Dissertations / Theses: 'Métaux des terres rares – Analyse'

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Whitty-Léveillé, Laurence. "Développement d'une méthode d'analyse des éléments de terres rares (ETR) par ICP-MS/MS." Master's thesis, Université Laval, 2016. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26700.

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Abstract:

Ce mémoire présente les travaux effectués pour la mesure rapide des éléments des terres rares (ETR), comprenant Sc et Y, dans des matériaux géologiques. La digestion acide sur plaque chauffante, la digestion micro-onde et la digestion par fusion boratée ont été étudiées en tant que méthodes de digestion possibles pour les minéraux porteurs d’ETR. Une nouvelle procédure de digestion a été développée en utilisant un appareil de fusion. La température élevée de la digestion (1050 °C) et l'utilisation de LiBO2 comme fondant se sont montrées efficaces pour la digestion de chaque ETR. L'analyse par activation neutronique (NAA), la spectroscopie d’émission atomique par plasma micro-onde (MP-AES), la spectroscopie d’émission optique couplée à un plasma induit (ICP-OES) et la spectrométrie de masse en tandem couplée à un plasma induit (ICP-MS/MS) ont été explorées à titre des techniques d'analyse possibles pour la mesure des ETR dans divers échantillons de minerais. L'étude comparative a montré que les résultats obtenus par ICP-MS/MS sont en accord avec les résultats de matériaux de références certifiés, alors que les autres techniques d'analyse révèlent plusieurs interférences spectrales pour certains ETR. En outre, la spectrométrie de masse en tandem permet de nouvelles configurations de filtrage de masse, ce qui réduit les interférences polyatomiques lors de la détermination du Sc dans des matrices minérales. La conversion des ions Sc+ en ions ScO+ a fourni des conditions analytiques sans interférence et des limites de détections suffisamment basses, en bas de 3 ng/L, pour quantifier avec précision le Sc. La précision de la méthode proposée a été évaluée par l'analyse de cinq matériaux de référence certifiés différents (BX-N, 2-OKA, NIM-L, SY-3 et GH). In this work, an innovative analytical protocol is introduced for rapid measurement of rare-earth elements (REE), including Sc and Y, in geological materials. Open-vessel acid digestion, microwave digestion and alkali digestion were investigated as possible digestion methods for minerals bearing REE. A new digestion procedure was developed using a fusion apparatus. The high digestion temperature (1050 ºC) and the use of LiBO2 as a flux were found to be effective for the digestion of every REE. Instrumental neutron activation analysis (NAA), microwave induced plasma atomic emission spectroscopy (MP-AES), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES), and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were explored as possible analytical techniques for the measurement of REE in various mineral samples. The comparative study showed that the results obtained by ICP-MS are in good agreement with the certified reference materials (CRM) data, whereas the other analytical techniques reveal several spectral interferences for some REE. Furthermore, the tandem quadrupole instrument enables new mass filtering configurations, which can reduce polyatomic interferences during the determination of Sc in mineral matrices. Conversion of Sc+ ions into ScO+ ions provided interference-free conditions and sufficiently low limits of detection, down to 3 ng/L, to accurately quantify Sc. The accuracy of the proposed methodology was assessed by analyzing five different CRM (BX-N, OKA-2, NIM-L, SY-3 and GH).

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Isnard, Olivier. "Rôle des éléments interstitiels sur les alliages pour aimants permanents à base d'éléments de terre rare et de fer : synthèse, étude structurale, analyse spectroscopique en relation avec les propriétés magnétiques." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10209.

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Abstract:

Dans une première partie, nous étudions successivement l'effet de H, N, C sur une même famille d'alliages: les composés R2Fe17. Nous montrons que les modifications structurales induites par la présence d'éléments interstitiels sont à l'origine de modifications spectaculaires des propriétés magnétiques (aimantation, température de Curie, anisotropie magnétique. . . ). Ainsi, l'insertion d'atomes interstitiels dans le réseau R2Fe17 provoque une nette augmentation des interactions d'échange entre électrons 3d et un renforcement de l'aimantation macroscopique. Contrairement à l'hydrogène, le carbone et l'azote ont un effet bénéfique sur l'anisotropie magnétique et les composés Sm2Fe17N3 et Sm2Fe17Cx sont susceptibles d'applications comme aimants permanents. L'étude par spectroscopie d'absorption X (XANES) montre que la présence d'éléments interstitiels dans Ce2Fe17 provoque une relocalisation des orbitales 4f du cérium. Les mesures du dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (MCXD) révèlent l'existence d'un moment magnétique 5d ordonné sur le cérium. L'insertion d'éléments légers dans le réseau R2Fe17 conduit à une redistribution des électrons 3d avec évolution vers un état ferromagnétique fort. Dans une seconde partie, nous étudions l'effet des interstitiels sur d'autres structures cristallines: Nd2Fe14B, ThFe11Cx et R(FeM)12. Dans ces structures comme dans les composés R2Fe17 l'aimantation et la température de Curie sont très sensibles à la présence d'interstitiels. Il ressort que l'effet des éléments interstitiels sur l'anisotropie magnétocristalline est étroitement lié à la localisation de ces atomes dans l'environnement de l'atome R. Les études précédentes ont révélé l'extrême sensibilité du magnétisme du fer à son environnement local. Nous montrons que la hiérarchie des moments magnétiques portés par les atomes de fer peut être établie semi-quantitativement dans de nombreux composés, à partir de l'analyse de l'environnement cristallographique du fer.

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Coppin, Frédéric. "Etude expérimentale de l'adsorption des lanthanides sur une kaolinite et une montmorillonite à 25°C." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30008.

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Chapon, Laurent. "Propriétés physiques de skuttérudites remplies type CeyFe4-xNixSb12 en relation avec leurs potentialités d'applications dans le domaine thermoélectrique." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20106.

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Abstract:

Les proprietes physiques fondamentales de la skutterudites remplie cefe 4sb 1 2 et des skutterudites partiellement remplies ce yfe 4 xni xsb 1 2 sont etudiees. L'etude se propose d'etablir le role preponderant joue par l'atome de cerium et les consequences sur les proprietes thermoelectriques. L'observation metallographique et l'atd permettent d'affirmer que les echantillons polycristallins obtenus possedent une composition proche de la nominale (pour cefe 4sb 1 2 et ce yfe 4 xni xsb 1 2 si y<0. 7) et se decomposent peritectiquement au dessus de 748\c. La structure est principalement regie par les liaisons a l'interieur du reseau hote et non par la presence de cerium. Ce dernier, tres peu lie au reseau, possede un facteur d'agitation thermique important et maximal pour une concentration en cerium proche de y = 0. 6. La presence de lacunes dans le reseau de cerium est ainsi une source de desordre statique, resultat confirme par l'evolution du facteur de debye-waller deduit des mesures exafs. Les experiences d'absorption x au seuil l 3 et m du cerium demontrent sans ambiguite l'etat trivalent pour cet atome de terre rare. Les composes sont paramagnetiques. Le comportement magnetique est different de part et d'autre de la concentration y = 0. 66. Pour y>0. 66, le cerium et le fer participent a l'etablissement d'un moment effectif important. A basse temperature, la courbure de 1(t) est expliquee par un effet kondo. Pour les concentrations y0. 66, la densite d'etats d au niveau de fermi diminue et le cerium est seul responsable du magnetisme. L'effet kondo disparait pour ces concentrations. La disparite de comportement magnetique de comportement magnetique de part et d'autre de y = 0. 66 va de pair avec les proprietes de transport (isolant ou metal). Ces dernieres mesures permettent aussi de verifier l'existence d'un effet de champ cristallin sur le cerium. Cet ensemble de proprietes permet de degager des regles de selection en vue d'applications thermoelectriques. Le compose le plus prometteur correspond a y = 0. 7.

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Fizaine, Florian. "Analyses de la disponibilité économique des métaux rares dans le cadre de la transition énergétique." Thesis, Dijon, 2014. http://www.theses.fr/2014DIJOE004/document.

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Abstract:

Un nombre croissant d’études académiques et de rapports d’organismes internationaux relèvent une dépendance accrue des nouvelles technologies de l’énergie vis-à-vis d’une catégorie de ressources souvent prénommés métaux rares. Parallèlement, il se forme depuis plusieurs années des inquiétudes sur la disponibilité économique de ces métaux pour opérer la transition énergétique nécessaire à la lutte contre le réchauffement climatique. Cette thèse a donc pour objectif de souligner l’ensemble des contraintes et des risques qu’implique l’usage fréquent et généralisé de ces métaux dans les nouvelles technologies de l’énergie. Une première partie de la thèse est consacrée aux indicateurs et aux théories reliées à la disponibilité économique de long terme d’une ressource non renouvelable tout en faisant apparaitre un ensemble de traits communs partagés par les métaux rares. La seconde partie de cette thèse démontre les risques attachés à une absence d’élasticité prix de l’offre de métaux rares du fait d’une contrainte de sous-produit. Elle offre également une analyse approfondie des causes et des conséquences relatives à l’absence de marché à terme pour la quasi-totalité de ces métaux rares. Enfin, son dernier chapitre propose d’explorer la liaison très forte existant entre le secteur de l’énergie et le secteur des métaux. Il y est démontré que cette connexion s’accentue et qu’elle implique la possibilité d’un cercle vicieux entre des énergies toujours moins concentrées (avec un contenu en métaux grandissant) et des métaux qui consomment toujours plus d’énergie sous l’effet de leur épuisement A growing number of academic studies and international organizations reports have noticed an increasing dependency of new energy technologies on a specific class of natural resources often called minor metals. For several years, worries about economic availability of these metals in order to realize the energy transition have appeared. This thesis aims at underline the broader risks and constraints involved by general use of these metals in new energy technologies. A first part of this thesis is devoted to theories and indicators related to the depletion of non renewable resources. This part also shows that minor metals share many characteristics and that they can form a group of metal consistent. In a second part, this thesis addresses the issues linked to the absence of price elasticity for the supply of minor metals due to the byproduct constraint. Another chapter offers an analysis of causes and consequences connected to the absence of futures markets for almost all minor metals. Finally, a last chapter highlights the strong link existing between the energy sector and the metals sectors. This connection is increasing and can create a vicious circle between energies which are less and less concentrated and metals which consume more and more energy due to their depletion

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Malterre, Daniel. "Influence du désordre structural sur les fluctuations de valence des systèmes à base de terres-rares." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10177.

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Abstract:

Étude réalisée pour les composés à valence saturée (ceni::(3), ceco etc. Et les composés à valence 2 intermédiaire (CEPD::(3), CESI::(2)) ou de Kondo(CESN::(3)). Étude de la corrélation entre la structure de bande et l'anomalie de valence. Étude du cas des lanthanides plus lourds(EU et YB)

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Chafik, Abdelghani. "Influence de terres rares (La, Ce) sur les propriétés de systèmes catalytiques Métal-Carbone (Métal : Fe, Co, Ni) dans la conversion d'oxydes de carbone." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2309.

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Kopp, Viktor. "Analyse et modélisation de transformations de phase par précipitation dans des alliages de magnésium modèles." Phd thesis, Université de Rouen, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00582337.

