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Dissertations / Theses on the topic 'Méthode ab-initio'
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Voisin, Christophe. "Contribution au calcul du terme d'induction dans les potentiels d'interactions moléculaires pour la modélisation des polypeptides." Nancy 1, 1991. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00175114.
Full textAbstract:
Ce mémoire devrait contribuer à une meilleure évaluation du terme d'induction dans la théorie des interactions moléculaires, pour des systèmes d'intérêt biologique. Il comprend une étude relativement précise des polarisabilités statiques moléculaires multipolaires, ainsi que plusieurs essais visant à localiser ces grandeurs lors d'un processus de décomposition en lots d'incréments atomiques. Les parties 1-2 contiennent les développements théoriques indispensables à une interprétation rationnelle des résultats. La troisième partie correspond à la mise au point d'un protocole pour le calcul des polarisabilités statiques moléculaires, et la suivante en expose les applications. La dernière partie est consacrée à la décomposition des polarisabilités moléculaires en lots d'incréments atomiques et conduit naturellement à une vérification a posteriori des hypothèses de transferabilité. L'annexe de ce travail contient essentiellement une liste des bases de fonctions gaussiennes; ainsi qu'une description sommaire du logiciel utilise à la décomposition des polarisabilités moléculaires
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Ohanessian, Gilles. "Étude théorique de la délocalisation électronique par la méthode Valence Bond." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112218.
Full textAbstract:
La structure électronique des molécules à électrons délocalisés est étudiée par la méthode Valence Bond. Dans la première partie, un modèle général pour décrire la compétition entre localisation et délocalisation est proposé sur la base de diagrammes de corrélation de fonctions Valence Bond e Son application aux molécules conjuguées indique que leurs systèmes pi sont instables dans leurs géométries expérimentales, et cette prédiction est vérifiée par des calculs ab initia. Une description unifiée de cette tendance à la localisation et de la stabilisation par résonance dans les systèmes pi et les agrégats à un électron actif par centre est proposée. Dans la deuxième partie, une méthode approchée d'obtention de fonctions Valence Bond pour les électrons délocalisés est développée. Elle consiste à corriger les poids des structures résonantes calculés à partir d'une fonction SCF par des multiplicateurs de liaisons locales, essentiellement destinés à réduire l'importance des situations ioniques. Cette méthode est ensuite utilisée pour une réinvestigation critique de la théorie de la résonance en chimie organique.
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Hubans, Christine. "Méthode ab initio de prédiction d'opérons chez les procaryotes et validations biologiques chez les Bordetelles." Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2006/50376_2006_246.pdf.
Full textAbstract:
Aujourd'hui comprendre les mécanismes moléculaires qui régissent la vie est un challenge de la biologie. C'est avec l'objectif de comprendre les voies métaboliques et leur régulation que de nombreuses méthodes «in silico» ont été développées. La conservation de l'organisation des gènes sur les génomes procaryotes reflète des interactions fonctionnelles, c'est pourquoi annoter ces structures est primordial. Au cours de nos travaux, nous avons développé un algorithme de prédiction d'opérons travaillant uniquement sur base d'une séquence génomique. Notre méthode combine la prédiction de plusieurs éléments génomiques ainsi qu'une analyse de la fréquence de distribution des nucléotides et dinucléotides afin de discriminer les séquences intergéniques transcrites des non transcrites. La robustesse de notre algorithme a été éprouvée sur deux jeux de données validés d'E coli et de B. Subtilis et atteint une sensibilité de 88% et une spécificité de 89%. Afin d'annoter de nouvelles structures opéroniques chez E coli, nous avons biologiquement validé certains opérons prédits. Quatre nouveaux opérons ont été expérimentalement confinnés. De plus, nous avons vérifié biologiquement deux opérons, prédits par notre logiciel comme unités polycistroniques mais précédemment décrits dans la littérature comme juxtapositions d'unités monogéniques. Dans une dernIère partie, nous avons appliqué notre méthode au niveau de trois génomes de la famille des Bordetelles. Par une comparaison des annotations opéroniques, nous cherchons à mettre en évidence des différences d'organisation génomique pouvant entraîner des changements dans les spécificités d'hôte et pathogénicités de trois espèces très proches des Bordetelles, à savoir pertussis, parapertussis et bronchiseptica.
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Gupta, Florence. "Etude du comportement du produit de fission césium dans le dioxyde d’uranium par méthode ab initio." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112129.
Full textAbstract:
La connaissance du comportement des produits de fission dans le combustible nucléaire est importante pour des questions de sûreté et pour comprendre l’évolution des propriétés du combustible irradié. L’objectif principal de la thèse est l’étude par calculs ab initio du comportement du césium dans UO2 : la solubilité de Cs dans les défauts de la matrice, sa diffusion, la stabilité relative du Cs dissous dans le combustible vis à vis de la précipitation de phases solides ont été traités. Le rôle des corrélations électroniques entre électrons f de l’uranium sur ces différentes propriétés et sur la description du cristal parfait a été mis en évidence. Les énergies de formation des principaux défauts ponctuels dans UO2 ont été calculées, l’évolution de leur concentration en fonction de la stœchiométrie du combustible et de la température a été estimée. Les barrières énergétiques et les chemins de migration pour l’auto-diffusion des lacunes et interstitiels d’oxygène et des lacunes d’uranium dans UO2 sont discutés. La solubilité de Cs dans UO2 est trouvée très faible, en accord avec les mesures expérimentales. Les sites de piégeage les plus favorables ont été déterminés dans les différents domaines de stœchiométrie du combustible. Nous montrons que la diffusion de Cs à partir de son site d’incorporation le plus favorable dans UO2+x est limitée par la diffusion des lacunes d’uranium. La formation des phases solides issues de l’oxydation de Cs (Cs2O, Cs2O2, CsO2) et de son interaction avec le combustible (Cs2UO4), le molybdène (Cs2MoO4) et le zirconium (Cs2ZrO3) a été considérée car l’existence de ces phases, leur solubilité et leur interdépendance affectent le relâchement de Cs<br>The knowledge of the behaviour of fission products in the nuclear fuel is very important for safety considerations and for understanding the evolution of the fuel properties under irradiation. In this work, we focussed mainly on the behaviour of caesium in UO2 through ab initio studies of its solubility at point defects in the matrix, its diffusion and its contribution to the formation of solid phases in the fuel. The role of electronic correlation effects of the f electrons of uranium on these properties and on the description of the defect free crystal, is assessed. The formation energies of the main point defects are calculated and their concentration as a function of fuel stoichiometry and temperature is estimated. The migration barriers and migration paths for the self-diffusion of oxygen and uranium vacancies and oxygen interstitials in UO2 are discussed. The solubility of Cs is found to be very low in UO2 in agreement with experimental findings. The most favourable trapping sites are determined as a function of oxygen concentration in the fuel. Our results show that in the hyper-stoichiometric regime, the diffusion of Cs from its most favourable trapping site is limited by the uranium vacancy diffusion mechanism. We also considered the formation of the main solid phases of caesium resulting from its oxidation (Cs2O, Cs2O2, CsO2) and from its interaction with the fuel (Cs2UO4), with molybdenum (Cs2MoO4) and with the zirconium of the clad (Cs2ZrO3), since the formation of such phases, their solubility and their interdependence will affect the release of caesium
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Bitard, Tristan. "Méthode de prédiction ab initio de la structure tertiaire des protéines dans l'espace des angles dièdres." Paris 7, 2012. http://www.theses.fr/2012PA077264.
Full textAbstract:
Les protéines sont des composantes indispensables du fonctionnement cellulaire. L'obtention d'une séquence protéique est un travail relativement aisé. La compréhension fine du fonctionnement d'une protéine nécessite l'acquisition et l'analyse de sa structure tri-dimensionnelle. L'acquisition d'une structure par des méthodes biochimiques est un travail long et coûteux. De plus certaines structures protéiques peuvent être très difficiles à obtenir. La mise en place de méthodologies informatiques pour prédire la structure d'une protéine à partir de sa séquence est donc un travail de première importance dans le monde de la bioinformatique. Deux grands types de méthodes existent. Les méthodes qui utilisent une structure de référence pour réaliser une prédiction et les méthodes sans références dites ab initio. Ce travail de thèse s'intéresse aux méthodes ab initio. Ces méthodes requièrent la mise au point: d'un modèle protéique, d'une fonction d'énergies et de divers algorithmes. Ce travail de thèse effectue un retour historique sur les différents modèles et fonctions utilisés. Un modèle mixte, chaîne latérales non aromatiques des résidus simplifiés et chaînes principales tout atomes, est proposé. Le potentiel statistique est composé de différents termes, issus de la littérature ou de nos analyses. Différents algorithmes d'exploration sont mis en place, dont un dit de rotation concertée, permettant le déplacement dans l'espace des angles sans perturbation global de la topologie. Enfin un algorithme de sélection de structures candidates, issues d'une simulation, basé sur la densité des points d'un graphe est proposé. Des premiers résultats de simulations sont présentés<br>Proteins are essential components of cellular function. Obtaining a protein sequence is a relatively easy job. However a detailed understanding of the functioning of a protein requires the acquisition and analysis of its three-dimensional structure. The acquisition of a structure by biochemical methods is a long and expensive work. In addition, some protein structures can be very difficult to obtain. The implementation of computational methodologies for predicting protein structure from its sequence is a work of major importance in the world of bioinformatics. Two major types of methods exist. Methods that use a reference structure to make a prediction and methods without reference, also called ab initio methods. This thesis focuses on ab initio methods. These methods require: a protein model, a function of energy and varions algorithms. This thesis makes a historic return on varions models and functions used. A mixed model, non-aromatic side chain residues coarse-grained and backbones chains all atoms, is proposed. The statistical potential is composed of different terms from the literature or from our analyzes. Different mining algorithms are implemented, including a concerted rotation algorithm, allowing movement in space angles without disturbing the overall topology. Finally an algorithm for selecting candidate structures, from a simulation, based on the density of points on a graph is proposed. The first results of simulations are presented
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Martinez, Michael. "Simulation ab initio de modules d'intérêt biologique : modes de vibrations pour la spectroscopie infrarouge." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066620.
Full text
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Hamade, Yaman. "Étude théorique de la structure électronique de AlBr, AlI, LuF et LuCl par les méthodes ab-initio." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10169.
Full textAbstract:
Notre travail de recherche concerne l’étude théorique de la structure électronique des molécules diatomiques telles que les mono-halogénures d’Aluminium AlX(X=Br,I) et les mono-halogénures de Lutécium LuX(X=F,Cl). Les méthodes ab-initio sont utilisées pour réaliser notre étude. Il s’agit des méthodes Hartree-Fock SCF, CASSCF (Complete Active-Space Self-Consistent Field) et les méthodes d’interaction de configuration multi-référence MRCI avec et sans la correction de Davidson. Ces calculs sont effectués à l’aide du progiciel en chimie quantique MOLPRO, en bénéficiant de l’usage de l’interface graphique GABEDIT. Nos résultats ont regroupé les courbes d’énergie potentielle CEPs, les constantes spectroscopiques, y compris la fréquence harmonique ωe (cm-1), la distance internucléaire à l’équilibre Re (Å) et la valeur énergétique Te(cm-1) pour un ensemble des états électroniques singulets et triplets de représentation 2s+1Λ(+/-) (L’effet de spin-orbite est négligeable) pour ces quatre molécules. Par comparaison entre nos résultats obtenus et ceux apportés de la littérature, on a trouvé un bon accord avec un faible pourcentage d’erreur ne dépassent pas le 3% par rapport à la valeur expérimentale considérée comme valeur exacte<br>Our research concerns the theoretical study of the electronic structure of diatomic molecules such as Aluminum mono-halides AlX (X = Br,I) and Lutetium mono-halides LuX (X = F, Cl). The ab-initio methods are used for our study. These methods SCF, CASSCF (Complete Active-Space Self-Consistent Field) and interaction of configuration multi-reference MRCI with and without Davidson correction. These calculations are performed using the quantum chemistry software package MOLPRO, benefiting from the use of graphic interface GABEDIT. Our findings have consolidated the potential energy curves PECs, spectroscopic constants, including harmonic frequency ωe(cm-1), the internuclear distance at equilibrium Re(Å) and energy Te(cm-1) for a set of singlet and triplet electronic states in the representation 2s +1 Λ (+/-) (neglecting spin-orbit effects) for these four molecules. By comparison between our results and those contributed to the literature, we found a good agreement with a low percentage of error does not exceed 3% from the experimental value was considered as exact
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Gallouj, Hassan. "Détermination et validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT) pour des résidus amino acides aromatiques." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-145.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail consiste en la détermination et la validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT), confirmées par le calcul des intensités Raman de résonance pour des résidus amino acides aromatiques. Les trois molécules étudiées sont le para-crésol (4-méthylphénol), le 4-éthylimidazole et le 3-éthylindole pris entant que modèles de trois résidus d'acides aminés aromatiques, tyrosine, histidine et le tryptophane. A l'aide des méthodes ab initio appuyées par la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT, Kohn-Sham) (formulée dans le programme Gaussian DFT/94), et en utilisant une base de calcul 6-31g (df, p) on a essayé de reproduire les fréquences vibrationnelles expérimentales et d'en déduire un jeu de constantes de forces. Pour cela on a appliqué un ensemble de facteurs d'échelle. Cette méthode, désignée par SQM a été appliquée à l'aide du programme Redong. Les modes normaux sont attribuées à l'aide de la distribution d'énergie potentielle et les effets isotopiques. Enfin on calcul les intensités Raman de résonance pour les modes de vibration les plus intenses en utilisant le terme A (Albrecht) du tenseur de diffusion. A partir des résultats obtenus, on a pu sélectionner un ensemble de facteurs d'échelle qui peut être utilisé pour d'autres molécules proches des trois molécules étudiées. La comparaison de nos résultats par rapport à ceux provenant d'autres études théoriques encourage à l'utilisation de cette méthode de calcul.
