorporation des ions C02-3 dans un gel noté CxSyCuHz et la cristallisation de la portlandite. La coexistence de ces phases conduit à la formation de solutions solides CxSyCuHz-CH. En troisième partie, l'hydrolyse de C3A en présence ou en l'absence de filler calcaire confirme les travaux de plusieurs checheurs. Enfin nous avons vu dans un dernier temps, l'hydratation d'un ciment simplifié (C3S + C3A) en présence ou en l'absence de carbonate de calcium et de CaSO4. Les formations d'un gel CxSyAtCuHz, d'ettringite, de C4ACH11 et de portlandite ont été mises en évidence. La cohabitation de ces différentes phases entraîne l'existence de complexes chimiques et d'ettringites mixtes. L'influence du milieu de conservation sur ces différentes éprouvettes a également été étudiéeThis study shows how limestone reacts in the hydration of tricalcium aluminate and silicate, main constituents of Portland cement. The effect of limestone is characterized for different hydration times with different analytical techniques: XRD, SEM, DSC, TGA, 29Si NMR and IR Portland cement hydration gives a pH equal to 12 to 13, so in the first part of this study, limestone solubility in basic solutions is investigated. In the second part, we show the incorporation of coexistence of these phases, the formation of solid solutions CxSyCuHz-CH occurs. Third, C3A hydration with or without limestone agrees with litterature. Endly, we study the hydration of a simple cement (C3S + C3A) with or without calcium carbonate and CaSO4. Formation of CxSyAtCuHz ,ettringite, C4ACH11 and portlandite are noted. The cohabitation of these phases entail the existence of chemical complexes and substitued ettringite. The effect of different atmospheres on the samples is also studied
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Mekhloufi, Jamila. "Etude physico-chimique de la mélatonine : action des radicaux libres centrés sur l'oxygène et mécanismes réactionnels." Paris 5, 2006. http://www.theses.fr/2006PA05P604.
Full textAbstract:
La mélatonine (ou N-acétyl-5-methoxytryptamine) est une hormone sécrétée par la glande pinéale. Elle est produite selon un rythme circadien et elle participe à la régulation de certains processus physiologiques comme la maturation sexuelle et la reproduction. En outre, de nombreux travaux font état de ses propriétés antioxydantes. Dans la perspective de trouver des molécules possédant des capacités antioxydantes accrues, nous nous sommes également intéressés à l’un de ses dérivés, le 6-éthyle-1-(3-méthoxyphényl)-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-beta-carboline (GWC22). Le but de notre travail était d’étudier les propriétés antioxydantes de la mélatonine et de GWC22, in vitro, vis-à-vis des radicaux libres dérivés de l'oxygène HO·, O2·- et RO2· qui caractérisent les phénomènes de stress oxydant. Pour mener à bien ces travaux, nous avons utilisé la méthode de la radiolyse g de l’eau (ou de l’éthanol) qui permet de produire sélectivement et quantitativement ces espèces radicalairesMelatonin (N-acetyl-5-methoxytryptamine) is a neurohormone synthesised in the pineal gland during the dark period in all species. Besides its effects on circadian rhythms, melatonin has been reported to have antioxidant and radioprotective abilities. In the perspective to find compounds more efficient as antioxidant, we were also interested in one of a novel pinoline derivative, [6-ethyl–1-(3-methoxyphenyl)-2-propyl-1,2,3,4-tetrahydro-beta-carboline], identified as GWC22. This work aimed at studying, the in vitro antioxidant properties of the melatonin and GWC22 submitted to oxidative stress conditions generated by water gamma radiolysis
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D'Ambrosio, Katia. "Etude structurale de protéines impliquées dans des mécanismes d'oxydo-réduction. Caractérisation de complexes ou d'intermédiaires réactionnels." Nancy 1, 2004. http://www.theses.fr/2004NAN10126.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse concernent l'étude structurale de la glycéraldéhyde-3-phosphate déshydrogénase NADP dépendante non phosphorylante de Streptococcus mutans (GAPN) et de la glutarédoxine (Grx) de peuplier (Populusr Trichorpa). La GAPN appartient à la famille des aldéhyde déshydrogénases (ALDH), qui sont des enzymes qui oxydent les aldéhydes en acides carboxyliques. La réaction catalytique se déroule en deux étapes: une étape d'acylation et une de déacylation. Dans but de caractériser les facteurs structuraux et moléculaires impliqués dans l'efficacité de la réaction, nous avons résolu la structure d'un intermédiaire thioacylenzyme et la structure d'un mutant du site actif, le mutant T229S. La glutarédoxine appartient a la famille des thiol-disulfure oxydo-reductases. Si les Grx ont été bien étudiées chez les animaux et les bactéries, les connaissances concernant les Grx de plantes sont limitées. Nous avons résolu la structure cristalline de la Grx de peuplier en complexe avec le glutathion de cette glutarédoxine. Le manuscrit présente l'analyse détaillée de ces différentes structures et leur interprétation en relation avec les données biochimiquesThis PhD thesis concerned structural studies of non phosphorylating NADP-dependent glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase from Streptococcus mutans (GAPN) and of Glutaredoxin (Grx) from Poplar Thrichorpora. GAPN belongs to the family of the aldehyde dehydrogenases (ALDH), enzymes which catalyse the oxidation of a broad range of aldehydes into their corresponding carboxylic acids. Their catalytic mechanism proceeds via two steps: acylation and deacylation. With the aim to characterize the structural and molecular factors associated to this reaction, we have solved the x-ray structure of the intermediate thioacylenzyme and the structure of the active site mutant T229S. Grx belongs to the thiol-disulphide oxydo-reductase family and is involved in the adaptative response during oxidative stress. It catalyses the reduction of disulfides bridges of different substrates. Since only few structural and biochemical information on GRX isolated from plants are actually available, crystallographic studies of Grx complexed with glutathione have been carried out to obtain more information on this class of enzymes
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Trinh, Dao. "Développement de la technique microscopie électrochimique à balayage en mode courant alternatif : mécanismes et cinétiques réactionnels." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066599.
Full textAbstract:
Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d’une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d’un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires. L’objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d’un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac-SECM a tout d’abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat. Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonction de la fréquence ont pu ête obtenus.
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Vergne, Sonia. "Mécanismes de réduction des oxydes d'azote sur catalyseurs zéolithiques CuMFI et PtNaEMT." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2314.
Full textAbstract:
La reduction des oxydes d'azote des effluents diesel est rendue particulierement difficile par la presence d'oxygene en quantite importante. L'objectif de ce travail est de preciser les mecanismes de cette reduction dont la connaissance est essentielle pour orienter les developpements de catalyseurs performants. Sur les deux catalyseurs choisis, cuzsm5 et ptnaemt, une etude cinetique detaillee de la reduction de no par le propene a ete realisee. Par la suite, nous avons essaye d'identifier les composes organiques (coke) pieges pendant la reduction dans les pores des catalyseurs. Ces composes organiques sont en effet representatifs des intermediaires de la formation d'azote. Sur cuzsm5, a 200c le coke est constitue de composes oxygenes, de composes azotes-oxygenes et de composes azotes. Ces derniers (essentiellement des nitriles) deviennent majoritaires a 250c, temperature a laquelle debute la formation de n#2. Le role d'intermediaires de ces nitriles dans la formation de n#2 est demontre par leur grande reactivite en presence de no#2. Sur ptnaemt, la formation d'azote est accompagnee de celle de n#2o. A 150c, le coke est constitue en quantite equivalente de composes azotes-oxygenes (oxazoles et/ou isoxazoles) et de composes oxygenes. Sa reactivite en presence de no/o#2/h#2o met en evidence sa participation probable dans la formation d'azote, mais pas dans celle de n#2o. Ce dernier resulterait d'une decomposition sur les sites de pt. Sur les deux catalyseurs, no#2 serait un intermediaire de la production d'azote. L'eau joue egalement un role promoteur. Un mecanisme faisant intervenir l'attaque des cations nitrosyle (formes a partir de no#2 et d'eau) sur des doubles liaisons ethyleniques est propose pour expliquer la formation des intermediaires nitriles et oxazoles.
