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Dissertations / Theses on the topic 'Mélange de solvant'
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Huss, Valérie. "Etude de la dégradation d'un solvant industriel : le mélange TBP - isopar." Aix-Marseille 3, 1991. http://www.theses.fr/1991AIX30064.
Full textAbstract:
La purification des solutions de nitrate d'uranyle est realisee par extraction liquide-liquide. Le solvant est le melange tbp/isopar. Les differentes mises en contact engendrent des produits de degradation du tbp et du melange tbp/diluant, composes a longue chaine caracterises par des proprietes tensio-actives importantes. Ces produits ne sont pas elimines lors des etapes de regeneration du solvant et s'accumulent dans le solvant. Ils provoquent d'une part des troubles au niveau de l'extraction et d'autre part des problemes de decantation de phases lors des etapes de regeneration du solvant par lavage avec des solutions basiques de na2co3. La recherche bibliographique nous a permis de mettre en evidence differents types de produits de degradation: les acides carboxyliques, les acides hydroxamiques, les composes nitros et les esters phosphoriques. Ces entites presentent la particularite de posseder des structures a longue chaine, ce qui leur confere d'importantes proprietes tensio-actives. Cette alteration varie suivant le type de concentre traite et la nature du diluant. Pour minimiser la degradation, il faudrait utiliser un solvant lineaire et exempt d'aromatiques. Ces especes peuvent etre eliminees par lavage du solvant avec une solution de soude ou de potasse ou par adsorption sur alumine ou magnesie. Mais cette technique n'est pas integrable aisement au sein d'un procede industriel
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Masnada, Elian. "Mélange de polymère ou polymère-solvant : thermodynamique et dynamique à l’approche de la transition vitreuse." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10263.
Full textAbstract:
L’objet de ce travail est la description de la dynamique de diffusion dans les polymères à l’approche de la transition vitreuse et notamment les processus de relaxation hors équilibre. Nous développons, pour les mélanges compressibles de polymères et polymère-solvant, un modèle thermodynamique qui permet de calculer les forces thermodynamiques dans des situations hors d’équilibre (formalisme général d’Onsager). La dynamique correspondante repose sur l’existence d’hétérogénéités dynamiques près de Tg dues aux fluctuations de concentration (modèle de Long et Lequeux). Nous avons développé deux méthodes. La première est basée sur une équation de Fokker-Planck décrivant, à l’échelle des hétérogénéités (quelques nm), la distribution des fluctuations de concentration de polymère et de solvant. Après l’étude des mécanismes de relaxation à cette échelle, nous étudions l’échelle macroscopique, pour rendre compte de la pénétration du solvant dans un matériau vitreux ou du séchage d’un mélange polymère-solvant près de Tg. La deuxième méthode consiste en la simulation de ces mécanismes de relaxation par une description spatiale. Celle-ci est basée sur une discrétisation de l’espace, chaque site pouvant échanger du solvant ou des monomères selon une dynamique décrite par des équations de Langevin non-linéaires couplées. Cette dernière méthode est plus générale mais plus coûteuse en temps de calculs. Nous montrons que les résultats obtenus des deux façons sont cohérents. Il s’agit de la première méthode permettant de décrire microscopiquement et quantitativement la diffusion de solvant près et en dessous de la transition vitreuseThe aim of this work is to describe the diffusion dynamics in polymers close to the glass transition (relaxation processes at non equilibrium states). A thermodynamic model for polymer-polymer and polymer-solvent blends is developed. It is able to compute the thermodynamic forces existing at non equilibrium for the mentioned blends (Onsagers formalism). The correspondent dynamic are based upon the existence of thermodynamic heterogeneities close to Tg due to concentration's fluctuations (Long-Lequeux model). Two methods were developed. The first is based on a Fokker-Planck equation which describes, at the heterogeneity scale (i.e. nanometric scale), the distribution of fluctuations of polymer and solvent. Following the study on the relaxation mechanism in the nanometric scale, a microscopic scale was then considered, in order to take in account either the solvent penetration within a glassy material or the drying of a polymer-solvent blend close to Tg. The second method consists in the simulation of the mentionned relaxation mechanisms using a spatial approach. This approach is based on a special discretization, each site being able to exchange solvent molecules or monomers according to the dynamics described by coupled non-linear Langevin equations. This second method is a more general approach. However the calculations related to it are more time-consuming. The results obtained by both methods are in good agreement. This is the very first method able to describe microscopically and quantitatively the solvents diffusion close to or below Tg
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Donnet, Louis. "Extraction du molybdène par le mélange TBP-Dodécane en milieu nitrique : application au raffinage de l'uranium." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1993. http://www.theses.fr/1993ECAP0274.
Full textAbstract:
Le molybdène contenu dans le minerai d'uranium, parfois en quantités importantes, constitue une impureté gênante dans le procédé de conversion de l'uranium. Il est donc indispensable pendant l'étape de purification par solvant de bien contrôler son extraction et sa désextraction. Ce travail a été entrepris afin de comprendre le comportement du molybdène lors de cette étape. Nous avons développé un protocole d'analyse radiochimique utilisant une émission du technétium 99m descendant du molybdène 99 introduit comme traceur. Cette méthode est adaptée au dosage aussi bien en phase aqueuse qu'en phase organique en présence ou non d'uranium. A partir d'une étude systématique de tous les paramètres influençant l'extraction, nous avons proposé des mécanismes d'extraction du molybdène et estimé les constantes des différents équilibres. En particulier, nous apportons des données nouvelles sur l'extraction d'espèces polymérisées du molybdène par le phosphate de tri butyle. Cette étude a également permis la détermination des constantes d'équilibres de polymérisation du molybdène en phase aqueuse. L'influence de la présence d'uranium et des ions phosphate sur le comportement du molybdène à l'extraction et a la désextraction a été étudiée. Alors que l'uranium ne modifie pas l'extraction du molybdène, les ions phosphate l'améliorent considérablement. Nous avons montré qu'en règle générale l'uranium, les ions phosphate et le vieillissement du solvant ont un effet défavorable sur la désextraction du molybdène, expliqué par l'évolution du complexe présent en phase organique vers une forme vraisemblablement polymère moins bien désextraite. Notre travail a permis enfin d'expliquer le comportement du molybdène dans le procédé de purification par solvant et aussi le rôle que peuvent jouer certaines impuretés présentes dans les solutions industrielles. Il devrait être un guide pour l'amélioration du fonctionnement dans le sens d'une meilleure séparation molybdène-uranium.
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Garcin, Isabelle. "Les évaporateurs à film ruisselant : application au solvant organique de retraitement des combustibles nucléaires : mélange binaire, hydrodynamique, mouillage, transferts." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10058.
Full textAbstract:
Ce travail vise à une meilleure compréhension du fonctionnement des évaporateurs à film ruisselant mis en oeuvre pour la régénération du solvant d'extraction dans le retraitement des combustibles nucléaires. Dans un premier temps nous avons étudié le film en absence d'évaporation. Une technique originale de mesure d'épaisseur de film, la thermographie infrarouge, nous a permis d'acquérir des données sur l'écoulement en vagues et de montrer que l'effet thermocapillaire était à l'origine du mauvais mouillage de la surface d'échange. L'utilisation de débits de liquide importants, de supports d'écoulement rugueux ainsi que de systèmes de distribution avec un espacement entre fentes réduit permettent d'atténuer cet effet. La seconde partie de l'étude est consacrée à l'évaporation d'un mélange binaire de solvants. Des essais sur un appareil industriel confirment l'importance de travailler avec des débits élevés. Nous proposons un modèle simple qui permet d'approcher le fonctionnement des évaporateurs à co-courant du procédé
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Lu, Mengnan. "New technology development for advanced "Clean" solid catalysts for Fischer-Tropsch synthesis." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10108.
Full textAbstract:
La synthèse Fischer-Tropsch (FT) convertit le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides avec le catalyseur au cobalt pour les nouveaux carburants alternatifs ultrapropres. Les catalyseurs pour la synthèse FT sont actuellement préparés par des moyens chimiques comme l'imprégnation etc. Toutes ces voies impliquent des solvants toxiques et retraitement à haute température. En raison du coût plus faible, d’une réduction des besoins en énergie et de la pollution de l'environnement, la mécano-chimique a un certain nombre d'avantages pour la synthèse de la catalyse hétérogène par rapport à des techniques classiques. Dans cette thèse, la méthode mécano-chimique a été utilisé pour préparer des catalyseurs au cobalt supportés par l’alumine, pour la synthèse FT. Contrairement à la préparation de catalyseur classique, le dépôt de phase active ne comportait aucun solvant. Le but de ce travail est d'obtenir des catalyseurs efficaces FT et de simplifier la synthèse de catalyseur en réduisant le nombre d'étapes de préparation. Le projet consiste par une méthode innovante de synthèse de catalyseurs en trois processus de travail mécaniques différents dans le contexte sec. Le processus mécano-chimique pour synthétiser le catalyseur pour la réaction FT a été développé. Les conditions de la technique de revêtement ont été identifiés par l'étude des conditions optimales. En outre, les caractérisations ont été étudiées pour comprendre les mécanismes derrière le dépôt de particules sur l’interface. Les tests de performances catalytiques ont été estimés dans un réacteur à lit mili-fixé; un algorithme d'optimisation des paramètres dans un processus mécanique a été réalisé par l'intermédiaire dérivant la formule cible sur l'énergieFischer–Tropsch (FT) synthesis converts syngas into liquid hydrocarbons over cobalt catalyst for new ultraclean alternative fuels. The syngas can be produced from both fossil and renewable resources. The catalysts for FT synthesis are currently prepared by chemical ways like impregnation etc. All these routes involve toxic solvents and high temperature retreatment. Because of lower cost, reduced energy requirements and environmental pollution, the mechano-chemistry has a number of advantages for the synthesis of heterogeneous catalysis compared to conventional techniques. In this study, the mechano-chemical method was used to prepare alumina supported cobalt catalysts for FT synthesis. Differently to the conventional catalyst preparation, the deposition of active phase did not involve any solvent in the proposed method. The goal of this work is to obtain efficient FT catalysts and to simplify catalyst synthesis by reducing the number of preparation steps. The project involves innovative method of synthesis of catalysts in three different mechanical working processes in dry context. The process of mechano-chemistry to synthesize the catalyst for FT reaction was developed. The operating conditions for the control of the coating technique were identified through optimal conditions study by statistical analysis. Moreover, characterizations were studied to understand the basic mechanisms behind deposition of particles on the interface. Catalytic performance tests were estimated in a mili-fixed bed reactor; Optimization algorithm of parameters in a mechanical process was carried out via deriving target formula about energy and material size
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Schneider, Hélène. "Récupération des acides des bains de décapage les plus utilisés dans l'industrie par extraction liquide-liquide." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2000. http://www.theses.fr/2000ECAP0870.
Full textAbstract:
La récupération des acides des bains de décapage usés les plus utilisés dans l'industrie par extraction liquide-liqude a constitué l'objet des recherches. Une étude bibliographique a permis de définir les bains à recycler. Les extractions de l'acide sulfurique des bains issus du décapage des aciers faiblement alliés, de l'acide chlorhydrique des matériaux zingués et des aciers, et enfin du mélange fluoronitrique des bains du titane ont été étudiés. Pour chaque acide, un système extractif a été déterminé expérimentalement. L'extraction a été optimisée via l'étude de paramètres comme la nature du diluant, ou la concentration des réactifs. Les systèmes retenus sont tris-2éthylhexil amine (THEA) 0,5 mol. L-1/dodécane-octanol (70-30%) pour H2SO4, trioctylamine (TOA) / acide di-2éthylhexil phosphorique acide (D2EHPA) 0,2 mol. L-1 /octanol 6,2 mol. L-1 pour HCL et octanol 6,2 mol. L-1 pour HNO3-HF. L'étude des mécanismes d'extraction a mis en évidence les complexes formés en phase organique selon les domaines d'acidité considérés. Les conditions inhérentes aux bains de décapage, comme la température, la présence de métaux en solutions, ou encore les inhibiteurs de décapage, ont été étudiés. Les co-extractions ZN/HCl et Fe(III)/HCl ont été mis en évidence. La faisabilité de la déextraction à l'eau a été vérifiée, tout comme la stabilité des systèmes extractigs. Ces recherches ont permis l'élaboration de schémas de procédé de récupération des acides sulfurique et chlorhydrique, permettant de recycler directement les acides dans les bains. La validité des procédés continus a été vérifiée avec succès sur une batterie de méléngeurs-décanteurs de petite taille.
