Dissertations / Theses on the topic 'Méthode de Dissociation'

La recombinaison dissociative et les processus compétitifs (désexcitation vibrationnelle, excitation vibrationnelle, excitation dissociative etc. ) sont particulièrement efficaces dans les nuages interstellaires où les conditions physiques extrêmes (très faible densité, basse température) favorisent les réactions exothermiques. Ils jouent aussi un rôle important dans d'autres types de plasmas " froids ". Dans ce travail, nous décrivons l'étude de la recombinaison dissociative et des processus connexes pour les ions moléculaires H2+, Ne2+ et HCNH+. Les premiers états moléculaires excités des molécules Ne2 et HCNH ainsi que leurs interactions sont calculés par des méthodes ab initio: calculs d'interaction de configurations dans la partie liée du spectre d'énergie et calculs de collisions électron-ion moléculaire par la méthode variationnelle complexe de Koh dans le continuum. Le traitement de la dynamique (H2+ et Ne2+ est faite dans le cadre de la théorie du défaut quantique multi-voies. Nous avons dû étendre le formalisme pour calculer de manière non perturbative la matrice de réaction K dans laquelle sont représentées toutes les interactions de courte portée, et pour prendre en compte de façon explicite les couplages non-adiabatiques entre voies de Rydberg ouvertes à la dissociation et avec le continuum de l'ion<br>Dissociative recombination and related processes are specially effective in interstellar media where the very low density and temperature favour exothermic reactions. They also play an important role in various types of “cold” plasmas. This work reports the study of dissociative recombination of H2+, Ne2+ and HCNH+ molecular ions. The molecular states and their mutual interactions (for Ne2+ + e- and HCNH+ + e- systems) are calculated by ab initio methods: CI calculations for the bound part of the energy spectrum and electron-molecule scattering within the framework of the complex Kohn variational method for the continuous part. The low-energy dynamics (H2+ et Ne2+) is then treated by the multichannel quantum defect method. Several extensions of the formalism were developed in order to take account of the “off the energy shell” effects and to explicitly include the non-adiabatic couplings of the Rydberg states open to dissociation either between them or with the ion continuum

Le but de ce travail est de developper une nouvelle methode d'etude du couplage vibration-dissociation, qui se manifeste dans un ecoulement de gaz pur a grande vitesse et temperature elevee relaxant et se dissociant a l'aval d'une onde de choc. Pour ce faire, l'equation de boltzmann est resolue par une procedure de chapman-enskog generalisee. Suivant l'ordre de grandeur relatif des temps caracteristiques de relaxation de vibration et de dissociation, le gaz est considere soit comme faiblement desequilibre vibrationnellement a l'ordre 0 de la fonction de distribution (methode wne) soit comme fortement desequilibre (methode sne). La determination de la solution d'ordre 1 permet dans chaque cas d'exprimer la constante de vitesse de dissociation du gaz a cet ordre en fonction d'un facteur de couplage traduisant l'influence du desequilibre vibrationnel sur la dissociation. Une application numerique est effectuee a la fois pour n#2 et o#2. Elle met en evidence la grande sensibilite du facteur de couplage a la valeur de l'energie de vibration moyenne disparaissant lors de la dissociation. Pour une valeur de cette energie correspondant au modele de l'oscillateur anharmonique, les resultats sont en accord avec les correlations experimentales de park

La faible reproductibilité des techniques d’ionisation à pression atmosphérique (API) et/ou dissociation induite par collision (CID) de basse énergie constitue un obstacle pour la création d'une base de données MS/MS semblable à celles existantes en ionisation par électron (EI-MS). Une étude approfondie des principaux paramètres instrumentaux (pression, temps d’activation, géométrie de l’appareil, tensions appliquées etc. ) est réalisée dans ce mémoire afin d’appréhender les phénomènes impliqués dans la création des empreintes CID. Cette étude vise à développer une méthode de standardisation améliorant la reproductibilité des spectres CID entre plusieurs plateformes instrumentales. A l’issue de cette étude théorique, une procédure de standardisation a été établie et appliquée sur un panel de composés lors d’un projet regroupant plusieurs laboratoires à l’échelle nationale, équipés de diverses plates-formes instrumentales. Nous avons démontré que l'utilisation de conditions normalisées a permis une convergence des empreintes de spectres CID. Cela justifie ainsi l’intérêt de notre approche pour la construction d’une base de données MS/MS. Enfin, l’identification par une approche alternative est nécessaire pour les composés non-répertoriés dans les bases de données. Cette méthode a été appliquée et validée pour deux familles de composés organophosphorés d’intérêts, les esters phosphoriques et phosphoniques. L’élucidation de ces deux familles de composés est possible par le biais de cette approche dispensant le recours à une base de données spectrale. En conclusion, nos résultats démontrent que la compréhension des mécanismes des ions en phase gazeuse semble indispensable pour l’amélioration et la création d’outils d’identification<br>The poor reproducibility of atmospheric pressure ionization techniques (API) and/or collision- induced dissociation (CID) at low-energy regime is a barrier for building an MS/MS database similar to those existing in Electron Ionization (EI-MS). A thorough study of the main instrumental parameters (pressure, time of activation, the device geometry, applied voltage, etc. ) is made in this work to understand the phenomena involved in the creation of the CID spectrum fingerprints. This study aims to develop a standardization method for improving the reproducibility of CID spectra between several instrumental platforms. Following this theoretical study, a standardization procedure has been established and applied to a range of compounds in a project gathering many laboratories with various instruments. The use of standard conditions leads to a convergence of the fingerprint of CID spectra. This justifies the advantage of our approach for building an MS/MS library. Finally, an alternative approach is needed for compounds not listed in the MS/MS library. Our method was applied and confirmed for two families of organophosphorus compounds, phosphoric and phosphonic esters. Our approach demonstrates that the elucidation of these two families of compounds is possible without the use of any spectral database. In conclusion, our results show that the understanding of gas-phase ion mechanisms seems essential for the improvement and the development of identification tools

La methode de titrage presentee permet l'etude experimentale rigoureuse des acides faibles dans un domaine de dissociation tres etendu. Elle trouve sa double originalite dans la methode d'etalonnage de la pile de mesure potentiometrique et dans le mode d'obtention du degre de dissociation de l'acide faible. La technique experimentale conduit a des mesures de ph stables meme en milieu peu tamponne. Le comportement des acides polyacrylique et polymethacrylique en solutions aqueuses diluees est decrit en terme de changement de conformation. Les courbes de titrages presentent une analogie entre les deux types de polymeres analyses. L'enthalpie libre standard et l'enthalpie standard de transition par motif monomere sont determinees a six temperatures differentes entre 278,15 k et 328,15 k, ainsi que l'enthalpie experimentale de dissociation en fonction du degre de dissociation. L'entropie de deprotonation et la capacite calorifique molaire apparente des acides polyacrylique et polymethacrylique pris a la concentration 2. 10#-#2 moll#-#1 (exprimee par rapport au motif monomere) ont ete etudiees par potentiometrie en solution saline aqueuse les resultats ainsi obtenus sont en bon accord avec ceux d'aures origines, validant ainsi les possibilites de la potentiometrie pour la determination des grandeurs thermodynamiques en cause. Une precipitation de l'acide polyacrylique, observable a faible dissociation, est fonction de la temperature et de la concentration en sels de sodium. Cette precipitation provoque une perturbation des valeurs prises par les fonctions thermodynamiques analogue a celle accompagnant le changement de conformation de l'acide polymethacrylique

