Dissertations / Theses on the topic 'Métaux – Solidification rapide'

Cette these concerne l'etude numerique de la convection thermosolutale lors de la solidification dirigee d'un alliage binaire pb-30%tl en creuset cylindrique dans la configuration bridgman vertical avec tirage vers le haut. Nous avons developpe parallelement deux codes pour resoudre les equations de navier-stokes incompressibles et instationnaires: le premier concerne le cas cartesien bidimensionnel et le second est ecrit en coordonnees cylindriques. Une methode de collocation fourier-tchebycheff est utilisee pour la resolution spatiale. Deux situations sont envisagees: dans la premiere, concernant le cas bidimensionnel, nous etudions l'influence du confinement lateral et du nombre de rayleigh solutal sur la nature de la bifurcation convective, les segregations radiale et axiale et le regime instationnaire. L'effet destabilisant d'un gradient thermique horizontal est egalement considere. Dans la deuxieme configuration, qui se rapporte a l'experience, nous etudions l'influence des ecoulements sur la composition du cristal. Trois types de structure convective, correspondant aux trois premieres structures trouvees par l'analyse lineaire de stabilite, ont ete determinees numeriquement. Pour un petit rapport de forme, nous etudions la variation de la macrosegregation radiale en fonction du nombre de rayleigh solutal. Pour un rapport de forme plus grand, nous effectuons plusieurs tests de stabilite pour des solutions de degre de symetrie eleve. Nous comparons nos resultats avec ceux des experiences et un accord general est degage

L'étude présentée dans ce mémoire porte sur un procédé d'élaboration de fils métalliques fins par trempe depuis l'état liquide (IRLMS), appliqué à deux alliages à base de fer : l'un à bas point de fusion (fe75Si10b15% at), l'autre à haut point de fusion (fe75Cr17Ni7Al1%pds). La méthodologie employée lors de l'étude paramétrique a permis de déterminer, dans chacun des cas, l'influence des paramètres sur la géométrie des fils et de définir une démarche conduisant aux conditions optimales de coulée du point de vue de la circularité, de la régularité, et de la longueur des fils (les principaux paramètres étant la température de coulée, la vitesse du jet, l'angle d'entrée du jet dans la nappe de liquide de refroidissement, la nature et la vitesse de déplacement de ce dernier. . . ). Les principaux résultats révèlent un comportement différent pour les deux alliages. Les interactions mécaniques et thermiques entre le jet de métal liquide et le liquide de refroidissement ont été abordées, démontrant la présence de caléfaction autour du jet. Pour chacun des alliages, l'analyse des mécanismes de refroidissement a mis en évidence les corrélations entre les paramètres de coulée, la nature du liquide de trempe, le mode de refroidissement et le fil obtenu (du point de vue de sa géométrie et de sa structure)

« La solidification rapide : relation Elaboration – Microstructure et Propriétés d'un alliage » RESUME Si les propriétés intrinsèques des matériaux dépendent de la force des liaisons chimiques, qui ne peuvent être modifiées, il est bien connu que leurs propriétés extrinsèques dépendent de la microstructure. Les métallurgistes disposent de moyens techniques pour contrôler relativement bien cette microstructure et aussi faire en sorte que les propriétés associées correspondent aux besoins du cahier des charges de l'application. Classiquement, partant du lingot élaboré par fusion, des traitements thermomécaniques plus ou moins complexes engendrent la microstructure. Mais il est bien clair que les possibilités d'évolution de la microstructure dépendent dramatiquement de l'état initial de l'alliage. C'est ici qu'interviennent les techniques basées sur la solidification rapide. Elles vont engendrer des microstructures initiales pouvant être très différentes de celles qui sont conventionnelles, et qui pourront, par traitements thermomécaniques, aboutir à des microstructures finales également très différentes. Les méthodes de solidification rapide d'alliages métalliques ou céramiques ont pour but principal d'étendre ou de modifier les limites des domaines d'équilibre thermodynamique, ou d'obtenir de nouvelles structures atomiques, ce qui n'est généralement pas accessible par des méthodes dites conventionnelles de solidification. Les produits élaborés se caractérisent par exemple par réduction de taille de grains, par la précipitation d'une phase secondaire plus fine et homogène Ces procédés permettent dans le même temps d'obtenir les matériaux directement à partir de l'état fondu, sous la forme de produits minces finis ou dans un état intermédiaire, tels que des rubans (10 à 80 μm) par « planar flow casting PFC » (flot planaire), des tôles fines (de 200 μm à 3 mm d'épaisseur (en production industrielle) par « twin roll casting TRC» (coulée entre rouleaux) ou encore mais plus rarement des fils (100 à 200 μm de diamètre) par « In rotating water melt spinning INROWASP». J'ai dans ce manuscript décrit les méthodes et techniques d'élaboration que j'utilise en développant quelques aspects thermodynamiques et cinétiques tout en révélant l'essentiel des informations techniques. Un ensemble d'exemples tirés de mes travaux en collaboration et dans le cadre de projets de recherche internes au laboratoire, nationaux et internationaux illustrent ces techniques, notamment les verres métalliques massifs, les quasicristaux, les alliages à magnétorésistance géante, et particulièrement les alliages à mémoire de forme. Les relations entre d'une part la méthode de préparation, qui inclut la technique de fusion, de solidification, les traitements associés thermo-mécaniques, et d'autre part les caractéristiques structurales, microstructurales ainsi que les propriétés mécaniques et fonctionnelles ont été mises en évidence. Le choix de méthodes de production par solidification rapide, comme je l'ai écrit, peut dans certaines conditions autoriser l'obtention d'une phase qu'on ne peut pas obtenir par refroidissement classique (< 103 KS-1) ou, par l'abaissement de la taille de grains, optimiser certaines caractéristiques mécaniques. Néanmoins comme le montrent certains résultats mitigés sur les alliages à mémoire de forme, ces méthodes ne sont en aucun cas une panacée aux problèmes rencontrés comme le manque de ductilité à température ambiante. Le problème de la mise en forme à froid qu'on rencontre dans nombres d'alliages intermétalliques ou les verres métalliques ne sont pas ou seulement partiellement résolus par ces procédés. Mais la production en une seule ou un nombre limité d'étapes d'objets finis ou semi-finis reste un élément économique appréciable de ces méthodes. Les phases quasicristallines stables thermodynamiquement ainsi que les verres métalliques massifs ne nécessitent pas des vitesses de refroidissement supérieures à 103 KS-1 et peuvent être obtenus par des méthodes de préparation ce qui nécessite certaines précautions (c.a.d. par exemple sans contamination chimique) mais à vitesse de refroidissement classique. Néanmoins dans ce cas il a été démontré que seule une méthode de solidification rapide (telle que le melt spinning ou l'atomisation gazeuse) permet d'une part d'obtenir la précision compositionnelle requise et d'autre part d'atteindre, après traitement thermique, une qualité structurale de la phase optimale (cas des quasicristaux). En ce qui concerne les verres métalliques ces techniques nous permettent d'étudier plus facilement la capacité à l'amorphisation, la formulation et la déformation à froid de ces alliages : par exemple les essais de nanoindentations sur les rubans ou les tôles hypertrempées qui nous autorisent à remonter aux mécanismes de déformation des alliages massifs. L'obtention d'une précipitation de dispersoïdes nanométriques dans la matrice amorphe (VMM) ou la matrice paramagnétique des alliages magnétorésistifs à l'étude, n'est possible qu'en utilisant ces techniques.

