Dissertations / Theses on the topic 'Metallic trace elements'

In this work, sputter initiated resonance ionisation mass spectrometry has been used for quantitative analysis of trace amounts of elements in both metallic and organic host matrices. In parallel with the experimental work, theoretical methods have been developed to describe both the interaction of the laser radiation with the plume of sputtered particles and the processes involved in resonance ionisation. On the experimental side, general one-colour, two-step resonance ionisation schemes were demonstrated, using a reflectron type time-of-flight mass spectrometer combined with a duoplasmatron primary sputter ion source and a Nd:YAG pumped dye laser system. Timing electronics were developed to precisely synchronise the pulsed laser system to the sputter process and the mass spectrometric analysis. For metal matrices, the elements titanium, chromium, iron, nickel and molybdenum were probed in the 290-300nm wavelength range. The detection of an enhanced molybdenum signal at 294.421nm is believed to be the first resonance ionisation signal to have been obtained for this element. Aluminium was probed in the 305-310nm wavelength range. For organic matrices, the feasibility of using spatially resolved resonance ionisation mass spectrometry for the analysis of potentially toxic element accumulation in neural tissue was investigated. In particular it was shown that aluminium, which is linked to brain disorders such as Alzheimer's disease, could be detected in brain tissue at concentrations of around 100ppm, with a detection limit of about 3ppm using the current set-up. On the theoretical side, the use of a quantum mechanical density matrix approach in describing the process of resonance ionisation was shown to be more generally applicable than a simple rate-equation or Schrödinger equation approach. In particular, the saturation of the resonant and ionisation steps, and the power broadening of the resonant transition at high laser fluences were investigated, with satisfactory agreement found between theory and experiment in both cases.

Les éléments trace métalliques (ETM) sont des polluants qui sont sources de préoccupations majeures à cause de leurs toxicités et de leurs propriétés cumulatives. Certains d’eux peuvent être cancérogènes. La métropole de Sfax, située au sud de la Tunisie, a été touchée par des rejets et émissions d’ETM depuis des décennies. Plusieurs études ont confirmé que la pollution métallique est principalement d’origine anthropique, liée en particulier aux activités industrielles. Cela présente un risque sur la santé des habitants, particulièrement pour ceux qui sont également exposés par leur métier dans des procédés industriels. L’objectif de cette étude est d’évaluer les risques sanitaires associés à l’exposition professionnelle dans les industries qui manipulent des ETM dans leurs processus de production, en suivant l’approche de l’évaluation des risques sanitaires. Dans ce but, cinq entreprises qui utilisent des métaux comme matière première pour produire une variété de produits métalliques, ont accepté d’adhérer à notre étude. Les métaux qui étaient explorés sont Al, Cr, Ni, Cu, Zn and Pb. Des modèles mathématiques de prédiction des expositions professionnelles aux agents chimiques ont été utilisés pour estimer les concentrations des ETM dans l’air intérieur pour 15 postes différents. Des prélèvements atmosphériques ont été effectués afin de comparer les concentrations prédites à celles mesurées, en utilisant des prélèvements individuels ou sur postes fixes. Finalement, des prélèvements urinaires ont été collectés chez 61 travailleurs afin d’évaluer le lien entre l’excrétion des ETM et les niveaux atmosphériques. Globalement, les estimations des concentrations atmosphériques avaient une bonne concordance avec les valeurs mesurées sur l’ensemble des postes de travail. Des meilleures prédictions ont été trouvées pour certaines activités, en particulier pour des processus de découpage des tôles et de soudures. Les valeurs qui correspondent au 90ème percentile de la distribution de l’exposition ont été utilisées pour le calcul du « interaction-based hazard index HIint » pour évaluer les risques associés aux mélanges d’ETM. Un excès de risque total de cancer a été aussi calculé. Les résultats ont montré des expositions élevées qui peuvent provoquer des pathologies respiratoires, avec un HIint allant jusqu’à 93,6. Les niveaux les plus élevés sont attribués à la soudure à l'arc à l'électrode enrobée et au débitage et cisaillage des tôles. Ces risques augmentent à cause de l’effet synergique qui existe entre Cr, Ni et Cu. Des risques élevés de cancer du poumon et du rein ont été encore démontrés (risque total vie entière de cancer pour les ouvriers exposés : 3.7×10-4). Ce travail montre que les modèles mathématiques peuvent prédire correctement les niveaux d’exposition des ETM dans l’air intérieur pour plusieurs processus de la métallurgie. Ce résultat est intéressant pour aider les différents acteurs pour piloter de manière efficiente les systèmes de surveillance et la réduction des expositions dans ce secteur économique. Des progrès en matière d’hygiène industrielle sont nécessaires dans ce secteur industriel pour minimiser le risque sanitaire élevé auquel sont actuellement exposés les travailleurs concernés<br>Trace metallic elements (TMEs) are pollutants of great concern even in trace amounts because of their toxicity and cumulative property. Some of them can be carcinogenic. The Sfax metropolis, located in the southern region of Tunisia, has been affected by releases of TMEs for decades. Several studies confirmed that this pollution is predominantly originated from anthropogenic sources, mainly from industrial activities. It represents a threat to the health of residents, particularly for those also exposed during occupational activities in industrial processes. The present study aims to assess health risks associated with occupational exposure in industries handling TMEs in their production processes, following the human health risk assessment approach. To this end, five companies using raw material containing TMEs to produce a variety of metallic products accepted to participate to the study. The metals that were investigated are Al, Cr, Ni, Cu, Zn and Pb. Mathematical models for estimating occupational exposure to chemicals were used to predict indoor air TME exposure levels in 15 different job tasks. Air monitoring was conducted in order to compare the predicted workplace air concentrations versus the direct measured ones, using both workplace-fixed monitors and personal samplers. And finally, urine samples were collected from 61 workers to assess whether TMEs excretion correlate with job exposure levels. Globally, the predicted air estimates relate well with measured concentrations over the whole set of job tasks. Better predictions were found for certain activities, in particular for steel cutting and welding processes. The values that correspond to the 90th percentile of the exposure distribution were then used in the interaction-based hazard index HIint to assess health risks associated with the mixtures of TMEs. Total cancer risk was also investigated. Results showed high exposures for metals that may elicit respiratory conditions, with a HIint reaching 93.6, the highest levels being for the shielded metal arc welding and metal shearing and slitting tasks. The risk is enhanced by a synergetic effect between Cr, Ni and Cu. High risks of lung and kidney cancers were demonstrated (the predicted life-long total cancer risk for exposed workers is 3.7×10-4). This work shows that mathematical models can be accurate in predicting TME airborne exposure levels for several processes in the metallurgic industry, a result that is of interest to help the different stakeholders to monitor efficiently exposure surveillance and abatement. Progress in industrial hygiene is needed in this industrial sector to reduce the high level of health risks currently experienced by the metalworking workers