Les composes etudies dans ce travail, le bisbenzenechrome (cr(c6h6)2) et le nickelocene (ni(c5h5)2), sont connus depuis les annees 1950. Ils sont utilises dans des processus industriels tel que le depot chimique en phase vapeur cvd. Alors que leurs structures sandwich sont connues depuis longtemps, leur processus de dissociation au voisinage d'une surface metallique n'est pas encore elucide. Notre objectif etait donc d'etudier le processus en essayant de modeliser l'effet d'une surface metallique. Celui-ci a ete mis en uvre d'abord par un transfert de charge puis par application d'un champ electrique. Finalement, les effets de la temperature ont ete evalues. La dft est la methode la plus adaptee a l'etude des composes contenant des metaux de transition et tel a ete notre choix pour effectuer nos calculs. Le programme de calcul utilise est le code demon concu par une equipe de l'universite de montreal. Dans une premiere etape, nous avons calcule les energies de dissociations a 0 k ; du cr(c6h6)2 et du ni(c5h5)2 en incluant les effets de la polarisation de spin. Nos resultats indiquent que dans chacun des organometalliques la dissociation se fait de maniere successive. Dans le cas du cr(c6h6)2 la dissociation du deuxieme ligand s'effectue apres relaxation de spin (intersystem crossing). Les valeurs calculees des energies de dissociation sont coherentes avec l'experience. Dans la seconde etape, nous avons etudie les ions du cr(c6h6)2 et du ni(c5h5)2, plus particulierement les cations. Un accord satisfaisant est aussi obtenu en ce qui concerne les valeurs de leurs energies de dissociation. Nous avons trouve aussi que dans le cas du cation du cr(c6h6)2, la dissociation du deuxieme ligand se fait avec relaxation de spin. Soulignons que cette etude constitue la premiere maniere de simuler l'effet d'une surface metallique (transfert de charge entre la surface et l'adsorbat). Dans la troisieme etape, nous avons inclus l'effet d'un champ electrique exterieur dans le calculs de l'energie de dissociation. Nous avons trouve que la perte en symetrie du cr(c6h6)2 et du ni(c5h5)2, privilegiait ainsi la dissociation d'un ligand par rapport a l'autre. L'energie de dissociation totale a diminue de maniere significative dans le cas du cr(c6h6)2. Nous avons pu montre qu'il etait possible de faire une dissociation simultanee a condition que les valeurs des energies de la premiere et de la deuxieme dissociation soient proches a 0 k. Finalement, nous avons inclus les effets de la temperature. Ces effets sont faibles sur les energies de dissociation. Dans cette these, nous avons demontre que la liaison metal-ligand est dominee par un transfert d'electron du metal vers le ligand, dans le cas de cr(c6h6)2 et de son intermediaire reactionnel cr(c6h6)2. Dans le cas du ni(c5h5)2 et de son intermediaire reactionnel ni(c5h5), elle est dominee par processus de donation/retrodonation entre le metal et le ligand. Dans le cas des composes cationiques, la liaison est essentiellement assuree par un transfert d'electron du ligand vers le metal. Sous l'effet du champ electrique, le transfert d'electron se fait d'un ligand vers l'autre, dans les compose a deux ligands sans alterer la charge du metal.

La méthode PIPICO (photoion-photoion coïncidences) par l’utilisation conjointe du rayonnement synchrotron pour la formation d’ions moléculaires et des techniques de coïncidences ion-ion pour l’analyse des paramètres de la dissociation a permis de déterminer les énergies des états électroniques dissociatifs (ou rapidement prédissociés) d’ions moléculaires doublement chargés, et de mesurer les sections efficaces partielles de formation de ces états. L’identification des différentes voies de fragmentation de ces espèces doublement chargées et la mesure de l’énergie cinétique des fragments a permis d’autre part de réaliser des études d’état à état de la fragmentation de petites espèces polyatomiques (CH₄++, CO₂++, NH₃++, CH₃l++) au cours desquelles on détermine les états électroniques des ions parents et ceux des ions fragments. Dans le cas de CH₃l++, on a de plus étudié la fragmentation des ions doublement chargés produits par excitation résonnante d’un électron interne (4d) de l’atome d’iode. Une partie de cette thèse est consacrée au calcul (SCP) avec interaction de configuration des énergies des états électroniques d’ions doublement chargés<br>The PIPICO method (photoion-photoion coincidences) by use of synchrotron radiation for molecular ions formation and ion-ion coincidences techniques for the analysis of dissociation parameters allowed the determination of dissociative (or rapidly predissociated) electronic states of doubly charged molecular ions, and measurement of their formation cross sections. State to state studies of the fragmentation of small polyatomic species (CH₄++, CO₂++, NH₃++, CH₃l++). In which both the Initial state of the parent ion and the final states of the fragments are determined, were performed by measuring the kinetic energy of the fragments. Ln the case of CH₃l++ we also studied the fragmentation of doubly charged species following the resonant excitation of 4d inner shell electron of iodine. A part of this thesis is devoted to the SCF calculation with configuration interaction of the electronic energies of doubly charged species

Comprendre les processus de dissociation des polyatomiques est primordial à plus d'un sujet. Ces processus interviennent aussi bien en photochimie (influence des rayonnements sur les espèces stables) qu'en chimie réactionnelle (influence des réactants sur les produits). Dans ce travail expérimental nous avons employé une technique de coïncidences photoélectrons de seuil-photoions avec utilisation du rayonnement synchrotron comme source ionisante. Cette technique consiste à photoioniser le gaz neutre qui donne les ions dont on veut étudier la dissociation avec des photons de longueur d'onde variable (8 à 40 eV). La sélection des électrons d'énergie quasi-nulle, dits de seuil, correspond à la sélection d'ions d'énergie interne bien définie et égale à l'énergie du photon incident. Les ions ainsi sélectionnés, ainsi que les fragments produits par leur dissociation, sont analysés par temps de vol à travers un spectromètre. Les spectres de temps de vol obtenus permettent de les identifier, de déterminer leurs importances relatives et de mesurer leurs énergies cinétiques. On présente dans ce travail un nouveau spectromètre à double chambre d'accélération qui permet d'améliorer la résolution en énergie cinétique des fragments tout en conservant une bonne résolution en masse. Avec ce spectromètre nous avons étudié en détail la prédissociation des premiers états ioniques excités du protoxyde d'azote N20+. Alors que le niveau vibrationnel (0,0,0) de l'état A2Σ+ n'est pas prédissocié les niveaux excités (1,0,0), (0,0,1), (2,0,0), (1,0,1) produisent essentiellement le fragment NO+ avec une distribution vibrationnelle étroite et centrée autour de v = 4, 5 ou 6 suivant le niveau de l'état A considéré. Un test, fait sur un simple modèle diatomique avec plusieurs voies de sortie correspondant aux différents états vibrationnels du fragment, permet de vérifier la compatibilité du mécanisme de prédissociation proposé, à savoir prédissociation de l'état A par l'état intermédiaire quasi-lié 14II, lui-même couplé à la voie dissociative 4Σ-, avec nos résultats expérimentaux. Les résultats obtenus sur la prédissociation de l'état B2II permettent de proposer divers mécanismes possibles, alors que l'étude de la prédissociation de l'état C2Σ+ met en évidence les rôles différents joués par les modes de vibration symétrique et anti-symétrique. Dans autre domaine l'étude de la dissociation de l'ion polyatomique tétrazine C2N4 H2 +permet de mettre en évidence des processus de dissociation par étapes successives.

Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu pour l'étude de mécanismes de dissociation résultant de l'interaction de nanosystèmes moléculaires avec des protons de 20-150 keV. Une technique originale de spectrométrie de masse appelée COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time Of Flight) permet la mesure corrélée du temps de vol des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire sélectionné en masse. Une stratégie de traitement des signaux a été développée afin de pouvoir distinguer des fragments proches en temps (< 1ns). Les données collectées sont structurées dans le logiciel ROOT® pour l'analyse statistique des corrélations. Le fonctionnement de la technique COINTOF est illustré par des expériences de dissociation induite par collision d'agrégats d'eau protonés sur une cible gazeuse. La méthodologie d'analyse des données est exposée à travers l'étude du canal de dissociation du trimère d'eau protoné produisant l'ion chargé H3O+ et deux molécules d'eau. La distribution de la différence de temps de vol entre les deux fragments neutres est mesurée, mettant en évidence une énergie libérée de quelques eV. En parallèle, un second spectromètre de masse à temps de vol adapté à l'évolution du dispositif a été développé. Il associe un temps de vol linéaire et un temps de vol orthogonal et intègre un détecteur à position (ligne à retard). Des simulations ont démontré les potentialités du nouvel analyseur. Enfin, des travaux ont été menés au laboratoire R.-J. A. Lévesque (Université de Montréal) portant sur les capacités d'imagerie de détecteurs à position multi-pixel de la collaboration MPX-ATLAS.

L'objet de notre étude expérimentale a été d'apporter la confirmation de l'existence d'états liés de projectiles légers atomiques et moléculaires (à des énergies de l'ordre de 4 MeV) dans des solides. Dans ce but ont été utilisées différentes approches expérimentales centrées sur la mesure de distributions de charge et de ralentissement, sur l'étude des états électroniques excités par l'observation de photons de désexcitation, et sur celle des états électroniques de cotinuum par observation des électrons dits "convoyés" à partir de faisceaux atomiques et moléculaires transmis à travers des cibles suffisamment minces pour que l'équilibre de charge ne soit pas atteint [. . . ]

Un modèle mathématique élaboré à partir des équations chimiques en jeu au cours du dosage du calcium par l'EDTA disodique, a permis le développement d'un programme informatique qui, procédant par assignation selon un processus dichotomique, de constantes conditionnelles de dissociation K'd, simule un réseau de courbes de titrage théoriques. A chaque valeur de K'd correspond une courbe théorique dont la pente au point d'équivalence est successivement comparée à celle de la courbe de titrage expérimentale en ce même point. La valeur de pK'd pour laquelle l'égalité de ces pentes est réalisée, est réputée correspondre au pH observé expérimentalement au point d'équivalence. L'optimisation de la méthode porte sur la saisie de cette pente particulière au niveau de la courbe expérimentale, laquelle résulte d'un lissage approprié. La dérive de pH observée au cours des réactions de complexation où le tamponnement est insuffisant pour compenser la libération de protons par le ligand, est corrigée au moyen d'une méthode informatique d'interpolation par éléments finis à malles quadrangulaires conduisant à la construction de courbes de dosages redressées, libres de toute dérive, sur lesquelles le programme de détermination de pK'd est appliqué. La courbe de pK'd = f (pH) obtenu dans le domaine de pH délimité par les dommages expérimentaux réalisés, permet de retrouver de manière satisfaisante les résultats connus du système EDTA-Calcium. La méthode est ensuite appliquée à la complexation de la Vancomycine par le cuivre.

Le but principal de ma thèse de doctorat est d’étudier la dissociation de noyaux exotiques. Ces noyaux sont peu liés et présentent une structure en halo dominante. Ceci conduit à des propriétés très particulières, telles que des rayons beaucoup plus grands que ceux des noyaux voisins. Les noyaux 6He et 11Li sont des exemples typiques, et sont décrits par des structures alpha+n+n et 9Li+n+n, respectivement. La principale technique expérimentale pour étudier ces noyaux consiste à développer des faisceaux d’ions radioactifs, et à mesurer la section efficace de dissociation sur des cibles lourdes. Les données expérimentales nécessitent donc le développement de modèles théoriques précis pour leur interprétation.<p><p>Mon travail a consisté en le développement de la méthode eikonale pour décrire les processus de diffusion élastique et de dissociation. Cette méthode nécessite les fonctions d’onde du projectile qui, dans le cas présent, est décrit par une structure à trois corps. Cette situation rend les calculs particulièrement difficiles, en particulier pour la réaction de dissociation où les fonctions d’onde du continu à trois corps sont nécessaires. Les fonctions d’onde à trois corps sont décrites dans le cadre des coordonnées hypersphériques, à la fois pour les états liés et pour les états de diffusion.<p><p>J'ai d'abord calculé les sections efficaces de dissociation de 6He en utilisant des fonctions d'onde &<br>Doctorat en Sciences<br>info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'étude des collisions entre particules chargées est un sujet vaste et important pour la physique fondamentale et appliquée. Elle fait partie des défis à relever de la physique moderne et des nouvelles technologies. En effet, les électrons et les cations moléculaires que nous traitons dans cette thèse sont rencontrés dans divers milieux astrophysiques (les étoiles et les nuages interstellaires), dans les plasmas et dans les flammes de combustion. La recombinaison dissociative et la dffusion électron/cation moléculaire sont des processus importants dans ces environnements. Nous évaluons dans ces travaux les probabilités d'occurrence de ces réactions physico-chimiques sous forme des sections efficaces et des taux ou vitesses de réaction, en soulignant particulièrement les mécanismes de base, les domaines énergétiques de prépondérance (la recombinaison dissociative à des basses énergies et l'excitation dissociative à des énergies plus élevées), et en présentant les principales étapes de la théorie sur laquelle est basée notre approche. Il s'agit de la théorie du défaut quantique à plusieurs voies (MQDT). Les résultats obtenus sur les systèmes H2+/H2, HD+/HD et CO+/CO, confrontés aux résultats expérimentaux des anneaux de stockage et aux résultats venant d'autres théories sont présentés dans cette thèse. Il ressort de ces comparaisons un bon accord, bien que perfectible. Les vitesses de réaction calculées sont utilisées dans la modélisation de la cinétique des milieux ionisés froids réactifs<br>The study of the collisions between charged particles is a challenging subject for fundamental and applied physics. The electrons and positive molecular ions treated in this thesis are present in various astrophysical media (stars and interstellar clouds), in plasmas and in combustion flames. Dissociative recombination and electron/molecular cation scattering are important for these environments. We evaluate in this work the probabilities of occurrence of these physico-chemical reactions as cross sections and rate coefficients, by underlining the basic mechanisms and the relevant energy ranges (dissociative recombination at low energies and dissociative excitation at higher energies) and by presenting the main steps of the multichannel quantum defect theory (MQDT), on which our approach is based. We present in this thesis results obtained for H2+/H2, HD+/HD and CO+/CO systems, in comparison with storage ring experiments and other theoretical results. We notice a good agreement, which has certainly to be improved. The rate coefficients which we produced are used in the modeling of the kinetics of cold reactive ionized media

Les études de Sûreté de Fonctionnement (SdF) sur les barrières instrumentées de sécurité représentent un enjeu important dans de nombreux domaines industriels. Afin de pouvoir réaliser ce type d'études, TOTAL développe depuis les années 80 le logiciel GRIF. Pour prendre en compte la complexité croissante du contexte opératoire de ses équipements de sécurité, TOTAL est de plus en plus fréquemment amené à utiliser le moteur de calcul MOCA-RP du package Simulation. MOCA-RP permet d'analyser grâce à la simulation de Monte-Carlo (MC) les performances d'équipements complexes modélisés à l'aide de Réseaux de Petri (RP). Néanmoins, obtenir des estimateurs précis avec MC sur des équipements très fiables, tels que l'indisponibilité, revient à faire de la simulation d'événements rares, ce qui peut s'avérer être coûteux en temps de calcul. Les méthodes standard d'accélération de la simulation de Monte-Carlo, initialement développées pour répondre à cette problématique, ne semblent pas adaptées à notre contexte. La majorité d'entre elles ont été définies pour améliorer l'estimation de la défiabilité et/ou pour les processus de Markov. Par conséquent, le travail accompli dans cette thèse se rapporte au développement de méthodes d'accélération de MC adaptées à la problématique des études de sécurité se modélisant en RP et estimant notamment l'indisponibilité. D'une part, nous proposons l'Extension de la Méthode de Conditionnement Temporel visant à accélérer la défaillance individuelle des composants. D'autre part, la méthode de Dissociation ainsi que la méthode de ``Truncated Fixed Effort'' ont été introduites pour accroitre l'occurrence de leurs défaillances simultanées. Ensuite, nous combinons la première technique avec les deux autres, et nous les associons à la méthode de Quasi-Monte-Carlo randomisée. Au travers de diverses études de sensibilité et expériences numériques, nous évaluons leur performance, et observons une amélioration significative des résultats par rapport à MC. Par ailleurs, nous discutons d'un sujet peu familier à la SdF, à savoir le choix de la méthode à utiliser pour déterminer les intervalles de confiance dans le cas de la simulation d'événements rares. Enfin, nous illustrons la faisabilité et le potentiel de nos méthodes sur la base d'une application à un cas industriel<br>The dependability analysis of safety instrumented systems is an important industrial concern. To be able to carry out such safety studies, TOTAL develops since the eighties the dependability software GRIF. To take into account the increasing complexity of the operating context of its safety equipment, TOTAL is more frequently led to use the engine MOCA-RP of the GRIF Simulation package. Indeed, MOCA-RP allows to estimate quantities associated with complex aging systems modeled in Petri nets thanks to the standard Monte Carlo (MC) simulation. Nevertheless, deriving accurate estimators, such as the system unavailability, on very reliable systems involves rare event simulation, which requires very long computing times with MC. In order to address this issue, the common fast Monte Carlo methods do not seem to be appropriate. Many of them are originally defined to improve only the estimate of the unreliability and/or well-suited for Markovian processes. Therefore, the work accomplished in this thesis pertains to the development of acceleration methods adapted to the problematic of performing safety studies modeled in Petri nets and estimating in particular the unavailability. More specifically, we propose the Extension of the "Méthode de Conditionnement Temporel" to accelerate the individual failure of the components, and we introduce the Dissociation Method as well as the Truncated Fixed Effort Method to increase the occurrence of their simultaneous failures. Then, we combine the first technique with the two other ones, and we also associate them with the Randomized Quasi-Monte Carlo method. Through different sensitivities studies and benchmark experiments, we assess the performance of the acceleration methods and observe a significant improvement of the results compared with MC. Furthermore, we discuss the choice of the confidence interval method to be used when considering rare event simulation, which is an unfamiliar topic in the field of dependability. Last, an application to an industrial case permits the illustration of the potential of our solution methodology