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Martz, François. "Développement d'une nouvelle méthode de docking basée sur les mécanismes enzymatiques et guidée par des groupes prosthétiques." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112326/document.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse ont porté sur le développement de deux méthodes de modélisation des enzymes contenant des groupes prosthétiques de la famille des flavines.La première méthode, PredFace, permet de prédire la stéréochimie des produits d'une réaction catalysée par des enzymes contenant des groupes prosthétiques, en identifiant la face libre d'interaction avec les substrats. Le protocole mis en place pour cette méthode implique l'utilisation de huit complexes "sondes", obtenus par des opérations de symétrie à partir de l'état de transition de la réaction de transfert d'un atome d'hydrogène entre le nicotinamide et la lumiflavine. Ces complexes sont positionnés dans le site actif avec le groupe prosthétique comme référence et dans chaque cas l'énergie d'interaction protéine-ligand est évaluée par la fonction de score implémentée dans le logiciel de docking utilisé (AutoDock). L'énergie d'interaction la plus favorable permet d'identifier la face du groupe prosthétique accessible pour la réaction enzymatique dans le site actif. La méthode PredFace a été validée par l'analyse de l'ensemble des structures de la Protein Data Bank contenant des groupes prosthétiques de la famille des flavines (2170). Le protocole mis au point est très rapide (moins d'une minute), ce qui nous a permis de développer un site web afin de mettre cette méthode à la disposition de la communauté.La seconde méthode, ProsthDock, est une nouvelle méthode de docking basée sur le mécanisme d'une réaction enzymatique catalysée par un groupe prosthétique et guidée par la présence de ce groupe prosthétique dans le site actif de l'enzyme. Le développement de cette méthode a été motivé par le fait que les méthodes actuelles de docking, en présence de groupes prosthétiques, se révèlent incapables de produire des poses correctes pour des substrats, en accord avec les réactions enzymatiques. Afin de remédier à ce problème nous avons ajouté à la fonction de score classique un terme supplémentaire, qui rendra compte de l'interaction du ligand avec le groupe prosthétique. Dans un premier temps, nous avons construit un modèle simplifié du complexe NADH/FMN et calculé l'état de transition de la réaction de transfert d'hydrogène entre les deux partenaires. Des surfaces d'énergie potentielle pour cette réaction ont été calculées en variant la distance, l'angle et l'angle dièdre entre les deux réactifs. Un docking sous contrainte est ensuite réalisé et en fonction du positionnement de chaque pose de docking dans le site actif le terme supplémentaire de la fonction de score est calculé à partir des surfaces d'énergie potentielle, ce qui nous permet de modifier le classement des résultats de docking en favorisant les poses qui sont en accord avec la réaction enzymatique<br>During this PhD thesis we developped two new molecular modeling methods applied to enzymes containing flavin-type prosthetic groups.The first method, PredFace, predicts the stereochemistry of products from a reaction catalyzed by enzymes containing prosthetic groups, by automatically identifying the solvent-exposed face of the prosthetic group. The protocol involves the use of eigth complexes as "probes", obtained by symmetry operations starting from the transition state of a hydrogen atom transfer reaction between nicotinamide and lumiflavin. These complexes are positioned in the binding site with the prosthetic group as reference and the energy of the protein-ligand interaction is evaluated by the scoring function implemented in the docking software (AutoDock). The most favorable interaction energy allows the identification of the prosthetic group face that is available for the enzymatic reaction in the binding site. The PredFace method has been validated by analyzing all the structures in the Protein Data Bank containing flavin-derived prosthetic groups (2170). This method is very fast (less than a minute), which allowed us to develop a web site open to the scientific community.The second method, ProsthDock, is a new mechanism-based molecular docking method guided by prosthetic groups present in the active sites of enzymes. The development of this method was motivated by the incapacity of the currently available docking methods to provide, in the presence of prosthetic groups, ligand conformations that are compatible with the enzymatic reactions. In this regard, we have added a new term to the classical scoring function, to take into account the interaction between ligand and prosthetic group. We have built a simplified model of the NADH/FMN complex and calculated the transition state of the hydrogen transfer reaction between the two partners. Potential energy surfaces have been calculated for this reaction by variating the angle, diedral angle and distance between the two reaction partners. A subsequent docking with constraints provides binding site conformations of the ligand for which the new term of the scoring function is calculated using the potential energy surfaces. This results in a new ranking of the docking poses, favoring those in agreement with the enzymatic reaction
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Baranek, Philippe. "Approche ab initio des propriétés dynamiques en milieu cristallin : constantes élastiques et phonons Mg2Si, transitions de phase dans KNbO3." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-175.pdf.
Full textAbstract:
Maitriser les mecanismes de transition de phase qui menent a la ferroelectricite est un objectif essentiel dans la domaine des materiaux laser dans la mesure ou les proprietes optiques de ces materiaux dependent fortement de la symetrie de la phase de la matrice cristalline hote. Les calculs ab initio peuvent apporter des elements utiles du point de vue de la comprehension de ces phenomenes. Dans ce contexte, ce travail propose une etude en deux parties. La premiere partie vise a tester deux methodes ab initio : le modele hartree-fock et la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft) en les appliquant au calcul des proprietes structurales, dynamiques et elastiques du semiconducteur mg#2si. La comparaison des resultats permet de discuter les avantages et inconvenients de ces modeles, notamment concernant la prise en compte de la correlation. La seconde partie est consacree a la structure electronique et aux transitions entre les quatre phases experimentalement connues de la matrice cristalline knbo#3. Leur stabilite relative a ete analysee grace a la determination de l'hypersurface de potentiel electronique dans la direction des modes mous au point et des relaxations des atomes du modele a huit sites. Une attention particuliere a ete portee a l'evolution des proprietes dynamiques lors des transitions de phase.
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Amriou, Tayeb. "Etude ab-initio de la strucutre électronique des composés lamellaires intercalés detype AMX2. Application aux batteries rechargeables." Artois, 2003. http://www.theses.fr/2003ARTO0405.
Full textAbstract:
Ce travail s'incrit dans le cadre général de l'études des matériaux lamellaires AMX2 (A = Li, Na ; M = métal de transition ; X = O, S, Se) pouvant être utilisés comme électrode positive dans les batteries rechargeables. Des calculs théoriques du premier principe sont utilisées comme outil de caractérisation structurale, électronique et électrochimique des ces composés. La variation du voltage d'insertion a été corrélée à la nature de l'alcalin, du métal de transition et du chalcogène. Il apparaît que la tension d'intercalation décroit quand le numéro atomique de l'alcalin et du chalcogène augmente. Les résultats obtenus sont interprétés grâce à l'analyse des transferts de charge. Des comprotements différents ont été observés lors de l'intercalation du sodium comparativement à l'intercalation du lithium. Il apparaît que la compréhension du critère de transfert de charge est le paramètre clef pour l'obtention d'un potentiel important<br>This work describes a general study of the layered compounds AMX2 (A = Li, Na ; M = Transition Metals; X = O, S, Se) usually used as positive electrode in the rechargeable batteries. First principal calculations are used to investigate the structural, electronic and electrochemical properties of theses compounds. The open circuit voltage variation is correlated to the nature of the alkali, the transition metal and the chalcogene. The results are interpreted with the charge transfer phenomena. It has been shown that the behaviour with the lithium intercalation is different from sodium intercalation. So, the understanding of the charge transfer is the key criteria to obtain a high potential
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Ferré, Nicolas. "Développements de la méthode LSCF "ab initio" et d'un champ de forces hydride QM/MM/Madelung pour l'étude de la réactivité dans les zéolithes." Nancy 1, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2001_0170_FERRE.pdf.
Full textAbstract:
La compréhension de la réactivité chimique catalysée par les zéolithes nécessite des modèles théoriques qui tiennent compte de leurs caractéristiques : taille, périodicité, défauts chimiques, sites acides. Un modèle hybride mécanique quantique / mécanique moléculaire est proposé : le centre réactionnel est traité par la mécanique quantique, l'environnement proche par un champ de forces classique, le tout ressent le potentiel de Madelung du reste du solide. Les points marquants de ce modèle sont : développement théorique de la méthode Local Self Consistent Field ab initio ; couplage avec un champ de forces classique et paramétrage du champ de forces QM/MM ; développement d'un opérateur d'interaction électrostatique. Cette méthode a été testée et validée sur divers systèmes chimiques (petites molécules, protéines, zéolithes). Nous avons également calculé des potentiels d'ionisation d'électrons de coeur avec une grande précision<br>The understanding of the chemical reactivity catalyzed by zeolites needs theoretical models that take account of their features: size, periodicity, chemical defects, acidic sites. A quantum mechanis/molecular mechanics hybrid model is proposed: the reaction center is treated with quantum mechanics, the close environment is represented by a classical force-field, these two parts interacting with the Madelung potential of the rest of the solid. The major features are: theoretical development of the ab initio Local Self Consistent Field method ; the coupling with a classical force-field and the parameterization of the QM/MM force-field ; the development of an electrostatic operator. This method was checked and validated on various chemical systems (little molecules, proteins, zeolites). We also calculated core electron ionization potentials with a great accuracy
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Albrecht, David. "Simulation par éléments finis à partir de calculs ab-initio du comportement ferroélectrique." Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00545426.
Full textAbstract:
Les propriétés des matériaux ferroélectriques proviennent principalement de l'influencedes conditions aux limites et des déformations sur la polarisation. Cette influence est encoreplus grande à de petites échelles ou des structures particulières de la polarisation apparaissent,comme les vortex dans les cubes quantiques ou des structures en rayures dans lescouches minces. Pour le calcul, à très basses échelles, de telles structures de polarisation, lesHamiltonien effectifs, basés sur les calculs ab-initio sont les plus utilisés. Parallèlement Lesmodèles continus sont préconisés à plus grandes échelles. Néanmoins, il n'existe pas de lienentre ces deux modèles. Le but de cette thèse est alors de construire une approche permettantde relier ces deux modèles et par cela même ces différentes échelles.Notre modèle se base sur un Hamiltonien effectif écrit pour le titanate de baryum enfonction de la polarisation et des déformations. Cet Hamiltonien est reformulé de façon àdécrire un milieu continu. Les difficultés de cette reformulation proviennent des interactionsnon locales. Le résultat est alors un système d'équations aux dérivées partielles, décrivantl'équilibre et les conditions aux limites. La température est ensuite introduite de façon effectivedans les coefficients de ces équations. Notre modèle ressemble fortement aux modèlesde Landau.Une telle approche est appliquée dans les cubes quantiques et les couches minces óu l'organisationdes domaines dépend de la taille. Les résultats montrent l'implication de la méthodedes éléments finis sur la précision. La formation de vortex dans les cubes quantiquesest bien reproduite. L'agencement en domaines de polarisation alternée dans les couchesminces est elle aussi bien reproduite pour les couches minces. De plus en augmentant l'épaisseurde ces couches minces, la périodicité de cet agencement alterné est modifié, comportementdécrit par la loi de Kittel qui est ici calculée et comparée aux résultats expérimentaux.
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Jeanvoine, Yannick. "Modélisation ab initio des silicates, aluminosilicates et silicoaluminophosphates. Etude structurale et dynamique des sites acides de Bronsted dans HSSZ-13 et Hsapo-34." Nancy 1, 1998. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1998_0251_JEANVOINE.pdf.
Full textAbstract:
L'utilisation des zéolithes est à la base de nombreuses applications industrielles (catalyseurs, tamis moléculaires, échangeurs d'ions, etc. ). En particulier, l'acidité de ces systèmes va être responsable de l'activation de nombreuses réactions catalytiques. Nous proposons une étude théorique des sites acides de Bronsted au sein de tels systèmes. Pour modéliser le mieux possible le comportement d'un tel système, nous avons en recours à des calculs ab initio périodiques. Après avoir optimisé les paramètres de nos simulations grâce à l'étude de systèmes de plus petite taille (quartz, cristobalite, stishovite, etc. ), nous avons considéré les effets de la substitution et de la protonation sur la géométrie de hssz-13 et de son homologue silicoaluminophosphate hsapo-34. Nous avons par ailleurs calculé, en prenant en compte l'anharmonicité des vibrateurs, les fréquences d'élongation oh pour les différents sites. Ceci permet de confirmer ou de prédire l'attribution des pics des spectres expérimentaux. Nous avons également étudié de manière statique et dynamique l'interaction des sites acides avec une molécule d'eau jouant le rôle d'accepteur de proton. En particulier, après avoir effectué des simulations de dynamiques moléculaires ab initio, nous montrons qu'il est nécessaire d'avoir deux molécules d'eau au sein de la cage zeolithique afin d'assister à un transfert de proton entre la zéolithe et l'eau. Ce niveau de calcul confirme ou infirme les résultats de modélisations plus sommaires, permettant ainsi de distinguer les paramètres essentiels à une bonne description des phénomènes impliqués.