Contexte et objectifs : Au Bénin, le « secteur informel » représente près de 80 % des travailleurs avec une prédominance d’acteurs dans l’artisanat, suivi par le secteur privé moderne (11 %) et la fonction publique (9 %). La situation socio-professionnelle des artisans est caractérisée par l’absence d’équipements de protection, par l’exposition à des nuisances physiques et chimiques et par l’absence de sécurité sociale. L’objectif principal de ce travail de thèse était d’étudier l’impact des conditions de travail sur la santé des forgerons-ferblantiers exerçant dans le cadre de l’économie informelle, à Cotonou au Bénin. Ce travail a permis également d’évaluer l’imprégnation sanguine en éléments traces métalliques chez les ferblantiers par comparaison avec les concentrations observées dans la population masculine de Cotonou, non exposée professionnellement. Cette partie de l’étude a nécessité la mise en place d’une première enquête en population générale, chez 70 donneurs de sang à Cotonou afin de proposer des valeurs de référence pour 29 éléments traces métalliques.Méthode : Une étude transversale a été réalisée à Midombô sur le site des artisans ferblantiers dans le 3ème arrondissement de Cotonou au Bénin. Au total, 84 responsables d’atelier sur 102 ont donné leur accord de participation pour l’étude des postes et conditions de travail, soit un taux de participation de 82,4 %. Parmi les 251 personnes travaillant dans les 102 ateliers investigués, 135 ferblantiers ont accepté de venir au centre de santé Erasme (53,8 %) pour bénéficier d’un entretien médical gratuit. Dans cette population, 31 personnes étaient des apprentis (23,0 %) et 104 étaient des artisans ou maitres-artisans (77,0 %). Résultats : Il a été observé des niveaux de bruit supérieurs à 85 décibels dans 58,3 % des ateliers, avec une durée du travail en moyenne de 10 h par jour pouvant être à l’origine des déficits auditifs (légers à sévères) observés dans 99,3% des cas. L’exposition directe aux fumées et poussières métalliques (38,52 %) et la consommation d’aliments au poste de travail seraient à l’origine d’une imprégnation métallique. Pour 6 éléments traces, plus de 20 % des ferblantiers présentaient des concentrations sanguines supérieures aux valeurs de référence de la population générale. Par ordre croissant de niveau d’imprégnation, il s’agissait du molybdène, du cuivre, du strontium, de l’étain, de l’antimoine, et du plomb. Environ 71 % des ferblantiers présentaient des plombémies supérieures au 95ème percentile des concentrations retrouvées en population non exposée à Cotonou. Pour les moins de 18 ans, la prévalence des travailleurs ayant une plombémie ≥ 100 μg/L était de 83 %. Une baisse de l’acuité visuelle non corrigée (&gt; 20 %) et une hypertension artérielle non traitée (27,4 %) ont été dépistées chez les ferblantiers participants. Conclusion : Les travailleurs informels sont dans une situation de grande vulnérabilité du fait d’une faible couverture en matière de protection sociale et d’un niveau élevé d’exposition aux risques professionnels. Compte tenu du grand nombre de travailleurs dans l’économie informelle, l’amélioration de la santé et de la sécurité au travail des acteurs de ce secteur, devrait permettre un renforcement du capital humain et la réduction des maladies professionnelles encore mal documentées<br>Context and objectives: In Benin, the "informal sector" represents almost 80% of workers with a predominance of craftsmen, followed by the modern private sector (11%) and the civil service (9%). The socio-professional situation of craftsmen is characterized by the lack of personal or collective protective equipment, exposure to physical and harmful chemical substances and a lack of social security. The main objective of this thesis was to study the impact of working conditions on the health of tinsmiths in the informal economy in Cotonou, Benin. This research also allowed us to evaluate the blood impregnation of trace elements in tinsmiths compared to the background levels of the non-occupationally exposed male population of Cotonou. This part of the study required a first survey of 70 blood donors in Cotonou, in order to propose reference values for 29 trace elements. Method: A cross-sectional study was carried out in Midombô on the site of the tinsmiths in the 3rd district of Cotonou in Benin. Study population: A total of 84 workshop managers out of 102 gave their agreement to participate in the study of work places and conditions (participation rate of 82.4 %). Among the 251 tinsmiths working in the 102 workshops investigated, 135 agreed to go to the “Erasmus” health center (53.8%) for free medical care. In this population, there were 31 apprentices (23.0 %) and 104 craftsmen or master craftsmen (77.0 %). Results: Noise levels greater than 85 decibels were observed in 58.3% of the workshops, with an average working time of 10 hours per day. This exposure can be the cause of hearing impairment (mild to severe) observed in 99, 3% of the cases. Direct exposure to metal fumes and dust (38.52 %) and the consumption of food at the workplace are the cause of metallic impregnation. For 6 trace elements, more than 20 % of the tinsmiths had blood concentrations above the reference values of the general population. These elements, classified from the lowest to the highest level of impregnation were molybdenum, copper, strontium, tin, antimony, and lead, respectively. Approximately 71% of the tinsmiths had lead levels above the 95th percentile of concentrations found in unexposed populations in Cotonou. 83% of the workers who were under 18 years of age had blood lead levels ≥ 100 μg / L. Uncorrected visual acuity (&gt; 20%) and untreated arterial hypertension (27.4 %) were detected in the participating tinsmiths. Conclusion: Informal workers are in a very vulnerable situation due to poor social protection and a high level of exposure to occupational risks. Given the large number of employees in the informal sector, improving the occupational health and safety of these workers should help to strengthen human capital and reduce the incidence of occupational diseases that are still poorly documented

La phytoremédiation est un concept pour la dépollution et de réhabilitation des sols et/ou de friches industrielles contaminés par des éléments traces métalliques (ETMs), utilisant les végétaux pour absorber ou immobiliser les contaminants en présence des organismes microbiens de la rhizosphère. Cette technique a pour conséquence une production de biomasse plus ou moins contaminée qu’il est nécessaire de traiter et également de valoriser. Cependant, la présence d’ETMs peut être problématique dans une approche de conversion en bioraffinerie. Pour répondre à cette question, deux espèces ont été étudiées : une plante herbacée hyperaccumulatrice (Noccaea caerulescens) et un ligneux (Salix viminalis). Deux prétraitements ont été sélectionnés pour cette étude : les prétraitements par explosion vapeur et organosolv, en appliquant différentes conditions opératoires, afin (1) de suivre la distribution des ETMs au cours du traitement, (2) de purifier la matière lignocellulosique et (3) d’évaluer l’effet des ETMs sur les étapes ultérieures d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Pour le prétraitement organosolv la majeure partie des ETMs est récupérée dans le résidu solide cellulosique alors que par explosion à la vapeur, les ETMs sont extraits en grande partie dans les effluents aqueux du traitement. La présence d’ETMs dans les pâtes cellulosiques et les hydrolysats ne montre pas d’effet significatif sur la cinétique d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Concernant spécifiquement Noccaea caerulescens des teneurs relativement importantes en pectines ont été observées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour la valorisation de cette plante par la production d’un biopolymère d’intérêt industriel. Finalement, les résultats obtenus montrent qu’il serait possible de combiner réhabilitation des sols et valorisation en bioraffinerie de biomasses issues de phytotechnologies soit pour la production du bioéthanol ou la production de molécules plateforme<br>Phytoremediation is a concept for the depollution and rehabilitation of soils and/or industrial wastelands contaminated by metal trace elements (MTEs), using plants to absorb or immobilize contaminants in the presence of microbial organisms in the rhizosphere. This technique results in a more or less contaminated biomass production that must be treated and also recovered. However, the presence of MTEs can be an issue in a biorefinery conversion approach. To address this question, two species were studied: an hyperaccumulator herbaceous plant (Noccaea caerulescens) and a woody plant (Salix viminalis). Two pre-treatments were selected for this study: steam explosion and organosolv pre-treatments, applying different operating conditions, in order to (1) monitor the distribution of MTEs during the process, (2) purify lignocellulosic material and (3) evaluate the effect of MTEs on subsequent enzymatic hydrolysis and fermentation steps. For organosolv pretreatment, most of the MTEs are recovered in the solid cellulosic residue while by steam explosion, MTEs are mostly extracted in the aqueous effluents of the treatment. The presence of MTEs in cellulosic pastes and hydrolysates does not show a significant effect on the kinetics of enzymatic hydrolysis and fermentation. Concerning specifically Noccaea caerulescens, the plant contains relatively high levels of pectins, which opens up interesting prospects for the valorization of this plant through the production of a biopolymer of industrial interest. Finally, the results obtained show that it would be possible to combine soil rehabilitation and biorefinery valorization of biomasses from phytotechnologies for either bioethanol production or the production of platform molecules

