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Dissertations / Theses on the topic 'Méthodes ab initio (chimie quantique)'
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Destandau-Léonard, Céline. "Calculs ab-initio de données spectroscopiques." Marne-la-Vallée, 2000. http://www.theses.fr/2000MARN0081.
Full textAbstract:
Le but de ce travail a ete de determiner des donnees spectroscopiques fiables pour les molecules a 2, 3 et 4 atomes en utilisant les methodes ab-initio de la chimie quantique. La premiere etape consiste en la construction des fonctions d'energie potentielle a l'aide des methodes mrci et ccsd+t qui incluent une grande partie de la correlation electronique. A partir de la, les energies des niveaux rovibrationnels sont obtenues par des methodes numeriques pour les molecules diatomiques, perturbativement et variationnellement pour les molecules triatomiques et tetra-atomiques. Les grandeurs issues de ces calculs ont ete employees pour simuler l'excitation selective des niveaux vibrationnels des molecules. Nous avons utilise une approche basee sur le developpement de la fonction d'onde totale dependant du temps sur les etats stationnaires. Elle a ete appliquee sur oh, of, ocl, obr, oi et h2cs. Dans chaque cas, une grande selectivite a pu etre atteinte. Pour la premiere fois, ce type de controle a ete mis en place sur la molecule h 2cs en prenant en compte toute la dimension du systeme. En collaboration avec l'equipe experimentale de bale (suisse), une etude theorique concernant des anions triatomiques a ete effectuee, l'observation de tels ions dans le milieu interstellaire etant l'un des challenges actuels en astrophysique. Nous avons traite l'etat a 2 + de c 2o , l'etat x 2 g de c 3 et les etats x 1 + et a 1 de c 2b. Dans deux cas, il a fallu prendre en compte l'effet renner-teller. Nous avons aussi caracterise l'etat x 2a 1 de c 2b qui presente des mouvements de grande amplitude. Enfin, les etats electroniques fondamentaux des complexes a transfert de charge n 4 +, n 2co + et occo + ont ete etudies. Ces molecules isoelectroniques
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Kepenekian, Mikaël. "Inspections ab initio des hystereses magnetiques et redox." Grenoble, 2010. http://www.theses.fr/2010GRENV023.
Full textAbstract:
Les systèmes bistables connaissent un intérêt croissant motivé, entre autres, par la perspective d'applications en électronique moléculaire. Parmi ces systèmes certains possèdent la capacité d'exister sous deux états électroniques dans les mêmes conditions, Le. Présentant une hystérèse. Deux propriétés sont couramment associées à l'hystérèse, le magnétisme et l'activité rédox. Si ces phénomènes sont connus de longues dates, des zones d'ombre demeurent dans leur mécanisme. Par l'application de calculs ab initio basés sur la fonction d'onde, l'objet de ce travail est de dégager les phénomènes physiques sous-jacents à l'ouverture de boucle d'hystérésis dans les composés à transition de spin (bistabilité magnétique) et dans des complexes de porphyrine (bistabilité rédox). Les ingrédients microscopiques ainsi récoltés sont utilisés pour remonter au comportement macroscopique des matériaux par le biais de modèles thermodynamiques ou de hamiltoniens modèles<br>Bistable systems are more and more present; part of the reason is to be found in the possible applications in molecular electronics. Sorne of those systems can exist under two different electronic states under the same conditions. As a consequence its present an hysteresis. Two properties are commonly associated with the hysteresis response, magnetism and redox activity. Even though these phenomena are not new, parts of the mechanisms remains unknown. Thanks to wavefunction-based ab initio calculations, this work aims at shedding sorne light on the physics behind the hysteretic behavior in spin-crossover compounds (magnetic bistability) and porphyrin-based complexes (redox bistability). These previous microscopie elements are then collect into thermodynamic models or model Hamiltonian in order to retrieve the macroscopic behaviour of the materials
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Jarid, Abdellah. "Etude quantique de dérivés fluorés et oxyfluorés du Ruthenium." Pau, 1986. http://www.theses.fr/1986PAUU3013.
Full textAbstract:
Etudes des propriétés électroniques et structurales par la méthodes de Hueckel généralisée, puis par des calculs ab initio : structures énergétiquement les plus favorisées, mise en évidence d'une séparation de charges importante conférant à la liaison métal-coordinat un caractère ionique assez marqué. Calculs CI sur RUF::(4) et RUF::(5): les configurations liant spin sont les plus stables. Analyse des intéractions absorbat-absorbant dans un tube de thermochromatographie sur l'exemple du supersysteme RUF::(4) (absorbat)-NIF::(2) (absorbant): l'approche de type F. . RU est favorisée vis-a-vis de l'approche NI. . RU, avec un transfert de charge de NIF2 vers RUF::(4) peu important; comportement intermédiaire entre physisorption et chimisorption.
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Ventelon, Lisa. "Simulation ab initio des coeurs de dislocation vis dans le fer." [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2008. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb41451427q.
Full textAbstract:
Thèse de doctorat--Physique--Lyon 1, 2008.<br>La couv. et la p. de titre portent en plus : "Direction de l'énergie nucléaire" et "Direction des activités nucléaires de Saclay" Bibliogr. p. 155-162. Résumé en français et en anglais.
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Louis, Florent. "Etudes expérimentale et théorique des paramètres cinétiques de la réaction des atomes de fluor avec des halogénométhanes de type CHCl3-xFx (x=0, 1, 2 ou 3), avec CF3CH2F et de la réaction biradicalaire CF3O2+Cl." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10084.
