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Dissertations / Theses on the topic 'Mélange de composés chimiques'
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Hotel, Olivier. "Algorithmes, méthodes et modèles pour l'application des capteurs à ondes acoustiques de surface à la reconnaissance de signatures de composés chimiques." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066565/document.
Full textAbstract:
Récemment, les systèmes multicapteurs ont trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que l’industrie agroalimentaire, l’environnement, la médecine et la défense. Parmi les technologies existantes, les capteurs à ondes acoustiques de surface sont l’une des plusprometteuses et fait l’objet de nombreuses recherches. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent le développement d’algorithmes permettant la reconnaissance de composés chimiques et l’estimation de leur concentration. Cette étude décrit une méthode permettant d’estimer les paramètres des phénomènes de transduction. L’intérêt de ces derniers est mis en évidence expérimentalement dans des applications consistant à identifier des toxiques chimiques, des capsules de café contrefaites et à détecter la présence de DMMP et de 4-NT en présence d’interférentsRecently, gas sensor arrays have found numerous applications in areas such as the food, the environment, the medicine and the defenseindustries. Among the existing technologies, the surface acoustic wave technology is one of the most promising and has been the subject of abundant research. The work described in this manuscript concerns the development of algorithms allowing the recognition of chemical compounds and the estimation of their concentration. This study describes a method for estimating the parameters of transduction phenomena. Their interest is demonstrated experimentally in applications consisting in identifying toxic chemical compounds, counterfeit coffee capsules and in detecting the presence of DMMP and 4-NT in the presence of interfering compounds
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Hotel, Olivier. "Algorithmes, méthodes et modèles pour l'application des capteurs à ondes acoustiques de surface à la reconnaissance de signatures de composés chimiques." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066565.
Full textAbstract:
Récemment, les systèmes multicapteurs ont trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que l’industrie agroalimentaire, l’environnement, la médecine et la défense. Parmi les technologies existantes, les capteurs à ondes acoustiques de surface sont l’une des plusprometteuses et fait l’objet de nombreuses recherches. Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent le développement d’algorithmes permettant la reconnaissance de composés chimiques et l’estimation de leur concentration. Cette étude décrit une méthode permettant d’estimer les paramètres des phénomènes de transduction. L’intérêt de ces derniers est mis en évidence expérimentalement dans des applications consistant à identifier des toxiques chimiques, des capsules de café contrefaites et à détecter la présence de DMMP et de 4-NT en présence d’interférentsRecently, gas sensor arrays have found numerous applications in areas such as the food, the environment, the medicine and the defenseindustries. Among the existing technologies, the surface acoustic wave technology is one of the most promising and has been the subject of abundant research. The work described in this manuscript concerns the development of algorithms allowing the recognition of chemical compounds and the estimation of their concentration. This study describes a method for estimating the parameters of transduction phenomena. Their interest is demonstrated experimentally in applications consisting in identifying toxic chemical compounds, counterfeit coffee capsules and in detecting the presence of DMMP and 4-NT in the presence of interfering compounds
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Togbe, Casimir. "Etude cinétique de l'oxydation de constituants de biocarburants et composés modèles : formation de polluants." Phd thesis, Université d'Orléans, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00585394.
Full textAbstract:
Pour faire face à l'épuisement des combustibles fossiles conventionnels et aux préoccupationsenvironnementales dont le réchauffement climatique, de nouveaux carburants issus de la biomasse sontutilisés purs ou comme co-carburants ; d'autres sont envisagés pour le futur. Une meilleure connaissance dela cinétique chimique d'oxydation des composés présents dans ces carburants alternatifs est indispensable.L'objectif de cette thèse est donc d'obtenir de nouvelles bases de données expérimentales et d'élaborer desmécanismes cinétiques d'oxydation des constituants de ces nouveaux carburants. Des molécules de deuxfamilles chimiques, à savoir les esters méthyliques et les alcools, ont été sélectionnées. L'oxydation de cescomposés purs ou en mélanges a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 atm) et dans un largedomaine de températures (530-1250 K) et de richesses (ca. 0,3-4). Les profils de concentration des réactifs,produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectroscopie d'absorption infrarouge àtransformée de Fourier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse (GC-FID-TCD-MS). Les résultatsobtenus ont permis de proposer des modèles cinétiques permettant de simuler avec un bon accord une grandepartie des résultats expérimentaux obtenus au cours de cette thèse. Les analyses cinétiques ont permis dedéterminer les principales voies de consommation de ces composés (principalement des mécanismes deperoxydation-isomérisation à basse température et de métathèse puis décomposition par β-scission à hautetempérature). Elles ont permis d'identifier les réactions les plus influentes (réactions de métathèse etréactions impliquant particulièrement les composés de la base C0-C2).
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Diévart, Pascal. "Oxydation et combustion en milieu ultra-pauvre de carburants types gazoles : Étude expérimentale en réacteur agité et modélisation." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10136/document.
Full textAbstract:
Le nécessaire respect des normes anti-pollution oblige à développer de nouvelles technologies moteurs plus propres et plus sobres. Cependant la mise au point de ces technologies nécessite une connaissance précise des mécanismes d'oxydation des carburants pétroliers usuels. L'objectif de cette thèse est donc d'élaborer un mécanisme détaillé d'oxydation d'un gazole. Celui-ci est composé de plusieurs milliers de molécules qui ne peuvent toutes être étudiées individuellement. Trois hydrocarbures, représentant chacun une des familles constitutives de ce carburant, ont été choisis : le n-décane pour les paraffines, le n-propylcyclohexane pour les naphtènes et le n-butylbenzène pour les composés aromatiques. L'oxydation de ces hydrocarbures et de leurs mélanges binaires et ternaire a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 bar) et dans un large domaine de températures (550-1150 K) et de richesses (0,25-1,50). Les profils de concentration des réactifs, produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par prélèvement puis analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC-FID- TCD-MS). Un modèle cinétique détaillé d'oxydation de basse et haute température a ensuite été développé pour ces 3 hydrocarbures et leurs mélanges, puis validé par confrontation avec les résultats expérimentaux. Les analyses cinétiques ont permis de dégager les principales voies de dégradation de ces hydrocarbures (mécanisme de peroxydation-isomérisation à basse température et de décomposition par ß-scission au-delà) et d'identifier les réactions les plus influentes (celles impliquant les composés à 0,1 et 2 atomes de carbone) sur la cinétique d'oxydation des hydrocarbures initiauxTo respect the new requirements on exhaust pollutants emissions, it is necessary to develop cleaner and more efficient engines. However the technical development of such engines needs a good knowledge of the oxidation process of common oil fuels. The aim of this work is to build a detailed chemical kinetic reaction mechanism for the combustion of a diesel fuel. A Diesel fuel is a complex mixture of thousands of compounds that cannot be studied individually. Therefore three surrogate fuels were chosen to represent the dominant chemical classes in a Diesel fuel: ndecane for paraffins, n-propylcyclohexane for cycloalkanes and n-butylbenzene for aromatics. The oxidation of these compounds and that of the binary and ternary blends were studied in a Jet-Stirred Reactor at high-pressure (10 bar), over the temperature range 550-1150 K, for different equivalence ratios (0.25-1.50). Concentration proftles of reactants, products and main stable intermediates were obtained by probe sampling and GC-FID-TCD-MS analyses. Then a low- and high-temperature oxidation detailed kinetic mechanism for the 3 selected hydrocarbons and their mixtures was developed and validated against the experimental data of the present work. The kinetic analyses allowed (i) to delineate the main oxidation pathways (peroxidation-isomerisation at low temperature and beyond beta-scission decomposition) (ii) to identify the most sensitive reactions (CO-C2 subset) for the oxidation rate of the fuels
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Harfouche, Abha. "Isolement de composés d’intérêt chimique et biologique dans des mélanges complexes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS043.
Full textAbstract:
Cette thèse est fondée sur le développement de nouvelles méthodes de criblage et d’analyse appliquées aux extraits naturels. Le premier axe de ce travail a consisté à isoler une molécule très minoritaire dans un mélange réactionnel de synthèse biomimétique en utilisant entre autre la chromatographie de partage centrifuge (CPC) en mode pH-zone refining. Nous avons pu isoler la nitrarine avec un rendement de 0,04% en permettant de valider le mécanisme proposé pour sa synthèse biomimétique.Le deuxième axe de ce projet est consacré à l’identification par fractionnement bioguidé, dans les graines de Mucuna pruriens (une plante de la pharmacopée traditionnelle indienne), des molécules responsables de la synergie thérapeutique antiparkinsonienne mise en évidence dans la littérature par des essais in vivo et cliniques. L’extrait hydro-alcoolique de graines de Mucuna pruriens a été fractionné par chromatographie sur colonne de gel de silice, puis les fractions obtenues ont été évaluée in vitro sur plusieurs cibles biologiques : enzymes de dégradation de la dopamine (MAO, COMT), et une enzyme de sa synthèse endogène (DDC). Nous avons développé une méthodes de détection d’une activité d’inhibition de ces enzymes par spectrométrie de masse. À partir des fractions identifiées comme étant actives, nous avons isolé et identifié une vingtaine de molécules, parmi lesquelles une dizaine sont nouvellement décrites. Il a été nécessaire de synthétiser certaines d'entre elles en raison de la quantité nécessaire aux essais biologiques. Certaines de ces molécules ont montré une activité inhibitrice intéressante sur la COMTThis thesis is based on the development of new methods of screening and analysis applied to natural extracts.The first axis of this work consisted in isolating a minoritary molecule in a reaction mixture of a biomimetic synthesis using different techniques including centrifugal partition chromatography (CPC) in pH-zone refining mode. We were able to isolate the nitrarine with a yield of 0.04%, thus allowing to validate the proposed mechanism of its biomimetic synthesis.The second axis of this project is dedicated to the identification in the seeds of Mucuna pruriens (a plant of Indian traditional pharmacopoeia), by bioguided fractionation, the molecules responsible for the antiparkinsonian synergy demonstrated by in vivo studies and clinical trials. For this purpose, the hydroalcoholic extract of M. pruriens seeds was fractionated by chromatography on a silica gel column and the obtained fractions were evaluated in vitro on various biological targets: the dopamine-degrading enzymes (MAO, COMT) and an enzyme implicated in its endogenous synthesis (DDC). Moreover, we have developed a method to detect by mass spectrometry fractions or compounds having an inhibitory activity on these enzymes. From fractions identified as active, we isolated and identified about twenty molecules, from which a dozen are newly described. On the other hand, it was necessary to synthetize some of them due to the amount required by bioassays. Some of these molecules have shown an interesting inhibitory activity against the COMT enzyme
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Luciani, Xavier. "Analyse numérique des spectres de fluorescence 3D issus de mélanges non linéaires." Phd thesis, Université du Sud Toulon Var, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00287255.
Full textAbstract:
Un mélange de composants fluorescents est caractérisé par sa Matrice d' Excitation- Emission de Fluorescence (MEEF). Il est souvent utile de déterminer les caractéristiques spectrales et les concentrations relatives de chaque constituant du mélange à partir de ce type de données Dans un premier temps, nous décrirons le phénomène de fluorescence et les techniques de mesure relatives. Nous insisterons alors sur le modèle trilinéaire de fluorescence.Nous ferons ensuite le point sur les méthodes d'analyses multilinéaires utilisées dans le cas de mélanges ou de composés organiques, en particulier l'algorithme de décomposition trilinéaire. PARAFAC. L'application de ces méthodes est restreinte aux solutions peu concentrées. Dans le cas contraire le chevauchement des différents spectres crée des effets d'écran qui ne sont alors pas pris en compte. Nous illustrerons sur des données réelles, les limites intrinsèques de PARAFAC pour l'analyse de telles solutions.La technique usuelle de correction de l'effet d'écran est basée sur un vieux modèle, que nous redémontrerons, et nécessite la mesure de l'absorbance des solutions. Ceci est source d'erreurs, et parfois impossible. Une des principales avancées de cette thèse concernera donc la mise en oeuvre d'un protocole de correction simple des effets d'écrans, ne nécessitant pas la mesure de l'absorbance. Nous proposerons également d'autres approches purement numériques. Notre propos sera illustré sur des mélanges réalisés en laboratoire, et des échantillons de matière organique très concentrés. Enfin, nous donnerons deux exemples d'application des différentes techniques exposées au suivi de la matière organique .