Increasing environmental concerns and discharge limitations have imposed additional challenges in treating process waters. Thus, the concept of "Green Chemistry" was proposed and green scale inhibitors became a focus of water treatment technology. Finding some economical and environmentally friendly inhibitors is one of the major research focuses nowadays. In this dissertation, the inhibition performance of different phosphonates as CaCO3 scale inhibitors in simulated cooling water was evaluated. Homo-, co-, and ter-polymers were also investigated for their performance as Ca-phosphonate inhibitors. Addition of polymers as inhibitors with phosphonates could reduce Ca-phosphonate precipitation and enhance the inhibition efficiency for CaCO3 scale. The synergistic effect of polyaspartic acid (PASP) and Polyepoxysuccinic acid (PESA) on inhibition of scaling has been studied using both static and dynamic methods. Results showed that the anti-scaling performance of PASP combined with PESA was superior to that of PASP or PESA alone for CaCO3, CaSO4 and BaSO4 scale. The influence of dosage, temperature and Ca2+ concentration was also investigated in simulated cooling water circuit. Moreover, SEM analysis demonstrated the modification of crystalline morphology in the presence of PASP and PESA. In this work, we also investigated the respective inhibition effectiveness of copper and zinc ions for scaling in drinking water by the method of Rapid Controlled Precipitation (RCP). The results indicated that the zinc ion and copper ion were high efficient inhibitors of low concentration, and the analysis of SEM and IR showed that copper and zinc ions could affect the calcium carbonate germination and change the crystal morphology. Moreover, the influence of temperature and dissolved CO2 on the scaling potential of a mineral water (Salvetat) in the presence of copper and zinc ions was studied by laboratory experiments. An ideal scale inhibitor should be a solid form compound having a very low solubility, but the value of this solubility is big enough to ensure a total scaling inhibition. A new type of scale inhibitor we synthesized possesses these properties. In fact, the synthesized inhibitor has a very poor solubility (about 1. 5 mg/L) at 20°C for Paris's tap water. Its anti-scaling properties have been evaluated by RCP method. A complete scaling inhibition was obtained with a concentration of 30 µg/L (ppb) for Salvetat water at 30°C. Moreover, the introduction of the synthesized solid inhibitor to a water system can be easily realized by using a cartridge<br>Les exigences environnementales imposent de nombreux défis dans le domaine du traitement des eaux. Ainsi, le concept de " chimie verte " a-t-il été proposé et l'utilisation des produits chimiques " écologiques " est devenue une nécessité. Il est donc d'une importance primordiale d'élaborer des inhibiteurs d'entartrage " verts " afin de combattre les phénomènes d'entartrage qui ont des conséquences désastreuses, voire catastrophiques, dans certaines installations industrielles, comme les circuits de refroidissement des centrales nucléaires. Dans cette étude, l'efficacité de différents inhibiteurs d'entartrage de CaCO3 a été évaluée dans un circuit de refroidissement simulé. En tant qu'inhibiteurs de précipitation de Ca-phosphonates, des homo-, co- et ter-polymères ont également été étudiés en matière de leur efficacité. En fait, l'ajout de ces polymères dans l'eau contenant des phosphonates peut réduire la précipitation du Ca-phosphonates et renforcer l'efficacité d'inhibition de l'entartrage du CaCO3. L'effet synergétique de l'acide polyaspartique (PASP) et de l'acide polyepoxysuccinique (PESA) sur l'inhibition de l'entartrage a été étudié en utilisant à la fois des méthodes statique et dynamique. Les résultats obtenus montrent que l'efficacité inhibitrice du mélange PASP-PESA est supérieure à celle du PASP ou du PESA pris individuellement pour la précipitation de CaCO3, CaSO4 et BaSO4. L'effet de la concentration des inhibiteurs, de la température et de la concentration de Ca2+ ont également été étudié. Par ailleurs, l'analyse par MEB a bien montré la modification de morphologie des précipités en présence du PASP et du PESA. Dans ce travail, on a également étudié les propriétés inhibitrices des ions Cu2+ et Zn2+ dans l'eau potable avec la méthode de Précipitation Contrôlée Rapide (PCR) développée dans le Laboratoire (LIM). Les résultats obtenus montrent que ces ions métalliques sont des inhibiteurs très efficaces à faible concentration. De plus, l'analyse par MEB et IR indiquent que les ces ions peuvent affecter la morphologie cristalline du CaCO3. Par ailleurs, l'influence de la température et du CO2 dissous sur le pouvoir entartrant de l'eau minérale de Salvetat (utilisée comme eau de référence), en présence des ions Cu2+ et Zn2+, a été étudiée expérimentalement. L'inhibiteur idéal serait un composé sous forme solide dont la solubilité serait très faible, mais largement suffisante pour assurer une inhibition totale de l'entartrage. Il pourrait ainsi être mis en contact directement avec l'eau à traiter sans que l'on ait à se soucier de sa concentration qui serait régulée automatiquement par sa solubilité. La synthèse de tels inhibiteurs a été réalisée et leur efficacité a été évaluée durant cette thèse. En fait, les inhibiteurs solides obtenus ont une solubilité de l'ordre de 1,5 mg/L dans l'eau du robinet de Paris et ils donnent une inhibition totale de CaCO3 dans la même eau avec une concentration seulement de 30 ppb (μg/L). De plus, l'introduction de ces inhibiteurs solides peut être réalisée facilement par une cartouche