Full textAbstract:
Cette étude a pour objectifs l'analyse des différents chemins réactionnels possibles et la détermination des paramètres cinétiques régissant chaque réaction du titre. Les constantes de vitesse sont déterminées au moyen de la technique du réacteur tubulaire a écoulement et a décharge micro-ondes couplée a un spectromètre de masse. L'analyse des principaux produits formes montre que les réactions d'abstraction de l'atome d'hydrogène par les atomes de fluor sur les halogénoalcanes étudiés représentent les chemins réactionnels prépondérants. Les paramètres cinétiques de ces réactions ont été mesures dans le domaine de température 296-421 k. Une étude théorique ab initio a également été réalisée pour interpréter les faits expérimentaux et expliquer l'évolution de la réactivité le long de la série étudiée. Par ailleurs, les différents chemins réactionnels possibles pour la réaction CF3O2 + Cl ont également été examines expérimentalement et en ab initio. Le chemin réactionnel prépondérant a été identifie et sa constante de vitesse mesurée a température ambiante.
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Rota, Jean-Baptiste. "Description ab initio de propriétés magnétiques d'édifices d'architectures variées à base de radicaux verdazyles." Lyon, Ecole normale supérieure, 2010. http://www.theses.fr/2010ENSL0567.
Full textAbstract:
Le magnétisme moléculaire est un domaine à l'interface entre science fondamentale et appliquée. Les objets créés au laboratoire trouvent des applications concrètes comme le stockage de l'information ou la miniaturisation de systèmes déjà existants. Cette science profondément expérimentale a un grand besoin de rationalisation afin d'optimiser les propriétés des objets créés, et d'innovation dans la conception de matériaux aux propriétés toujours plus surprenantes. Récemment l'approche métal – radical a ouvert des possibilités en brisant le dogme qui place le métal au centre des préoccupations. Des matériaux utilisant le radical verdazyle associé à un métal d'une terre rare ou encore des objets purement organiques ont été synthétisés par les expérimentateurs. Peu d'études théoriques ont été menées sur ces objets et il est apparu essentiel de porter sur eux un regard analytique afin de décrypter les mécanismes qui sous-tendent leurs propriétés magnétiques. Grâce à des méthodes de chimie quantique ab initio utilisant la fonction d'onde, ce travail de thèse propose, en collaboration avec des expérimentateurs, une étude théorique sur trois importantes familles de composés magnétiques utilisant le radial verdazyle. Les résultats montrent que le radical verdazyle est un composé très efficace pour bâtir des objets magnétiques à propriétés contrôlées. En effet, sa structure électronique permet la mise en place de mécanismes magnétiques sensibles à l'effet des substituants pouvant ainsi jouer le rôle de « modulateur magnétique ». Enfin il semblerait que le radical verdazyle soit également un bon candidat pour la synthèse de matériaux purement organiques à transition de spin<br>Molecular magnetism lies at the frontier of theory and experiments. Synthetised magnetic objects find applications in information storage and miniaturization of existing systems. This domain calls for rationalisation to optimise the properties of the designed objects and to prepare systems with ever more amazing behaviour. Recently, the metal – radical approach has opened a new route breaking the metal-centered vision of molecular magnetism. Different materials have been considered, considering a pure organic structure or an association of the radical with a d or f metal. However, few theoretical studies have been performed on these objects. Thus, we felt that futher inspection should be carried out. Using wavefunction theory, this PhD work focuses on three original families of magnetic compounds. Results show that the verdazyl radical is very efficient to build magnetic compounds holding controlled properties. The versatile electronic structure gives birth to intriguing magnetic mechanisms which are affected to the substituant structures. The verdazyl substituant can be seen as a magnetic « modulateur ». Finally, we show that the verdazyl radical could be used for the synthesis of organic spin-crossover compounds
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Hervé, Stephen. "Dynamique quantique d'une molécule diatomique soumise à un champ d'énergie potentielle extérieur." Marne-la-Vallée, 2002. http://www.theses.fr/2002MARN0138.
Full text
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Varmenot, Nicolas. "Processus d'oxydation des sulfures organiques par le radical hydroxyle : influence du groupement S-acétyle." Paris 5, 2001. http://www.theses.fr/2001PA05S019.
Full textAbstract:
Les sulfures organiques exerçant d'importantes fonctions biologiques dans l'organisme sont très sensibles à l'agression des espèces activées de l'oxygène. L'étude des processus d'oxydation de ces composés est essentielle afin de mieux comprendre les mécanismes d'attaque et de réparation des systèmes biologiques soumis au stress oxydant. Du fait de l'influence déterminante des groupements chimiques avoisinant l'atome de soufre sur les mécanismes d'oxydation des molécules soufrées, nous nous sommes proposés dans ce travail de comprendre le rôle de la présence du groupement carbonyle (-C=O), en position α et β du soufre. L'attaque du radical hydroxyle sur le N,S-diacétyl-L-cystéinate d'éthyle (SNACET), le S-éthylthioacétate (SETAc) ainsi que le (éthylthio)acétone (SETA) a été étudiée en solution aqueuses par les méthodes de radiolyse pulsée et continue, couplées à des techniques d'analyse spectoscopiques (visible/UV, RPE), de chromatographie (CPV), et d'analyse chimique. En complément de l'approche expérimentale, nous avons réalisé des calculs "ab initio" et de modélisation du solvant, afin de caractériser les espèces transitoires formées. (. . . ) En conclusion, la détermination, pour les trois molécules étudiées, du schéma réactionnel d'oxydation par le radical hydroxyle ainsi que des constantes de vitesse associées, démontre le rôle majeur du groupement carbonyle sur le processus d'oxydation des sulfures organiques. Tant la stabilité des radicaux intermédiaires formés que la position des bandes d'apsorption sont affectés par le groupement attracteur d'électrons en position α et β du soufre.
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Camou, Jean-Marc. "La photooximation du cyclododécane dans le chloroforme. : Réactivité du trichloronitrosométhane." Pau, 1999. http://www.theses.fr/1999PAUU3039.