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Bouchet-Rallet, Emanuelle. "Propriétés olfactives de composés purs et de mélanges : relations avec la structure et la composition chimique." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10042.
Full textAbstract:
Le profil olfactif des molecules est fortement influence par leur structure chimique qui joue un role decisif lors de l'interaction avec les sites recepteurs. A partir d'un echantillon de 170 molecules, les relations structure-odeur pour la note menthee et la note moisie ont ete etudiees. L'utilisation de la modelisation moleculaire a permis de proposer un modele d'interaction entre les molecules menthees et leur site recepteur. Pour la note moisie, les elements de structure pertinents et leur influence sur le caractere moisi ont ete mis en evidence. Lorsque deux composes sont en melange, l'intensite de l'odeur peut correspondre a la somme des intensites de l'odeur des composes purs mais souvent, il se produit des effets de synergie ou d'inhibition. Pour predire l'intensite de melanges binaires, de nombreux modeles ont deja ete proposes et leur application a des melanges connus d'acide butyrique et de pulegone ne donne pas des resultats tres concluants. Le modele mbo (melanges binaires d'odorants) a ete mis au point et presente l'avantage de predire une intensite pour l'odeur relativement proche de l'intensite reelle lorsqu'il est applique aux memes melanges d'acide butyrique et de pulegone. Dans le cas de melanges plus complexes, l'approche utilisee pour les melanges binaires n'est pas satisfaisante a cause du nombre important de composes. A partir de 19 echantillons d'agrumes (orange, citron, mandarine et des intermediaires) de composition chimique connue, l'evaluation sensorielle a permis de connaitre leur ressemblance olfactive par rapport a trois huiles essentielles de reference : orange, citron et mandarine. L'utilisation de techniques statistiques comme l'analyse en composantes principales, l'analyse canonique et la classification hierarchique a partir de distances euclidiennes a permis de montrer une assez bonne correlation entre les caracteristiques olfactives et la composition chimique de ces melanges.
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Maître, Alexandre. "Réactivité des mélanges oxydes-carbone dans la synthèse des carbures de titane et de zirconium : aspects cinétiques et technologiques." Limoges, 1998. http://www.theses.fr/1998LIMO0037.
Full textAbstract:
Une approche thermodynamique des conditions de formation des carbures de titane et de zirconium en fonction de la temperature et de la pression partielle de gaz reactif (oxygene ou monoxyde de carbone) est proposee en prenant appui sur les diagrammes de volatilite. Elle attribue notamment a l'oxycarbure de titane ti#2oc et au carbure de zirconium zrc un domaine de stabilite propre. Le suivi cinetique de la reduction carbothermique de ti#3o#5 et de la zircone sous atmosphere neutre ou riche en monoxyde de carbone identifie les mecanismes reactionnels et determine les lois de vitesse et de pression. La formation des oxycarbures de titane ti#2oc et de zirconium zrc#0#,#8#4o#0#,#0#6 constitue le maillon principal dans la chaine des reactions conduisant a la synthese des deux carbures tic et zrc par la voie de la reduction carbothermique. L'etape limitante de ces reactions se situe sur les grains de carbone ou la desorption du monoxyde de carbone forme represente le processus elementaire determinant. L'influence de la pression partielle de monoxyde de carbone et la granulometrie du carbone sont donc les parametres les plus importants a controler pour la production de ces carbures. La mise en uvre technologique optimale doit, en particulier, prevoir l'usage de carbones tres fins et assurer une bonne ventilation des lits reactifs pour eliminer le monoxyde de carbone produit.
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Flores, Flores Rodolfo. "Comportement mécanique du PVC et de mélanges PVC/PMMA : effet de traitements thermiques et de la reticulation chimique." Lyon, INSA, 1994. http://www.theses.fr/1994ISAL0046.
Full textAbstract:
Ce travail vise à mieux comprendre le comportement mécanique des polymères amorphes (module dynamique et comportement plastique). Si on introduit des obstacles tels que cristallites, nœuds de réticulation, présence d'un autre polymère ou réseau semi- interpénétré, comment est-il encore possible de décrire la déformation non élastique? Pour répondre à cette question, nous avons fait l'étude par spectrométrie mécanique et test de plasticité (bipoinçonnement), à basse et haute température, du polychlorure de vinyle (PVC) qui présente les caractéristiques d'un polymère semi-cristallin; en outre ce polymère peut être réticulé en utilisant l' éthanedioxy-1 ,2 dibutylétain ou bien encore former un mélange miscible avec le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Nous avons démontré les points suivants: la cristallisation augmente les interactions entre les chaînes polymères (diminution de la mobilité moléculaire) ; l'effet de la réticulation chimique n'est visible qu'à haute température, dans le domaine caoutchoutique; enfin le PMMA diminue !;énergie d'activation de la relaxation be ta, le module caoutchoutique et l'aptitude du PV C à cristalliser. Par ailleurs, nous avons réussi à décrire avec succès le comportement mécanique de ces matériaux aux petites et aux grandes déformations à partir d'un modèle moléculaire de la déformation non élastique des polymères développé dans notre équipeThe purpose of this work is to study the mechanical behavior of PVC at low and high temperature (or deformation) by mechanical spectroscopy and lane strain compression test. Three points are discussed: a) Microstructural changes in PVC during thermal and mechanical treatments which decrease molecular mobility. B) Cross linking of PVC by means of 1,2-ethanedioxydibutyltin: it appears that the flow and deformation of chains are more difficult at high temperatures. C) Introduction of PMMA (PVC/PMMA polymer blends) results in decreasing the activation energy of the beta relaxation, the rubber plateau modulus and the capacity of crystallization of PVC. Results were successfully analyzed by means of a molecular model describing the non-elastic deformation of amorphous polymers at small and high deformations
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Guilbert, Emilie. "Une réaction chimique pour le mélange." Thesis, Aix-Marseille, 2020. http://www.theses.fr/2020AIXM0223.
Full textAbstract:
Ce manuscrit aborde le problème du mélange réactif en tirant profit d'une réaction chimique qui, à partir de deux réactifs transparents dans l'eau (Fluorescine et Ferricyanure de Potassium), crée un produit fluorescent permettant ainsi de réaliser des mesures quantitatives de concentrations en produit. Un deuxième avantage de cette réaction d'ordre deux est qu'elle possède une cinétique ajustable dépendant de la concentration en réactifs, de la température, du pH, ainsi que de la viscosité de la solution. Une démarche progressive s'appuyant sur diverses expériences a été adoptée: nous commençons par la caractérisation complète de la réaction chimique, puis nous poursuivons par l'étude des problèmes de diffusion-réaction, et enfin de réaction-diffusion-advection lorsque le substrat est en mouvementThis thesis tackles the problem of reactive mixing by taking advantage of a new chemical reaction between two transparent reactants producing a fluorescent product in water. The kinetic of this second order reaction can be adjusted by varying reactants concentration, temperature, pH and viscosity of the substrate. A stepwise approach based on a variety of experiments has been adopted: we start with the complete characterization of the chemical reaction, then we continue with the study of diffusion-reaction problems, and finally we investigated the interplay between diffusion,advection and reaction when the substrate is in motion
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Muhr, Hervé. "Précipitation du bromure d'argent : étude des effets de mélange." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL105N.
Full textAbstract:
La cristallisation et surtout la précipitation sont des opérations unitaires de génie des procédés relativement peu maîtrisées. Pourtant, la granulométrie et la forme d'un cristal ou d'un précipité sont capitales pour son utilisation future. Le contrôle de la qualité des cristaux obtenus par précipitation est actuellement 1'objet d'études attentives dans de très nombreuses industries. C'est pourquoi, en liaison avec la société Kodak-Pathé, nous nous sommes intéressés à la précipitation du bromure d'argent, soumise à des effets de mélange non négligeables. En effet, de nombreux auteurs ont signalé que la granulométrie dépend étroitement de 1'histoire de mélange macro- et microscopique du soluté ou des réactifs lors du processus de précipitation. Il s'agit pour nous d'étudier ce problème de manière fondamentale, d'en rendre compte par un modèle, et de proposer des solutions industrielles de nature à améliorer les fabrications. Kodak-Pathé possède en France un Centre de Recherches dont les domaines d'intérêts sont les produits photographiques et les activités connexes. Y sont étudiées, en particulier, les méthodes nécessaires à la conception et à la mise en œuvre optimale des procédés de transformation des matériaux de base en "émulsions" photographiques, puis en films photosensibles
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Ammar, Houssein. "Analyse des transferts thermiques et du mélange de réactifs dans un microéchangeur multifonctionnel." Ecole centrale de Nantes, 2012. http://www.theses.fr/2012ECDN0002.
Full textAbstract:
Outre le fonctionnement en continu, l’intérêt de l’utilisation de micro-échangeurs multifonctionnels réside dans la possibilité d’utiliser des fluides avec des réactions fortement exothermiques et à cinétique rapide pour lesquelles la maîtrise des processus réactionnels est difficile. En effet compte tenu des très faibles diamètres des microréacteurs, les gradients de température sont moindres que dans les réacteurs classiques induisant un meilleur contrôle des températures et une meilleure sélectivité des processus réactionnels. Cependant, l’étude des phénomènes hydrodynamique, thermique et réactionnel est difficile dans de tels dispositifs. Ainsi, l’analyse des transferts thermiques au sein des microréacteurs est généralement peu abordée, ceci étant en partie lié aux difficultés de réaliser des mesures de température à l’échelle des microcanaux. Une des originalités de nos travaux est la conception et la réalisation d’un fluxmètre 2D à partir de 40 thermorésistances sous forme de dépôts couches minces d’or d’épaisseur 100 nm, afin d’obtenir la distribution de température et de flux de chaleur à l’interface fluide/paroi dans la direction de l’écoulement. En présence de fluides réactifs, on a pu mesurer les effets exothermiques et l’enthalpie de la réaction considérée, en l’occurrence la neutralisation acide -base. Par ailleurs, des mesures de champs de vitesse d’écoulement ont été réalisées à partir d’un dispositif de micro vélocimétrie par images de particules (PIV). Les profils de vitesse mesurés montrent un bon accord avec les équations de l’hydrodynamique à macro-échelle. Un des inconvénients de la miniaturisation des écoulements est la difficulté de réaliser le mélange des fluides. Dans un premier temps, le mélange a été étudié en introduisant un indice de mélange basé sur des niveaux de gris lors d’observation de l’écoulement d’eau et d’eau coloré par Rhodamine B. L’effet de la géométrie de l’injection à l’entrée du microcanal et de l’utilisation des écoulements pulsés a été observé à la fois sur le plan expérimental et numérique. Dans un second temps, le mélange a été étudié par le suivi de la position du maximum de température le long du microcanal, l’objectif étant l’intensification du mélange de réactif acide-base. Les mesures thermiques par fluxmètre 2D ainsi que par caméra infrarouge ont permis d’investiguer l’effet de la fréquence de modulation et de l’amplitude de débits variables sur le mélange des réactifsThe advantage of using multifunctional micro-heat exchangers lies in the possibility to process fluids with highly exothermic reactions and fast kinetics for which the reaction process control is difficult. Due to the low diameter of microchannels, thermal gradient are smaller than in the classical reactors resulting in a better product selectivity. However, the study of the hydrodynamic, thermal and chemical phenomena in these devices is not easy. Indeed, the heat transfer analysis in microreactors is generally little approached; this is mainly due to temperature measurement difficulties across microchannels. One of the originalities of the current work is the design and realization of a 2D heat flux sensor based on 100 nm thick gold thin films in order to provide the measurement of the temperature and heat flux distributions along the flow direction. Using reactive fluids, the thermal effects and the enthalpy of a well known acid-base reaction have been measured. In addition, the velocity field inside the microreactor is measured by micro Particle Image Velocimetry (PIV). The measured velocity profiles show a good agreement with the macro-scale hydrodynamic equations. One of the disadvantages of the miniaturization of flow is mixing difficulties. For this reason, mixing was studied by introducing an index based on the gray levels observed in a heterogeneous flow of pure water and water colored by Rhodamine. The effects of the injection geometry at the inlet of the microchannel and the use of pulsed flows were experimentally and numerically studied. Furthermore, we have investigated the effect of flow pulsations on the mixing and on the neutralization acid-base reaction. The mixing efficiency was assessed by following along the main flow direction the location of the temperature maximum due to the exothermic reaction. Using the new heat flux sensor and also an infrared camera, it is shown that the mixing efficiency depends greatly on the frequency of the modulated inlet flows and on the ratio between the amplitude and the mean value of the inlet flow rates
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Ferrouillat, Sébastien. "Étude du micro-mélange pour la caractérisation des performances d'échangeurs-réacteurs compacts multifonctionnels." Nantes, 2004. http://www.theses.fr/2004NANT2076.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objectif la caractérisation des différents paramètres nécessaires à l'optimisation et au dimensionnement d'un échangeur-réacteur compact multifonctionnel et l'élaboration d'une méthodologie pour le dimensionnement de ce dernier. L'utilisation d'un échangeur de chaleur en tant que réacteur chimique constitue une évolution importante vers une nouvelle approche des procédés chimiques. Afin de répondre aux contraintes de fonctionnement, il est nécessaire d'avoir une connaissance précise des phénomènes régissant les transferts de matière et de chaleur. Par conséquent, une étude thermo-hydrodynamique ainsi qu'une étude du micro-mélange, basée sur une méthode physico-chimique, ont été réalisées afin de comparer les performances de transfert de matière et de chaleur des différentes géométries étudiées. La base de données établie lors de ces études et une modélisation du procédé a permis d'élaborer une méthodologie pour le dimensionnement d'un échangeur-réacteurVarious design parameters of compact heat exchanger-reactors have been characterized in order to develop a new methodology for their design and optimization. The use of compact heat exchanger as a chemical reactor constitutes a significant break trough towards a new approach of chemical processes. In order to answer the compelling operation requirements, heat and mass transfer phenomena must be precisely investigated. Therefore, by using an original physico-chemical method, micro-mixing and thermo-hydraulics of turbulent flows have been studied to compare heat and mass transfer performance of selected geometries. Based on the results of this study a substantial data base is built. Using this database a novel process modeling has led to a creative design of future compact heat-exchanger reactors
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Bonnardot, Jérôme. "Modélisation cinétique des réactions d'hydrotraitement par regroupement en familles chimiques." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO19006.