Ce travail porte sur l'étude des relations entre la microstructure et paramètres d'élaboration des rubans de l'alliage binaire Al-8% Fe. Les paramètres étudiés sont entre autres : - pression d'éjection et vitesse du substrat, -nature et rugosité du substrat,- température d'éjection. La microstructure des rubans élaborés en jet libre est classée en trois familles : structure de solidification micro-cellulaire, dendritique et équiaxe contenant des précipités. Nous montrons qu'il est possible d'éviter la formation de la structure dendritique grossière correspondant aux conditions de refroidissement les plus lentes : toutefois, les caractéristiques morphologiques des rubans ainsi qu'un bon contact thermique entre celui-ci et le substrat sont à rechercher. Nous en déduisons que la mouillabilité de l'alliage liquide sur le substrat est le critère le plus important et l'influence des paramètres d'élaboration est discuté en termes de distance de collage des rubans sur le substrat. L'élaboration de rubans en jet confiné est également étudiée et leur microstructure est comparée à celle de leurs homologues élaborés en jet libre<br>This work describes the dependence of microstructural features on rapid solidification processing for the melt spun Al-8% Fe alloy. The inspected parameters are: - ejection pressure and substrate velocity, - nature and rugosity of susbtrate, - ejection temperature. The resultant microstructures of the chill block melt spun ribbons is classified into three families: micro-cellular and dendritic structures, and equiaxed grains containing precipitates. It is possible to avoid the occurrence of the coarse dendritic structure corresponding to the slowest cooling conditions however, uniformity of the ribbon morphologic characteristics and good thermal contact between the ribbon and the weel have to be insured. So, improvement of wetting is the major point. The influence of process parameters on wetting is discussed and particular attention is paid to the sticking distance between the ribbon and the substrate. The planar flow casting method has been developed and microstructural results are compared to those given by the C. B. M. S. Technique

Une étude sur la stabilité microstructurale des alliages Al-Fe obtenus par refroidissement rapide depuis l'état liquide a été réalisée à l'aide de plusieurs techniques : Pouvoir thermoélectrique, Diffusion des R. X. Aux petits angles et Microscopie électronique par transmission. Les alliages Al-Fe ne sont pas des solutions solides parfaitement homogènes, juste après trempe de très petits amas enrichis en fer sont contenus dans ces alliages. En général les alliages Al-Fe (dont l'Al-8 % pds. En Fe est représentatif) sont caractérisés par une microstructure cellulaire formée par la matrice d'aluminium et une seconde phase présente sous forme de petits précipités dispersés au hasard. Les échantillons d'Al-Fe contenant plus de petits précipités (d'une taille inférieure à 10 nm) ont en général un pouvoir thermoélectrique plus élevé que ceux contenant moins de petits précipités. Au cours des vieillissements isothermes à des températures comprises entre 200 et 450°C la évolution de la population des précipités conduit à penser que la coalescence est le phénomène physique le plus important lors de l’évolution microstructurale des alliages Al-Fe. L'adjonction d’éléments d'alliage (tels que le Ni, Mo, Zr) peut modifier d'une certaine manière la stabilité microstructurale des alliages Al-Fe. Ainsi l'addition du Zr conduit d'une part à des microstructures plus fines et plus stables après la trempe sur roue et permet d'autre part de développer après traitement thermique une précipitation plus fine (phase cubique métastable Al3Zr). Les alliages Al-Fe-Mo donnent des courbes de l'évolution du pouvoir thermoélectrique ayant une allure très proche de celles des alliages Al-Fe-Zr, ceci laisse penser que le Mo serait en grande partie en solution solide après élaboration, comme c'était le cas pour le Zr. Finalement le Ni ne modifie pas les microstructures des alliages Al-Fe.

Le contexte de l’étude concerne le contrôle par ultrasons de l’intégrité mécanique de soudures dans les centrales nucléaires. Ces soudures multi-passes en acier inoxydable austénitique présentent des structures granulaires hétérogènes et anisotropes. L’orientation des grains engendre des phénomènes de déviation et de division du faisceau ultrasonore. Les directions des grains sont inconnues, et varient grandement d’une soudure à l’autre, ce qui rend jusqu’à présent l’interprétation des contrôles très difficile. Afin de rendre plus performantes les simulations de contrôles ultrasonores, il existe un besoin grandissant d’améliorer la précision des modèles existants d’orientations de grains. L’objectif de ce travail est d’élaborer une modélisation plus réaliste des structures granulaires, qui puisse intégrer les informations du cahier de soudage, ce qui assurera la généralisation du modèle. Nous construisons notre modèle nommé MINA à partir d’une étude bibliographique sur les phénomènes physiques influençant la croissance des grains par solidification et sur l’observation phénoménologique des macrographies de soudures de référence. La validation du modèle se fait en premier lieu en comparant de manière quantitative les directions simulées des grains aux directions réelles des macrographies des soudures. Puis grâce au code de calcul ATHENA en éléments finis, nous comparons la propagation ultrasonore à travers les structures de grains réelles et simulées. Une bonne concordance qualitative et quantitative est trouvée concernant les déviations et les divisions de faisceau, en incidence normale et oblique. Nous montrons que les structures calculées par notre modèle permettent des simulations de propagation ultrasonores plus précises que celles obtenues à travers les structures des modèles déjà existants dans la littérature. Finalement, des essais expérimentaux en transmission et en échographie confirment la validation de notre modèle, ce qui démontre que le couplage MINA-ATHENA est un outil opérationnel innovant pour une aide à l’analyse des inspections ultrasonores<br>The context of the research concerns testing by ultrasounds of the mechanical integrity of welds in nuclear plants. These multi-pass stainless steel welds show heterogeneous and anisotropic granular structures. The grains orientation generate skewing and splitting phenomena of the ultrasonic beam. The grains directions are unknown and greatly vary from one weld to the other, which makes interpretation of testing very difficult. In order to improve the performance of ultrasonic testing simulations, there is growing need of improving the precision of grains orientations existing models. This research aims at elaborating a more realistic granular structures modeling that can integrate the welding notebook information, which will enforce the model generalization. We build our model called MINA from a bibliographic study on physical phenomena which influence grains growth by solidification and on the phenomelogical observation of the reference welds macrographies. Validation of the model is achieved in the first place by quantitatively comparing the grains simulated directions with the real directions of the welds macrographies. Then, thanks to the finite elements ATHENA calculation code, we compare the ultrasonic propagation through the real and simulated grains structures. Good qualitative and quantitative agreement is found concerning the beam skewing and splitting, in normal and oblique incidence. We show that the structures calculated by our model allow ultrasonic propagation simulations which are more precise than those obtained with the literature models structures. Finally, transmission and echography experimental testing confirm validation of our model, which shows that the MINA-ATHENA coupling is an innovative operational tool contributing to ultrasonic inspections analysis