Le sujet de ce travail concerne l'étude expérimentale des réactions de molécules avec des ions préparés dans des états d'énergie interne sélectionnés. Pour cela les ions sont produits par photoionisation en utilisant le rayonnement synchrotron, et détectés en coïncidence avec des électrons de seuil. Les ions ainsi sélectionnés en énergie interne sont accélérés à l'énergie de collision nominale et refocalisés sur un jet effusif de gaz neutre. Les produits de la réaction sont analysés en masse et en énergie par temps de vol. On mesure ainsi des sections efficaces totales relatives de chaque processus. Les sections efficaces absolues sont obtenues par normalisation sur une réaction de section efficace connue. Nous avons amélioré la technique expérimentale par la mise au point d'un système réduisant très fortement le bruit de fausses coïncidences et gagné ainsi un ordre de grandeur dans le taux d'acquisition. Nous avons étudié les processus d'échange de charge et de dissociation dans les systèmes (Ar-X2)+, (N2-X2)+ X= H,D, et ainsi confirmé le rôle des résonances dans la section efficace d'échange de charge. Pour interpréter nos résultats, nous avons utilisé un modèle de calcul semi-classique incluant la quantification de la vibration et le couplage spinorbite. L'analyse des résultats montre que le transfert de charge entre en compétition avec le processus réactif aux faibles paramètres d'impact. L'étude des processus dissociatifs nous a conduit à proposer plusieurs mécanismes dépendant du niveau vibrationnel initial et de l'énergie de collision, passant progressivement de la formation d'un complexe intermédiaire à une dissociation directe. Enfin nous présentons les premiers résultats obtenus sur la réactivité d'ions atomiques excités O+2p et O+2D sur N2.

Cette thèse porte sur la dynamique quantique des collisions de molécules ou d'atomes légers avec des surfaces métalliques. Elle comprend deux parties distinctes. Dans la première partie, deux théories quantiques sont appliquées à la diffusion d'un atome par un défaut de surface ponctuel. La plus complète, une méthode de paquet d'ondes, permet la première comparaison théorie-expérience réaliste de la diffusion de He par CO/Cu(1OO) et CO/Pt(lll). La seconde approche de type phase gazeuse, repose sur l'approximation d'une surface miroir, avec un formalisme d'états couplés. L'utilisation combinée des deux approches donne une interprétation sans ambiguïté de la plupart des pics expérimentaux. La diffusion proche de la réflexion spéculaire présente un pic "arc-en-ciel" (R0) induit par les forces de van der Waals de l'interaction He-CO, En s'éloignant de la diffusion spéculaire, on trouve des pics de diffraction de Fraunhofer (Fi). Conformément aux expériences, les positions des pics R0 et Fi en fonction du transfert d'impulsion parallèle à la surface [delta]K, se rapprochent progressivement de la direction spécùlaire, lorsque l'on fait varier l'énergie de collision. Pour des valeurs intermédiaires de [delta]K, il existe un effet arc-en-ciel à collision simple, qui provient classiquement, de la diffusion par une cuvette dans l'équipotentielle du point tournant, au voisinage de la molécule adsorbée. La région des grands transferts d'impulsion correspond à des effets arc-en-ciels à collisions doubles (Ri), dotés de structures surnuméraires à grande énergie de collision. Les positions de ces pics arc-en-ciels se décalent vers les grands [delta]K lorsque l'on augmente l'énergie. L'accord entre les calculs de paquet d'ondes et l'expérience est très bon sur l'ensemble de la distribution, pour toutes les énergies d'incidence<br>La seconde partie de la thèse concerne l'étude des dissociations activées de H2 et D2 avec Cu(lll), où le terme "activée" signifie qu'une barrière de potentiel doit être franchie afin de dissocier la molécule. Une approche de paquet d'ondes quantiques traitant explicitement les six degrés de liberté de la molécule, est utilisée. La validité de deux surfaces d'énergie potentielle a été testée, Ces surfaces sont basées sur une forme LEPS (London-Eyring-Polanyi-Sato) interpolant des résultats de calculs de fonctionnelle de la densité. Les calculs de l'adsorption dissociative et de l'excitation ou la désexcitation ro-vibrationnelle des molécules diffusées, sont analysés et comparés avec les expériences, en fonction du modèle d'interaction, de l'état vibrationnel initial de la molécule et de son espèce isotopique. Les surfaces de potentiel testées mènent à des résultats bien différents, par exemple en ce qui concerne les seuils de dissociation en fonction de l'énergie d'incidence, ou pour l'efficacité de la conversion d'énergie vibrationnelle en énergie translationnelle afin de surmonter la barrière à la dissociation, Aucune n'est satisfaisante pour reproduire l'ensemble des distributions expérimentales. Cependant, les deux surfaces de potentiel sont en bon accord pour donner des courbes de dissociation pour D2 et H2, initialement dans leur état fondamental, séparées d'environ 0. 07 eV en fonction de l'énergie d'incidence. Ce résultat semble très raisonnable physiquement, puisque le décalage de 0. 07 eV correspond aussi à la différence des énergies de point zéro de D2 et H2. Ce point confirme une grande incertitude dans l'extraction de certains des paramètres utilisés pour interpoler les mesures expérimentales, du fait que le décalage expérimental est de 0. 11 ou 0. 15 eV selon les jeux de paramètres

La dissociation unimoléculaire de systèmes chimiques faiblement liés (molécules de van der Waals, HeBr2, NeBr2, ArBr2) et covalents (NCO, CH2CO) est étudiée au moyen de la méthode des trajectoires classiques et d’une approche statistique basée sur la théorie de l’état de transition. D’une part, l’apport de la procédure de pondération gaussienne appliquée à la détermination de distribution ro-vibrationnelles et d’énergie de translation, est illustrée. D’autre part, une transformation des coordonnées angle-action aux coordonnées cartésiennes, dans le cas général de fragments polyatomiques, ainsi que qu’une correction quasi-classique permettant d’incorporer la structure rotationnelle aux distributions résolues vibrationnellement, sont développées. Sur la base de ces développements, une méthodologie applicable aux processus polyatomiques indirects conduisant à une résolution ro-vibrationnelle complète sans nécessiter de procédures de pondération ou de binning, est présentée<br>The quasi-classical trajectory method and statistical assumptions from the transition state theory are employed in the investigation of the unimolecular dissociation of weakly (van der Waals aggregates, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) and conventionally bound molecular systems (NCO, CH2CO). The capabilities of the Gaussian weighting procedure are illustrated through the reproduction of ro-vibrational and translational energy distributions. A transformation from angle-action variables to Cartesian coordinates is derived for the general case of polyatomic fragments. An alternative methodology is developed to study indirect polyatomic processes which provides complete ro-vibrational resolution while effectively avoids any binning or weighting procedure. The new algorithm is based on the transformation previously derived and an approximate formula developed to incorporate the rotational structures on the vibrationally-resolved quasi-classical distributions<br>El método de trayectorias cuasi-clasicas e hipotesis estadisticas de la teoria del estado de transicion, son empleados en la investigacion de la disociacion unimolecular de sistemas débil (agregados de van der Waals, i.e. HeBr2, NeBr2, ArBr2) y convencionalmente enlazados (NCO, CH2CO). Se demuestran las potencialidades del procedimiento de ponderacion gaussiana para la reproduccion de distribuciones ro-vibracionales y de energia de traslacion, en comparacion con las obtenidas por los métodos convencionales. Son desarrolladas la transformacion desde variables angulares y de accion a coordenadas cartesianas para el caso general de fragmentos poliatomicos, asi como un conjunto de expresiones cuasi-clasicas para incorporar estruturas rotacionales en las distribuciones resueltas vibracionalmente. Sobre la base de estos desarrollos, se demuestra y aplica una nueva metodologia para estudiar procesos poliatomicos indirectos con la que resulta posible obtener distribuciones téoricas con resolucion ro-vibracional total, evitando el uso de métodos de binning o ponderaciones

L'utilisation de plasmas froids à base de gaz rares (Rg) dans des applications biomédicales ainsi que dans la propulsion spatiale est en nette évolution. Pour optimiser ces réacteurs plasmas, une compréhension fine des processus ayant lieu dans ces réacteurs est nécessaire. Ce travail de thèse a pour objectif de fournir les données manquantes dans la littérature (coefficients de transport et réaction) en passant par des données mésoscopiques (sections efficaces) obtenues à partir de données microscopiques (potentiels d'interaction) pour le xénon et krypton dans leur gaz parent. Seul des plasmas froids composés d'un seul type d'atome sont considérés. Comme le krypton et le xénon sont des gaz rares, et ont donc, à l'état de neutralité peu/pas d'interaction entre eux. Par conséquent, seules les collisions ion - atome seront considérées. Du fait des faibles énergies des ions dans le plasma froid, seul les 6 premiers états excités du couple Rg2+ seront pris en compte. Ces 6 états seront classés en deux groupes, 2P1/2 et 2P3/2. Lors de ce travail, deux potentiels d'interaction différents disponibles dans la littérature sont utilisés et comparés pour les systèmes collisionnels Kr+/Kr et Xe+/Xe dans le calcul des sections efficaces. Pour les collisions impliquant des dimères ioniques (Kr2+/Kr et Xe2+/Xe), les potentiels d'interaction sont calculés à partir du modèle DIM (Diatomics In Molecules) qui est une combinaison des potentiels atomiques d'interaction neutre - neutre et ion - neutre. Les sections efficaces, requises pour obtenir les données mésoscopiques manquantes, sont calculées à partir de trois méthodes différentes. La première méthode est la méthode quantique qui permet, par une résolution de l'équation de Schrödinger, d'obtenir de manière exacte les sections efficaces à partir des potentiels d'interaction. Cette méthode exacte, étant grande consommatrice de temps de calcul, est utilisée en tant que référence pour valider les deux autres méthodes approchées. La seconde méthode, nommée semi-classique, est basée sur la même expression que la section efficace quantique mais utilise un déphasage approché (approximation JWKB), induit par le potentiel d'interaction, entre l'onde diffusée et l'onde incidente. [...]<br>The use of cold plasmas based on rare gases (Rg) in biomedical applications as well as in space propulsion is clearly evolving. To optimize these plasma reactors, a fine understanding of the processes taking place in these reactors is necessary. This thesis aims to provide the missing data in the literature (transport coefficients and reaction rates) through mesoscopic data (cross-sections) obtained from microscopic data (interaction potentials) for xenon and krypton in their parent gas. Only cold plasmas composed of a single type of atom are considered. As krypton and xenon are rare gases, and so have, in the neutral state little / no interaction between them. Therefore, only ion - atom collisions will be considered. Due to the low ion energies in the cold plasma, only the first 6 excited states of the Rg2+ pair will be taken into account. These 6 states will be classified in two groups, 2P1/2 and 2P3/2. In this work, two different interaction potentials available in the literature are used and compared for the Kr+/Kr and Xe+/Xe collision systems in the calculation of cross-sections. For collisions involving ionic dimers (Kr2+/Kr and Xe2+/Xe), the interaction potentials are calculated from the DIM model (Diatomics In Molecules) which is a combination of the atomic potentials of neutral - neutral and ionic - neutral interactions. The cross-sections required to obtain the missing mesoscopic data are calculated from three different methods. The first method is the quantum method which allows, by a resolution of the Schrödinger equation, to obtain exactly the cross-sections from the interaction potentials. This exact method, which consumes a lot of computation time, is used as a reference to validate the two other approximate methods. The second method, called semi-classical, is based on the same expression as the quantum cross section but uses an approximate phase shift (JWKB approximation), induced by the interaction potential, between the scattered wave and the incident wave. [...]

La production de méthane à partir des champs hydratifères des fonds océaniques est un procédé promis à se développer et à atteindre l'échelle industrielle au cours des dix prochaines années. Cependant, les premiers essais d'extraction de méthane se sont révélés infructueux et difficiles à mener. Le phénomène de dissociation des hydrates de méthane au sein d'une matrice poreuse reste mal connu et maîtrisé: la fusion des hydrates de méthane engendre des écoulements de fluide et des transferts thermiques au sein d'un milieu poreux. Les propriétés de ce milieu poreux évoluent donc avec la disparition de la phase hydrate et la présence éventuelle d'une phase glace au cours de la dissociation. Les transferts de masse et de chaleur doivent donc être couplés, afin de tenir compte premièrement du changement de la perméabilité et deuxièmement de l'évolution de la conductivité thermique du système.<br />Dans cette étude, les transferts de masse et de chaleur ont été étudiés numériquement et expérimentalement. Un modèle numérique 2D est proposé dans lequel les transferts de chaleur et de masse gouvernent la dissociation des hydrates de méthane. Les résultats numériques montrent la présence de gradients de pression et de température au sein du milieu poreux et l'évolution de la frontière de dissociation selon le type de sédiment utilisé. Ce modèle est utilisé afin de dimensionner un dispositif expérimental de dissociation de carottes sédimentaires partiellement saturées en hydrates de méthane qui permet un suivi précis de la cinétique de dissociation.<br />Le montage expérimental est composé de cinq zones cylindriques de même diamètre (1/2 inch) mais de tailles différentes (pour une longueur totale de 2,6 m). Chaque zone est contrôlée en pression et en température. Chaque expérience consiste en une cristallisation d'hydrates de méthane au sein d'un milieu poreux, puis en une dissociation de ces mêmes hydrates par une méthode de contrôle de la pression à une extrémité du dispositif. La cinétique de dissociation est étudiée par le suivi de la pression dans un ballast (situé en aval du dispositif). Les résultats obtenus, via une étude paramétrique, permettent de cibler les paramètres clés de la dissociation de ces hydrates sédimentaires et d'observer leur impact sur la cinétique de dissociation. Deux régimes bien distincts de dissociation sont mis en évidence et caractérisés selon les propriétés du sédiment partiellement saturé en hydrates de méthane. Le rôle de la glace au cours de la dissociation est également étudié pour ces deux types de dissociation. <br />Enfin, la correspondance des résultats numériques et expérimentaux est mise en évidence par comparaison de courbes de cinétique de dissociation et de courbes d'évolution de la pression au sein du milieu poreux.

Représentation des échanges énergétiques. Echanges d'entropie en régime variable. Déterminisme et réciprocité des systèmes thermiques. Dissociation des énergies en régimes plurifréquentiels et transitoires. Résultats expérimentaux.

Dans ce travail on présente la dissociation de l'ion méthane et de ses analogues deutériés. La technique expérimentale employée est la méthode de coïncidence ce photoion-photoélectron de seuil avec utilisation du rayonnement synchroton comme source de photons. Cette méthode nous permet de sélectionner les ions en énergie interne. Les ions sont ensuite analysés par spectroscopie de temps de vol ce qui permet de déterminer leurs masses et leurs abondances relatives. La comparaison de nos résultats expérimentaux aux résultats théoriques que nous obtenons en appliquant un modèle statistique (théorie RRKM) montre que la dissociation de l'état X est bien décrite par la théorie statistique. On propose un mécanisme de dissociation des hauts niveau, vibrationnels de l'état X. Dans l'état A il semble le qu'on observe la compétition entre la dissociation de l'état A et la conversion interne vers l'état fondamental. Au -dessus de l'état A on forme l'état satellite dont la dissocia ti on est plus rapide que la conversion interne. Nos résultats montrent que les processus de conversion interne sont peu efficaces. Il serait donc souhaitable d'avoir davantage d'informations sur les surfaces de potentiel des états excités, afin d'effectuer des calculs RRKM sur ces surfaces.

Dans les milieux ionisés existe un grand nombre d’espèces chimiques. Beaucoup sont en quantité minoritaire mais jouent pourtant, par leur grande réactivité, un rôle essentiel dans les processus de transformation chimique. Cette étude s’intéresse à la structure et à la dynamique des ions moléculaires, ainsi qu’aux collisions réactives pour des systèmes intervenant dans les atmosphères planétaires et dans le milieu interstellaire, comme les réactions mettant en jeu le monoxyde de carbone. Des modélisations numériques sont nécessaires à la préparation des expériences de fusion thermonucléaire. Enrichis par les résultats expérimentaux, concernant les ions d’hydrocarbures tels que le méthane, ils fournissent une aide pour l'interprétation des phénomènes observés dans les tokamaks. L’identification des réactions physiques à l’origine de la présence de particules dans le plasma est une étape importante afin de comprendre les environnements ionisés. Les systèmes examinés à Louvain-la-Neuve sont donc choisis pour leur intérêt immédiat en astrophysique ou en physique des plasmas. Alors que la connaissance des processus d'ionisation par impact d'électrons d’espèces atomiques ou ioniques simples est bien établie, ce n’est pas encore le cas lorsque la cible primaire est un ion moléculaire. L'existence d'au moins un degré de liberté supplémentaire rend possible la dissociation de l'ion moléculaire initial en plusieurs fragments, une partie de l’énergie potentielle est alors transférée sous forme d’énergie cinétique aux produits. En conséquence, ceux-ci sont généralement distribués dans de larges gammes angulaire et énergétique. L’analyse fine des distributions permet d’étudier les détails de la collision électronique. L’expérience a pour thématique majeure la mesure des sections efficaces absolues en fonction de l’énergie des électrons projectiles incidents, pour des réactions impliquant des espèces ioniques polyatomiques. L’observation des seuils de réaction et de l’énergie cinétique des fragments permet de déterminer la zone de Franck-Condon accessible et les états moléculaires impliqués dans les processus considérés. Les travaux réalisés au laboratoire ont démontré que l'appareillage existant est bien approprié à ce type d’étude. A un niveau plus fondamental, l’examen comparatif minutieux des présentes mesures, des résultats issus d’autres expériences et des prédictions des formalismes semi-empiriques, permet d’améliorer la connaissance des phénomènes collisionnels.

Les processus d'adsorption dissociative tiennent une place importante dans les procédés de catalyse hétérogène. L'objectif de ce manuscrit est de montrer que l'on peut correctement décrire l'adsorption dissociative de l'hydrogène et de l'oxygène sur une surface infinie de palladium, en la modélisant par de petits agrégats. Dans cette étude, nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité (TFD) pour effectuer les calculs des énergies électroniques des diférents systèmes étudiés. La première partie de ce travail est consacrée à l'études de différentes propriétés de petits agrégats de palladium nus, à les comparer à celles du métal et de la surface infinie, puis à tenter de faire un lien théorique entre les deux. Dans une seconde partie, nous avons montré que les petits agrégats de palladium à deux couches constituent de bons modèles pour représenter la chimisorption atomique de l'hydrogène ou de l'oxygène ou de l'oxygène sur une surface infinie de palladium. La dernière partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de l'adsorption dissociative des molécules H2 et O2.

Le but de cette these est l'etude des agregats metalliques de sodium par la simulation numerique. Nous avons developpe deux codes de calculs de dynamique moleculaire ab initio en fonctionnelle de densite. Le premier se fonde sur le modele semi-classique de thomas-fermi etendu. La resolution est en espace reel et utilise la methode car-parrinello. Son cout est en o(n), et nous avons mis au point un pseudopotentiel qui accelere le calcul. Au sacrifice des effets de couche, nous pouvons etudier un vaste ensemble d'agregats. Nous montrons alors qu'avec un minimum d'ajustements, les agregats de sodium suivent une energetique goutte liquide. Nous avons etudie les modes vibratoires de compression et de surface, ainsi que la repartition de la charge. Nous montrons que l'energie de surface des agregats est tres sensible a la temperature, et que leur point de fusion est plus bas que celui du solide. Nous avons extrait des barrieres de fission grace a une methode de contrainte. Le deuxieme code est base sur le modele quantique de kohn-sham. La resolution est en espace reel, et son cur est le couplage de l'algorithme du point fixe de broyden pour l'auto-coherence avec l'algorithme iteratif de lanczos-davidson pour le probleme propre. Cette methode possede un cout beaucoup plus eleve. Dans un premier temps, nous avons optimise les structures de plus basse energie des petits agregats et calcule leur energetique. L'accord avec des travaux anterieurs est excellent. Puis nous avons etudie la dynamique des agregats tres charges. Nous montrons que la fission peut etre extremement sensible aux conditions initiales. Nous avons mis en evidence pour la premiere fois, que les systemes de grande fissilite multifragmentaient avec l'emission preferentielle de monomeres sur des echelles de temps inferieures a la pico-seconde. Ces resultats ont pu etre obtenus grace au developpement d'une methode originale de maillage adaptatif dont la geometrie suit celle du systeme lors de la fragmentation.

Cette thèse présente des recherches théoriques sur la diffusion électronique avec deux molécules polyatomiques d’intérêt pour la pollution atmosphérique, les molécules NO2 et N2O. En ce qui concerne la molécule NO2, nous étudions l’excitation vibrationnelle entre les niveaux les plus bas des états électroniques fondamentaux de cette molécule. Le calcul est effectué par une approche qui combine l’approximation des modes normaux pour les états vibrationnels du NO2, le code de la UK R-matrice pour obtenir la électron-molécule S-matrice pour les géométries fixes de la cible et la « vibrational frame transformation » pour évaluer le matrices de diffusion pour les transitions vibrationnelles. En ce qui nous concerne, la sections efficaces d’excitation vibrationnelle calculée dans cette thèse est rapportée pour la première fois pour la molécule NO2. L’estimation de l’incertitude des résultats est ainsi réalisée pour valider la présente approche théorique. De même, les sections efficaces d’excitation vibrationnelle de la molécule de N2O sont déterminées. Les résultats obtenus sont en accord raisonnable avec les données expérimentales. Les rate coefficient d’excitation vibrationnelle sont obtenus à partir des sections efficaces pour la plage de températures de 10K à 10000 K. La structure rotationnelle des molécules neutres cibles est négligée dans la présente approche, ce qui implique que les sections efficaces et les rate coefficient obtenus doivent être considérés comme une moyenne sur états de rotation initiaux et additionnés sur les états de rotation finaux des niveaux vibrationnels initial et final correspondants. Enfin, l’attachement dissociatif aux électrons (DEA) du NO2 est également étudié dans cette thèse. Ce processus est en concurrence avec l’excitation vibrationnelle dans la plage d’énergie de diffusion en dessous du premier état électronique excité de la cible. La DEA sections efficaces est calculée par la méthode basée sur la théorie de Bardsley-O’Malley développée pour les molécules diatomiques et généralisée aux molécules polyatomiques complexes par Chi Hong Yuen et al. par la suite par rapport aux mesures expérimentales disponibles. Les résultats obtenus pourraient être utilisés dans la modélisation du plasma pour le contrôle et la réduction de la pollution atmosphérique<br>This thesis presents theoretical investigations on electron scattering with two polyatomic molecules of atmospheric pollution interest, the NO2 and N2O molecules. Regarding the NO2 molecule, we study the vibrational excitation between the lowest levels within the ground electronic states of this molecule. The calculation is carried out by an approach that combines the normal modes approximation for the vibrational states of the NO2, the UK R-matrix code to obtain electron–molecule S-matrix for fixed geometries of the target and the vibrational frame transformation to evaluate the scattering matrices for vibrational transitions. To our knowledge, the vibrational excitation cross section calculated in this thesis is reported for the first time for NO2 molecule. The uncertainty estimation of the results is thus performed to validate the present theoretical approach. Similarly, the vibrational excitation cross sections of N2O molecule are determined. The obtained results are in reasonable agreement with experimental data. The rate coefficient of vibrational excitation are obtained from the cross-sections for temperatures in the 10–10000 K range. The rotational structure of the target neutral molecules is neglected in the present approach, which implies that the obtained cross-sections and rate coefficients should be viewed as averaged over initial rotational states and summed over final rotational states of the corresponding initial and final vibrational levels. Finally, the dissociative electron attachment (DEA) of NO2 are also studied in this thesis. This process competes with vibrational excitation at the scattering energy range below the first electronic excited state of the target. The DEA cross section is calculated by the method based on the Bardsley-O’Malley theory developed for diatomic molecules and generalized to complex polyatomic molecules by Chi Hong Yuen et al. afterwards compared with available experimental measurements. The obtained results could be used in plasma modeling for control and reduction of atmospheric pollution

A l'aide de la spectroscopie par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), la détection des certaines espèces radicalaires à très faible durée de vie se fait par la méthode du spin-trapping. Cette technique permet de caractériser ces radicaux “libres” en les piégeant à l'aide d'une molécule diamagnétique (nitrone) pour donner naissance à une espèce paramagnétique persistante (adduit de spin), ayant un spectre RPE caractéristique du radical piégé. Le temps de demi-vie d'un adduit du spin est fortement corrélé à la nature de la nitrone et du radical piégé (alkyle, alcoxyle, alkylperoxyle, ...). Cependant, le lien entre la structure de l'adduit et sa durée de vie n'est toujours pas clairement établi. De ce fait, nous avons entrepris une étude théorique des réactions mises en jeu dans la disparition de l'adduit de spin résultant du piégeage de radicaux alkylperoxyle par des nitrones de type N-oxy-pyrroline. Plus précisément nous avons postulé un mécanisme de dégradation unimoléculaire en deux étapes. Étant donné la complexité des états de spin dans les composés considérés dans le profil réactionnel, nous avons effectué cette étude par l'approche ab initio multidéterminantale (CASSCF). Les calculs ab initio CASSCF en phase gazeuse sur une série d'adduits de spin nous ont permis de valider ce mécanisme de décomposition dans les solvants organiques et de mieux comprendre le lien entre la structure de l'adduit et sa durée de vie<br>In the field of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, the detection of some radical species with a very short half-life time is possible using the spin-trapping method. This technique allows us to characterize transient radicals by trapping them with a diamagnetic molecule (nitrone for example) to give rise to a persistent paramagnetic species (spin-adduct), whose EPR spectrum is characteristic of the trapped radical. Half-life times are strongly correlated to the nature of the nitrone and the trapped radical (alkyl, alkoxyl, alkylperoxyl, ...). However, the link between the structure of the adduct and its half-life time is still not clear. Therefore, we carried out a theoretical study of the reactions involved in the decay of spin-adducts resulting from the trapping of alkylperoxyl radicals by pyrroline-N-oxide nitrones. More precisely, we were interested in the mechanism of the two-step unimolecular degradation. Given the difficulty to discribe the spin states in the considered compounds, we chose to rationalize this study by means of ab initio multireference approach (CASSCF). The ab initio CASSCF calculations of a series of nitroxides allowed to validate this mechanism in organic solvents and to better understand the relationship between the structure of the spin-adduct and its half-life time