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Abstract:

La cinétique des premiers stades de précipitation dans les alliages Mg-RE a été étudiée par sonde atomique tomographique et par Microscopie électronique en transmission. La formation et la croissance des précipités β′′ ordonnés et cohérents, depuis la solution solide HCP a été étudiée à 150◦C pour l'alliage binaire Mg-2.6%pds Nd et pour l'alliage ternaire Mg-2.6%pds Y-2.7%pds Nd. Dans l'alliage binaire, les précipités β′′ forment des disques prismatiques de plan d'habitat { 10-10 }. Leur croissance a lieu dans les directions [0001] et [11-20], leur épaisseur n'évoluant pas de façon signiﬁcative. L'étude de la cinétique dans l'alliage ternaire a montré que l'ajout d'yttrium ralentit fortement la cinétique. Seuls des amas de solutés riches aplatis ont été observés aux temps très longs. Ce travail de thèse contribue également à la détermination du diagramme de phase Mg-Nd en précisant la solubilité à haute température du Nd dans Mg. En parallèle aux études expérimentales, des simulations de la cinétique de formation de la phase D019 à partir d'une solution solide HCP ont été réalisées dans un alliage A-5.5%at B grâce à la méthode Monte-Carlo cinétique. Nous nous sommes focalisés sur l'inﬂuence de la mobilité atomique sur le chemin cinétique. Cette mobilité est contrôlée par le paramètre d'asymétrie u. Il a été montré que u n'influence que l'ordre à courte distance dans les premières sphères de coordination pendant les tout premiers stades de décomposition. La cinétique globale est indépendante de la valeur de u. La coalescence des précipités D019 se produit par un mécanisme d'évaporation-condensation quel que soit la valeur de u, et est d'écrite par la loi de coalescence de Lifshitz-Slyozov-Wagner.

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Benbertal, Djamal. "Sur de nouvelles méthodes de synthèses de poudres céramiques : élaboration et caractérisation de silicates préparés par chimie douce." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30129.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'elaboration de poudres ceramiques par des voies chimiques. Celles-ci se caracterisent par un passage en phase gazeuse ou liquide au cours de la synthese. La methode du flux reactif, utilisation d'un vecteur gazeux participant a la reaction, a ete retenue pour l'etude du systeme lanthane-titane-oxygene qui fait l'objet du premier chapitre. Dans ce systeme, un certain nombre de composes ternaires sont connus et font l'objet d'applications, comme par exemple le materiau ferroelectrique la#2ti#2o#7. Cette etude conduit a la preparation et a la caracterisation structurale, par diffraction des rayons x sur monocristaux, de deux composes nouveaux: la#2ti#2sio#9 et la#4ti#9si#2cl#2o#2#7. Cette methode a egalement permis de preparer une cementite partiellement nitruree, fe#3c#0,#9n#0#,#1 a l'etat de monocristaux utilisables pour une experience de diffraction. La structure de la cementite est connue par diffraction sur poudre depuis 1940 mais c'est la premiere fois que des monocristaux du compose homometallique sont obtenus, permettant une analyse tres precise de la structure. Le second chapitre du memoire est consacre a la preparation de silicates par chimie douce. La reaction de base consiste en une attaque par la potasse alcoolique de melanges si+metal, si+alliages metalliques, si+nitrures metalliques. Parmi la trentaine d'elements testes, une quinzaine reagissent conduisant a des silicates amorphes aux rayons x. Parmi eux, le bore et l'aluminium permettent d'acceder respectivement aux verres borosilicates ainsi qu'aux aluminosilicates. Cette reaction ouvre un champ de recherches extremement vaste dont l'exploration est loin d'etre terminee

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Schrijvers, Dieuwertje. "Evaluation environnementale des options de recyclage selon la méthodologie d’analyse de cycle de vie : établissement d’une approche cohérente appliquée aux études de cas de l’industrie chimique." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0555/document.

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Abstract:

La modélisation du recyclage - et l'allocation en général - est un sujet très débattu dans le domaine de l’analyse du cycle de vie (ACV). Cette thèse a pour objectif le développement d’une approche scientifique et cohérente pour la modélisation du recyclage en ACV afin de fournir des informations pertinentes aux entreprises. Ainsi, un cadre systématique est établi pour catégoriser les procédures d'allocation existantes en fonction de l’objectif de l’ACV et de l’approche attributionelle (ACV-A) ou conséquentielle (ACV-C). Une revue critique des directives officielles a montré qu'aucun d'entre elles ne recommande des procédures d’allocation conforme à ce cadre. L’approche d’imputation basée sur un schéma axiomatique qui explicite toute hypothèse subjective a été identifiée comme la méthode la plus pertinente pour l’ACV-A. Dans le cas de l'ACV-C, le ratio entre le prix du marché du matériau recyclé et celui du matériau primaire substitué est présenté comme un nouvel indicateur pour identifier si le recyclage permet de substituer la production de matériau primaire ou d’éviter son traitement en tant que déchet. Les processus qui sont affectés par une demande changeante pour un produit sont identifiés avec un diagramme de boucle causale, qui inclut également les stocks anthropiques comme un nouvel élément dans l’ACV-C. L'application des procédures d’allocation est démontrée par une étude de cas portant sur le recyclage des éléments de terres rares (ETR) des lampes fluorescentes. Les deux approches d’ACV fournissent des informations différentes et utiles aux entreprises Modeling of recycling – and allocation in general – is a heavily debated topic in the Life Cycle Assessment (LCA) domain. This thesis aimed to find a coherent scientific approach to model recycling in LCA that provides relevant information to companies. Existing allocation procedures are captured by mathematical formulas and linked to an LCA goal and an attributional or consequential approach in a systematic framework. A review of official guidelines showed that none of them provides recommendations on allocation that is consistent with this framework. A partitioning approach was identified for attributional LCA (a-LCA). This approach is based on subjective assumptions, which are made explicit by axioms. In consequential LCA (c-LCA), the market-price ratio between the recycled and substituted primary material is introduced as a new indicator to identify whether additional recycling substitutes the production of primary materials or avoids waste treatment. The processes that are affected by a changing demand for a product are identified by a causal loop diagram, which also includes stockpiling as a new element in c-LCA. The application of the allocation procedures is demonstrated by a case study of the recycling of rare earth elements (REEs) from used fluorescent lamps. The a-LCA indicated that recycled REEs are more sustainable than primary REEs. The c-LCA showed that recycling is environmentally beneficial as long as the REEs are used in fluorescent lamps that substitute less energy-efficient halogen lamps. This demonstrates that both LCA approaches provide different but useful information for companies. Suggestions are given for policy measures when the market situation does not stimulate environmentally beneficial behavior. It is recommended, among other options, to extend the causal loop diagram of c-LCA to include additional mechanisms, such as rebound effects

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Marjolin, Aude. "Modélisation statique et dynamique de cations lanthanides et actinides en solution." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833263.

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Abstract:

Dans cette thèse nous proposons une stratégie de modélisation intégrée, basée sur des approches quantiques d'analyse et des approches classiques de simulations de dynamique moléculaire pour l'étude de complexes d'éléments-f. Dans une première partie, nous introduisons les différentes méthodes de chimie quantique adaptées à l'étude des éléments-f et les utilisons pour le calcul de géométrie et d'énergie d'interaction de systèmes [M-(OH2)]m+. Nous utilisons ensuite des techniques d'analyse de décomposition de l'énergie d'interaction afin de quantifier la nature physique de l'interaction métal-ligand en fonction des différentes contributions énergétiques. Ces contributions seront utilisées pour la paramétrisation des champs de forces polarisables AMOEBA et SIBFA. Dans un deuxième temps, nous établirons des courbes de dissociation diabatique de référence qui seront utilisées pour la paramétrisation du champ de forces AMOEBA. Nous proposons ensuite un protocole de validation des paramètres en trois étapes ainsi qu'une première application qui est le calcul de l'énergie libre d'hydratation de Gibbs des cations d'éléments-f. Nous apportons de plus une extension du potentiel SIBFA à des cations trivalents et tétravalents lanthanides et actinides. Enfin dans une dernière partie, nous utilisons des outils d'analyse topologique de la liaison chimique covalente (ELF) et non covalente (NCI) afin d'investiguer la nature des interactions en jeu, d'une part dans des systèmes modèles et d'autre part sur un complexe réel de Gadolinium(III). Le but de cette thèse est de développer et d'employer différentes approches théoriques afin de pouvoir discriminer entre eux les différents cations

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Tertre, Emmanuel. "Adsorption de Cs+, Ni2+ et des lanthanides sur une kaolinite et une smectite jusqu'à 150°C : étude expérimentale et modélisation." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30108.

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L'objectif de cette étude est d'évaluer l'effet d'une augmentation de température sur les propriétés d'adsorption des minéraux argileux. La sorption et la désorption de Cs+, Ni2+ et Ln3+ sur une montmorillonite et une kaolinite ont été étudiées par des expériences " batch ", de 25 à 150°C, et dans différentes conditions de pH et de forces ioniques. Des enthalpies de sorption comprises entre 0 et 80kJ/mol environ ont ainsi été calculées. Pour l'europium, des analyses spectroscopiques de surface ont confirmé que le mécanisme impliqué était bien un mécanisme d'adsorption, y compris à 150°C. De plus, par cette méthode nous avons pu caractériser qualitativement les équilibres d'adsorption mis en jeu. Une étude d'acido/basicité des surfaces des argiles a également été menée afin d'évaluer l'effet de la température sur la charge de surface de ces minéraux. Enfin, un modèle incluant sites de bordures et sites structuraux nous a permis d'interpréter à la fois les données de titrages acido/basiques et les données de sorption obtenues pour l'europium The motivation for this study is to assess the temperature effect on the clay minerals sorption properties. Sorption and desorption of Cs+, Ni2+ et Ln3+ onto a montmorillonite and a kaolinite were performed by batch experiments between 25 and 150°C, and in different pH and ionic strengths conditions. Sorption enthalpies varying between 0 and 80kJ/mol were then calculated. For europium, surface spectroscopic analyses confirmed that the mechanism involved is adsorption, including at 150°C. Moreover, this method allowed us to obtain qualitatively the different adsorption equilibrium occurring during the reaction. An acid/base study of the clay surfaces was performed in order to assess the temperature effect on the surface charge of these minerals. Then, a surface complexation model including edge sites and structural sites was proposed to interpret the acid/base data and the europium sorption data

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Martin, Myriam. "Réactions d'aminolyse en catalyse et catalyse énantiosélective par des complexes de terres rares." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112331.

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Ce travail de thèse s’est articulé autour de deux thèmes principaux : dans un premier temps, l’étude de réactions d’aminolyse d’époxydes méso fonctionnalisés et d’aziridines par des amines aromatiques catalysées par des iodures de samarium et dans un second temps, le développement d’une nouvelle famille de catalyseurs, des complexes hétérobimétalliques de terres rares, et leur évaluation dans la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Le diiodure de samarium est utilisé comme catalyseur de type acide de Lewis et nous avons montré qu’il catalyse la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés et permet d’obtenir de nouveaux β-aminoalcools malgré la présence d’un hétéroatome supplémentaire. L’iodobinaphtolate de samarium est un catalyseur asymétrique efficace pour cette réaction d’ouverture par des amines aromatiques telles que l’aniline, l’ortho- ou la para-anisidine d’époxydes possédant des hétéroatomes. De nombreux aminoalcools ont ainsi pu être préparés pour la première fois avec des excès énantiomériques jusqu’à 71%. Ces catalyseurs ont également été testés dans la réaction d’aminolyse d’aziridines et ont permis d’isoler diverses diamines dans des conditions douces. Des complexes hétérobimétalliques de terres rares ont été préparés selon un mode opératoire très simple à partir de chlorure de terre rare, de triméthylsilylméthyle lithium et de binaphtol. Des complexes de samarium, d’yttrium, de néodyme, de scandium et de lanthane ont ainsi été isolés. Les complexes de samarium et d’yttrium catalysent la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Des β-aminoalcools ont été préparés avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 84% This PhD was focused on the development of the use of rare earths in catalysis and in particular for aminolysis of functionalized meso epoxides and aziridines by aromatic amines. The samarium diiodide is used as a catalyst of Lewis acid type and we have shown that samarium diiodide catalyzes the aminolysis of functionalized epoxides in mild conditions and allowes to isolate various new aminoalcohols despite the presence of an additional heteroatom. Samarium iodo binaphtholate is an efficient catalyst for asymmetric ring opening of epoxides containing different heteroatoms by aromatic amines such as aniline, ortho- or para-anisidine. Many β-aminoalcohols containing heterocycle, not described in the literature before our study, have been isolated with enantiomeric excesses up to 71%. These catalysts were also tested in the aminolysis of activated or no activated aziridines reaction. Various 1,2-diamines have been isolated under mild conditions but with samarium iodo binaphtholate diamines were isolated with low ee in all cases. In order to increase enantiomeric excesses, we have described a synthesis for new complexes of rare earths prepared by a very simple procedure from rare earth chloride, lithium trimethylsilyl and binaphthol. These new complexes are heterobimetallic compounds and complexes of samarium, yttrium, neodymium, scandium and lanthanum were successfully isolated. The complexes of samarium and yttrium catalyzed under mild conditions the aminolysis reaction of functionalized epoxyde. The β-aminoalcohols were prepared with enantiomeric excesses up to 84% in the case of the reaction between the epoxide of 2,5-dihydrofuran and para-anisidine

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Brik, Fouad. "Sur des niobates d'alcalins, d'alcalino-terreux et de terres rares : synthèse et cristallochimie, rayons X et microscopie électronique." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30058.