Élaboration des alliages Al-7 à 25% poids Si par trempe depuis l'état liquide suivant deux procédés : la coulée sur rouleau et la pulvérisation centrifuges. Les poudres obetenues par pulvérisation sont compactées par filage à chaud. Influence de la composition chimique, des conditions de trempe et de traitement thermique sur la microstructure. Étude des propriétés mécaniques dans les alliages obtenus

Deux voies ont été explorées pour rechercher des matériaux pouvant être utilisées comme aimants permanents: a) soit l'amélioration des performances magnétiques de composes connus. Ainsi d'une part l'insertion d'environ 120 K et d'autre part l'enrichissement en fer a l'aide d'une méthode d'hypertrempe de la solution solide GdFe12-xAlx conduit à des composés ferromagnétiques (TC=500 K pour x=2), b) soit l'obtention de nouveaux composés à base d'uranium qui permet d'induire une anisotropie magnétocristalline. L'étude des propriétés structurales des siliciures et germaniures UM10Si2 (M=Fe, Co) et U2M17-yXy (M=Fe, Co et X=Si, Ge) montre une occupation préférentielle du silicium ou du germanium de certains sites cristallographiques des structures types ThMn12 et Th2Ni17. Les propriétés magnétiques de ces composés sont analysees en fonction des distances M-M.

Deux voies ont été explorées pour rechercher des matériaux pouvant être utilisées comme aimants permanents: a) soit l'amélioration des performances magnétiques de composes connus. Ainsi d'une part l'insertion d'environ 120 K et d'autre part l'enrichissement en fer a l'aide d'une méthode d'hypertrempe de la solution solide GdFe12-xAlx conduit à des composés ferromagnétiques (TC=500 K pour x=2), b) soit l'obtention de nouveaux composés à base d'uranium qui permet d'induire une anisotropie magnétocristalline. L'étude des propriétés structurales des siliciures et germaniures UM10Si2 (M=Fe, Co) et U2M17-yXy (M=Fe, Co et X=Si, Ge) montre une occupation préférentielle du silicium ou du germanium de certains sites cristallographiques des structures types ThMn12 et Th2Ni17. Les propriétés magnétiques de ces composés sont analysees en fonction des distances M-M.

Des etudes de germination dans les metaux refractaires sont menees dans un tube a chute libre de 50 m sous ultra-vide, associant elaboration sans contact et etat d'impesanteur. Apres un rappel des principaux concepts theoriques, les differents moyens experimentaux sont decrits permettant de situer l'apport du tube pour traiter les materiaux de la moitie superieure du domaine de temperature de fusion (zr, ir, nb, mo, ta, re, w pour ce travail). La surfusion, obtenue par refroidissement radiatif, est suivie d'une solidification hors equilibre caracterisee par le phenomene rapide de recalescence. La methode de la goutte pendante assure un etat initial extremement reproductible aux echantillons. La determination de la temperature de germination suivant la loi du refroidissement conduit a une resolution parfois inferieure a 5 k. Cette temperature est aussi mesuree par une pyrometrie monochromatique exploitant la hauteur du pic de recalescence au point x du materiau. Les surfusions enregistrees sont importantes, jusqu'a 900 k pour les rhenium. A l'exception du zirconium, les differences de surfusion relative, du tungstene (0. 15) au rhenium (0. 26), sont interpretees dans le cadre de la theorie classique de la germination homogene en considerant les entropies de fusion et les energies d'interface solide-liquide correlees aux tensions superficielles liquide-vapeur mesurees par ailleurs. L'analyse statistique des evenements de germination permet la confrontation des termes preexponentiels experimentaux et theoriques, accreditant une germination homogene pour re et nb, et sans doute w, ir et ta. Une partie des gouttes de ta et zr echappent a ce processus. Des doubles recalescences observees pour quelques echantillons de ta et re sont interpretees comme la signature d'une germination heterogene de leur phase metastable respective a15 et cfc, suivie de celle de leur phase stable a partir du liquide restant encore surfondu