Full textAbstract:
La réaction de photooximation des alcanes par le chlorure de nitrosyle (NOC1)est utilisés industriellement par les sociétés Elf Atochem et Toyo Rayon pour synthétiser les monomères des polyamides 6 et 12. L'objectif de notre travail était d'étudier la faisabilité de la réaction de photooximation du cyclododécane dans un nouveau solvant : le chloroforme. Malheureusement, ce solvant n'est pas inerte vis-à vis du NOC1 et conduit à la formation de trichloronitrosométhane (TNM), de formule brute CC3NO en présence de lumière. Par conséquent, outre la faisabilité de la réaction dans le chloroforme, nous nous sommes également attachés à étudier la réactivité du TNM. Une triple approche expérimentale, spectroscopique et théorique nous a permis d'aborder notre travail après une synthèse des principales données bibliographiques (Chapitre 1). Les spectres UV-Visibles expérimentaux de NOC1 et du TNM ont été interprétés à l'aide de calculs ab initio dans un formalisme d'interaction de configuration. L'approche expérimentale décrite dans les chapitres 3 et 4 a consisté en la synthèse et la mise en œuvre des réactifs, ainsi qu'en l'évaluation des réactions photochimiques. Enfin le calcul des enthalpies des réactions réalisés grâce à la méthode de la fonctionnelle densité nous a permis de discuter les résultats expérimentaux dans le chapitre 5. Cette triple approche nous a conduit à proposer pour la première fois des schémas réactionnels cohérents pour NOC1 et pour CC1-3NO dans le chloroforme en présence d'alcanes. Ces schémas permettent d'une part de rationaliser les bons rendements de photooximation observés dans le chloroforme et de suggérer des méthodes de travail optimales dans ce solvant. D'autre part ils permettent également une meilleure compréhension des propriétés spectroscopiques et photochimiques de dérivés chloronitrosés, peu étudiés dans la littérature.
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Borini, Stefano. "Theory and applications of advanced techniques in quantum chemistry and their integration in a common infrastructure." Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30059.
Full text
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Pelardy, Florian. "Impact de composés oxygénés modèles sur l'hydrosulfuration sélective des essences issues du FCC." Poitiers, 2010. http://nuxeo.edel.univ-poitiers.fr/nuxeo/site/esupversions/0848dec9-0b4d-44fe-ab1b-0e8619e468e3.
Full textAbstract:
Afin de réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales, une des voies privilégiées est l'hydrodésulfuration (HDS) sélective des essences de craquage catalytique. Par ailleurs, le recyclage des gaz et l'introduction d'effluents nouveaux issus de la biomasse conduisent à la présence de composés oxygénés au sein de la raffinerie. La transformation d'une charge modèle (2-méthylthiophène : 2MT et 2,3-diméthylbut-2-ène : 23DMB2N) a été étudiée seule et en présence de composés oxygénés modèles tels que CO et H2O sur des catalyseurs Mo/Al2O3 promu ou non par du cobalt ou du nickel. Un effet inhibiteur mutuel entre le 2MT et le 23DMB2N a été mis en évidence en présence du catalyseur CoMo/Al2O3. Une décroissance de la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs, paramètre clef pour l'hydrotraitement d'une essence, a été mise en évidence avec l'augmentation du taux d'HDS. La présence de composés oxygénés (CO et H2O) inhibe la transformation des composés soufrés et oléfiniques sur le catalyseur CoMo/Al2O3. Cependant, l'impact du CO est nettement plus important. En revanche, aucun effet n'est observé sur les catalyseurs NiMo/Al2O3 et Mo/Al2O3. Par ailleurs, un impact négatif est aussi observé lorsque le CO et H2O sont présents simultanément. Cet effet correspond à celui du CO non converti en CO2 selon la réaction de water gas shift. Enfin, la présence des composés oxygénés ne modifie pas la sélectivité HDS/Hydrogénation des catalyseurs. Ces résultats expérimentaux ont été confirmés par des calculs théoriques ab initio et par un modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood<br>In order to reduce the amount of sulfur in commercialized gasoline, one of the most relevant processes is the selective HDS of FCC gasoline. Moreover, the gas recycling and the addition of new effluent resulting from biomass conversion will lead to the presence of oxygenated compounds in the refinery. The transformation of a model feed (2-methylthiophene : 2MT and 2,3-dimethylbut-2-ene : 23DMB2N) has been studied alone or in mixture with model oxygenated compounds such as CO or H2O in presence of Mo/Al2O3 catalyst promoted or not by cobalt or nickel. A mutual inhibiting effect between the 2MT and the 23DMB2N has been found with the CoMo/Al2O3 catalyst. A decrease of the HDS/Hydrogenation catalyst selectivity, the key parameter for a gasoline hydrotreatment, is observed with the increase of the HDS rate. The presence of oxygenated compounds (CO and H2O) inhibits the transformation of the sulfided and the olefinic compounds on the CoMo/Al2O3 catalyst. However, the CO impact is higher than the H2O one. In addition, no effect is observed with the NiMo/Al2O3 and Mo/Al2O3 catalysts. A negative impact is also observed when CO and H2O are added simultaneously. This effect corresponds to the inhibition induced by the CO which is not converted in CO2, following the water gas shift reaction. Finally, oxygenated compounds have no influence on the HDS/Hydrogenation catalysts selectivity. Theses experimental results have been confirmed by ab initio calculation and by a Langmuir-Hinshelwood kinetic model
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Reignier, Denis. "Contributions théoriques à l'étude de quelques réactions élémentaires à trois atomes." Bordeaux 1, 2001. http://www.theses.fr/2001BOR12314.