Depuis près de 55 ans, TIGF exploite, dans le sud-ouest de la France deux stockages de gaz naturel en aquifère. Le gaz stocké est essentiellement composé de méthane (CH4 à plus de 90 %), mais il contient également d’autres hydrocarbures légers (&lt; C4H10), du diazote (N2), du dioxyde de carbone (CO2), de produits soufrés (H2S, mercaptans) et des composés métalliques présents sous formes de traces ou ultra-traces. L’objectif de la thèse est l’étude du transfert de ces composés vers l’aquifère avec comme cas d’étude : le mercure. Un dispositif expérimental a donc été conçu et développé pour (i) mesurer la solubilité dans l’eau du mercure gazeux présent dans le gaz stocké, ainsi que (ii) pour étudier les phénomènes d’adsorption sur la roche dans les conditions de pression (60 bar) et de température (45°C) du réservoir naturel. Les résultats expérimentaux obtenus en laboratoire ont été utilisés dans un modèle numérique afin de simuler le comportement du réservoir et évaluer notamment les quantités de mercure susceptibles de rester en son sein lors de l’exploitation du stockage<br>For nearly 55 years, TIGF operates two gas storages in an aquifer in the southwest of France. The stored gas is mainly composed of methane (CH4 over 90%) but it also contains other light hydrocarbons (

La phytoremédiation est un concept pour la dépollution et de réhabilitation des sols et/ou de friches industrielles contaminés par des éléments traces métalliques (ETMs), utilisant les végétaux pour absorber ou immobiliser les contaminants en présence des organismes microbiens de la rhizosphère. Cette technique a pour conséquence une production de biomasse plus ou moins contaminée qu’il est nécessaire de traiter et également de valoriser. Cependant, la présence d’ETMs peut être problématique dans une approche de conversion en bioraffinerie. Pour répondre à cette question, deux espèces ont été étudiées : une plante herbacée hyperaccumulatrice (Noccaea caerulescens) et un ligneux (Salix viminalis). Deux prétraitements ont été sélectionnés pour cette étude : les prétraitements par explosion vapeur et organosolv, en appliquant différentes conditions opératoires, afin (1) de suivre la distribution des ETMs au cours du traitement, (2) de purifier la matière lignocellulosique et (3) d’évaluer l’effet des ETMs sur les étapes ultérieures d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Pour le prétraitement organosolv la majeure partie des ETMs est récupérée dans le résidu solide cellulosique alors que par explosion à la vapeur, les ETMs sont extraits en grande partie dans les effluents aqueux du traitement. La présence d’ETMs dans les pâtes cellulosiques et les hydrolysats ne montre pas d’effet significatif sur la cinétique d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Concernant spécifiquement Noccaea caerulescens des teneurs relativement importantes en pectines ont été observées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour la valorisation de cette plante par la production d’un biopolymère d’intérêt industriel. Finalement, les résultats obtenus montrent qu’il serait possible de combiner réhabilitation des sols et valorisation en bioraffinerie de biomasses issues de phytotechnologies soit pour la production du bioéthanol ou la production de molécules plateforme<br>Phytoremediation is a concept for the depollution and rehabilitation of soils and/or industrial wastelands contaminated by metal trace elements (MTEs), using plants to absorb or immobilize contaminants in the presence of microbial organisms in the rhizosphere. This technique results in a more or less contaminated biomass production that must be treated and also recovered. However, the presence of MTEs can be an issue in a biorefinery conversion approach. To address this question, two species were studied: an hyperaccumulator herbaceous plant (Noccaea caerulescens) and a woody plant (Salix viminalis). Two pre-treatments were selected for this study: steam explosion and organosolv pre-treatments, applying different operating conditions, in order to (1) monitor the distribution of MTEs during the process, (2) purify lignocellulosic material and (3) evaluate the effect of MTEs on subsequent enzymatic hydrolysis and fermentation steps. For organosolv pretreatment, most of the MTEs are recovered in the solid cellulosic residue while by steam explosion, MTEs are mostly extracted in the aqueous effluents of the treatment. The presence of MTEs in cellulosic pastes and hydrolysates does not show a significant effect on the kinetics of enzymatic hydrolysis and fermentation. Concerning specifically Noccaea caerulescens, the plant contains relatively high levels of pectins, which opens up interesting prospects for the valorization of this plant through the production of a biopolymer of industrial interest. Finally, the results obtained show that it would be possible to combine soil rehabilitation and biorefinery valorization of biomasses from phytotechnologies for either bioethanol production or the production of platform molecules

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior<br>The environmental contamination by metallic trace elements is a problem that is getting worse around the world due to the growth and the technologic development of the humanity. Among the main sources of this kind of contamination are the atmospheric deposition of particles in soils located around industrial complexes and the prolonged and concentrated application of organic wastes in the soil. When present at the soil surface, these elements will migrate in depth and may reach the subsurface water bodies, causing their contamination. This study aimed to use the software Hydrus-2D to simulate the vertical redistribution of zinc, lead and copper in soil profiles contaminated by air pollution or by the application of swine liquid manure as well the transfer of these metallic trace elements into the groundwater. Chemical models were used under different hypotheses of reactivity of these elements with the soil particles and the physical, hidric and chemical characteristics of each soil profile. In the attempt to validate these models, it was simulated the vertical transports of zinc and lead, between 1900 and 2000, at three uses of a soil in northern France and of zinc and copper, between 2000 and 2008, at a soil profile located in Santa Maria RS, Brazil. Using a two sites chemical model with the kinetic constant decreased to 1% of the value measured in the laboratory, the simulations of the vertical transport of the metallic trace elements were validated in all soil profiles. This model was able to redistribute efficiently these elements in the profile, according their concentrations determined in situ. It was also predicted that the transfer of these contaminants do not represent, until now, any risk of pollution of the groundwater. Even with the continued application of high doses of swine liquid manure until 2058, the predicted increasing of zinc and copper concentrations in soil solution will not represent a risk of subsurface waters pollution. However, the model estimated that copper will be accumulated on the surface of this profile in greater quantities than zinc, increasing its concentration to levels above the value of intervention to agricultural areas. It was concluded that Hydrus-2D was a useful tool in detecting and/or forecasting environmental problems arising from the accumulation of metallic trace elements in soil and its leaching to the subsurface water bodies.<br>A contaminação do ambiente por elementos traços metálicos é um problema que vem se agravando em todo o mundo. Ela é decorrente do crescimento e do desenvolvimento tecnológico da humanidade, que apresenta, entre as principais fontes, as contaminações oriundas da deposição atmosférica de partículas aos solos localizados no entorno de complexos industriais e da aplicação concentrada e prolongada de resíduos orgânicos. Uma vez presentes na superfície do solo, esses elementos migrarão em profundidade, podendo atingir os corpos de água subsuperficiais e contaminá-los. Este trabalho teve por objetivo principal usar o programa computacional Hydrus-2D para simular a redistribuição vertical de zinco, chumbo e cobre no perfil de solos contaminados por poluição atmosférica ou pela aplicação de dejeto líquido de suínos e a transferência desses elementos traços metálicos rumo ao lençol freático. Para tal, foram usados modelos químicos sob diferentes premissas de reatividade dos elementos com as partículas do solo e as características físico-hídricas e químicas de cada perfil de solo. Buscou-se validar estes modelos, simulando os transportes verticais de zinco e chumbo, entre 1900 e 2000, em três usos de um solo do norte da França e de zinco e cobre, entre 2000 e 2008, num perfil de solo localizado em Santa Maria RS, Brasil. Utilizando um modelo químico de dois sítios com a constante cinética diminuída a 1% do valor medido em laboratório, as simulações do transporte vertical dos elementos traços metálicos foram validadas em todos os perfis de solo. Esse modelo foi capaz de redistribuir eficientemente estes elementos no perfil, conforme suas concentrações determinadas in situ. Ele também previu que a transferência destes contaminantes não representou, até o momento, nenhum risco de poluição da água do lençol freático. Mesmo com a manutenção da aplicação de altas doses de dejeto líquido de suínos até 2058, o aumento na concentração de zinco e cobre na solução do solo previsto não representará risco à poluição das águas subsuperficiais. Porém, o modelo estimou que o cobre se acumulará na superfície deste perfil em maior quantidade que o zinco, elevando sua concentração para níveis acima do valor de intervenção para áreas agrícolas. Dessa forma, o Hydrus-2D apresentou-se como uma ferramenta muito útil na detecção e/ou previsão de problemas ambientais decorrentes do acúmulo de elementos traços metálicos no solo e da sua lixiviação para os corpos de água subsuperficiais.