L'utilisation de l'alliage Inconel 718 en fabrication additive a fait l'objet de nombreuses études au cours des dernières années. Il est rapidement apparu que le contrôle de la morphologie et la taille des grains se formant durant la solidification constitue un véritable défi. Notre travail s'attache à le relever dans le cas de la technologie laser-fil coaxial en apportant une meilleure compréhension de la formation des microstructures, notamment des conditions d'apparition de grains équiaxes fins observés en fond de bain de fusion. En premier lieu, la stabilité du procédé ainsi que les aspects thermiques ont été étudiés, en lien avec la solidification. Ainsi, grâce à l'imagerie rapide et l'imagerie thermique, nous avons pu estimer les conditions de solidification en fond de bain. Dans un second temps, nous avons analysé par EBSD les grains équiaxes et révélé qu'ils sont très souvent regroupés en amas multi-maclés présentant une symétrie icosaédrique. Nous proposons que cette organisation particulière est la signature d'un mécanisme «Icosahedral Short Range Order mediated nucleation» (ISRO), qui serait favorisé par les vitesses de refroidissement élevées imposées par le procédé d'une part, et par des enrichissements locaux du liquide en fond de bain lors de la fusion de la couche précédente d'autre part. Nous avons donc caractérisé finement les zones équiaxes par MEB et MET. Nous avons identifié la présence de carbures TiC au sein des amas multi-maclés et nous avons mis en évidence un fort enrichissement local en Nb autour des carbures par EDS. Nous avons pu identifier la phase Nb2Ni à la surface d'un TiC qui requiert une composition locale importante en Nb pour apparaître. À partir de ces observations nous proposons un scenario possible pour l'apparition des grains équiaxes fins dans l'Inconel 718 déposé par la technologie laser-fil coaxial. Les TiC y joueraient un rôle important en capturant les éléments minoritaires lors la refonte, et en promouvant l'apparition locale d'amas icosaédriques dans le liquide qui favoriseraient la germination de grains dont les orientations relatives reflèteraient cet ordre icosaédrique<br>The use of Inconel 718 alloy in additive manufacturing has been the subject of numerous studies in recent years. It has appeared early that the control of the morphology and size of the grains forming during solidification is a formidable challenge. Our work aims to address this challenge in the case of coaxial laser wire technology by providing a better understanding of the formation of microstructures, including the conditions for the appearance of fine equiaxed grains observed at the bottom of the melt pools.First, the stability of the process as well as the thermal aspects have been investigated, in connection with solidification. Thanks to fast imaging and thermal imaging, we have been able to estimate the solidification conditions at the bottom of the bath.In a second step, we have analyzed by EBSD the equiaxed zones and we have observed that they are very often clustered with twin relations compliant with some icosahedral symmetry. It is proposed that this particular organization is the signature of an "Icosahedral Short Range Order mediated nucleation" (ISRO) mechanism, which would be favored by the high cooling rates imposed by the process on the one hand, and by local enrichments of the liquid at the bottom of the melt pool during the melting of the previous layer on the other hand.We have therefore characterized the equiaxed zones by SEM and TEM. We have identified TiC carbides in the grain clusters and we have highlighted a strong local enrichment in Nb around the carbides by EDS. We have been able to identify Nb2Ni at the surface of a TiC carbide which requires a high local Nb composition to appear.From these observations we propose a possible scenario for the appearance of fine equiaxed grains in Inconel 718 deposited by the coaxial laser wire technology. TiC would play an important role by capturing minority elements during remelting, and by promoting the local appearance of icosahedral clusters in the liquid that would favor the nucleation of grains whose relative orientations would reflect this icosahedral order

L’accumulation des sédiments sur les littoraux se créée à partir des processus physiques, chimiques et biologiques. Les activités anthropiques participent fortement à l’augmentation du taux de sédimentation. Elles sont également une source de contaminants chimiques notamment des métaux lourds qui sont un risque pour l’environnement aquatique et la santé publique. Afin de dégager les voies de navigation, des opérations régulières de dragage dans les grands ports industriels sont réalisées et produisent autour de 100-200 millions m3/an de déblais de dragage contaminés. Il peut donc être nécessaire de traiter ces sédiments, notamment par Solidification/Stabilisation (S/S).L’étude actuelle s’intéresse plus particulièrement à la valorisation de sédiments provenant de Dublin (Irlande) pour une réutilisation potentielle comme matériaux de remplissage dans le cadre du projet du bassin d’Alexandra (PBA). Les sédiments contaminés en métaux lourds, doivent être stabilisés par la technologie de S/S au moyen d’un liant hydraulique. Cette recherche propose l’utilisation du laitier de haut-fourneau (LHF) comme agent liant alternatif au ciment Portland largement utilisé. L’objectif de cette étude est donc de développer un liant à base de LHF pour fournir un comportement mécanique requis pour une utilisation ultérieure du nouveau matériau en s’intéressant à comprendre les mécanismes ayant un rôle dans la solidification du sédiment traité mais également la stabilisation des métaux lourds.Les sédiments traités par liants hydrauliques à base de LHF ont fait l’objet d’un suivi de la résistance à la compression en comparaison à des sédiments traités par liant à base d’OPC. Le traitement au LHF activé par une petite quantité d’OPC a démontré une augmentation significative de la résistance au fil du temps, tandis que celle du traitement à l’OPC a montré une dégradation des propriétés mécaniques. Dans le but d’expliquer les résultats obtenus, des études de suivi de la formation des hydrates, de retrait et de microstructure ont été menées. En outre, les interactions avec les différents liants de la fraction argileuse, de la matière organique et des métaux lourds, qui constituent les sédiments de Dublin étudiés, ont été évaluées séparément et au moyen de milieux simplifiés. La thèse met en évidence par l’étude de l’impact de la fraction argileuse que le phénomène de dispersion/floculation est un des principaux mécanismes responsables de l’évolution des propriétés mécaniques du sédiment traité. L’étude des interactions entre la matière organique avec les liants montre une dégradation de certains composés organiques au cours de temps et ce d’autant plus avec l’OPC. Enfin, certains métaux lourds impactent par un retard ou une accélération significative de l’hydratation des liants considérés.La mobilité des métaux lourds du sédiment de Dublin après le traitement S/S a été examiné en utilisant un test de lixiviation standardisé. L’augmentation de la proportion de LHF induit une diminution de la quantité de métaux lourds lixiviés. En effet, l’analyse par extraction séquentielle a permis de suivre la distribution des métaux lourds parmi les principales fractions de sédiments avant et après traitement. L’emploi de LHF permet une réduction de la migration des métaux dans la fraction la moins stable après le traitement S/S. Dans le but d’explorer les mécanismes de stabilisation, en particulier les changements dans l’environnement chimique des métaux lourds (état d’oxydation/numéro de coordination etc.), la spectroscopie d’absorption aux rayons X s’est avérée être une technique pertinente. Ainsi, il a été observé que l'environnement chimique du Cu et du Zn n'a pas été modifié dans le cas des liants à forte teneur en LHF<br>The accumulation of sediment particles in coastal areas arises from physical, chemical, and biological processes. Anthropogenic activities dramatically increase the sedimentation rate. Sediments may contain chemical contaminants including heavy metals (HM) and are consequently a risk to the aquatic environment and human health. Regular dredging of important shipping lanes in large industrial ports is required and this produces around 100-200 million m3 of contaminated dredged material per year. Therefore, proper treatment of the contaminated sediments is necessary, with Solidification/Stabilization (S/S) remediation technology at the forefront.The current study is specifically interested in the treatment of sediment originating in the Dublin Port for its potential reuse as a fill material for the Alexandra Basin Redevelopment Project. The sediment is contaminated with heavy metals and must be stabilized by S/S technology using a hydraulic binder. This research proposes the use of ground granulated blast furnace slag (GGBS) as an alternative binding agent to the widely used Portland cement. The objective of this study is therefore to develop an appropriate GGBS-based binder to provide the required engineering properties for further reuse of the newly formed solidified material by focusing on understanding the mechanisms having a role in the solidification of the treated sediment, but also in the stabilization of heavy metals.The compressive strength of the range of GGBS-based formulations was assessed with the UCS test and compared to the OPC-based treatment. GGBS activated by a small amount of Portland cement demonstrated a considerable increase in strength over time while that of only OPC showed a degradation of mechanical properties. To explain the obtained results, XRD, shrinkage, and microstructure investigations were conducted. In addition, the interaction of the binders with the clay fraction, organic matter, and trace metals, which were found in the studied Dublin sediments, was assessed separately through simplified models. The study of the clay fraction highlights that the phenomenon of dispersion/flocculation is one of the main mechanisms responsible for the evolution of the mechanical properties of the treated sediment. The findings from the organic matter study show a decrease of the content of some organic compounds over time, with the greatest impact observed via treatment with Portland cement. Moreover, certain heavy metals have an impact by delaying or significantly accelerating the hydration of the considered binders.The mobility of heavy metals in the treated Dublin sediment was examined using a standard leaching test. It was found that with an increase in the proportion of GGBS, the amount of leached HM decreased. Moreover, sequential extraction analysis was shown to be effective in studying the distribution of trace metals among the main sediment fractions before and after treatment. The use of GGBS as a stabilizing agent allows a decrease of the migration of heavy metals into the less stable fraction after S/S treatment. X-ray Adsorption Spectroscopy (XAS) was demonstrated to be a useful technique to explore the stabilization mechanisms, in particular changes in the chemical environment of HM (oxidation state, coordination number, etc.). It was observed that the chemical environment of Cu and Zn was not modified in the case of binders with high GGBS content