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Blouet, Christelle. "Utilisation d'une méthode électrochimique pour la détermination simultanée de coefficients d'activité et d'énergies de transfert dans des solutions non-aqueuses d'électrolytes et dans des mélanges de solvants." Paris, ENMP, 2005. http://www.theses.fr/2005ENMP1321.
Full textAbstract:
La représentation des propriétés thermodynamiques de solutions d'électrolytes en mélange de solvants est un enjeu industriel fort. Cependant la modélisation thermodynamique de ces systèmes présente des difficultés spécifiques. Dans ce travail, nous avons réalisé un montage à base d'électrodes sélectives d'ions afin d'obtenir des grandeurs expérimentales propres à améliorer la représentation des solutions d'électrolytes en solvant non-aqueux et en mélange de solvants. Cette méthode permet non seulement la détermination de coefficient d'activité moyen mais aussi d'enthalpie libre de transfert, grandeurs indispensables pour exprimer les coefficients d'activité par rapport à un état de référence indépendant de la composition du mélange. Les déterminations ont porté sur les solutions de la naci et de nabr dans le méthanol puis dans des mélanges eau-méthanol. Notre dispositif a ensuite été utilisé pour déterminé la répartition de la naci entre les deux phases liquides du système eau-n-butanolThe representation of the thermodynamic properties of electrolytes solutions in mixed-solvent is a strong industrial stake. However the thermodynamics modelling of these systems presents specifics difficulties. In the present study, we carried out an electrochemical cell with ion selective electrodes in order to determine experimental measurements that could be used to improve the representation of non-aqueous and mixed-solvent electrolytes solutions. This method allows us to obtain not only experimental values of mean activity coefficient but also of the standard gibbs energy of transfer, a property necessary to express the mean activity coefficients in a reference state that does not depend on the mixture composition. The first measurements have been relative to solutions of naci and nabr in methanol and water-methanol mixtures. The new device was then used to determine the partition coefficient of naci between the two liquid phases produced by the water-n-butanol system
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Benbettaieb, Nasreddine. "Influence de traitements de réticulation sans solvant sur les propriétés de films à base de gélatine et chitosan encapsulant ou non des antioxydants naturels : caractérisations physico-chimiques et application." Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS045/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a pour objectif de formuler un emballage comestible à base d’un mélange de chitosan et de gélatine (bœuf ou poisson), de mieux comprendre l’influence d’irradiations par faisceaux d’électrons et de l’incorporation d’antioxydants naturels sur les propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des films. Une étude de l’effet de l’irradiation sur la cinétique de libération des antioxydants dans un milieu liquide simple a été étudiée pour validation. Une étude préliminaire a montré d’abord que la densification de la solution filmogène puis du gel pendant le séchage ne dépend ni de l’épaisseur, ni de la concentration, ni du temps et laisse supposer une diffusion Fickienne de l’eau dans la matrice. La perméabilité à la vapeur d’eau augmente linéairement avec l’épaisseur de films et d’autant plus lorsque l’étendue du différentiel d’humidités relatives est élevé. Ce phénomène est attribué à un mécanisme de gonflement et de plastification du réseau de gélatine-chitosan par l’eau. L’effet du taux de mélange de deux biopolymères a montré une amélioration des propriétés mécaniques et barrières à l’eau et à l’oxygène des films de chitosan. Ces gains de performances sont dus à la bonne miscibilité des deux macromolécules et aux interactions moléculaires établies suite à la formation d’un complexe polyélectrolytique, confirmé par analyse FTIR. L’irradiation des films après séchage accroit la polarité de surface et l’hydrophilie des films et ainsi induit une augmentation des propriétés barrières à la vapeur d’eau et à l’oxygène, mais aussi des mécaniques et thermiques des films. Toutefois, l’irradiation ne modifie pas la cristallinité des films. L’incorporation des antioxydants (acide férulique, coumarine, quercétine et tyrosol) avec ou sans irradiation agit différemment, selon leur nature, sur l’organisation du réseau macromoléculaire et donc sur les propriétés des films. Ainsi, l’acide férulique et le tyrosol réduise la perméabilité à la vapeur d’eau mesurée à un gradient de 0-30% d’humidité relative, alors qu’ils l’augmentent jusqu’à 90 fois avec un gradient 30-84% et un traitement d’irradiation. La perméabilité à l’oxygène diminue d’une façon significative après ajout de quercétine ou de tyrosol et après irradiation. L’acide férulique et la coumarine augmente la force à la rupture des films alors que ce sont la quercétine et l’acide férulique qui permettent d’accroitre la résistance thermique des films. Ces résultats mettent ainsi en évidence la complexité des interactions mises en jeu entre les antioxydants et les chaînes de chitosan et/ou de gélatine, leur dépendance au niveau d’hydratation du système et à l’impact du traitement de réticulation par irradiation. Il faut noter que l’irradiation a permis de protéger les molécules actives contre l’oxydation durant une longue période de stockage des films. La libération en milieu aqueux de l’acide férulique est la plus ralentie avec une rétention dans les films la plus élevée à l’équilibre (27%). Les coefficients de diffusion des antioxydants, déterminés à partir des cinétiques de libération ont pu être modulés (50%) grâce à l’irradiationThis thesis aims to develop an edible packaging made of a mixture of chitosan and gelatin (beef or fish), to better understand the influence of the electron beam irradiation and of the incorporation of natural antioxidants on the physico-chemical and functional properties of the films. A study of the effect of irradiation on antioxidants release kinetics in a simple liquid medium was studied for validation. A preliminary study first showed that the densification of the film-forming solution and the gel during drying does not depend on the thickness or concentration or time and suggests a Fickian diffusion of water in the matrix. The permeability to water vapor increases linearly with film thickness and especially when the extent of the relative humidity differential is high. This phenomenon is attributed to a swelling mechanism and plasticization of the gelatin-chitosan network by the water. The effect of the chitosan-gelatin ratio showed an improvement of the mechanical properties and barrier to water and oxygen of the films compared to chitosan films. These performance gains are due to the good miscibility of the two macromolecules and to the molecular interactions established after the formation of a polyelectrolyte complex, as confirmed by FTIR analysis. Irradiation of films after drying increases the polarity of the surface and the film hydrophilicity, and thus induces an increase in barrier properties to water vapor and oxygen, and also of the mechanical and thermal films. However, irradiation does not change the crystallinity of the films. The incorporation of antioxidants (ferulic acid, coumarin, quercetin and tyrosol) with or without irradiation acts differently on the organization of the macromolecular network and thus on the film properties. Thus, ferulic acid and tyrosol reduce the permeability of water vapor measured in a gradient of 0-30% relative humidity, while it increases up to 90 times with a gradient 30-84 % and an irradiation treatment. The oxygen permeability decreases significantly after addition of quercetin or tyrosol and after irradiation. Ferulic acid and coumarin increases the tensile strength of the films while they are quercetin and ferulic acid which allow to increase the thermal resistance of the films. These results thus demonstrate the complexity of the interactions involved between antioxidants and the chains of chitosan and/or gelatin, their dependence on the moisture level of the system and on the impact of cross-linking treatment by irradiation. It is noticed that the irradiation has protected the active molecules against oxidation for a long period of storage of the films. Release in aqueous medium of ferulic acid is the more delayed with the highest retention in the film at equilibrium (27%). The antioxidants diffusion coefficients, determined from the release kinetics, could be modulated (about 50%) by the irradiation treatments
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Seuvre, Anne-Marie. "Contribution à l'étude des interactions solvant-soluté en solution aqueuse de sucres et de sels." Rouen, 1989. http://www.theses.fr/1989ROUES019.
Full textAbstract:
Les interactions soluté-solvant en solution aqueuse de D-glucose, D-fructose et de saccharose sont étudiées de même que les solutions ternaires des mêmes sucres dans l'eau avec LiCl d'une part et NaCl d'autre part. Pour réaliser cette étude deux groupes de méthodes sont appliquées: des méthodes macroscopiques visant à déterminer la viscosité intrinsèque, le volume molaire apparent et à calculer le nombre d'hydratation et une méthode spectroscopique: la diffusion Raman-laser, qui permet de déterminer la perturbation de la structure de l'eau liquide par les différents solutés
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Inchekel, Radia. "Développement d'une équation d'état applicable aux systèmes d'électrolytes eau-alcool-sels-hydrocarbures." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004399.
Full textAbstract:
Les électrolytes changent considérablement les solubilités mutuelles des mélanges eau-hydrocarbures et la représentation des propriétés thermodynamiques devient alors plus délicate. Les modèles d'équilibre de phases qui sont capables de décrire de tels mélanges sont habituellement de type hétérogène. La thèse proposée ici utilise des méthodes issues de la thermodynamique statistique pour développer une équation d'état, permettant de tenir compte des différentes interactions existantes (non-électrolyte, électrolyte). Nous avons utilisé une équation de type CPA (Cubic Plus Association) que nous avons combinée avec des termes spécifiques aux ions: MSA (Mean Spherical Approximation), le terme de Born et le terme de solvatation de Planche et Renon (SR2). La première partie de ce travail a été réalisée pour tester la capacité du modèle (CPA-E) à représenter les propriétés thermodynamiques (densité, coefficient d'activité et coefficient osmotique) de solutions électrolytiques simples tels que des solutions aqueuses de NaCI et de CaClz. Il a été ensuite, étendu en température, ainsi qu'à d'autres sels. Après cela, nous avons étudié les mélanges ternaires (eau-hydrocarbure-sel, eau-hydrocarbure-méthanol, eau-méthanol-sel), l'objectif étant de pouvoir traiter un système complet: eau-hydrocarbure-méthanol-sels.
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Ahmed, Saifuddin. "Modélisation thermodynamique des mélanges électrolytiques multi-solvants pour les simulateurs de procédés." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS002/document.