Full textAbstract:
La première partie de ce travail concerne l'étude théorique des réactions d'intérêt astrochimique Al + 02, C + NO et C + 02 dans le domaine des basses températures (0 K < T < 300 K). De récentes mesures expérimentales, utilisant les techniques CRESU (Cinétique de Réaction en Écoulement Supersonique Uniforme) et de faisceaux moléculaires croisés, ont montré que la constante de vitesse de ces réactions augmente lorsque la température diminue et peut atteindre des valeurs importantes même à très basse température (jusqu'à ± 20 K). Les théories de capture adiabatique, adaptées pour décrire de telles réactions gouvernées par les forces à longue portée, nous ont permis de rendre compte de la dépendance en température de la constante de vitesse de ces réactions et de préciser notamment le rôle de la structure fine des réactifs. Dans la seconde partie consacrée à l'étude de la réaction de photo dissociation N02 hv NO + 0, nous avons déterminé les surfaces d'énergie potentielle (SEP) adiabatiques des deux premiers états électroniques de symétrie 2A' de N02. À partir de calculs ab initio de bonne qualité (niveau MRCI), nous avons construit deux SEP analytiques globales (i. E. Décrivant à la fois les régions d'états liés et dissociatifs dans le canal 0 + NO) pour ces deux états de N02, à l'aide de la méthode < Double Many-Body Expansion" (DMBE). Ces SEP nous ont ensuite permis de calculer la densité d'états de N02 et de proposer une interprétation de la brusque augmentation -observée expérimentalement - de cette densité au voisinage immédiat du seuil de dissociation. Nous avons également déterminé, par des calculs préliminaires de dynamique de photo dissociation (formalisme indépendant du temps) sur ces SEP adiabatiques, des distributions rotationnelles du photofragment N0, que nous avons comparées aux récentes mesures expérimentales.
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Zeggari, Slimane. "Apport des méthodes de chimie quantique à la spectroscopie des ions radicaux." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2005/50376-2005-204.pdf.
Full textAbstract:
Les méthodes de la chimie quantique ont été appliquées pour modéliser les spectres Raman de résonance (RR) du radical cation du fluorène (FR+) enregistrés dans l'UV (à 370 nm) et dans le visible (à 625 nm). Le calcul des intensités RR et des fréquences de vibration du (FR+ -h10) et des dérivés isotopiques -d2, -d8,-d10 a permis d'attribuer les bandes observées dans les deux spectres. Une étude complémentaire sur la dynamique du paquet d'onde a été réalisée dans le cadre de la théorie dépendante du temps du Raman de résonance. Le calcul des facteurs de Franck-Condon a permis de montrer que la propagation du paquet d'onde gaussien sur la surface d'énergie potentielle des états excités résonnants 22B1 et 32B1 se fait sans récurrence, montrant ainsi que l'approximation à temps court sur laquelle est basée le calcul des intensités RR est réaliste. L'étude de l'effet du solvant sur les spectres vibrationnels de la 4,4'-Bipyridine neutre (44BPY) et radical anion (44BPY-) a été réalisée par le modèle de solvatation du milieu polarisable continu (PCM) ainsi que par le modèle de solvatation explicite (Cluster). La prise en compte des interactions spécifiques (liaison hydrogène) s'est avérée indispensable pour reproduire correctement les déplacements des bandes de vibration. L'étude sur l'état excité S1(nπ*) de la 4,4'-Bipyridine par la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) a montré que la structure de cet état est plane et que les deux cycles pyridiniques ne sont pas équivalents. Ce résultat va à l'encontre de la structure obtenue au par la méthode CIS qui prévoit une distorsion de type bateau de l'atome d'azote hors du cycle pyridinique excité. La structure prédite au niveau TD-DFT est validée par le bon accord calcul-expérience des fréquences de vibration.
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Bouddou, Ali. "Détermination de la structure géométrique précise des petites molécules par combinaison de méthodes expérimentales, ab initio et empiriques." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-257.pdf.
Full textAbstract:
La determination de structure a l'equilibre d'une molecule polyatomique est une tache difficile a accomplir du fait du nombre de donnees experimentales necessaires pour atteindre cet objectif. Ceci justifie l'utilisation des methodes approchees dont la fiabilite et la reussite sont tres variees. Certaines structures, telles que r#z et r#p#m, ont du etre ameliorees. En effet, la dependance des effets isotopiques de la structure moyenne r#z peut etre corrigee si l'on reussit a determiner correctement le parametre d'anharmonicite de morse, note a, qui represente l'elongation des liaisons. Quant a la structure r#p#m d'harmony, l'hypothese grossiere que la substitution de l'hydrogene par la deuterium entraine une variation de la liaison x-h d'une quantite fixe r = 0. 0028 a, est rejetee et remplacee par une hypothese plus realiste ou r est calculee a partir du potentiel de morse. Les calculs ab initio nous ont ete tres precieux pour resoudre le probleme de conditionnement du fait du peu de donnees experimentales disponibles pour certaines molecules. Leur utilisation nous a permis de montrer qu'il est possible aujourd'hui d'utiliser certains parametres issus du calcul au meme titre que des donnees experimentales pour la determination des angles de valence. Quant aux longueurs de liaison, nous avons montre que l'on doit souvent proceder a des comparaisons theorie-experience et que des corrections peuvent etre apportees aux resultats d'un calcul. On peut utiliser aussi les correlations empiriques qui relient la structure d'une molecule soit a d'autres proprietes de cette molecule soit a des structures de molecules voisines. L'interet des travaux precedents est valide en procedant a des applications sur plusieurs molecules.
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Dréan, Pascal. "Caractérisation de molécules phosphorées ou arséniées par spectroscopie de rotation et calculs ab initio." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10113.