Full textAbstract:
L'hydrotraitement est un procede visant a eliminer les composes indesirables presents dans les coupes petrolieres dans le but d'ameliorer la combustion dans les moteurs et de diminuer la pollution atmospherique. L'hydrotraitement des molecules soufrees, azotees et aromatiques d'un gazole de type lco a ete etudie sur unite pilote a une temperature fixee et en presence d'un catalyseur nimo/al 2o 3. Une etude hydrodynamique a montre que le reacteur a lit fixe a ecoulement ascendant utilise pour les experiences travaillait en regime chimique. Par l'intermediaire d'analyses chimiques detaillees, il a ete possible de regrouper les composes reagissant au sein du reacteur en huit familles chimiques : trois familles d'hydrocarbures aromatiques, une famille de composes soufres, une famille de composes azotes, nh 3, h 2s et h 2. Deux modeles cinetiques de type langmuir-hinshelwood a un et deux types de sites ont ete ecrit. Le modele a deux types de sites - un site d'hydrogenation et un site d'hydrogenolyse - a montre une meilleure precision quant a la modelisation des resultats experimentaux. Ce modele permet de prevoir l'influence des pressions partielles d'h 2s et d'hydrogene sur les reactions d'hydrotraitement de gazole de type lco.
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Natt, François. "Synthèse asymétrique du kétoprofène par protonation stéréosélectice du mélange racémique." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20152.
Full textAbstract:
Ce travail est centre sur la synthese asymetrique par deracemisation d'un acide 2-arylpropionique: le ketoprofene. L'originalite de notre approche reside dans l'utilisation de nouveaux inducteurs chiraux, supportes ou non. La deracemisation en phase solide du ketoprofene ou de l'un de ses precurseurs (le ketonitrile) nous a permis d'obtenir ces molecules avec des exces enantiomeriques allant jusqu'a 42%. La deracemisation en phase homogene du ketoprofene a ete envisagee selon deux principes: la protonation diastereoselective d'enolates de lithium du ketoprofene derivatise par differents inducteurs chiraux lies soit par formation d'un ester soit par formation d'une oxime, a permis d'obtenir le s-(+)-ketoprofene avec 40% d'exces enantiomerique; la protonation enantioselective du cetene correspondant au ketoprofene a permis d'obtenir (en utilisant les deux enantiomeres de notre source chirale de protons) les deux enantiomeres du ketoprofene avec des exces enantiomeriques atteignant 97% et avec un rendement superieur a 80% a partir du ketoprofene racemique
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Boesinger, Cécile. "Mélange diffusif et réactif dans des réacteurs tubulaires à trajectoires complexes." Pau, 2002. http://www.theses.fr/2002PAUU3029.
Full textAbstract:
Ce mémoire a pour objectif l'étude des mécanismes de mélange diffusif et réactif au sein de réacteurs tubulaires dont l'écoulement peut conduire à des trajectoires chaotiques, même à très faible vitesse. Dans une première partie, un réacteur fermé composé de six coudes agencés dans les trois directions de l'espace a été comparé expérimentalement à un réacteur torique plat de même volume. Pour les conditions expérimentales étudiées, l'agencement tridimensionnel des coudes n'apporte pas de gain significatif pour le mélange par rapport à un agencement dans le même plan. Ensuite, deux types de réacteurs ouverts sont comparés. L'efficacité du mélange dans un réacteur en écoulement de Dean alterné et dans un réacteur hélicoi͏̈dal est étudié expérimentalement et numériquement. Il est ainsi montré que dans le réacteur en écoulement de Dean alterné, le mélange par advection est plus efficace que dans le réacteur hélicoi͏̈dalThe PhD presents the study of the mixing of diffusing and reacting fluids in tubular reactors. The flow can lead to chaotic trajectories, even to very small speeds. First of all, a batch reactor compound of six elbows ordered in the three directions of the space was experimentally compared with a flat toroidal reactor of the same volume. For the studied experimental conditions, the three-dimensional structure of elbows does not bring significant earning for the mixing with regard to a structure in the same plan. Then, two types of opened reactors are compared. The efficiency of mixing in a reactor in alternative Dean flow and in a helical reactor is studied in experiments and numerically. It is demonstrated that the mixing by advection in the reactor in alternative Dean flow is more efficient than is the helical reactor
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Voignier, Julie. "Entrelacs bidimensionnels autour de métaux de transition : études physico-chimiques et synthèses." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/VOIGNIER_Julie_2010.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s’inscrit dans le domaine de la topologie chimique. Les molécules entrelacées préparées sont toutes basées sur l’assemblage par coordination à un métal de chélates 1,10-phénanthroline. Dans une première partie, la fonctionnalisation d’un cœur constitué d’un [2]caténane par des fragments mésogènes est présentée ainsi que le complexe de Cu(I) correspondant. Ce travail a été effectué en collaboration avec l’équipe du Pr. T. Kato à l’Université de Tokyo. Les composés obtenus forment des structures organisées de type smectique sur de grandes plages de températures. Dans une deuxième partie, la synthèse de pseudo-rotaxanes a été réalisée. Ces pseudo-rotaxanes sont des « daisy chains » cycliques : le monomère est constitué d’un axe lié directement à l’anneau (chaque partie du monomère contient un chélate 1,10-phénanthroline). Des études physico-chimiques ont été menées sur un équilibres impliquant un trimère et un tétramère de pseudo-rotaxanes lorsque le cation métallique utilisé est le Cu(I) ou l’Ag(I). L’assemblage en présence de Zn(II) a conduit à la formation d’un trimère, d’un tétramère et d’un pentamère de pseudo-rotaxanes. Ces études ont permis de déterminer les paramètres thermodynamiques des équilibres. La troisième partie consiste en la séparation des espèces formées dans la partie précédente. Le [3]- et le [4]rotaxane ont été préparés à partir de l’équilibre en solution des pseudo-rotaxanes de Cu(I) correspondants, par formation catalysée de triazoles. Les rotaxanes de Cu(I) ont été isolés et caractérisés par spectroscopie de RMN et par spectrométrie de masse, le [3]rotaxane démétallé a été isoléThis PhD thesis work belongs to chemical topology. The intertwined molecules prepared are all based on the formation of the assembly of 1,10-phenanthroline chelates by coordination around a metal centre. In the first part is presented the functionalisation of a [2]catenane constituted core by mesogenic fragments as welle as the corresponding Cu(I) complex. This work was done in collaboration with Pr. T. Kato’s group in Tokyo University. The compounds obtained form organised smectic-type structures on wide temperature ranges. In the second part was realised the synthesis of pseudo-rotaxanes. These pseudo-rotaxanes are cyclic daisy chains: the monomer is constituted by an axle directly linked to the ring (each part of the monomer contains a 1,10-phenanthroline chelate). Studies were carried out on an equilibrium involving a trimer and a tetramer of pseudo-rotaxanes when the metal cation used were Cu(I) and Ag(I). The assembly in presence of Zn(II) led to the formation of a trimer, a tetramer and a pentamer of pseudo-rotaxanes. These studies allowed the determination of the equilibriums thermodynamic parameters. The third part consists in the separation of the species formed in the previous part. In order to do this, the [3]- and the [4]rotaxane were prepared from the equilibrium in solution of the corresponding Cu(I) pseudo-rotaxanes, by catalysed formation of triazoles. The Cu(I) rotaxanes were isolated and characterised by NMR spectroscopy and mass spectrometry, the demetallated [3]rotaxane were isolated
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Fang, Yuan. "Études structurales des mésophases des composés phasmidiques et leurs mélanges binaires." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112321.
Full textAbstract:
Nous avons étudié dix composés phasmidiques, cinq d'entre eux avaient déjà caractérisés à l'état pur, et nous les avons choisis selon leurs polymorphismes pour faire des mélanges binaires soit avec des molécules calamitiques, soit avec les composés phasmidiques. Les diagrammes des phases ont été établis par l'observation au microscope polarisant et aussi par l'analyse thermique différentielle. Les variations des paramètres dans les mélanges sont mesurées grâce à la diffraction de R-X en utilisant soit un échantillon orienté soit un échantillon en poudre. En outre, nous ayons mis en évidence, dans une nouvelle série de composés phasmidiques récemment synthétisés, une phase cubique dans deux composés, une phase de symétrie hexagonale compacte dans deux autres, une phase rhomboédrique. Ces phases tridimensionnelles sont tous de type fluide au niveau moléculaire. A part les phases tridimensionnelles, ces composés présentent aussi une phase SmC, deux phases obliques et deux phases hexagonales bidimensionnelles. L'ensemble de ces phases peut être classé dans l'ordre d'apparition en augmentant la température et la proportion des chaînes de la façon suivante:SmC - oblique (SmC déformée) - cubique - rhomboédrique - phase de symétrie hexagonale compacte - oblique (hexagonale bidimensionnelle déformée) - hexagonale bidimensionnelleWe have studied ten phasmidics compounds. Five of them have already been characterized. These five compounds are used in our work as one of the two components of binary mixtures, in which the ether component may be a calamitic molecule or a phasmidic one, according to their polymorphism. The phase diagram has been studied by observation with a polarizing microscope and by Differential Scanning Calorimetry. We have studied the lattice parameters variation in the mixtures by X-ray diffraction from either oriented or powder samples. Moreover, we have discovered, among a new series of phasmidic molecules, one cubic phase, one phase of compact hexagonal symmetry and one rhombohedral phase. These tree-dimensional mesophases are formed by disinclination lines which distort a fluid medium of cylindrically arranged molecules. One unit cell may contain from 300 to 1900 molecules. Among ethers, one SmC phase, two oblique phases and two bidimensional hexagonal phases have been determined as well. If we classify these mesophases with increasing temperature and chains proportion, we obtain the following sequence:
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Le, Goff Xavier. "Elaboration et étude des propriétés physico - chimiques de nouveaux composés magnétiques." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00811528.