Full textAbstract:
Les performances des modèles thermodynamiques actuels pour les solvants mixtes (en particulier avec alcools) électrolytiques sont limités. L’objectif de ce travail est d’étendre les capacités du modèle eGC-PPC-SAFT à ces systèmes. Ceci est fait en plusieurs étapes. Dans une première étape, le modèle PPC-SAFT existant est amélioré pour l’eau pure et les solvants usuels, par (1) introduisant une dépendance en température du diamètre sphère dure de l'eau et (2) adapter un minimum de paramètres ioniques sur les coefficients d’activité moyens et les densités des systèmes contenant des électrolytes forts ainsi que les sur les équilibres liquide vapeur des solvants mixtes d'électrolytes. Dans une troisième étape, le modèle final est utilisé pour représenter les équilibres liquide-liquide des solvants mixtes électrolytiques en étudiant les coefficients de partition de chacune des espèces dans le système. Pour cela, une stratégie de paramétrage des paramètres binaires ion-solvant a été développée, qui implique l’évaluation de l’impact de chacune des contributions individuelles du modèle ePPC-SAFT sur les coefficients de partition. Étant donné son importance dans le cadre de la modélisation thermodynamique de ces systèmes, une nouvelle règle de mélange pour le constant diélectrique est proposée. Au final, le modèle développé est capable de décrire les coefficients d’activité ainsi que les équilibres VLE et LLE des système électrolytiques avec solvants mixtesThe capabilities of the current thermodynamic models are limited in dealing with mixed-solvent electrolyte systems, due to the complex interactions within these systems. The objective of this work is to extend eGC-PPC-SAFT model to these systems. This is done in several steps. First, a modification in the temperature dependent water diameter was proposed. Second, a minimum number of ion-water parameters are determined on mean ioninc activity coefficients and densities of strong electrolyte systems, as well as vapour-liquid equilibria (VLE) of mixed solvent electrolytes. In the third step, the model is used to study the liquid-liquid equilibrium (LLE) of the mixed-solvent electrolyte system. This was done by looking at the partition coefficients of the individual species in the systems. In doing so, a parameterization strategy was developed for ion-solvent binaries that involve assessing the impact of the individual ePPC-SAFT contribution on the partitioning of individual species. A new method for dealing with the condition of electroneutrality in liquid-liquid ionic systems was proposed that involves a direct correction on the fugacity coefficient. In view of the importance of this property, a new mixing rule for the dielectric constant of mixed solvent is proposed to provide the best description of LLE of mixed solvent electrolyte. The final model is capable of describing, the activity coefficient, VLE, and LLE of mixed-solvent electrolyte systems
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Julien, Grégoire. "Dynamics in polymer blends and polymer-solvent blends close to the glass transition." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10187/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous proposons un modèle qui décrit la dynamique dans les mélanges de polymères et polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse. Le modèle est résolu sur un réseau 2D sur des échelles de 10 nm à plusieurs microns. Ce modèle incorpore l'aspect hétérogène de la dynamique à l'échelle d'une hétérogénéité dynamique (3-5 nm). Dans le cas des mélanges de polymères, nous appliquons ce modèle afin d'étudier la séparation de phase lorsque le système est refroidi proche ou sous Tg, et le rajeunissement lorsque le système est réchauffé dans un état miscible et fondu. Pendant la séparation de phase, nous observons que des morphologies lentes se forment en coexistence avec des morphologies rapides. Pendant ce temps, la dynamique globale du système se ralentit et les domaines croissent comme le logarithme du temps. Lors de la réchauffe en revanche, nous observons que les domaines vitreux fondent plus vite que le temps nécessaire pour qu'ils se forment lors de la séparation de phase. Dans le cas des mélanges polymère-solvant, le système est en contact avec un réservoir de solvant et est en dessous de la température de transition vitreuse du polymère pur. L'activité du réservoir peut être changée afin de décrire le séchage ou le gonflement de films. Notre modèle permet de décrire la diffusion cas-II lorsqu'un polymère vitreux est plastifié par du solvant qui pénètre le système. Concernant le processus inverse de séchage, nous montrons que des films ayant des épaisseurs inférieures à 1 micron peuvent être séchés entièrement. Pour des films plus épais, en revanche, une croûte vitreuse se forme sur la surface libre du filmIn this work, we propose a model for describing the dynamics in polymer blends or polymer-solvent blends close to and below Tg. The model is solved on a 2D lattice corresponding to spatial scales from 10 nm up to a few micrometers and incorporate the heterogeneous nature of the dynamics at the scale of a dynamic heterogeneity (3-5 nm). In case of polymer blends, we apply this model to study phase separation close to and below Tg upon cooling, and rejuvenation in miscible range upon heating. In the course of phase separation, we observe slow structures forming in coexistence with faster ones. In the same time, the global dynamics of the system slows down and domains grow like the logarithm of the time. During rejuvenation, we observe that morphologies melt much faster the elapsed time required to build them during aging. In the case of polymer-solvent blends, the system is put in contact with a solvent reservoir and is at temperatures far below the pure polymer glass transition. We consider situations where the activity of the solvent reservoir is varied in order to describe either films drying or swelling. Our model allows for explaining case-II diffusion in the context of the plasticisation of a glassy polymer by penetrating solvent during swelling. Regarding the process of film drying, we show that films up to 1 micrometer thick can be completely dried. When drying a thicker film, we show that a glassy crust may appear on the free surface, as shown experimentally
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Billard, Philippe. "Mise au point et études structures-propriétés de matériaux polymères semi-interpénétrés pour la séparation de mélanges organiques par pervaporation : application aux cas des mélanges aromatique-alcane et alcool-éther." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://www.theses.fr/1999INPL015N.
Full textAbstract:
La pervaporation est une technique de fractionnement de mélanges liquides mettant en oeuvre des membranes organiques denses. Cette technique est principalement utilisée dans le cadre du fractionnement de mélanges aqueux, mais beaucoup moins pour la séparation de mélanges organiques. Le présent travail concerne la conception de matériaux membranaires efficaces pour le fractionnement de deux types de mélanges organiques d'intérêt industriel : les mélanges de solvants aromatiques et aliphatiques ainsi que les mélanges d'alcools et d'éthers. Les mélanges modèles étudiés sont composés d'une part de toluène et d'heptane, et d'autre part d'éthanol et d'éthyl tert-butyl éther. Différents matériaux polymères ont été mis en oeuvre tels que des polymères aromatiques, des polymères halogénés, des polyélectrolytes, des esters cellulosiques, des poly( éthylène glycol) ou des copolymères à bloc poly(éther-bloc-amide). Ces études ont permis de mettre en évidence l'affinité existant entre des motifs éthers de type éthylène glycol et les solvants aromatiques. Le contrôle du gonflement du matériau par l'utilisation de différentes structures (polymères semi-interpénétrés, copolymères à blocs) permet d'obtenir de bons compromis entre les caractéristiques décrivant le transfert en pervaporation (flux, sélectivité). Le transfert de matière à travers un polymère semi-interpénétré a été étudié. Les matériaux ont été préparés par photopolymérisation, sous rayonnement ultraviolet, d'oligomères de poly(éthylène glycol) diméthacrylate en présence d'acétate butyrate de cellulose. Une anisotropie de composition a pu être mis en évidence dans les membranes. Cette anisotropie influe sur les propriétés de séparation des matériaux, et permet leur modulation en fonction de la nature de la face exposée au mélange liquide. Pour les mélanges de solvants aromatiques et aliphatiques, la sélectivité de transfert semble principalement gouvernée par la sélectivité de sorption, contrairement au mélange d'éthanol et d'éthyl tert-butyl éther ou la sélectivité de transfert semble gouvernée par l'étape diffusionnelle.
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Thanawan, Sombat. "Réalisation de mélanges de polymères par séparation de phase contrôlée." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10087.
Full textAbstract:
Nous avons realise des melanges de polymeres avec un systeme miscible monomere/polymere. La phase nodulaire apparait grace a la demixtion des chaines en croissance. La voie radicalaire a ete choisie comme chimie de polymerisation. Le controle de la morphologie est realise par l'action combinee d'une demixtion physique : la temperature et d'une demixtion chimique : le degre d'avancement de la reaction. Un systeme photochimique generateur de radicaux libres est employe. Dans un premier temps, l'etude d'un systeme non reactif : polystyrene / decaline, a ete entrepris. La rheometrie dynamique a mis en evidence un deuxieme plateau elastique aux faibles pulsations dans le domaine du diagramme de phase defini comme monophasique. Une structure de microgels interconnectes par les chaines de polymeres explique ce comportement. Avec le systeme reactif, nous avons cherche a correler la thermodynamique du systeme et la cinetique de reticulation a la morphologie du melange creee. La diffusion de la lumiere a ete employe pour etudier la cinetique de demixtion. Le couple polystyrene / triacrylate a ete retenu comme modele experimental. Nous mettons en evidence l'importance des parametres de polymerisation comme la duree et la temperature d'irradiation sur la temperature de demixtion du systeme. Selon la temperature d'irradiation, la demixtion peut se derouler ou non durant la polymerisation. La demixtion est controlee par un processus de diffusion et est fortement influence par la temperature. La diminution de la fraction de monomere solubilisee dans la matrice en raison du degre d'avancement de la reaction conduit a une deplastification de la matrice. Si la temperature de transition vitreuse du materiau passe en dessous de la temperature d'irradiation, le materiau est fige. La structure du materiau correspond soit a un reseau interpenetre, soit a une dispersion. Ces deux etats sont metastables et l'apport d'energie par chauffage va permettre l'obtention d'une structure nodulaire. En jouant a la fois sur la temperature et la duree d'irradiation, nous sommes parvenus a controler la dimension des inclusions. Pour un melange contenant 30% en masse de monomere, nous avons obtenu une structure tres homogene. Les inclusions de diametre compris entre 0,8 et 1m sont constitues de polystyrene expulse durant la phase de demixtion.
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Tiruta-Barna, Ligia. "Thermodynamique des mélanges compose organique - solvant supercritique : application a la décontamination des sols pollués." Lyon, INSA, 1995. http://www.theses.fr/1995ISAL0109.
Full textAbstract:
L'extraction par dioxyde de carbone supercritique est appliquée à la décontamination des sols pollués par des composés organiques. Nous avons abordé trois aspects du processus d'extraction: 1) Le calcul des solubilités des composés organiques dans les fluides supercritiques : nous proposons un modèle thermodynamique qui est basé sur la relation existant entre l'énergie libre de· Helmholtz des composés purs et l'énergie libre d'excès du mélange, à compacité constante. Les composés interviennent dans l'équation d'état du mélange avec des différentes équations d'état. Ce modèle a été appliqué dans le cas des équilibres solide-fluide et liquide-fluide. Une méthode de contribution de groupes a été développée afin de prédire les équilibres dans les mélanges hydrocarbure-dioxyde de carbone. 2) L'équilibre d'adsorption du biphényle dans le sol, en présence de C02 supercritique, a été étudié expérimentalement et représenté par le modèle réticulaire de Bragg Williams. Le modèle adopté permet le calcul de l'adsorption pour un ensemble de données température-pression-composition. 3) Pour l'étude de la cinétique d'extraction nous avons utilisé un sol contaminé artificiellement avec du biphényle. Dans le sol, le polluant est distribué entre une phase condensée et une phase adsorbée. Par conséquent, le modèle de l'extraction contient,un terme pour la cinétique de dissolution et un terme pour la cinétique de désorption. Les paramètres du modèle (constante cinétique de dissolution, coefficient global de transfert de masse sol - fluide, fraction du biphényle précipité présente dans le sol) ont été estimés par ajustement sur les données expérimentales d'extractionCarbon dioxide super critical extraction is applied to the remediation of soils contaminated by organic compounds. We have studied three aspects of the extraction process: 1) The calculation of solubility of organic compounds in super critical fluids. W e proposed a thermodynamic model which is based on the relations existing between the Helmholtz energy of pure components and the excess Helmholtz energy in a mixing process at constant packing fraction. The components may intervene in the equation of state of the mixture with varied equations of state. This model was applied to solid-fluid and liquid-fluid equilibria. A group contribution method was developed for hydrocarbon-carbon dioxide mixtures. 2) The adsorption equilibrium of biphenyl in soil in the presence of super critical carbon dioxide was studied experimentally and represented with the Bragg Williams lattice model. The adapted model allows adsorption calculation for a given set of temperature-pressure-fluid composition 3) For the kinetic study of the extraction, we used a soil artificially contaminated with biphenyl. In the soil, the pollutant is distributed between a precipitated phase and an adsorbed phase. Thus, the extraction model contains a dissolution kinetic term and a desorption kinetic term. The model parameters (the dissolution rate coefficient, the overall mass transfer coefficient between soil particles and the fluid and the fraction of precipitated biphenyl from the total quantity in soil) was estimated by fitting with experimental extraction data
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Lafrad, Fatima. "Dissolution et fonctionnalisation de la cellulose dans les mélanges co-solvant/fluides sous et supercritiques." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10029.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse présente une étude détaillée de la dissolution et de la fonctionnalisation de la cellulose dans les mélanges co-solvant/fluides sous et supercritiques. Plusieurs fluides ont été utilisés, notamment les mélanges supercritiques d’acétone/CO2 et d’éthanol/CO2, urée/CO2, l’eau sous critique, ainsi que les mélanges 1,8-Diazabicycloundec-7-ène(DBU)/CO2 et méthanol/DBU/CO2.La spectroscopie infrarouge a été utilisée pour étudier les interactions intermoléculaires dans les mélanges supercritiques d’acétone/CO2 et d’éthanol/CO2, à des différentes fractions molaires, dans un large domaine de température. Des calculs par dynamique moléculaires couplés à des mesures par spectroscopie infrarouge ont été réalisés pour comprendre les interactions liaisons hydrogènes dans l'eau sous et supercritique. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie infrarouge pour optimiser la dissolution de la cellulose dans plusieurs solvants dans les conditions sous et supercritiques, ont été réalisés. Nous n’avons pas trouvé de signature spectrale de la dissolution de la cellulose dans les mélanges acétone/CO2 et éthanol/CO2. Par contre, la cellulose s'est transformée en cellulose carbamate dans le milieu urée/CO2 supercritique. Les photographies MEB de la cellulose traitée dans les liquides ioniques commutables, montrent une modification de la morphologie de la cellulose. Plusieurs techniques spectroscopiques ont été utilisées dans cette étude (FTIR en transmission ou en ATR, la CP/MAS RMN de solide, le MEB). Les calculs de chimie quantique nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel pour la réaction de la cellulose dans le mélange DBU/CO2This thesis presents a detailed study of the dissolution and the functionalization of cellulose in the co-solvent/sub and supercritical fluids. Many fluids have been used, including supercritical mixtures of acetone/CO2 and ethanol/CO2, urea/CO2 subcritical water, 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (DBU)/CO2 mixture and methanol/DBU/CO2 mixture. Infrared spectroscopy was used to study the intermolecular interactions in the supercritical mixture of acetone/CO2 and ethanol/CO2, over a wide range of molar fractions and temperatures. Molecular dynamics simulations coupled with infrared spectroscopy measurements were performed to understand the hydrogen bonds interactions in sub and supercritical water, over a wide temperature range. In-situ kinetics studies using FT infrared spectroscopy, has been performed to optimize the dissolution of cellulose in various sub and supercritical solvents. We didn’t found any spectral signature of the dissolution of cellulose in the acetone/CO2 and the ethanol/CO2 mixtures. However, cellulose has been transformed to cellulose carbamate in the urea/supercritical CO2 mixture. The SEM photograph of cellulose treated in the switchable ionic liquids prepared from DBU/subcritical CO2 or DBU/methanol/subcritical CO2 showed a change in the cellulose morphology. Several spectroscopic techniques were used in this study (infrared transmission or ATR, CP / MAS solid NMR, SEM). The quantum calculations on models of configurations formed by CO2, DBU and cellobiose (to mimic the cellulose) were carried out and allowed us to propose a reaction mechanism for the reaction of the cellulose in the DBU/CO2 mixture
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Bouteloup, Rémi. "Estimation de propriétés d'intérêt pour les électrolytes liquides." Thesis, Tours, 2018. http://www.theses.fr/2018TOUR4016/document.