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Abstract:

Dans le cadre de la recherche de nouveaux materiaux presentant des proprietes physiques interessantes (electriques, magnetiques, optiques), des systemes d'oxydes utilisant le pentoxyde de niobium comme entite de base ont ete etudies. Les phases envisagees, preparees par les voies de la chimie du solide, comportent a la fois un element alcalin ou alcalino-terreux et/ou une terre rare et le niobium ; le vanadium et le tantale, qui appartiennent au groupe d'elements v ont ete parfois substitues a ce dernier. Les caracterisations ont ete effectuees par diverses techniques. La synthese et la cristallogenese des phases ba#5nb#4o#1#5, lnnb#1#-#xv#xo#4 (ln=la, ce ; x=0,3), a#0#,#5ce#0#,#5m#2o#6 (a=rb, cs et m=nb,ta) et k#0#,#4ln#0#,#2mo#3 (ln=la, ce, pr, nd, sm, eu et m=nb, ta), sont presentees ainsi que les determinations structurales correspondantes. Les resultats mettent en valeur en particulier: * la synthese d'une phase a cinq couches de type perovskite, ba#5nb#4o#1#5 ; * la stabilisation, pour la premiere fois, d'une structure de type scheelite a temperature ambiante: lanb#0#,#7v#0#,#3o#4 et cenb#0#,#7v#0#,#3o#4 ; * la mise en evidence des phases commensurable et incommensurable, cs#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6 et rb#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6, qui comportent un sous reseau a tunnels entrecroises de type pyrochlore, et leurs solutions solides (rb#1#-#xcs#x)#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6 ; * le reseau cristallin quasi parfait des monocristaux de la phase k#4ce#2nb#1#0o#3#0, prepares a haute temperature ; cette phase presente la structure a tunnels paralleles des bronzes quadratiques de tungstene ; * la contribution essentielle du niobium a la stabilite des differents edifices structuraux et a l'excellente qualite des produits obtenus sous forme de poudres, ceramiques ou monocristaux. De meme est mise en evidence la decomposition de la cerine ceo#2 avec comme corollaire la formation de ce iii qui est fixe par ces reseaux extrement stables

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Nicolas, David. "étude d'agrégats d'oxydes de terres rares." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00170447.

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Abstract:

Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nanoparticules d'oxydes de terres rares. Les agrégats sont synthétisés par LECBD (Low Energy Cluster Beam Deposition) puis déposés sur différents substrats pour analyse. La spectroscopie de photoélectrons X montre que les agrégats produits possèdent la stoechiométrie du matériau massif. Les dépôts sont imagés par microscopie électronique. Dans les conditions usuelles les agrégats déposés ont une taille faiblement dispersée autour d'une valeur moyenne de 3 nm. Les agrégats sont alors cristallisés et présentent une forme particulière, le dodécaèdre rhombique. La conservation de la structure cristalline ainsi que la stabilité particulière du dodécaèdre rhombique sont discutées en relation avec les propriétés de la liaison ionique. Les propriétés de luminescence de Gd2O3 dopé Eu3+ ont permis de mettre en évidence une transition de structure pour les agrégats de très petite taille. Cette transition peut être expliquée par la pression de Gibbs induite par la tension de surface. La simulation de la luminescence des agrégats montre l'influence importante de la surface dans l'élargissement inhomogène des spectres de luminescence des nanoparticules. Le confinement quantique dans Gd2O3 dopé Eu3+ est démontré. Le comportement observé présente des similitudes avec celui de matériaux moins ioniques. Une interprétation est proposée.

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Boyer-Candalen, Christine. "Nouveaux oxychalcogénures de terres rares et de métaux de transition (Ti, Nb) : Synthèse, étude cristallochimique et propriétés physiques." Nantes, 2000. http://www.theses.fr/2000NANT2124.

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Abstract:

Ce mémoire rapporte la synthèse, les caractérisations cristallochimiques et les propriétés physiques de nouveaux oxychalcogénures quaternaires du système Ln/M/O/X (Ln=terres rares; M=Ti, Nb; X=S, Se). Le caractère électronégatif plus fort de l'oxygène comparé aux chalcogènes (S, Se) permet la ségrégation entre entités oxydes (MO) et chalcogènes (LnX); il en découle une organisation structurale de type 3D dès lors que l'on est en présence de rubans [Ln2X2]n (exemple des phases Sm3NbX3O4 (X=S, Se) et Nd16Ti5S17O17) ou de type plutôt 2D si l'on est concerné par des couches [Ln2X2]. . This memory reports syntheses, crystallo-chemical characterizations, and physical properties of new oxychalcogenides in the Ln/M/X/O system (Ln=rare earth; M=Ti, Nb; X=S, Se)

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Duris, Fanny. "Préparation de complexes associant un cation métallique à des anions non coordinants : applications en synthèse organique." Dijon, 2002. http://www.theses.fr/2002DIJOS027.

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Mahé, Nathalie. "Nouveaux précurseurs moléculaires : les complexes polynucléaires de lanthanides. Synthèses, caractérisations structurales et physico-chimiques." Rennes, INSA, 2003. http://www.theses.fr/2003ISAR0008.

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Abstract:

La création d'architectures polymétalliques hautement organisées est cruciale pour la synthèse de nouvaux matériaux moléculaires utilisant les propriétés magnétiques, optiques et catalytiques des lanthanides. Notre travail a consisté à préparer, par un contrôle de l'hydrolyse des ions terres rares, des complexes polynucléaires. Les deux premiers chapitres sont consacrés à une revue bibliographique des systèmes polynucléaires de terres rares et aux propriétés physico-chimiques des lanthanides. Les chapitres suivants concernent les parties expérimentales. Le mode de synthèse est basée sur un contrôle de l'hydrolyse des ions lanthanides en solution. Suivant le taux d'hydrolyse, nous avons obtenus soit des composés non hydroxylés à base de lanthanides, soit des hydroxysels de terres rares, soit des hexanucléaires de lanthanides dans des conditions d'hydrolyse contrôlée. Le dernier chapitre est consacré à l'utilisation de ces hexanucléaires comme de nouveaux précurseurs moléculaires Highly organized polymetallic architecture creation is crucial for development of new molecular materials that employing magnetic, optical and catalytic properties of lanthanides. Our work consisted in preparing, by a control of rare earth ion hydrolysis, polynuclear lanthanide complexes. The two first are devoted respectively to a bibliographical review of the various polynuclear rare earth systems synthesized to this day ; with the chemical ans physical properties of the lanthanide ions. The following chapters relate to the experimental parts of this work. The synthesis route is based on a hydrolysis control of lanthanide ions in solution. According to the hydrolysis rate, we obtained either non-hydroxylated coumpounds containing lanthanide ions, or rare earth hydroxysels, or finally of lanthanide hexanuclears under controlled hydrolysis conditions. The last part of this work is devoted to utilization of lanthanide hexanuclears like new molecular precursors

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Feuvrie, Christophe. "Complexes métallo-organiques de métaux de transition et de terres rares pour l'optique non linéaire." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S040.

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Abstract:

Le travail présenté dans cette thèse a pour origine l’activité remarquable en optique non linéaire du deuxième ordre (ONL DO) de complexes de métaux de transition à ligand bipyridyle et de terres rares à ligand terpyridyle. Nous avons d’abord synthétisé deux séries dipolaire et octupolaire de complexes de métaux de transition à ligand bipyridyle substitué par des groupes donneurs. L’effet de changement du métal sur les propriétés ONL DO dans ces deux séries a été étudié. La série octupolaire a également été évalué au troisième ordre et s’avère très active. Deux nouvelles séries de complexes de terres rares à ligand dipicolinate et dipicolinamide ont ensuite été préparées ; les études ONL DO semblent indiquer une dépendance entre le remplissage électronique des orbitales f et l’activité de ces complexes. Enfin, nous avons la synthèse de trois nouvelles associations par reconnaissance de forme entre octupôles cationiques très actifs en ONL et différents octupôles anioniques de mêmes symétries

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Bertran, François. "Structure électronique et propriétés structurales de dépôts de terres rares sur métaux de transition." Nancy 1, 1992. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1992_0003_BERTRAN.pdf.

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Abstract:

Ce mémoire est consacré à l'étude des propriétés de l'interface Eu/Pd(111) obtenue par dépôts d'europium (de 0 à 190 A) sur un monocristal de palladium (111). La structure électronique a été étudiée par des techniques spectroscopiques (photoémission X et UV et spectroscopie Auger) et la caractérisation structurale a été obtenue par diffraction d'électrons rapides (RHEED) et diffraction de rayons X. Lors de la croissance de l'europium, il est nécessaire de distinguer trois régimes en fonction de la quantité d'europium déposée et de la température. Pour les très faibles dépôts, on assiste, à temperature ambiante, à une croissance epitaxiée dans une structure p(2x2) jusqu'à deux monocouches d'europium. Pour des épaisseurs plus importantes, toujours à temperature ambiante, le système bascule dans une phase de diffusion réactive et il se forme un alliage Eu-Pd amorphe ou poly cristallin dont la concentration dépend de la quantité d'europium initialement déposée. Le résultat majeur de cette étude est obtenu après un recuit à 550°C de l'interface. Il se forme alors un compose défini EuPd3, légèrement contraint par rapport à sa structure d'équilibre, épitaxie sur le monocristal de palladium. Il faut noter que ce résultat est obtenu quelle que soit la quantité d'europium déposée et également si le dépôt est directement effectué sur le monocristal maintenu à 550°C. Enfin, il est possible de faire croitre, sur ce compose épitaxie, du palladium(111) en épitaxie, ce qui est la première étape de la formation d'un nouveau type de super-réseau ou alternent un métal de transition et un composé terre rare-métal de transition.

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Lerat, Antoine. "Dynamique des éléments traces métalliques à l’interface ville-estuaire : métaux classiques et terres rares." Thesis, Bordeaux, 2021. http://www.theses.fr/2021BORD0005.