Sputter initiated Resonance Ionisation Spectroscopy (SIRIS) was used to perform trace analysis for a number of elements in various matrices. The system consisted of a reflection time of flight (ToF) mass spectrometer combined with a duoplasmatron primary ion source which was coupled to a Nd:YAG pumped dye laser. External electronics were constructed to synchronise precisely the timing of the laser pulse, primary ion source and dual channel plate detector. The present set-up allowed the utilisation of the simplest of all ionisation routes, namely the one-colour, two-photon RIS schemes. The elements titanium, chromium, nickel, molybdenum, iron and tin were photo-ionised in the 290-300 nm and 280-290 nm range. Various resonances for these elements were obtained providing valuable information on efficient RIS routes, which could be used in trace analysis. The sensitivity of the RIMS technique was demonstrated by the detection of 15 ppm of iron in a nickel host, with an ultimate detection limit of less than 5ppb. Trace detection of potentially toxic elements such as iron and aluminium in brain homogenate tissue was demonstrated for samples, with concentrations of 100 ppm of aluminium and 400 ppm of iron: detection was possible without isobaric interferences. These elements have been linked to the neurological disorders of Alzheimer's disease and Parkinsonian dementia. In a separate application, the detection of 480 ppm of tin in an insulator of silicone gum is shown, demonstrating the diverse range of samples which can be analysed using RIMS. A brief review of the theoretical modelling for ion sputtering and the process of resonance ionisation is given, including the benefits and limitations of the various methods.

Les récifs coralliens se sont largement dégradés au cours de ces dernières décennies sous l’influence des activités anthropiques. Parmi ces perturbations, l’augmentation des concentrations métalliques concerne de nombreux récifs à travers le monde (e.g. grande barrière australienne, Costa Rica, Mer Rouge, Nouvelle-Calédonie). A ces stress locaux vient s’ajouter le changement climatique, et plus particulièrement l’élévation des températures et l’acidification des océans, auxquelles les coraux doivent désormais faire face. Dans ce contexte particulier, les objectifs de cette thèse ont donc été (1) de déterminer l’effet sur la physiologie corallienne, des principaux métaux présents dans les sédiments latéritiques (fer, manganèse, nickel et cobalt), à des concentrations représentatives de celles mesurées sur le littoral calédonien, et (2) de définir leurs rôles potentiels dans ce contexte de changement climatique. Les résultats obtenus ont montré que les métaux ont des effets très différents sur le métabolisme corallien. Alors qu’à température ambiante un apport en nickel ou en manganèse stimule le métabolisme de l’hôte et la photosynthèse des symbiotes, à l’inverse, un enrichissement en cobalt inhibe la calcification et devient même toxique dès 1.0 μg L-1 pour les symbiotes et l’hôte. De même, malgré son importance dans les processus photosynthétiques, un apport en fer diminue la densité en Symbiodinium des tissus et inhibe la calcification. En période de stress thermique, le manganèse augmente la tolérance des coraux à cette hausse de température, probablement en stimulant leurs défenses antioxydantes, tandis que le nickel aggrave ces effets en diminuant encore davantage leur croissance. Ces travaux constituent une étape importante vers une meilleure compréhension de la réaction des coraux aux enrichissements métalliques et permettraient d’expliquer, dans une certaine mesure, la sensibilité des espèces coralliennes aux changements climatiques<br>Coral reefs have largely degraded in recent decades under the influence of human activities. Among those disturbances, the increase in metal concentrations affects many reefs worldwide (e.g. Australian Great Barrier Reef, Costa Rica, Red Sea, New Caledonia). Furthermore, reefs have now to face climate change, and more particularly temperature increase and ocean acidification. In this context, the aims of my thesis were to (1) determine the effects of the main metals present in lateritic sediments (iron, manganese, nickel and cobalt) on coral physiology using concentrations representative of those measured along the New Caledonian coastline, and to (2) define their potential roles in this context of climate change. My results showed that metals affect coral metabolism in different ways. While at ambient temperature, a nickel or manganese enrichment stimulates host metabolism and symbiont photosynthesis, conversely a cobalt enrichment inhibits calcification and becomes even toxic for the host and symbionts, from 1 μg L-1. Despite its importance in photosynthetic processes, an iron enrichment induces a decrease in Symbiodinium densities and an inhibition of calcification rates. Under thermal stress, manganese enhances coral tolerance to temperature increase, likely by stimulating their antioxidant defenses, while nickel worsens its effects by decreasing even more their growth. These works represent an important step towards a better understanding of coral responses to metal enrichment and would explain, to some extent, species susceptibility to climate change

La mesure des effets des éléments en traces métalliques (ETM) sur les microorganismes, acteurs majeurs du fonctionnement des sols, constitue une approche complémentaire des analyses physico-chimiques dans l'évaluation de leur impact éco-toxicologique. La démarche scientifique présentée ici visait à déterminer dans quelle mesure la diversité, l'abondance et l'expression de gènes bactériens de résistance aux métaux et métalloïdes pourraient constituer des biomarqueurs pertinents des concentrations biodisponibles en ETM dans les sols contaminés et de leur impact sur les communautés bactériennes. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur les gènes de résistance arsB/ACR3(1) codant les pompes d'efflux de l'arsénite, largement répandues chez les procaryotes, et aioA codant une arsénite-oxydase. Une technique de PCR en temps réel, utilisant des amorces dégénérées conçues au cours de travaux de thèse précédents (Achour et al., 2007 ; Quéméneur et al., 2008), a été développée pour quantifier ces gènes cibles et leurs transcrits dans des systèmes d'étude de plus en plus complexes, de la culture liquide aux microcosmes de sols. Cette recherche d'interprétations physiologiques et écologiques des réponses bactériennes à une exposition à l'arsenic a été intégrée dans le projet ANR Multipolsite (ANR CES 2008). Il a dès lors été possible d'étudier, dans un contexte d'atténuation naturelle et de phytoremédiation, l'abondance des gènes arsB, ACR3(1) et aioA in situ et sur le long terme en fonction de différents traitements telles que la présence de végétation et la désorption-thermique de ce sol multi-contaminé aux HAP et aux ETM. Ces travaux ont également abouti à la conception d'amorces dégénérées ciblant les gènes de résistance aux cadmium, zinc et plomb, gènes codant les ATPases de type PIB étant des pompes d'efflux spécifiques de ces ETM<br>Arsenic is a widespread toxic metalloid which is a major issue of public health. Its presence in the environment is naturally due to the geochemical background, i.e. the weathering of parent material and volcanic eruptions, but the main contamination sources are anthropogenic activities such as mining and metalworking industry. We describe a real-time PCR assay for the quantitative detection of arsB and ACR3(1) arsenite transporter gene families, two ubiquitous and key determinants of arsenic resistance in prokaryotes. The aioA gene encoding the large subunit of arsenite-oxidase was monitored in parallel. This study aimed to determine whether diversity, abundance and expression of these arsenite efflux pumps could serve as suitable biomarkers of metalloid stress and provide means to assess the impact of contamination on soil bacterial communities. The assay was applied in batch growth experiments using a wasteland soil bacterial community as an inoculum to investigate the effect of increasing arsenic concentrations on genes and transcripts abundances. To confirm previous results, further studies on the abundance and expression of arsB and ACR3(1) in indigenous soil bacterial communities exposed to different levels of arsenic over various time periods have helped to gain a better understanding of how these genes contribute to the adaptation of the communities to arsenic stress and their role in shaping the community structure and diversity. On the other hand, metal transporting PIB-type ATPases are critical components of bacterial resistance to cadmium, zinc and lead. We therefore designed degenerate PCR primers targeting PIB-type ATPases and tested their specificity on reference strains, metal-resistant soil isolates and soil metagenomic DNA

