Academic literature on the topic 'Métaux – Surfaces – Propriétés optiques'

L’utilisation de l’effet plasmonique de nanoparticules métalliques (NP) est l’une des voies les plus prometteuses pour améliorer les performances optiques et électriques des diodes électroluminescentes organiques (OLED). Le choix du métal, la taille et la position des NP sont liés aux propriétés physiques recherchées mais aussi aux approches et aux techniques permettant leur fabrication. Deux approches peuvent être utilisées : random metallic nanoparticules (RMN) et periodic metallic nanoparticules (PMN).

Le but de ce travail réside dans la description des processus élémentaires qui sont à la base des propriétés électroniques et optiques des surfaces métalliques. Les récents développements de la spectroscopie de photoémission à deux photons résolue en temps permettent d'accéder à la dynamique des électrons de surface. A partir d'une description théorique de ces expériences, on a mis en évidence la nature cohérente ou incohérente des processus conduisant à l'émission d'électrons de surface, en accord avec les caractéristiques énergétiques du spectre électronique. De plus, on a montré la nécessité de prendre en compte les processus non-résonnants dans le cas de transitions impliquant les états de volume. Cette étude porte essentiellement sur la surface (111) du Cuivre et la surface (100) du Cuivre et de l'Argent. Les propriétés électroniques de surface affectent également les réponses optiques non-linéaires. Leur modélisation qui requiert une description en modèle de bandes dans le cas de la surface (111) de l'Aluminium, implique l'introduction des phénomènes d'écrantage. C'est pourquoi nous avons étudié l'influence de ces phénomènes sur les anisotropies optiques. Notre modélisation met en évidence, du moins dans le domaine optique, une influence faible de l'écrantage sur ces anisotropies optiques
The aim of this work is to describe the elementary processes required for the knowledge of electronic and optical properties of metallic surfaces. Recent advances in time resolved two-photon photoemission spectroscopy give access to surface electrons dynamics. From a theoretical description of these experiments, we exhibit the coherent or incoherent nature of the processes leading to the emission of a surface electron, in good agreement with the energetic caracteristic of the electronic spectrum. Moreover, we have shown the need to take into acount non-resonnant processes for transitions implying bulk states. This study is applied to the (111) surface of Copper and the (100) surface of Copper and Silver. The surface electronic properties also influence the nonlinear optical responses. Their modelisation based on a band model for the (111) surface of Aluminium requires the introduction of screening phenomena and so on, we have studied the influence of these phenomena over the optical anisotropies. Our modelisation shows clearly, at least in optical range, a weak influence of screening over optical anisotropies

L'échelle moléculaire est de plus en plus considérée comme une solution alternative pour la miniaturisation des composants électroniques en vue de la construction de dispositifs fonctionnels. L'approche actuelle "top-down" basée sur la technologie du silicium force les chimistes du solide, les physiciens et les électroniciens à manipuler progressivement des quantités de matière de plus en plus faibles. Dans ce domaine, les dispositifs moléculaires offrent des perspectives remarquables avec des niveaux de sensibilité et de sélectivité qui ne peuvent pas être atteints avec les matériaux à semi-conducteurs conventionnels. Dans ce contexte, les complexes ou polymères de coordination représentent une classe importante de composés possédant des propriétés de commutation magnétiques, optiques et électrochimiques intéressantes. En particulier, les composés à transition de spin (transition intra-métallique de l'état haut spin vers l'état bas spin) des métaux de transition sont bien adaptés à cette stratégie car ils peuvent être le siège d'une transition réversible du premier ordre avec hystérésis sous l'effet d'une perturbation extérieure (température, pression ou éclairement) impliquant des modifications magnétique, optique et structurale. Dans ces travaux de thèse, des matériaux susceptibles de présenter des propriétés de bistabilité avec hystérésis autour de la température ambiante sont présentés et discutés. Un des objectifs est d'étudier l'évolution de leurs propriétés en fonction de la taille et de valoriser ces matériaux. Pour cela, ces composés ont été nano-structurés. Ainsi nous avons élaboré des nanoparticules à base de composé à transition de spin par différentes voies de synthèse et réalisé des films minces et des nanostructures de ces matériaux par des méthodes de lithographie douce et de lithographie électronique. Pour caractériser les propriétés de ces nouveaux objets, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de nouvelles techniques de détection optiques et en particulier vers des techniques qui permettent la mesure de la variation du changement d'indice optique de ces matériaux, à savoir, des mesures de la variation des plasmons de surface lorsque des couches minces bistables de ces composés sont mises au contact de surface d'or et des mesures de variation de l'efficacité de diffraction à partir de réseaux de motifs de tailles micro- et nanométriques. Par ailleurs, une méthode basée sur la variation de l'intensité de fluorescence d'un fluorophore sélectionné et intégré au sein de composé mixte (composé à transition de spin - fluorophore) a également été développée. L'ensemble de ces méthodes concourt à pouvoir détecter un objet unique de taille nanométrique
The dissertation is devoted to the preparation of some nanoobjects based upon spin crossover complex [Fe(hptrz)3](OTs)2 (where hptrz is 4-heptyl-1,2,4-triazole), their morphology and properties study. By reaction in reverse microemulsions the spin crossover nanoparticles of 35-70 nm in size and with a different aggregation rate were obtained. The lust was achieved varying the quantities of reagents and water in micellar system. Different approaches toward nano- and microobjects of the complex in homogeneous media were developed. It was found that a direct reaction between salt and ligand, depending on the solvent and the stabilizer, can result in nanoparticles of different size and morphology. The method of complex precipitation allowed to obtain the small nanoparticles with a size related effect. The thin films with spin crossover were elaborated by deposition of the complex from its solution in chloroform. This complex was also structured onto surface by means of soft lithography. Spin transition in these nanoobjects onto surface was studied by UV spectroscopy. Optical diffraction and delocalized plasmon resonance were firstly used for the detection of spin state change in 35 nm film, and also for the detection of methanol. The fluorescent approach permitted to follow the spin crossover phenomenon in a single nanoobject

Les agregats de metaux nobles presentent des proprietes optiques specifiques, caracterisees par l'oscillation collective des electrons de conduction, ou resonance de plasmon de surface, sous l'effet de la lumiere incidente. Ses proprietes dependent de la taille des particules. Le but de cette these est la mise en evidence experimentale et l'interpretation de cette dependance. Dans un premier temps, nous presentons les techniques actuelles d'elaboration de materiaux constitues d'agregats metalliques noyes en matrice transparente. Ensuite, les notions theoriques de base et les modeles phenomenologiques devolus a l'interpretation de la reponse optique de nanoparticules sont introduits. Dans le chapitre 2, nous presentons notre technique d'elaboration, consistant a deposer simultanement sur un substrat les agregats (produits par vaporisation laser) et la matrice. Nous examinons ensuite les resultats des diverses techniques de caracterisation (alpha-step, rbs, met, diffraction et diffusion de rayons x) que nous avons mises en uvre pour determiner l'epaisseur, la composition et la morphologie des couches minces. Le chapitre 3 est consacre a l'etude experimentale de la reponse optique de ces materiaux, par des mesures en ellipsometrie (determination des indices optiques) et en spectrometrie d'absorption. Les effets de taille sont mis en evidence, ainsi que la difference de comportement entre les agregats d'or et d'argent. Les modeles presentes au chapitre 1 sont testes. Dans le chapitre 4, les effets de taille sont interpretes a la lumiere de calculs quantiques dans le formalisme de la tdlda, mettant en evidence l'influence des electrons de cur, de la matrice et de sa porosite sur la resonance de plasmon de surface. Enfin, le dernier chapitre est consacre a l'etude du couplage plasmon-phonon, du point de vue energetique (experiences de spectroscopie raman basse frequence) et dynamique (experiences de spectroscopie laser pompe-sonde en regime femtoseconde).

Depuis la première observation du phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (DRES) en 1974 de nombreuses méthodes ont été développées pour contrôler l'arrangement de nanostructures métalliques sur une surface dans le but d'augmenter le signal de diffusion Raman. La valeur du facteur d'amplification de la DRES résulte principalement de l’accroissement localisé du champ électromagnétique pour des surfaces métalliques nanostructurées. Des études antérieures ont révélé que l'espacement nanométrique entre les nanoparticules constituait des zones de forte exaltation appelées «points chauds». Nous avons développé et breveté une méthode de lithographique assistée par AFM permettant la fabrication de surfaces métalliques. Il a été démontré que cette méthode fournissait une approche relativement simple pour réaliser d’une part des surfaces reproductibles à géométrie contrôlée à l’échelle nanométrique, et d’autre part des surfaces modèles pour étudier l'influence de la géométrie des motifs sur l'effet DRES. Afin d'étudier la relation entre les propriétés optiques et la géométrie de nos systèmes la résonance plasmon localisée de surface (LSPR) et le facteur d'exaltation du champ électrique local ont été simulés par éléments finis. Les zones de forte exaltations ont été localisées sur les nanostructures par microscopie par photoémission d'électrons (PEEM) et l'effet DRES a été démontré en effectuant des mesures Raman avec plusieurs molécules cibles. Les corrélations effectuées entre les résultats de PEEM, les calculs du champ local et les facteurs d’exaltation Raman seront présentées en lien avec les paramètres géométriques des motifs de nanostructures
Since the first observation of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) in 1974 a variety of methods have been developed to physically control the arrangement of metallic nanostructures onto a surface in order to enhance Raman signals. The magnitude of the SERS enhancement factor is mainly driven by the enhanced local electromagnetic field in nanostructured metal surfaces. Gaps between adjacent nanoparticles give rise to strong enhancement effects, often referred as ‘hot spots’. One way to produce highly efficient SERS substrates is to develop a reproducible system of interacting metal nanostructures capable of high field enhancement.We patented a force-assisted Atomic Force Microscopy lithographic method allowing the fabrication of a metallic substrate. It will be shown that this method also provides a relatively simple approach to realize reproducible patterns with controlled geometry that can be used to study the influence of specific pattern geometry on SERS phenomenon.In order to investigate the relationship between optical properties and pattern geometries, localized surface plasmon resonance (LSPR) and local electric field enhancement are simulated.Whereas electric field enhancement regions (hot spot) have been observed on the top of the nanostructures with PhotoEmission Electron Microscopy (PEEM), SERS effect has been demonstrated by performing Raman measurements using several probe molecules. Correlations between PEEM measurements, Raman exaltation and local field calculations are presented in relation with the geometrical parameters of the nanostructured patterns