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Abstract:

La lutte contre les micropolluants métalliques urbains représente un enjeu véritablement majeur et complexe, en particulier dans les zones côtières, du fait d’une urbanisation croissante et de l’émission de formes émergentes de contaminants métalliques comme les Terres Rares. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet REGARD et vise à comprendre la dynamique des ETM classiques et des Terres Rares dans la Jalle, principale rivière urbaine drainant l’agglomération bordelaise, et à évaluer son influence sur l’estuaire de la Gironde, après avoir caractérisé deux sources urbaines majeures : les eaux usées domestiques et les eaux pluviales drainant la rocade bordelaise. Du fait, de son utilisation comme agent de contraste pour les IRM et de son faible abattement dans les STEU, le gadolinium (Gd) est un excellent traceur de la source urbaine domestique/hospitalière dans la Jalle. Avec des rejets estimés à 27 kg.an-1 (23 mg.hab-1.an-1) de Gdantrh dissous, la Métropole de Bordeaux contribue à près de 25% de Gd exporté par la Garonne dans l’estuaire de la Gironde. Ces flux ont probablement évolué comme ceux de la Garonne en amont de Bordeaux qui ont doublé au cours des deux dernières décennies (2003 : 32 kg.an-1; 2017: 75 kg.an-1) du fait de la multiplication des IRM sur le bassin. L’analyse à haute fréquence d’un évènement orageux estival a démontré que les eaux pluviales pouvaient contribuer entre 5% (Sr) et 40% (Cu) pour les ETM dissous et 30% (As) et 88% (Cu) pour les ETM particulaires aux flux exportés par la Jalle. Les premières quarante minutes de cet évènement ont nécessité d’être caractérisées avec précision du fait d’un effet « first flush » qui a lessivé les poussières de route et évacué vers le milieu naturel 65% du flux de MES (et d’ETM associés) en 17% du temps. Si les flux de Cu et Zn provenant du collecteur de la rocade ont une contribution significative pour la Jalle, ils ne sont pas de bons traceurs de la source autoroutière en raison de leurs usages ubiquistes. Bien que les anomalies restent encore faibles, le cérium pourrait devenir un futur bon traceur de cette source avec la généralisation des convertisseurs catalytiques. A l’échelle annuelle, la qualité des eaux de la Jalle apparaît majoritairement contrôlée par des sources naturelles, en particulier le lessivage de podzosols localisés en amont, permettant d’expliquer à eux seuls les flux annuels en Ald (96%) et en REE dissoutes (96%-99%) transitant à l’exutoire de la Jalle. La source domestique, via les rejets de la STEU, apparaît comme une source de pollution chronique pour la Jalle pour plusieurs ETM dissous (e.g. Nid, Snd, Cud, Agd et Gdd) avec une importance accrue en étiage du fait d’une moindre dilution. A l’inverse, la source autoroutière influence la Jalle de manière plus ponctuelle avec des apports en Cu, Zn et Sb dissous et particulaires lors d‘évènements pluviaux. En raison de l’augmentation de la population et de l’urbanisation croissante, il apparaît nécessaire de poursuivre des travaux sur le cycle des ETM dans les grandes métropoles estuariennes afin de réduire leur dispersion d’améliorer la qualité des écosystèmes récepteurs et pour développer des techniques de récupération et recyclage des ETM, face à des difficultés d’approvisionnement Control of urban pollutants is a major issue, especially in coastal areas, in a context of rapidly growing urbanization and the emission of emerging potentially highly toxic contaminants, such as Rare Earth Elements (REEs). This study is a part of the REGARD project and aims at understanding the dynamics of “conventional” trace metals (Tms) and REEs in the Jalle River, the main urban hydrosystem draining the Bordeaux Metropole and to assess its influence on the Garonne section of the Gironde estuary after having characterized two major urban sources: domestic wastewater and stormwater runoff draining the Bordeaux Highway. Due to its use as a contrast agent for MRIs and its low removal in WWTPs, gadolinium (Gd) is an excellent tracer of the domestic/hospital urban source in the Jalle River. With an annual flux estimated at 27 kg.yr-1 (23 mg.hab-1.yr-1) of dissolved Gdantrh in the Garonne River, the Bordeaux Metropole contributes nearly 25% of the Gd in the main branch of the Gironde Estuary. This flux have probably evolved like those of the Garonne at its outlet (before Bordeaux Metropole) which have doubled over the past two decades (2003: 32 kg.yr-1; 2017: 75 kg.yr-1) due to the increase in MRIs on the Garonne watershed. The high temporal analysis of a major summer rainstorm showed that the relative contributions of the daily TM fluxes of the Jalle River ranged from: 5 %(Sr) - 40%(Cu) for dissolved phases and 30% (As) – 88% (Cu) for particulate phases. The first forty minutes of the event (<17% of time) accounted for 65% of the SPM flux (and associated particulate TMs) exported by the stormwater runoff because of the first-flush of road dust. If Cu and Zn fluxes had significant contribution for the Jalle River, they are not good tracers of traffic-related source because of their ubiquitous uses. Although cerium anomalies are still weak, it should be a future good tracer with higher traffic density and technological development in catalytic converters. Using a 2-year monitoring along the Jalle continuum, this study demonstrated the upstream watershed strongly influences the geochemical composition of the Jalle River for many majors and TMs (e.g. Al, Fe, REEs) and that it contributes the bulk of dissolved TM fluxes (Al: 96%; REEs: 96 - 99%). The domestic source, via the WWTP loads, continuously affects the quality of the Jalle waters by significantly increasing dissolved Ni, Sn, Cu, Ag and Gd concentrations, mainly during low water conditions due to lower dilution by the upstream Jalle River. Conversely, the traffic-related (highway) source influences the Jalle River only more intermittently with regard to dissolved and particulate Cu, Zn, Sb during major summer rainstorm. Finally, further works on geochemical cycles of TMs at the urban-estuarine interfaces will be essential to reduce dispersion of TMs in urban systems, in order to limit impacts on natural environmental systems and to develop methods for the recovery and recycling of technology-critical elements

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Rouault, Philippe. "Les matériaux intermétalliques terres rares - métaux de transition et instabilité de l'antiferromagnétisme de bande." Grenoble 1, 1989. http://www.theses.fr/1989GRE10105.

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Abstract:

Nous presentons dans la premiere partie les avantages d'une fusion en levitation pour la preparation de composes intermetalliques terres rares-metaux de transition destines, a l'etude du magnetisme itinerant. Viennent ensuite les caracteristiques techniques du four a levitation que nous avons realise puis des exemples d'applications d'un tel procede d'elaboration. Dans la seconde partie, nous contribuons a l'etude de l'antiferromagnetisme de bande proche de l'instabilite a travers certaines phases de laves rmn#2. Grace aux informations experimentales sur les interactions d'echange extraites des diagrammes de diffraction neutronique et sur l'anisotropie, apprehendee a partir de spectres de resonance magnetique nucleaire, nous proposons un nouvel arrangement des moments magnetiques des atomes de manganese au sein de la structure magnetique du compose ymn#2. Nous discutons des effets de la frustration des interactions d'echange et de la forte anisotropie du manganese dans ce compose. Nous etudions egalement les proprietes magnetiques des composes pseudo-binaires y#1##xtb#xmn#2: la substitution d'atomes de terbium a ceux d'yttrium introduit, en sus de la tres forte frustration des interactions d'echange qui existent deja dans le compose ymn#2, une competition des energies d'anisotropie du terbium et du manganese. Il en resulte un ordre magnetique homogene complexe ainsi que l'apparition d'un ordre a courte distance que nous avons plus particulierement etudie dans le compose tbmn#2. Le terbium joue dans ce cas, le role d'une sonde des correlations de densite d'aimantation du manganese

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Marie, Cécile. "Synthèse et évaluation de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la séparation groupée des actinides." Nantes, 2009. http://www.theses.fr/2009NANT2096.

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Abstract:

Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation de nouvelles molécules extractantes applicables au retraitement du combustible nucléaire. Afin de minimiser la radiotoxicité résiduelle à long terme des déchets produits, il est envisagé, grâce au procédé GANEX, de séparer conjointement tous les actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) en les discriminant des produits de fission (en particulier des lanthanides) par extraction liquide-liquide à partir d’un milieu fortement acide. Dans ce contexte, vingt nouveaux ligands bifonctionnels constitués d’une partie polyaromatique azotée fonctionnalisée par des amides ont été synthétisés. Les tests d’extraction réalisés à partir des ligands dissous seuls en phase organique ont montré que les N,N,N’,N’-tétraalkyl-6,6’’‑(2,2’:6’,2’’‑terpyridine)-diamides sont capables d’extraire sélectivement les actinides à différents degrés d’oxydation (Np(V et VI), U(VI), Pu(IV), Am(III), Cm(III)) à partir d’une phase aqueuse HNO3 3M. Les actinides(III) sont cependant faiblement extraits par ces ligands pentadentes dont les structures cristallographiques complexées en présence de Nd(III) et U(VI) ont été étudiées par diffraction des rayons X. En solution (méthanol), les stœchiométries 1:1 des complexes de Nd(III), U(VI) et Pu(IV) ont été déterminées par spectrométrie de masse à ionisation électrospray. Les constantes de stabilité, évaluées par spectrophotométrie UV-visible en solution MeOH/H2O, confirment la sélectivité de ces ligands vis-à-vis des actinides(III). Associés à une étude de résonance magnétique nucléaire et à des calculs de modélisation moléculaire, une meilleure connaissance du mode de coordination de ces ligands a été acquise The aim of this project is to design new extracting molecules for spent nuclear fuel reprocessing. In order to minimize the long-term residual radiotoxicity of the waste, the GANEX process is an option based on homogeneous recycling of actinides. All actinides (U, Np, Pu, Am, Cm), present in a highly acidic aqueous solution, would be extracted together and separated from fission products (especially from lanthanides) using liquid‑liquid extraction. In this context, twenty new bitopic ligands constituted of a nitrogen polyaromatic unit functionalized by amide groups were synthesized. Liquid-liquid extraction tests with these ligands dissolved alone in the organic phase show that N,N,N’,N’-tetraalkyl-6,6’’(2,2’:6’,2’’‑terpyridine)-diamides are able to selectively extract actinides at different oxidation states (Np(V et VI), U(VI), Pu(IV), Am(III), Cm(III)) from an aqueous solution 3M HNO3. Nevertheless, actinides(III) are poorly extracted. According to crystallographic structures of complexes with Nd(III) and U(VI) determined by X-rays diffraction, these ligands are pentadentate. In solution (methanol), stoichiometries (1:1) of Nd(III), U(VI) and Pu(IV) complexes were determined by electrospray ionization mass spectrometry. Stability constants, evaluated by UV-visible spectrophotometry in MeOH/H2O solutions, confirm the selectivity of ligands toward actinides(III) with respect to lanthanides(III). Associate to nuclear magnetic resonance experiments and DFT calculations (Density Functional Theory), a better knowledge of their coordination mode was achieved

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Mouawia, Rola. "Structuration et fonctionnalisation de matériaux hybrides organiques-inorganiques." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20068.

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Andreiadis, Eugen Sorin. "Edifices luminescents à base de lanthanides pour l'opto-électronique." Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10050.

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Abstract:

Les complexes luminescents de lanthanides font l'objet d'une recherche importante dans le domaine de l'opto-électronique du fait de couleur pure et de rendements quantiques importants. Le développement de nouveaux chelates spécifiquement adaptés pour des applications opto-électroniques reste cependant un domaine moins développé par rapport à d'autres applications. Le but de ce travail est d'accéder à de nouvelles possibilités de synthèse dans le domaine des émetteurs moléculaires à base de lanthanides pour l'opto-electronique ; ceci, en concevant de nouveaux ligands adaptés à la complexation de ces métaux et l'étude des propriétés optiques des complexes formés. A cette fin nous avons synthétisés et étudiés une série de ligands basés sur des motifs terpyridine-, bipyridine- et pyridine-tetrazole. Divers substituants ont été ajoutés afin de moduler les propriétés électroniques de ces molécules avec, pour résultats, l'obtention de fortes efficacités lumineuses pour certains de ces complexes tant dans le visible que le proche infrarouge. Les effets induits par l'ajout des divers subtituants sur leurs propriétés photophysiques ont été clairement démontré. De plus, nous avons également synthétisés et testé en couche active de dispositifs OLED une nouvelle classe de complexes neutres complétées par des unités dicétonates. Nous avons par ailleurs explorés la sensibilisation des ions lanthanides par l'intermédiaire de complexes de métaux de transition d. Pour cela nous avons conçus une nouvelle architecture hétéro-métallique d-f où le complexe d'iridium est employé comme antenne. Finalement, nous avons étudiés les processus de transfert d'énergie par mesures de luminescence Luminescent lanthanide complexes are receiving a large interest for their applications in the field of optoelectronics, as a result of their pure colors and high emission efficiencies. However, the development of new lanthanide chelates for optoelectronic devices has lagged behind that of other applications, and only a limited number of architectures have been tested. The aim of this work is to access new synthetic possibilities in the area of lanthanide emitters for optoelectronics, by designing specific ligands and studying the properties of their lanthanide complexes, considering their applications for solid state devices. To achieve this aim, we have designed, synthesized and studied the complexation of lanthanides by a series of ligands based on the terpyridine-, bipyridine- and pyridine-tetrazole motifs, appended with substituents having various electronic effects. The resulting complexes have been characterized by X-ray crystallography, NMR and luminescence studies. The emission efficiencies are very high in some cases, both in the visible and in the NIR region, demonstrating the clear influence of tuning the ligand structure on the photophysical properties of the final lanthanide complexes. Furthermore, we have synthesized, characterized and tested in OLED devices a new class of neutral complexes completed by β-diketonate units. Finally, in order to explore the sensitization of lanthanide ions by d-metal complexes, we have designed and synthesized, based on our previous studies, a new specific heterometallic architecture containing iridium complexes as lanthanide antennas, and we have investigated by luminescence measurements the energy transfer processes

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Belkasmi, Mohammed. "Péthographie et géochimie des granites à métaux rares." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL087N.