La valorisation des matières fertilisantes d’origine résiduaire (mafor) par un retour au sol est une pratique clé pour préserver les stocks de matière organique du sol tout en assurant une production agricole. En Nouvelle-Calédonie, les sols et les mafor peuvent contenir des concentrations élevées en éléments métalliques (EM), notamment nickel (Ni) et chrome (Cr). Le cuivre (Cu) et le zinc (Zn) sont classiquement présents dans les mafor. Ce travail de thèse avait comme objectif de préciser l’origine et le devenir de Ni, Cr, Cu et Zn, depuis la production d’un compost issu de déchets verts et de boues de station d’épuration, jusqu’à sa valorisation en agriculture. Dans un premier temps, les résultats obtenus sur le compost ont montré le caractère géogène de Cr et Ni, par opposition à l’origine anthropique de Cu et Zn. Le processus de compostage a doublé le réservoir rapidement mobilisable de Cr. Dans un second temps, le suivi de l’épandage de compost sur deux sols contrastés a montré que les réservoirs mobilisables dépendent de l’EM considéré et du type de sol. Enfin, le devenir des EM disponibles et mobilisables a été étudié dans un verger avec différentes pratiques de fertilisationet de gestion du sol. Les pratiques agro-écologiques sont apparues comme un facteur de transfert des EM dans les orangers avec une assimilation facilitée (1) de Ni, Cu et Zn lors de la co-culture de légumineuse et (2) de Cr lors d’unpaillage. À court terme, l’apport de compost n’a pas engendré de transfert des EM dans les fruits. Il demeure toutefois nécessaire de poursuivre l’étude du devenir des EM pour la mise en place d’un cadre réglementaire local de valorisation des mafor<br>Recycling waste-derived fertilizers (mafor) by returning them to the soil is a key practice for preserving soil organicmatter stocks while ensuring agricultural production. In New Caledonia, soils and mafor can contain high concentrationsof metallic elements (ME), notably nickel (Ni) and chromium (Cr). Copper (Cu) and zinc (Zn) are classically present inmafor. The aim of this thesis was to clarify the origin and behavior of Ni, Cr, Cu and Zn, from the production of compostfrom green waste and sewage sludge, to its use in agriculture. First, the results obtained on the compost showed thegeogenic nature of Cr and Ni, as opposed to the anthropogenic origin of Cu and Zn. The composting process doubled therapidly mobilizable Cr reservoir. Secondly, monitoring the application of compost on two contrasting soils showed thatmobilizable reservoirs depend on ME considered and soil type. Finally, the fate of available and mobilizable MEs wasstudied in an orchard with different fertilization and soil management practices. Agro-ecological practices appeared toimpact the transfer of MEs to orange trees, with facilitated uptake of (1) Ni, Cu and Zn when leguminous were cocultivated,and (2) Cr when straw was used. In the short term, the addition of compost has not resulted in any transfer of ME to the fruit. However, there is still a need for further research into the fate of MEs, with a view to establishing a local regulatory framework for the recovery of mafor

THESIS ORGANISATION This thesis is organised into nine chapters that include seven international and national publications (six accepted and one submitted for publication). The initial overview chapter outlines the justification and direction for this thesis. With the exception of chapter 8 (accepted for publication on the 1st May 2005); all chapters are exact duplicates of published articles in international and national refereed journals (chapters 2 to 7). The initial chapters (2 and 3) presents research findings using a marine fish species, mullet (Mugil cephalus), to measure trace metal bioavailability in Lake Macquarie, NSW Australia. While subsequent chapters (4 to 8) are presenting research under taken to improve the understanding of arsenic cycling in marine and estuarine environments. The final chapter (chapter 9) is a synopsis of the major findings presented in this thesis. Due to the publication nature of this thesis, an unavoidable degree of replication exists within chapters (publications).

Sphalerite is, apart from being the main global source of zinc (Zn), also one of the main source for the critical elements indium (In), gallium (Ga) and germanium (Ge), which can be extracted as by-products during Zn mining. In the westernmost part of the Palaeoproterozoic Bergslagen ore province, Sweden, In-anomalies have been reported from sulphide mineralizations. These In-anomalies can be attributed to either pre-ore formation crustal processes manifested by the local (Svecofennian, c. 1.87-1.89 Ga) syn-volcanic mineralisations, or to epigenetic metasomatic events primarily related to younger (c. 1.80-1.79 Ga) granitoids. In this study, sphalerite samples from 19 different mineralisations in westernmost Bergslagen were examined by both electron probe microanalyzer (EPMA) and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), in order to firstly, measure trace element concentrations, and especially those of the critical element In, Ga and Ge, and secondly, to apply this information to gain new information on the trace element inventory and incorporation mechanisms of sphalerite. The dataset also allows for testing the ore-formation process models, not least in cases of elevated In-contents. Utilization of these two analytical methods also provided the opportunity for a direct spot-to-spot comparison of their performance in detecting trace element concentrations in sphalerite. The results verify the In-enrichment of the area, whereas Ga and Ge only follow crustal abundancies. The concentrations of the other trace elements vary significantly, even at a sample scale. The compositional variation shows several patterns between certain elements, suggesting that their incorporation in the sphalerite lattice was allowed via substitution mechanisms (e.g. In3++(Cu+,Ag+)↔2Zn2+; Fe2++Cd2++Mn2+↔3Zn2+; Cu++Mn2++In3+↔3Zn2+). In contrast, some measured high Cd, Ag and Pb concentrations are attributed to nano (or micro) inclusions of primarily galena. Other elements such as As, Sn, Sb, Se, Au, Tl, Ni, Te and Mo yielded, in almost all the samples, concentrations below the detection limit for both analytical methods. Discrimination methods based on trace element concentrations and distribution of the In-enriched mineralizations suggest that the In-anomalies are most likely related to Svecofennian volcanic to subvolcanic hydrothermal processes, forming mineralisations that were later modified during the Svecokarelian orogeny. Finally, the direct comparison of EPMA results to that of LA-ICP-MS, showed the significantly better performance of the latter method in detecting trace-level concentrations, provided that a proper calibration procedure has been followed.<br>Sulfidmineralet zinkblände är, förutom att vara den huvudsakliga globala källan för zink (Zn), också ett av de viktigaste värdmineralen för de kritiska metallerna indium (In), gallium (Ga) och germanium (Ge), vilka kan utvinnas som viktiga biprodukter vid zinkbrytning. I den västligaste delen av malmprovinsen Bergslagen i Mellansverige har In-anomalier rapporterats från flera mineraliseringar. Dessa lokala In-anrikningar kan tillskrivas antingen processer verksamma innan och under den vulkaniska aktiviteten, eller senare geologiska händelser relaterade till yngre graniter. I denna studie har zinkblände från 19 olika mineraliseringar i västra Bergslagen karakteriserats med två olika system för mikrokemisk analys; elektronmikrosond (EPMA) och laserablativ induktivt kopplad plasma-masspektrometri (LA-ICP-MS). Detta har gjorts för att mäta spårelementhalter, och särskilt då för de kritiska metallerna In, Ga och Ge. Genom att använda dessa två metoder parallellt gavs också möjligheten till direkta jämförelser mellan dem vad gäller deras kapacitet för spårelementanalys av zinkblände. Resultaten verifierar att detta område är anomalt In-anrikat, medan halterna av Ga och Ge är låga och endast följer genomsnittshalterna för kontinental jordskorpa. Halterna av de övriga spårelementen varierar avsevärt, även på individuell provskala, och visar i flera fall systematiska mönster mellan vissa element. Dessa mönster tyder på att deras införlivande i zinkbländestrukturen gått via flera specifika utbytes-(substitutions-)mekanismer (t.ex. In3++ (Cu+, Ag+) ↔2Zn2+; Fe2+ + Cd2++ Mn2+ ↔3Zn2+, Cu++ Mn2++ In3+ ↔3Zn2+). Däremot kan förhöjda halter av Cd, Ag och Pd tillskrivas nano- (eller mikro-) inneslutningar av framförallt blyglans. Andra element, som As, Sn, Sb, Se, Au, TI, Ni, Te och Mo uppvisade halter under detektionsgränserna för båda analysmetoderna i nästan alla undersökta prov. Bildningsmässiga (genetiska) diskrimineringsmetoder baserade på spårelementhalter kombinerat med de geologiska och spatiella relationerna för de In-anrikade mineraliseringarna tyder på att de senare bildades genom svekofenniska vulkanisk-hydrotermala processer och därefter modifierats under svekokarelsk bergskedjebildning. Slutligen, i den direkta jämförelsen av EPMA gentemot LA-ICP-MS, visade den senare metoden signifikant bättre kapacitet för spårämnesanalys, förutsatt att ett korrekt kalibreringsprotokoll har följts.