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Ouazzani-Taïb, Taïeb. "Calcul ab initio Hartree-Fock de la structure géométrique et électronique de surfaces de chalcogénures alcalins et alcalino-terreux : approche de l'hydrogène atomique." Pau, 1995. http://www.theses.fr/1995PAUU3001.
Full textAbstract:
Le calcul des structures géométriques et électroniques de surfaces a été effectué à partir de la méthodologie ab initio hartree-fock telle qu'elle est mise en oeuvre dans le programme CRYSTAL. L'ensemble du travail est développé dans les cinq chapitres résumés ci-après. Après un bref rappel de la méthodologie ab initio hartree-fock appliquée aux systèmes moléculaires, le chapitre I décrit l'extension de la méthode aux systèmes périodiques caractérisés par la symétrie translationnelle. Les notions de sommes de Bloch et d'orbitales cristallines sont introduites, de même qu'est explicitée la construction de la matrice densité dans l'espace direct qui sert de support aux calculs de propriétés physiques du solide. Le chapitre II développe en particulier deux points d'intérêt intervenant dans le programme CRYSTAL qui conditionnent en grande partie la précision du calcul des fonctions d'onde. Il s'agit d'une part des critères de pseudo recouvrement des intégrales biélectroniques de Coulomb et d'échange qui permettent le calcul des séries de Coulomb et d'échange avec un degré d'approximation suffisant et d'autre part du pavage de l'espace des phases dans la première zone de Brillouin. La structure concernant l'introduction des données dans le programme CRYSTAL est rappelée et commentée à partir de deux exemples développés dans ce travail. Le chapitre III débouche sur la géométrie et la structure électronique des surfaces (110) et (111) de l'oxyde et du sulfure de lithium. A partir de la géométrie et de l'énergie du cristal prises pour référence et du modèle de film comportant n couches atomiques et supportant la surface choisie, l'énergie de formation de la surface, la relaxation géométrique de la surface et l'énergie de relaxation sont calculées par minimisation de l'énergie du film. Les propriétés physiques de ces composés (analyse de Mulliken, densité de charge électronique et structures de bandes) ont été discutées afin d'analyser la déformation des atomes au niveau de la surface. L’approche de l'hydrogène atomique de la surface (110) totalement relaxée de l'oxyde et du sulfure de lithium est étudiée dans le chapitre IV. Cette étude est menée pour l'état fondamental ou le système est décrit en couche ouverte et les calculs effectués en méthode Unrestricted Hartree-Fock (UHF). L’absence d'interaction, quel que soit le site d'approche, nous a amené à examiner le même problème en méthode Restricted Hartree-Fock (RHF) ou l'hydrogène se trouve dans un état excité. L’absence d'interaction (UHF) entre l'hydrogène et la surface (110) de Li#2o ou Li#2s a été attribuée au caractère très ionique des substrats, aussi nous avons élargi le champ d'investigation à des surfaces plus covalentes telles que celles qui terminent les films de BEO (type nitrure de bore), du nitrure de bore et du graphite. Cette étude est développée dans le chapitre 5. L'interaction graphite hydrogène s'est avérée la plus intéressante et a permis de mettre en évidence, sur les courbes potentiel distance d'approche, deux minima. La structure électronique des systèmes correspondants ont été analysées et discutées.
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Delattre, Frédéric. "Approche locale des matériaux par la méthode ab initio des clusters environnés : du solide périodique (ZnS) au cristal laser dopé (le niobate de lithium dopé par l'ion Nd3+." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-174.pdf.
Full textAbstract:
En chimie quantique, deux approches fondamentalement opposées permettent d'étudier la matière condensée : l'approche périodique, essentiellement utilisée pour les cristaux parfaits, et l'approche locale, habituellement employée pour l'étude des défauts, très répandus dans les cristaux réels et à l'origine de très nombreuses propriétés intéressantes. La première partie de la thèse prouve qu'une méthode locale utilisant des clusters environnés inter-agissants permet cependant de retrouver la plupart des propriétés d'un cristal parfait comme la zinc blende zns. La méthode de cluster environné est ensuite utilisée pour calculer les niveaux d'énergie de l'impureté nd 3 + dans le niobate de lithium (linbo 3) en prenant en compte simultanément et de façon ab initio la corrélation électronique et le couplage spin - orbite. La fonction d'onde ainsi déterminée permettra d'accéder aux moments de transition entre niveaux d'énergie, dont les valeurs sont cruciales pour comprendre les caractéristiques optiques des cristaux lasers dopés.
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Chiavassa, Thierry. "Etude de composés beta dicarbonylés : synthèse, photoexcitation et analyse par spectrométrie IRTF des espèces isolées en matrices cryogéniques." Aix-Marseille 1, 1992. http://www.theses.fr/1992AIX11015.
Full textAbstract:
Les composes dicarbonyles presentent un equilibre tautomerique ou la forme enolique chelatee predomine generalement en raison d'une forte liaison hydrogene intramoleculaire. La spectroscopie du plus simple de ces composes (malonaldehyde), isole en matrice cryogenique de gaz rare (argon, krypton, xenon) a 10k a ete realisee au moyen de la spectrometrie infrarouge haute resolution par transformee de fourier. L'etude de derives isotopiques et l'enregistrement de spectres infrarouges en lumiere polarisee ont permis d'apporter des informations utiles pour l'identification spectroscopique du compose. Des calculs theoriques effectues par la methode ab initio et par la methode de la fonctionnelle de la densite sont compares aux resultats experimentaux. Il en resulte une attribution plus coherente des bandes infrarouges tres controversee jusqu'a present. Cette etude revele que les calculs realises par la methode de la fonctionnelle de la densite sont un bon outil theorique pour l'etude vibrationnelle de molecules presentant une liaison hydrogene intramoleculaire. D'autre part, l'etude photochimique de ce compose a egalement ete effectuee. La molecule isolee en matrice cryogenique a ete irradiee par une lampe a vapeur de mercure haute pression. Ce travail a montre que la relaxation de l'etat () excite conduit a l'isomerisation de la molecule. Des comparaisons entre les spectres infrarouges et les frequences calculees par la methode ab initio nous ont permis d'identifier les isomeres formes. Des etudes cinetiques ont mis en evidence un schema reactionnel et un mecanisme de relaxation passant par un etat triplet
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Péoux, Gérald. "Étude théorique par la méthode des paquets d'ondes quantiques de la photodissociation de la molécule HBr et des collisions réactives indirectes du type A + BC -> AB + C." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10209.
Full textAbstract:
Ce travail theorique s'inscrit dans le domaine de la dynamique moleculaire et se decompose en deux parties. La premiere partie concerne la photodissociation de la molecule hbr. Dans un premier temps, nous avons calcule par une methode ab initio, les surfaces d'energie potentielle electronique, les moments de transition et les elements de couplage (rotationnels et spinorbite) de la molecule diatomique hbr. Les resultats obtenus sont compares aux donnees spectroscopiques experimentales. Puis, nous avons, par une methode quantique dependante du temps, etudie la dynamique de fragmentation de hbr, apres excitation depuis son etat fondamental electronique (x#1#+) vers l'etat (a #1). Apres le processus de dissociation, le taux d'atomes de brome produits dans l'etat fondamental #2p#3#/#2 ou dans l'etat excite #2p#1#/#2 est caracterise par les sections efficaces de photodissociation ou #*. Nous avons calcule les rapports de branchements, definis par r = #*/, en fonction de la longueur d'onde d'excitation et nous les avons compares aux resultats obtenus par des methodes quantique independante du temps et semi-classique ainsi qu'aux resultats experimentaux. La deuxieme partie de ce travail est consacree aux collisions reactives a trois atomes, du type a + bc abc ab + c. Le but poursuivi est d'etudier, par la methode quantique dependante du temps, des reactions indirectes qui presentent un puits intermediaire profond entre la vallee des reactifs et celle des produits. Pour ce faire, nous avons mis au point un code de calcul 3d que nous avons teste, dans une premiere etape, sur la reaction h + h#2 h#2 + h. Les probabilites de reaction, resolues en rotation et en vibration, sont comparees aux resultats d'autres calculs disponibles dans la litterature. Des resultats preliminaires sur la reaction indirecte c + no cno cn + o sont presentes.
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Culot, François. "Développement d'une méthode de calcul ab initio adaptée à l'étude de couplages entre modes normaux de vibration. Application aux molécules tri-et tétra -atomique." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1993. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212838.
Full text
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Ouk, Chanda-Malis. "Détermination ab initio d'hypersurface d'énergie potentielle pour l'interaction N (2D) + CH4 et technique de représentation en vue de l'étude de la dynamique." Besançon, 2013. http://www.theses.fr/2013BESA2046.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse concerne l'étude théorique de la réaction de l'azote dans son premier état excité (2D) avec le méthane, d’intérêt pour Titan, le plus gros satellite de Saturne. Cette réaction est incluse dans les modèles de chimie atmosphérique de Titan décelés pour stimuler la chimie présente dans son atmosphère. Afin de comprendre les mécanismes collisionnels entre un atome N (2D) avec le méthane, nous avons entrepris l'étude théorique de cette réaction à l'aide des méthodes ab initio de chimie quantique. Dans un premier temps, nous avons déterminé les points stationnaires de la surface d'énergie potentielle de l'état doublet fondamental à l'aide de méthode corrélées multi-références et multi-états. Nous avons confirmé la présence d'une barrière de mécanisme d'insertion de l'azote dans une liaison CH du méthane. Les enthalpies des points stationnaires de cette surface ont été déterminé ,et utilisé pour des études TST et RRKM des taux de réaction et des rapports de branchement des produits. La comparaison de nos résultats avec les résultats expérimentaux ont permis de confirmer que la méthode ab initio choisie était adaptée à l'étude de ce système. Nous avons calculé l'énergie potentielle ab initio pour un grand nombre de géométries de la surface de l'état doublet fondamental. Ces valeurs ont été utilisées pour ajuster numériquement les paramètres d'une fonction, qui permet de fournir l'énergie potentielle en tout point sans passer par des calculs ab initio. Cette fonction sera utilisée ultérieurement dans l'étude de la dynamique réactive du système<br>This Phd thesis deals with the theoretical study of the first excited state nitrogen N (2D) reaction with methane, of interest for Titan, Saturn's largest moon. This reaction is implied in astrophysical models developed in order to explain chemical reactions present in its atmosphere. To understand the mechanisms resulting from the collision between this atom and a hydrocarbon, we studied this reaction theoretically with ab intitio quantum chemical methods. First, we investigated the doublet fundamental potential energy surface using correlated multi-reference and multi-states methods. We confirmed the presence of barrier for the insertion mechanism of atomic nitrogen into a CH bond methane. Stationary points enthalpies of this surface were determined and used for TST and RRKM studies of reaction rate constants and products branching ratios. Comparison of present results with experimental ones confirmed the quality of the present ab initio calculations. We performed ab initio energy calculations for a large number o f geometries around the stationary poin ts of the doublet ground state. These values were then used to fit the parameters of a numerical function, which will provide the potential energy for any set of coordinates without new ab initio calculations. This function will be used in further reaction dynamics studies
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Dequeker, Jérôme. "Modélisation à l’échelle atomique du système Fe-Al-Mn-C à l’aide de modèles de paires et de calculs thermodynamiques." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R009/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, des modèles d'amas sur réseau ont été développés pour modéliser le système Fe-Al-Mn-C, sur réseau Cubique Centré (CC) et Cubique à Faces Centrées (CFC). Ces modèles, ajustés sur des données ab initio, ont permis de calculer les propriétés thermostatistiques du système (en champ moyen, CVM et Monte-Carlo), dans le but de produire des diagrammes de phases.Le système a été décomposé, sur différents réseaux pour des raisons méthodologiques, et en différents sous-systèmes de chimie différente pour appréhender le problème par parties. L'influence de la base de données sur laquelle sont ajustés les modèles a été étudiée, ainsi que la contribution non configurationnelle de vibration des atomes à l'énergie libre.L'étude du modèle binaire Fe-Al sur réseau CC a permis de mettre en évidence l'effet des structures complémentaires dans la base d'ajustement, qui peuvent s'avérer indispensables. La prise en compte des phonons a un effet non négligeable sur les températures de transition mais s'avère insuffisante pour reproduire parfaitement les données expérimentales. Ces conclusions restent vraies en présence de manganèse. Les modèles quaternaires du modèle Fe-Al-Mn-C sur réseau CC montrent l'influence de la portée des paires. La mise en ordre du carbone adopte un comportement différent en présence d'interactions des atomes interstitiels entre eux. Les modèles sur réseau CFC n'ont pas permis d'aboutir à des résultats satisfaisants, notamment à cause de la difficulté à trouver une approximation valable pour l'étude de son magnétisme<br>In this work, lattice models have been developped to model the Fe-Al-Mn-C system, on Body Centered Cubic (BCC) and Face Centered Cubic (FCC) lattices. These models, fitted on ab initio data, allowed to calculate thermostatistic properties of the system (with mean field, CVM and Monte-Carlo methods), in order to produce phase diagrams. The system has been decomposed, on different lattices for methodology reasons, and on sub-systems to deal with modules that depend on the chemistry. The input set database has been studied, as well as the non configurational vibration contribution to the free energy. Studying the binary Fe-Al model on a BCC lattice allowed to highlight the influence of complementary structures in the input set, which are required to obtain good models. Vibration free energy has a significative effect on transition temperatures but is not sufficient to fully reproduce the experimental results. The ordering of carbon adopts a different behavior depending on the presence or on the absence of interactions between interstitial atoms. The models on an FCC network did not lead to satisfactory results, in particular because of the difficulty to find a valid approximation for the study of its magnetism
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Jiang, Ji. "Modélisation quantique des agrégats d'hélium dopés." Phd thesis, Université Paris-Est, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00861164.