Les hydrates de méthane (MHs), composés de gaz de méthane et d’eau, se forment naturellement à haute pression et faible température dans les sédiments marins ou pergélisols. Ils sont actuellement considérés comme une ressource énergétique (principalement MHs dans les sédiments sableux) mais aussi une source de géo-hasards et du changement climatique (MHs dans les sédiments grossiers et fins). La connaissance de leurs propriétés mécaniques/physiques, qui changent considérablement avec la morphologie et distribution des hydrates dans les pores, est très importante pour minimiser les impacts environnementaux liés aux futures exploitations du gaz de méthane à partir des sédiments sableux contenant des MHs (MHBS). La plupart des études expérimentales concernent MHBS synthétiques à cause des difficultés pour récupérer des échantillons intacts. Différentes méthodes ont été proposées pour former MHs dans les sédiments au laboratoire pour reconstituer des sédiments naturels, mais sans grand succès. Cette thèse a pour objectif d’évaluer la morphologie, la distribution des MHs dans les MHBS synthétiques à différentes échelles et d’étudier les effets des MHs (leur morphologie et teneur en hydrate) sur les propriétés mécaniques des MHBS. Deux méthodes de formation d’hydrates dans les sédiments sableux ont été proposées. Au niveau macroscopique, la distribution des hydrates au niveau des pores est évaluée en se basant sur la vitesse de propagation d’onde de compression (mesurée et calculée à partir des modèles existants). Des essais triaxiaux ont été utilisés pour étudier l’influence des MHs à différentes teneurs en hydrate sur les propriétés mécaniques des MHBS. Par ailleurs, l’Imagerie par Résonance Magnétique a été utilisée pour étudier la cinétique de formation/dissociation d’hydrates et aussi la distribution des hydrates sur l’ensemble de l’échantillon. Les résultats montrent qu’un cycle de température en conditions non drainées complète la redistribution des hydrates dans les pores après la saturation en eau de l’échantillon à haute teneur en hydrate. La distribution des hydrates sur l’ensemble de l’échantillon devient plus homogène avec la saturation en eau suivie par un cycle de température. En outre, les propriétés mécaniques des sédiments augmentent avec l’augmentation de la teneur en hydrate.A l’échelle du grain, la tomographie aux rayons X (XRCT) et celle au Synchrotron XRCT (SXRCT, Synchrotron SOLEIL) ont été utilisées pour observer la morphologie et la distribution des MHs au niveau des pores des sédiments sableux. Ce travail n’a pas été facile car il nécessitait des dispositifs expérimentaux compliqués (pour maintenir la haute pression et faible température) mais aussi en raison du faible contraste entre MHs et l’eau sur les images de XRCT, SXRCT. Des dispositifs spécifiques ont été développés pour étudier la formation d’hydrates, la morphologie et la distribution à l’échelle du grain des MHs en utilisant XRCT, SXRCT. De plus, une nouvelle méthode a été développée pour déterminer plus précisément les fractions volumiques d’un milieu triphasé à partir des images XRCT. Des observations au Microscope Optique (en coopération avec l’Université de Pau) ont également été faites pour confirmer diverses morphologies de MHs dans les sédiments sableux. Les morphologies et distributions d’hydrates observées sont comparées avec les modèles existants. Les observations montrent que la formation des MHs dans les sédiments sableux est un processus instable et compliqué. Différentes morphologies et distributions au niveau des pores des MHs peuvent coexister. Il parait indispensable de tenir compte des vraies morphologies et distributions au niveau des pores des MHs pour les études numériques utilisant des modèles simplifiés.Mots-clés: hydrate de méthane, sédiments sableux, formation, dissociation, morphologies, distribution, propriétés mécaniques, XRCT, SXRCT, microscope optique, essais triaxiaux, modèle de mécanique des roches<br>Methane hydrates (MHs), being solid ice-like compounds of methane gas and water, form naturally at high pressure and low temperature in marine or permafrost settings. They are being considered as an alternative energy resource (mainly methane hydrate-bearing sand, MHBS) but also a source of geo-hazards and climate change (MHs in both coarse and fine sediments). Knowledge of physical/mechanical properties of sediments containing MHs, depending considerably on hydrate morphologies and pore-habits, is of the importance to minimize the environmental impacts of future exploitations of methane gas from MHBS. Existing experimental works mainly focus on synthetic samples due to challenges to get cored intact methane hydrate-bearing sediment samples. Various methods have been proposed for MH formation in sandy sediments to mimic natural MHBS, but without much success. The main interests of this thesis are to investigate morphologies and pore-habits of MHs formed in synthetic MHBS at various scales and to study the effects of MHs (MH morphology and MH saturation) on the mechanical properties of MHBS.Two MH formation methods (modified from two methods existing in the literature) have been first proposed to create MHs in sandy sediments at different pore-habits. At the macroscopic scale, MH pore-habits have been predicted via comparisons between sonic wave velocities, measured and that calculated based on rock physic models. The effects of MHs formed following the two proposed methods (at different hydrate saturations) on the mechanical properties of MHBS were investigated by triaxial tests. Furthermore, Magnetic Resonance Imaging (MRI) has been used to investigate the kinetics of MH formation, MH distribution along with sample height and also MH dissociation following the depressurization method which has been considered as the most economical method for MH production from MHBS. A temperature cycle in undrained conditions was supposed to not only complete MH redistribution in pore space after the water saturation of the sample at high hydrate saturation but also make MHs distributed more homogeneously in the sample even at low hydrate saturation. Furthermore, the mechanical properties of sediments (e.g. stiffness, strength) were found higher at higher MH saturation.At the grain scale, the MH morphologies and pore habits in sandy sediments were observed by X-Ray Computed Tomography (XRCT, at Navier laboratory, Ecole des Ponts ParisTech) and Synchrotron XRCT (SXRCT, at Psiche beamline of Synchrotron SOLEIL). It has been really challenging due to not only the need of special experimental setups (needing both high pressure and low temperature controls) but also poor XRCT, SXRCT image contrast between methane hydrate and water. Specific experimental setups and scan conditions were then developed for pore-scale investigations of MH growth and MH morphologies in sandy sediments by using XRCT, SXRCT. Besides, a new method has been developed for accurate determination of volumetric fractions of a three-phase media from XRCT images. Observations (at better spatial and temporal resolution) via Optical Microscopy (in cooperation with the University of Pau) were finally used to confirm diverse MH morphologies in sandy sediments. Comparisons between observed MH morphologies, pore habits, and existing idealized models have been discussed. Methane hydrate formation in sandy sediments was supposed to be an unstable and complex process. Different types of MH morphologies and pore habits could exist in the sample. It seems vital that numerical studies on the mechanical behavior of gas hydrates in sediments, based on four idealized hydrate pore-habits, should take into account realistic hydrate morphologies and pore habits.Keywords:Methane hydrates, sandy sediments, formation, dissociation, morphologies, pore-habits, mechanical properties, XRCT, SXRCT, optical microscopy, triaxial tests, rock physic model