DE NOUVEAUX MATERIAUX NON-CRISTALLINS SONT OBTENUS PAR HYPERTREMPE A PARTIR DE MELANGE CORRESPONDANT AUX SYSTEMES Sb₂S₃-Ag₂S-Agl ET MF₄-Lif (M = Zr, Th, U). LES PROPRIETES THERMIQUES, CHIMIQUES ET ELECTRIQUES SONT ETUDIEES. LA CORRELATION ENTRE CES PROPRIETES ET L'ETUDE INFRA-ROUGE PERMET UNE APPROCHE STRUCTURALE DE CES COMPOSES VITREUX

Les alliages métalliques binaires obtenus par solidification doivent répondre à des exigences de qualité, ce qui suppose de contrôler le procédé de solidification. Ce contrôle est cependant imparfait car la compréhension des mécanismes à l'origine des ségrégations et de la transition colonnaires et équiaxes (CET) est encore partielle. Un modèle numérique multiphasique macroscopique a été utilisé pour quantifier l'influence de la convection naturelle et forcée sur le devenir des ségrégations. Puis, on s'est attaché à compléter le modèle développé dans le cas de structures purement équiaxes. Enfin des simulations de transition colonnaire équiaxe 1D ont été effectuées. Une comparaison avec des résultats expérimentaux a permis d'effectuer une validation du modèle et de l'appliquer aux expériences planifiées du projet Impress. Un développement 2D de la transition colonnaire équiaxe est également proposé<br>The binary alloys obtained by solidification must satisfy requirements for quality, which supposes to control the solidification process. This control is however imperfect because of physical mechanism such as the segregations and the columnar-to-equiaxed transition (CET). Numerical simulations are necessary to understand such phenomena. A multiphase macroscopic model was used to quantify the influence of forced and natural convection on segregations. Then the model was developed in the case of purely equiaxed structures. Finally, simulations of 1D CET were carried out. A comparison with experimental results made it possible to carry out a validation of the model and to apply it to the experiments of the Impress project. A development 2D of the CET is also proposed

La croissance dendritique est calculée en utilisant un modèle champ de phase avec adaptation automatique anisotrope et non structurées d’un maillage éléments finis. Les inconnues sont la fonction champ de phase, une température adimensionnelle et une composition adimensionnelle, tel que proposé par [KAR1998] et [RAM2004]. Une interpolation linéaire d’éléments finis est utilisée pour les trois variables, après des techniques de stabilisation de discrétisation qui assurent la convergence vers une solution correcte non-oscillante. Afin d'effectuer des calculs quantitatifs de la croissance dendritique sur un grand domaine, deux ingrédients numériques supplémentaires sont nécessaires: un maillage adaptatif anisotrope et non structuré [COU2011], [COU2014] et un calcul parallèle [DIG2001], mis à disposition de la plateforme numérique utilisée (CimLib) basée sur des développements C++. L'adaptation du maillage se trouve à réduire considérablement le nombre de degrés de liberté. Les résultats des simulations en champ de phase pour les dendrites pour une solidification d'un matériau pur et d’un alliage binaire en deux et trois dimensions sont présentés et comparés à des travaux de référence. Une discussion sur les détails de l'algorithme et le temps CPU sont présentés et une comparaison avec un modèle macroscopique sont faite<br>Dendritic growth is computed using a phase-field model with automatic adaptation of an anisotropic and unstructured finite element mesh. Unknowns are the phase-field function, a dimensionless temperature and a dimensionless composition, as proposed by [KAR1998] and [RAM2004]. Linear finite element interpolation is used for all variables, after discretization stabilization techniques that ensure convergence towards a correct non-oscillating solution. In order to perform quantitative computations of dendritic growth on a large domain, two additional numerical ingredients are necessary: automatic anisotropic unstructured adaptive meshing [COU2011], [COU2014] and parallel implementations [DIG2001], both made available with the numerical platform used (CimLib) based on C++ developments. Mesh adaptation is found to greatly reduce the number of degrees of freedom. Results of phase-field simulations for dendritic solidification of a pure material and a binary alloy in two and three dimensions are shown and compared with reference work. Discussion on algorithm details and the CPU time are outlined and a comparison with a macroscopic model are made