Full textAbstract:
La photo-dissociation d'une molécule comme CH3I dans l'agrégat d'hélium présente un grand intérêt pour comprendre la recombinaison et la solvatation des photo-fragments après la dissociation dans un liquide quantique. Après la recombinaison certaines structures de D@Hen(D= Ar^+, I^q, q= -1, 0, +1, +2) montrent les stabilités particulières avec les nombres magiques bien définis. Notre but ultime est d'étudier théoriquement la dynamique de la photo-dissociation de CH3I dans les agrégats d'hélium et de comparer avec les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Notre recherche préliminaire est motivée par les données disponibles sur les espèces de couche ouverte comme D@Hen (D= Ar^+, Mg^+) et commence par un test sur notre modèle potentiel analytique pour les systèmes D@Hen à plusieurs corps. Notre modèle inclut les énergies électrostatique classique et quantique de dispersion,et également les énergies de charge/dipôle induit et de dipôle induit/dipôle induit dans le cas où le dopant D est ionique. La représentation analytique de l'interaction D-He est obtenue en fittant les fonctions ayant une forme asymptotique physiquement correcte aux résultats de calculs ab initio corrélés de haut niveau pour la molécule D-He. La matrice "Diatomices-in-Molecules" (DIM) de notre modèle potentiel à plusieurs corps est construite pour les situations avec l'anisotropie électronique et le couplage spin-orbite (SOC) pour l'atome lourd D est inclus dans la base de couplage du type s-l pour l'atome D. Les structures et les énergies de cohésion de systèmes D@Hen sont étudiées en fonction de la taille du système n par la méthode MonteCarlo quantique de diffusion (DMC).De nouvelles sous-routines pour évaluer le potentiel D-He ont été programmées pour le programme DMC existant et une fonction d'essai améliorée a été appliquée dans le calcul DMC
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Azavant, Patrick. "Approche théorique de la diffusion élastique et inélastique dans les solides par la méthode AB initio Hartree-Fock : application aux sulfures de lithium et de sodium." Pau, 1994. http://www.theses.fr/1994PAUU3005.
Full textAbstract:
Pour aboutir au calcul des facteurs de structure statiques et dynamiques et des profils Compton statiques qui constituent des observables de première importance permettant de remonter à la structure électronique du solide, monsieur Azavant a développé son travail autour de cinq chapitres : le premier décrit la méthodologie Hartree-Fock appliquée aux systèmes périodiques sur laquelle est concu et développe le programme Crystal grandement utilisé dans ce travail. Afin de bien comprendre les équations de Fock appliquées au solide, la méthodologie Hartree-Fock moléculaire a été rappelée. Ce chapitre débouche sur l'établissement et la structure de la matrice densité P#G, base de tous les calculs de facteurs de structure et de profils Compton. Le deuxième chapitre résume l'approche des phénomènes de diffusion élastique et inélastique à haute énergie (diffusions Thomson et Compton). L'approche phénoménologique des deux phénomenes conduit aux expressions traduisant les variations de l'intensité diffuse en fonction de l'angle de diffusion et de la longueur d'onde. L'approche quantique de la diffusion Thomson conduit à l'expression du facteur de structure statique à partir de la transformée de Fourrier de la densité électronique P(#R) qui découle de la matrice densité P#G. Dans l'approche quantique de la diffusion Compton, la fonction d'onde de l'espace des moments est obtenue par transformée de Fourrier de la fonction d'onde de l'espace de configuration dans le cadre de l'approximation impulsionnelle. La distribution des moments en est déduite ainsi que les profils Compton directionnels. Dans le chapitre III, il est propose une méthode de calcul quantique des facteurs de structure dynamiques en introduisant les vibrations atomiques induites par la température. Ce calcul a été conduit dans le cadre de l'hypothèse de Debye où les atomes vibrent indépendamment les uns des autres et en supposant que le nuage électronique suit sans déformation les mouvements des noyaux. La comparaison des facteurs de structure ainsi calculés et expérimentaux pour le silicium et les oxydes de magnésium et de béryllium conduit à un accord très satisfaisant. Ces résultats encourageants nous ont permis dans le chapitre IV de calculer les facteurs de diffusion atomique d'espèces instables à l'état libre (O-- et S--) mais stabilisées par le champ cristallin des cations environnants dans Li#2O et Li#2S. Le chapitre V est consacré au calcul des propriétés électroniques et de diffusion des sulfures de lithium et de sodium composés qui, d'un point de vue expérimental, sont délicats à étudier compte tenu de la facilité avec laquelle ils se détériorent sous l'effet des rayonnements X. En particulier, il est mis en évidence une déformation importante de l'anion S-- dans le cristal Na#2S.
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Yurenko, Yevgen. "Etude des propriétés énergétiques, conformationnelles et vibrationnelles des déoxyribonucléosides canoniques et modifiés à l'aide des méthodes de la chimie quantique ab initio." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066526.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail a été de présenter une analyse complète des propriétés structurales et vibrationnelles de quelques nucléosides (canonique, mineur et modifié) à l’aide des calculs quantiques ab initio effectués par les méthodes DFT et MP2. Les résultats obtenus fournissent un panel large de conformères dans une fourchette étroite de 7 à 10 kcal/mol. Un peu moins de cent conformères déoxynucléotidiques sont stabilisés par une centaine de liaisons hydrogène intramoléculaires de divers types allant des plus fortes (OH…O) aux plus faibles incluant des groupements CH. Nous avons montré qu’à 298. 15 K les nucléosides étudiés possèdent tous un minimum global quasi-dégénéré (estimation faite sur la base de l’énergie libre de Gibbs), correspondant en fait à deux conformères. L’équilibre conformationnel est décalé vers les bases orientées syn et les conformations Sud (S) du sucre dominent par rapport celles du type Nord (N). L’ensemble des paramètres conformationnels a été estimé et la corrélation entre eux a été établie. Les propriétés géométriques, vibrationnelles, topologiques et énergétiques des liaisons H intramoléculaires dans les conformères calculés, ont été déterminées. La reconstitution des spectres IR des conformères de 2´-déoxythymidine et de 2´-déoxyuridine dans la région d’élongation de liaisons O-H, sont en accord avec les spectres observés à basse température en matrice de gaze rare. Parmi les nucléosides obtenus théoriquement, seuls trois ressemblent géométriquement à ceux d’une chaîne d’ADN, en particulier en forme BI, A et BII. Par contre, la 2´-déoxy-6-azacytidine (nucleoside modifié, analogue de la 2´-déoxycytidine) ne peut se présenter que dans un conformère de type A. En examinant les données théoriques obtenues quelques conclusions peuvent être proposées au niveau biologique. En particulier, l’effet biologique du nucléoside modifié pourrait correspondre à l’inhibition de l’action de l’ADN polymérase par une orientation inusuelle de la base dans le conformère de type A. D’autre part, la similarité entre les caractéristiques des conformères de type ADN de la 2´-déoxythymidine et de la 2’-déoxyuridine (ceux ayant des bases en syn et anti ainsi que ceux correspondant à des états de transition entre ces deux orientations), permet de penser que l’enzyme uracile glycosylase distingue entre les deux nucléosides plutôt grâce à leur forme (existence du groupement méthyle en position 5 de la base) que par l’influence électronique de ce groupement.
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Ellaite, Mohammed. "Mise au point et analyse critique de méthodes de calcul prédictif des grandeurs thermochimiques des composés du soufre : approches empirique et ab initio." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00623806.
Full textAbstract:
Le but de cette étude est d'offrir une analyse critique des méthodes de calcul prédictif des grandeurs thermochimiques via deux approches, une empirique basée sur les contributions de groupes et une deuxième basée sur le calcul quantique ab initio. Notre travail a consisté à mettre en parallèle les deux approches dans le cas particulier du calcul prédictif des enthalpies de formation de composés organiques du soufre à l'état liquide. Dans un premier temps, une extension de la méthode de Benson pour un ensemble de 400 molécules soufrées CxHyOzSt à l'état liquide a permis de déterminer 53 nouvelles contributions de groupes et 11 corrections de structure pour la prédiction des enthalpies standard de formation dans l'état liquide. Ces résultats ont été validés sur un ensemble de 18 molécules et une comparaison avec une méthode concurrente de nature comparable a été réalisée. D'autre part, le calcul des composantes électronique et thermique des énergies moléculaires a été réalisé par une méthode quantique ab initio basée sur la théorie DFT. Les enthalpies standard de formation dans l'état gaz ont été estimées grâce à l'optimisation de paramètres de conversion sur les données expérimentales de 195 molécules CxHySt de référence. Trois approches ont été explorée : une première basée sur des paramètres atomiques, une deuxième fondée sur des paramètres de groupes d'ordre 1 et une dernière, reposant sur des paramètres de groupes d'ordre 2. Enfin, une corrélation de l'enthalpie de vaporisation avec la variance du potentiel électrique de surface moléculaire a été utilisée pour parvenir aux estimations des enthalpies standard de formation dans l'état liquide. La comparaison des résultats fournis par les deux méthodes a permis de discuter de l'applicabilité des différentes approches dans le cadre de modèles prédictifs destinés au génie des procédés. Ce travail comportait également un volet expérimental consistant à adapter un calorimètre de combustion sous oxygène en bombe rotative pour la mesure des énergies de combustion de composés soufrés.
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Awali, Slim. "Dynamique de relaxation électronique d’un atome métallique déposé sur agrégat d’argon." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112013/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est une recherche sur l'interaction entre des états atomiques excités électroniquement et un environnement non réactif. Nous avons étudié théoriquement et expérimentalement des situations où un atome métallique (K et Ba) est placé dans un environnement de taille finie (agrégat d’argon). La présence de l'environnement affecte les niveaux électroniques de l'atome. En retour, l'excitation de l'atome induit une dynamique de relaxation de l'énergie électronique via les déformations du système atome-agrégat. La partie expérimentale du travail porte sur les deux aspects : spectroscopie et dynamique. Dans les deux cas un premier laser porte l'atome métallique dans un état électronique excité et un second l'ionise. L'observable est le spectre de photoélectrons enregistré après photo ionisation éventuellement complétée par des informations sur les photo-ions qui sont également produits. Cette technique à deux lasers conduit à des mesures de dynamique selon la technique pompe-sonde quand les lasers utilisés sont à impulsion ultracourte (60 fs). L'utilisation de lasers nanosecondes, conduit à des mesures de résonance non résolues temporellement qui donnent des informations spectroscopiques sur la position des niveaux d'énergie du système étudié. D’un point de vue théorique, les états excités du système M-Ar_n ont été calculés ab-initio en utilisant des pseudo-potentiels à grand cœur pour limiter les électrons actifs aux seuls électrons de valence du métal. L’étude d’un métal alcalin (potassium) rend cette méthode particulièrement attractive car un seul électron est actif. Le calcul ab-initio et une simulation Monte-Carlo ont été couplés pour optimiser la géométrie d'agrégats KAr_n (n=1-10) quand K est dans l'état fondamental, excité dans les états 4p ou 5s ou ionisé vers l'état fondamental de l'ion. Des calculs ont également été conduits en collaboration avec B. Gervais (CIMAP, Caen) sur des agrégats KAr_n comportant plusieurs dizaines d'atomes Ar. Des spectres d'absorption ont également été calculés. D’un point de vue expérimental, nous avons pu caractériser les niveaux électroniques excités du potassium et du baryum perturbés par l’agrégat. Dans les deux cas une bande ∏, liante, et une bande ∑, anti-liante, ont été observées. Dans le cas du potassium, nous avons montré que l’excitation dans la bande ∑ conduisait à une éjection de l’agrégat en 1-2 ps alors que pour le baryum, l’état électronique relaxe majoritairement sur l’état ∏ en ≈ 6 ps et ne conduit pas à une éjection. L’interprétation fait appel aux structures et aux potentiels calculés. Une étude équivalente a été conduite sur la molécule de DABCO déposée sur agrégat. Au contraire de K et Ba, le premier état excité de cette molécule a un fort caractère isotrope et diffus, ce qui confère un caractère particulier à la dynamique photoinduite<br>This thesis is a study on the interaction between electronically excited atomic states and a non-reactive environment. We have theoretically and experimentally studied situations where a metal atom (Ba or K) is placed in a finite size environment (argon cluster). The presence of the medium affects the electronic levels of the atom. On the other side, the excitation of the atom induces a relaxation dynamics of the electronic energy through the deformation of the cluster. The experimental part of this work focuses on two aspects : the spectroscopy and the dynamics. In both cases a first laser electronically excites the metal atom and the second ionizes the excited system. The observable is the photoelectron spectrum recorded after photoionization and possibly information on the photoion which are also produced. This pump/probe technique, with also two lasers, provide the ultrafast dynamic when the lasers pulses used are of ultrashort (60 fs ). The use of nanosecond lasers leads to resonance spectroscopic measurement, unresolved temporally, which give information on the position of the energy levels of the studied system. From a theoretical point-of-view, the excited states of M-Ar_n were calculated at the ab initio level, using large core pseudo-potential to limit the active electrons of the metal to valence electrons. The study of alkali metals (potassium) is especially well adapted to this method since only one electron is active. The ab-initio calculation and a Monte-Carlo simulation where coupled to optimize the geometry of the KAr_n (n = 1-10) cluster when K is in the ground state of the neutral and the ion, or excited in the 4p or 5s state. Calculations were also conducted in collaboration with B. Gervais (CIMAP, Caen) on KAr_n clusters having several tens of argon atoms. Absorption spectra were also calculated. From an experimental point-of-view, we were able to characterize the excited states of potassium and barium perturbed by the clusters. In both cases a binding ∏-state, and an anti-binding ∑ -state were observed. In the case of potassium, we observered that the excitation on the ∑ -state leads to the ejection of the metal within 1-2 ps while for barium, the excited state relaxes mainly on the ∏-state within 6 ps and does not followed by an ejection. The interpretation of these results uses the structures and potential calculated. A similar study was conducted on the DABCO molecule deposited argon cluster. Instead of K and Ba, the first excited state of this molecule is a diffuse isotropic state, which gives a specific relaxation to the photoinduced dynamics
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Rochut, Sophie. "Approche expérimentale par ESI/ITMS et théorique des affinités cationiques (Na+) d'acides aminés, de bases nucléiques et de nucléosides." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00082007.