Full textAbstract:
Les électrolytes liquides, composés d’un sel dissous dans un solvant, interviennent dans la composition des batteries et font l’objet de nombreuses études afin d’améliorer leurs performances et leur sécurité. Parmi toutes les propriétés essentielles d’un électrolyte, la plus importante est sa conductivité ionique, qui influe sur les performances de la batterie. Pour un sel donné, la conductivité est elle-même principalement déterminée par les propriétés physico-chimiques du solvant comme sa constante diélectrique ou sa viscosité. L’objectif de cette étude est de développer des modèles permettant d’estimer des propriétés d’intérêt des électrolytes liquides, afin d’offrir un gain de temps aux chimistes, qui pourront éliminer les compositions inadéquates du point de vue de telle ou telle propriété. La première partie de cette étude présente une méthode pour estimer la conductivité d’un électrolyte, constitué d’un sel LiPF6 dans un mélange de solvants. Cette méthode s’appuie sur de nouvelles équations, pour estimer les paramètres de l’équation de Casteel-Amis, à partir de propriétés physico-chimiques du mélange de solvants, dont la constante diélectrique. La seconde partie présente a par ailleurs permis de développer une méthode pour estimer la constante diélectrique d’un solvant pur, à partir de sa structure chimique. Cette méthode s’appuie sur de nouveaux modèles additifs qui permettent d’estimer les paramètres de l’équation de Kirkwood-Fröhlich. Parmi ces modèles, deux d’entre eux permettent l’estimation de la densité et de l’indice de réfraction d’un composé liquide à température ambiante. L’ensemble des modèles développés sont utilisables via une interface utilisateurLiquid electrolytes, composed of a salt dissolved in a solvent, are used in the composition of batteries and are the subject of numerous studies to improve their performance and safety. Of all the essential properties of an electrolyte, the most important is its ionic conductivity, which influences the battery's performance. For a given salt, the conductivity itself is mainly determined by the physico-chemical properties of the solvent such as its dielectric constant or its viscosity. The objective of this study is to develop models to estimate properties of interest of liquid electrolytes, in order to offer time savings to chemists, who will be able to eliminate inadequate compositions from the point of view of such or such property. The first part of this study presents a method to estimate the conductivity of an electrolyte, consisting of a LiPF6 salt in a solvent mixture. This method is based on new equations, to estimate the parameters of the Casteel-Amis equation, based on the physico-chemical properties of the solvent mixture, including the dielectric constant. The second part also presents a method to estimate the dielectric constant of a pure solvent, based on its chemical structure. This method is based on new additive models that estimate the parameters of the Kirkwood-Fröhlich equation. Two of these models estimate the density and refractive index of a liquid compound at room temperature. All the models developed can be used via a user interface
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Naejus, Régine. "Étude d'électrolytes pour accumulateurs lithium-carbone dans les solvants organiques de type carbonates (PC/EC/DMC), purs ou en mélanges." Tours, 1996. http://www.theses.fr/1996TOUR4017.
Full textAbstract:
Une étude systématique des propriétés physico-chimiques de milieux électrolytiques à base de solvants carbonates : carbonate d'éthylène(EC), carbonate de propylène(PC) et diméthyl carbonate (DMC), purs ou en mélanges, associés aux sels LICLO#4, LICF#3so#3 et LIPF#6, montre que la solution la plus performante pour les accumulateurs lithium-carbone, correspond à LIPF#6 lm dans EC/DMC (30/70). L'échelle des maxima de conductivité est: EC/DMC > PC/DMC > PC/EC/DMC, quel que soit le sel pour lequel on a dans tous les cas: LIPF#6 > LICLO#4 > LICF#3SO#3. Les différents volumes molaires ont permis de préciser la structure de ces solutions et la nature des interactions entre les constituants en présence. Les interactions ion-solvant assimilées au volume perturbé V ont été discutées selon un nouveau modèle. Le plus grand domaine d'électroactivité a été obtenu avec le mélange EC/DMC (60/40). LIPF#6 entraine à terme ou à température élevée, une dégradation des carbonates cycliques, le PC étant beaucoup plus sensible que le EC. C'est le mélange EC/DMC associé à LIPF#6, qui dans des proportions voisines de 50/50 où il est utilisable jusqu'à environ -20c, présente les meilleures performances pour une utilisation dans les accumulateurs au lithium. Un nouveau procédé de synthèse de LIPF#6 a par ailleurs été mis au point. Différents tests de mouillabilité sur supports pyrographites ont été effectués. La fin de l'étude a été consacrée à la réalisation de deux cathodes à base de V#2O#5 et LINIO#2
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Dridi, Lotfi. "Transfert d'un mélange de solvants chlorés en aquifère poreux hétérogène : Expérimentations sur site contrôlé et simulations numériques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/DRIDI_Lotfi_2006.pdf.
Full textAbstract:
Trois expériences à grande échelle ont été menées sur le site expérimentale SCERES. Le code de calcul multiphasique multicomposant SIMUSCOPP a par la suite été utilisé pour simuler la migration et le transport d’un mélange de TCE/PCE. Le traçage bisoluble mené sur SCERES a présenté des limites quant à son application sur site réel. Par ailleurs, la technique numérique utilisée dite de « déconvolution » a montré qu’il est possible de déterminer une distribution dans un plan vertical du polluant à partir des profils de concentrations dissoutes dans le cas d’une source monoconstituant (TCE) en milieu poreux homogène. La quantification de l’influence d’une couche peu perméable en surface du sol sur le transfert d’un mélange de TCE et de PCE a révélé que même en présence d’une zone d’eau capillaire suspendue, le flux de vapeurs vers l’atmosphère est important. De plus, en utilisant une approche numérique 1-D, il a été montré que l’erreur commise dans l’estimation du flux de vapeurs vers l’atmosphère par approche indirecte augmente lorsque la teneur en eau varie fortement en zone non saturée. Les simulations numériques effectuées ont montré que SIMUSCOPP surestime le transfert des vapeurs vers la phase aqueuse et ont présenté une faible sensibilité au mode d’injection utilisé. En présence d’hétérogénéités locales, la répartition de la zone source devient complexe et non uniforme. Par ailleurs, il s’est avéré qu’en présence d’une forte teneur en eau dans la zone non saturée, l’hypothèse d’équilibre instantané entre les phases gazeuse et aqueuse n’est pas valide. De plus, en comparant les concentrations d’équilibre en TCE et en PCE dissous, nous avons pu mettre en évidence le phénomène de non équilibre local à l’échelle macroscopiqueThree large-scale experiments were conducted on the experimental set-up SCERES. The multiphase multicomponent code SIMUSCOPP was used in order to simulate migration and transport of the mixture of TCE/PCE. The Partitioning Interwell Tracer Test carried out on SCERES presented limits as for its application on real site. In addition, numerical studies based on the inversion of concentration data showed that is possible to determine a pollutant distribution in a vertical plane from dissolved concentrations profiles in the case of a mono constituent source in homogeneous porous media. Quantification of the influence of a low permeable layer placed at the upper boundary of SCERES on the transfer of a TCE and PCE mixture revealed that even in the presence of a perched capillary water zone, the vapor fluxes towards the atmosphere is significant. Moreover, by using a 1-D numerical approach, it was shown that the error made in the estimation of the vapor fluxes towards the atmosphere by indirect approach increases when the water content varies significantly in the unsaturated zone. The numerical simulations carried out showed that SIMUSCOPP over-estimates the transfer of the vapor towards the aqueous phase and is not very sensitive to the type of injection used in the simulation. In the presence of local heterogeneities, the distribution of the source area is more complex and non uniform. In addition, it is shown that in the presence of a high water content in the unsaturated zone, the assumption of instantaneous equilibrium between the gaseous and aqueous phases is not valid. Moreover, by comparing the equilibrium dissolved concentrations of TCE and PCE, we could highlight the phenomenon of dissolution kinetics at the macroscopic scale
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Duran-Valencia, Cécilia. "Extraction par solvants supercritiques, mesures d'équilibre "liquide-vapeur" et modélisation." Paris, ENMP, 2001. http://www.theses.fr/2001ENMP0968.
Full textAbstract:
Nous présentons dans ce travail des mesures d'équilibre "liquide-vapeur" sur trois systèmes binaires : C2H6-DMF, C2H4-DMF et CO2-DMF, utilisant un appareil basé sur la méthode statique-analytique. Les données d'équilibre sont bien représentées par l'équation d'état de Peng-Robinson (PR) et les règles de mélange de Wong-Sandler utilisant le modèle de solution NRTL. L'ajustement des paramètres a été fait à partir de données d'équilibre mesurées à basse température. Nous avons étudié, ensuite, l'équilibre "liquide-vapeur" du mélange ternaire CO2-R32-R134a. Les résultats sont modélisés avec l'équation d'état de PR et des paramètres d'interaction binaire kij ajustés sur données de mélanges binaires (de ce travail ou de la littérature. )
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Koverga, Volodymyr. "Organisation de la structure locale de mélanges liquide ionique/solvant moléculaire : une étude théorique basée sur la dynamique moléculaire." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10221/document.