Full textAbstract:
Des dérivées des phosphine et arsine ont été caractérisées par spectroscopie de rotation et calculs ab initio. Le spectre de rotation de la méthylidynephosphine et de ses espèces isotopiques a été analysé. La constante sextique de distorsion centrifuge H a été déterminée. Une structure à l'équilibre a été calculée à partir de l'étude des spectres des états excites. Nous avons caractérisé pour la première fois un arsaalcyne non stabilise : l'éthylidynearsine. La constante de rotation b et les constantes de distorsion centrifuge jusqu'aux termes sextiques ont été déterminées. L'identification des spectres de sept espèces isotopiques a permis l'obtention d'une structure fiable. Les phosphines et arsines suivantes ont été caractérisées : vinylphosphine, vinyllarsine, éthylarsine et éthynylarsine. On montre l'utilité des calculs ab initio pour l'identification des spectres. La série complète des monohalogénophosphines a été analysée. En particulier la bromophosphine a pour la première fois été détectée. Les structures de quelques phosphines halogénées sont présentées. Enfin, le spectre de rotation du trifluorure d'arsenic AsF3 a été mesuré et le dédoublement des transitions k = 3 analysé.
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Côte, Isabelle. "Etude théorique de la photophysique et de la photochimie de composés de coordination." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2002/BRUAND_Isabelle_2002.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse a été effectuée dans le laboratoire de chimie quantique de l'Université Louis Pasteur sous la direction de Chantal Daniel. Son thème général est " photochimie et photophysique de complexes organométalliques et de complexe de coordination Transfert de Charge Métal vers Ligand ". De tels complexes sont caractérisés par une grande densité d'états électroniques excités dans le domaine UV-Visible. Leur photoréactivité est principalement gouvernée par la nature des états excités de plus basse énergie. Sous irradiation lumineuse, le comportement photochimique du complexe est donc déterminé non seulement par la nature du métal mais aussi par celle des ligands. Dans le cadre de cette thèse, le complexe RRe(CO)3(a-diimine), où R est un ligand alkyl, a été particulièrement étudié suite à une collaboration avec l'équipe de chimie inorganique du Pr. Stufkens de l'Université d'Amsterdam. Lors d'expériences classiques, il a été observé que suite à une irradiation dans le visible, la rupture homolytique de la liaison Re-R pouvait entrer en compétition avec un processus d'émission. Par contre, le départ d'un ligand carbonyle n'a jamais été observé (alors qu'avec des complexes de type RMn(CO)3(a-diimine), le départ du ligand carbonyle est le processus majoritaire). Afin de rendre compte de ces observations, des calculs ab initio de surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités les plus bas en énergie ont été effectués sur le complexe HRe(CO)3(HDAB). HDAB est un ligand a-diimine particulier : le 1,4-diaza-1,3-butadiène. Pour réaliser ces surfaces, les liaisons Re-H et Re-COaxial sont étirées, le reste de la molécule est figé. Sur ces surfaces a été simulée la dynamique du paquet d'onde nucléaire. L'analyse des résultats a permis de suggérer un mécanisme de rupture homolytique de la liaison Re-H : suite à une irradiation permise dans l'état excité singulet (dxz?p*DAB), le paquet d'onde nucléaire passe dans l'état triplet 3(sRe-H?p*DAB) grâce au couplage spin-orbite entre ces deux états. Cet état triplet étant dissociatif, cela conduit à une rupture homolytique de la liaison Re-H. Par ailleurs, la rupture de la liaison Re-R est plus efficace avec un groupe éthyle qu'avec un groupe méthyle. Afin de rendre compte de l'effet du groupe alkyl sur la photoréactivité des complexes RRe(CO)3(a-diimine), des calculs de courbes d'énergie potentielle à une dimension selon la liaison Re-Et ont été effectués. Ces calculs ont confirmé l'importance de l'état 3(sp*) dans le mécanisme de dissociation de la liaison Re-R.
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Tancret, Nathalie. "Détermination de structures ab initio par diffraction X : application à quelques oxydes." Lille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LIL10102.
Full textAbstract:
Dans une première partie, la méthode de détermination de la structure cristalline ab initio à partir de données de diffraction X sur poudre et la méthode d'affinement par profil (méthode de Rietveld) sont décrites. L'accent est mis sur les difficultés, les possibilités et les limites de ces méthodes. Dans une seconde partie, l'étude de la structure de différents oxydes est rapportée. Tout d'abord, les structures de Ag2(UO2)2V2O8 et BiCd2PO6 ont été affinées par la méthode de Rietveld à partir de modèles de départ constitués par des phases isotypes. Ensuite les déterminations et les affinements de la structure du niobiate de zinc Zn3Nb2O8 à partir de données sur monocristal et sur poudre sont comparés. Cette structure dérive de celle de alpha-PbO2. Enfin, la structure cristalline de quatre oxydes a été déterminée ab initio à partir des seules données de diffraction X sur poudre. Le pentamolybdate de strontium, SrMo5O8, présente une structure sous forme d'enchaînements de « clusters » Mo10O18 reliés par des liaisons Mo-Mo courtes. La structure du pyrovanadate d'uranyle, (UO2)2V2O7, est constituée d'ions pyrovanadates V2O4 7- et d'ions uranyles UO2 2+. L'uranyl-vanadate de cuivre tétrahydraté, Cu(UO2)2V2O8, 4H2O, présente une isotypie avec les uranyl-vanadates de nickel et cadmium malgré une déformation monoclinique de la maille. Comme les matériaux de type carnotite, la structure est constituée de feuillets [(UO2)2V2O8]2n- n entre lesquels sont localisés les octaèdres déformés CuO2(H2O)4. Dans la structure de l'oxyde mixte de plomb-platine, PbPt2O4, les atomes de platine en coordination plan-carre forment des empilements [PtO4]infini reliés par d'autres plans-carrés pour constituer des feuillets Pt3O8. Ces feuillets sont liés entre eux par des octaèdres PtO6 pour former un enchaînement tridimensionnel dont la cohésion est assurée par les polyèdres du plomb. Des considérations cristallochimiques permettent d'attribuer différents degrés d'oxydation aux atomes de platine qui expliquent la conductivité métallique de ce matériau.
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Babou, Frédéric. "Superacidité d'oxydes sulfatés : approches expérimentale et théorique." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10088.