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Abstract:

Les micas et les niobotantalates sont utilisés comme traceurs de l'évolution petrogénétique des granites à métaux rares (GMR) en provenance de plusieurs localités. Ces GMR ne présentent pas le même degré de différenciation mais sont tous caractérisés par un enrichissement en volatils et en métaux rares. Les micas et les niobotantalates dans ces granitoïdes, montrent plusieurs types de variations: 1) du cœur vers la bordure des cristaux (enrichissement en volatils et métaux rares) et 2) depuis les faciès les moins différenciés vers les plus différenciés (cristallisation de micas lithiques, et de manganocolumbite tantalifere). Les zonations discontinues révèlent des étapes intermédiaires de l'évolution. La cristallochimie de ces minéraux, en plus de critères texturaux et géochimiques montrent que les processus magmatiques sont dominants dans la genèse des granites à métaux rares étudiés. On ne peut cependant pas exclure l'intervention de phénomènes métasomatiques. L'étude des micas a permis également de mettre en évidence différents mécanismes impliquant des phases fluides externes au système magmatique (cristallisation sub-solidus, dilution des fluides magmatiques, contamination par l'encaissant métamorphique. . . ). Ces phénomènes sont très développés dans le granite de montebras mais ne semblent pas avoir de rôle déterminant dans les enrichissements en métaux

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Lassri, Hassan. "Elaboration et études des propriétés magnétiques des rubans amorphes métaux de transitions-terres rares-métalloïdes." Rouen, 1990. http://www.theses.fr/1990ROUES001.

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Abstract:

Nous avons élaboré, par trempe rapide, les alliages amorphes Mt8 0XRXxMe20 (Mt=CO, Fe, R=Er, Gd et Me=B, Si) et étudié leurs propriétés magnétiques sous champs intenses jusqu'à 15t. Nous avons également effectué des études par effet Mössbauer et de résonance nucléaire afin de mieux interpréter nos résultats. Ces études nous ont permis d'obtenir des renseignements concernant les diverses interactions magnétiques, l'anisotropie aléatoire. . . Par exemple, dans nos alliages les spins d'er forment un cône sous l'influence de l'anisotropie locale. Dans les alliages à base de CO, le couplage antiferromagnétique Er-CO peut être brisé pour des champs supérieurs à h#s qui dépend fortement de la teneur en Er, indiquant une modification de la structure locale. Par contre, dans les alliages CO-GD-B, le couplage CO-GD est antiparallèle et qui est stable à 15 t. Les études magnétiques et celles par effet Mössbauer montrent que, dans Fe6 5Er 1 5B 1 2Si8 même à 15 t. , la structure de spin de Fe et d'Er reste non-colinéaire. En utilisant la théorie du champ moyen, on décrit la variation thermique de l'aimantation, en bon accord avec les résultats expérimentaux. Les différents paramètres j#m#t#-#m#t et j#m#t#-#r ont été déterminés. Le moment de gd a 4k est de 7 B et celui d'Er respectivement 6. 5 B et 8 B dans les alliages à base de CO et de Fe

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Ferté, Tom. "Dynamique ultrarapide de l'aimantation dans les alliages de métaux de transitions et de terres rares." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE018/document.

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Mon travail décrit la dynamique de l'aimantation pico et femtoseconde mesurée grâce à la structure temporelle des rayons X. J'ai étudié la désaimantation ultrarapide des métaux de transitions (MT) et des terres rares (TR) dans différents alliages MT-TR sous forme de films minces (~ 20 nm). Mes études reposent principalement sur les techniques expérimentales sensibles à l'aimantation et résolues en temps : tr-XMCD et tr-MCDAD. Ces deux techniques expérimentales offrent par ailleurs une sélectivité chimique qui permet de mesurer séparément la désaimantation ultrarapide des MT et des TR. Elles reposent sur des montages expérimentaux pompe-sonde que j'ai utilisé dans les synchrotrons SOLEIL et BESSY II My PhD work describes the pico and femtosecond magnetization dynamics using the time structure of X-rays. I studied the ultrafast demagnetization of thin films (~ 20 nm) for various transitions metals (TM) - rare earths (RE) alloys. My studies have been performed by using two experimental techniques which are sensitive to the magnetization and which are time resolved: tr-XMCD and tr-MCDAD. These two experimental techniques also show chemical selectivity allowing to distinguish the TM and RE dynamics. They are both based on pump-probe experiments which were used at the SOLEIL and BESSY II synchrotrons

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Le, Meliner Maria Mendes Da Silva. "Caractérisation et valorisation de minerai de xénotime ((Y,TR) PO4) par voie hydrométallurgique." Lille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LIL10135.

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Une caractérisation physico-chimique des échantillons de concentrés de zircon, columbo-tantalite et xénotime provenant des gisements d'étain situé à Pitinga-Amazonas (Brésil) a été effectuée. Cette étude a permis de proposer des modifications sur le schéma de valorisation classique qui sera mis en œuvre à Pitinga. Ce travail est particulièrement concerné par la valorisation des terres rares à partir du concentré de xénotime [(Y,TR) PO4]. Une étude de flottabilité des minéraux a permis de déterminer les conditions optimales pour obtenir un concentré de xénotime de haute pureté (60% Y2O3). Un protocole d'analyse des 18 éléments (terres rares, Y, Th, U et P) sur le concentré de xénotime par spectrométrie d'émission atomique dans un plasma à couplage inductif (I. C. P. ) a été développé et mis au point. L'étude structurale du xénotime a été aussi réalisée. L'ensemble des analyses a permis d'élaborer la formule chimique moyenne de ce minéral. Enfin, une étude de la valorisation des terres rares à partir d'un concentré de xénotime a été initiée. Elle a mis en évidence les conditions les plus favorables à une des terres rares par extraction liquide-liquide au niveau industriel a été effectué. L'ensemble de l'étude a permis de proposer un possible «flow sheet» de traitement du minerai de xénotime de Pitinga

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Estrade, Guillaume. "Le complexe cénozoïque alcalin d'Ambohimirahavavy à Madagascar : origine, évolution et minéralisations en métaux rares." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2583/.

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Abstract:

Ce travail a pour objectif l'étude de la géologie du complexe annulaire alcalin d'Ambohimirahavavy, au nord-ouest de Madagascar, en mettant l'accent sur la compréhension des phénomènes à l'origine de la formation des minéralisations à métaux rares (Zr, Hf, Nb, Ta, Th, U et terres rares). Le complexe, mis en place à la limite oligo-miocène, serait issu de la différenciation magmatique d'un magma parent d'origine mantellique. En fin d'évolution, des phénomènes de contamination crustale expliqueraient l'association des séries magmatiques sous- et sursaturées en silice dans le complexe. Les termes les plus différenciés de ces deux séries évolueraient vers des compositions hyperalcalines dans des conditions de fugacité en oxygène opposées. La minéralisation à métaux rares est essentiellement associée aux roches des faciès sursaturés, à savoir, des filons de granite et de pegmatite hyperalcalins. Deux types essentiels de minéralisation ont été reconnus, une miaskitique caractérisée par la présence de plusieurs types de zircon et une agpaïtique riche en eudialyte. La formation de ces minéralisations serait liée à la fois à des processus magmatiques et hydrothermaux. Les granites et les pegmatites riches en métaux rares se formeraient à partir de magmas hyperalcalins enrichis à l'extrême en éléments fluants (F, Cl); la minéralisation est alors représentée par un zirconosilicate riche en métaux rares, l'eudialyte. Les fluants vont diminuer considérablement la température du solidus et augmenter la solubilité de l'eau dans le magma. En fin de cristallisation, on pourra avoir des phénomènes de démixtions de fluides orthomagmatiques riches en Na, Si, F et Cl à l'origine des pseudomorphoses de l'eudialyte en zircon et des néoformations de minéraux à métaux rares. Des datations U-Pb sont en accord avec la formation de ces zircons à partir d'un fluide, donnant des âges autour de 21 Ma, soit 3 Ma plus jeunes que la mise en place des syénites à néphéline, datées également par la méthode U-Pb sur zircon. Cette étude montre également que la composition de l'encaissant peut jouer un rôle essentiel en forçant la précipitation des minéraux à métaux rares dans des formations de type skarn, dans laquelle interviennent aussi des fluides météoriques. Ce travail met en évidence la complexité des processus d'enrichissement et de fractionnement des métaux rares depuis le magma parent d'origine mantellique aux faciès évolués pegmatitiques conduisant à la diversité des minéralisations rencontrées dans ces roches hyperalcalines. Enfin, cette étude propose également une nouvelle cible potentielle de minéralisation en relation avec les faciès sous-saturés This thesis focuses on the Oligo-Miocene Ambohimirahavavy alkaline complex, in Northwestern Madagascar. Its objective is to investigate the formation of this complex, in particular, to understand the formation of the associated rare-metal mineralization (Zr, Nb, Ta, Th, U and the rare earth elements). It will be shown that the complex formed through magmatic differentiation of mantle-derived magmas that, upon ascent, evolved to SiO2 undersaturated and SiO2 oversaturated varieties by crustal contamination. Finally, a strongly peralkaline composition evolved from the most differentiated magma, at oxygen fugacity conditions opposite from those recorded for the less differentiated units. The rare-metal mineralization is mainly associated with the oversaturated rocks, i. E. , the peralkaline granites and pegmatite dykes. Two main types of mineralization could be identified, one, miaskitic, characterized by several generations of zircon, and one, agpaitic, consisting mainly of eudialyte. Both types of mineralization formed from a combination of magmatic and hydrothermal processes. An early enrichment stage took place by primary magmatic processes, mainly due to extreme differentiation which led to the formation of volatile-rich peralkaline granitic melts. The rare metals deposited during this stage were remobilized and redistributed during hydrothermal alteration caused by orthomagmatic fluids. These exsolved during the final stages of crystallization, caused extensive pseudomorphism of primary rare-metals bearing minerals and redistributed the rare metals within the intrusives as well as in the host rock, mostly in the form of skarn-like mineralization, which partly involved also meteoric fluids. U-Pb dating of secondary zircons shows ages 3 Ma younger than those obtained by the same method on the syenites, confirming the hydrothermal origin of the zircons. This study highlights the complex processes involved in the formation of peralkaline granites and pegmatites and the diversity of mineralization types associated with these rocks. The proposed model can be used as an exploration tool and can help determining potential drilling targets in the undersaturated units of the complex

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Carette, Pierre. "Spectroscopie des monoxydes de lanthanides." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37603617g.