Full textAbstract:
Ce travail est motivé par l’utilisation dans de nombreux dispositifs électrochimiques des mélanges de liquides ioniques (LIs) à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (C4mim+) couplés à des anions perfluorés (BF4−, PF6−, TFO−, TFSI−), avec d’autre part des solvants aprotiques polaires tels que l'acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC). Nous avons réalisé des simulations de dynamique moléculaire afin de caractériser la structure locale de ces mélanges. Les variations de la structure microscopique en fonction de la composition du mélange ont été calculées via l’utilisation d’un arsenal de fonctions statistiques avancées, basé sur la structure locale. Celle-ci est largement déterminée par la distribution radiale et orientationelle des plus proches voisins à un ion ou une molécule de référence. Dans un premier temps, la structure locale dans les LIs purs et dans les solvants moléculaires a été analysée. Pour l'ensemble des LIs, il a été établi que les interactions de liaison H de type C-H···X impliquant les atomes d’hydrogène H2,4,5 du cycle imidazolium et les atomes électronégatifs de l’anion sont faibles et peuvent être classés dans l’ordre suivant TFO-, BF4-, PF6-, TFSI-. Pour le solvant pur, nos résultats montrent que les interactions dipôle-dipôle jouent un rôle important dans la structure locale des solvants étudiés, alors que les interactions liaison H dans le PC et le γ-BL sont faibles.Les résultats montrent que dans tous les mélanges LI/solvant moléculaire étudiés, la distribution de l'anion autour du cation n'est pas fortement affectée lorsque la fraction molaire du LI, xIL, varie entre 0,3 et 1,0. Mais pour les valeurs de xIL inférieures à 0,3 les interactions entre cation et anion sont fortement diminuées. Ces résultats corroborent les données publiées sur le comportement du déplacement chimique du proton H² en fonction de xIL. Nos résultats soulignent aussi l'importance des interactions anion-solvant dans la description de la structure locale des mélanges LI/solvant moléculaireMixtures of imidazolium ionic liquids (ILs) with perfluorinated anions and dipolar aprotic solvent are promising candidates for electrolytic components used in different electrochemical applications. Current state of technologies requires detailed information on the influence of the mixture composition on the physical and chemical properties of the mixture. This thesis presents a molecular dynamics simulation analysis of the local structure organization of the mixtures of 1-butyl-3-methylimidazolium (C4mim+) ILs with perfluorinated anions (BF4‒, PF6‒, TFO‒, TFSI‒) and dipolar aprotic solvents such as acetonitrile (AN), γ-butyrolactone (GBL) and propylene carbonate (PC). As a first step, the local structure in the neat ILs and molecular solvents has been analyzed. For the set of ILs it was established that H-bonding interactions at the H2 site is strongly enhanced compared to the H4-5 sites in the case of asymmetric and/or strongly basic anions like TFO− or TFSI−. The cation-cation contacts via the aggregation of the butyl chains is much stronger and less anion-dependent than the π+-π+ stacking of the imidazolium rings. For the pure solvent our results show that although the dominant dipole-dipole orientation between a reference molecule and first neighbor is the antiparallel one, while for the subsequent neighbors the antiparallel orientation is gradually weakened in favor of the parallel one. More distant neighbors tend to be parallel to the reference molecule. A deep analysis of the local structure made it possible to identify the presence of weak hydrogen bonds in the selected dipolar solvents. For the mixtures of imidazolium-based ILs the results show that in all the studied IL/molecular solvent mixtures, the distribution of the anion around the cation is not drastically affected in the range of xIL between 1.0 and 0.3 and for further decrease of xIL noticeable changes in the distance characteristics describing the cation and anion hydrogen bonding interactions, occur. These changes are associated with the expected weakening of the cation and anion interactions. These results are in good agreement with the behavior of the 2H chemical shift as a function of xIL. Furthermore, our results point out to the importance of the anion-solvent interactions in describing the local structure in these mixtures
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Souche, Mireille. "Hétérogénéités de la dynamique dans les mélanges polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse : Diffusion de type II et séchage de films polymère-solvant un modèle à l'échelle mésoscopique." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112008.
Full textAbstract:
Nous proposons un modèle permettant de décrire la dynamique de polymère en solution à l’approche de la transition vitreuse, à l’équilibre et hors équilibre. La description d’équilibre repose sur l’existence de fluctuations de concentration, supposées être à l’origine de la nature hétérogène de la dynamique. Les zones rapides contrôlent l’évacuation du solvant, les zones lentes contrôlant alors la contraction du mélange. Hors équilibre, la dynamique est décrite par un système d’équations couplées, l’une gérant la distribution de la concentration en polymère, l’autre contrôlant l’évacuation du solvant. Le séchage de films polymères de quelques micromètres d’épaisseur, et le processus inverse, à savoir la pénétration du solvant dans une matrice polymère vitreuse, ont alors été abordés. Dans le premier cas, nous montrons qu’en réduisant l’activité de solvant à zéro, le solvant peut quitter le film presque entièrement, en un temps expérimentalement accessible, même à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse. Pour des films plus épais, nous montrons l’apparition d’un croûte vitreuse en surface. Concernant le processus inverse, notre modèle permet de décrire la diffusion de type II dans les polymères vitreux et d’interpréter les paramètres phénoménologiques intervenant dans le modèle de Thomas et WindleA model describing the equilibrium and out equilibrium dynamics of a polymer solution near the glass transition is proposed. The equilibrium description relies on the existence of concentration fluctuations, which are assumed to account for the heterogeneity of the dynamics. The fast evolving regions control the evaporation of the solvent, while the slow evolving regions control the contraction of the mixture. Out of equilibrium, the dynamics is described by a system of coupled differential equations: one for the distribution of the polymer concentration and one for the evaporation of the solvent. The drying of a few micrometer thick polymer films, as well as the inverse process, namely the penetration of solvent in a glassy polymer matrix, are then discussed. In the first case, we show that, reducing the solvent activity down to zero, the solvent can be almost completely evaporated from the film in a reasonable experimental time, even at temperatures well below the glass transition temperature. For thicker films, we show the appearance of a glassy layer at the interface. When applied to the inverse process, our model allows for a description of type II diffusion in glassy polymers and gives an interpretation of the phenomenological parameters appearing in the model of Thomas and Windle
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Carrière, Pascal. "Conformation de PMMA stéréoréguliers et de mélanges PMMA-oligomères à l'interface silice-solvant : conséquences sur la rhéologie de ces dispersions." Mulhouse, 2000. http://www.theses.fr/2000MULH0632.
Full textAbstract:
Le but est de faire varier la conformation du polymère à composition chimique constante (PMMA) à l'aide de sa tacticité, du solvant et des oligomères additionnés au PMMA. Il est apparu original de relier les paramètres conformationnels en solution influençant la conformation du polymère à l'interface et les propriétés rhéologiques de dispersions stabilisées par ces polymères. L'étude de la conformation du PMMA s'étend de la conformation locale (enchaînement trans-gauche) à la conformation globale du PMMA. Des différences de conformation du PMMA suivant sa tacticité existent reposant sur une structure secondaire dans les solvants à caractère acide. Cette structure est formée d'un enchaînement de séquences hélicoïdales pour le PMMA isotactique, et serait de type copolymère conformationnel pour le PMMA syndiotactique (séquences hélicoïdales + séquences sans organisation). Les mélanges PMMA-additifs oligomères (PEO et dérivés) présentent des interactions stéréospécifiques de l'additif avec le PMMA et forment des agrégats. La persistance de la structure secondaire du PMMA dans l'agrégat génère des zones hydrophobes et des zones hydrophiles. L'étude de l'adsorption du PMMA et des mélanges à l'interface solvant/silice a montré une ségrégation stéréospécifique de certaines séquences du PMMA. Cette stéréospécificité d'adsorption concerne les séquences isotactiques pour une surface à caractère acide. L'adsorption des agrégats présentant des interactions stéréospécifiques suit un mécanisme de type adsorption agrégative, une stéréospécificité d'adsorption de séquences PMMA existe. En l'absence de stéréospécificité d'interactions, l'adsorption est de type agrégation à la surface et aucune stéréospécificité d'adsorption n'est présente. Les forces motrices de cette ségrégation sont discutées (solvatation/rigidité de la chaîne). Enfin, le comportement rhéologique en mode dynamique des dispersions présentent des phénomènes de restructuration de l'interface en fréquence, liées à la conformation interfaciale du PMMA. Les agrégats fortement solvatés avec des boucles et des queues rigides, pourraient créer une zone de nanogel élastique capable de se déformer sous une sollicitation mécanique et permettent une restructuration persistante de l'interface lors de sollicitations mécaniques.
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Marekha, Bogdan. "Structure et dynamique microscopiques dans les mélanges de liquides ioniques à base d’imidazolium et de solvants polaires aprotiques : RMN, spectroscopie Raman et modélisation moléculaire." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10071/document.
Full textAbstract:
Cette thèse présente une approche multi-technique pour l’analyse de la structure et la dynamique de mélanges d’une part de liquides ioniques (LIs) à base du cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (Bmim+) couplés à des anions perfluorés (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), et d’autre part de solvants aprotiques polaires tels que l'acétonitrile (AN), la γ-butyrolactone (γ-BL), le carbonate de propylène (PC). La spectroscopie Raman et la RMN (mesures de déplacements chimiques) ont été utilisées pour sonder les changements de densité électronique au niveau des sites d'interactions spécifiques des LIs et des molécules de solvant en fonction de la composition du mélange. Des calculs de chimie quantique de configurations représentatives ont été réalisés pour compléter l'interprétation des observations spectrales. Des changements importants dans la structure de la solution ont été observés uniquement à faible teneur en LI (xLI <0,2). Il a été établi que les phénomènes de solvatation des ions l’emportent sur l'association ionique pour les solvants à haute donicité (γ-BL, PC) et pour les LIs dont les anions sont volumineux et ont une distribution de charge diffuse (PF6−, (CF3SO2)2N−). Les coefficients de diffusions relatives des molécules de solvant par rapport aux cations en fonction de la concentration dépendent de la nature du solvant et non de celle de l’anion. Dans tous les cas, ces coefficients présentent des valeurs constantes à faible teneur en LI (xLI<0,2), puis croissant fortement (AN), modérément (γ-BL), ou négligeablement (PC) à des concentrations plus élevées de LI. Dans les systèmes à base de BmimPF6, la diffusion des anions a été suivie par la RMN des noyaux 31PThis thesis presents a multi-technique approach for analysis of the structure and dynamics in the mixtures of ionic liquids (ILs) based on 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+) cation coupled with perfluorinated anions (BF4−, PF6−, CF3SO3−, (CF3SO2)2N−), on one side, and polar aprotic solvents such as acetonitrile (AN), ), γ-butyrolactone (γ-BL), and propylene carbonate (PC), on the other side. Raman spectroscopy and NMR chemical shift measurements were used to probe changes of electronic density at specific interaction sites of ILs and solvent molecules as a function of mixture composition. Quantum-chemical calculations of the representative configurations were performed to complement the interpenetration of spectral observations. Important changes in the structure and dynamics are observed only at low IL content (xIL<0.2). It was established that ion solvation phenomena prevail over those of ion association for the solvents of high donicity (γ-BL, PC) and for ILs whose anions are bulky and have diffusive charge distribution (PF6−, (CF3SO2)2N−). The relative diffusion coefficients of solvent molecules to cations as a function of concentration depend on the nature of the solvent but not on the anion. In all cases these relative coefficients exhibit constant values at low IL content (xLI<0.2) and then increase steeply (AN), moderately (γ-BL) or negligibly (PC) at high IL concentrations. In BmimPF6-based systems anionic diffusivities were followed via RMN of 31P nuclei
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Ferrari, Bernard. "La RMN du carbone-13, outil d'analyse des mélanges naturels : caractérisation d' huiles végétales, d'huiles essentielles et d'extraits aux solvants." Corte, 2003. http://www.theses.fr/2003CORTA002.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objectif de contribuer au développement de la RMN du carbone 13 en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes naturels, sans séparation préalable des constituants. Nous avons ainsi caractérisé des huiles végétales de colza, d'argau et de laurier. Nous avons également utilisé cette méthodologie d'analyse pour l'étude de la composition chimique des huiles essentielles et d'extraits aux solvants de deux plantes de corses. . .