Full textAbstract:
Le but de cette these est de determiner l'origine de la superacidite observee chez certains oxydes metalliques sulfates. Une etude preliminaire a permis de trouver les conditions optimales de preparation de quatre types d'oxydes sulfates de facon a obtenir pour chacun une acidite maximale. Cette acidite a ete mesuree a l'aide de reactions qui necessitent une catalyse acide. Par ce moyen il a ete etabli que parmi les oxydes etudies, seule la zircone sulfatee peut etre qualifiee de superacide. Il a donc ete effectue une etude approfondie des sites eventuellement responsables de l'acidite de cet oxyde sulfate. Cette etude a ete menee au niveau theorique et au niveau experimental; l'etude theorique a permis, au moyen de calculs ab initio, de montrer que les sites de lewis les plus forts detectables en milieu anhydre sont de force comparable a celle du trioxyde de soufre, ces sites se transforment par hydratation en sites acides de bronsted, de force comparable a celle de l'acide sulfurique. Ces resultats ont egalement ete obtenus par spectroscopie infra-rouge a l'aide de l'adsorption des memes molecules sondes que celles utilisees pour les calculs ab initio. La zircone sulfatee se trouve donc a la frontiere entre les solides acides et superacides, ce qui permet de conclure qu'une superacidite thermodynamique faible suffit pour obtenir une superacidite cinetique marquee
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Cirtog, Manuela. "Caractérisation des complexes hydratés d'intérêt atmosphérique par spectroscopie infrarouge en phase gazeuse." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066701.
Full textAbstract:
La formation de la liaison hydrogène dans les complexes de petite taille est importante pour la compréhension des processus atmosphériques et de transfert de proton dans divers milieux. Dans le cadre de cette étude nous nous sommes intéressés à la caractérisation de deux types de complexes à liaison hydrogène entre des éthers accepteurs de proton, et les acides H(D)F et H2O donneurs de proton. Les complexes oxirane-HF et oxirane-(H2O)1,2,3 on été étudiés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier au moyen de trois techniques expérimentales complémentaires: un jet moléculaire supersonique hors équilibre (Trot < 40K), une cuve thermostatée à l’équilibre thermodynamique (T > 250K) pour la phase gazeuse et l’isolation en matrice de néon (Tdépôt = 3K). Le mode d’élongation intramoléculaire OH du donneur de proton, a été analysé en jet supersonique, en cellule et en matrice de néon pour les complexes mixtes oxirane-(H2O)1,2,3 ainsi que les modes intermoléculaires en cellule thermostatée pour Oxirane-HF et en matrice de néon pour oxirane-H2O. La nature de la liaison hydrogène a été explorée par des calculs de chimie quantique dans le but de déterminer la méthode reproduisant au mieux les paramètres représentatifs de la formation de la liaison hydrogène. De nombreuses méthodes ont été testées : ab initio, DFT, S. A. P. T et approches topologiques. Ces calculs théoriques ont permis ainsi de valider les données expérimentales et de guider l’attribution des spectres observés
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Gohaud, Neil. "Etude ab initio des spectres vibrationnels de systèmes de grande dimension : Application aux composés (CH3X)n, avec X=Li, Na, K." Pau, 2006. http://www.theses.fr/2006PAUU3049.
Full textAbstract:
Le domaine de la spectroscopie vibrationnelle suscite de l’engouement encore à l’heure actuelle : en effet, sa rapidité d’exécution et sa capacité d’identification de groupements fonctionnels en font un outil particulièrement adapté à la caractérisation de composés très réactifs et/ou à courte durée de vie. L’interprétation d’un spectre se complique considérablement avec l’augmentation de la taille des systèmes étudiés ou avec la présence de composés parasites. Les développements méthodologiques récents couplés aux avancées technologiques dans le domaine de l’informatique permettent désormais d’apporter un support théorique précis pour de petits systèmes (4-5 atomes), mais le chimiste théoricien se retrouve très vite limité lorsque des systèmes de plus grande dimension sont considérés. L’enjeu de ce travail de recherche est de pouvoir fournir un outil informatique pouvant appliquer un algorithme variationnel direct, seul à même de pouvoir traiter explicitement des phénomènes tels les résonances mais dont le traitement est particulièrement lourd, sur des systèmes pouvant aller jusqu’à 20 atomes. Une approche de programmation parallèle du problème a été considérée. Le code informatique résultant, P_Anhar, a été ensuite utilisé pour réaliser une étude vibrationnelle complète d’une famille de composés : les méthyl-alcalins. D’un point de vue spectroscopique, ces systèmes font l’objet d’un désaccord profond entre la théorie et l’expérience. L’utilisation de notre outil informatique a permis d’apporter de nouveaux éléments de réponse à cette inadéquation, et une interprétation des spectres expérimentaux de référence est proposée, en vue de les revisiter<br>Vibrational spectroscopy field is still quite active nowadays: actually, its quickness of acquisition and its ability to identify functional groups make it a perfectly suitable device for characterisation of very reactive and/or short-life compounds. A spectrum analysis becomes very complex with the growth of studied systems’ size and presence of parasite molecules. Thus, recent methodological breakthroughs couple together with improvements in the computing area enable from now on an accurate theoretical assessment for systems up to 4-5 atoms, but the chemist is quickly limited in his investigations when larger molecules are considered. The aim of this thesis is to provide a computing tool designed to process a direct variational algorithm, which is the only one able to treat explicitly phenomena such as resonances, on chemical systems up to 20 atoms. In order to reach this goal, a parallel coding approach has been considered. This software, called P_Anhar, has then been used to perform a complete vibrational study on a chemical family, namely the methylalkali. From a spectroscopic point of view, there is a strong discrepancy between theoretical and experimental works dealing with these systems. Using P_Anhar has brought some parts of an answer to this discrepancy, and an interpretation of reference experimental spectra is consequently proposed, in order to revisit them
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Maciejczyk, Malgorzata. "1,3,2-Benzodiazaboroles : synthetic and physico-chemical studies." Pau, 2010. http://www.theses.fr/2010PAUU3008.
Full textAbstract:
There is considerable current interest in conjugated organic compounds containing threecoordinate boryl substituents as π-acceptors, as the vacant pz-orbital on boron is capable of significant interaction with an organic π-system. But as boron is less electronegative than carbon, the boryl moiety may also act as α-donor. These boron containing compounds exhibit intriguing fluorescence emission, second and third order non-linear optical properties and fluoride sensing ability. They can serve as emissive and/or electron-transport layers in organic light emitting devices (OLED). Materials with phenylethynyl scaffolds as π-electron conducting units have been intensively studied according to optical and physical properties of oligo- and poly-(p-arylene)ethynes, including those substituted by donor- and/or acceptor functions. This work is followed in collaboration with Pr Weber group at Bielefeld University, which has a long-standing interest in the chemistry of 1,3,2-diazaboroles. Thereby, our studies were carried out on syntheses and the electronic properties of simples and progressively extended π-conjugated systems with 1,3,2-diazaborolyl- and 1,3,2-benzodiazaborolyl- substituents, with the particular interest focused on the influence of substituents on the spectroscopic properties when additional donor functionalities are present in the molecules. Quantum chemical calculations [DFT, TD-DFT, OVGF] have been applied to provide information on the physico-chemical properties and electronic structure of following molecules: 1,3-Diethyl-1,3,2-diazaboroles, 1,3-Diethyl-1,3,2-benzodiazaboroles, 2-Arylethynyl-1,3,-diethyl-1,3,2-benzodiazaboroles, 2[3’-cyano-4’-phenylethynyl]phenyl-1,3,-diethyl-1,3,2-benzodiazaboroles, and finally N-carbazolyl- and Ncarbazolyl-2’-thienyl- functionalized<br>Il existe actuellement un intérêt considérable pour les composés organiques conjugués contenant des ligands avec l’atome de bore en tant que π accepteur, puisque l’orbitale pz vacante de cet atome peut interagir de manière significative avec un système π organique. Mais comme le bore est moins électronégatif que le carbone, il peut aussi agir comme α-donneur. Il s’avère que ces composés sont doués de propriétés particulièrement intéressantes du point de vue de l’optique non linéaire de second et de troisième ordre. Ils peuvent servir d'émetteur et/ou de transporteur d’électron dans les couches organiques dans les diodes électroluminescentes (OLED). Les matériaux avec le groupement phenyléthynyl en tant que unité de transport d’électrons π a été intensivement étudié par rapport à leurs propriétés optiques et physiques comme oligo- et poly-(p-arylene)ethynes, en incluant ceux substitués par des fonctions donneur - et/ou accepteur. Ce travail est mené en collaboration avec le groupe du Pr Weber de l'Université Bielefeld, qui s’intéresse de longue date à la chimie des 1,3,2-diazaboroles. Ainsi, nos études ont portées sur les synthèses et les propriétés électroniques de systèmes π conjugués simples et ont progressivement été étendues aux substituants 1,3,2-diazaborolyl- et 1,3,2-benzodiazaborolyl, avec un intérêt particulier sur l'influence de substituants sur les propriétés spectroscopiques quand les fonctions additionnelles donneurs sont présentes dans les molécules. Les calculs quantiques [DFT,TD-DFT,OVGF] ont été effectués pour obtenir des renseignements sur les propriétés physico-chimiques et la structure électronique de molécules suivantes : 1,3-diéthyl-1,3,2-diazaboroles, 1,3-diéthyl-1,3,2-benzodiazaboroles, 2-aryléthynyl-1,3,-diéthyl-1,3,2-benzodiazaboroles, 2[3’-cyano-4’-phényléthynyl]phenyl-1,3,-diéthyl-1,3,2-benzodiazaboroles et finalement N-carbazolyl-et N-carbazolyl-2’-thiényl-functionalized compounds
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De, Waele Vincent. "Étude expérimentale et théorique des spectres de vibration de l'état excité S1 d'hétérocycles azotés dérivés du biphényle." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-255.pdf.