La realisation d'un dispositif de solidification rapide sous atmosphere controlee permet l'elaboration de rubans fer-silicium avec un exces de silicium (6,5% masse) dont l'etat de surface est ameliore par rapport a celui de rubans trempes a l'air. Un bon controle de parametres de coulee conduit a l'elaboration de rubans de qualite et geometrie correctes et reproductibles. Les proprietes magnetiques a faible frequence (0-50 hz), placent ces alliages a un niveau legerement inferieur a celui des alliages industriels a grains orientes, mais nettement au-dessus des alliages a grains non orientes qui ont une texture voisine de celles des rubans. La chute des proprietes quand la frequence augmente n'est pas observee sur les rubans, conferant a ceux-ci des proprietes a 400 hz meilleures que celles des alliages industriels a grains orientes ou non. Pour un large domaine d'induction, des equations parametriques simples peuvent representer les courbes d'aimantation experimentales. L'etude de la decomposition en serie de fourier met en evidence divers aspects physiques qui influencent l'allure de ces courbes (mecanismes d'aimantation, courants induits)

Cette thèse est le volet expérimental d’un projet de recherche qui vise à développer un code de calcul qui prédit finement la micro ségrégation des aciers présentant une réaction péritectique. La caractérisation expérimentale de la micro ségrégation a été menée grâce à des essais de solidification dirigée et des essais de trempe en cours de solidification dirigée ainsi que sur des échantillons de lingots industriels. Les alliages sélectionnés font partie des systèmes Fe-C-Ni et Fe-C-Cr. Nous avons d’abord étudié sur des aciers solidifiés l’effet de la composition chimique et l’effet du premier solide ferrite / austénite sur la micro ségrégation. Par la suite nous avons caractérisé la formation de la micro ségrégation avec et sans réaction péritectique. On a montré aussi les effets de la taille de la structure, de la microstructure (dendritique / cellulaire)et de la texture du grain sur la micro ségrégation (colonnaire / équiaxe) sur la micro ségrégation. Enfin, nous avons comparé les résultats expérimentaux avec les résultats de la modélisation<br>This PhD work is an experimental part of a global R&amp;D project witech aim to study the microsegregation in peritectic steels. The experimental investigations were made by a Directional Solidification device (DS), Quenched Directional Solidification (QDS) and from parts of industrials ingots. The alloys selected were taken from the Fe-C-Ni and Fe-C-Cr systems. On the solidified steels we investigate the effect of the chemical composition and the first solid (ferrite/austenite) on the microsegregation. The next step was the characterization of the microsegregation during the solidification with and without a peritectic reaction. Afterwards we study the effects of the length of the structure, the microstructure (dendritic/cellular) and the texture of the grains (columnar/equiaxed) on the microsegregation. At the end we have do a comparison bethween the experimental results and those from the numerical simulations

Ce mémoire comprend 7 chapitres. Les trois premiers correspondent à une étude bibliographique et à la recherche d'un modèle utilisable. Dans le chapitre IV sont exposées les conditions expérimentales de l'étude : géométrie des pièces, choix et composition des aciers, caractéristiques métallurgiques et structurales des aciers. L'étude expérimentale couvre la totalité du chapitre V et est structurée autour de quatre axes principaux : domaine de trempabilité, influence de la densité d'énergie et du temps de traitement sur la profondeur trempée et microstructures de trempe. Il ressort de l'étude expérimentale que les profondeurs durcies dépendent de la composition chimique de l'acier et de la valeur de la température d'austénitisation, ainsi que de la vitesse de diffusion du carbone. L'examen métallographique permet en fonction des cinétiques d'évolution de remonter aux températures des isothermes correspondant aux points de transformation AC1 et AC3. Dans le chapitre VI une approche théorique du problème de transfert de chaleur en régime instationnaire est envisagée sur la base d'un modèle analytique et d'un modèle numérique. Dans le dernier chapitre sont présentés les résultats de cémentation qui montrent que les profondeurs cémentées restent faibles.

Ce travail porte sur l'étude de l'établissement des structures et la caractérisation des propriétés mécaniques d'alliage d'Inconel 625 produites dans le cadre du projet PAM-PROD visant à réaliser des pièces de grande dimension par élaboration additive à grande vitesse. Trois techniques de dépôt sont étudiées : Arc/Fil, Laser/Fil et Laser/Poudre ainsi que la combinaison Laser/Fil et Laser/Poudre pour réalisation d'un mur hybride. Pour chaque procédés les macrostructures et microstructures sont caractérisées. Les procédés Arc/Fil et Laser/Poudre utilisés conduisent à une macrostructure mixte colonnaire équiaxe. Le procédé Laser/Fil conduit à des structures majoritairement colonnaires. Des mécanismes de formation des structures et transitions colonnaires/équiaxes sont proposés. Ces mécanismes sont alors repris et complétés pour interpréter la formation de la zone de transition dans le cas d'un mur hybride Laser Fil/Poudre. La réponse au traitement thermique de mise en solution et vieillissement est ensuite présentée en détaillant et comparant les cinétiques et mécanismes propres à chaque procédé. Les propriétés mécaniques en traction suivant 3 directions sont alors caractérisées et reliées aux structures. Pour l'ensemble des procédés une grande reproductibilité est obtenue et aucun procédé ne présente de caractère fragile. Les meilleures propriétés sont obtenues avec le procédé Laser/Poudre et le test de la jonction hybride montre que la zone de transition ne présente pas un point faible dans la structure<br>This work focuses on the establishment of microstructures and the characterization of the mechanical properties of Inconel 625 alloy produced as part of the PAM-PROD project aimed at producing large parts using high deposition rate additive manufacturing. Three deposition techniques are being studied: Arc/Wire, Laser/Wire and Laser/Powder, as well as a combination of Laser/Wire and Laser/Powder to produce a hybrid wall. Macrostructures and microstructures are characterized for each process. The Arc/Wire and Laser/Powder processes used lead to a mixed columnar - equiaxed macrostructure. The Laser/Wire process leads to predominantly columnar structures. Mechanisms for the formation of columnar/equiaxed structures and transitions are proposed. These mechanisms are then taken up and completed to interpret the formation of the transition zone in the case of a hybrid Laser Wire/Powder wall. The response to solution heat treatment and ageing is then presented by detailing and comparing the kinetics and mechanisms specific to each process. The tensile mechanical properties along 3 directions are then characterized and related to the structures. For all the processes, a high degree of reproducibility is obtained and none of the processes has a brittle character. The best properties were obtained with the Laser/Powder process, and the hybrid junction test showed that the transition zone was not a weak point in the structure