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Fine, Thomas. "Etude du comportement de copolymères à blocs ABC en solvants réactifs : application à la compatibilisation de mélanges de polymères thermoplastique / thermodurcissable." Lyon, INSA, 2004. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2004ISAL0081/these.pdf.
Full textAbstract:
Dans le domaine des matériaux polymères, les propriétés tensio-actives des copolymères à blocs sont très souvent mises à profit pour compatibiliser deux polymères thermoplastiques immiscibles. Ce qui est moins répandu en revanche, c’est leur utilisation dans les mélanges de polymères thermoplastique/thermodurcissable (TP/TD), ce qui va représenter notre principal axe de recherche. Les structures biphasées des mélanges TP/TD sont créées lors de la polymérisation du solvant réactif qui provoque une séparation de phase du système initialement homogène. La particularité des copolymères à blocs ABC, sur lesquels sera centrée notre étude, est que chacun des blocs a une nature chimique différente. La complexité des systèmes nous a conduit dans un premier temps à étudier la thermodynamique de systèmes ternaires constitués de deux homopolymères et d’un prépolymère diépoxyde. Dans un second temps, nous nous sommes attaché à comprendre le comportement des copolymères à blocs ABC en solvant réactif. Nous avons ensuite étudié les systèmes TP/TD/copolymères en commençant par discuter de l’organisation des mélanges avant polymérisation, puis de l’évolution des morphologies pendant la polymérisation, pour enfin évaluer la ténacité de ces nouveaux matériaux compatibilisésIn the field of polymer blends, the emulsifying activity of the block copolymers are very often used to compatibilise two immiscible polymers. On the other hand, what is more unusual is their use in thermoplastic/thermoset (TP/TS) polymer blends, what will represent our major axe of research. In this type of blends, the two phases structure is created during the polymerization of the TS precursor, the increase of its molar mass inducing a phase separation of the initially miscible system. The block copolymers used in this study are ABC type, which means that each block has a different chemical nature. The choice of the two extrem block has been done in order to obtain their respective miscibility in the TS rich phase and the TP rich phase. The middle block is an elastomeric one in order to create the best mechanical enhancement of the blends. The complexity of the systems lead us, in a first time, to the study of the thermodynamic of ternary systems based on two homopolymers and a diepoxy prepolymer. In a second time, we have focused our work on the behavior of the ABC block copolymer in the reactive solvent, and in particular on the influence of the middle block on the order-disorder transition of the solutions. We have then study the TP/TS/block copolymers systems by first discussing the organisation of the blends before polymerisation, then the evolution of the morphology during polymerisation and finally to evaluate the mechanical strength of this new compatibilised materials
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Touchal, Samira. "Synthèse de nouveaux matériaux polymères hydrosolubles : application à la séparation de mélanges de solvants organiques de type alcool / éther par pervaporation." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2003_TOUCHAL_S.pdf.
Full textAbstract:
Ce mémoire concerne la conception et la synthèse de films réticulés d’homo et de copolymères de N-vinylpyrrolidinone et de méthyl sulfate de N-[3-(N,N,N-triméthyl ammonium) méthacrylamide, films destinés à l’étude de la séparation par pervaporation de mélanges de liquides de type alcool/éther. Les homopolymères et les copolymères obtenus ont de fortes masses molaires. Les rapports de réactivité, calculés en tenant compte de l’avancement de la réaction, montrent une dérive très rapide de la composition initiale du mélange : inversement à la NVP, le monomère acrylamide a une forte tendance à homopolymériser. Le degré de miscibilité des homopolymères s’est revélé satisfaisant pour permettre la préparation de films transparents ayant des propriétés mécaniques et physico-chimiques satisfaisantes pour les études de sorption isotherme et de pervaporation. En faisant varier la structure et la composition des films, à base d’homopolymères ou de copolymère, les fortes affinités des matériaux pour les alcools ont été mises en lumière. De façon générale, pour un film donné, l’activité de l’alcool détermine l’amplitude des phénomènes observés et corrélativement la sorption d’éther est fortement dépendante de l’activité de l’alcool, ce qui correspond à un phénomène de synergie de sorption. Par ailleurs, il a été montré que les motifs acrylamides quaternisés limitaient fortement l’amplitude des phénomènes de sorption isotherme en phase vapeur comme en phase liquide ; des résultats concordant ont été obtenus en pervaporation. Pour les systèmes binaires, les meilleures modélisations des isothermes de sorption sont réalisées par les modèles ENSIC et UNIQUAC ; il a aussi été possible de modéliser la sorption du système ternaire éhtanol-tertiobutyl éthyl éhter. Dans le film formé à partir du copolymère statistique, comparativement aux films de mélanges d’homopolymères, une capacité de sorption d’éthanol plus forte a été notée en relation avec l’augmentant de la polarité moyenne de la structure. Enfin en faisant varier la nature des alcools et des éthers, il apparaît que le taux d’alcool sorbé est plus bas en présence d’éther peu polaire. Comparativement aux résultats de la littérature, les perfomances du transport pervaporatif sont comparables ou supérieures.
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Bohy, Martine. "Caractérisation de sources de pollution composées d'un mélange de solvants chlorés en aquifère alluvial : Expérimentations en laboratoire et sur site contrôlé associées à la simulation numérique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2003/BOHY_Martine_2003.pdf.
Full textAbstract:
Deux expérimentations à grande échelle ont été conduites sur le site expérimental SCERES. L'objectif est d'étudier le transport d'un mélange de deux solvants chlorés dans les zones saturée et non saturée d'un aquifère et de quantifier les transferts de masse à travers la frange capillaire vers l'atmosphère ou la zone saturée. Ces essais ont consisté à injecter dans SCERES, en conditions contrôlées, le mélange de trichloréthylène (TCE) et de perchloréthylène (PCE) et à suivre les concentrations dans les gaz de la zone non saturée et l'eau de la frange capillaire et la nappe. Les transferts de masse de TCE et PCE de la zone non saturée vers l'atmosphère ont été quantifiés à l'aide d'une chambre à flux et calculés à l'aide d'une méthode semi-expérimentale. SIMUSCOPP, code de calcul multiphasique multicomposant, a été utilisé afin de simuler le transport de vapeurs de la zone non saturée de SCERES. Les concentrations en gaz calculées sont en bon accord avec les valeurs observées. Les résultats montrent notamment que la dispersion verticale des vapeurs de solvants chlorés à travers la frange capillaire peut provoquer une pollution significative de la nappe malgré la lenteur du processus de diffusion aqueuse. La seconde partie de ce travail concerne l'étude de la méthode du traceur bisoluble, permettant de quantifier et localiser des sources de pollution par TCE en zone saturée de l'aquifère. La transposition de la méthode du traceur bisoluble de la colonne au site expérimental ayant échoué, nous avons réalisé plusieurs expériences en colonne afin de déterminer le rôle du volume de polluant, de sa répartition dans le milieu poreux, de la présence d'hétérogénéités et de l'influence du temps de contact des traceurs avec la phase organique. Nous avons ainsi mis en évidence une cinétique de partage du traceur réactif entre le TCE et la phase aqueuseTwo large-scale experiments were conducted on the controlled site SCERES to study the transport of a mixture of two chlorinated solvents in the saturated and unsaturated zones of the sandy aquifer and to quantify the mass transfers across the capillary fringe and towards the atmosphere or to the groundwater. The experiments involved an injection of trichloroethylene (TCE) and perchloroethylene (PCE) in SCERES, under controlled conditions, with multidepth sampling of gas in the unsaturated zone and water in the capillary zone and the groundwater. The mass transfer of TCE and PCE vapors from the vadose zone to the atmosphere was quantified using a vertical flux chamber and calculated with a semi-experimental method. The multiphase multicomponent code SIMUSCOPP was used in order to simulate the vapor transport in the unsaturated zone of the artificial aquifer environment. The calculated vapor concentrations were in good agreement with those observed. The obtained results point out that vertical dispersion of chlorinated solvent vapors across the capillary fringe can cause a significant groundwater pollution in spite of the slowness of the aqueous diffusion process. The study of the partitioning tracer method for quantification and location of TCE sources in the saturated zone of the aquifer constitutes the second part of this work. As the transposition of the method from laboratory columns to the experimental site failed, we decided to realize several complementary column-tests to determine the role of the volume of pollutant, its repartition in the porous medium, the presence of heterogeneities and the influence of the contact time of the tracers with the organic phase. We could thus show a partitioning kinetics of the reactive tracer
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Durand, Erwann. "Solvants de type eutectiques profonds : nouveaux milieux réactionnels aux réactions de lipophilisation biocatalysées par les lipases ?" Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20138/document.
Full textAbstract:
Très récemment, les solvants de type « mélanges eutectiques profonds (MEP)» ont été décrits comme une alternative sérieuse et économiquement plus réaliste aux liquides ioniques. En effet, ces solvants qui consistent en un mélange d'un sel organique (ammonium ou phosphonium) et d'un donneur de liaison hydrogène peuvent également être liquides à température ambiante, non volatils et présentant une excellente stabilité thermique. De plus, contrairement aux liquides ioniques, ces nouveaux solvants sont très facilement préparés et leur innocuité ainsi que leur bonne biodégradabilité sont sensiblement améliorées. Dans le domaine des procédés enzymatiques, si la biocatalyse en milieu liquide ionique est très documentée, il n'existe que très peu de publications décrivant des réactions de biotransformation en MEP. Concernant les lipases en particulier, outre leurs applications dans le biofaçonnement des corps gras, ces enzymes sont également utilisées dans des réactions dites de lipophilisation pour la synthèse de nouvelles molécules à haute valeur ajoutée (tensioactifs, antioxydant lipophilisés). Au travers cette étude nous nous sommes investis à tester le potentiel des MEP en tant que nouveaux milieux réactionnels « verts » pour la synthèse lipasique. Ce travail n'a pas eu comme objectif de faire l'éloge de ces solvants pour leur utilisation dans le domaine de la biocatalyse, mais surtout d'évaluer leur capacité à favoriser ou non des synthèses lipasiques. Par ailleurs, nous nous sommes engagés à essayer de comprendre, d'un point de vue fondamental, l'organisation supramoléculaire de ce type de milieux pour déterminer les paramètres qui influencent le plus la réactivité et la stabilité enzymatique dans ce type d'environnement. Les variations des conditions réactionnelles (solvants et biocatalyseurs) ont permis de mettre en évidence la très nette supériorité de deux MEP (Chlorure de cholinium:Urée et Chlorure de cholinium:glycérol) pour la réalisation de réactions d'alcoolyses biocatalysées par la lipase B de Candida antarctica. Toutefois, les résultats ont montré que les réactions de biotransformations de composés phénoliques dans ces MEP sont extrêmement difficiles à réaliser sans l'addition d'eau. De profondes études (pH, activité thermodynamique de l'eau, activité et stabilité de la lipase, composition du solvant, etc.) réalisées sur des mélanges du type MEP-eau ont permis de finement adapter les conditions de réaction pour optimiser la catalyse enzymatique dans ce type de solvant. Compte tenu des difficultés rencontrées pour la lipophilisation de composés phénoliques, nous sommes toutefois parvenus à synthétiser toute une gamme de dérivés lipophiles d'acides férulique et coumarique de C4 à C16 (chaîne aliphatique) avec des rendements élevésWith the emergence of the green chemistry concept in the 90s, many studies have been dedicated to the discovery of new reactions media both suitable and efficient for chemical/enzyme catalysis. Up to now, the main efforts have focused on the development of ionic liquids. However, recently a novel class of solvent called "deep eutectic mixtures (DES)", have been described as a serious alternative and economically stronger than ionic liquids. Such solvents are formed by mixing an organic salt (ammonium or phosphonium) with a hydrogen-bond donor. Just like ionic liquid, DES may also be liquid at room temperature, non-volatile and have excellent thermal stability. However, unlike most ionic liquids, these new solvents are biodegradable, inexpensive, and very easy to prepare. In the field of biocatalysis, whereas the studies in ionic liquid are deeply documented, the published papers describing biotransformation reactions in DES are very low, especially in lipase-catalyzed processing, where these enzymes may be used in so-called "lipophilisation reactions", for the synthesis of new molecules with high added value (surfactants or lipophilized antioxidants).The main objective of this work was to assess and test the potential of DES as new "green" reaction media for lipase-catalyzed synthesis. On a fundamental point of view, this study provides valuable information to understand how the different components involved in these mixtures could contribute to their functional properties in order to enhance their use in various applications. Changes in reaction conditions (solvents and biocatalysts) allowed us to highlight the clear superiority of two DES (chloride cholinium:Urea and chloride cholinium:glycerol) to carry out lipase-catalyzed reactions using the lipase B from Candida antarctica as biocatalyst. However, our results showed that the biotransformations of dissolved substrates (such as phenolic compounds) in DES are extremely difficult to achieve without the addition of water. Studying DES-water mixtures (pH, thermodynamic activity of water, activity and stability of lipase, mixtures composition, etc ...) we were able to fine-tune the reaction conditions to optimize the performance of the lipasic catalysis. Thus, given the difficulties encountered when performing lipase-catalyzed reactions with substrates of two different polarities, it was still possible to synthesize high yields of a full range of lipophilic derivatives of ferulic and coumaric acids from C4 to C16 (aliphatic chain)
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Nguyen, Thi Hoa. "Films minces de copolymères à blocs pour la réalisation de gabarits à porosité contrôlée." Phd thesis, Université d'Orléans, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00821029.