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Sinela, André Mundombe. "Etude des mécanismes réactionnels et des cinétiques de dégradation des anthocyanes dans un extrait d’Hibiscus sabdariffa L." Thesis, Montpellier, SupAgro, 2016. http://www.theses.fr/2016NSAM0036/document.
Full textAbstract:
Les calices séchés d’Hibiscus sabdariffa L. sont traditionnellement utilisés en Afrique pour la production de boissons par macération dans l’eau. Cette matière première, riche en anthocyanes, est aussi connue dans l’industrie agro-alimentaire comme source de colorants naturels. Toutefois, la couleur des extraits obtenus évoluent rapidement au cours du temps ce qui nuit au développement de ces produits. Afin de mieux caractériser et de mieux comprendre l’instabilité de la couleur, ce travail propose une étude cinétique et mécanistique de la dégradation des anthocyanes durant la conservation d’un extrait d’H. sabdariffa. La caractérisation biochimique de l’extrait a notamment permis d’identifier les polyphénols majoritaires (delphinidine 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidine 3-O-sambubioside Cya-3Sb, acides caféoylquiniques) et à mis en évidence la présence de métaux connus comme potentiels catalyseurs d’oxydation (Fe, Cu, Mn). Les cinétiques de dégradation des anthocyanes dans l’extrait ont été suivies par CLHP-DAD entre 4 et 37°C pendant 60 j. Elles peuvent être représentées par un modèle d’ordre 1. La Del-3Sb (Ea= 90 kJ.mol-1) est plus sensible à l’augmentation de la température que la Cya-3Sb (Ea= 80 kJ.mol-1). L’influence de différents facteurs sur la dégradation des anthocyanes a été étudiée dans des solutions modèles simplifiées. La constante de vitesse de dégradation de la Del-3Sb en solution modèle contenant du Fe (III), Cu (II) et Mn (II) à des concentrations similaires à celles de l’extrait, est proche de celle mesurée dans l’extrait. Celle de la Cya-3Sb est 40 % plus faible que dans l’extrait. L’augmentation de la concentration en Fe de 1 à 13 mg.L-1 multiplie environ 3 fois les vitesses de dégradation des anthocyanes. L’ajout d’acide chlorogénique à une solution modèle contenant du Fe augmente la vitesse de dégradation de la Cya-3Sb de 42 %. Un effet inverse est observé dans le cas de Del-3Sb (diminution de 47%). La teneur en oxygène dissous n’a pas d’influence sur les vitesses de dégradation. Deux mécanismes de dégradation des anthocyanes ont été mis en évidence : le mécanisme de scission, représentant une voie minoritaire (10% des anthocyanes dégradés) avec production de phloroglucinaldéhyde, d’acide gallique (issu de Del-3Sb) et protocatéchique (issu de Cya-3Sb) et un mécanisme de condensation avec formation de polymères bruns qui est favorisé par l’augmentation de la concentration en Fe et le mélange Fe, Cu et Mn. Les conclusions de l’ensemble du travail aboutissent à des perspectives sur l’étude de l’impact d’autres composés présents dans l’extrait (sucres, acides aminés) ainsi qui l’identification et la quantification des polymères brunsDried calyx of Hibiscus sabdariffa L. are traditionally used in Africa for beverage production by maceration in water. This raw material, rich in anthocyanins, is also known in the food industry as a source of natural dyes. However, the color of extracts obtained quickly changes over time which affects the development of these products. To better characterize and understand the instability of color, this work provides a mechanistic and kinetic study of the degradation of anthocyanins during the conservation of an extract from H. sabdariffa. Biochemical characterization of the extract allowed to identify predominant polyphenols (delphinidin 3-O-sambubioside Del-3Sb, cyanidin 3-O-sambubioside Cya-3Sb and caffeoylquinic acids) and highlighted the presence of metals known as potential oxidation catalysts (Fe, Cu, Mn). Kinetics of degradation of anthocyanins in the extract were followed by HPLC-DAD between 4 and 37 ° C for 60 days. It can be represented by a first order model. Del-3Sb (Ea = 90 kJ mol-1) is more sensitive to temperature increase than Cya-3Sb (Ea = 80 kJ.mol-1). Influence of different factors on the degradation of anthocyanins was studied in simplified model media. Rate constant of degradation (k) of Del-3Sb on model media containing Fe (III), Cu (II) and Mn (II) at similar concentrations to those of the extract was similar to that measured in the extract. For Cya-3Sb it was 40% lower than in the extract. Increasing Fe concentration of 1 to 13 mg.L 1 increased by about 3-fold the k of anthocyanins. Adding chlorogenic acid in a model media containing Fe increased k of Cya-3Sb 42%. Opposite effect was observed for Del-3Sb (47% decrease). Dissolved oxygen content has no influence on k of anthocyanins. Two mechanisms of degradation of anthocyanins have been identified: the scission mechanism, representing a minority pathway (10% of degraded anthocyanins) with production of phloroglucinaldehyde, gallic acid (from Del-3Sb) and protocatechuic (from Cya -3Sb). The other mechanism is condensation with formation of brown polymers, it is promoted by increasing of concentration of Fe was and mixture of Fe, Cu and Mn. Conclusions led to perspectives on study of impact of other compound in the extract (sugar, amino-acids) as well as identification and quantification of brown polymers
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Dupré, Jonathan. "Organophosphorous borane complexes : from frustration to inspiration." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMC232.