Full textAbstract:
Ce travail a été partagé en deux parties dédiées à (i) l'élaboration de sels de C60 (KC60) et la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques ; et (ii) à l'étude et l'analyse des propriétés magnétiques de dérivés du Bleu de Prusse. Notre but a été d'apporter des réponses expérimentales et théoriques aux résultats contradictoires publiés sur ces deux sujets. Pour cela, un effort particulier a été porté sur la maîtrise des conditions de synthèse du KC60 qui nous a permis de contrôler la nature de l'état fondamental. Cette étude a par ailleurs mis en évidence le rôle clef de l'insertion d'atome d'argon sur les propriétés électroniques de ces composés. En ce qui concerne les dérivés du Bleu de Prusse, nous avons montré que l'ordre magnétique observé à basse température est de nature ferrimagnétique et que cette phase magnétique possède une anisotropie magnétique originale induite dans ces matériaux par l'unité Mo(CN)7 4-.
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Simonetti, Estelle. "Synthèses et études physico-chimiques de composés amphiphiles dérivés du Tham." Avignon, 2005. http://www.theses.fr/2005AVIG0222.
Full text
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Grynberg, Julien. "Mécanismes physiques et chimiques mis en jeu lors de la fusion du mélange SiO2-Na2CO3." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00829455.
Full textAbstract:
Entre l'enfournement des matières premières sur le bain liquide et le verre la sortie du four, on peut s'interroger sur les étapes par lesquelles le mélange vitrifiable passe avant d'être transformé en un liquide homogène. D'un point de vue chronologique, l'élaboration du verre peut être considérée en trois étapes : l'état initial du mélange granulaire avant réaction ; l'étape de réaction chimique entre les différents constituants ; un liquide avec ses inclusions gazeuses et solides (bulles et quartz résiduel). Chacune de ces étapes concerne un domaine spécifique, avec un fort couplage entre physique et chimie. Aborder la façon dont réagissent ces matières premières ensemble et comment la microstructure peut influencer le chemin réactionnel suivi globalement par le mélange est indispensable pour savoir a chaque moment de la transformation quels mécanismes sont mis en jeu. Cela permettrait de corriger certains problèmes liés à l'élaboration d'un verre industriel (bulles piégé es dans le liquide, grains de quartz non incorporés au liquide, hétérogénéité chimique du liquide). La variété de phénomènes possibles lors de la fusion d'un mélange vitrifiable industriel nous poussera à simplifier le système un maximum, afin d'être capable de relier l'évolution de la microstructure à celle de la chimie du matériau. C'est la raison pour laquelle nous avons décidé d'étudier le système SiO2-Na2CO3. Nous avons de plus utilisé des grains tamisés dans des tranches précises, afin de pouvoir relier la transformation chimique du mélange à la répartition spatiale initiale du mélange granulaire.
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Jean, Christophe. "Synthèse et études physico-chimiques de complexes du cobalt(II) : réactivité vis-à-vis du dioxygène." Dijon, 1991. http://www.theses.fr/1991DIJOS019.
Full textAbstract:
Des procédés de purification ou d'extraction du dioxygène de l'air font intervenir la complexation sélective du dioxygène par certains complexes du cobalt(II). Les ligands formant les complexes utilisés dans ce travail sont des polyamines ou des acides polyamines tétra ou pentadentates. L'étape initiale de ce travail consiste en la synthèse de ligands organiques basée sur des réactions de cyanoéthylation et de formation de bases de Schiff, de réduction catalytique suivie de réaction d'hydrolyse. Les complexes issus de ces ligands ont alors fait l'objet d'une étude volumétrique pour déterminer la nature du complexe oxygène formé, la constante d'affinité du complexe métallique pour le dioxygène, l'enthalpie, l'entropie et l'énergie libre d'oxydation. Une étude de RPE ainsi qu'une modélisation assistee par ordinateur complètent cette étude volumétrique. L'influence de certains paramètres tels que la taille des cycles chélatants et la nature des groupes coordinants a ainsi été évaluée.
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Guennou, de Cadenet Karine. "Etude de l'activation des liaisons carbone-fluor par des complexes du fer (i) - fonctionnalisation de molécules perfluorees par les métaux de transition induite par addition de nucléophiles." Brest, 1998. http://www.theses.fr/1998BRES2086.
Full textAbstract:
La modification chimique et la fonctionnalisation des composes fluorocarbones constituent un challenge important pour les chimistes. L'activation de la liaison c-f dans les composes fluorocarbones peut etre induite par leur complexation a des metaux de transition. Le premier chapitre de ce memoire consiste en une etude bibliographique decrivant l'activation de la liaison c-f dans des composes fluores vinyliques, olefiniques ou aryles ainsi que dans certains de leurs analogues satures. Le second chapitre decrit la synthese du complexe fluorovinylique fe(co)#3#2-s(me) c(cf#3)ccf#2 1 choisi comme compose de base pour l'etude. Dans ce complexe, le ligand fluorovinylique est en interaction avec deux centres metalliques. Le troisieme chapitre est consacre aux reactions du complexe 1 avec des bases molles, telles les phosphanes et les thiols qui conduisent, apres attaque du nucleophile sur le carbone c# du groupement vinylique et apres coupure d'une liaison c-f, a la formation de composes bimetalliques comportant de nouveaux ligands cycloferrathiopentadiene. Dans le quatrieme chapitre, l'importance de la nature de la base utilisee a ete mise en evidence, puisque le site d'attaque de la base sur le compose 1 se situe au niveau du carbone en des atomes de fluors du groupement vinylique et non plus en de ces derniers comme dans le cas de l'addition d'une base molle. Le dernier chapitre est consacre a la possibilite d'activer et de couper les deux liaisons carbone-fluor du ligand fluorovinylique par addition de reactifs polyfonctionnels qui possedent a la fois une fonction base dure et une fonction base molle.
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Ahr, Mathieu. "Réactions d'homocouplage de composés organomagnésiens aromatiques en présence de sels de fer." Cergy-Pontoise, 2004. http://www.theses.fr/2004CERG0207.
Full textAbstract:
Une nouvelle réaction d'homocouplage d'organomagnésiens aromatiques a été développée. Elle est effectuée en présence de sels de fer et d'un halogénure organique qui joue le rôle d'oxydant. Un mécanisme a été proposé et discuté. L'utilisation de 1,2-dihalogénoéthanes comme oxydants a permis d'effectuer la réaction d'homocouplage de phénylmagnésiens substitués en para, méta ou ortho par divers groupes fonctionnels (méthyle, méthoxy, fluoro, diméthylamino, carbéthoxy, cyano) pour conduire aux biphényles correspondants avec de bons rendements. La 3,3'-bipyridine et la 2,2'-difluoro-3,3'-dicarbéthoxy-4,4'-bipyridine ont également été préparées selon cette méthode. La réaction a été appliquée au couplage intramoléculaire de dimagnésiens aromatiques qui conduit à la formation de cycles à 5, 6 et 8 chaînons. Enfin, la synthèse totale de la N-méthylcrinasiadine a été effectuée en utilisant la réaction de couplage intramoléculaire comme étape cléA new homocoupling reaction of aryl Grignard reagents was developed. It takes place in the presence of iron salts and a organic halide which is used as an oxidant. A mechanism was proposed and discussed. Using 1,2-dihalogenoethanes as oxidant reagents, the homocoupling reaction of para-, meta- and ortho- subtitued by various functionalysed aryl Grignard reagents leads the corresponding biphenyls in good yields. 3,3'-bipyridine and 2,2'-difluoro-3,3'-dicarbethoxy-4,4'-bipyridine were also prepared. This reaction was used to perform intramolecular coupling reactions to create rings of 5, 6 and 8 atoms. At last, the total synthesis of N-methylcrinasiadine was completed using the intramolecular coupling reaction as the key step
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Benchabane, Yohann. "Synthèse, études physico-chimiques et évaluations biologiques d’hétérocycles N-substitués." Aix-Marseille 3, 2008. http://www.theses.fr/2008AIX30056.
Full textAbstract:
Nous nous sommes intéressés à la préparation et l'étude physico-chimique et thérapeutique de nouveaux dérivés de l'acridine. Dans un premier temps, 50 nouvelles molécules issues de la substitution d'aminoacridines ont été synthétisées. L'aspect physico-chimique des acridines a été étudié et nous avons réalisé une étude de spectrométrie de masse corrélée par plusieurs calculs théoriques sur des mono-aminoacridines acylées pour valider les différences de fragmentation observées sur chaque isomère préparé. Nous avons également préparé et caractérisé une nouvelle série de récepteurs bis-amino acridiniques dans le but d'obtenir des molécules complexantes originales. La cytotoxicité photo-induite et l’activité mutagène d’une série de ces composés ont ensuite été évaluées et certains résultats se sont montrés très encourageants. Enfin, nous avons élargi notre étude des hétérocycles par la synthèse de composés analogues du Ragaglitazar, molécule connue pour son activité antidiabétique (type II)We were interested in the preparation and physico-chemical and therapeutic study of new acridine derivatives. First of all, 50 new molecules were synthetized by acridine substitution. Physicochemical studies of these compounds were realized using mass spectrometry technique, correlated by several theoretical calculations on acylated mono-aminoacridines in order to validate the fragmentation process observed on every isolated isomer. Moreover, we prepared and characterized a new series of bis-aminoacridinics receptors with the aim to led to original complexing molecules. Then, biological studies of photo-cytotoxicity and clastogenic activity of these molecules were realized, leading to very encouraging results. Finally, we enlarged these heterocycles studies by the synthesis of new analogues of ragaglitazar, known molecule for its antidiabetic activity (type II)
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Issmaili, Saadia. "Synthèse et études physico-chimiques de composés diacridinoniques et acridiniques 4,5-disubstitués." Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30010.
Full textAbstract:
Le but de ce travail a ete d'elaborer de nouvelles molecules ayant comme cible l'adn. Notre objectif a donc ete de synthetiser des composes acridiniques a propriete intercalante. On a mis au point la preparation de la 4-amino-5-hydroxy-9(10h)-acridinone et de son homologue acridinique. L'acylation de ces composes s'est effectuee uniquement sur le groupement amino en positions 4,4'. A partir de ces derives diacridiniques monopontes, nous avons prepare des composes acridiniques bipontes par acylation sur les groupements hydroxy en positions 5,5'. A partir de la 4-amino-5-hydroxyacridine nous avons synthetise un ether couronne acridinique: la 4,5-(10-aza-1,4,7-trioxadecyl)-acridine. La structure des differents composes a ete determinee sans ambiguite par rmn #1h, #1#3c et rmn bidimensionnelle. Ces composes macrocycliques sont susceptibles d'etre des intercalants ou des bis-intercalants de l'adn
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Belkhelfa, Sophia. "Adaptation génétique des bactéries methylotrophes à la production industrielle des composés chimiques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLE004/document.