Full textAbstract:
Des masques polymères à porosité contrôlée sont fabriqués à partir de films minces de copolymères à blocs auto-organisés polystyène-b-polylactide (PS-PLA) et polystyrène-b-poly(méthacrylate de méthyle) (PS-PMMA). Les films doivent être réorganisés grâce à une exposition aux vapeurs de solvant (THF ou DCE) pour obtenir des cylindres perpendiculaires à la surface, dans le volume et arrangés de façon hexagonale à longue distance. L'extraction sélective des domaines minoritaires conduit alors à des films minces poreux de PS. La mise en place de nouvelles techniques de caractérisation (analyse des images AFM, analyse MEB de répliques de système poreux, ellipso-porosimétrie) a permis d'évaluer l'influence de nombreux paramètres (nature du substrat, épaisseur du film, mode de dépôt, nature du solvant, temps et mode d'exposition aux vapeurs du solvant, ...) sur la morphologie des films (surface, interface substrat/film, volume) et sur la cinétique de réorganisation. Des mélanges de copolymères à blocs A-B et d'homopolymères C (PS-PMMA/PLA, PS-PLA/PMMA, PS-PLA/PEO, PS-PEO/PLA, PS-PEO/PMMA, PS-PMMA/PEO) sont également étudiés. L'ajout d'homopolymères permet dans certains cas, d'améliorer la réorganisation des films de copolymères à blocs. Il permet également une augmentation des tailles caractéristiques du système. L'homopolymère C se localise au centre des domaines du bloc minoritaire B si χA-C> χB-C et χA-C > χA-B. Par exemple, dans le cas du mélange PS-PMMA/PLA, des cylindres perpendiculaires à la surface et organisés de façon hexagonale sont observés après exposition aux vapeurs de THF avec incorporation des domaines d'homopolymères PLA au centre des domaines de PMMA.
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Adje, Estelle Yaba. "Hydrolyse ménagée de l’hémoglobine bovine par la pepsine porcine en mélanges hydroalcooliques et obtention d’une nouvelle famille de peptides antimicrobiens." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10103/document.
Full textAbstract:
L’hydrolyse de l’hémoglobine bovine par la pepsine peut être considérée comme une voie importante d’obtention de peptides antimicrobiens face à l’émergence des résistances bactériennes aux divers antibiotiques. Des alcools connus comme des solvants structurants ont été utilisés afin d’aboutir à une hydrolyse ménagée de l’hémoglobine par la pepsine. Le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol ou le trifluoroéthanol ont été utilisés en vue de préserver ou d’induire de nouvelles modifications structurales de l’hémoglobine. L’hydrolyse pepsique de l’hémoglobine en milieu hydroalcoolique a aboutit à un mélange peptidique moins complexe majoritairement composé de peptides intermédiaires à activité antimicrobienne. L’étude des variations structurales a été réalisée par dichroïsme circulaire, spectrofluorimétrie et spectrophotométrie UV-visible. L’utilisation de 10% de TFE a permis l’obtention d’un hydrolysat moins complexe riche en peptides intermédiaires hydrophobes mais à concentration faible. La présence de 40% de méthanol, 30% d’éthanol, 20% de propanol ou de 10% de butanol a amélioré cette concentration. Ces alcools ont rendu plus spécifique l’activité de l’enzyme par une augmentation de l’hydrolyse préférentiellement en position C-terminale des leucines. Ils ont également rendu accessible le coeur hydrophobe de l’hémoglobine permettant ainsi d’obtenir une nouvelle famille peptidique: la famille α 67-106. Cette famille a montré une activité antimicrobienne vis-à-vis de quatre souches bactériennes (CMI: 35,2-187,1 μM) et une activité antihypertensive potentielle par sa capacité d’inhibition de l’enzyme de conversion de l’angiotensine (CI50: 42,55-1095 μM)In view of the emergence of resistant bacteria, hydrolysis of bovine hemoglobin by pepsin can be considered as an important way for the obtaining of antimicrobial peptides. Known alcohols as structural solvents were used to lead to a limited hydrolysis of bovine hemoglobin. Methanol, ethanol, propanol, butanol, or trifluoroethanol were used in order to preserve or induce further structural changes of hemoglobin. Peptic hydrolysis of hemoglobin in hydroalcoholic solution has permitted to obtain less complex hydrolysate mainly composed of intermediate antimicrobial peptides. Structural changes of proteins were investigated using spectroscopic methods, such as, UV-visible spectophotometry, fluorescence spectroscopy and circular dichroïsm. Use of 10% TFE was allowed to less complex hydrolysate, containing intermediate hydrophobic peptides. Neverless, concentration of these peptides was low. Use of 40% methanol, 30% ethanol, 20% propanol or 10% butanol has improved this concentration. These alcohols have induced and increased more specific activity of pepsin, located preferentially in C-terminal position of leucine. They have also made available the hydrophobic core of hemoglobin allowing to a new peptide family: 67-106 α family. This family showed antimicrobial activity against four bacterial strains (MIC: 35.2-187.1 μM) and displayed at the same time ACE inhibitory activity (IC50: 42.55-1095 μM)
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Požar, Martina. "On the nature of structural fluctuations in complex liquids." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS269.
Full textAbstract:
L'analyse de différents types de structuration, présents dans des liquides simples et complexes et leurs mélanges, a été réalisée en utilisant la méthode de la dynamique moléculaire. Les mélanges complexes ont au moins un composant associatif, tel que l'eau, les alcools (mono-ols et diols) et les amines. La structuration supra-moléculaire dans ces mélanges est détectée, décrite, quantifiée et liée aux interactions atome-atome entre les molécules. Ces systèmes ont des fluctuations aux comportements intéressants, comme le montrent les intégrales de Kirkwood-Buff. Leurs fonctions de corrélation se comportent d'une manière complexe, en fonction du composant, de la concentration et de la température. Le pré-pic aux petites valeurs de k dans les facteurs de structure site-site est défini comme une signature de la ségrégation en domaines dans ces mélanges. Une attention particulière est mise sur la structuration à longue portée, ce qui est une nouveauté compte tenu de la majorité des travaux dans le domaine de la physique des liquides. Cette thèse contribue à une meilleure compréhension des structures micro-hétérogènes dans les liquides moléculaires et permet d'établir des liens avec les hétérogénéités structurelles dans la matière molle et de la bio-matièreThe analysis of different types of structuring, present in simple and complex liquids and their mixtures, was done using the method of molecular dynamics. Complex mixtures have at least one associative component, such as water, alcohols (mono-ols and diols) and amines. The supra-molecular structuring in these mixtures is detected, described, quantified and connected with the atom-atom interactions is the molecules. These systems have interesting fluctuation behaviors, as shown through Kirkwood-Buff integrals. Their correlation functions behave in a complex way, depending on the component, concentration and temperature. The pre-peak at small k values in the site-site structure factor is defined as a signature of molecular domains in these mixtures. A special focus is placed on long-range structuring, which is a novelty considering the majority of the work in the field of the physics of liquids. This thesis contributes to a better understanding of micro-heterogeneous structures in molecular liquids, and gives new links to structural heterogeneities in soft and bio-matter
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Provost, Elise. "Études thermodynamique et structurale de deux n-alcanes lourds (n-hexacosane et n-octacosane) et de leurs mélanges dans des solvants organiques contenant sept atomes de carbone." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://www.theses.fr/1997INPL069N.
Full textAbstract:
Les risques de formation de dépôts lors de l'exploitation des bruts pétroliers paraffiniques augmentent les couts de production. Ces dépôts sont principalement constitués de n-alcanes. Des études sont donc mises en œuvre, en particulier dans notre laboratoire pour analyser ce phénomène. Dans notre travail, nous avons tout d'abord mesuré les propriétés thermodynamiques et structurales des deux n-alcanes (n-hexacosane et n-octacosane). Nous avons ensuite déterminé et calculé le diagramme (n-hexacosane : n-octacosane) dans sa partie centrale en utilisant des expressions de margules à deux paramètres pour représenter la non idéalité des phases solides b'' et b-ri. La solubilité des deux n-alcanes a ensuite été mesurée dans le n-heptane, le méthylcyclohexane et le toluène. Il n'y a pas d'influence notable de la nature du solvant. Les courbes de solubilité ont été calculées en utilisant des expressions à paramètres ajustables de l'énergie de Gibbs d'excès. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les expressions de margules à-deux paramètres et nrtl. Ces conclusions nous ont conduits à étudier le système ternaire (n-hexacosane : n-octacosane : n-heptane). La solubilité de deux mélanges (n-hexacosane : n-octacosane) dans le n-heptane ainsi que deux coupes isothermes ont été mesurées. Nous avons note que la solubilité du n-hexacosane augmente lorsqu'on ajoute un peu de n-octacosane. Ceci est du à la formation d'une phase solide (identique à celle rencontrée dans le domaine central du diagramme n-hexacosance : n-octacosane), plus soluble que le corps pur. Les résultats expérimentaux ont été restitués en utilisant des expressions de Redditch-Kister à deux paramètres et nrtl, pour représenter la phase liquide. Seuls les paramètres d'interaction binaire, définis dans l'étude des systèmes correspondants, ont été pris en compte. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les valeurs expérimentales. Les interactions ternaires peuvent donc être négligées. Ce travail est encourageant puisque la démarche adoptée, simple car elle ne fait intervenir que des paramètres d'interaction binaire, est applicable à des fluides synthétiques plus complexes, représentant mieux les bruts pétroliers réels.
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Krebs, Stéphane. "Modélisation des propriétés thermodynamiques de solutions d'électrolytes à intérêt industriel." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00357703.
Full textAbstract:
Le présent travail se propose de décrire les propriétés thermodynamiques des solutions d'intérêt industriel. Notre modèle s'appuie sur un travail antérieur (N. Papaiconomou et al.), combinant la théorie Mean Spherical Approximation (MSA) pour décrire les interactions électrostatiques à longue portée et le modèle NRTL (très populaire en génie chimique), pour celles qui sont à courte portée. Par rapport à ce précédent travail, nous avons de plus pris en compte l'effet de solvatation ionique, à l'aide de deux modèles différents : (a) celui de Stokes et Robinson impliquant un nombre de solvatation constant (en fonction de la concentration du sel) ; (b) une solution procédant d'équilibre réactionnels avec les molécules d'eau, résultant en un degré de solvatation variant avec la concentration de sel. De plus, nous avons cherché à décrire les équilibres L-V pour des solutions aqueuses et de mélanges de solvants, pour des températures allant de 25°C à 100°C.