Full textAbstract:
Cette thèse consiste en l'étude de la réactivité en phase gazeuse d'acides aminés, de bases nucléiques et de nucléosides modifiés et non modifiés vis à vis du cation sodium. Les affinités cationiques ont été déterminées expérimentalement par couplage ESI/ITMS et théoriquement, par calculs ab initio d'énergie. La méthode expérimentale permet de déterminer les valeurs des affinités cationiques des biomolécules en étudiant la décomposition des dimères cationisés formés en phase gazeuse selon la méthode de Cooks. Les calculs ab initio permettent de déterminer les affinités cationiques et les structures des complexes formés en phase gazeuse. Après avoir montré que l'utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la fonctionnelle B3P86 était bien adaptée à notre problématique, l'excellente corrélation obtenue entre les résultats expérimentaux et théoriques a permis de déterminer les sites privilégiés de cationisation et donc les structures cationisées des acides aminés, des bases nucléiques et des nucléosides modifiés et non modifiés en phase gazeuse.
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Dridi, Zoulikha. "Les propriétés structurales et électroniques des alliages AlxGa1-xN, InxGa1-xN, et InxAl1-xN : étude par la méthode ab initio des ondes planes augmentées avec linéarisation et potentiel total." Caen, 2003. http://www.theses.fr/2003CAEN2076.
Full textAbstract:
En utilisant la méthode des ondes planes augmentées avec linéarisation (FP-LAPW), nous avons étudié les propriétés structurales et électroniques des alliages ternaires AlxGa1-xN, InxGa1-xN et InxAl1-xN cubiques et wurtzites. Nous avons utilisé les structures de Landau-Lifshitz, la chalcopyrite et la luzonite, pour modéliser les alliages cubiques, et une super-cellule de 32 atomes pour les alliages wurtzites. L'analyse de nos résultats en comparaison avec d'autres calculs montre une forte dépendance du facteur de courbure avec le paramètre du réseau. On remarque aussi que les résultats sont influencés par le model structural utilisé pour les alliages ternaires. Finalement, nous avons étudié le comportement de l'énergie du gap des binaires et des ternaires dans la structure wurtzite sous l'effet de la pression. Nous en avons déduit le comportement des coefficients de pression avec la concentration, et la variation du facteur de courbure du gap avec la pression.
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Timrov, Iurii. "Ab initio study of plasmons and electron-phonon coupling in bismuth: from free-carrier absorption towards a new method for electron energy-loss spectroscopy." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/docs/00/82/37/58/PDF/thesis.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail a été consacré à l'étude théorique du bismuth semi-métallique à l'aide de méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les effets de couplage spin-orbite et d'échange et de corrélation dans l'approximation de densité locale (LDA) et de gradient généralisé (GGA) ont été approfondis de façon systématique. J'ai trouvé que les poches d'électrons et de trous au niveau de Fermi sont correctement décrites, ce qui m'a permis d'interpréter avec succés les expériences pompe-sonde dans le bismuth photoexcité menées au laboratoire des Solides Irradiés. Le calcul du couplage électron-phonon a montré la forte dépendance, par rapport au vecteur d'onde électronique, du couplage de la bande de valence la plus haute avec le phonon A1g LO de centre de zone, ce qui explique l'observation de la forte dépendance en k de l'amplitude d'oscillation de l'énergie de liaison de cette même bande en photoémission résolue en temps. J'ai aussi montré que la présence d'extréma dans les bandes de valence et de conduction, où la masse des porteurs peut atteindre 18 m0, favorise une accumulation des porteurs et conduit à une augmentation de leur fréquence plasma au cours du temps aprés photoexcitation, un effet qui n'a pas (encore) été observé dans d'autres matériaux. Enfin, j'ai développé une nouvelle méthode en théorie de perturbation de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFPT), qui permet de calculer la réponse électronique du matériau pour n'importe quelle valeur du moment transféré. Cette approche basée sur la méthode de récursion de Lanczos m'a permis de calculer les spectres de perte d'énergie électronique de Bi dans la gamme d'énergie 0-100 eV et de combler l'intervalle d'énergie entre les pertes des électrons de valence et celles des électrons de cœur. Cette méthode ouvre des perspectives considérables, comme le calcul des plasmons de surface<br>This work has been devoted to the theoretical study of bulk semimetallic bismuth with methods based on the density functional theory (DFT). Effects of spin-orbit coupling and of the exchange-and-correlation functionals in the local density (LDA) and generalized gradient approximation (GGA) have been systematically investigated. I have found that electron and hole pockets at the Fermi level are accurately reproduced, which has enabled me to successfully interpret the pump-probe experiments in the photoexcited bismuth performed in the Laboratoire des Solides Irradiés. The strong dependence on the electronic wave vector, of the calculated electronic coupling of the upper valence band with the zone-center A1g LO phonon, explains the observation of a strongly k-dependent oscillation amplitude of the upper valence band in time-resolved photoemission experiments upon activation of the coherent A1g phonon under photoexcitation. I have also shown that the presence of local extrema in the conduction and valence bands structure, where the carrier mass can be as large as 18 m0, favours an accumulation of photoexcited carriers in these extrema and contributes to the augmentation of the plasma frequency as a function of time after the photoexcitation, an effect which has no analogy in other materials (as yet). Finally, I have developed a new ab initio approach in the time-dependent density functional perturbation theory (TDDFPT), which allows us to calculate the electronic response of materials for any momentum transfer. This approach based on the Lanczos recursion method has enabled me to calculate for the first time the electron energy-loss spectrum of Bi in the 0-100 eV energy range, bridging the gap between valence and core losses. This method opens the way to the routine calculation of surface plasmons
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Fremont, Julien. "Etude des contributions aux surfaces de potentiel et couplages non-adiabatiques par calculs ab initio de structures électroniques et mise aux points des Hamiltoniens effectifs pour les prédictions vibrationnelles : applications aux molécules LiH, H+3 et PH3." Reims, 2010. http://theses.univ-reims.fr/sciences/2010REIMS019.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail se place à mi chemin entre chimie théorique et spectroscopie moléculaire théorique en proposant d’exploiter à leur maximum les méthodes de chimie quantique pour ensuite réaliser des prédictions théoriques sur les trois molécules LiH, PH3 et H3+. Dans un premier temps, un chapitre est consacré aux méthodes de chimie quantique utilisées dans ce travail et permettant d’obtenir les surfaces d'énergie potentielle et états électroniques. Pour les applications en spectroscopie moléculaire, la surface d'énergie potentielle nécessite une grande précision. Le second chapitre étudie l’influence de la base de calcul, des corrélations électroniques, des corrections relativistes et des méthodes d’extrapolation sur les niveaux vibrationnels de la molécule LiH. Pour une molécule possédant un faible nombre d'électrons, il est possible d'obtenir des précisions sur la surface d'énergie potentielle telle que l'approximation de Born-Oppenheimer est mise en défaut. Le troisième chapitre développe les notions de transformation de contact et Hamiltonien effectif. Il introduit les termes issus des calculs de chimie quantique nécessaires, pour finalement appliquer ce formalisme hors approximation de Born-Oppenheimer à la molécule LiH. L'objectif de ces deux précédents chapitres est d'explorer les limites des précisions offertes par les méthodes ab-initio pour caractériser les états vibrationnels de l'ensemble des isotopologues près de la dissociation. L'étude des molécules possédant un grand nombre de variables présente d'autres types de difficultés. Le grand nombre d’électrons d'une part rend difficile les calculs de chimie quantique pour l'obtention de surface d'énergie potentielle de bonne qualité, d'autre part l'augmentation du nombre de variables nucléaires complexifie les fonctions d'onde et par conséquent le calcul des niveaux d'énergie vibrationnelle. Le quatrième chapitre propose l'étude dans le cadre de Born-Oppenheimer de la molécule PH3 contenant la dérivation de l'opérateur d'énergie cinétique en coordonnées de valences et le calcul de la surface d'énergie potentielle par méthode chimie quantique. Les symétries de l'Hamiltonien moléculaire produisent des effets encore mal compris des scientifiques. La molécule H3+ dans sa configuration C3v possède une intersection conique où les effets non-adiabatiques sont révélés. Dans ce dernier chapitre l'opérateur d'énergie cinétique en coordonnées hyperspheriques ainsi que la matrice Jacobienne associée à cette transformation sont dérivés. Les couplages non-adiabatiques calculés en coordonnées cartésiennes sont réexprimés en coordonnées hypersheriques. Après avoir présenté la transformation adiabatique-diabatique, les effets de phase géométrique sont étudiés<br>This work takes place at the halfway between theoretical chemistry and theoretical molecular spectroscopy by proposing to use at their limits the quantum chemistry methods and then make theoretical predictions on the three molecules LiH, PH3 and H3 +. First of all, a chapter is devoted to quantum chemistry methods used in this work to obtain the potential energy surfaces and electronic states. For applications in molecular spectroscopy, the potential energy surface requires to be very accurate. The second chapter examines the influence of the basis, electronic correlations, relativistic corrections and extrapolation methods on the vibrational levels of LiH molecule. For a molecule with a small number of electrons, it is possible to get such quality on the potential energy surface that the limit the Born-Oppenheimer approximation is reached. The third chapter develops the concepts of contact transformation and effective Hamiltonian. It introduce the terms derived from quantum chemistry calculations needed to finally apply this formalism beyond the Born-Oppenheimer approximation to the LiH molecule. The aim of these two preveiws chapters is to explore the limits of ab-initio methods to characterize the vibrational states of all isotopologues near to the dissociation. The study of molecules with a large number of variables has other types of difficulties. The large number of electrons on one hand makes difficult to quantum chemistry calculations to obtain potential energy surface of good quality, on the other hand, the increase in the number of variables complicates the nuclear wave functions and therefore the calculation of vibrational energy levels. The fourth chapter presents the study within the framework of Born-Oppenheimer of the PH3 molecule containing the derivation of the kinetic energy operator in valence coordinates and calculating the potential energy surface by quantum chemistry method. The molecular symmetries of the Hamiltonian produces effects still poorly understood by scientists. The H3 + molecule in its C3v configuration has a conical intersection where the non-adiabatic effects are revealed. In this final chapter the kinetic energy operator in hyperspherical coordinates and the Jacobian matrix associated with this transformation are derived. The non-adiabatic couplings calculated in Cartesian coordinates are reexpressed hypersheriques. After introducing the adiabatic-diabatic transformation, the geometric phase effects are studied
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Robert, Grégory. "Etude du plutonium et de ses alliages avec les éléments de la colonne IIIB." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066388.
Full text
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Skoviera, Jan. "Structure, interactions and reactivity of molecules not easily amenable to experiment." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10091/document.
Full textAbstract:
Le réacteur ITER exploitera trois types de chauffage : injection de neutres (NBI), chauffages ohmique et haute fréquence. Les sources NBI utilisent un jet d'atomes d'hydrogène et de deutérium. La région du conducteur à l'intérieur de la bobine radiofréquence produits des ions hydrogènes par des collisions avec des électrons chauds. Les ions sont extraits par le champ électrique dans la région d'expansion où le césium évaporé entre dans le plasma. Celui-ci entre alors dans la région d'extraction où les atomes, les ions et les molécules d'hydrogène sont convertis en ions négatifs sur une grille recouverte de césium. La chimie de ces processus est plutôt compliquée et n'est pas très bien comprise. Le but de ce travail est d'examiner la majorité des processus qui pourraient avoir un impact sur les espèces anioniques hydrogénées soit par des réactions de formation ou destruction liées au césium. La réactivité du césium, la dynamique de CsH ainsi que celles d'espèces chimiques associées à CsH peuvent être bien décrites aujourd'hui en utilisant des méthodes ab initio. Les méthodes CASSCF et CASPT2 ont été employées pour calculer les courbes d'énergie potentielle de CsH et CsH+ dans leurs états fondamentaux et excités afin d'estimer leurs constantes spectroscopiques et obtenir les représentations des orbitales moléculaires de CsH et de ses ions. Les énergies de réactions ont été également déterminées pour plusieurs espèces chimiques de type CsxHy associées à CsH en utilisant la méthode CCSD(T). L'ensemble des résultats obtenus dans cette thèse permet de mieux comprendre les faits expérimentaux et ainsi de mieux caractériser la chimie de ces processus<br>The ITER reactor will exploit three types of heating: neutral beam injection (NBI), ohmic heating, and high frequency heating. NBI sources utilize the jet of accelerated H/D atoms. The driver region inside radio-frequency coil produces hydrogen ions by collisions with hot electrons. Ions are extracted by electric field to expansion region where the evaporated caesium enters the plasma. Plasma then enters extraction region where the atoms, ions and molecules of hydrogen are converted to negative ions on a grid that is being covered with caesium to lower its work function. Chemistry of these processes is rather complicated and not well understood. The goal of this work is to investigate the majority of processes which might have impact on hydrogen anions in either formative or destructive way associated with caesium. Reactivity of caesium, caesium hydride dynamics and geometries of chemical species associated with caesium hydride can be well described using ab initio methods. We have used CASSCF and CASPT2 methods to calculate the potential energy curves of CsH and CsH+ in their ground and excited states, to model their spectroscopy and to analyse the orbital picture of caesium hydride and its ions. We have also calculated the reaction energies of several chemical species CsxHy associated with caesium hydride and applied the CCSD(T) method to calculate the potential curves and precise reaction energies. Altogether our results bring deeper insight into the experimental data and change the understanding of these processes
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Golebiowski, Jérôme. "Modélisation d'extractants spécifiques de cations métalliques par des méthodes ab initia et hybrides mécanique quantique / mécanique moléculaire." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10120.
Full textAbstract:
Jusqu'à présent, les molécules les plus efficaces pour l'extraction sélective du césium d'effluents radioactifs acides se trouvent dans la famille des calix[4]arènes portant des groupements éther couronne. Des études théoriques par dynamique moléculaire utilisant des potentiels additifs ont permis d'identifier certains phénomènes (préorganisation, effet de la solvatation,. . . ) influençant la sélectivité dans la série des cations alcalins. Cependant, les effets de polarisation électronique n'ont pas pu être pris en compte avec ces potentiels. Afin de quantifier le plus précisément possible les effets non additifs, nous, proposons une étude par calculs ab initio de tels systèmes. Dans la première partie, l'interaction intrinsèque entre les cations et les différentes parties du macrocycle calixarène couronne a été analysée au travers d'une étude approfondie d'éthers couronne de la famille du 21C7 et d'un calixarène de base, le dérivé tétraméthoxy dans sa conformation 1,3-alternée. La comparaison des résultats avec ceux ,obtenus sur le calixarène couronne6 met aussi en évidence pour ce dernier la présence d'interactions cation-TC dans le complexe du césium, contrairement au complexe du cation sodium. Le comportement dynamique est ensuite étudié dans la seconde partie par la mise en oeuvre de simulations de dynamique moléculaire par potentiel hybride ,mécanique quantique / mécanique moléculaire. L'analyse des trajectoires permet de décomposer l'énergie d'interaction entre les cations alcalins et le calixarène-couronne. Les charges atomiques des atomes d' oxygène et dles atomes de carbone de la cavité aromatique sont analysées dans les différents complexes et permettent d'estimer qualitativement la polarisation électronique du ligand et l'influence du contre-ion nitrate lors des trajectoires clans les solvants eau, acétonitrile et chloroforme. Ces études ont mis l'accent sur la nécessité de la prise en compte explicite d'effets non additifs dans les phénomènes de complexation ion - macrocycle pour une représentation précise des effets électroniques et peuvent être à la base de la mise au point de champs de forces classiques utilisant des potentiels polarisables.
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Timrov, Iurii. "Étude ab initio des plasmons et du couplage électron-phonon dans le bismuth: de la modélisation de l'absorption des porteurs libres à une nouvelle méthode pour le calcul de spectre de perte d'énergie électronique." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00823758.
Full textAbstract:
Ce travail a été consacré à l'étude théorique du bismuth semi-métallique à l'aide de méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les effets de couplage spin-orbite et d'échange et de corrélation dans l'approximation de densité locale (LDA) et de gradient généralisé (GGA) ont été approfondis de façon systématique. J'ai trouvé que les poches d'électrons et de trous au niveau de Fermi sont correctement décrites, ce qui m'a permis d'interpréter avec succés les expériences pompe-sonde dans le bismuth photoexcité menées au laboratoire des Solides Irradiés. Le calcul du couplage électron-phonon a montré la forte dépendance, par rapport au vecteur d'onde électronique, du couplage de la bande de valence la plus haute avec le phonon A1g LO de centre de zone, ce qui explique l'observation de la forte dépendance en k de l'amplitude d'oscillation de l'énergie de liaison de cette même bande en photoémission résolue en temps. J'ai aussi montré que la présence d'extréma dans les bandes de valence et de conduction, où la masse des porteurs peut atteindre 18 m0, favorise une accumulation des porteurs et conduit à une augmentation de leur fréquence plasma au cours du temps aprés photoexcitation, un effet qui n'a pas (encore) été observé dans d'autres matériaux. Enfin, j'ai développé une nouvelle méthode en théorie de perturbation de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFPT), qui permet de calculer la réponse électronique du matériau pour n'importe quelle valeur du moment transféré. Cette approche basée sur la méthode de récursion de Lanczos m'a permis de calculer les spectres de perte d'énergie électronique de Bi dans la gamme d'énergie 0-100 eV et de combler l'intervalle d'énergie entre les pertes des électrons de valence et celles des électrons de cœur. Cette méthode ouvre des perspectives considérables, comme le calcul des plasmons de surface.
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Farhat, Ayman. "Calculs théoriques avec le couplage spin orbitales pour les molécules diatomiques YS, YN, ZrS, et ZrN." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10078/document.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à l'étude ab initio des structures électroniques des molécules diatomiques polaires YN, YS, ZrN, et ZrS. Cette étude est motivé par le manque d’informations dans la littérature sur la structure électronique de ces molécules, alors qu’elles ont clairement été identifiées dans le spectre de certaines étoiles. Des calculs théoriques sont ainsi nécessaire puisqu’ils peuvent fournir d'importantes informations quant aux propriétés des états électroniques fondamentaux et excités qui ne sont pas accessibles expérimentalement. Dans ce travail les calculs ab initio ont été effectués par la méthode du champ auto-cohérent de l'espace actif complet (CASSCF), suivie par l'interaction de configuration multiréférence (MRSDCI). La correction de Davidson, notée (MRSDCI+ Q), a ensuite été appliquée pour rendre compte de clusters ou agrégats quadruples non liés. Les calculs ont été effectués selon deux schémas. Dans le premier les effets spin-orbite ont été négligés alors que dans le second les effets spin orbite ont été inclus par la méthode des potentiels de noyau efficaces. Tous les calculs ont été effectués en utilisant le programme de calcul de chimie physique MOLPRO et en tirant parti de l’interface graphique Gabedit. Les courbes d'énergie potentielle ont été construites et des constantes spectroscopiques calculées, ainsi que les moments dipolaires électriques permanent, les champs électriques moléculaires intenses et les structures énergétiques de vibration-rotation. Nous avons détecté dans la molécule ZrS plusieurs niveaux vibrationnels dégénérés ceux-ci peuvent être utilisés pour rechercher les variantes possibles de la constante de structure fine α etdu rapport de masse μ de l’electron par rapport au proton dans trois étoiles de type S, du nomde Rand, les RCas, et χCyg. La comparaison des données expérimentales et théoriques pour la plupart des constantes calculées a montré une bonne précision pour nos prédictions avec une différence relative (en pourcentage) qui varie entre 0,1% et 10%. Ces résultats devraient ainsi mener à des études expérimentales plus poussées pour ces molécules<br>This dissertation is dedicated to the ab initio study of the electronic structures of the polardiatomic molecules YN, YS, ZrN, and ZrS. The identification of these molecules in the spectraof stars as well as the lack in literature on the electronic structures of these molecules motivatedthe present study. Theoretical calculations are useful in this respect since they can provideimportant data for the properties of the ground and excited electronic states that are not availablefrom experimental means. In the present work the ab initio calculations were performed at thecomplete active space self-consistent field method (CASSCF) followed by multireference singleand double configuration interaction method (MRSDCI). The Davidson correction noted as(MRSDCI+Q) was then invoked in order to account for unlinked quadruple clusters. Thecalculations were performed on two stages in the first spin orbit effects were neglected while inthe second type of calculations spin orbit effects were included by the method of effective corepotentials. All of the calculations were done by using the computational physical chemistryprogram MOLPRO and by taking advantage of the graphical user interface Gabedit. In thepresent work potential energy curves were constructed and spectroscopic constants computed,along with permanent electric dipole moments, internal molecular electric fields, and vibrationalrotationalenergy structures. We detected in the ZrS molecule several degenerate vibrationalenergy levels which can be used to search for possible variations of the fine structure constant αand the electron to proton mass ratio μ in three S-type stars, named Rand, RCas, and χCyg. Acomparison with experimental and theoretical data for most of the calculated constantsdemonstrated a good accuracy for our predictions giving a percentage relative difference thatranged between 0.1% and 10%. Finally, we expect that the results of the present work shouldinvoke further experimental investigations for these molecules
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Ngayam, Happy Raoul. "Prévisions de l’évolution microstructurale sous irradiation d’alliages ferritiques par simulations numériques à l’échelle atomique." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10173/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons amélioré un modèle de diffusion des défauts ponctuels (lacunes et interstitiels) en introduisant les hétéro-interstitiels. Ce modèle permet ainsi de simuler par Monte Carlo cinétique (MCC) la formation d’amas riches en solutés observés expérimentalement dans des alliages modèles ferritiques irradiés de type Fe – Cu MnNiSiP – C.Des calculs de structure électronique nous ont permis de caractériser les interactions existant entre les interstitiels et les différents atomes de solutés et aussi le carbone. Le P interagit avec les lacunes et très fortement avec l'interstitiel, le Mn interagit également avec l’interstitiel pour former un dumbbell mixte. Le C, en position octaédrique, interagit fortement avec la lacune et plus faiblement avec l'interstitiel. Les énergies de liaison, de migration ainsi que d’autres propriétés à l’échelle atomique, déterminées par calculs ab initio, nous ont conduits à un jeu de paramètres pour le code de MCC. Dans un premier temps, ces paramètres ont été optimisés sur des expériences, de la littérature, de recuits isochrones d’alliages binaires préalablement irradiés aux électrons. Les simulations de recuit isochrone, en reproduisant les tendances observées expérimentalement, nous ont permis d'associer précisément un mécanisme à chacune des évolutions de la résistivité au cours du recuit. Par ailleurs, les limites de solubilité des différents éléments ont été déterminées par Monte Carlo Metropolis. Dans un second temps, nous avons simulé l’évolution à 300 °C de la microstructure sous irradiation dans des alliages de complexité croissante : fer pur, alliages binaires, ternaires, quaternaires, et enfin alliages complexes de compositions proches de celle de l'acier de cuve. L'ensemble des simulations montrent que le modèle reproduit globalement les tendances des résultats expérimentaux, ce qui a permis de proposer des mécanismes pour expliquer les différents comportements observés<br>In this work, we have improved a diffusion model for point defects (vacancies and self-interstitials) by introducing hetero-interstitials. The model has been used to simulate by Kinetic Monte Carlo (KMC) the formation of solute rich clusters that are observed experimentally in irradiated ferritic model alloys of type Fe – CuMnNiSiP – C.Electronic structure calculations have been used to characterize the interactions between self-interstitials and all solute atoms, and also carbon. P interacts with vacancies and strongly with self-interstitials. Mn also interacts with self-interstitials to form mixed dumbbells. C, with occupies octahedral sites, interacts strongly with vacancies and less with self-interstitials. Binding and migration energies, as well as others atomic scale properties, obtained by ab initio calculations, have been used as parameters for the KMC code. Firstly, these parameters have been optimized over isochronal annealing experiments, in the literature, of binary alloys that have been electron-irradiated. Isochronal annealing simulations, by reproducing experimental results, have allowed us to link each mechanism to a single evolution of the resistivity during annealing. Moreover, solubility limits of all the elements have been determined by Metropolis Monte Carlo. Secondly, we have simulated the evolution at 300 °C of the microstructure under irradiation of different alloys of increasing complexity: pure Fe, binary alloys, ternaries, quaternaries, and finally complex alloys which compositions are close to those of pressure vessel steels. The results show that the model globally reproduces all the experimental tendencies, what has led us to propose mechanisms to explain the behaviours observed
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Destandau-Léonard, Céline. "Calculs ab-initio de données spectroscopiques." Marne-la-Vallée, 2000. http://www.theses.fr/2000MARN0081.
Full textAbstract:
Le but de ce travail a ete de determiner des donnees spectroscopiques fiables pour les molecules a 2, 3 et 4 atomes en utilisant les methodes ab-initio de la chimie quantique. La premiere etape consiste en la construction des fonctions d'energie potentielle a l'aide des methodes mrci et ccsd+t qui incluent une grande partie de la correlation electronique. A partir de la, les energies des niveaux rovibrationnels sont obtenues par des methodes numeriques pour les molecules diatomiques, perturbativement et variationnellement pour les molecules triatomiques et tetra-atomiques. Les grandeurs issues de ces calculs ont ete employees pour simuler l'excitation selective des niveaux vibrationnels des molecules. Nous avons utilise une approche basee sur le developpement de la fonction d'onde totale dependant du temps sur les etats stationnaires. Elle a ete appliquee sur oh, of, ocl, obr, oi et h2cs. Dans chaque cas, une grande selectivite a pu etre atteinte. Pour la premiere fois, ce type de controle a ete mis en place sur la molecule h 2cs en prenant en compte toute la dimension du systeme. En collaboration avec l'equipe experimentale de bale (suisse), une etude theorique concernant des anions triatomiques a ete effectuee, l'observation de tels ions dans le milieu interstellaire etant l'un des challenges actuels en astrophysique. Nous avons traite l'etat a 2 + de c 2o , l'etat x 2 g de c 3 et les etats x 1 + et a 1 de c 2b. Dans deux cas, il a fallu prendre en compte l'effet renner-teller. Nous avons aussi caracterise l'etat x 2a 1 de c 2b qui presente des mouvements de grande amplitude. Enfin, les etats electroniques fondamentaux des complexes a transfert de charge n 4 +, n 2co + et occo + ont ete etudies. Ces molecules isoelectroniques
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Hemeryck, Anne. "Modélisation à l'échelle atomique des premiers stades de l'oxydation du silicium : théorie de la fonctionnelle de la densité et Monte Carlo cinétique." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00319658.
Full textAbstract:
La tendance permanente à la réduction des dimensions des composants de la microélectronique mène à la fabrication de couches d'oxydes de plus en plus fines. Afin de poursuivre cette miniaturisation, le recours à la caractérisation de ces couches, impliquant la connaissance parfaite de l'interface Si/SiO2, devient incontournable. Des simulations précises et prédictives des procédés aux échelles atomiques et microscopiques peuvent aider à cette caractérisation. Notre étude consiste en la détermination des premiers stades de l'oxydation thermique d'un substrat de silicium grâce à la mise en oeuvre d'une approche multi échelles. L'utilisation des calculs ab initio permet l'identification des propriétés locales des mécanismes élémentaires de l'oxydation à l'échelle atomique en termes de structures atomiques et électroniques, d'énergies d'activation de diffusions& La croissance d'oxyde selon les procédés de fabrication peut être reproduite par le développement d'un simulateur Monte Carlo cinétique à partir des mécanismes réactionnels identifiés. Le recours au Monte Carlo cinétique est nécessaire pour atteindre des échelles de temps et d'espace suffisantes pour simuler les procédés de fabrication. Nous avons réalisé des calculs ab initio à l'échelle atomique et développé un code Monte Carlo cinétique nommé Oxcad afin d'appréhender, de caractériser et de simuler les premières étapes de l'oxydation thermique d'une surface de silicium.
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Chipot, Christophe. "Mise au point de potentiels intermoléculaires thermodynamiques pour la simulation du repliement des biopolymères." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10185.
Full textAbstract:
L'étude globale du processus de repliement d'une protéine, depuis sa structure primaire, en prenant en compte un nombre suffisant de molécules de solvant pour décrire l'environnement du polypeptide de façon acceptable, reste encore une tache inextricable. Une simplification du problème, reposant sur l'établissement de potentiels intermoléculaires thermodynamiques, dans lesquels le solvant est pris en compte sans toutefois intervenir explicitement, est proposée dans ce mémoire. Celui-ci se scinde en deux parties distinctes: la première est consacrée à la mise au point des distributions de charges portées par les chaines latérales modélisées d'acides aminés naturels. L'approche adoptée consiste à ajuster les charges ponctuelles sur le potentiel électrostatique issu de calculs ab initio pousses. Plusieurs modèles, de degrés de complexité différents, ont été testés ; la seconde traite de l'évaluation de potentiels de force moyenne entre ces différentes chaines latérales, en faisant appel aux méthodes de perturbation thermodynamique et d'intégration thermodynamique, appliquées aux simulations de la dynamique moléculaire en solution. En préambule à cette étude, un certain nombre d'aspects méthodologiques ont été analysés au travers de calculs d'énergie libre d'hydratation sur des solutés représentatifs
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Souhassou, Mohamed. "Densité d'électrons dans les composés peptidiques par méthode X-X et calcul théorique : LA (N) acétyl-L-tryptophane-méthylamide et la (N)-acétyl-alpha-béta -dehydrophenylalanine-methylamide, influence de La alpha -beta -déhydrogénation et étude critique des modèles multipolaires." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10418.
Full textAbstract:
Détermination de la densité de déformation dans ces deux composés par diffraction de rayons X (méthode X-X) et calculs ab initio SCF, après avoir calculé et comparé les phases des facteurs de structure à partir de deux modèles multipolaires (hansen-coppens et hirshfeld)
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Sayede, Adlane D. "Étude du comportement structural, électronique, catalytique et électrochimique des oxydes d'intercalation (V2O5, MoO3, WO3 et ReO3) par des méthodes du premier principe." Artois, 2003. http://www.theses.fr/2003ARTO0404.
Full textAbstract:
Ce travail concercne la détermination des propriétés structurales, électroniques, catalytiques et électrochimiques d'une classe d'oxydes d'intercalation (le pentoxyde de vanadium (V2O5), le trioxyde de molybdène (MoO3), le trioxyde de tungstène (WO3) et le trioxyde de rhénium (ReO3)). Deux méthodes de calcul dites du premier principe ont été utilisées : la méthode Hartree-Fock (HF) et la méthode des ondes planes augmentées linéairement (LPAW). Ces deux méthodes nous ont permis d'optimiser les résultats relatifs à chaque propriété étudiée. Les oxydes possèdent des liaisons à caractère ionocovalent que ce soit au niveau des structures volumiques ou surfaciques. Les oxygènes de surface de V2O5 et MoO3 se comportent comme des espèces chimiquement distinctes offrant ainsi une activité catalytique intéressante. L'adsorption de l'hydrogène par exemple se fait préférablement sur les oxygènes molybdenyls sur la surface (100) de alpha-MoO3. L'effet de l'intercalation du lithium sur la surface de V2O5 a été abordé. L'alcalin cède sa charge à la surface en modifiant légèrement les propriétés électronique et structurale de cette même surface. L'étude de l'intercalation d'alcalin tels le lithium, le sodium et le potassium dans les oxydes du type ReO3 montre que ces derniers modifient les propriétés structurales, électroniques et électrochimiques de ces matrériaux<br>This work concerns the determination of the structural, electronic, catalytic and electrochemical properties of a class of intercalation oxides (the pentoxyde of vanadium (V2O5), the trioxyde of molybdenum (MoO3), the trioxyde of tungsten (WO3) and the trioxyde of rhenium (ReO3)). In this goal we have used two first principle calculation methods : the Hartree-Fock (HF) method and the linear augmented planes wave (LAPW) method. These two methods allowed us to optimize the results relative to every studied property. The studied have an ionocovalent character on the bulk and surface level. Surface oxygens of V2O5 and MoO3 behave as species chemically distinct so offering an interesting catalytic activity. The adsorption of the hydrogens for example preferably takes place on molybdenyls oxygens on the surface (100) of alpha-MoO3. The effect of the insertion of the lithium on the surface of V2O5 was approached and shown that lithium ions yield its charge to the surface, which gives slightly modified electronic and structural properties. Intercalation of alkaline such lithium, sodium and potassium in ReO3 type oxides shows a modification of the structural, electronic and electrochemical properties of these oxides
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Zanuttini, David. "Modélisation des molécules alcalines M2+ immergées dans des agrégats de néon: Structures, propriétés spectroscopiques, dynamiques non-adiabatiques." Phd thesis, Université de Caen, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00446483.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les propriétés des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon, par le biais de simulations numériques. Nous développons une approche globale dans laquelle la détermination de la structure électronique se réduit à un problème à un électron. Ce dernier évolue dans un potentiel modélisé par des pseudo-potentiels semi-locaux à cœur polarisable. Nous les avons paramétrés après avoir calculé les courbes de potentiel des dimères MNe et M+Ne de manière ab initio. Nous effectuons une dynamique moléculaire classique, en y incorporant un traitement des couplages non-adiabatiques grâce à un algorithme de saut de surface. Nous avons trouvé les géométries d'équilibre des systèmes M2+Nen jusqu'à la première couche de solvatation de la molécule. Nous en avons déduit les propriétés statiques de ces systèmes en examinant les énergies de liaison, les distances d'équilibre, et les spectres optiques d'absorption. Nous avons ensuite étudié la dynamique de ces systèmes placés initialement sur un état excité. Nous avons établi que le taux de photodissociation dépend fortement du nombre d'atomes de néon et de l'ordre des transitions électroniques. Nous avons observé un effet de cage pour les systèmes Li2+Nen à partir de 18 atomes de néon. Nous avons également effectué des analyses sur la distribution des fragments produits, sur les états moléculaires stabilisés, et sur la localisation de la charge dans les systèmes asymétriques.
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Mastail, Cédric. "Modélisation et simulation du dépôt des oxydes à forte permittivité par la technique du Monte-Carlo cinétique." Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/989/.
Full textAbstract:
Miniaturiser les composants impose des changements radicaux pour l'élaboration des dispositifs micro électroniques du futur. Dans ce cadre, les oxydes de grille MOS atteignent des épaisseurs limites qui les rendent perméables aux courants de fuite. Une solution est de remplacer le SiO2 par un matériau de permittivité plus élevée permettant l'utilisation de couches plus épaisses pour des performances comparables. Dans ce travail nous présentons une modélisation multi-échelle de la croissance par couche atomique (ALD) d'HfO2 sur Si permettant de relier la nano-structuration d'une interface au procédé d'élaboration. Nous montrons que la connaissance de processus chimiques élémentaires, via des calculs DFT, permet d'envisager une simulation procédé qui repose sur le développement d'un logiciel de type Monte Carlo Cinétique nommé "HIKAD". Au delà des mécanismes les plus évidents, adsorption, désorption, décomposition et hydrolyse des précurseurs sur la surface, nous introduirons la notion de mécanismes de densification des couches d'oxyde déposées. Ces mécanismes sont l'élément clé permettant de comprendre comment s'effectue la croissance de la couche en termes de couverture. Mais au delà de cet aspect ils nous permettent d'appréhender comment, à partir de réactions de type moléculaire le système évolue vers un matériau massif. Nous discuterons ces divers éléments à la lumière de résultats de caractérisations obtenus récemment sur le plan expérimental du dépôt d'oxydes d'hafnium<br>Miniaturizing components requires radical changes in the development of future micro electronic devices. In this perspective, the gate dielectric of MOS devices can become so thin as to be made permeable to leakage currents. One solution is to replace SiO2 by a material with a higher permittivity which would allow the use of thicker layers with similar results. My work presents a multi-scale modelling of the growth of HfO2 on Si by atomic layer (ALD), which allows me to link the nano-structuration of an interface with the process of development. I demonstrate that knowing how basic chemical processes work, thanks to DFT calculations, allows considering a process simulation based on the development of a Kinetic Monte Carlo software named "HIKAD. " Going beyond rather obvious mechanisms, I introduce the notion of densification mechanisms of deposited oxide layers. These mechanisms are the key element to understand how the growth of the layer in terms of coverage works. But even beyond that aspect, they allow to study the system's evolution towards a massive material, starting from molecular reactions. I shall discuss all those points in the light of recent experimental characterisation results concerning the deposition of hafnium oxides
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Delahaye, Thibault. "Contribution aux méthodes de calcul de spectres moléculaires à partir de surfaces ab initio : application à l'éthylène et au méthane." Thesis, Reims, 2014. http://www.theses.fr/2014REIMS013/document.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude des molécules d'éthylène C2H4 et de méthane CH4 pour des applications planétologiques et astrophysiques. La première partie de ce travail de thèse concerne la construction de surfaces ab initio (surface d'énergie potentielle et surfaces de moment dipolaire) pour l'éthylène. Une procédure permettant la détermination précise de la géométrie d'équilibre de cette molécule a été mise en place, car elle conditionne en partie la précision sur les niveaux rotationnels. Dans la seconde partie, ces surfaces ont été utilisés pour le calcul des niveaux d'énergie vibrationnels de l'éthylène et des isotopologues 12C2D4, 13C2H4 et 13C12CH4 par calcul variationnel, ainsi que l'étude des positions et intensités de raies pour les molécules 12C2H4 et 13C12CH4. Ces nouvelles surfaces ont permis des avancées significatives pour la prédiction variationnelle ab initio des spectres de l'éthylène. L'extension de ces calculs à l'étude de ces spectres à des températures élevées, pour des applications astrophysiques, a été pour la première fois abordée. La dernière partie concerne la construction non empirique d'un modèle effectif pour le moment dipolaire du méthane à partir de surfaces ab initio. Pour cela, une technique algébrique, basée sur la méthode des Transformations de Contact, et développée au sein de notre équipe pour les molécules triatomiques, a été pour la première fois étendue au cas des molécules penta-atomiques. L'ensemble de ces résultats a été confronté aux informations présentes dans les bases de données spectroscopiques, ce qui a permis de valider nos différentes approches<br>The work presented in this manuscript is devoted to the study of ethyleneC2H4 and methane CH4 for planetological and astrophysical applications. The first part of this thesis concerns the construction of ab initio surfaces (potential energy surface and dipole moment surfaces ) for ethylene molecule. A procedure for the accurate determination of the equilibrium geometry in this molecule has been established, because it determines partially the accuracy of the rotational levels. In the second part, these surfaces were used to calculate the vibrational energy levels of ethylene and isotopologues 12C2D4, 13C2H4 and 13C12CH4 by variational calculations, and the study of the line positions and line intensities for 12C2H4 and 13C12CH4 molecules. These new surfaces have led to significant advances in ab initio variational predictions of ethylene spectra. For the first time, the extension of these calculations to the study of spectra at high-temperatures, for astrophysicalapplications were addressed. The last part concerns the non-empirical constructionof effective models for the dipole moment of methane from ab initio surfaces. For thisstudy, an algebraic technique based on the Contact Transformations approach, and developed in our team for triatomic molecules has been extended to the case of penta-atomic molecules for the very first time. All of these results was confronted with informations in spectroscopic databases, which were used to validate our approaches
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Bieder, Jordan. "Étude théorique de la transition de phase α<->γ du cérium : prise en compte des fortes corrélations en DFT+DMFT". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00991785.