Full textAbstract:
Les travaux décrits dans ce manuscrit de thèse concernent l’exploitation des interactions acide-base de Lewis entre deux partenaires organophosphorés et organoborés. Quatre types d’interactions ont été particulièrement au cœur de notre étude, allant de la frustration de la liaison P-B à la formation de complexes acide base de Lewis fortement liés. L’étude de ces interactions, couplée à des outils de physico-chimie organique et de chimie théorique, nous ont permis, non seulement de comprendre les paramètres clés de la réactivité mais également de mettre en avant de nouvelles voies de synthèse. Dans un premier temps, notre étude s’est portée sur l’hydrogénation de composés insaturés par les Paires de Lewis Frustrées (FLP). Ainsi, l’origine de l’incapacité des P/B à réduire les accepteurs de Michael a été expliquée par des mesures cinétiques de la nucléophilie et de la basicité de Lewis de phosphines encombrées. Dans une seconde partie, l’hydricité de complexes de phosphine borane (PBs) variées a été mesurée, nous permettant d’établir une échelle de prédiction de la réduction de divers électrophiles en présence de ces donneurs d’hydrure ioniques. Cette étude nous a conduit à considérer les PBs comme substrats dans des réaction de borylation intramoléculaire impliquant BH3 comme source de bore. Cependant, des résultats inattendus ont mis en exergue une migration prépondérante à la borylation lors de la réaction entre les PBs et un acide de Lewis, donnant accès à une nouvelle familles de PBs possédant un atome de bore électro-déficitaire. Des études cinétiques couplées à une étude par DFT ont permis de rationaliser la réactivité observée. Enfin, l’exploitation des interactions réversibles entre une phosphine secondaire et un acide de Lewis organique ou métallique nous ont permis de contrôler la régiosélectivité lors de l’hydrophosphination d’alcènes 1,1-disubstitués par les diarylphosphines. Nos études mécanistiques soutiennent fortement l’implication d’un carbocation comme intermédiaire réactionnelThe research in this thesis describes the exploration of the Lewis-acid Lewis-base interactions between organophopshine and organoborane compounds. We focused our attention on four types of interactions going from frustrating to stong P-B bonds. Our understanding of these interactions is based on detailed kinetics and computational calculations, allowing us to find a new reactivity of these species. In a first part, we studied the metal-free hydrogenation of unsaturated compounds using Frustrated Lewis Pairs (FLPs). Based on the measurement of the nucleophilicity and the Lewis basicity parameters of sterically hindered phosphines, we were able to explain reasons of the failure of P/B FLPs to catalyse the hydrogenation of Michael acceptors under H2. In the second chapter, we employed the Mayr’s linear-free energy relationship to measure the hydricity of various phosphine borane complexes (PBs) and compare their reactivity to commons hydride donors. Based on these kinetic parameters, we next turned our attention to investigate the effect of a strong Lewis acid, (B(C6F5)3), to prevent the expected intramolecular borylation of PBs to take place. By combining kinetic and computational investigations, we have been able to understand factors controlling this reaction. In the last chapter, we reported on the regioselective organocatalytic Markovnikov hydrophosphination of aryl alkenes. Importantly, we highlighted that the reversible formation of a phosphine-Lewis acid complex is in the core of the catalytic process. Mechanistic investigations support the formation of a carbocation in the catalytic cycle
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Breuil, Philippe. "Élaboration de couches minces de dioxyde d'étain sensibles à l'action des gaz. Performances électriques et mécanismes réactionnels." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1989. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00845136.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.
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Sauvage, Frédéric. "Matériaux d'électrodes et capteurs potentiométriques d'oxydes et phosphates : de la croissance de couches minces aux mécanismes réactionnels." Amiens, 2006. http://www.theses.fr/2006AMIE0601.
Full text
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Duval, Alice. "Etude des mécanismes réactionnels entre polluants et surfaces appliquée aux réacteurs nucléaires du futur à caloporteur gaz." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066567.
Full textAbstract:
Dans le cadre de l’étude des matériaux pour les réacteurs de génération IV, l’alliage de base nickel Inconel 617, principal candidat pour constituer les échangeurs de chaleur dans les réacteurs à caloporteur hélium est étudié. Le travail s’articule autour de deux problématiques dans le circuit caloporteur à 850 °C : la présence d’impuretés oxydantes, qui vont poser des problèmes de corrosion, et le relâchement dans le circuit de produits de fission, qui contaminent les surfaces et posent des problèmes de radioprotection lors des opérations de maintenance et de démantèlement. Dans un premier temps, l’influence de la pression partielle en gaz oxydant sur l’oxydation de l’alliage IN617 à 850 °C été étudié en faisant varier la pression en oxygène et en vapeur d’eau entre 1. 10-5 mbar et 200 mbar. Les couches d’oxyde ont été caractérisées grâce à diverses techniques: XPS, MEB, EDS, SDL, DRX. La structure et la composition de la couche d’oxyde en fonction de la pression partielle ont été déterminées. L’influence de la pression partielle et de la vapeur d’eau sur les mécanismes de croissance de la couche ont été investigués. La deuxième partie de cette étude concerne la diffusion de l’Ag, comme simulant du produit de fission Ag110m dans l’alliage IN617 et dans la couche d’oxyde qui se forme à sa surface à 850 °C. Les profils de concentration ont pu être obtenus grâce à l’analyse des échantillons par SDL préalablement étalonnée. Ces profils de diffusion ont permis de calculer des coefficients de diffusion en volume et aux joints de grains pour la diffusion dans le métal, et un coefficient de diffusion apparent, en raison de la porosité de la couche pour la diffusion dans l'oxyde
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Warth, Valérie. "Conception et développement d'un logiciel de génération de mécanismes réactionnels d'oxydation et de combustion de substances organiques." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://www.theses.fr/1999INPL087N.
Full textAbstract:
Cette thèse concerne la mise au point d'un logiciel de génération de mécanismes de combustion et d'oxydation de substances organiques (alcanes, cyclanes, éthers) contenues dans les essences et les gazoles. Un des principaux objectifs de ce travail est la prédiction des émissions de polluants par les moteurs à combustion interne. Le logiciel comporte les éléments suivants :une base de données de réactions de petites espèces (Co-C2), un générateur de mécanismes primaires exhaustifs, un générateur de mécanismes secondaires globalisés et enfin, deux générateurs de données, l'un thermochimiques et l'autre cinétiques. Sont générés des modèles de réactions compatibles avec le logiciel CHEMKIN II des laboratoires SANDIA (USA) de simulation de réactions en réacteurs de laboratoires. Les mécanismes générés par notre logiciel peuvent être validés de manière interactive grâce à CHEMKIN par confrontation avec des résultats expérimentaux. En outre, un logiciel de réduction de ces mécanismes détaillés a été également développé et validé. Une représentation externe non canonique des réactifs chimiques est transformée en une représentation interne canonique par un compilateur auquel sont associés deux algorithmes de canonicité. Les mécanismes réactionnels sont générés par application aux structures internes chimiques d'algorithmes implémentant les réactions chimiques élémentaires. La complétude et la non redondance des mécanismes produits sont assurées par canonicité des espèces d'une part, et par des règles de création/consommation des espèces radicalaires établies sous forme d'un algorithme itératif, d'autre partThis thesis deals with the development of a software for the generation of combustion and oxidation mechanisms of organic compounds (alkanes, cyclanes, and ethers) found in gasoline and diesel fuel. One of the main aims of this study is to predict the emission of pollutants by internai combustion engines. The software is made of the following items : a database of small species (Co-C2) reactions, a comprehensive primary mechanism generator, a lumped secondary mechanism generator and two data generators : a first one of thermodynamic data and a second one of kinetic data. Generated reaction models are compatible with CHEMKIN II package from SANDIA laboratories, USA, for the analysis of gas phase chemical kinetics. The generated mechanisms can be interactively validated thanks to CHEMKIN by comparison with experimental results. Moreover, another software has been developed and validated for reducing these detailed mechanisms. A non ~anonical external repre~entation of chemical reactants is transformed into a canonical internai representation through a compiler and two canoniêity algorithms. The mechanisms are generated by applying algorithrns implementing elementary chemical reactions to internai chemical structures. Completeness and non redundancy of the produced mechanims are ensured by, on the one hand, the canonicity of the species and, on the other hand, by creationlconsumption rules for radical species implemented via an iterative algorithm
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Vacque, Valérie. "Elucidation par spectroscopie vibrationnelle de mécanismes réactionnels faisant intervenir l'eau oxygénée : caractérisation in situ d'espèces intermédiaires peroxydées." Lille 1, 1997. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1997/50376-1997-65.pdf.
Full textAbstract:
Nombreuses sont les réactions qui sont couramment utilisées pour la production en masse de composés organiques et qui demeurent pourtant des boites noires: parmi elles, le procédé de synthèse de l'eau oxygénée, base sur le cycle catalytique de réduction oxydation de diverses quinones et la réaction d'activation de l'eau oxygénée par les nitriles (première étape de l'époxydation des oléfines). Le mécanisme de ces réactions n'est pas parfaitement connu, et on invoque souvent pour les expliquer, la formation d'intermédiaires peroxydes a très courte durée de vie. L'importance de l'eau oxygénée et de ses applications en synthèse organique nous incite à tenter d'élucider ces mécanismes et de prouver l'existence des intermédiaires postules dans la littérature. Nous avons choisi d'effectuer cette étude au moyen des spectroscopies vibrationnelles, infrarouge et Raman. Le manque d'information sur les peroxydes en spectroscopie vibrationnelle a imposé l'acquisition d'une base de données spectrales sur des peroxydes de référence. Nous montrerons comment déterminer un domaine très précis d'apparition de la vibration d'élongation de la fonction peroxyde. Nous aborderons également l'effet que peut avoir la présence dans la molécule de cette fonction sur les vibrations des autres groupements. Nous appliquerons ensuite ces connaissances à la caractérisation des espèces intermédiaires formées au cours de la réaction de l'eau oxygénée sur le benzonitrile et l'acetonitrile. Les spectres de ces molécules intermédiaires seront extraits puis interprètes au moyen de techniques d'analyse statistique et de modélisation moléculaire. Enfin, nous tenterons d'apporter des informations nouvelles sur le mécanisme du cycle de réduction oxydation de la 4h-ethylanthraquinone. Nous montrerons comment la microspectrometrie irtf et le Raman de résonance ont permis, par leur association, de proposer une structure pour le compose issu de l'oxydation a l'air du 4h-ethylanthracenediol.
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Breuil, Philippe. "Elaboration de couches minces de dioxyde d'étain sensibles à l'action des gaz. Performances électriques et mécanismes réactionnels." Grenoble INPG, 1989. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00845136.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.
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Coupeau, Sylvie. "Étude des mécanismes réactionnels de la décomposition du péroxyde d'hydrogène : application à la délignification des pâtes cellulosiques." Grenoble INPG, 1996. http://www.theses.fr/1996INPG0193.
Full textAbstract:
Dans la premiere partie du travail, on a etudie la cinetique de decomposition d'une solution de peroxyde d'hydrogene commerciale avec ou sans addition de metaux de transition. Les premiers essais ont permis d'ecrire une loi de vitesse generale de la reaction et on a montre l'existence d'un optimum de la vitesse de decomposition. L'oxygene, produit de la reaction, interfere avec cette derniere ; son influence a ete etudiee. Celle-ci a permis de preciser certaines lois cinetiques et certains mecanismes reactionnels quand on additione les ions cuivriques, manganeux ou encore ferriques. La seconde partie du travail a ete consacree a l'etude de l'action du peroxyde d'hydrogene sur les pates cellulosiques. On a tente d'expliciter les phenomenes rencontres au cours de la delignification et du blanchiment d'une pate kraft a l'aide des resultats cinetiques montres auparavant. Une optimisation de l'action du peroxyde d'hydrogene est possible si on prend en compte tous les parametres influencant sa cinetique de decomposition. Des essais realises a fort ph et a haute temperature ont montre qu'une combinaison de stades a charge reduite en peroxyde permet d'eliminer 75% de la lignine de la pate en utilisant seulement 2% de reactif
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Chiavazza, Véronique. "Étude des mécanismes réactionnels mis en jeu à la surface des poudres d'alliages d'aluminium au cours du dégazage." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1987. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00845283.
Full textAbstract:
Ce travail concerne l'étude de l'évolution au cours du dégazage à chaud d'une poudre d'alliage d'aluminium X7091 concernant 6.3% de zinc, 2.2% de magnésium et 1.6% de cuivre. En l'absence de traitement thermique et gazeux, l'alliage X7091 est recouvert d'une couche d'oxydes hydratés qui assure un rôle protecteur vis-à-vis de l'oxydation et de la sublimation des éléments alliés. La stabilité de cette couche est essentiellement fixée par sa teneur en eau de constitution, elle-même fonction des conditions de température et de pression. Pour une perte en eau critique de 0,1% en masse, il y a précipitation d'une nouvelle phase oxydée à travers laquelle le zinc et le magnésium sont susceptibles de diffuser. Dès lors, il y a compétition entre le phénomène de sublimation et celui d'oxydation. La nature de l'atmosphère gazeuse environnante est alors déterminante sur le type de processus mis en jeu. En présence d'oxygène ou de vapeur d'eau, l'oxydation du magnésium devient importante et la couche de magnésie formée assure à nouveau un effet protecteur vis-à-vis du départ du zinc. La mise au point d'un modèle représentant l'évolution des couches superficielles et son application aux résultats expérimentaux conduit à la détermination des valeurs des coefficients de diffusion de l'eau dans la couche d'oxydes et du magnésium dans l'oxyde. Les informations obtenues sont exploitables à l'échelon industriel. Elles ont permis la détermination des conditions optimales de dégazage de l'alliage X7091 et par suite la fabrication de pièces mécaniques saines aux côtes finies.
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Moutounet, Odile. "La chimie computationnelle appliquée à l'étude de la réactivité et de la sélectivité de mécanismes réactionnels en chimie organique." Thèse, Université de Sherbrooke, 2018. http://hdl.handle.net/11143/11770.
Full textAbstract:
Grâce à la chimie computationnelle, nous avons pu étudier la réactivité et la sélectivité de trois familles de réactions en chimie organique. Nous avons utilisé la méthode DFT avec la fonctionnelle M06-2X pour l’ensemble de nos projets. Les réactions promues par l’iode hypervalent étudiées dans cette thèse sont en rapport direct avec les travaux réalisés au sein de notre laboratoire de recherche. La collaboration réalisée sur les BACs et les NHCs est un travail pionnier dans l’étude mécanistique détaillée de ces catalyseurs.
Dans le premier chapitre nous nous sommes intéressés à des réactions de cyclisation et de SN2 promue par l’iode hypervalent. Cette étude avait pour but de prédire l’influence de différents groupements sur la préférence entre ces deux réactions, dans le but de favoriser la création d’une liaison carbone-carbone. Nous avons pu démontrer que la présence de certains groupements permet d’envisager la formation de cycles à cinq membres.
Le second chapitre porte sur la réaction d’αhydrolyse oxydante de chloroalcènes, impliquant le réactif de Koser. Nos calculs ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux de l’observation de la migration interne du phényle. Nous avons également confirmé que l’intermédiaire provenant de l’addition d’une molécule d’’eau permet de favoriser la migration interne du chlore. Enfin, nous avons appuyé la possibilité d’un mécanisme « release-and-catch » proposé à la suite d’une expérience de mélange réalisée au sein du laboratoire.
Finalement, nous avons pu réaliser une collaboration avec le Professeur Michel Gravel sur la réactivité et la sélectivité de la réaction de Stetter catalysée par un BAC ou un NHC. Nous avons été en mesure de déterminer que la différence de réactivité observée dépend essentiellement de la nature de l’étape déterminante. La sélectivité observée expérimentalement a également pu être rationnalisée grâce aux calculs. Pour finir, les premières conclusions concernant la condensation de benzoïne ont été établies.
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Mathieu, François. "Etude des transformations sous haute pression des oxydes de fer submicroniques à structure spinelle : analyse structurale des mécanismes réactionnels." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30043.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur la reactivite des oxydes de fer submicroniques a structure spinelle sous l'effet des hautes pressions. Il met en evidence le role de la pression sur l'enthalpie d'oxydation de la magnetite et sur les mecanismes de transformation du reseau spinelle en reseau corindon. Une etude thermodynamique met en relief l'influence de la pression et celle de la surface specifique de la magnetite sur son enthalpie d'oxydation. L'effet de la pression sur la transformation de phase du sesquioxyde de fer fait l'objet d'une etude ou est mise en evidence l'influence de l'etat de division. Quant au role des lacunes de la structure spinelle lacunaire de -fe#2o#3 sur sa transformation sous pression, il est mis en evidence par l'etude du comportement d'oxydes mixtes a structure spinelle renfermant des ions divalents ou tetravalents. Enfin une etude du systeme -fe#2o#3+h#2o en fonction de la pression et de la temperature a permis d'etablir un diagramme de phases pour ce systeme et de proposer un mecanisme pour la formation des oxyhydroxydes de fer sous pression. Les resultats experimentaux observes sous haute pression sont analyses a l'aide d'un modele qui s'appuie sur la representation de la structure spinelle par les repartitions des ions en reseaux trigonaux plans et sur les deplacements de dislocations partielles de shockley dans la structure spinelle. Ce modele permet d'analyser non seulement la transformation des phases du sesquioxyde de fer mais egalement des reactions ou interviennent oxydes et oxyhydroxydes de fer
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Berger, Franck. "Mécanismes réactionnels d'interaction du SO2 et du DEMP en surface de détecteurs de gaz à base de dioxyde d'étain." Besançon, 1995. http://www.theses.fr/1995BESA2039.
Full textAbstract:
Les capteurs de gaz à base de dioxyde d'etain, s'avèrent prometteurs dans le domaine de la détection de mélanges gazeux. Néanmoins, dans la plupart des cas, les mécanismes réactionnels à l'origine de la réponse de ces dispositifs sont totalement inconnus et ceci constitue une entrave au développement de ces dispositifs. Dans ce cadre, les résultats présentés dans ce mémoire, concernent l'étude des mécanismes réactionnels d'interaction de deux espèces chimiques avec des surfaces de dioxyde d'étain: Le dioxyde de soufre (SO2) et le diéthyl méthyl phosphonate (DEMP). L'interaction du dioxyde de soufre avec le dioxyde d'étain, entre 200°C et 800-900°C, se traduit par une augmentation de l'acidité de surface du dioxyde d'étain ainsi que par la formation irréversible de deux groupements soufrés en surface des échantillons: sulfates et sulfites. Les groupements sulfatés, formés en quantités importantes par rapport aux groupements sulfites, semblent être à l'origine de l'augmentation de l'acidité de surface des échantillons. L'influence du degré d'hydratation du dioxyde d'étain sur les interactions SO2/SnO2 a également été précisée: Les quantités de groupements soufrés formés sont d'autant plus importantes que le dioxyde d'étain est hydraté. L'interaction DEMP/SnO2, entre 300°C et 650°C, induit la formation de deux entités chimiques : L'éthylène et l'acide éthyl méthyl phosphonique. La formation de cette dernière espèce est également sensible au degré d'hydratation du matériau. Ces etudes ont abouti à la modélisation chimique de l'interaction des ces deux composés avec les surfaces d'éléments sensibles de dioxyde d'étain. Cette modélisation a contribué à la compréhension des mécanismes de détection de ces composés.
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Handschuh, Alan. "Synthèse des carbures d’U-Pu : influence des précurseurs et mécanismes réactionnels de la carbothermie de systèmes lanthanides et actinides." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10194.
Full textAbstract:
Dans le cadre des réacteurs de génération IV, et plus particulièrement pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur gaz (RNR-G) ou sodium (RNR-Na), les combustibles carbures mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)C1+x sont envisagés du fait de leurs bonnes propriétés thermiques (conductivité thermique et température de fusion) et de leur densité en atomes lourds élevée. La réduction carbothermique d’oxydes simples d’uranium, UO2, et de plutonium, PuO2, sous vide primaire ou sous argon selon la réaction UO2 + PuO2 + (3+x)C —Vide primaire/Argon→ (U,Pu)C1+x + 2CO est la voie de référence pour la synthèse de ces carbures mixtes.Afin de répondre au jalon fixé en 2012 sur la faisabilité de fabrication des carbures, l’étude du mécanisme de carbothermie est une des voies de R&D, pour (i) mieux comprendre la formation des différentes phases carbures (monocarbure MC, sesquicarbure M2C3 (avec M = (U,Pu)) et dicarbure UC2), (ii) limiter la volatilisation d’espèces plutonifères.Le présent mémoire décrit (i) une méthode qualitative, basée majoritairement sur des analyses DRX, appliquée à la résolution du mécanisme de carbothermie d’oxydes co-broyés à base de lanthanides (CeO2 et Nd2O3) et (ii) une méthode quantitative, basée sur la résolution des équations de conservation de la matière, pour déterminer le mécanisme détaillé de la synthèse de carbures mixtes (AnC – An2C3) par réduction carbothermique d’oxydes co-broyés (UO2 et PuO2). De plus, afin de limiter la volatilisation du plutonium lors de la carbothermie, l’utilisation d’oxydes mixtes (U,Pu)O2 obtenus par co-précipitation oxalique a été envisagée. Par ailleurs, des précurseurs ont été synthétisés par un procédé similaire de la co-précipitation oxalique pour (i) simplifier la synthèse des carbures mixtes et (ii) améliorer l’homogénéité des poudres de carbone et d’oxydes mixtes dans le but d’augmenter la cinétique et/ou de diminuer la température de la carbothermieAs part of Generation IV programs, and particularly for the Gas Fast Reactor (GFR) and the Sodium Fast Reactor (SFR), the uranium-plutonium mixed carbide (U,Pu)C1+x is considered as a fuel candidate due to its good thermal properties (especially thermal conductivity end melting point) and its high metal atom density. The carbothermic reduction of a mixture of uranium oxide, UO2, and plutonium oxide, PuO2, under vacuum or under argon by the reaction UO2 + PuO2 + (3+x)C —vacuum/argon→ (U,Pu)C1+x + 2CO is the usual process for the synthesis of this mixed carbide. However, in order to meet new specifications needed for future irradiation tests, the study of the mechanisms of the carbothermic reduction is required. Particularly, (i) a better understanding of the formation of carbide phases (monocarbide MC, sesquicarbide M2C3 with M = (U,Pu) and dicarbide UC2 (only observed for carbothermic reduction of UO2)) has to be achieved and (ii) the volatilisation of plutonium species has to be minimized. The present document describes (i) a qualitative method, based mainly on XRD analyses, to determine the mechanism of mixed carbides (Ln2C3 – LnC2) formation by carbothermic reduction of co-milling oxides (CeO2 and Nd2O3 used as surrogates of actinides oxides) and (ii) a quantitative method based on the resolution of conservation of mass equations to determine the detailed mechanisms of mixed carbides (AnC – An2C3) synthesis by carbothermic reduction of co-milling oxides (UO2 and PuO2). Then, to reduce the volatilisation of plutonium during carbothermic step, the use of mixed oxide (U,Pu)O2 obtained by oxalic co-precipitation was foreseen. Furthermore, some new precursors, synthesized by oxalic co-precipitation process, were considered to (i) simplify the synthesis of mixed carbides and (ii) increase the homogeneity of carbon and oxide powder (U,Pu)O2 with the goal of boosting the kinetic and/or reducing the temperature of carbothermic reduction
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Piechaczyk, Olivier. "Etudes théoriques et expérimentales de mécanismes catalytiques impliquant des complexes de métaux de transition du groupe 10 et de mécanismes réactionnels impliquant des composés du phosphore hybridé." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004283.
Full textAbstract:
Comprendre les mécanismes réactionnels à l'œuvre dans une réaction chimique permet souvent son optimisation (rendement, sélectivité, charge catalytique). Les mécanismes réactionnels peuvent être étudiés par voie expérimentale, notamment en cherchant à isoler des espèces-clés. Les méthodes théoriques donnent, elles, accès à des informations sur les bilans cinétiques et thermodynamiques des réactions étudiées. Nous montrons dans cette thèse que la synergie de ces deux approches permet d'obtenir des informations précises sur les mécanismes réactionnels mis en jeu. Nous nous sommes appuyés sur cette alliance théorie / expérience pour déterminer dans un premier temps le mécanisme de diverses réactions d'allylation. Il s'agit en particulier de l'allylation « nucléophile » d'amines par l'alcool allylique catalysée par des complexes de palladium ou de platine ainsi que de l'allylation « électrophile » d'aldéhydes par l'allyltributylétain catalysée par des complexes du palladium. Ces études ont permis de déterminer les mécanismes de ces transformations, lesquels contredisent dans certains cas ceux présentés dans la littérature. Nous nous intéressons ensuite à la réaction de trimérisation des arylisocyanates catalysée par des complexes du palladium. Cette étude conduit à la proposition d'un mécanisme raisonnable pour cette transformation. Finalement,! la troisième partie de cette thèse correspond à l'étude mécanistique de trois réactions non catalytiques. Deux de ces études portent sur la synthèse et la réactivité de phosphinines, la troisième porte sur la réactivité de complexes de phospharuthénocènes vis-à-vis de réactions d'acylation.
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Naille, Sébastien. "Electrodes négatives de batteries lithium-ion : les intermétalliques de l'étain : mécanismes et interfaces." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00355884.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.
L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.
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Naille, Sébastien. "Electrodes négatives de batteries lithium-ion : les intermétalliques de l'étain : mécanismes et interfaces." Phd thesis, Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20041.
Full textAbstract:
Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.
L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.
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Beyet, Loïc. "Développement d'une interface MIMS avec un piège ionique quadripolaire : application à l'étude de réactions ion-molécules." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066366.
Full text
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Arab-Chapelet, Bénédicte. "Étude fondamentale des mécanismes réactionnels intervenant lors de la synthèse par co-conversion oxalique de composés oxyde à base d'actinides." Lille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LIL10147.
Full textAbstract:
En fin de traitement du combustible nucléaire usé, la co-conversion par co-précipitation oxalique est une des voies envisagées pour immobiliser les actinides à l'état solide pour leur recyclage ultérieur. Le développement de ce procédé repose sur la connaissance précise des structures oxalate co-précipitées. La résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal d'oxalates U(IV)-Ln(III), où les lanthanides simulent le comportement des actinides, débouche sur la mise en évidence d'un site cristallographique mixte U(IV)-Ln(III) inédit et l'établissement d'une base de données structurales décisive pour l'identification des solides susceptibles de se former lors de la co-précipitation oxalique d'actinides. Par ailleurs, la caractérisation fine de ces oxalates mixtes (i) confirme l'existence de solutions solides et précise leurs domaines d'existence ; (ii) traduit le transfert quantitatif des actinides de la solution au solide précipité sans modification de leur(s) degré(s) d'oxydation ; (iii) explicite le rôle des cations monochargés participant à la compensation des charges au sein de la structure. Finalement, ces résultats singuliers ont été étendus aux mélanges An(IV)-An(III) avec la synthèse d' oxalates mixtes de structures analogues à celles déterminées pour les co-précipités U(IV)-Ln(III). L'existence d'un site cristallographique mixte An(N)-An(III) au sein d'un composé oxalate, à la base des propriétés originales du co-précipité, est pour la première fois décrite. En découle la répartition homogène des différents cations métalliques dans ces oxalates, précurseurs de choix pour l'élaboration d'oxydes mixtes de composition et de microstructure maîtriséesAt the end of the nuclear fuel reprocessing, co-conversion by oxalic co-precipitation is one of the routes investigated to immobilize actinides in a solid compound before their subsequent recycling. The development of this process requires a good knowledge of the structure of the co-precipitated compounds. The structural resolution by single crystal X-ray diffraction of U(IV)-Ln(III) oxalates, where lanthanides simulate the actinides behaviour, led to elucidate three solid solutions characterized by an unexpected U(IV)-Ln(III) mixed site and to the constitution of a structural database decisive for the identification of actinides co-precipitated compounds. In addition, the thorough investigation of these mixed oxalates has allowed (i) to specify the solid solution domains; (ii) to underline the quantitative transfer of actinides initially in solution to the co-precipitated solid, without modification of their oxidation state; (iii) to clarify the role of monovalent cations taking part in the deficit charge compensation in the structure. Finally, these original results were extended to the An(IV)-An(III) mixtures and mixed oxalates exhibiting structures similar to those obtained for the U(IV)-Ln(III) co-precipitates, were synthesised. The existence of An(IV)-An(III) mixed site within a compound oxalate is totally original and at the basis of the original properties of the co-precipitate. Then, actinides co-precipitation allows to elaborate particularly homogeneous solid compounds with desired composition which can be advantageously used as starting materials for mixed oxides synthesis
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Tarrat-Iché, Nathalie. "Etude théorique des mécanismes d'hydrolyse des esters de phosphate." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30212.
Full textAbstract:
Les esters de phosphate jouent un rôle fondamental du point de vue biologique. Cependant, les mécanismes d'hydrolyse des monoesters restent encore très controversés (principalement en raison de la grande stabilité de ces derniers en solution). Les méthodes de la chimie quantique moderne constituent une alternative de choix pour élucider, au niveau atomique, les mécanismes de ces réactions. Dans ce mémoire nous avons validé l'utilisation de calculs quantiques (DFT/B3LYP) couplés à un modèle continu de solvant pour étudier les mécanismes d'hydrolyse des tri- et diesters de phosphate, ces derniers faisant intervenir un intermédiaire ou un état de transition de type phosphorane. La même approche est appliquée aux mécanismes d'hydrolyse des monoesters de phosphate. Par comparaison avec les résultats obtenus dans le cas des di- et triesters, cette étude montre que la réactivité d'un ester protoné peut différer de celle de son dérivé méthylé, pour lequel intervient un " intermédiaire " phosphoranePhosphate esters play a fundamental role in many biological processes. Unfortunately, the detailed understanding of how monoesters hydrolysis reactions proceed is still subject of debate (this is largely due to the kinetic stability of phosphate monoesters). Modern quantum chemistry methods seems to be a good alternative to elucidate these reaction mechanisms. In this thesis, we have validated the use of quantum calculation (DFT/B3LYP) coupled with a continuum solvation model by studying hydrolysis mechanism of phosphate tri- and diesters. In these cases, the scientific community is unanimous on the fact that they involve pentacovalent phosphorane intermediate or transition state. The same approach is applied to the hydrolysis mechanism of phosphate monoesters. By comparison with the results obtained in the case of the di- and triesters, it is observed that the reactivity of a protonated ester can differ from that of its methylated derivative, for which a phosphorane “intermediate” is occuring
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Verrier, Cécile. "Etude des nouvelles méthodologies de fonctionnalisation directe palladocatalysées de la liaison C-H en série oxazole-4-carboxylate : application à la synthèse de molécules naturelles et de sondes fluorescentes oxazoliques." Phd thesis, INSA de Rouen, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00577109.