Les décharges de résidus riches en éléments traces métalliques (ETMs) issus des activités industrielles représentent un risque potentiel de pollution de l’environnement. Ces décharges de résidus exigent une stabilisation des ETMs pour limiter leur dispersion par l'air, le sol, et les cours d’eau, et in fine leur transport vers des zones initialement non contaminées. Cette stabilisation peut être obtenue par un couvert végétal adéquat. Ce travail de thèse a porté sur 3 sites expérimentaux, qui ont comme point commun d’être des zones de stockage de sédiments contaminés ou d’effluents industriels chargés en ETMs. L’objectif général de ce travail de thèse était d’étudier les modes de transfert et de stockage d’ETMs vers les parties aériennes de végétaux cultivés sur les sols issus de ces sites expérimentaux. Le premier objectif concernait une décharge d’effluents (Inovyn), issus de l’activité électrolytique de l’usine Solvay (Tavaux) et enrichi en Hg. Le Hg, en raison de son faible point d’ébullition est facilement transféré des sédiments vers l’atmosphère sous forme de composés volatiles. Ainsi, la couverture végétale de cette lagune est exposée par sa biomasse aérienne aux composés volatiles de Hg, mais également par la rhizosphère aux composés du Hg présents dans le substrat. Dans ce travail de thèse plusieurs espèces végétales de la famille des Salicacées (peuplier) et des Solanacées (poivron, tomate, aubergine, et tabac) ont été exposées au Hg, dans des expériences en pot, avec simple exposition à une atmosphère enrichie en Hg, ou double exposition à un sol et à une atmosphère enrichis en Hg. Dans tous les cas de figure, le transfert de Hg dans les feuilles ne se produit que par voie aérienne, et l’accumulation augmente significativement avec l’âge des feuilles. Nous avons également mis en évidence que les teneurs en Hg des fruits des Solanacées étaient environ 100 fois plus faibles que celles des feuilles, limitant ainsi le risque d’exposition au Hg par leur consommation. Nous avons par ailleurs démontré qu’une faible proportion (7%) du Hg est sous forme méthylHg dans les feuilles de peuplier, et que 16 à 26% du Hg accumulé dans les feuilles de poivron ou peuplier étaient liés à des protéines solubles. Le deuxième objectif concerne les sites de Thann (Cristal) et Fresnes sur Escaut (VNF), pour lesquels nous avons étudiés le transfert d’ETMs vers des espèces potagères, afin de mimer l’impact de ces contaminants sur les cultures en jardins potagers. Le peuplier a également été utilisé comme espèce de référence. Les quantités de masse fraîche des parties comestibles à ingérer pour atteindre la dose journalière ont été calculées pour chaque ETM. Seuls le Cd (Fresnes) et le Cr (Thann) présentaient un risque potentiel, puisqu’ils s’accumulent dans les parties consommables de ces végétaux à des teneurs élevées. Il faut toutefois noter que ces expériences ont été réalisées dans des scénarios où les conditions d’exposition étaient maximisées. Le transfert des ETMs (notamment le Cd et le Zn) vers le peuplier a confirmé des études précédentes, ce qui souligne l’importance d’une gestion adaptée de la biomasse produite sur de tels sites. D’un point de vue écologique les travaux de cette thèse confirment l’importance et la nécessité de la végétalisation des sites contaminés par des ETMs afin de limiter la dispersion des poussières, et en conséquence les ETMs aux alentours. D’un point de vue sanitaire, les travaux soulignent l’importance d’estimer le risque spécifique lié à l’ingestion d’espèces végétales d’intérêt alimentaires cultivées régulièrement par les habitants aux alentours des sites potentiellement émetteurs d’ETMs, en générant un lien entre espèce et ETMs accumulés. Ce travail apporte donc un certain nombre d’éléments pour la compréhension du devenir d’ETMs et notamment le Hg dans le système sol/plante et les risques associés à l’ingestion des parties comestibles des végétaux cultivés potentiellement contaminées<br>Metal trace element (HME) -free residues from industrial activities represent a potential risk of environmental pollution. These tailings dumps require a stabilization of the ETMs to limit their dispersion by air, soil, and streams, and ultimately their transport to initially uncontaminated areas. This stabilization can be achieved by adequate plant cover. This thesis work focused on 3 experimental sites, which have as common point to be contaminated sediment storage areas or industrial effluents loaded with ETMs. The general objective of this thesis work was to study the transfer and storage modes of ETMs to the aerial parts of plants grown on soils from these experimental sites. The first objective concerned a discharge of effluents (Inovyn), resulting from the electrolytic activity of the Solvay (Tavaux) plant and enriched in Hg. The Hg, because of its low boiling point, is easily transferred from the sediments to the atmosphere in the form of volatile compounds. Thus, the vegetal cover of this lagoon is exposed by its aerial biomass to the volatile compounds of Hg, but also by the rhizosphere to the Hg compounds present in the substrate. In this work, several plant species of the Salicaceae family (poplar) and Solanaceae (pepper, tomato, aubergine, and tobacco) were exposed to Hg in pot experiments, with simple exposure to a Hg-enriched atmosphere. , or double exposure to Hg-enriched soil and atmosphere. In all cases, transfer of Hg into the leaves occurs only by air, and accumulation increases significantly with leaf age. We also found that the Hg content of the Solanaceae fruit was about 100 times lower than that of the leaves, thus limiting the risk of exposure to Hg through their consumption. We have also shown that a small proportion (7%) of the Hg is in the form of methylHg in poplar leaves, and that 16 to 26% of the Hg accumulated in pepper or poplar leaves were bound to soluble proteins. The second objective concerns the Thann (Cristal) and Fresnes sur Escaut (VNF) sites, for which we have studied the transfer of ETMs to vegetable species, in order to mimic the impact of these contaminants on vegetable garden crops. Poplar has also been used as a reference species. The amounts of fresh mass of the edible parts to be ingested to reach the daily dose were calculated for each MTE. Only Cd (Fresnes) and Cr (Thann) presented a potential risk, since they accumulate in the consumable parts of these plants at high levels. It should be noted, however, that these experiments were conducted in scenarios where exposure conditions were maximized. The transfer of ETMs (including Cd and Zn) to poplar has confirmed previous studies, highlighting the importance of appropriate management of the biomass produced at such sites. From an ecological point of view, the work of this thesis confirms the importance and the necessity of the revegetation of the sites contaminated by ETMs in order to limit the dispersion of the dust, and consequently the ETMs around. From a health point of view, the work emphasizes the importance of estimating the specific risk related to the ingestion of vegetable species of interest regularly grown by the inhabitants around the sites potentially emitting ETMs, generating a link between species and accumulated ETMs. This work therefore provides a number of elements for understanding the fate of ETMs and in particular the Hg in the soil / plant system and the risks associated with the ingestion of the edible parts of potentially contaminated cultivated plants