La ferrite des aciers inoxydables austéno-ferritiques se décompose selon un mode spinodal en deux solutions solides isomorphes, l'une riche en fer () et l'autre riche en chrome () pour des températures atteignant 400°C. Cette décomposition est parfois accompagnée par une précipitation homogène d'une phase intermétallique (phase g). Dans ce travail, nous étudions l'influence des paramètres d'élaboration de l'acier, et plus particulièrement celle de la vitesse de trempe, sur l'évolution microstructurale au vieillissement du matériau. Ces évolutions microstructurales se produisant dans la ferrite à très fine échelle, la sonde atomique et la spectrométrie Mössbauer ont été les outils privilégiés de cette étude. L'analyse des états de réception a montré que le niveau de décomposition de la solution solide ferritique était directement corrélé à l'efficacité de la trempe. Les écarts initiaux de démixtion se trouvent ensuite répercutés sur l'évolution ultérieure du matériau au cours des traitements thermiques. Plus la vitesse de trempe est importante, moins l'état initial est décomposé et plus l'évolution ultérieure au vieillissement est retardée. L'étude des tout premiers stades de vieillissement a révélé l'existence d'une réversion de la démixtion qui se traduit par une amélioration des propriétés mécaniques de l'acier. Nous expliquons cette réversion par la disparition de germes de la phase formés lors du passage de l'acier, durant la trempe, dans le domaine de germination-croissance du diagramme de phases. Ces germes se dissolvent aux températures de traitement thermique (300-400°C) qui placent l'acier dans le domaine de décomposition spinodale. La dissolution des germes fait place à des fluctuations locales de la concentration du chrome, qui servent de tremplin à l'amorce de la décomposition spinodale. Selon l'efficacité de la trempe, le nombre de germes formés sera plus ou moins important, et donc l'amorce de la décomposition spinodale sera plus ou moins rapide expliquant ainsi les décalages de cinétiques observés.

Les alliages métalliques complexes (CMA) désignent des composés intermétalliques à grande maille (voire infinie pour les quasicristaux), présentant une sous-structure en agrégats assemblés suivant des règles précises. Les CMA possèdent des propriétés physico-chimiques, notamment de surface qui peuvent être intéressantes pour un certain nombre d'applications de laboratoire et industrielles. Nous mentionnerons par exemple les propriétés catalytiques mais aussi tribologiques et anticorrosives. Pour fonctionnaliser ces matériaux, il faut pouvoir les mettre en œuvre sous forme de couches minces ou dans des composites. La qualité des surfaces mais aussi des interfaces entre ces CMA et le réseau cristallin du substrat ou de la matrice est alors essentielle. Dans notre travail de recherche, nous avons suivi, à l'échelle du nanomètre, la formation de phases intermétalliques complexes aux propriétés spécifiques de surface, par dépôt de fer sur des substrats unaire Al(100) et binaire Al9Co2(001). Les systèmes ciblés sont identifiés par des techniques expérimentales de surface (diffraction d'électrons lents, microscopie à effet tunnel, spectroscopie de photoémission induite par des rayons X). De ces analyses, il résulte que les phases formées sont stabilisées par épitaxie, comme la phase métastable Al9Fe2, la phase de haute température Al8Fe5, la phase mixte Al9(Fe,Co)2 et l'approximant Al13Fe4 d'une phase quasicristalline. Nous avons caractérisé les structures et les propriétés des interfaces formées entre CMA et substrats par microscopie électronique en transmission haute résolution, afin d’obtenir une description atomique dans le plan de l’interface. Ces résultats sont complétés par des calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous avons également tenté la synthèse directe de l'intermétallique métastable Al9Fe2 par fusion à arc et hypertrempe sur roue puis avons caractérisé les phases obtenues au cours de ces processus par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microscopie électronique en transmission<br>Complex metal alloys (CMA) refer to intermetallic compounds with large to giant unit cell (even "infinite" for quasicristals), presenting a sub-structure in aggregates assembled according to precise rules. CMA exhibit physical and chemical properties, in particular of the surface, which may be of interest for a certain number of laboratory and industrial applications. We will mention for example the catalytic, tribological and anticorrosive properties. To functionalize these materials, it is necessary to process them in the form of thin layers or in composites. The quality of the surfaces but also of the interfaces between these CMA and the crystal lattice of the substrate or of the matrix is then essential.In our studies, we have followed, at the nanometer scale, the formation of complex intermetallic phases, with specific surface properties, by Fe deposition on unary Al(100) and binary Al9Co2(001) substrates. The resulting systems are characterised by experimental surface techniques (low energy electron diffraction, scanning tunneling microscopy, X-ray photoemission spectroscopy). From these analyses, it follows that the phases formed are stabilized by epitaxy. This includes the metastable Al9Fe2 phase, the high temperature Al8Fe5 phase, the mixed Al9(Fe,Co)2 phase and the Al13Fe4 quasicrystal approximant. We have characterised the structures and properties of the interfaces formed between the CMA and the substrates by high-resolution transmission electron microscopy in order to obtain an atomic description of the interface. These results have been supplemented by ab initio calculations using density functional theory. We have also attempted the direct synthesis of the metastable intermetallic Al9Fe2 by arc melting and melt spinning and then characterised the phases obtained during these processes by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopies