Academic literature on the topic 'Methacrylique acide'

Nous avons etudie des solutions de poly acide methacrylique (pma) dans l'eau en presence et en absence de cuivre(ii). Dans l'eau pure, le pma presente une transition conformationnelle forme compacte pelote expansee pendant sa neutralisation. L'etude du polymere non ionise dans sa forme compacte par diffusion du rayonnement montre que le polymere est en bon solvant a temperature ambiante. Le facteur de forme indique une structure gaussienne a grande echelle, alors qu'une decroissance en 1/q#3 est observee a grand q. Nos resultats suggerent que la forme compacte est due a l'existence de portions de chaine localement repliees, et non a un collapse global de la chaine. Lorsqu'on augmente le degre de neutralisation, la fonction de diffusion presente le classique pic de correlation des polyelectrolytes. La variation de la position du pic avec la concentration dans le regime dilue et semi dilue est conforme aux predictions theoriques. En revanche, l'evolution en fonction du degre de neutralisation presente une discontinuite, manifestation de la transition conformationnelle. Les theories de champ moyen etablies pour le regime concentre ne permettent pas de decrire les fonctions de diffusions experimentales. En presence de cuivre, les resultats que nous avons obtenu par ph-metrie, viscosimetrie et spectroscopie confirment la stoechiometrie 2 carboxylates par ions cuivre proposee dans la litterature. Nos resultats rpe mettent en evidence l'existence de complexes binucleaires. La comparaison avec d'autres poly acides carboxyliques fait apparaitre clairement les relations entre la nature du complexe forme et la densite de charge et les proprietes intrinseques du polymere. L'etude structurale par diffusion de la lumiere et des rayons x montre que le cuivre se fixe de facon intramoleculaire dans le regime de concentration etudie. Les fonctions de diffusions obtenues ne presentent pas de pic aux faibles degres de neutralisation, domaine de fixation du cuivre. Dans cette region, la fixation du cuivre entraine un collapse global de la chaine

La cinétique et la mise en oeuvre de catalyseurs pour l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique (AMA) et méthacroléine (MACO) sont étudiées. L'étude des conditions opératoires particulières à la réaction montre un important problème de transferts thermiques dans les réacteurs à lit fixe, limitant le rendement en produits valorisables. La variation de la température et du temps de contact permet de mieux contrôler l'isothermicité du réacteur mais les conversions obtenues sont alors faibles. Un modèle de type mars et Van Krevelen, basé sur l'oxydoréduction des sites catalytiques, rend bien compte des cinétiques des réactions ayant lieu entre l'isobutane, l'oxygène, l'AMA, la MACO sur HPA. L’étape limitante est la réaction de l'isobutane avec les sites oxydes. La sélectivité totale en AMA et MACO ne dépend que de la conversion de l'isobutane, et ne peut, en aucun cas, être influencée ni par la température, ni par le rapport hydrocarbure sur oxygène. Un schéma réactionnel formel, incluant les voies de formation directe et indirecte (via la MACO) de l'AMA est proposé. La principale source de limitation de la sélectivité est la dégradation de la MACO en CO#X. Le modèle établi n'est pas applicable à la cinétique de la réaction d'oxydeshydrogénation de l'isobutane sur LA#2O#3 ; son utilisation dans le but de développer de nouvelles formulations de catalyseur devra donc passer par une étape de validation suivant le type de catalyseur. Une première approche de la mise en forme des catalyseurs HPA montre le renforcement des problèmes thermiques pour les catalyseurs pastilles. De plus, des phénomènes de limitation interne apparaissent alors probablement. Même avec une quantité importante de masse active déposée, la mise sous forme de catalyseur enrobé a pour conséquence une diminution notable de la production d'AMA. Un effet thermique et/ou de support pourrait expliquer ce résultat. En définitive, le catalyseur en poudre reste le plus performant dans les essais menés. La simulation d'un réacteur industriel en lit fixe, alimenté par un mélange contenant 26 et 13% molaire en isobutane et oxygène respectivement, conduit a un maximum de rendement en MACO et AMA de 6%. Il est impossible de dépasser cette valeur, en jouant sur la température de réaction et le temps de contact, sans provoquer l'emballement thermique du réacteur. La possibilité d'appliquer le concept de réacteur alterné ou circulant à la réaction d'oxydation de l'isobutane est étudiée au moyen d'un micro-réacteur pulse. Le fonctionnement oxydoréducteur et la quantité d'oxygène disponible sur HPA montrent la faisabilité d'une telle application.

La recherche d'un catalyseur actif et stable pour l'oxydation sélective de l'isobutane en acide méthacrylique a été abordée par l'étude de modifications de la structure primaire de H3PMo12O40 par substitution (V) et par introduction de contre-cations (Cs+, NH4). L'effet de la proportion des sels de césium et d'ammonium de PMo 11 V a également été étudié ainsi que le dépôt de H4PMo11 VO40 sur Cs3HPMo11 VO40. La modélisation et la détermination des paramètres cinétiques ont servi à l'évaluation des divers catalyseurs à partir d'un faible nombre d'essais et ont été employées comme des outils de développement de nouvelles formulations. Cette analyse permet d'éclaircir le rôle des divers constituants et de leurs proportions sur chaque étape réactionnelle. Par ailleurs, le comportement catalytique a été corrélé à la structure chimique étudiée par de nombreuses techniques de caractérisation. L'hypothèse de formation d'une phase acide de structure cubique, probablement de type PMo12, a été établie sur l'ensemble des résultats. Le rôle du césium serait alors de disperser et de stabiliser la phase active dans cette structure. Le vanadium, indispensable à l'obtention d'une sélectivité élevée, ne semble pas intervenir lors du processus d'activation de l'isobutane, son action principale portant sur la transformation de la méthacroléine en acide méthacrylique. Le rôle des ions NH4+ est moins clair ; il semble toutefois que leur élimination importante au cours du traitement thermique et de la réaction soit source de la restauration d'une partie de l'acidité des catalyseurs. L'ensemble de ces conclusions fournit un fondement nouveau pour l'élaboration de catalyseurs encore plus actifs et sélectifs en agissant sur la phase active, le support et la dispersion. L'optimisation des proportions pourrait avoir un rôle majeur dans l'orientation de la sélectivité dans le cas où l'hypothèse d'une limitation par la désorption des produits s'avérerait confirmée
A more active and stable catalyst for the selective oxidation of isobutane into methacrylic acid was searched by modifying the prima structure of H3PM012040 by substitution with vanadium and by introduction of counter-cations (NH4+, Cs+». The effects of proportion of cesium and ammonium salts of PMo11V along with the deposition of H4PMo11VO40 over Cs3HPMo11V040 were also investigated. The modelling and the detemination of kinetic parameters from a small number of experiments were served for the catalysts evaluation and employed as a tool for the development of new formulations. This analysis allowed us to clarify the role of the different constituents and their proportions on the different reaction steps. Fudhemore, the catalytic behaviour was correlated to the chemical structure studied by various characterizing techniques. The hypothesis of the formation of an acid phase with the cubic structure, probably PMo12-type, was established on the basis of the set of results obtained. Therefore, the role of cesium would be to disperse and to stabilize the active ph me in this structure. The vanadium, necessary to obtain a high selectivity, does not seem to participate to the process of activation of isobutane ; its principal action, however, would be to enhance the transformation of methacrolein into methacrylic acid. The role of ammonium ions is although not so clear but their elimination during them treatment and reaction seems to be the source of restoration of a pw of catalyst acidity. These conclusions provide a new bmis for the elaboration of still more active and selective catalysts by improving the active phase, its dispersion and the support. The optimization of proportions could play a major role on the orientation of selectivity in the case the hypothesis of the limitation of products desorption appears to be confirmed

La réaction d'oxydes hydrogénation de l'acide iso butyrique a été étudiée en vue de l'amélioration du procédé de fabrication de l'acide méthacrylique. Le système catalytique habituellement utilise est un catalyseur à base de fer, phosphore, cérium et d'oxygène. Les conditions opératoires dans un lit fixe sont respectivement une température de 451#oc, un temps de séjour de 0,1 à 1 seconde et un rapport molaire eau sur acide iso butyrique supérieur a 10. Pour limiter la consommation en vapeur d'eau, l'étude a été centrée sur deux points: 1) conception, réalisation d'un nouveau type de réacteur catalytique: le réacteur à lit transporte; 2) étude de la réaction d'oxydeshydrognation de l'acide iso butyrique en acide méthacrylique dans le réacteur à lit transportent et dans un réacteur a lit fixe. Le réacteur a lit transporte permet d'utiliser au mieux les étapes d'oxydo-réduction du catalyseur vérifiant un modelé de type mars et van krevelen. La production d'acide méthacrylique sans vapeur d'eau dans la phase de réduction du catalyseur est possible en utilisant une marche cyclique de ce même catalyseur (étape de réduction suivie d'une étape d'oxydation en présence de vapeur d'eau). Dans un même temps, pour connaitre le comportement de l'écoulement biphasique gaz-solide cocourant vers le haut, il a été détermine, dans une maquette hydrodynamique, une relation empirique entre la vitesse de gaz et la vitesse du solide. A partir de l'étude de la réaction en lit fixe, un modelé cinétique faisant intervenir la notion de site non actif active par la vapeur d'eau est proposé.

Oligomerisation anionique du methacrylate de methyle. Modification des fonctions ester en fonctions plus reactions (alcool, chloroformiate, acide). Greffage d'aminoacides dont une seule fonction est libre pour eviter leur oligocondensation. Caracterisations des produits obtenus par rmn**(13)c, **(1)h et ir. Utilisation de ces produits pour la synthese de polyamides et de polyurethannes optiquement actifs

L'objectif de ce travail etait d'etudier les proprietes catalytiques de systemes bien caracterises afin de pouvoir definir l'influence et le role de chaque constituant dans la reaction catalytique de deshydrogenation oxydante de l'acide isobutyrique en acide metahcrylique. Une famille de complexes a ete preparee. Il s'agit de composes ou les elements catalytiquement actifs mo et v sont inclus dans une structure tungstique trivacante derivee de la sucture de keggin. Ces composes presentent la formule generale: alpha-xmo#(#3##x#)v#xw#9o#4#0#i#i#, avec x=si#4#+ ou p#5#+. L'etude par rmn de #1#8#3w? #5#1v, #3#1p et #2#9si a permis de realiser l'analyse structurale de chaque complexe et de montrer que la purete de chacun d'eux est comprises entre 95% et 100%. Le nombre d'atomes de vanadium uu degre d'oxydation (+5) present dans la structure conditionne les proprietes acides et oxydoreductrices de l'anion. L'introduction d'un electron dans la structure polyanionique correspond a la reduction de l'atome de vanadium. L'etude en rpe des complexes du vanadium au degre d'oxydation (+4) a permis de definir le site de protonation d'un complexe divanadique, de mettre en evidence des phenomenes d'echanges electroniques entre atomes de vanadium et de preciser la symetrie du centre v#4#+ suivant la nature de ses voisins metalliques. Ces complexes sous forme d'acides, de sels neutres de cuivre et de fer ont ete etudies en catalyse d'oxydation menagee de l'acide isobutyrique. Les cations cu#2#+ et fe#3#+ exaltent le rendement en produits d'oxydation, mais l'etude infrarouge des phases apres catalyse montre un rearrangement profond consecutif au depart des atomes de vanadium de la structure de keggin. Une interpretation du phenomene est avancee.

Le travail présenté s'articule autour de 2 parties distinctes : La première concerne la recherche de nouvelles molécules entrant dans la composition de résines complexantes pour les rendre plus performantes, plus sélectives et moins onéreuses. Cela nous a conduit à la synthèse de monomères et copolymères méthacryliques comportant principalement des fonctions acides carboxyliques et thiols. Ceux-ci ont été élaborés à partir de monomères ou de copolymères méthacryliques contenant des fonctions halogénées ou hydroxylées avec des rendements variable. La seconde s'intéresse aux peintures marines. L'utilisation des peintures antifouling à base de tributylétain devant être interdite d'ici 2008, il est nécessaire de leur trouver un substituant aussi efficace en terme d'hydrolyse mais moins toxique pour le milieu marin. C'est dans ce but que des monomères et copolymères méthacryliques silanés ont été synthétisés par des voies classiques ou inédites. Ainsi, le méthacrylate de potassium, l'acide méthacrylique et l'anhydride méthacrylique ont été utilisés avec des silanes ou des méthoxytrialkylsilanes dans diverses conditions opératoires et avec un large éventail de catalyseurs
This work is divided in two different parts : The first part is the synthesis of new molecules used in chelating resins in order to improve their performance, their selectivity and reduce their producing cost. Thus, methacrylic monomers and copolymers containing carboxylic acids and thiol functions have been produced from halogenated or hydroxylated counterparts. Yield obtained are variables. The second part concerns antifouling paints. Those containing tributyltin have to be forbidden since 2008. Thus, new molecules, as hydrolizable as tributyltin ones, have to be found. Silylated methacrylic monomers and copolymers have been synthesised by conventional or new procedures from potassium methacrylate, methacrylic acid and methacrylic anhydride with different kinds of silanes or methoxytrialkylsilanes and a large amount of catalysts

L'objectif de cette thèse repose sur le développement de micelles de polymères polyioniques, vecteurs de molécules thérapeutiques en immunothérapie avec des cellules dendritiques (DCs). Elles sont préparées à partir d'un copolymère à blocs double-hydrophiles, l'acide polyméthacrylique-b-polyoxyde d'éthylène (PMAA-b-POE) et d'un contre ion de charge opposée. De taille nanométrique, elles sont capables d'encapsuler des molécules thérapeutiques selon une association tripartite originale et de se désassembler à pH acide pour permettre leur libération dans le milieu endosomal.Le premier axe de travail a porté sur l'évaluation de la propriété des copolymères à induire un échappement endosomal en fonction de leur masse molaire en utilisant deux modèles membranaires (liposomes et globules rouges). La complexation des copolymères de masses molaires différentes avec la poly-L-lysine comme contre-ion a permis l'obtention de micelles avec des propriétés d'échappement endosomal variables. Cette propriété est intéressante car en fonction de la stratégie thérapeutique adoptée, elle orientera le choix de la masse molaire du copolymère pour la formulation des micelles.Le second axe a consisté en l'application de ces micelles pour la vectorisation d'un peptide modèle (peptide OVA) dans les DCs. La capacité des micelles à encapsuler le peptide et à le libérer au niveau des compartiments endosomaux a été évaluée par des techniques de spectrofluorimétrie et de microscopie confocale. Enfin, l'efficacité de présentation du peptide formulé dans les différentes micelles a été mise en évidence et a montré l'amélioration de la présentation par les DCs du peptide formulé dans les micelles comparé au peptide non formulé. Cette présentation est nettement supérieure en utilisant les micelles composées de copolymères de masse molaire élevée qui n'entraînent pas d'échappement endosomal.Le troisième axe de recherche a reposé sur la transfection des DCs avec des micelles de siRNA dirigés contre la protéine de surface CD86. Seules les micelles composées de copolymères de faible masse molaire ont permis l'encapsulation du siRNA et la baisse de l'expression de la protéine CD86 à la surface des DCs. Afin d'optimiser la capacité des micelles à encapsuler et transfecter les DCs, la formulation des micelles a été optimisée en remplaçant la PLL par un autre polycation la polyethylene imine PEI. Ces micelles polyioniques à base de copolymère PMAA-b-POE apparaissent donc comme des vecteurs de molécules d'intérêt thérapeutique prometteurs pour les cellules dendritiques en immunothérapie ou en thérapie génique
The aim of the thesis work is based on the development of polymeric micelles vectors of therapeutic molecules in immunotherapy with dendritic cells (DCs). They are composed of a double hydrophilic blocks copolymers, poly(methacrylic acid)-b-poly(ethylene oxide) (PMAA-b-PEO) and an oppositely charged polyion. They are caracterized by a nanometric size, a capacity to encapsulate therapeutic molecules according to a tripartite association and are able to disassemble at acidic pH allowing the release of their cargo.The first part of this work has focused on the evaluation of the endosomal escape property of copolymers based on their molecular weight by using two membrane models (liposomes and red blood cells). Complexation of different molecular weight copolymers with poly- L- lysine as counter ion allowed the formation of micelles with variable endosomal escape properties. This property is interesting because according to the adopted therapeutic strategy, it will guide the choice of the copolymer micelles for formulation.The second part consisted of the application of these micelles for the vectorization of a model peptide (OVA peptide) in DCs. The ability of micelles to encapsulate and release this peptide in the endosomal compartments was assessed by fluorescence spectroscopy and confocal microscopy techniques. Finally, the effectiveness of the OVA presentation formulated in the different type of micelles has been demonstrated and shown that the peptide presentation by DCs was improved when it was formulated in micelles compared to unformulated peptide. This presentation was much higher using micelles composed of high molecular weight copolymers that do not involve endosomal escape.The third part of the research was based on the transfection of DCs with siRNA directed against CD86 protein surface. Only micelles composed of low molecular weight copolymers allowed the encapsulation of siRNA molecules and decreased the expression of CD86 protein on DCs surface. To increase the ability of micelles to encapsulate and transfect DCs, the micelle formulation was optimized by changing the PLL with another polycation PEI.These polyion micelles based PMAA-b-PEO copolymers appear as vectors of therapeutic molecules for promising strategies with dendritic cells such as vaccination and gene therapy

Realisation d'un dispositif informatique pour mesurer et enregistrer les deformations du pmma selon trois directions perpendiculaires lors d'essais de traction a grande vitesse. Etude des cartes de deformations