Full textAbstract:
Ce projet a pour objectif l'amélioration de souches châssis méthylotrophes capables de convertir le méthanol fourni comme source de carbone et d'énergie en biomasse et, à terme, en composés chimiques dans les conditions de production industrielle. Le méthanol est une alternative aux glucides en tant que matière première pour les fermentations industrielles, car son utilisation n'entre pas en concurrence avec les denrées alimentaires et il peut être produit par réduction chimique du CO2.Une condition préalable à la production efficace à grande échelle de composés d'intérêt est la stabilité de la souche méthylotrophe productrice dans des concentrations élevées de méthanol. À cette fin, deux souches méthylotrophes apparentées, Methylobacterium extorquens AM1 et TK 0001, qui croissent de façon optimale avec 1% de méthanol, ont été adaptées en culture continue à la prolifération en présence de concentrations de méthanol allant jusqu'à 10%. Ces adaptations ont été réalisées à l'aide des automates de culture GM3, qui permettent de maintenir des populations de microorganismes en croissance à long terme dans des conditions contrôlées.Les courbes de croissance enregistrées pour des isolats issus de populations évoluées ont montré une prolifération accrue en présence de 5 % de méthanol en comparaison avec les cellules non évoluées. Les isolats croissent de façon comparable mais non identique, ce qui suggère une hétérogénéité des cellules adaptées dans une même population.Le séquençage génomique de clones isolés à différentes étapes de l'évolution en concentration croissante de méthanol a révélé des profils mutationnels variés. En revanche, le gène metY codant pour la O-acétyl-L-homosérine sulfhydrylase est muté dans tous les isolats. L'enzyme codée catalyse une réaction secondaire en présence de méthanol produisant la méthoxinine, analogue de la méthionine, connue pour sa toxicité par son incorporation dans les protéines. Les résultats des tests enzymatiques réalisés sur les protéines MetY mutées montrent une perte de fonction presque complète avec le méthanol ainsi qu'avec les substrats naturels, suggérant la participation de MetY dans la toxicité du méthanol.Une analyse transcriptomique a été entreprise afin d'étudier l'expression génique de la souche évoluée G4105 de M. extorquens TK 0001 en réponse à une exposition brève ou prolongée à une concentration élevée de méthanol en comparaison avec la réponse de la souche sauvage. Les gènes impliqués dans la division cellulaire, la structure des ribosomes et des flagelles, la stabilité des protéines et l'absorption du fer montrent une différence d'expression entre les deux souches.Les variantes de M. extorquens TK 0001 adaptées à une concentration élevée de méthanol produisent plus de biomasse à partir de méthanol que les cellules de type sauvage. On peut supposer qu'un composé synthétisé via une voie dérivant du métabolisme central par des cellules adaptées pourrait être produit à partir de méthanol avec un rendement supérieur à celui atteint par des cellules de type sauvage. La production de D-lactate a été testée dans les souches sauvage et évoluée sur-exprimant la lactate déshydrogénase endogène. Les cellules évoluées produisent plus de lactate que la souche contrôle, confirmant ainsi l'intérêt de cette adaptation au méthanolThe objective of this project was the development of enhanced methylotrophic chassis strains capable of converting methanol as carbon and energy source into biomass and ultimately into commodity chemicals under industrial conditions. Methanol is an alternative to carbohydrates as feedstock in industrial biotechnology as its use does not interfere with food supply and its production can start from CO2.A prerequisite for an efficient and large scale industrial fermentation is stable growth of the methylotrophic producer strain on high methanol concentrations. For this purpose, two closely related methylotrophic strains, Methylobacterium extorquens AM1 and TK 0001, which both have a growth optimum at about 1% methanol, were adapted in continuous culture to proliferate stably in the presence of methanol of up to 10% (v/v). The adaptations were conducted using GM3 devices enabling automated long term cultivation of microorganisms.Growth curves recorded for isolates obtained from evolved populations showed enhanced proliferation in the presence of methanol at 5% as compared with wild type cells. The isolates showed comparable albeit not identical growth pointing to heterogeneity among the adapted cells in the population.Genomic sequencing of isolated clones at different steps of the adaptation revealed differences in their mutation profiles. The gene metY coding for O-acetyl-L-homoserine sulfhydrylase was found to be mutated in all isolates. This enzyme undergoes a side reaction with methanol leading to the production of the methionine analogue methoxinine known to be toxic through incorporation into proteins.Enzymatic tests conducted with these mutants showed an almost complete loss of activity even with their natural substrates, validating the involvement of MetY in methanol toxicity.Transcriptomic analysis was performed to study the gene expression response of an evolved derivative of M. extorquens TK 0001 to short and long term exposure to high methanol and compared with the response of the ancestor strain. Genes implicated in cell division, ribosomal and flagellar structures, protein stability and iron uptake showed differences in expression patterns between the strains.The M. extorquens TK 0001 cells adapted to high methanol produced more biomass from methanol than the wildtype cells. This suggests that a compound synthesized through a pathway branching from the central metabolism would be produced in higher yield from methanol by the adapted cells compared to the wildtype cells. The production of D-lactate was tested for wildtype and evolved cells both overexpressing native lactate dehydrogenase. The evolved cells produced more lactate than the control cells, confirming the interest of this methanol adaptation
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Thevenin, Nicolas. "Compréhension et optimisation d'un procédé de biodégradation d'effluents agricoles composés de pesticides en mélange." Thesis, Mulhouse, 2016. http://www.theses.fr/2016MULH8872/document.
Full textAbstract:
Ces travaux ont consisté à développer un procédé de traitement biologique des eaux contaminées en produits phytosanitaires (PF) issues du lavage des matériels de pulvérisation de PF. Ce procédé s’appuie surl’inoculation d’une culture bactérienne mixte sélectionnée et d’un matériau sorbant constitué de rafles de maïs broyées.Tout d’abord, un mélange modèle de PF,constitué de 6 herbicides, 3 fongicides et 1 insecticide, a été créé. Après avoir mis au point la production de l’inoculum en présence de ce mélange et étudié les propriétés sorbantes des rafles de maïs, les paramètres de traitement ont été définis à petite échelle de laboratoire et validés en réacteur.Finalement, le procédé développé est un traitement en réacteur batch séquentiel de 28 jours qui permet de réduire de plus de 50 % la masse initiale des PF du mélange modèle. Malgré la réduction des teneurs en PF, la phytotoxicité due aux résidus d’herbicides des effluents traités est encore trop élévée et ne permet pas de valider l’épandage sur un lit planté de roseaux comme post-traitement de la fraction liquideAim of this work was to treat effluentsobtained from rinsing pesticide (PF) spraying equipments by developing biological treatment process into bioreactor with selected mixed bacterial culture and adsorption support consisting of crushed corn cobs. First, a model PF mixture was designed to represent agriculturaleffluents at watershed scale. This mixture was composed by 6 herbicides, 3 fungicides and 1 insecticide. Then, inoculum production under PF pressure was developed and sorption properties of corn cobswere investigated. Process parameters were defined at small-scale laboratory and validated into bioreactors. Thus, developed processwas a28 days sequential batch reactortreatment, which reduced more than 50% of molecules weight of model mixture.Despite of this process significantely reduced treated effluents PF contents, remaining phytotoxicity due to herbicide residues failed validation of their post-treatment on a bed planted with reeds
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Touhami, Kamel. "Synthèse de composés monofluorés en série hétérocyclique." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO11668.
Full textAbstract:
Dans la premiere partie sont rapportes des essais infructueux de fluoration de diphenyl-2,3 aziridine et de son carbamate par addition d'hf sur des resines polymeres; la seconde partie traite de l'action de hf liquide ou du reactif de olah sur des aza-1bicyclo (n. 1. 0) alcanes (n = 1, 3 ou 4) : ces reactions permettent d'introduire un atome de fluor sur le carbone beta d'un heterocycle azote (obtention de fluoro-3 azetidines, -piperidines et -perhydroazepines); dans la troisieme partie a ete etudiee l'action de hf sur des aza-9- et oxa-9bicyclo (6. 1. 0) nonenes-4 : obtention de fluoro-4 aza-9bicyclo (6. 1. 0) nonanes, de fluoro-8 cyclooctene-4ols et de fluoro-6 bicyclo (3. 3. 0) octanols-2
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Faure, Delphine. "Polymorphisme structural d'agrégats en solution : conception, synthèses et études physico-chimiques d'amphiphiles de type azobenzène." Bordeaux 1, 2004. http://www.theses.fr/2004BOR12866.
Full textAbstract:
La plupart des modèles amphiphiles connues sont des savons et des phospholipides, composés d'une partie polaire hydrophile, généralement courte et volumineuse et d'une partie hydrophobe composée d'une ou deux chaînes d'hydrocarbonées. Dans l'eau, c'est l'effet hydrophobe qui permet l'agrégation de ces molécules amphiphiles en une grande variété de morphologies différentes (micelles, vésicules, etc. ). Un certain nombre de paramètres jouent un rôle dans la détermination de la coubure de l'interface lipide-eau ainsi que le passage d'une morphologie à une autre. Dans notre étude nous avons synthétisé des molécules amphiphiles contenant un groupe photo-ajustable dérivé d'azobenzène. La variation conformationelle provoquée par l'isométrie photoinduite Z-E induit une grande variation dans les morphologies observées. Nous avons montré que des amphiphiles gemini cationiques qui possèdent un espaceur azobenzene changent de conformation à l'interface eau-air, et nous permettent de moduler la pression de surface en utilisant un stimulus externe, à savoir l'irradiation UV. En solution, ces molécules forment spontanément des vésicules poly-dispersent qui, préparées en présence d'une petite quantité de CTAB se rompent sous irradiation UV. Nous avons également montré qu'il existait une interaction entre l'ADN et les gimini cationique et zwiterrionique.
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Caron-Charles, Marylise. "Purification de l'hydrogène sous forme libre ou combinée dans un mélange gazeux par réactions chimiques avec l'uranium." Toulouse, INPT, 1987. http://www.theses.fr/1987INPT008G.
Full text
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Moreau, Vanessa. "Acylation de composés aromatiques sur catalyseurs zéolithiques." Poitiers, 2003. http://www.theses.fr/2003POIT2298.
Full textAbstract:
Le but de cette étude est de développer une voie de synthèse de cétones aromatiques, produites par la réaction d'acylation de Friedel-Crafts, afin de diminuer les problèmes environnementaux engendrés dans les conditions expérimentales conventionnelles. L'optimisation de la formation du 2-acétyl-6-méthoxynaphtalène (précurseur d'un anti-inflammatoire) a été réalisée lors de la réaction d'isomérisation du 1-acétyl-2-méthoxynaphtalène en présence de 2-méthoxynaphtalène : la plus grande quantité de produit est formée sur les zéolithes HFAU, permettant de concilier le maximum de produit formé avec le minimum de désactivation du catalyseur. En outre, lors de l'acylation du fluorobenzène (FB) par l'anhydride acétique (AA) sur zéolithe, l'influence de différents paramètres a montré que la formation de la 4-fluoroacétophénone, produit acylé correspondant, était optimale à 130ʿC en autoclave sur HFAU(15), avec un mélange FB/AA de rapport molaire 50/1. De plus, une analyse détaillée des produits secondaires formés et piégés dans les pores des zéolithes (" coke ") a montré que les principaux produits résultent de réactions d'auto-condensation de l'anhydride acétique et/ou d'acylation successives. Certaines molécules de " coke " ont été synthétisées et l'hypothèse de leur participation à la réaction d'acylation a été émise via un mécanisme de transacylationThis study deals with a way of aromatic ketone synthesis, produced by acylation reaction of Friedel-Crafts, in order to decrease the environmental problems generated under the conventional experimental conditions. The optimization of 2-acetyl-6-methoxynaphthalene formation (precursor of an anti-inflammatory drug) was carried out during the isomerization reaction of 1-acetyl-6-methoxynaphthalene in the presence of 2-methoxynaphthalene : the greatest quantity of product was formed on HFAU zeolites, allowing to combine the maximum of product formed with the minimum of catalyst desactivation. In addition, during acylation of fluorobenzene (FB) by acetic anhydride (AA), the influence of various parameters has shown that 4-fluoroacetophenone formation, product resulting from the acylation of fluorobenzene, is maximum at 130ʿC in an autoclave on HFAU(15), with a mixture FB/AA with a molar ratio of 50/1. Moreover, a detailed analysis of secondary products formed and trapped into the zeolite pores ("coke") has shown that main products come from the autocondensation reaction of acetic anhydride and/or from successive acylation reactions. Some of "coke" molecules have been synthesized and the assumption of their participation in acylation reaction has been highlighted via a transacylation mechanism
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Siebald, Helmuth. "Synthèse et réactivité de complexes d'yttrium, de lutécium, d'ytterbium et ruthénium a ligands azoture et triméthylsilyldiazométhane." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30099.
Full textAbstract:
L'objet de cette these est la synthese de nouveaux complexes metalliques a ligands trimethylsilyldiazomethane et azoture et l'etude de leur reactivite lors de la perte controlee d'une molecule d'azote. L'action de lic(n#2)sime#3 sur les composes lnc1cp#x (ln=y,lu,yb; cpx=c#5me#5) est decrite. Trois complexes originaux a liaison metal-carbone, le ligand trimethylsilyl diazomethane etant c-coordonne, ont ete isoles et leur caractere ionique mis en evidence. Quoique les complexes du ruthenium se soient reveles moins reactifs, le premier complexe de ruthenium(ii) a ligand diazoalcane c-coordonne a ete prepare. La reaction de nan#3 isoelectronique de lic(n#2)sime#3 sur les composes du ru(ii) donne naissance aux deux complexes originaux ru(n#3)(pme#3)#4 et run#3cp(pph#3)#2. De leur etude structurale il ressort que la structure electronique de l'azoture coordonne est sensible a la nature des ligands auxiliaires. Cette influence se retrouve dans la reactivite de ces molecules et notamment lors de leur activation electronique et photochimique. En effet, si l'oxydation electrochimique se fait en deux etapes, successivement oxydation de ru(ii) en ru(iii), puis oxydation du ligand azoture avec formation, comme intermediaire, de nitrene singulet alpha-coordonne au ru(iii), les mecanismes reactionnels et les composes obtenus sont differents. Il en est de meme pour l'activation photochimique a 330 nm qui entraine la formation comme intermediaire de nitrene alpha metalle singulet
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Rahou, Abdelhafid. "Étude du mélange dans un réacteur en T par chimiluminescence." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL009N.
Full textAbstract:
Les phénomènes de transport jouent un rôle important dans la conception des réacteurs chimiques. Dans ce présent travail, une réaction chimique est mise en œuvre pour étudier l'efficacité d'un mélangeur en forme de T à 90. La réaction choisie est celle de la chimiluminescence du luminol, l'oxydation de celui-ci par l'oxygène singulet produit par action de l'hypochlorite de sodium sur le péroxyde d'hydrogène, donne naissance à une lumière bleue dont l'émission est centrée sur 425 nm. L'intensité de cette lumière émise est mesurée le long du réacteur par un système photonique classique commande par un moteur pas-à-pas. Les résultats expérimentaux sont comparés à un modèle numérique qui simule l'hydrodynamique de l'écoulement réactif. Ce modèle résout les équations de Navier-stokes pour un fluide isotherme incompressible en deux dimensions. Une fois connus les profils de vitesses horizontales et verticales dans le réacteur, un modèle en régime turbulent tenant compte de la cinétique de la réaction est testé. Notons à cet égard que les coéfficients de diffusion des réactifs sont mesurés expérimentalement en utilisant la théorie de Taylor (1953). A la collision des solutions, le phénomène de mélange est mal connu. Par confrontation des expériences au modèle, les lignes de concentrations ainsi que celles de courant sont tracées. Un accord satisfaisant entre le modèle et l'expérience est obtenu en comparant les signaux lumineux calculés avec ceux mesurées expérimentalement pour différentes conditions
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Fernandes, Nuno. "Contribution à l'étude de l'adsorption sur charbon actif d'un mélange gazeux de composés organiques volatils (C. O. V. )." Pau, 2005. http://www.theses.fr/2005PAUU3024.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse était la détermination des isothermes d'adsorption du toluène, de la méthyl-éthyl-cétone et de l'isopropanol sur un charbon actif. Les isothermes expérimentales ont été réalisées par volumétrie. Nous avons d'abord obtenu les isothermes lorsque l'air à traiter est chargé d'un seul COV, et ce pour quatre températures, puis lorsque l'air à traiter est chargé d'un mélange de deux COV, et ce pour une température de 303 K. Le modèle classique de Toth permet de bien modéliser les isothermes des composés seuls. Une dépendance des paramètres de ce modèle à la température a été introduite. La chaleur isostérique de chaque COV a été déduite des isothermes aux quatre températures différentes. Lors de l'étude expérimentale des mélanges binaires nous nous sommes intéressés à l'influence de la masse d'adsorbant et à celle de la composition initiale de l'effluent. Nous avons aussi proposé une représentation graphique originale, liée à une analyse de variance du système : les isothermes sont alors représentées par des surfaces, les deux abscisses étant les fractions molaires gazeuses des deux COV et l'ordonnée la quantité adsorbée. La modélisation des isothermes des mélanges binaires a été réalisée grâce à la théorie de la solution adsorbée : A. S. T. Trois modèles ont été utilisés pour le calcul des coefficients d'activité. Le modèle SPD (spreading pressure dependant model) qui inclut la dépendance à la pression interfaciale via le calcul de la chaleur isostérique. Ce modèle ne donne pas de bons résultats. L'utilisation des modèles classiques, UNIQUAC et NRTL, donne de meilleurs résultats, et notamment le modèle NRTL en raison de son nombre de paramètres plus grandAdsorption equilibria of toluen, methyl-ethyl-ketone and isopropanol on activated carbon were investigated. Experimental isotherms were determined by the volumetric method. First single-component adsorption isotherms were obtained at four different temperatures when the air to be treated contained only one of these V. O. C. Then isotherms at 303 K were obtained when the air to be treated contained two of these V. O. C. The frequently used Toth model fits single-component adsorption data with good accuracy. The Toth equation parameters are described by temperature dependant expressions. The isosteric heat of adsorption of each component was derived from the four temperatures single-component isotherms. During binary mixtures experimental study the influence of mass of adsorbent and initial composition were investigated. According to an analysis of the variance of the system, a new representation of adsorption isotherms was proposed. Isotherms were thus represented by surfaces by plotting adsorbed amount versus the two VOC gaseous molar fractions. Binary mixtures adsorption isotherms were calculated using the Adsorbed Solution Theory. Three models were considered to describe activity coefficients of the adsorbed phase. The Spreading Pressure Dependant model which includes spreading pressure dependence through isosteric heats of adsorption does not fit experimental data very well. The UNIQUAC and NRTL vapour-liquid equilibrium models fit experimental data with much better accuracy. Especially NRTL because of its higher number of adjustable parameters
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Budzinski, Hélène. "Les composés aromatiques alkylés dans les échantillons pétroliers : aspects physico-chimiques et thermodynamiques." Bordeaux 1, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR10517.
Full text
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Rosenfeld, Carine. "Les systèmes microfluidiques : de nouveaux outils en génie de la polymérisation. Application à la synthèse de polymères et copolymères à blocs." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2007/ROSENFELD_Carine_2007.pdf.
Full textAbstract:
Le présent travail a pour but l’étude de la polymérisation et de la copolymérisation radicalaires contrôlées par le nitroxyde TIPNO en procédé continu dans un système microfluidique comportant un ou deux micro-réacteurs tubulaires en série. Les résultats sont comparés avec ceux obtenus dans un procédé classique utilisant un réacteur fermé. Les masses molaires ainsi que les indices de polymolécularité des (co)polymères sont suivis en ligne à l’aide d’une chromatographie d’exclusion stérique placée en aval des microréacteurs. Suivant le monomère polymérisé, différents comportements sont observés. Pour la polymérisation du styrène, la réduction de la dimension caractéristique du réacteur ne semble pas avoir d’effet sur les résultats de la polymérisation. Au contraire, le contrôle de la polymérisation d’un monomère tel que l’acrylate de n-butyle, est très influencé par les dimensions du réacteur. Ainsi, le contrôle est uniquement assuré en système microfluidique. Pour la synthèse du copolymère à blocs, le comonomère liquide est mélangé avec la solution visqueuse de premier bloc au niveau d’une jonction en Té ou d’un micro-mélangeur. Différentes géométries et différents principes de mise en contact ont été étudiés. Pour les micro-mélangeurs à multilamination de flux, il existe une relation affine entre les indices de polymolécularité des copolymères et le nombre de Reynolds. Ainsi, les résultats obtenus montrent qu’en plus des conditions de synthèse, le choix de la géométrie et des dimensions du micro-mélangeur est essentiel dans le contrôle de la copolymérisation (masses molaires, indices de polymolécularité…)The aim of this work is to study TIPNO-mediated polymerization and copolymerization in a microfluidic device composed of one or two serial continuous microtube reactors. The results are compared to those obtained in conventional batch reactor. Molecular weights and polydispersity indices of (co)polymers are continuously online monitored by size exclusion chromatography. According to the polymerized monomer, different behaviors are observed. For styrene polymerization, the reduction of the characteristic length of the reactor does not seem to affect the control over the polymerization. Conversely, the control of the n-butyl acrylate polymerization, is significantly affected by the reactor’s dimensions. The control is only maintained in the microfluidic device. Concerning the synthesis of block copolymers, the liquid comonomer is mixed with the viscous first block solution by means of a Tjunction or a microstructured mixer. Different geometries and mixing principles have been studied. For multilamination micromixers, the polydispersity index of the copolymers follows a linear relationship with the Reynolds number. Thus, beside the operating conditions, the choice of the micromixer geometry and dimension is essential to control the copolymerization (molecular weights, polydispersity indices…)
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Bouhadir, Ghenwa. "Réactivité du premier phosphazide cis stable et du phosphazène correspondant. Préparation de nouveaux composés onio du phosphore." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30205.
Full textAbstract:
La 1,2,3,4#5-triazaphosphinine, preparee dans notre equipe en 1993, constitue le premier exemple de phosphazide stable a temperature ambiante possedant un enchainement pnnn de configuration z. La perte d'une molecule de diazote intervient au reflux du toluene et permet d'acceder au 1,2#5-azaphosphete, qui est un heterocyclobutadiene. Dans un premier temps, nous nous sommes interesses au comportement de la #5-triazaphosphinine en tant que ligand vis a vis des metaux de transition. . . .
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Obein, Thibault. "Caractérisation d'un microréacteur à film tombant et étude de la fluoration directe de l'anisole dans ce microréacteur." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2006_OBEIN_T.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail est constitué de deux parties successives : la caractérisation du microréacteur à film tombant de l'Institut de Microtechnique de Mayenne (IMM) et l'étude de la fluoration directe de l'anisole dans ce microréacteur. La première partie de ce travail a pour objectif de présenter le microréacteur à film tombant et de le caractérisar. Ce microréacteur, disponible commercialement, fonctionne sur le principe du film tombant : le liquide s'écoule sur une paroi sous l'effet de la gravité, tandis que le gaz circule contre le film liquide. Les phases gazeuse et liquide y sont continues. Cette caractérisation est présentée les chipitres 1 à 4. Les caractéristiques du film gravitaire liquide, l'hydrodynamique de l'écoulement gazeux, le transfert de matière côté gaz et le trasfert de chaleur côté caloporteur y sont successivement abordés. Dans la deuxiième partie, une nouvelle installation de laboratoire centrée sur le microréacteur est mise en oeuvre. Elle permet l'étude apporfondie de la fluoration directe d'un composé aromatique, l'anisole, notamment l'influence des différentes conditions opératoires (température, débits, concentrations des réactifs). Elle permet aussi la détermination de la nature de la réaction (substitution électrophile ou radicalaire) et l'obtention éventuelle des lois cinétiques de la réaction. Cette étude indispensable au dimensionnement fiable d'un pilote semi-industriel à film tombant, première étape vers une industrialisation de la réaction. Cette étude est présentée les chapitres 5 à 7. Il en ressort que la réaction suit un mécanisme de substitution électrophile. Les expériences montrent une limitation de la cinétique apparente par le transfert de matière côté gaz. Les sélectivités obtenues en composés désirés (ortho- et para- fluoroanisoles) sont élevées. La faisabilitté de la fluoration directe et sélective de l'anisole semble donc être établie. D'autres expériences, mettant en jeu des débits et des concentrations plus élevés, sont proposées afin de se rapprocher des conditions d'une éventuelle production industrielle
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Salmaoui, Samiha. "Elaboration d'oxydes de tungstène nanostructurés, caractérisation et étude de leurs propriétés physico-chimiques." Paris 7, 2014. http://www.theses.fr/2014PA077198.
Full textAbstract:
Des nanobaguettes de WO3 hexagonal, des nanofibres de WO3. 1/3H2O orthorhombique ont été élaborés par voie hydrothermale. Les échantillons obtenus ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques. Une étude de l'effet de certains paramètres expérimentaux tels que le pH, le temps de séjour, la température, la présence ou l'absence d'un structurant organique, la longueur de la chaîne alkyle de ce structurant et aussi le rapport molaire des réactifs a été envisagé. L'étude des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique des couches minces des nanobaguettes à base d'oxyde de tungstène, a permis de mettre en évidence un processus réversible d'insertion/extraction des ions lithium dans la structure critalline du matériau. Ce processus est gouverné par la vitesse de balayge en potentiel, par la taille du cation ainsi que par la nature du milieu électrolytique. Une corrélation entre les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques a été menée. Les propriétés électrocatalytiques d'électrodes modifiées par des films de nanobaguettes de WO3 hexagonal+nanoparticules de Pt/Ru vis-à-vis la réaction d'oxydation de l'éthanol ont été évaluésHexagonal WO3 nanorods, hexagonal WO3. 1/3H2O nanofibers and orthohombic WO3. 1/3H2O three-dimensional hierarchical architectures have been synthesized by hydrothermal process using structure-directing templates. The structure, the morphology and the composition of the materials have been examined by different physico-chemical techniques. The effects of experimental conditions such as pH, temperature, reaction time and organic templates have been studied. Cyclic voltammetric characterization of thin films of as-prepared nanomaterials has revealed reversible lithium intercalation/deintercalation into the crystal lattice of nanocristalline tungstene oxides. A correlation between structural, morphological and electrochimical properties has been investigated. Moreover, the Hexagonal WO3 nanorods can be applied as active support for the catalytic bi-metallic Pt-Ru nanoparticles during electro-oxidation of ethanol in acid medium
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Orliac, Aurélie. "Synthèse et propriétés physico-chimiques des fluoro-pipéridines XtalFluor-E et synthèse d’amides." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066503.
Full textAbstract:
Le développement de nouvelles molécules biologiquement actives ayant peu d’effets secondaires est un défi important. Parmi les méthodes existantes permettant de moduler les propriétés pharmacocinétiques des molécules, l’introduction d’un ou de plusieurs atomes de fluor est très souvent réalisée par les chimistes médicinaux. Comme le motif 3-aminopipéridine est présent dans un grand nombre de composés biologiquement actifs, notre étude a porté sur la modulation des propriétés physico-chimiques induites par l’introduction d’un ou de deux atomes de fluor sur le motif 3-aminopipéridine. Les 3-amino-5-fluoropipéridines et les 3-amino-5,5-difluoro-pipéridines ont été synthétisées efficacement par agrandissement de cycle de prolinols. L’étude du pKa et de la lipophilie (log D et log P) de ces fluoropipéridines a permis de quantifier précisément l’effet du fluor sur les propriétés physico-chimiques des 3-aminopipéridines. Par ailleurs, la synthèse d’hétérocycles fluorés de type pipéridiniques présentant des activités biologiques, telles que les quinolizidines, a été réalisée par agrandissement de cycle induit par le DAST. Parmi les étapes de synthèse les plus récurrentes pour obtenir des molécules actives, la formation d’amides est une étape importante. Pour notre part, nous avons développé la formation d’amides à partir d’amines et d’acides carboxyliques activés par le XtalFluor-E. Diverses amines (primaires ou secondaires) ainsi qu’une grande variété d’acides carboxyliques peuvent être couplés grâce à ce réactif. Des conditions particulières ont également été mises au point afin de favoriser le couplage d’amines peu nucléophiles avec divers acides carboxyliquesThe development of new biologically active molecules with few side effects is an important challenge. Among all the existing strategies to modulate the pharmacokinetics properties of molecules, introducing one or more fluorine atoms is often used by medicinal chemists. As the 3-aminopiperidine motif is frequently encountered in biologically active compounds, we have studied the modulation of the physico-chemical properties induced by the introduction of one or two fluorine atoms on 3-aminopiperidine motif. The synthesis of 3-amino-5-fluoropiperidines and 3-amino-5,5-difluoropiperidines was efficiently performed by ring enlargement of prolinols. The study of the pKa and the lipophilicity (log D and log P) of these fluoropiperidines was useful to quantify the effect of fluorine atom on the physico-chemical properties of 3-aminopiperidines. Besides, the synthesis of fluorinated piperidine heterocycles with biological activities, such as quinolizidines, was realized by ring enlargement induced by DAST. Among the widespread synthetic reactions, the formation of amides is an important step. For our part, we have developed the formation of amides from amines and carboxylic acids activated by XtalFluor-E. Various amines (primary and secondary) as well as various carboxylic acids can be coupled thanks to this agent. Particular conditions were also developed in order to favor the amidification between low nucleophilic amines and various carboxylic acids
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Chaudier, Yann. "Synthèses, études physico-chimiques et biologiques de nouveaux tensioactifs hybrides hydrofluorocarbonés." Avignon, 2002. http://www.theses.fr/2002AVIG0214.
Full textAbstract:
Les travaux décrits ici traitent de la synthèse, des études physico-chimiques et biologiques de tensioactifs hybrides hydrofluorés destinés à maintenir des protéines membranaires en solution aqueuse sous leur forme native et active. La synthèse de tensioactifs hybrides combinant les avantages des amphiphiles hydro et perfluorés fait l'objet du premier chapitre. Malgré les difficultés rencontrées lors des synthèses, nous avons préparé une famille de tensioactifs hydrofluorés portant des têtes polaires non-ioniques (télomère, sucre, oxyde d'amine) ou ioniques (carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, ammonium). Le deuxième chapitre décrit les études physico-chimiques effectuées sur nos composés. La première caractéristique mise en avant est que les valeurs de leur concentration micellaire critique sont anormalement élevées. Ce comportement particulier peut être imputé aux interactions défavorables entre les chaînes hybrides au sein de la micelle. L'incapacité qu'ont ces composés à former des films noirs de Newton est aussi évoquée et confirme l'hypothèse précédente. Certains amphiphiles hybrides forment même des arrangements de type vésiculaire (visualisés en MET et en FFEM), comportement atypique pour des tensioactifs monocaténaires fluorés. Le chapitre suivant traite de l'étude de deux systèmes mixtes en RMN du 19F (composés chacun d'un mélange de tensioactif hydrocarboné et perfluoré). Les études montrent un retard à la micellisation et une certaine miscibilité de deux types de surfactants, résultant de l'incompatibilité partielle des deux types de chaînes (sensibles également aux interactions entre têtes polaires). Les tests biologiques décrits dans le dernier chapitre sont très encourageants. La majorité des tensioactifs hybrides permet un maintien du cytochrome "b6f", choisi comme protéine membranaire modèle, en solution sous sa forme native. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un composé portant une tête polaire de type oxyde d'amineThe work reported herein deals with the synthesis, the physico-chemical and biological studies of a new class of hybrid hydrofluorinated surfactants. These molecules could be used to maintain integral membrane proteins in aqueous solutions without any denaturation. After an introduction on the protein extraction process, the peculiar properties of perfluorinated amphiphiles are presented. The first chapter is dedicated to the synthesis of these hybrid molecules, which bear neutral (telomer, sugar, amine oxide) or ionic polar head (carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, ammonium). The second chapter describes the physico-chemical studies performed on the hybrid amphiphilic compounds. The results collected show unusual high CMC values. This behaviour could be ascribed to unfavourable interactions between hybrid chains in the micellar core. These interactions could be responsible of NBF instability. Some of our molecules are able to form vesicular assemblies in aqueous solutions, which is quite unusual for single-chain fluorinated surfactants. A 19F RMN study of mixtures containing hydrocarbon and fluorocarbon surfactants is the subject of the third chapter. The results obtained indicate that these two types of chain are poorly miscible. Biological tests are the aim of the last chapter. Hybrid amphiphiles are able to maintain the cytochrome "b6f" (an integral membrane protein chosen as a model) in aqueous solution in its native state. The best results are found for a compound bearing an amine oxyde polar head
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Terry, Nicolas. "Synthèses et études physico-chimiques de nouvelles cyclodextrines amphiphiles." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10020.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche porte sur la protection et le transport de principes actifs qui constitue un enjeu majeur de la recherche pharmaceutique et cosmétique. Ce manuscrit propose un nouveau type de transporteur, stable dans les formulations cosmétiques et aptes à encapsuler, transporter et diffuser un actif dans la peau. Dans cette optique, de nouvelles cyclodextrines amphiphiles ont été développées. Elles sont capables de former, par autoassemblage, des nanoparticules dont les propriétés ont été étudiées. Ce travail décrit dans une première partie la synthèse de deux nouvelles cyclodextrines amphiphiles majoritairement substituées sur leur face primaire soit par des dialkylamines de longueur de chaînes de 3 à 6 carbones, soit par des acides laurique. Les recherches se sont orientées pour obtenir des coûts industriels moindres, avec d'une part, des synthèses faciles à mettre en œuvre avec peu d'étapes, et d'autre part, avec des composés obtenus sans purification coûteuse de type chromatographie. Dans un deuxième temps, nous avons démontré que ces cyclodextrines amphiphiles formaient des nanoparticules stables et de nombreuses études physico-chimiques ont été réalisées. L'accent s'est porté tout particulièrement sur les cyclodextrines greffées avec des chaînes laurique, dont les nanoparticules présentent une exceptionnelle stabilité de plus de deux ans, même à 40 °C, sans l'aide de co-surfactants. Enfin, une dernière partie montre l'absence de toxicité cutanée et la très bonne capacité d'encapsulation des nanoparticules. Équivalente aux liposomes avec les actifs hydrosolubles, elles augmentent de manière spectaculaire la capacité d'encapsulation d'actifs liposolubles avec une pénétration et relargage de l'actif dans la peau bien meilleur que les liposomes. Ces nanoparticules se positionnent donc comme de nouveaux transporteurs en cosmétique et pharmaceutique. Elles font l'objet d'un dépôt de brevet international.
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Billet, Anne-Marie. "Promotion du mélange turbulent en réacteur tubulaire : jet tournant ou dirigé sur un diaphragme." Toulouse, INPT, 1992. http://www.theses.fr/1992INPT027G.
Full textAbstract:
Le fonctionnement d'un reacteur a jet axisymetrique est ameliore a l'aide d'une maquette alimentee par de l'eau. Le jet est tourbillonnaire ou dirige sur un diaphragme. Les mesures sont realisees en regime turbulent, par technique laser. On montre que: l'effet de rotation apporte au jet est tres propice au melange et ne cree pas de pertes de charge, la presence d'un diaphragme large ne modifie pas les performances du reacteur, le nombre de reynolds est sans influence sur les grandeurs adimensionnelles relatives au melange. En revanche, le rapport des vitesses d'entree doit etre eleve. Le fonctionnement du reacteur, avec ou sans diaphragme, est simule a l'aide du code de calcul estet
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Gauthier, Véronique. "Applications de la carbopalladation des allènes en synthèse de composés polycycliques." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10094.
Full textAbstract:
De nombreux composes dicarbonyles-1,3-dieniques, portant diverses fonctions, ont ete obtenus regio- et stereoselectivement par carbopalladation des allenes suivie du piegeage du complexe -allyl palladium intermediaire par un nucleophile tel que l'anion de l'acetylacetate d'ethyle ou celui de cycloalcanediones-1,3. L'etude de la cyclisation acido-catalysee de ces dienes particuliers de type delta cetoethyleniques, a permis de degager les facteurs favorisant ces cyclisations: a) les acetylacetates dieniques peuvent conduire aisement a des derives benzeniques polysubstitues; b) les cycloalcanediones dieniques fournissent des systemes polycycliques complexes. Cette sequence de deux reactions constitue alors une nouvelle voie d'acces rapide et generale a des composes polycycliques et plus specifiquement a des steroides substitues ou fonctionnalises (en particulier formyles) en position 11. Cependant cette approche reste limites au systeme steroidique comportant un cycle a aromatique
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Lenormand, Hugo. "Synthèse et utilisation de composés spiraniques silylés comme sondes à fluorures." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066520.