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Dechaud, Henri. "Développements méthodologiques en immunoanalyse : immunodosages par fluorimétrie à résolution temporelle utilisant des chélates de lanthanides comme marqueurs." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO1W272.

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Camus, Elise. "Polymères amphiphiles à usage biomédical synthétisés à partir d'un squelette SEBS : styrène-éthylène-butylène-styrène : polymérisation stéréospécifique du styrène catalysée par des complexes allyllanthanidiques." Dijon, 2000. http://www.theses.fr/2000DIJOS080.

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Abstract:

Ce mémoire décrit dans un premier temps la synthèse et la caractérisation de polymères amphiphiles obtenus à partir d'un squelette hydrophobe sebs porteur de groupes anhydride succinique sur la chaine ethylene-butylene, dont le nom commercial est le kraton g1901. Par réaction sur les fonctions anhydride succinique, nous avons greffe des polyethyleneglycol dihydroxyles et mono methylether de masses variables, du polyethyleneglycol-bloc-polypropyleneglycol-bloc-polyethyleneglycol, du polyvinylalcool, du polyacrylamide et de la polyvinylpyrrolidone. Tous ces polymères amphiphiles ont été caractérisés par différentes techniques, telles que la dsc, la sec, la spectroscopie infrarouge et de rmn 1h et 2 9si, la dtma. Des mesures de tension de surface, de taux de gonflement et de stabilité d'émulsions ont été réalisées. Nous avons mené dans un second temps, une étude exploratoire sur l'utilisation de ces polymères amphiphiles en tant que tensioactifs dans la formulation d'émulsions eau/huile. Le deuxième grand thème de ce mémoire est la polymérisation stéréospécifique du styrène catalysée par des complexes allyllanthanidiques à base de néodyme et de samarium. La structure du catalyseur influence la tacticité du polystyrène obtenu et son activité dépend des conditions opératoires (nature et volume du solvant, température)

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Bonnet, Fanny. "Synthèse de nouveaux complexes organométalliques de terres rares, Samarium et Néodyme, pour la polymérisation et la copolymérisation des diènes avec des oléfines et des monomères polaires." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS026.

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Abstract:

A partir d'un complexe ansa samarocène allyle il a été possible de réaliser la copolymérisation de l'isoprène avec des a-oléfines de tailles variées. L'étude de l'influence de la longueur de l'oléfine insérée sur les propriétés physico-chimiques a été réalisée. Des copolymères fonctionnels ont ensuite pu être synthétisés en utilisant comme co-monomère des a,w-diènes (octa-1,7-diène, hexa-1,5-diène), et en insérant dans la chaîne polyisoprène une seule des deux insaturations. Avec le même complexe, nous avons montré qu'il était possible d'élaborer des copolymères à blocs diènes-monomères polaires (e-caprolactone, méthacrylate de méthyle), et avons montré que ces derniers étaient des agents compatibilisants efficaces pour les mélanges de polymères polaires et apolaires. Une nouvelle génération de complexes hémimétallocéniques de terres rares a alors été développée. Des complexes de samarium et de néodyme ont été synthétisés à partir de précurseurs chlorures et borohydrures, avec un ligand cyclopentadiényle dérivé du pentaméthyle cyclopentadienyle (Cp*'), de formule générale Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. Par substitution de l'un des ligand X par un ligand de type diiminate (NN) nous avons pu isoler des complexes hétéroleptiques vrais du type Cp*'Ln X (NN). Ces complexes, en présence d'un co-amorceur de type MgR2, sont actifs en polymérisation des diènes conjugués et conduisent à une structure 1,4-trans à 98,9% dans le cas des borohydrures, ce qui ouvre des perspectives pour une copolymérisation avec des oléfines With an ansa samarocene complex it was possible to synthesis copolymers of dienes with a-olefines of various lengths. We studied the influence of the chain length of the olefin inserted on the physical-chemical properties. Functional copolymers were also obatined by the use of a,w-dienes as comonomers (octa-1,7-diene, hexa-1,5-diene), and by the insertion of only one double bond in the polydiene chain. With the same complex we were able to elaborate block copolymers of dienes with polar monomers (e-caprolactone, methyl methacrylate), and we have shown that these copolymers were efficient compatibilisers in polar and non polar polymer blends. A new family of rare earth hemimetallocene complexes was then developped. Samarium and Neodymium complexes were synthesised by the use of chloride and borohydride precursors, with a cyclopentadienyl ligand close to the permethylcyclopentadienyl one (Cp*'), with the general formula Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. By substitution of one X ligand by a diiminate one (NN), we could isolate genuine heteroleptic complexes Cp*'Ln X (NN). These new complexes, in the presence of MgR2 as co-activator, are efficient catalysts for the polymerisation of dienes with a trans specificity up to 98. 9% in the case of the borohydride ones, this result gives some outlooks for the copolymerisation with olefins

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Eckes, Fabrice. "Dispositifs luminescents à base de porphyrines et de lanthanides." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6220.

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Abstract:

Les lanthanides sont des métaux aux propriétés photophysiques uniques dont l’accès nécessite la population de niveaux énergétiques difficilement accessibles par une excitation directe. Une alternative consiste à sensibiliser l'ion lanthanide à l'aide d'un composé « antenne » au coefficient d'absorption molaire élevé qui permettra une excitation indirecte du lanthanide. Ce mémoire expose la synthèse de tels composés alliant une antenne de type porphyrinique à un ion lanthanide ainsi que l'étude photophysique des complexes luminescents. Le premier chapitre présente la synthèse des ligands composés de deux ou quatre bras coordinants à base de 8-hydroxyquinoléine, liés à un même noyau de type méso-aryl porphyrine via des jonctions amide. L’utilisation du phénomène d’atropoisomérie permet de contrôler la disposition des ligands quinoléines vis-à-vis du plan du macrocycle. Les différentes voies de synthèse employant différents groupements protecteurs et différentes conditions de synthèse des jonctions amide sont détaillées ainsi que l'analyse structurale par diffraction des RX sur monocristal d'intermédiaires protégés. Le deuxième chapitre décrit la métallation sélective des ligands ditopiques ainsi synthétisés. Ainsi la porphyrine a été métallée par un métal de transition d et le site formé par les 8-hydroxyquinoléine accueil sélectivement un ion lanthanide. Le troisième chapitre présente l'étude des propriétés photophysiques de complexes monométallique de Néodyme et hétérobimétallique Palladium-Néodyme obtenus. Dans les deux cas, un transfert énergétique entre le chromophore porphyrinique absorbant dans le domaine visible et le lanthanide émettant dans le proche infra-rouge a pu être mis en évidence ainsi qu'une influence du Palladium sur l'efficacité de ce transfert Lanthanides possess unique photophysical properties requiring the population of excited states that can only be accessed with difficulty via a direct pathway. This issue can be overcome by using a compound with a high molar extinction coefficient which can sensitize the lanthanide ion. This monograph describes the three successive steps leading to the photophysical study of luminescent complexes. The first chapter presents the synthesis of the ligands made of two or four 8-hydroxyquinoline moieties linked to a porphyrin core. The arrangement of these coordinating arms with respect to the porphyrin is controlled by the nature of the starting atropoisomer. The synthetic pathways involving different protecting groups and coupling methods are detailed as well as X-ray diffraction analysis of several protected intermediates. The second chapter describes the selective metallation of the ditopic ligands. The porphyrin is metallated by a d transition metal and a lanthanide ion is selectively coordinated to the four 8-hydroxyquinolin moieties. The third chapter presents the photophysical studies of Neodymium and Palladium-Neodymium complexes. In both cases, an energetic transfer from a porphyrin absorbing in the visible region to a Lanthanide emitting in the Near Infra Red is evidenced as well as a dependence of its efficiency depending on the presence of the Palladium in the porphyrin core

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Labille, Jérôme. "Déstabilisation d'une suspension colloi͏̈dale de montmorillonite par coagulation-floculation, en présence de polysaccharides." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://www.theses.fr/2003INPL021N.

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Abstract:

Ce travail est une étude des mécanismes gouvernant le comportement d'une suspension colloi͏̈dale de montmorillonite en présence de polysaccharides et d'électrolyte. L'adsorption du succinoglycane sur l'argile requiert la neutralisation des charges de surfaces, par l'ajout d'un électrolyte. Dans ces conditions, quelle que soit la valence du cation coagulant, les macromolécules adsorbées floculent la suspension par pontage inter-particules. Le rapport pondéral optimum succinoglycane / argile, entraînant la plus grande taille et cohésion de flocs, est de 2 %. Les polysaccharides portant des substitutions acides les mieux exposées présentent une meilleure aptitude au pontage, par liaisons ioniques avec les bords des feuillets d'argile chargés + (à pH < 7), que les polysaccharides à charges moins exposées. A pH > 7, ces liaisons ioniques sont défavorisées, et seules des liaisons faibles persistent entre les macromolécules et les particules d'argile. La cinétique de floculation est alors très lente, et les agrégats peu cohésifs. Ce type d'interaction est aussi observé dans le cas d'un polysaccharide neutre, quel que soit le pH.

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Calvez, Guillaume. "Synthèse et étude des applications potentielles de matériaux moléculaires à base d'entités hexanucléaires de terres rares." Rennes, INSA, 2009. http://www.theses.fr/2009ISAR0024.

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Abstract:

Les polymères de coordination sont des composés infinis constitués de centres métalliques liés les uns aux autres par des ligands organiques. Les polymères de coordination à base de terres rares élargissent le champ d’application de ces composés grâce aux propriétés magnétiques et optiques des terres rares. L’objectif des travaux réalisés lors de cette thèse est d’utiliser un hexanucléaire octaédrique de terres rares en tant que centre métallique au sein de polymères de coordination. La réactivité du complexe a posé problème, conduisant soit à l’altération, soit à la non réaction de l’entité hexanucléaire octaédrique. Une solution à ce problème a été la synthèse solvothermale, permettant de faire réagir cette entité dans un milieu réactionnel moins agressif à son égard. Un polymère de coordination a été obtenu et caractérisé, un faisceau de preuves apportent la certitude qu’il s’agit d’un polymère de coordination contenant des entités hexanucléaires en guise de centres métalliques Coordination polymers are infinite compounds made up of metallic centres bound to one another by organic ligands. Rare-earth-based coordination polymers broaden the application field of this kind of compounds thanks to the exceptional magnetic and optic properties of rare earth ions. The goal of the works achieved during this PhD was to be able to use a rare-earth-based polynuclear entity –the octahedral rare earth based hexanuclear entity– as a metallic centre in coordination polymers. The reactivity of the complex has been a problem resulting either in an alteration or in a non-reaction of the octahedral hexanuclear entity. A solution to this problem has been the solvothermal synthesis, which makes it possible to have the complex react in a medium which is less aggressive towards it. A coordination polymer has been obtained and characterised, several proofs show with certainty that it is a coordination polymer containing octahedral hexanuclear entities as metallic centres

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Chour, Zeinab. "Valorisation de terres rares à partir de plantes hyperaccumulatrices." Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0142/document.