Full textAbstract:
Les méthodes de synthèse d'hétérocycles fonctionnalisés suscitent un vif intérêt de la part de l'industrie pharmaceutique et sont d'une grande importance pour la synthèse de produits naturels et le développement des nano-sciences. La chimie organométallique a révolutionné les approches de fonctionnalisation d'hétérocycles et actuellement le développement de méthodes alternatives aux couplages croisés basées sur la fonctionnalisation directe de la liaison C-H catalysées par un métal de transition, qui sont plus attractives en terme d'économie d'atomes et de chimioselectivité, est fortement étudié. Toutefois une réelle valorisation de ces techniques repose essentiellement sur un accroissement de la diversité et des techniques de contrôle du site de la substitution. Ce travail s'inscrit dans ce programme de développement en série oxazolique dont l'une des principales difficultés réside dans la compétitivité des positions 2 et 5 du noyau oxazole. Le projet a été centré en particulier sur l'étude de la fonctionnalisation directe régiosélective de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle qui a été sélectionné en raison de sa haute valeur ajoutée en synthèse totale, la modularité chimique apportée par la fonction ester et une plus grande discrimination électronique et environnementale des positions 2 et 5 par rapport à l'oxazole nu. La première partie du travail a été axée sur l'établissement d'un nouveau procédé d'hétéroarylation pallado-catalysé régiosélectif en position 2 de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle avec une large gamme d'(hétéro)aromatiques iodés, bromés et chlorés, basé sur l'emploi spécifique de deux ligands, le Cy-JohnPhos et la tri-o-tolylphosphine dans deux solvants, le dioxane et le toluène. Dans le cadre d'une collaboration avec le Dr Doucet de l'Université de Rennes portant sur le développement de systèmes catalytiques plus "éco-compatibles", une étude préliminaire de remplacement du toluène par le diéthylcarbonate a également été réalisée avec succès. Une procédure étendue de vinylation, de benzylation et de méthylation directes régiosélectives en position 2 de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle a également été développée. Les méthodologies de fonctionnalisation directes de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle ont ensuite été mises à profit pour accéder aux oxazoles 2-mono- et 2,5-difonctionnalisés. Trois nouvelles synthèses totales de la balsoxine, de la texaline et de l'annulonine ont ainsi pu être proposées. De plus, dans le contexte actuel du développement de nouveaux fluorophores pour la chimie de détection, un panel d'analogues DPO-4-carboxylates et POPOP-4-dicarboxylates a été obtenu. Trois analogues possédant un déplacement de Stokes amélioré tout en conservant un très bon rendement quantique ont été identifiés. La dernière partie de ce travail a été consacrée à un examen détaillé de trois paramètres du processus d'arylation directe pallado-catalysé de l'oxazole-4-carboxylate d'éthyle, la demande électronique, la force basique mesurée par incorporation de deuterium, et l'influence de la base sur la réussite du couplage. Il a permis de dégager deux modes d'activation principaux, la déprotonation/métallation ortho-dirigée (ODM) et la métallation/déprotonation concertée (CMD), dont le site d'action dépend essentiellement de la nature du solvant.
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Noël, Ludovic. "Contribution à la modélisation de la combustion homogène (HCCI) des moteurs Diesel par réduction des mécanismes réactionnels et interaction chimie-turbulence." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066065.
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Bizot, Patrice. "Vers un système expert de conception de mécanismes réactionnels complexes en phase gazeuse : application à la pyrolyse et à l'oxydation de composés organiques." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL102N.
Full textAbstract:
Ce mémoire traite de la mise au point d'un logiciel de conception assistée par ordinateur de génération de mécanismes réactionnels complexes en phase gazeuse. Il est appliqué à des réactions thermiques de pyrolyse et d'oxydation de composés organiques, plus particulièrement d'alcanes et de molécules chlorées. Le logiciel est constitué: - d'une partie procédurale qui comprend un compilateur de notation linéaire, des procédures de canonicité des constituants et des fonctions de génération de processus élémentaires, - d'une partie système expert qui gère et coordonne l'ensemble en demandant à l'utilisateur les options de génération qu'il souhaite appliquer. Les mécanismes primaires générés peuvent être exhaustifs et/ou simplifiés à l'aide de règles qualitatives ou semi-quantitatives énoncées à priori et à posteriori
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Zrelli, Kais. "Modulation de température en système réactif : application à la titration sélective sous contrôle cinétique et à la détermination de mécanismes réactionnels." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066650.
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Nous avons développé un protocole d’analyse performant qui permet de détecter et de quantifier une espèce réactive donnée au sein d’un mélange. La sélectivité de l’identification de l’espèce repose sur ses propriétés dynamiques d’interaction avec une cible révélées par une modulation thermique. Le système chimique que nous avons choisi d’employer durant nos travaux est une paire d’oligonucléotides complémentaires dont la réponse à la modulation thermique au cours du temps est suivi par microscopie à épifluorescence. La modulation de température, générée par effet Joule grâce à un dispositif microfluidique, a permis de déterminer les constantes cinétiques régissant la réaction d’hybridation. L’analyse de la réponse en quadrature retard du signal d’un mélange soumis à une modulation périodique de la température a permis dans un second temps de doser un brin d’ADN avec une précision très satisfaisante dans un mélange. Cette méthode a en particulier permis de détecter un polymorphisme nucléotidique simple. Nous avons aussi mis en oeuvre un protocole d’analyse mécanistique reposant sur une modulation de température. Nous avons ainsi été en mesure d’étudier le mécanisme réactionnel d’une réaction d’hybridation d’oligonucléotides ainsi que de déterminer les constantes cinétiques et thermodynamique impliquésWe developed a powerful analytical protocol to detect and quantify a given reactive target in a mixture. The selectivity of the species identification relies on the dynamics of interaction between the target and a probe, revealed by thermal modulation. The chemical system that we chose in our work is a pair of complementary oligonucleotides whose temporal response to thermal modulation was followed by epifluorescence microscopy. Temperature modulation which was generated by Joule effect in a microfluidic device led to provide the rate constants involved in the hybridization reaction. The quadrature delayed signal originating from a model reactive mixture submitted to a periodic thermal excitation was subsequently used to titrate a targetted strand of DNA in a mixture of oligonucleotides with a good accurancy. This method is reliable to detect single nucleotide polymorphism. We aditionally introduce a protocol for analysing reactions mechanisms also based on temperature modulation. We were able to determine the mechanisms of hybridization and extract the kinetics and thermodynamic constants
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Cavaillé, Anthony. "Complexes de fer à bas degré d'oxydation pour l'activation du diazote atmosphérique, extension aux liaisons C-H et au phosphore blanc." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30338.