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l’environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d’accéder à leur section efficace d’extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d’abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l’extinction et de ladiffusion d’un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d’abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d’orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l‘émergence d’une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd’applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique)
The optical response of noble metal nanoparticles (NPs) are known to be dominated by the Localized SurfacePlasmon Resonance (LSPR), which is highly sensitive to the size of the NPs, their shape and their environment.This optical response can be studied on single nanoparticles thanks to a highly sensitive setup based on theSpatial Modulation Spectroscopy (SMS) which gives access to their absolute extinction cross-section on a widespectral range (300–900 nm). Moreover, the morphology of the same objects studied in optics is characterized bya direct observation in Transmission or Scanning Electron Microscopy (TEM or SEM).In this work, a new setup allowing the measurement of both the extinction and the scattering of a single nanoobjecthas been developed. This technique allows a quantitative measurement of the scattering cross-sectionprovided the angular distribution of the scattered light by the NP is known.The second part is related to experimental and theoretical optical studies and morphological observationsthrough TEM and SEM of exotic nano-objects. First, a systematic study performed on a large number of goldbipyramids, chemically elaborated, has shown that the LSPR located in the red is highly sensitive to theirmorphology and to the environment. Thus, these objects can likely be used as biological sensors. In addition,emergence of a resonance induced by plasmon coupling has been evidenced on lithographed nano-antennasbased on transition metal (Pd, Pt, Cr) for which no LSPR is usually expected. This opens up prospects for novelapplications by extending the field of plasmonics to metals of various chemical properties (photocatalysis,magneto-optics)

Les oxysulfures de lanthanides Ln2O2S constituent la première partie de ce travail de thèse. Dans l’introduction bibliographique, l’histoire et les propriétés des composés massifs sont rappelées. Les conditions de synthèse des nanoparticules Ln2O2S y sont aussi comparées. On synthétise ensuite des nanoparticules de Gd2O2S par synthèse en milieu organique à l’aide de Gd(acac)3, S8 et Na(oléate). Des nanoparticules de Ce2O2S sont obtenues pour la première fois en gardant les nanoparticules sous atmosphère inerte, de la synthèse au stockage. Des nanoparticules de compositions intermédiaires (Gd,Ce)2O2S sont aussi synthétisées. Leur surface est finement étudiée tout comme leurs propriétés optiques et magnétiques. Pour la première fois, un mécanisme de formation des nanoparticules Ln2O2S avec étapes de nucléation et de croissance est proposé. La source alcaline indispensable à la cristallisation est sujette à débat ; l’étude mécanistique nous permet de proposer un nouveau rôle, celui de former des bicouches aliphatiques avec les oléates. Une seconde partie est dédiée aux oxysulfures de métaux de transition. Après un rappel sur les phases massives existantes, les rares phases nanométriques sont présentées. La synthèse de nanoparticules de Ln2O2S utilisée dans la première partie est transposée aux métaux de la première série de transition. Des difficultés sont rencontrées en raison des modes de coordination différents de ces métaux mais certains composés offrent des pistes intéressantes. La synthèse de sulfures et d’oxysulfures de nickel par une synthèse à température ambiante utilisant un complexe réactif de nickel et S8 fait l’objet d’un dernier chapitre
The first part of this thesis is dedicated to lanthanide oxysulfides Ln2O2S. In the bibliographic introduction, the history and properties of the bulk compounds are presented. The reaction conditions of the syntheses of Ln2O2S nanoparticles are then detailed. Gd2O2S nanoparticles are obtained via a synthesis in organic medium using Gd(acac)3, S8 and Na(oleate). Unsupported Ce2O2S nanoparticles are obtained for the first time by keeping the nanoparticles under inert atmosphere from the synthesis to the storage. The solid solution between Gd and Ce enables the formation of (Gd,Ce)2O2S nanoparticles. Their surface and their optical and magnetic properties are studied. For the first time, a formation mechanism with nucleation and growth steps is proposed. The alkaline source which is crucial for the crystallization is still debated; the mechanistic study unveiled a new role of formation of oleate aliphatic bilayers. A second part deals with the transition metal oxysulfides. After a quick introduction on the bulk phases, the scarce nanoscaled compounds are presented. The synthesis of Ln2O2S nanoparticles used in the first part is transposed to p- and d- block transition metals. Because of the differences in the coordination modes of the metals, the transposition is challenging but promising results were obtained with several metals. A last chapter is dedicated to the synthesis of nickel sulfides and oxysulfides at ambient temperature using a reactive complex of nickel and S8

Obtention par voie électrolytique des alliages amorphes NI::(100-X)P::(X), ou 15