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Abstract:

En raison du risque d’un approvisionnement insuffisant en ressources primaires des terres rares et des impacts environnementaux générés par les zones minières, le concept de l’agromine paraît être une solution très prometteuse. Il permet d’extraire des métaux lourds à partir de sols pollués ou de friches industrielles, par une méthode respectueuse de l’environnement, grâce à la culture de plantes hyperaccumulatrices. Une fois la culture réalisée, des procédés hydrométallurgiques sont développés afin d’extraire des plantes les métaux ayant une valeur économique importante. Le présent travail vise à développer des procédés hydrométallurgiques pour l’extraction des terres rares à partir d’une plante hyperaccumulatrice appelée Dicranopteris dichotoma. Cette fougère est connue pour sa capacité à accumuler les terres rares, notamment les légères, dans sa partie aérienne. Différentes voies d’extraction, puis de séparation des terres rares des autres éléments, ont été étudiées. Dans un premier temps, des lixiviations de la biomasse sèche ont été mises en oeuvre. Les rendements de lixiviation selon la nature de l’extractant ont ainsi pu être comparés. Pour cette voie, une précipitation est ensuite effectuée, suivie d’une calcination pour obtenir les oxydes de terres rares. Dans un second temps, la lixiviation de la biomasse sèche a été intensifiée par un procédé d’échange d’ions au cours duquel les terres rares sont fixées sur la résine. Après avoir percolé sur la résine des solutions qui permettent d’éliminer des impuretés, l’élution permet d’obtenir une solution concentrée de terres rares. Enfin, une troisième voie d’extraction est réalisée à partir des cendres de D. dichotoma, après une étape de combustion. Cette voie repose sur une lixiviation alcaline des cendres permettant l’élimination des impuretés solubles dans ce milieu. Une dissolution du résidu est ensuite effectuée, suivie d’une précipitation sélective des terres rares. Les trois voies étudiées s’avèrent en fait complémentaires et la combinaison de certaines étapes peut s’avérer prometteuse, notamment pour éliminer certaines impuretés. L’étude de ces procédés et de leur combinaison mérite d’être poursuivie afin d’améliorer les rendements d’extraction et la pureté du produit final. Il s’agira ensuite de développer un procédé à l’échelle pilote puis industrielle Due to the risk of primary resource supply of rare earths and the environmental impacts generated by mining areas, the concept of agromining seems to be a very promising solution. It allows the extraction of heavy metals from polluted soils or industrial wastelands, by an environmentally friendly method, thanks to the cultivation of hyperaccumulating plants. Once the culture is completed, hydrometallurgical processes are developed in order to extract from plants the metals having a significant economic value. The present work aims to develop hydrometallurgical processes for the extraction of rare earths from a hyperaccumulator plant called Dicranopteris dichotoma. This fern is known for its high ability to accumulate rare earths, especially light ones, in its aerial part. Different extraction and separation ways of rare earths from other elements have been studied. At first, leaching of dry biomass was implemented. The leaching yields according to the nature of extracting solutions could thus be compared. For this approach, precipitation is then performed, followed by calcination step to obtain rare earth oxides. In a second approach, the leaching of dry biomass was intensified by an ion exchange process during which, the rare earths are fixed on the resin. After percolating solutions on the resin in order to eliminate impurities, an elution step leads to obtain a concentrated solution of rare earths. Finally, a third extraction process is carried out from the ashes of D. dichotoma, after a combustion step. This approach is based on an alkaline leaching of the ash allowing the elimination of soluble impurities in this medium. The residue is then dissolved, followed by rare earths selective precipitation. These three approaches studied, are actually complementary and the combination of certain steps can be promising, especially to eliminate some impurities. The study of these processes and their combination deserves to be pursued in order to improve the extraction yields and the purity of final product. It will then develop a pilot scale and industrial process

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Daran, Emmanuelle. "CaF2:Er épitaxié par jets moléculaires : propriétés optiques en relation avec les paramètres d'élaboration." Toulouse, INSA, 1994. http://www.theses.fr/1994ISAT0005.

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Abstract:

Cette etude porte sur l'elaboration et la caracterisation optique de couches minces de caf#2 dopees erbium epitaxiees sur des substrats de caf#2. Les concepts theoriques de la spectroscopie des ions terres-rares et l'etude des sites cristallographiques de ces ions dans la matrice caf#2 sont tout d'abord exposes ; le systeme d'epitaxie par jets moleculaires, les conditions de croissance des fluorures, le banc de caracterisation optique sont ensuite decrits. Dans un deuxieme temps, les resultats experimentaux sont developpes. L'identification des sites de l'ion er#3#+ dans nos couches minces ainsi que leur evolution en fonction des parametres d'elaboration sont considerees. Par la suite, sont etudiees l'emission a 1. 54 m d'interet pour les telecommunications optiques et l'emission antistokes a 550 nm. L'interet est porte plus particulierement sur l'effet de la concentration, mettant en relief les avantages de la technique d'elaboration qui permet l'incorporation d'une concentration en ions optiquement actifs superieure d'un a deux ordres de grandeur a celle obtenue dans le materiau massif. Les applications ouvertes a ces materiaux epitaxies sont discutees a partir de leurs proprietes optiques et des possibilites offertes par leur technique d'elaboration, en particulier la realisation de multicouches actives guides d'onde pompees par des diodes lasers a semiconducteurs

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Monteil, Vincent. "Synthèse de copolymères du butadiène et des oléfines par des catalyseurs à base de terres rares." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10137.

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Abstract:

Le thème de ce travail est la copolymérisation du butadiène et des oléfines pour obtenir de nouveaux élastomères de synthèse aux propriétés potentielles susceptibles d'intéresser l'industrie pneumatique. Ce sujet, peu abordé dans la littérature, n'avait conduit à aucun résultat vraiment satisfaisant jusqu'à la découverte par Boisson et al. Que des métallocènes particuliers de néodyme pouvaient permettre de synthétiser des copolymères éthylène-butadiène. La première partie de ce travail est consacrée à la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène avec le développement de deux familles de néodymocènes qui conduisent à deux types de copolymères très différents dont certains présentent, en particulier, des structures cycliques dans la chaîne. Une étude des propriétés de base des différents copolymères (masses molaires, propriétés thermiques) a été réalisée conduisant à l'obtention d'élastomères de hautes masses molaires. Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons réussi à synthétiser, pour la première fois avec des métallocènes de terres rares, des copolymères de butadiène et d'-oléfines dont les propriétés d'élastomères, qui ont été évaluées, sont plus intéressantes que celles de simples copolymères éthylène-butadiène. La dernière partie de ce mémoire est consacrée à une autre voie de recherche de catalyseurs de copolymérisation qui consiste à modifier un catalyseur de polymérisation de diènes. A cette occasion, des catalyseurs originaux de polymérisation du butadiène et de copolymérisation du butadiène et du styrène ont été mis au point

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Boutarek, Nai͏̈ma. "Contribution à l'étude des silico-germaniures des métaux de transition 3d et des terres rares (Ce, Pr)." Grenoble INPG, 1992. http://www.theses.fr/1992INPG0150.

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Abstract:

L'etude des systemes m-ge-si avec m metal de transition 3d a montre que l'etendue de la solution solide mge#2##xsi#x etait fonction du nombre d'electrons d du metal considere. Dans les systemes ternaires r(ge#1#. #6)#x(si#1#. #9)#1##x (r=ce ou pr), l'extension des solutions solides a ete mise en evidence ainsi que l'existence d'une substitution ordonnee en relation avec l'apparition de surstructure dans le compose cege#0#. #6#6si#0#. #9#2. L'accroissement de l'hybridation des electrons 4f avec ceux de la bande de conduction sous l'effet de la substitution du germanium par du silicium, typique de la presence de l'effet kondo, a ete mise en evidence dans les composes a base de cerium. Un lien etroit a pu etre etabli entre les proprietes physiques et les phenomenes structuraux. Le metamagnetisme dans les composes prsi#1#. #8 et cege#1#. #7#5 a ete attribue a la coexistence de deux phases a basse temperature. De meme, l'evolution thermique de la resistivite, associee aux resultats de la dilatometrie par diffraction des rx a basse temperature dans le compose cege#0#. #6#6si#0#. #9#2, s'accordent sur un rearrangement des lacunes dans le sous-reseau du germanium a basse temperature

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Branco, Joaquim Miguel Badalo. "Contribution à la valorisation de composés intermétalliques nickel- et cuivre-terres rares en catalyse d'hydrogénation." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30094.

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Abstract:

Cette etude traite de la synthese, de la caracterisation et de la valorisation en catalyse d'hydrogenation des composes intermetalliques lani#5, lacu#2, cecu#2, prcu#2 et ndcu#2, prepares a haute temperature par fusion des metaux. L'acces a des catalyseurs du type nickel et cuivre supporte sur des oxydes de terres rares a pu etre realise par un traitement sous air puis sous hydrogene. La caracterisation des materiaux a ete effectuee par plusieurs techniques: analyse thermique, microscopie electronique, diffraction des rayons x, mesure d'aire specifique. Tous les composes sont actifs en catalyse d'hydrogenation de l'oxyde de mesityle, de l'acrylonitrile et du proprionitrile. A partir de l'oxyde de mesityle et de l'acrylonitrile, la reaction d'hydrogenation est selective pour la formation de la cetone ou du nitrile sature. A partir du propionitrile, la selectivite en amine primaire, la n-propylamine, depend des systemes catalytiques. Le traitement sous hydrogene, apres le traitement sous air, exalte l'activite specifique sans modifier la selectivite. En particulier, le catalyseur cecuco#2 est plus actif et plus selectif que des catalyseurs au cuivre classique, obtenus par impregnation sur silice ou oxyde de lanthane ou oxyde de cerium

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Oudahmane, Abdelghani. "Caractérisations structurales et optiques de polyphosphates de formule ALn(PO3)4 (A=alcalins, TI ; Ln=terres rares)." Clermont-Ferrand 2, 2010. http://www.theses.fr/2010CLF22034.

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Abstract:

Ce travail est consacré au développement de luminophores polyphosphatés de formule ALn(PO3)4 (A=alccalins, TI ; Ln=terres rares) activés par les ions Eu3+ et/ou Tb3+, synthétisés sous forme de poudre par voie solide. La caractérisation des matériaux a été menée par différentes techniques physico-chimiques (DEX , IR, Raman, ATG). Une étude structurale a permis de déterminer les structures cristallines de huit composés ALn(PO3)4 (A=Na,K Rb, TI, Cs ; Ln= Y, Eu, Tb, Pr) à partir des données de la diffraction X sur monocristal. L'activation par une sonde fluorescente comme Eu3+ a permis d'affiner la caractérisation des matériaux à l'yttrium en identifiant les signatures spectrales des centres émetteurs corrélativement à leur environnement cristallographique. L'étude des propriétés de luminescence sous excitation UV a montré que les polyphosphates dopés en ions Eu3+ ne présentent pas d'extinction par concentration, en très bon accord avec les résultats des affinements structuraux

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Thuilliez, Julien. "Synthèse de métallocènes de néodyme pour la copolymérisation des oléfines et du butadiène." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10199.

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Rodrigues, Anne-Sophie. "Group 3 allyl ansa-metallocene complexes for styrene (co)polymerization catalysis." Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2007REN1S063.

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Abstract:

A family of new group 3 and lanthanides allyl ansa-metallocene complexes has been synthesized and characterized by NMR and X-ray diffraction. The performances of these discrete single-component catalysts for styrene homo- and copolymerization have been studied. The bridged cyclopentadienyl-fluorenyl complexes exhibited a good control and high stereoselectivity for the production of syndiotactic polystyrene, while bridged bis(indenyl) complexes produced highly isotactic polystyrene. The influence of the complex structure on activity and selectivity is highlighted. Besides, these catalysts allowed the synthesis of new, original polymer materials via copolymerisation of styrene with ethylene and/or isoprene. Some thermal and mechanical properties of those styrene-rich copolymers have been evaluated and suggest promising applications Une famille de nouveaux complexes allyles ansa-métallocènes du groupe 3 et des lanthanides a été synthétisée et caractérisée par RMN et diffraction des rayons X. Les performances des ces catalyseurs mono-sites en homo- et copolymérisation du styrène ont été étudiées. Les complexes cyclopentadiényle-fluorényle ont démontré un bon contrôle et une très haute stéréosélectivité pour la production de polystyrène syndiotactique alors que les complexes bis(indényles) produisent eux du polystyrène hautement isotactique. L’influence de la structure de ces complexes sur l’activité et la sélectivité a ainsi été mise en évidence. D’autre part, ces catalyseurs ont permis la synthèse de nouveaux matériaux polymères originaux par copolymérisation du styrène avec de l’éthylène et/ou de l’isoprène. Quelques propriétés thermiques et mécaniques de ces copolymères riches en styrène ont été évaluées et suggèrent des applications prometteuses

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Marrot, Florent. "Etude des malonates et squarates de lanthanoi͏̈de comme précurseurs des sulfures et oxysulfures correspondants." Toulouse 3, 1994. http://www.theses.fr/1994TOU30207.