[cat] S'estudia l’estat actual del contingut de set macroelements (Ca, Mg, Al, Fe, K, Na i P) i nou elements traça (As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb i Zn) en els sòls de les Illes Balears. A partir de la determinació del contingut total de macroelements i elements traça mitjançant la digestió de les mostres de sòl per via humida amb aigua règia i s’estudien les relacions que hi ha entre ells i amb les característiques fisicoquímiques del sòl. També s’estudia el comportament dels elements en funció de l’illa, la profunditat i a una sèrie de sòls representatius de les Illes Balears. Finalment, s’estableix una proposta de nivells de fons i valors de referència dels elements traça a les Illes Balears comparant diferents mètodes, amb la finalitat de poder tenir criteris que permetin identificar una possible alteració dels continguts d’aquests elements. Els continguts medians (mg kg-1) obtinguts pels elements traça estudiats a les mostres superficials han estat: As 15,8, Cd 0,42, Co 9,6, Cr 57,3, Cu 18,7, Mn 467,1, Ni 29,3, Pb 18,7, Zn 53,9. Respecte el comportament en funció de l’illa, el Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb i Zn presenten valors més baixos de concentració a Formentera i els més alts a Menorca, amb situacions intermèdies a les altres dues illes, més semblants a Menorca en el cas de Mallorca i més semblants a Formentera en el cas d’Eivissa. L’As no presenta diferències de concentració entre illes. Aquest comportament dels elements traça és invers al del CCE i del pH, així, llocs on tenen un contingut elevat de carbonats tenen un baix contingut d’elements traça. Les correlacions entre la majoria de paràmetres estudiats són significativament altes (p<0,05) o molt altes (p<0,001). Tot i això, els coeficients dels llims, CO, pH, Na, P i Mg amb la resta de paràmetres són relativament baixos, indicant un baix efecte d’aquests paràmetres sobre els elements traça. Les relacions entre l’Al, Fe, K, As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb i Zn són altament significatives i presenten majoritàriament coeficients positius elevats entre ells, suggerint un origen comú i natural d’aquests. Pel que fa l’estudi dels elements traça sobre sòls representatius de les Illes Balears s’ha observat que sobre materials calcaris, els sòls menys diferenciats presenten els continguts més baixos d’elements traça i els més evolucionats són els que presenten els continguts més elevats. Per ordre, els continguts més baixos corresponen als Arenosols de sistemes dunars litorals, seguits de Cambisols sobre margues, Calcisols, Cambisols sobre margues i, finalment, Luvisols com a tipologies més diferenciades i amb continguts d’elements traça més elevats. D’altra banda, sobre les roques olivíniques del Keuper es desenvolupen sòls amb alts continguts de P, Fe, Co, Cr, Mn i Ni i baixos de Cd. Els rangs de concentració (mg kg-1) de la població de fons dels diferents elements traça per als sòls de les Illes Balears amb el mètode del gràfic de probabilitat han estat: As 2,5-28,2, Cd 0,03-0,74, Co 1,7-16,9, Cr 12,9-95,3, Cu 2,6-32,6, Mn 53,3-793,5, Ni 5,5-49,6, Pb 0,3-34,7, Zn 9,6-96,4. Els valors mitjans de la població de fons han resultat molt semblants amb els cinc mètodes utilitzats. Tot i això, s’aprecia que el rang més ampli de població de fons, i per tant el valor de referència més alt, s’ha obtingut amb el mètode del diagrama de caixes, seguit dels mètodes del rang normal d’una mostra, del de la funció de la distribució calculada, del mètode del gràfic de probabilitat i, per acabar, del mètode de la mediana, amb el que s’obté el rang més estret, i per tant del valor de referència més baix.<br>[spa] Se han investigado 508 perfiles de las Islas Baleares y la variabilidad en ellos de los niveles de macroelementos (Ca, Mg, Al, Fe, K, Na i P), elementos traza (As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb i Zn) y algunas propiedades del suelo (arenas, limos, arcillas, carbonato cálcico equivalente -CCE-, carbono orgánico, pH y capacidad de intercambio catiónico). Los puntos de muestreo seleccionados presentaban una mínima influencia antropogénica y las muestras de suelo fueron recogidas para cada horizonte de cada perfil. Para el análisis de macroelementos y elementos traza las muestras fueron digeridas usando agua regia y horno microondas. Las concentraciones medias de elementos traza (mg kg-1) obtenidas en horizontes superficiales fueron: As 15,8, Cd 0,42, Co 9,6, Cr 57,3, Cu 18,7, Mn 467,1, Ni 29,3, Pb 18,7, Zn 53,9. Los resultados obtenidos del análisis estadístico revelan correlaciones significativas entre la mayoría de elementos y el contenido de CCE, arcillas y materia orgánica, indicando que las concentraciones de estos elementos se encuentran controladas por las características del suelo. La concentración de elementos traza es relativamente baja en áreas con elevado contenido de CCE, así la concentración de carbonatos en el suelo es un factor determinante en la presencia y distribución de elementos traza en los suelos del área estudiada. Con respecto a la profundidad, se observa un incremento del contenido de arcillas y pH al aumentar ésta y una disminución de la materia orgánica. Respecto los elementos traza, el Cu, Pb Cd, Mn y Zn presentan una disminución en función de la profundidad, mientras que el As, Co, Cr i Ni no presentan diferencias significativas entre los horizontes comparados. Por lo que se refiere a los suelos desarrollados en cada grupo de referencia se encontraron claras diferencias: sobre calcáreas, los suelos poco desarrollados presentan las concentraciones más bajas de elementos traza, mientras que los suelos diferenciados presentan las mayores concentraciones. En orden ascendente de concentración, el menor contenido corresponde a Arenosols de sistemas dunares litorales, seguidos por los Cambisols sobre margas, Calcisols, Cambisols sobre margas y, finalmente, Luvisols como la tipología más diferenciada y con el mayor contenido de elementos traza. Por otro lado, en suelos desarrollados sobre rocas olivínicas del Keuper aparecen altos contenidos de P, Fe, Co, Cr, Mn y Ni y bajas concentraciones de Cd. Por último se estableció la concentración de niveles de fondo y de referencia. Los valores de referencia obtenidos a partir de gráficos de probabilidad fueron(mgkg): As 28,2, Cd 0,74, Co 16,9, Cr 95,3, Cu 32,6, Mn 793,5, Ni 49,6, Pb 34,7, Zn 96,4.<br>[eng] In this work, 508 soil profiles of Balearic Islands (European Mediterranean region) were investigated, and the variability in the levels of major elements (Ca, Mg, Al, Fe, K, Na i P), trace elements (As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb i Zn) and some soil properties (sands, silts, clays, calcium carbonate equivalent -CCE-, organic carbon, pH and cation exhange capacity) was examined. Sampling sites with minimal antrhropogenic influence were selected and soil profile samples were analysed for major and trace element content. The soil samples were collected from every horizon in each profile and the samples were digested using aqua regia and microwave oven for pseudo-total trace elements. The median concentrations of trace elements (mg kg-1) obtained in surface horizons were: As 15.8, Cd 0.42, Co 9.6, Cr 57.3, Cu 18.7, Mn 467.1, Ni 29.3, Pb 18.7, Zn 53.9. The results obtained from the statistical analysis reveal significant correlations between most elements and CCE, clay and organic matter contents, indicating that metal concentrations are controlled by soil composition. The trace element concentration is relatively low in areas of high CCE, therefore carbonate concentration in soil is the determining factor in the presence and distribution of trace elements in the soils of the studied area. According to depth, Cu, Pb, Cd, Mn and Zn show an increase with depth, in the same way of clays and pH. As, Co, Cr and Ni do not show statistical differencies between horizons. A clear distinction was found between the metal content of the soils developed in each Reference Soil Group: Over limestones, poor-developed soils show the lowest concentrations of trace elements while well-developed soils have the highest concentrations. In ascending order of concentration, the lowest content correspond to Arenosols of litoral dune systems, followed by Cambisols over marls, Calcisols, Cambisols over marls and, finally, Luvisols as most differenciated tipologies and with higher trace element contents. On the other hand, over Keuper olivinic rocks soils with high concentrations of P, Fe, Co, Cr, Mn and Ni and low concentrations of Cd are developed. The background concentration and reference values have also been stablished. The reference values obtained in this study through probability plots were (mgkg): As 28.2, Cd 0.74, Co 16.9, Cr 95.3, Cu 32.6, Mn 793.5, Ni 49.6, Pb 34.7, Zn 96.4.