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Spigolis, Camille. "Silicone blends for aeronautic applications." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSEI031.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse portent sur le développement d’un joint silicone pour la connectique dans l’aéronautique. Ce joint silicone doit être résistant aux solvants ainsi qu’aux huiles susceptibles de rentrer en contact avec celui-ci, et posséder de bonnes propriétés thermiques et mécaniques. Pour ce faire, les paramètres influençant ces propriétés ont été étudiés, comme la composition de la matrice, les conditions de sa réticulation et la formulation via différentes charges. Des matériaux silicones tels que le polydiméthylsiloxane (PDMS) et le polytrifluoropropylméthylsiloxane (PTFPMS) ont été sélectionnés pour composer la matrice. Leur flexibilité, leur large plage de température d’utilisation ainsi que leur excellente résistance aux attaques chimiques en font des matériaux de choix pour ce genre d’application. L’étude des mélanges de PDMS et de PTFPMS a démontré que les proportions idéales sont de 70/30 PDMS/PTFPMS. Le type de mélangeur sélectionné est une calandre bi-rouleaux, dont les rouleaux sont chauffés à 40°C. La réticulation de la matrice a été le sujet d’une étude approfondie. La cinétique de réticulation a été étudiée et l’influence des paramètres de réticulation tels que la température de réticulation, la nature et la quantité de peroxyde sur les propriétés finales ont été discutées. Finalement, l’influence de l’ajout de différentes charges sur le gonflement, la résistance thermique et les propriétés mécaniques de l’élastomère a été étudiée afin d’élaborer la formulation du joint siliconePolydimethylsiloxane (PDMS) and polytrifluoropropylmethylsiloxane (PTFPMS) elastomers are popular material in the aeronautic and connector fields. Their flexibility, wide service temperature range and chemical resistance make them first-choice materials for such applications. PTFPMS provides oil and apolar solvent resistance to the final material, while PDMS provides resistance to polar solvents, greater thermal resistance than PTFPMS, and cost reduction. Typically, connector seals comprising PDMS and PTFPMS can be composed of blends of homopolymers, of copolymers or of blends of homopolymers and copolymers. This present work deals only with blends of homopolymers. First, commercial PDMS and PTFPMS bases were selected and characterised, the blending process chosen and the PDMS/PTFPMS ratio tuned so as to minimise swelling in acetone and methylcyclohexane while maximising thermal properties. The optimal blend composition comprised 30 wt% PTFPMS. The second part of this work explored the influence of crosslinking conditions on final properties of the cured PDMS/FS blend. Crosslinking parameters, such as the temperature (160 and 180°C), the nature (DCP and DBPH) and the quantity (0.5 and 1 wt%) of peroxide, were varied. It appeared that co vulcanisation between PDMS and PTFPMS, occurs in certain conditions. Swelling as well is influenced by crosslinking conditions but not thermal properties. Finally, the formulation of the ideal elastomer was developed. Fillers, such as TiO2, CaCO3, quartz, CeO, a pigment, Fe2O3 and a platinum compound, were selected and their influence on thermal, mechanical and swelling properties studied. Regarding thermal and solvent properties, a high loading of fillers is a good strategy, however, an increase of permanent set was observed with the augmentation of filler fraction. Final formulations were selected for the compromise they offered between thermal and swelling properties and mechanical behaviour on the lab scale. Morphology observation revealed well dispersed domains, comparable to that of the non additivated blend
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Echcherki, Thami. "Mise au point d'électrodes a membranes polymères contenant des ionophores sélectifs aux ions K, Na et Li pour le dosage de ces cations dans les milieux biologiques (analyses cliniques), et la détermination des énergies libres de transfert de l'eau dans les mélanges de solvants hydro-organiques." Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10151.
Full textAbstract:
Ce travail consiste en la fabrication d'un pont salin et des électrodes plongeantes à support de carbone graphite et à membranes de polymères sélectives aux ions potassium, sodium et lithium en vue de leur utilisation en pratique de biologie clinique et la détermination de certains paramètres thermodynamiques. Ces électrodes sélectives permettent la diminution des quantités de prélèvement et sont d'une grande souplesse d'emploi dans les dosages potentiométriques en comparaison avec les photomètres de flamme. Les appareils ont été choisis et modifiés en fonction des exigences et les soins que nécessitent les impédances très élevées ; et les très faibles courants mis en jeu dans ce type de métrologie. Le pont salin a une structure souple permettant entre autre d'isoler l'électrode de référence de l'électrode de mesure afin de laisser libre l'électrode de mesure, ce qui permet de descendre dans les tubes ou sont les solutions échantillons à mesurer. La composition de chacune des membranes sélectives est optimisé en incorporant un ionophore lipophilique électriquement neutre, un sel constitue de cations hydrophiliques et d'anions lipophiliques, un plastifiant de faible constante diélectrique et un solvant apolaire convenablement choisis et à des quantités adéquates dans une matrice de chlorure de polyvinyle de sorte que ces électrodes soient très performantes. Les tests de reproductibilité, de linéarité et de contamination ainsi que les caractéristiques physiques: sélectivité, limite de détection, stabilité de potentiel, temps de réponse, sensibilité et durée de vie sont données pour chacune des électrodes dans les milieux aqueux et les milieux biologiques (sang total, sérum humain et bovin). Les résultats sont comparés à ceux donnés par la photométrie de flamme. Ces électrodes sélectives nous ont permis de mesurer les énergies libres de transfert des chlorures de métaux alcalins dans les mélanges eau + solvant organique (dans le cas présent eau + méthanol)
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Debia, Maximilien. "Évaluation d’indices de comparaison pour la substitution des solvants en milieu de travail." Thèse, 2010. http://hdl.handle.net/1866/5952.
Full textAbstract:
La substitution est une méthode de prévention primaire qui permet l’élimination à la source des dangers pour les travailleurs. Une des étapes de la démarche est la comparaison des options afin de procéder au choix final. Divers indices de comparaison, basés sur des paramètres physicochimiques, sanitaires et environnementaux des substances, permettent de guider ce choix. Toutefois, aucune évaluation de ces indices n’a été effectuée dans le cas de la substitution des solvants. Une recherche de développement a été entreprise afin de proposer une méthodologie améliorée de comparaison des solvants.
La démarche d’analyse de substitution et la comparaison des options de remplacement à l’aide du rapport de danger de vapeur (« Vapour Hazard Ratio », VHR) ont été appliquées à un cas réel de substitution de solvants en entreprise. Trois indices de potentiel de surexposition (IPS) (VHR, « Måleteknisk Arbejdshygiejnisk Luftbehov » (MAL) et « SUBstitution FACtor » (SUBFAC)) et trois indices globaux de hiérarchisation des dangers (indice air (ψiair), « Indiana Relative Chemical Hazard Score » (IRCHS) et « Final Hazard Score » (FHS)) ont été évalués et comparés à partir de listes de 56 et 67 solvants respectivement. La problématique de la non-idéalité des mélanges a aussi été considérée par rapport aux IPS par l’évaluation et la comparaison de 50 mélanges de solvant. Une méthodologie d’établissement d’une valeur limite d’exposition (VLE), pour les solvants n’en possédant pas, a été développée par modélisation de type relations quantitatives propriété-propriété (QPPR). La modélisation QPPR des VLE, effectuée sur une liste de 88 solvants possédant une VLE, a été effectuée à partir des coefficients de partage octanol:air, octanol:eau, sang:air et des constantes métaboliques.
L’étude de cas a montré que l’utilisation du VHR facilitait la comparaison des options, bien qu’elle puisse se heurter à l’absence de VLE. Les indices VHR et SUBFAC ont été identifiés comme des méthodes très proches, caractérisées par une forte corrélation (R=0,99) alors que l’indice MAL se distingue des deux autres IPS par une perte d’information sur la volatilité résultant en une corrélation plus faible avec le VHR (R=0,75). L’impact de la non idealité, évalué par le calcul de coefficients d’activité sur une série de 50 mélanges, a permis d’établir que les ratios entre les indices VHR corrigés et non corrigés variaient entre 0,57 et 2,7, suggérant un facteur de sécurité de cinq lors de la comparaison de mélanges. Les analyses de corrélation et de sensibilité ont montré que les indices de hiérarchisation des dangers différaient de façon importante sur leur prise en compte de paramètres comme la volatilité, les VLE, l’exposition cutanée, l’inflammabilité, la cancérogénicité et les divers paramètres environnementaux. Aucun de ces indices ne peut être recommandé pour la substitution des solvants. Deux modèles QPPR ont été développés afin de prédire des VLE et des VHR, et 61 % et 87 % des VHR prédits variaient respectivement d’un facteur maximal de deux et de cinq par rapport aux VHR calculés.
Nos résultats mènent à proposer une démarche améliorée de comparaison en deux étapes. Après un tri selon des critères prioritaires de santé, de sécurité et d’environnement, la comparaison devrait se baser sur le calcul du VHR tout en considérant d’autres paramètres selon la situation concrète de l’entreprise ou du procédé. La comparaison devra tenir compte de la non-idéalité pour les mélanges, et de VLE estimées pour les solvants n’en possédant pas.Substitution is a primary preventive method which allows the elimination of hazards to workers at the source. One of the steps in substitution analysis is the comparison between options in order to choose the best alternative. Various comparison indices based on physicochemical, health and environmental parameters of substances may facilitate the choice. However, no evaluation of theses indices has been done in the case of solvent substitution. Development research was undertaken in order to propose an improved methodology for solvent substitution. A systematic procedure of solvent substitution was applied to a real workplace case and the comparison between options was made using the Vapour Hazard Ratio (VHR). Three Overexposure Potential Indices (OPIs) (VHR, « Måleteknisk Arbejdshygiejnisk Luftbehov » (MAL) and SUBstitution FACtor (SUBFAC)) and three comprehensive hazard screening indices (air index (ψiair), Indiana Relative Chemical Hazard Score (IRCHS) and Final Hazard Score (FHS)) were evaluated and compared using a list of 56 and 67 solvents respectively. In the case of mixtures, the effect of nonideality on OPIs was also investigated by comparing 50 solvent mixtures. Quantitative property-property relationship (QPPR) models were developed for estimating Occupational Exposure Limits (OELs) for solvents without OELs. QPPR models were made from octanol:air, blood:air and metabolic constants using a list of 88 solvents. The case study showed that the use of the VHR made comparison of replacement options easier, although it was limited by the absence of an OEL for a solvent. VHR and SUBFAC were shown to be close with excellent correlation between the two indices (R=0.99) but a worse correlation was calculated between MAL and VHR (R=0.75). This was attributed to the discrete nature of the volatility parameter in MAL. The impact of nonideality, evaluated by the calculation of activity coefficients on 50 solvent mixtures, resulted in ratios between corrected and non corrected VHRs varying between 0.57 and 2.7, suggesting that a safety factor of five could be used when comparing solvent mixtures. Correlation and sensitivity analysis showed that hazard screening indices differed in the way they integrate key substitution factors such as volatility, OEL, skin exposure, flammability, carcinogenicity and various environmental parameters. No index was found to be suitable for performing solvent substitution. Two QPPR modeling approaches were developed for computing OELs and VHRs; and 61 % and 87 % of the predicted VHRs were within a factor of two and five, respectively, of the calculated VHRs. Our results lead us to propose an improved comparison procedure using a two-tier approach. In the first tier, a selection would eliminate solvent candidates having crucial health, safety and environmental impacts. In the second tier, the comparison would emphasize the VHR but also consider other parameters which are relevant to the specific context. Comparison would also take into account nonideality for mixtures and predicted OELs for solvents without such values.