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Abstract:

Cette recherche s'inscrit dans le cadre de l'elaboration de materiaux a partir de complexes de coordination, par le biais d'une degradation thermique en atmosphere controlee, a des temperatures aussi basses que possible. L'objectif particulier recherche vise a l'obtention de sulfures de terre-rare a partir des malonates ou squarates de ces elements. Les structures de deux complexes malonate de lanthane penta-hydrate et de deux complexes malonate mixtes de lanthane et de cuivre ont ete determinees. Toutes ces structures presentent des feuillets denses charges positivement dans lesquels le ligand malonate reunit quatre centres metalliques. La connexion entre ces feuillets se fait soit par un anion malonate soit par une entite dimalonate de cuivre. La synthese et l'etude structurale d'un malonate bimalonate de lanthane ont egalement ete realisees. Ce compose presente un caractere monodimensionnel marque. Deux familles de squarates de lanthanoide et d'ammonium, dependant du rayon ionique de la terre-rare, ont ete mises en evidence et leurs structures cristallines determinees. L'une est monodimensionnelle avec developpement de chaines en zigzag, l'autre est bidimensionnelle avec presence de feuillets ; l'electroneutralite est assuree par les ions ammonium. La degradation thermique de ces complexes, sous atmosphere d'azote et de soufre permet d'obtenir les sesquisulfures, phase beta, du lanthane au gadolinium, ou les oxysulfures, du dysprosium a l'ytterbium, par traitement de deux heures a partir de 700c ; ce qui represente un avantage certain par rapport aux methodes conventionnellement employees. La phase haute temperature gamma du sesquisulfure de cerium (1200-1300c) peut etre utilisee en tant que pigment rouge, en remplacement du sulfoseleniure de cadmium qui tend a etre interdit. Nous avons reussi a stabiliser cette phase a l'aide de dopants judicieusement choisis vers 600c et a controler la morphologie des poudres obtenues. Cette partie de la these doit demeurer confidentielle

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Lannou, Marie-Isabelle. "Le mischmétal : évaluation en tant que réducteur et dans la préparation de complexes utilisables pour la catalyse de réactions organiques." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112237.

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Abstract:

Le mischmétal est un mélange de lanthanides légers issu d'un minerai (Bastnaésite), majoritairement composé de cérium (50%) et de lanthane (33%). Son activité et celle de ses dérivés a été étudiée dans une vaste gamme de réactions organiques. L'utilisation du diiodure de samarium en quantité catalytique en présence de mischmétal en tant que co-réducteur permet la benzylation et l'allylation de divers composés carbonylés (aldéhydes, cétones, esters. Lactones). Les réactions peuvent être réalisées en procédure de Barbier ou de Grignard pour conduire aux alcools avec de bons rendements. Un cycle catalytique permet d'expliquer les réactions réalisées en procédure de Barbier. Le système mischmétal/SmI2(cat. ) a également été utilisé dans des réactions d'alkylation d'esters et de lactones. Dans ce cas, selon les substrats, il est nécessaire d'utiliser une quantité catalytique d'iodure de nickel (lactones à 5 ou 6 chaînons) ou non (lactones à grand cycle, esters). Une interprétation prenant en compte le rôle de l'iodure de nickel est proposé. Les réactions de type Réformatsky sont efficacement induites par le système mischmétal/SmI2(cat. ) et par le mischmétal activé par une quantité catalytique de diiodoéthane. Les β-hydroxyesters ont été obtenus avec de bons rendements. La préparation de trichlorures et de triflates de lanthanides hydratés a été effectuée à partir du mischmétal conduisant aux complexes attendus avec de très bons rendements. Nous avons aussi mis au point une méthode de synthèse simple des trihalogénures de lanthanides anhydres (X = Cl, Br, I) dans le THF. Les réactions ont été réalisées à partir de lanthanides purs et du mischmétal. Les complexes préparés à partir du mischmétal sont très actifs dans les réactions utilisant des quantités stoechiométriques (réactions de Luche et Imamoto) ou catalytiques de sels de lanthanides comme les réactions de type Biginelli, les oxydo-réductions de Meerwein-Pondorff-Verley/Oppenauer ou l'aldolisation de Mukaiyama Mischmetall is an alloy of light lanthanides coming from a mineral called Bastnoesite. Its composition is as follow: cerium 50%, lanthanum 33%, neodymium 12%, praseodinium 4%, others lanthanides 1%. The efficiency of mischmetall and its derivatives has been investigated in a wide range of organic reactions. The use of samarium diiodide in catalytic amounts together with mischmetal as coreductant allows the Barbier and Grignard-type benzylation and allylation of a variety of carbonyl compounds (aldehyde, ketones, esters, lactones). A catalytic scheme is proposed to account for the results. The mischmetall/SmI2(cat) system has also been used in alkylation of esters and lactones. Reactions on five or six-membered ring lactones do not take place in the absence of a catalytic amount of nickel diiodide (with respect to samarium diiodide), whereas reactions on esters or unstrained lactones do not require the presence of this salt. A explanation that takes into account the part of nickel diiodide is proposed. Reformatsky-type reactions between ketones and α-bromoesters have been efficiently performed using either the mischmetal/SmI2(cat) system or mischmetal activated by a catalytic amount of diiodoethane. β-hydroxyesters have been obtained in medium to good yields. Preparation of hydrated lanthanides trichlorides and triflates has been carried out directly from mischmetal leading to expected complexes in excellent yields. Interestingly, synthesis of anhydrous THF adducts lanthanides halides (X = Cl, Br, I) has been performed in one step starting from pure lanthanide metals and from mischmetal. Complexes prepared from the alloy have exhibited a high reactivity as well in reactions involving stoechiometric amounts of lanthanides salts (Luche and Imamoto-type reaction) as in reactions involving catalytic amounts of lanthanide salts such as Biginelli reaction, Meerwein-Pondorff-Verley reduction, Oppenauer oxidation or Mukaiyama-type aldolisation on sylyl enol ethers derivatives

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Gadzuric, Slobodan G. "Etude expérimentale des propriétés thermodynamiques, de transport et structurales de systèmes de bromures de lanthanidesPrédiction par méthodes statistiques de data mining." Aix-Marseille 1, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX11017.

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Abstract:

Les systèmes fondus formés par les bromures alcalins et les bromures de lanthanide sont l'objet de la première partie de ce travail. Cette recherche systématique a porté sur les mélanges à base de EuBr2, dans lequel l'europium est à l'état +2, la quasi-totalité des composés de lanthanides étant trivalents. Les diagrammes de phase, la capacité calorifique de composées stoechiométriques caractéristiques, l'enthalpie de mélange du liquide ont été mesurés pour tous les systèmes avec EuBr2 et CeBr3. La conductivité électrique a été mesurée pour tous les mélanges de bromures alcalins avec LaBr3, NdBr3 et EuBr2. Par ailleurs, la seconde partie de ce travail est consacrée à l'analyse et au traitement mathématiques de données générales sur les sels fondus. Deux techniques statistiques (PLS, PCA) et une analyse en termes de variables multiples ont été utilisées. L'évaluation de certaines fonctions thermodynamiques ( ∆Hform, ∆Gform) a été possible pour une série de 14 halogénures de lanthanides Phase diagrams of 8 systems were determined (CeBr3-MBr and EuBr2-MBr, M=Li, Na, K, Rb), heat capacity of corresponding stoichometric compounds in the EuBr2-MBr and liquid mixing enthalpies of bromide europium(II) systems were measured. Raman spectra of pure EuBr2 and reflectance spectra of some lanthanide bromide – alkali bromide mixtures were performed. Electrical conductivity experiments were determined for all alkali bromide mixtures with LaBr3, NdBr3 and EuBr2. Using two mathematical techniques (Partial Least Square and Principal Component Analysis) by careful selection of thermodynamic properties for the set of lanthanide halides investigated in our laboratory, still unknown values of some basic thermodynamic functions (ΔHform and ΔGform) for the set of 14 different lanthanide halides were predicted with high accuracy

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Iezid, Mostepha. "Propriétés physiques et mise en œuvre des verres à base d’oxydes lourds." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S164.

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Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux verres dans le système Sb₂O₃ – CdCl₂ – SrCl₂. Des systèmes quaternaires ont été obtenus en substituant partiellement SrCl2 par des éléments du groupe IA ; IIA et CdCl₂ par ZnCl₂. Les domaines vitreux ont été élargis et la stabilité est plus grande pour les compositions riches en antimoine. Plusieurs techniques de caractérisations physico-chimiques ont été mises en œuvre. L'évolution de la stabilité et de certaines propriétés mécaniques et thermomécaniques a été interprétée sur la base d'un modèle structural spécifique au verre d'antimonite. Ce modèle a été utilisé pour l'analyse NMR MAS du ¹¹³Cd. La matrice Sb₂O₃ – CdCl₂ a été dopée avec des lanthanides trivalents et plusieurs spectres d'excitations et d'émissions sont rapportés This work concerns the synthesis and the characterization of new glasses in the Sb₂O₃ – CdCl₂ – SrCl₂ system. Quaternary systems were obtained by partial substitution of SrCl2 by elements of groups IA and IIA and CdCl₂ with ZnCl₂. The vitreous domains were enlarged and stability increases for antimony-rich compositions. Physicochemical characterizations were implemented using various techniques. The evolution of stability, mechanical and thermo mechanical properties were interpreted on the basis of a structural model specific to antimonite glass. This model was discussed again to account for the NMR MAS ¹¹³Cd results. The Sb₂O₃ – CdCl₂ matrix was doped with trivalent lanthanides and several excitation and emission spectra were reported

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Touchard, Virginie. "Catalyseurs à base de lanthanides ou d'yttrium pour la polymérisation cationique en milieu organique et en miniémulsion." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10268.

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Abstract:

Ce mémoire de thèse concerne les catalyseurs à base de lanthanides ou d'yttrium pour la polymérisation cationique en milieu organique et en miniémulsion. L'objectif principal de ce travail de recherche est de mettre en évidence les potentialités des métaux de la famille des terres rares dans le domaine de la catalyse de polymérisation cationique. Dans une première partie des catalyseurs supportés sur silice à base de chlorure de terres rares actifs en polymérisation de l'isobutène ont été développés. Les analyses microscopiques (MET et MEB) de ces catalyseurs originaux ont mis en évidence la présence de cristaux sur la périphérie externe des grains de silice présentant un rapport Cl/Y<3. Des polyisobutènes de masses molaires élevées dont les distributions sont relativement étroites ont été synthétisés avec d'excellentes activités. Il s'agit des premiers catalyseurs à base de terres rares réellement efficaces en polymérisation de l'isobutène. Les extrémités insaturées des polyisobutènes ont été analysées par RMN 1D et 2D. Ces dernières ont ensuite été quantifiées par RMN 1H sur différents échantillons de polyisobutènes. La seconde partie de cette étude présente la polymérisation cationique du p-méthoxystyrène en solution organique puis en miniémulsion en présence d'un complexe d'ytterbium de type LASC (Lewis Acid Surfactant combined Catalyst). Les polymérisations ont été réalisées avec succès. Cependant, en milieu dispersé dans l'eau le complexe de terres rares n'est pas responsable de l'activité observée. Il a été démontré que l'acide dodécylsulfurique présent dans nos systèmes agit en tant qu'inisurf en stabilisant la miniémulsion et en amorçant la polymérisation cationique du p-méthoxystyrène

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Dissertations / Theses on the topic 'Métaux des terres rares – Analyse'

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