Dans cette thèse, nous étudions la (dé)excitation vibronique et la recombinaison dissociative du CH+ par impact d'électrons de faible énergie. Nous développons d'abord une approche théorique de l'excitation (dé)vibronique de CH+ par impact d'électrons. Dans cette approche, la méthode de la matrice R à noyaux fixes est utilisée pour calculer les matrices de diffusion des électrons et des ions dans l'approximation de Born-Oppenheimer. Une transformation vibronique du cadre et la procédure d'élimination à canal fermé dans l'esprit de la théorie des défauts quantiques moléculaires sont utilisées pour construire une matrice de diffusion dépendant de l'énergie décrivant les interactions entre les canaux vibroniques de l'ion cible induits par l'électron incident. La matrice de diffusion obtenue tient compte de la série de résonances vibroniques de Rydberg dans le spectre de collision. Les sections transversales de l'excitation vibronique pour différentes combinaisons d'états vibroniques initiaux et finaux sont calculées. Un bon accord entre les sections transversales d'excitation électronique, obtenu en utilisant la théorie des défauts quantiques et dans un calcul direct de matrice R, démontre que l'approche actuelle fournit un outil fiable pour la détermination des sections transversales d'excitation (dé)vibronique pour des cibles avec des résonances électroniques de faible énergie. De telles cibles étaient difficiles à traiter théoriquement avec les méthodes précédentes. Dans le même cadre que celui appliqué aux excitations (dé)vibroniques, nous calculons en outre la section transversale pour la recombinaison dissociative à basse énergie de CH+ couplant la fonction de base de l'onde sortante définie par le potentiel d'absorption complexe. La contribution des trois états ioniques X 1Σ +, a 3Π et A 1Π les plus bas et la série de Rydberg convergeant vers ces états sont pris en compte. Les sections transversales DR obtenues sont quantitativement en bon accord avec les mesures expérimentales et présentent une caractéristique de résonance analogue à la courbe de la section transversale expérimentale. L'origine des résonances proéminentes dans les résultats calculés est analysée par le calcul des probabilités de DR pour les ondes partielles de l'électron incident. On constate que les ondes partielles de type d, notamment dσ, dπ et dδ, contribuent considérablement à la DR du état de terrain CH+. Cela peut expliquer les écarts observés entre la théorie et l'expérience dans les études précédentes<br>In this thesis, we investigate the vibronic (de-) excitation and dissociative recombination of CH+ by low-energy electron impact. We first develop a theoretical approach for the electron-impact vibronic (de-) excitation of CH+. In this approach, the fixed-nuclear R-matrix method is employed to compute electron-ion scattering matrices in the Born-Oppenheimer approximation. A vibronic frame transformation and the closedchannel elimination procedure in a spirit of molecular quantum defect theory are employed to construct an energy-dependent scattering matrix describing interactions between vibronic channels of the target ion induced by the incident electron. The obtained scattering matrix accounts for Rydberg series of vibronic resonances in the collisional spectrum. Cross sections for vibronic excitation for different combinations of initial and final vibronic states are computed. A good agreement between electronic-excitation cross sections, obtained using the quantum defect theory and in a direct R-matrix calculation, demonstrates that the present approach provides a reliable tool for determination of vibronic (de-) excitation cross sections for targets with low-energy electronic resonances. Such targets were difficult to treat theoretically using earlier methods. Within the same framework applied for the vibronic (de-) excitations, we further compute the cross section for low-energy dissociative recombination of CH+ coupling the outgoing-wave basis function defined by complex absorbing potential. The contribution of the three lowest X 1Σ +, a 3Π and A 1Π ionic states and the Rydberg series converging to those states are taken into account. The obtained DR cross sections are quantitatively in good agreement with the experimental measurements and exhibit a resonanc feature analogous to the experimental cross-section curve. The origination of the prominant resonances in the computed results are analyzed through computing the DR probabilities for the partial waves of the incident electron. The d-type partial waves including dσ, dπ and dδ are found considerably contributing to the DR of the ground-state CH+. This may explain the discrepancies observed between thoery and experiment in the preceeding studies

Ce travail avait pour ambition de caractériser deux processus collisionnels différents impliquant des paires d'ions. Ces derniers, que ce soit sous forme de cations ou sous forme d'anions, ont une importance majeure pour l'astrochimie. Ainsi, il est vital de pouvoir fournir des données théoriques ou expérimentales sur les processus conduisant tant à la formation qu'à la consommation de ces ions. Le premier processus que nous avons étudié, nommé la dissociation en paires d'ions, conduit à la formation d'ions secondaires. Nous avons caractérisé ce processus tant théoriquement qu'expérimentalement. Ainsi, au moyen de collisions à haute vitesse entre un jet d'atomes d'hélium et un faisceau d'agrégats carbonés neutres ou ionisés, nous avons obtenu les différents rapports de branchements et sections efficaces concernant la dissociation en paires d'ions de ces composés de tailles n et de charges q variées. Grâce à ce travail, qui a permis d'effectuer une étude expérimentale sur l'influence de ces deux paramètres, nous avons ainsi montré que la dissociation en paires d'ions est toujours présente, quelle que soit la taille ou la charge du composé étudié. Dans le but de décrire la dissociation en paires d'ions au moyen de méthodes ab initio, nous avons également calculé les courbes d'énergies potentielles relatives aux états très excités de l'ion moléculaire C_2+. Sur base de l'analyse de population de Mulliken des fonctions d'onde relatives à ces états moléculaires, nous avons ainsi pu mettre en évidence le canal ionique impliqué dans la dissociation en paires d'ions de C_2+, via une méthodologie purement ab initio. Nous avons également calculé les taux théoriques de dissociation en paires d'ions pour les molécules C_2+ et C_3+, au moyen d'un modèle statistique basé sur le nombre de limites de dissociation et d'états moléculaires s'y corrélant. Nous avons ainsi pu comparer les données expérimentales et théoriques pour ces deux systèmes et avons montré que ce modèle, malgré de nombreuses hypothèses, permet de prédire le comportement relatif de la dissociation en paires d'ions au sein de ces composés. Le second processus que nous avons caractérisé est la neutralisation mutuelle d'ions atomiques de charges opposées conduisant ainsi à la consommation de ces ions. Nous avons étudié ce processus au sein des systèmes Li+/H-, Li+/D-, O+/O- et N+/O-, à la fois d'un point de vue théorique mais également expérimental. Ainsi, en utilisant un dispositif de faisceaux confluents, nous avons pu mesurer les sections efficaces totales de neutralisation mutuelle pour ces différents systèmes, à des énergies de collisions inférieures à 1 eV. Nous avons également pu obtenir les différents rapports de branchements associés à chacun des états atomiques peuplés au sein de ces systèmes lors de la neutralisation mutuelle. De manière assez surprenante, les mesures obtenues pour les collisions N+/O- ont permis de mettre en évidence une contribution importante d'un état atomique impliquant un processus à deux électrons. Nous avons caractérisé la neutralisation mutuelle au sein de ces quatre systèmes via différentes méthodes théoriques. Ainsi, nous avons utilisé des méthodes ab initio afin de calculer les courbes d'énergies potentielles et les éléments de couplages non-adiabatiques radiaux impliqués dans les systèmes Li+/H- et Li+/D-, en utilisant et en optimisant différentes bases de calculs ab initio. Au moyen d'une méthodologie Landau-Zener multivoies, nous avons ensuite pu mettre en évidence l'influence de ces bases de calculs sur les différentes sections efficaces totales et les rapports de branchements en découlant, tout en comparant les résultats théoriques aux données expérimentales. Dès lors, nous avons pu montrer que les éléments théoriques clés pour la bonne description de la neutralisation mutuelle Li+/H- et Li+/D- sont l'obligation d'utiliser les éléments de couplages non-adiabatiques radiaux ainsi que la description adéquate des croisements évités entre les états moléculaires. Pour des systèmes complexes tels que N+/O- et O+/O-, les méthodes ab initio habituelles ne peuvent être utilisées vu le nombre conséquent d'états moléculaires à prendre en compte afin de décrire la neutralisation mutuelle au sein de ces systèmes. Cependant, nous avons pu obtenir les sections efficaces totales et rapports de branchements théoriques pour ces deux systèmes en utilisant une méthode asymptotique à un électron afin d'obtenir les couplages impliqués dans la neutralisation mutuelle de ces systèmes. Ces couplages ont ensuite été utilisés dans une méthodologie Landau-Zener multivoies afin d'obtenir les sections efficaces totales et rapports de branchements, malgré la complexité de la description théorique de la neutralisation mutuelle O+/O- et N+/O- Dans ce dernier système, nous avons également utilisé des calculs purement atomiques afin de tenir compte du processus à deux électrons, mis en évidence par les résultats expérimentaux. Ainsi, nous avons pu montrer que les sections efficaces et rapports de branchements prédits sont en assez bon accord avec les résultats expérimentaux obtenus au moyen du dispositif expérimental de faisceaux confluents.<br>Doctorat en Sciences<br>info:eu-repo/semantics/nonPublished