Full textAbstract:
L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont l'un des enjeux les plus importants de la chimie moderne. Celles-ci mènent à la formation industrielle d'ammoniac par le procédé Haber-Bosch, indispensable à l'agriculture actuelle. La forte demande énergétique de cette transformation a donc motivé la recherche académique pour découvrir de nouveaux catalyseurs capables de travailler dans des conditions plus douces, en s'inspirant des enzymes nitrogénases. Le but principal de ce travail doctoral a donc été la synthèse et l'étude de complexes de fer à bas degré d'oxydation portant un ligand triphosphine pouvant catalyser la formation d'ammoniac ou de silylamines à partir du diazote. Ce travail expérimental a été appuyé par des calculs théoriques grâce à l'utilisation de la DFT afin de pouvoir rationaliser les résultats obtenus. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse des précurseurs métalliques utilisés ainsi que les premiers essais de réduction en utilisant des réactifs de Grignard. Au cours de celle-ci la formation d'un complexe de Fe0 bis-diazote a été prouvée. Sa synthèse de manière efficace et sa réactivité furent étudiées dans une deuxième partie. Ce complexe est l'un des rares catalyseurs au fer de la formation d'ammoniac en phase homogène, ainsi que l'un des plus actifs pour la formation de la silylamine N(TMS)3. En plus de cela, ce Fe0 est capable de déshydrogéner une partie de son ligand alcane ainsi que d'activer une autre molécule d'intérêt, le phosphore blanc. Cette nouvelle transformation entraîne la formation du premier complexe de fer cyclo-P4 terminal jamais rapporté et est abordée dans une troisième partie. Enfin, différents complexes portant à la fois un ligand diazote et des hydrures ont été étudiés au vu de leur pertinence par rapport à la nitrogénase. Cette partie a également permis d'utiliser un nouveau système basé sur un ligand de type PCP, dont la formation de la forme carbénique est possible par une double activation C-H grâce à un intermédiaire de Fe0Molecular nitrogen activation and functionalization are one of the most challenging topic in modern chemistry. The industrial formation of ammonia by the Haber-Bosch process, essential for current agriculture, is the starting point of this field. Indeed, the strong energetic need of this transformation has motivated academic research to find catalyst that can work in milder conditions as observed with nitrogenase enzymes. The principal goal of this Ph.D. work was the synthesis and the study of low oxidation states iron complexes bearing triphosphine ligand for the catalytic formation of ammonia and silylamines. This experimental work was supported by theoretical calculation using DFT in order to rationalize and understand the different results. The first part of this manuscript presents the metallic precursors synthesis and the first reduction attempts using Grignard reagents. During this part, the formation of an interesting Fe0 bis-dinitrogen complex was observed. Its efficient synthesis and reactivity was studied in a second part. This complex is one of the few homogeneous iron catalysts able to perform the formation of ammonia and one of the most active for N(TMS)3 formation. Furthermore, this Fe0 center is able to dehydrogenate an alkane part of its ligand and activate another small molecule of interest, white phosphorus. This new reaction leads to the firs example of the formation of an end-deck iron cyclo-P4 complex and is the subject of the third part. Finally, several iron complexes bearing dinitrogen and hydride ligand were studied in relevance with the nitrogenase enzyme. This part was an opportunity for a change toward a PCP-type ligand. The carbenic form of this ligand was reachable by double C-H activation at an intermediate Fe0 center
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Rebih, Fatima. "Etude sur modèles chimiques des mécanismes réactionnels prédominants et secondaires apparaissant à très haute température sur des séquences de polyaryléthercétones en présence de catalyseurs organométalliques." Rouen, 2013. http://www.theses.fr/2013ROUES007.
Full textAbstract:
Le PEKK, thermoplastique de haute performance, est utilisé pour des applications en croissance qui requiert des tenues à haute température. Néanmoins, il a été observé que la stabilité à très hautes températures des PEKK est limitée. L’objectif de cette thèse est donc de comprendre et d’analyser les phénomènes gouvernant l’évolution structurale à très hautes températures ainsi que de contribuer à la connaissance des mécanismes qui en sont responsables. Dans une première partie, la dégradation thermique a été étudiée à partir de plusieurs PEKK, sous différentes atmosphères. Il a été notamment mis en évidence un processus de décomposition en deux étapes avec la formation d’une espèce thermostable au cours de la première étape. Dans une seconde partie, la stabilité rhéométrique à haute température a été étudiée et a permis de mettre en évidence des comportements de type gel, issus de phénomènes de branchement et de réticulation. Il a également été mis en évidence une évolution de la structure du polymère activé par les résiduels métalliques. Finalement, une méthodologie de travail, qui comprend l’utilisation d’un autoclave, a été mise en place afin d’étudier les réactions chimiques à hautes températures à partir de composés modèles. L’application de cette méthodologie a permis de proposer différents mécanismes engagés aux températures de transformation des PEKK dans la structure du polymère, activés par les résiduels métalliques.
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Adenot, Aurélien. "Activation et transformation catalytique de SO₂ par des composés organométalliques et organiques." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASF014.
Full textAbstract:
Produit notamment lors de la combustion de ressources fossiles carbonées contenant des impuretés soufrées, le dioxyde de soufre (SO₂) est l’un des polluants majeurs de notre atmosphère. Toxique à la fois pour l’homme et pour l’environnement, sa conversion représente donc un enjeu majeur. De fait, son utilisation en tant que source de soufre pour la chimie fine revêt un triple intérêt : économique, sanitaire et écologique. Dans cette optique, nous nous sommes intéressés à la formation de sulfones à partir de SO₂, et ce grâce à l’usage de catalyseurs métalliques et d’organosilanes, composés nucléophiles doux, non toxiques et peu coûteux. Nous avons également étudié l’interaction entre le SO₂ et des paires de Lewis frustrées, ouvrant la voie à des réactions organocatalysées de valorisation du SO₂. Le développement de tels processus nécessite une compréhension détaillée de la réactivité du SO₂ et des mécanismes réactionnels d’activation et de transformation de ce gaz. Ainsi, une attention particulière a été apportée à l’étude du fonctionnement de ces réactionsNotably produced during the combustion of fossil carbon resources including sulfur impurities, sulfur dioxide (SO₂) is one of the major pollutants in our atmosphere. Toxic for both humans and the environment, its conversion represents thus a major challenge. Indeed, its use as a source of sulfur for fine chemicals offers a triple benefit : economic, health and ecological. With this in mind, we took an interest in the formation of sulfones from SO₂, through the use of metallic catalysts and organosilanes, which are mild, non-toxic and inexpensive nucleophilic compounds. We also studied the interaction between SO₂ and frustrated Lewis pairs paving the way for organocatalyzed SO₂ value-adding reactions. The development of such processes requires a detailed understanding of SO₂ reactivity and of mechanisms of activation and transformation of this gas. Therefore, a particular attention has been paid to the study of these reactions operating modes
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Leguil, Marc. "Étude des mécanismes réactionnels de l'hydratation de l'anhydrite naturelle de Faulquemont en présence de silicates et aluminates calciques : application aux chapes autolissantes." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10013.
Full textAbstract:
L’étude porte sur la réactivité de l'anhydrite naturelle de Faulquemont en présence de silicates et aluminates calciques, constituant principaux des ciments portland et sur son utilisation pour la réalisation de chapes auto lissantes. Les caractérisations physico-chimiques et la réactivité des matériaux de base (anhydrite naturelle, silicates et aluminates calciques) et leurs mélanges sont étudiés en faisant appel à de nombreuses techniques comme la fluorescence x, les mesures de surface spécifique, la diffraction des rayons x, la microscopie électronique a balayage, la thermogravimétrie, et l'analyse thermique différentielle. L’hydratation de l'anhydrite naturelle en milieu basique (pH voisin de 12), est suivie sous différents gaz, secs ou humides (azote, CO2, air), en présence de silicates et aluminates calciques. Le rôle prépondérant de l'atmosphère gazeuse sur les processus de formation du gypse, en particulier l'influence néfaste du gaz carbonique, est mis en évidence. Les silicates et aluminates tricalciques sont des activateurs actifs, favorables à la formation de gypse sous air et azote. Par contre, le silicate bi calcique est un inhibiteur puissant de la transformation de l'anhydrite en gypse, quel que soit l'environnement gazeux. L’influence de différents ajouts (ciments, activateurs sulfates, fillers calcaires et siliceux et fluidifiants) sur les propriétés de fluidité et de résistance à la compression des mortiers a base d'anhydrite naturelle de Faulquemont est étudiée. Les conditions de préparation de mortiers en vue de leur application a la réalisation de chapes auto lissantes sont précisées.