Full textAbstract:
La transition de phase isostructurale du cérium a été et reste l'objet de nombreuses études pour tester les méthodes permettant de décrire les matériaux fortement corrélés.La Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT) jointe à la Théorie de la fonctionnelle de la densité à permis de décrire de tels systèmes.Pourtant, le calcul des propriétés de l'état fondamental nécessite une très bonne précision de calcul à la fois de la part de la DFT et de la DMFT.Nous utilisons un résolveur Monte Carlo Quantique en Temps Continu (CT-QMC), rapide et capable de simuler les basses températures, combiné à une implantation ondes planes augmentées par projection de la DMFT pour calculer les énergies internes et libres -- et par conséquent l'entropie -- au cours de la transition de phase du cérium.D'importants calculs, utilisant cette implantation, nous ont permis de reconsidérer les propriétés de l'état fondamental et une grande partie de la thermodynamique de la transition de phase α<->γ du cérium à basses températures.En particulier, le bruit stochastique est suffisamment faible pour interpréter, sans ambiguïté, les courbes énergie en fonction du volume.Sur ces dernières, un double point d'inflexion est clairement visible pour l'énergie interne jusqu'à une température relativement basse.Les courbes d'énergie libre mettent, de plus, en évidence l'importance de l'entropie pour ce système.D'autre part, les spectres de photoemission tout au long de la transition de phase sont analysés.Le schéma DMFT est comparé avec des calculs DFT récents et des données expérimentales récentes.Enfin, nous mettons en avant les approximations utilisées et nous nous interrogeons sur leurs validité.
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Douady, Julie. "Etude théorique et simulations de petites molécules de sodium excitées, immergées dans des matrices d'argon." Phd thesis, Université de Caen, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00264921.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence d'un environnement de gaz rare sur les propriétés statiques et dynamiques de petites molécules de sodium. Les différentes propriétés physicochimiques de ce système permettent une modélisation à deux niveaux dans laquelle seuls les degrés de liberté associés aux électrons de valence de la molécule sont traités quantiquement. Nous avons développé une approche générale permettant de traiter le problème de la structure électronique de la molécule immergée par une méthode d'interaction de configurations, dans laquelle ses noyaux et les atomes de gaz rare sont traités en dynamique moléculaire classique d'atomes polarisables.<br />En adaptant ce modèle théorique, à l'atome et aux dimères de sodium immergés dans des matrices d'argon, nous avons déterminé la géométrie d'équilibre et les propriétés spectrales de ces systèmes. Le site de piégeage le plus favorable du dimère est différent selon qu'il soit chargé ou pas. Nous retrouvons ce résultat de manière dynamique si l'on procède à l'ionisation du Na2 immergé. <br />En étudiant la dynamique sur le premier état excité de Na2+, nous avons observé l'importance de la taille de la matrice sur la dissociation de ce dimère. Nous avons ainsi déterminé un nombre critique d'argon au-delà duquel la dissociation est empêchée dû à un changement de site du Na2+ au sein de sa rangée d'insertion. Mais en introduisant les couplages non adiabatiques au moyen d'un algorithme de saut de surfaces, ce changement de site, observé pour les systèmes comportant plus d'une centaine d'argon, est avorté grâce à une désexcitation non radiative vers l'état fondamental au bout de quelques picosecondes.
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Kepenekian, Mikaël. "Inspections ab initio des hystereses magnetiques et redox." Grenoble, 2010. http://www.theses.fr/2010GRENV023.
Full textAbstract:
Les systèmes bistables connaissent un intérêt croissant motivé, entre autres, par la perspective d'applications en électronique moléculaire. Parmi ces systèmes certains possèdent la capacité d'exister sous deux états électroniques dans les mêmes conditions, Le. Présentant une hystérèse. Deux propriétés sont couramment associées à l'hystérèse, le magnétisme et l'activité rédox. Si ces phénomènes sont connus de longues dates, des zones d'ombre demeurent dans leur mécanisme. Par l'application de calculs ab initio basés sur la fonction d'onde, l'objet de ce travail est de dégager les phénomènes physiques sous-jacents à l'ouverture de boucle d'hystérésis dans les composés à transition de spin (bistabilité magnétique) et dans des complexes de porphyrine (bistabilité rédox). Les ingrédients microscopiques ainsi récoltés sont utilisés pour remonter au comportement macroscopique des matériaux par le biais de modèles thermodynamiques ou de hamiltoniens modèles<br>Bistable systems are more and more present; part of the reason is to be found in the possible applications in molecular electronics. Sorne of those systems can exist under two different electronic states under the same conditions. As a consequence its present an hysteresis. Two properties are commonly associated with the hysteresis response, magnetism and redox activity. Even though these phenomena are not new, parts of the mechanisms remains unknown. Thanks to wavefunction-based ab initio calculations, this work aims at shedding sorne light on the physics behind the hysteretic behavior in spin-crossover compounds (magnetic bistability) and porphyrin-based complexes (redox bistability). These previous microscopie elements are then collect into thermodynamic models or model Hamiltonian in order to retrieve the macroscopic behaviour of the materials
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Herrero, Saboya Gabriela. "Les défauts dans le silicium : revisiter les modèles théoriques pour guider les calculs ab initio." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30239.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, nous décrivons l'effet des défauts localisés sur les propriétés électroniques du silicium. Après 60 ans de production industrielle de dispositifs à base de silicium, on pourrait s'attendre à ce que tous les caractéristiques de ce matériau soient parfaitement comprises, surtout si l'on considère que la fabrication des transistors actuels à l'échelle du nanomètre nécessite une précision quasi atomique. Cependant, en conséquence directe de cette miniaturisation extrême, la création accidentelle d'un seul défaut peut suffire à modifier les propriétés électroniques souhaitées de l'échantillon, devenant ainsi l'un des phénomènes les plus redoutés de l'industrie. Historiquement, l'identification de ces centres a été possible grâce au développement et à l'amélioration des techniques de caractérisation, capables de cibler des propriétés de défaut spécifiques, par exemple, liées à la position des états induits par le centre dans la bande interdite du semi-conducteur (absorption optique infrarouge, spectroscopie DLTS) ou aux distorsions atomiques déclenchées par la forme de la densité électronique localisée (spectroscopie EPR). Une telle quantité de données expérimentales a motivé le développement de modèles simples basés sur la symétrie, reproduisant qualitativement les caractéristiques fondamentales des défauts. Plus récemment l'augmentation exponentielle de la puissance de calcul a fait des calculs ab initio le modèle théorique parfait pour fournir une représentation quantitatif des défauts ponctuels dans les semi-conducteurs. Les simulations numériques à l'échelle atomique dans le silicium, basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, ciblent cependant généralement des propriétés spécifiques des défauts, ne donnant pas une image théorique complète du système, et négligeant souvent les modèles précédents et les preuves expérimentales. Dans cette thèse, nous apportons une nouvelle vision sur les défauts emblématiques du silicium par la quantification de modèles identifiés de longue date, en établissant un lien explicite avec les techniques de caractérisation. Notre exploration détaillée de la surface d'énergie potentielle du "E-center" du silicium, guidée par un modèle simple de Jahn-Teller, a confirmé la dynamique des défauts observée à différents régimes de température, nous permettant de relier la présence d'un tel défaut ponctuel à un bruit électronique dans les capteurs d'images. De plus, nous étudions l'hypothèse d'une amélioration de l'absorption des photons dans les cellules solaires en silicium dopé au titane en décrivant les effets à plusieurs corps à l'aide de l'approximation GW. De cette manière, on attribue les excitations électroniques chargées aux transitions entre les états du titane, précédemment décrits par un modèle phénoménologique pour les métaux de transition dans le silicium. Nous proposons également une généralisation des toy-models préexistants pour aborder les centres complexes, pour lesquels une controverse notoire au sein de la communauté ab initio existe toujours, montrant explicitement les limites des approches de champ moyen lorsqu'elles ciblent des densités électroniques hautement localisées. Nous concluons par une brève revue critique de la caractérisation théorique de l'activité électronique des défauts, et en particulier de la section efficace de capture des transitions non radiatives<br>In this thesis, we describe the effect of localized defects on the electronic properties of silicon. After 60 years of silicon devices production, one might expect all details of this material to be fully understood, especially considering that the manufacture of nowadays nanometer-sized transistors requires quasi-atomic accuracy. However, as a direct result of such extreme miniaturization, the accidental creation of even one single trapping center can be sufficient to alter the desired electronic properties of the sample, becoming one of the most feared phenomena in the industry. Since the early years, the identification of these centers has been possible through the development of characterization techniques, capable of targeting specific defect properties, related to the position of the center-induced states within the semiconductor gap (infrared optical absorption, DLTS spectroscopy) or to the atomic distortions triggered by the form of the localized electronic density (EPR spectroscopy). Such collection of experimental data motivated the development of simple symmetry-based models, qualitatively reproducing the basic features of defects. The later exponential increase in computational power made ab-initio calculations the perfect candidate to give a quantitative theoretical model of point-defects in semiconductors. Atomistic numerical simulations in silicon, based on the Density Functional Theory, do however typically target specific defect-properties, not giving a complete theoretical picture of the system, often overlooking previous models and experimental evidence. In the present thesis, we provide new insight into iconic defects in silicon through the quantification of long-established atomistic models, making an explicit link with the characterization techniques. Our detailed exploration of the DFT energy surface of the silicon E-center, guided by a simple Jahn-Teller model, confirmed the observed defect-dynamics at different temperature regimes, allowing us to link the presence of such point-like defect to a burst noise in image sensors. Moreover, we investigate the hypothesis of enhancing photon-absorption in titanium-doped silicon solar cells by describing many-body effects in the form of the GW approximation, assigning the charged electronic excitations to transitions between Ti-related states, previously depicted by a phenomenological model for transition metals in silicon. We also propose a generalization of the preexisting toy-models to tackle complex centers, for which a notorious controversy within the ab-initio community still exists, showing explicitly the limitations of mean-field approaches when targeting highly localized electronic densities. We conclude with a brief critical review of the theoretical characterization of the defects electronic activity, and in particular the capture cross section of non-radiative transitions
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Assaf, Joumana. "Étude théorique des molécules LuBr et LuI par les méthodes ab-initio." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10070.
Full textAbstract:
Le travail de recherche présenté concerne l'étude théorique des molécules LuBr et LuI qui sont considérées comme des molécules d'intérêt astrophysique. Les calculs ont été effectués en utilisant les méthodes de chimie quantique usuelles pour ce type de molécules comme les méthodes Hartree-Fock Self-Consistent Field (SCF) , Complete Active Space Self-Consistent Field (CAS-SCF) et les méthodes d'interaction de configurations multi-référence (MRCI) avec la correction de Davidson. Pour cela, la chaîne de programmes MOLPRO a été utilisée. Les courbes d'énergie potentielle ont été déterminées pour un grand nombre d'états électroniques dans un premier temps sans considérer l'interaction spin-orbite puis en l'incluant. Les constantes spectroscopiques (position d'équilibre (Re), l'énergie d'excitation (Te) et la fréquence harmonique (we) ont été déduites et comparées aux rares résultats expérimentaux disponibles dans la littérature pour ces deux molécules<br>This work concerns the theoretical study of the electronic structure of two molecules of astrophysical interest, LuBr and LuI. Ab-initio methods have been used as Self-Consistent Field (SCF) method, Complete Active Space Self-Consistent Field (CAS-SCF) method and MRCI calculations including Davidson correction. Calculations have been performed through MOLPRO. Potential energy curves have been determined for numerous electronic states first without the spin-orbit coupling and afterwards with this interaction. Spectroscopic constants as equilibrium position (Re), excitation energy (Te) and harmonic frequency (we) have been deduced and compared with available experimental data for these two molecules
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Borini, Stefano. "Theory and applications of advanced techniques in quantum chemistry and their integration in a common infrastructure." Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30059.
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