1. ŽODYNAS, SIMBOLIAI IR SANTRUMPOS Alopecia – alopecija, plaukų iškritimas, jų netekimas, slinkimas, plikimas, plikumas, plikis Alopecia areata – lizdinis, židininis plaukuotosios galvos dalies ar kitų kūno vietų (blakstienų, antakių, gaktos, pažastų ir kt.) plaukų iškritimas, plikimas Alopecia barbae – vyrų barzdos ir ūsų plikimas Alopecia diffusa – difuzinis, išsklaidytas plikimas Alopecia totalis – visų galvos plaukų netekimas, plikumas, plikis Alopecia universalis – visiškas ar dalinis galvos plaukų netekimas, lydimas dalinio ar visiško kitų kūno vietų plaukų iškritimo; plikumas, plikis Anti–TPO – antitiroidiniai mikrosominiai antikūniai Ca – kalcis Ca2+ – dvivalentis kalcis Cd – kadmis Cr – chromas Cu – varis ENG – eritrocitų nusėdimo greitis FT4 – laisvas tiroksinas Hg – gyvsidabris KMU – Kauno medicinos universitetas Me – mikroelementas Mg – magnis Mn – manganas P – fosforas Pb – švinas PSO – Pasaulinė sveikatos apsaugos organizacija PTH – parathormonas SD – standartinė paklaida TSH – tirostimuliuojantis hormonas Zn – cinkas 2. ĮŽANGA Alopecija yra nepiktybinis, uždegiminis, autoimuninis ir labai neprognozuojamas žmonių ir gyvūnų plaukų slinkimas ir plikimas. Manoma, kad iki 2 proc. visos žmonijos populiacijos gali bent kartą gyvenime nuplikti ar slinkti plaukai (Barahamani ir kt. 2002, Sahn 1995). Galimas galvos, antakių, blakstienų, barzdos ar kitų plaukuotų kūno vietų plaukų slinkimas ar plikimas. Šia liga gali sirgti įvairaus amžiaus abiejų lyčių visų... [to full text]

Research Doctorate - Doctor of Philosophy (PhD)<br>The environmental impact of trace elements, in particular selenium in the selenite form, from the discharge of ash dam water from Vales Point Power Station into Wyee Bay on Lake Macquarie New South Wales Australia is of concern, and has been the subject of a number of scientific investigations. These include both control of discharge and studies of effects on aquatic flora and fauna including the biomagnification or bioaccumulation and biotransference of selenium in fish and benthic organisms. Cost-effective and efficient chemical control of trace elements discharged to the environment is at the core of this study. Measures to control the quantity and quality of ash water discharges from Vales Point Power Station has been proactively managed by the electricity generation industry over the past decade in the form of plant modifications and reduction in catchment inflows. Studies have been undertaken looking at a range of treatment options inclusive of precipitation (coagulation/flocculation), bioreactors and oxidised metallic iron. The latter treatment and sole focus of this thesis has been found to potentially the most viable treatment option owing to its high efficiency of removal of selenium and other trace elements including arsenic, vanadium, antimony, chromium and to a lesser extent aluminium and molybdenum. Metallic iron was found to be the most viable treatment option owing to its availability, low cost and minimum operating and maintenance requirements. Pilot plant investigations undertaken at Vales Point Power Station from 2002 to 2008 exploring the use of a number of iron products including iron bars, steel plates and steel wool revealed that the iron oxides and oxyhydroxides formed on the surface of metallic iron and responsible for the core processes of adsorption and coprecipitation of selenium and targeted trace elements were goethite, lepidocrocite, hematite and magnetite. Characterisation of these iron oxides and oxyhydroxides formed by the pilot plant employed X-Ray Diffraction and Scanning Electron Microscope Imagery, involving comparisons with synthetic samples. The efficiency of selenium and trace element removal was found to be influenced by a number of parameters inclusive of surface area of metallic iron, crystal structure and surface area of iron oxiedes and oxyhydroxides formed on the iron surface, pH, solution matrix and concentration of targeted trace elements in ash water. Pilot plant test results with loosely packed steel wool over a six month period yielded the highest efficiency of removal owing to its high surface area with selenium reduced by 85% (on average), arsenic by 87%, antimony by 87%, chromium by 80%, vanadium by 97%, aluminium by 21% and molybdenum by 48%. Adsorbed ions are generally not leached under natural environmental conditions over extended periods of time. Leachate studies of oxidised material from pilot plant operations were performed during 2003-2004. Samples stored with ash water over extended periods exhibited very little redissolution in the case of selenium, arsenic, antimony and aluminium with some test results indicating only 1% redissolution back into solution. Molybdenum was the only trace element that did display limited leaching with final levels being two to three times that in the initial ash water. Further studies in 2007 and 2008 by the USEPA Method 1311 leaching procedure provided no detectable levels of selenium, arsenic, antimony, chromium, vanadium and molybdenum. The only element which had modest levels above the detection limit was aluminium. The surface area measured for synthetic commercial samples of iron oxides and oxyhydroxides of goethite, hematite, lepidocrocite and magnetite differed, and influenced removal efficiency. Test results of laboratory trials with solution matrices and ash water yielded overall efficiency of removal of selenite with each oxide in the following order: lepidocrocite>goethite>hematite>magnetite. During laboratory trials at pH 8 and above, all systems displayed the folowing efficiency of removal of selenite in terms of the matrix of the solution: ash water > sodium chloride solution > sodium sulphate solution > demineralised water. This is an important aspect as the pH of Vales Point Power Station ash water fluctuated between 7.5 and 8.5 in the pilot plant trails, whereby high efficiency of trace element removal was achievable. The rate profiles during laboratory trials for selenium, arsenic, chromium, vanadium, antimony, aluminium and molybdenum revealed that, overall, these trace elements were very rapidly adsorbed with the observed half-life of the initial process being in the order of one to two minutes. This rapid uptake highlights the benefits of this process, which can successfully deal with large flowing volumes for extended periods without reaching uptake capacity. Overall, this research has exposed mechanistic aspects of the chemistry involved in iron-based trace element removal, and highlighted the beneficial nature of the process as being a highly efficient low-cost option for the treatment of process water (ash water) in high salinity or estuarine waters for the removal of trace elements of concern to the receiving environment such as selenium and arsenic.