Full textAbstract:
En collaboration avec la DGA, ce travail de thèse avait pour objectif de développer de nouvelles sondes à fluorures silylées. La détection des ces ions est essentielle car ce sont des produits de l’hydrolyse d’armes chimiques, telles que le Sarin ou le Soman. Dans cette optique, nous avons synthétisé et utilisé différents types de composés spiraniques silylés. Nous avons tout d’abord préparé de nouvelles espèces pentavalentes du silicium, qui par "substitution" nucléophile permettent de détecter ces ions. Ensuite, nous avons pu créer de nouvelles sondes très efficaces à partir de spirosilanes déjà existants. Grâce aux bonnes propriétés de détection des ions F- par ces différentes molécules, nous avons pu développer des méthodes de détection très sensibles par spectroscopies UV et de fluorescence. Enfin, au vu des résultats obtenus avec les spirosilanes, nous avons inventé des analogues de ces espèces, afin d’en étudier leurs propriétés. Ainsi, ces travaux ont permis de synthétiser de nouvelles sondes à fluorures silylées montrant de très bonnes sélectivité et affinité vis à vis des ions fluorures, et ce, même en milieux aqueuxIn collaboration with DGA, this thesis is dedicated to the research of new silylated fluoride sensors. The detection of these ions is very important because they are, among others, degradation products of chemical warfare such as Sarin as Soman. Thereby, different types of silylated fluoride sensors have been synthesized and used. The following report will be divided into 3 chapters. The first part describes the preparation of new silicon pentavalent compounds which enable to detect fluoride ions by nucleophilic substitution. The synthesis of existing spirosilanes and their use as efficient sensors are discussed in chapter II. We will present then, the properties of these existing species that have allowed us to develop very sensitive detection methods. The third chapter depicts the synthesis of new analogue spirosilanes which permits us to analyze their ability to be efficient sensors. Finally, we will show that the synthesis of the new silyl fluoride sensors has been successful. Their use as sensors demonstrates a good selectivity and affinity to fluoride ions, even in aqueous medium
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Servais, Emeline. "Composés électroactifs pour la détection du dioxygène et l'électronique moléculaire." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S206.
Full textAbstract:
Cette thèse porte sur la synthèse et l'analyse de complexes de métaux (Cu, Fe). Les deux premières parties qui concernent des matériaux absorbeurs d'oxygène et indicateurs de présence d'oxygène pour l'industrie agroalimentaire, ont été réalisées en collaboration avec Atmosphère Contrôle et l'équipe E2PIC. Après une étude sur les performances d'absorbeurs d'oxygène à base de fer inclus dans des polymères, l'extension de la synthèse d'un indicateur d'oxygène à base de complexes de cuivre greffés sur silice à une échelle de 100 g est présentée. Trois voies pour l'incorporation de ces matériaux hybrides dans des polymères (extrusion, photoréticulation et voie solvant) sont explorées. Des études physicochimiques réalisées sur les indicateurs d'oxygène greffés sur trois silices différentes permettent d'établir que le greffage des complexes de cuivre n'est pas homogène. La polarité du matériau peut être modifiée par le greffage de chaînes apolaires. Des analyses rhéologiques et cinétiques montrent que la modification de la polarité améliore l'insertion du matériau dans les polymères sans perturber la réactivité. La synthèse et la caractérisation des complexes mononucléaires Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTF-EDT 5 et Cp*(dppe)Fe-C≡C-Ant-R 13-R (R = CHO, CHNPh, CHNPhMe, CHCH2) sont décrites. Les complexes 13-R servent de modèles moléculaires pour l'étude des complexes binucléaires. Ils montrent à la fois un centre redox organofer et un centre photosensible anthracénique. La dernière section présente les essais de synthèse de complexes binucléaires possédant deux ligands anthracène dans le pont chimique reliant les deux entités organofer. La chimie redox des complexes 5 et 13-R est décrite égalementAbstract: This thesis investigates the synthesis and analysis of metallic complexes (Cu, Fe). The first two chapters, which present the work done on oxygen absorbers and oxygen indicators for the food industry, were done in collaboration with Atmosphère Contrôle and the E2PIC team. First, a study on the performances of absorbing materials based on iron included in various polymer matrices is presented. The extension of the synthesis of a copper based compound grafted on silica to medium scale quantities (100 g) is explained. The incorporation of these hybrid materials into polymers matrices using three ways (extrusion, photocrosslinking, solvent processing) is discussed. Physicochemical studies pursued on oxygen indicators grafted on three different silica exhibit the inhomogeneous grafting of copper based complexes on the surface. The polarity of the material can be changed by grafting of apolar chains. Rheological and kinetic analyses show that the modification of polarity enhances the inclusion into the polymer, without disturbing the reactivity. Syntheses and characterizations of mononuclear complexes Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTF-EDT 5 et Cp*(dppe)Fe-C≡C-Ant-R 13-R (R = CHO, CHNPh, CHNPhMe, CHCH2) are introduced. 13-R complexes are used as molecular models for the study of binuclear complexes. Theses complexes exhibit both an organoiron redox center, and a photosensitive anthracenic center. Finally, the efforts towards the synthesis of binuclear complexes including two anthracenic ligands in the chemical bridge between the two organoiron compounds are shown. Redox chemistry of 5 and 13-R complexes is also described
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Benyattou, Abdelkader. "Thermohydrolyse de solutions d'aluminium III, conditions d'apparition de phases solides : caractérisations physico-chimiques des précipités." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10071.
Full textAbstract:
La thermohydrolyyse, obention d'une phase solide par ebullition prolongee d'une solution initialement homogene, peut etre une technique interessante. Elle assure une bonne reproductibilite et limite la dispersion des proprietes texturales des solides obtenus. Des hydroxysulfates appartenant a la famille des alunites peuvent se former par thermohydrolyse de solutions de sulfate d'aluminium. L'influence de la composition des solutions a ete etudiee. Il est clairement etabli que l'alunite se forme en presence des cations na#+ ou nh#4#+ mais non pas en presence de li#+. Le rendement de precipitation croit lorsque les rapports so#4#2#-/al#3#+ avec (na#+ -o) et na#+ (ounh#4#+)al#3#+ augmentent. Une diminution rapide du ph apparait en meme temps que la temperature augmente: a l'ebullition le ph se stabilise pendant toute la duree de l'hydrolyse. L'utilisation des constantes d'hydrolyse et de complexation generalement admises, l'exploitation des spectres de la rnn de #2#7 al qui montrent le role du complexe al(h#2o)#5so#4#+, ont conduit a proposer un mecanisme dans lequel se forme d'abord l'anion al#3(h#2o)#8(os)#6(so#4)#2#-. Ensuite il se deshydrate et precipite avec l'alcalin, si ce dernier est suffisamment volumineux. La composition des solides obtenus depend etroitement de celle de la solution mere, la variation des parametres cristallins peut etre directement lies a la concentration des ions sodium de la solution. Par pyrolyse a l'air a environ 900c, les alubates conduisent a l'oxyde d'aluminium, al#2o#3 pour la natroalunite et al#2o#3 pour l'ammonialunite. La precipitation simultanee des ions mg#2s+ et al#3#+ par cette technique conduit a ph 12, a l'hydroxyde double mg#4al#2(08)#1#4, 3h#2o. Les conditions de synthese tres dures entrainent la formation de phases parasites. La modification du rapport al#3/mgh#2#+ entre 0,5 et 0,8
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Jokic, Danica. "Synthèse,caractérisation et études physico-chimiques de Porphyrines Co-faciales à espaceurs Calix[4]arènes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13022.
Full textAbstract:
Ce travail décrit la mise au point d'une méthode de synthèse modulable d'assemblages "porphyrines-calix[4]arènes", ainsi que leur caractérisation et l'étude de leur comportement vis-à-vis de bases axiales azotées par différentes méthodes physico-chimiques. L'objectif était de développer une méthode efficace permettant d'utiliser ces architectures organiques comme matrices d'organisation de chromophores dans l'espace (calixcouronne et biscouronne). Ces chromophores sont de type porphyrines, leur modification fonctionnelle étant l'un de nos domaines d'expertise. L'intérêt de cette approche est de pouvoir moduler les propriétés (maxima d'absorption et d'émission, coefficients d'extinction molaire) des chromophores en fonction de la topographie de la matrice de calix[4]arène qui les supporte. Quelques principes généraux de la fonctionnalisation des calixarènes et des porphyrines, indispensables à la compréhension du travail de thèse sont rappelés en début de manuscrit, avant une présentation détaillée de l'intérêt des assemblages porphyrines-calixarènes et des exemples de travaux existant dans la littérature. La suite du manuscrit décrit en détail, les approches synthétiques possibles et plus particulièrement celle qui a été développée dans le cadre de la thèse. La caractérisation en solution des espèces préparées étant primordiale, est détaillée ainsi que les propriétés complexantes des ligands ditopiques obtenus. L'affinité des récepteurs préparés pour des bidentates azotés, notamment le DABCO, ont été établis comme étant fonction de la flexibilité croissante de la chaîne calixarène bis couronne, calixarène monocouronne 1, 3-alternée et calixarène couronne cône. L'observation de la fixation des bases axiales est suivie par UV-visible pour la détermination des constantes d'association, et une étude complémentaire par RMN de 1H et par électrochimie permet de préciser les variations topographiques au niveau des récepteurs entraînées par la complexationThis work describes the development of a versatile synthetic method for the assembly of porphyrins and calix[4]arenes, their characterisation and physico-chemical studies concerning their behaviour versus nitrogen bases as axial coordinating agents. The aim of the thesis is the development of an effective method that allows the use of functionalized calix[4]arenes (calixcrown and biscrown) as matrices organising chromophores in space. The interest of this approach is to allow fine tuning of the chromophore properties (absorption and emission maxima, molar extinction coefficients in UV-visible spectroscopy) with topographic modifications of the calix[4]arene matrix. Basic principles on calixarene and porphyrin functionalisation will be given at the beginning of the manuscript, before a detailed presentation of the interest of these architectures (porphyrins-calixarenes) illustrated with published examples. Then a detailed description of the possible synthetic approaches leading to these types of architectures and more particularly to the ligands obtained during the Ph. D. Will be presented. Determination of solution structure of the prepared ditopic receptors was performed prior to complexation studies. The affinity of three receptors for bidentate nitrogen ligands, for example DABCO, has been established as a function of the increasing flexibility from calixarene-bis-crown to monocrown-1,3-alternate calixarene and to monocrown calixarene cone conformer. The observation of axial base fixation has been followed by UV-visible spectroscopy to determine association constants. Complementary 1H NMR and electrochemical studies provided information about the topographic variations of the complexed receptors
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Dubes, Alix. "Synthèse et études physico-chimiques de nouvelles cyclodextrines amphiphiles polyanioniques." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10086.
Full textAbstract:
Le travail effectué s'inscrit dans la thématique de la chimie supramoléculaire: il a pour objet la conception de nouvelles supramoléculaires à base d'oligosaccharides cycliques (cyclodextrines) anioniques à activité antivirales potentielle. Ces nouveaux macrocycles devront être capables de s'auto-organiser en milieux acqueux et de former des complexes d'inclusion avec des actifs médicamenteux pour permettre ainsi leurs transports dans le milieu biologique ainsi que l'augmentation de leur biodisponibilité. Les applications potentielle de tels systèmes, aussi bien en pharmacie que dans le domaine des cosmétiques sont importantes. Dans une première partie, ce travail décrit la synthèse de nouvelles α, β et γ-cyclodextrines amphiphiles sulfatées par sulfatation des fonctions alcools primaires et estérification, par des acides gras, sur les fonctions alcools secondaires. Il est démontré, par différentes méthodes physico-chimiques (isotherme de compression à l'interface air-eau, spectroscopie photonique, microscopie à force atomique, ect. ) que ces molécules s'organisent sous la forme de monocouches à l'interface air-eau, d'agregats micellaires ou encore de nanosphères en milieux acqueux. De plus, ces molécules peuvent former des complexes d'inclusion avec un agent antiviral : l'acyclovir. Les constantes thermodynamiques de ces complexes ont été déterminées par spectroscopie UV-visible, par calorimétrie et par résonance magnétique nucléaire. L'augmentation de la biodisponibilité de l'acyclovir en association avec les cyclodextrines amphiphiles sulfatées a été démontrée par une étude préliminaire sur des cellules de gliomes de rat transfectées. Dans une seconde partie, de nouveaux matériaux biodégradables ont été synthétisés par le couplage peptidique entre une β-cyclodextrine monosubstituée et l'acide polylactique.