Full textAbstract:
Les propriétés structurales et vibrationnelles de l'état excité S1 de la 4,4’-bipyridine (44BPY), de la 2,2’-bipyridine (22BPY) et de la 4-phénylpyridine (4PPY) ont été étudiées au travers d'une démarche qui associe deux techniques complémentaires : la spectrométrie de diffusion Raman de résonance picoseconde et les calculs ab initio de chimie quantique. Les spectres Raman ont été enregistrés en résonance avec deux transitions S1-Sn situées dans le proche UV et le visible. De cette manière, des données expérimentales complètes concernant ces états de courte durée de vie (10-40 ps) ont pu être recueillies. Celles-ci ont été enrichies par les spectres Raman des analogues deutérés -d 4 et -d 8 de la 44BPY et -d 8 de la 22BPY. L'activité Raman de l'état S1 montre que cet état est de nature n(Pi)* dans tous les solvants étudiés<br>Après une étude préalable par les méthodes HF et de DFT des spectres de vibration de l'état fondamental de la 4PPY, la structure du plus bas état excité singulet n(Pi)* de la 44BPY, de la 22BPY et de la 4PPY a été optimisée par la méthode CIS. La structure calculée pour les trois molécules peut être décrite comme composée d'une pyridine excitée ( 1n(Pi)*) substituée par un groupement phényle ou pyridyle à l'état fondamental. Les modes normaux de vibration ont été calculés pour ces structures et les fréquences ont été comparées aux données expérimentales. Le bon accord observe pour l'état S1 de la 44BPY confirme la validité de la structure calculée et la localisation de la transition n(Pi)*. Un accord plus partiel, mais qualitativement probant est obtenu pour les deux autres molécules. Enfin, une modélisation de l'intensité des spectres Raman de résonance de l'état S1 de la 44BPY est présentée. Les principaux effets de résonance observés expérimentalement ont été reproduit montrant que les deux cycles se comportent comme deux chromophores responsables des transitions S1-Sn étudiées, respectivement
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Gallouj, Hassan. "Détermination et validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT) pour des résidus amino acides aromatiques." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-145.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail consiste en la détermination et la validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT), confirmées par le calcul des intensités Raman de résonance pour des résidus amino acides aromatiques. Les trois molécules étudiées sont le para-crésol (4-méthylphénol), le 4-éthylimidazole et le 3-éthylindole pris entant que modèles de trois résidus d'acides aminés aromatiques, tyrosine, histidine et le tryptophane. A l'aide des méthodes ab initio appuyées par la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT, Kohn-Sham) (formulée dans le programme Gaussian DFT/94), et en utilisant une base de calcul 6-31g (df, p) on a essayé de reproduire les fréquences vibrationnelles expérimentales et d'en déduire un jeu de constantes de forces. Pour cela on a appliqué un ensemble de facteurs d'échelle. Cette méthode, désignée par SQM a été appliquée à l'aide du programme Redong. Les modes normaux sont attribuées à l'aide de la distribution d'énergie potentielle et les effets isotopiques. Enfin on calcul les intensités Raman de résonance pour les modes de vibration les plus intenses en utilisant le terme A (Albrecht) du tenseur de diffusion. A partir des résultats obtenus, on a pu sélectionner un ensemble de facteurs d'échelle qui peut être utilisé pour d'autres molécules proches des trois molécules étudiées. La comparaison de nos résultats par rapport à ceux provenant d'autres études théoriques encourage à l'utilisation de cette méthode de calcul.
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Margulès, Laurent. "Complémentarité des méthodes spectroscopiques et ab initio pour la détermination des propriétés moléculaires : application au trifluorosilane." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-373.pdf.
Full textAbstract:
L'analyse des spectres rovibrationnels d'une molécule permet d'accéder à des paramètres tels que la structure géométrique et le champ de force (harmonique et anharmonique). Néanmoins ces paramètres sont difficiles à obtenir à partir des seules données expérimentales. En effet les constantes de force sont souvent trop nombreuses pour être déterminées à partir des paramètres spectroscopiques disponibles. Par ailleurs la détermination d'une structure à l'équilibre nécessite l'étude de tous les états de vibration fondamentaux de la molécule et ceci pour plusieurs isotopes. On doit alors souvent se contenter de structures approchées. Les calculs de chimie quantique se présentent comme une alternative intéressante. Mais pour les structures, en dehors de quelques liaisons simples, il existe peu d'études systématiques réalisées notamment avec les calculs de haut niveau actuellement utilisables, qui permettent d'estimer la précision et la fiabilité de ces calculs. Dans ce travail, nous avons combiné les deux approches précédentes et montré que les structures les plus fiables sont des structures mixtes obtenues à partir des moments d'inertie expérimentaux et des constantes de rovibration calculées ab initio. Une structure à l'équilibre précise du trifluorosilane (SiHF 3) a été déterminée. Nous avons analysé un grand nombre de spectres du trifluorosilane avec plusieurs spectromètres dans différents domaines spectraux (microonde, millimétrique, submillimétrique, infrarouge) afin d'obtenir des paramètres spectroscopiques précis. Nous avons testé la qualité du champ de force ab initio calculé au niveau MP2/cc-pVQZ+1 en comparant l'ensemble des paramètres expérimentaux et théoriques, incluant des constantes d'interaction calculées ici pour la première fois. Cette étude nous a aussi permis de valider les schémas de réduction des Hamiltoniens des toupies symétriques dans les états vibrationnels doublement dégénérés. C'est la première fois qu'un champ de force anharmonique précis jusqu'aux termes quartiques a pu être déterminé pour une molécule aussi lourde.
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Volatron, François. "Étude théorique de la compétition entre les mécanismes d'échange et de transfert des groupements méthylènes." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112083.
Full textAbstract:
Deux sujets sont abordés dans ce travail : l’étude théorique des réactions de Wittig et de Corey-Chaykovsky, ainsi que celle des réactions de cyclopropanation l partir des complexes carbène/oléfine du tungstène. Dans la première partie, on montre à l'aide de calculs ab-initio que l'étape clé de la réaction de Wittig est la pseudo-rotation du phosphore dans l'intermédiaire cyclique. L'impossibilité d'obtenir une isomérisation analogue dans l'oxathiétane explique pourquoi on ne peut pas observer de réaction de Wittig avec un ylure de soufre. La réaction de cyclopropanation à partir des complexes carbène/oléfine du tungstène a été étudiée à l'aide de la méthode Extended-Hückel. Une étude conformationnelle précède celle de la réactivité. La seule conformation réactive du complexe ne peut être obtenue que lorsque des ligands accepteurs sont coordonnés au tungstène. En conclusion sont présentées des hypothèses de rationalisation pour la compétition entre les réactions de métathèse et de cyclopropanation.
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Domain, Christophe. "Simulations atomiques ab initio des effets de l'hydrogène et de l'iode dans le zirconium." Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2002/50376-2002-31.pdf.
Full text
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Delattre, Frédéric. "Approche locale des matériaux par la méthode ab initio des clusters environnés : du solide périodique (ZnS) au cristal laser dopé (le niobate de lithium dopé par l'ion Nd3+." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-174.pdf.
Full textAbstract:
En chimie quantique, deux approches fondamentalement opposées permettent d'étudier la matière condensée : l'approche périodique, essentiellement utilisée pour les cristaux parfaits, et l'approche locale, habituellement employée pour l'étude des défauts, très répandus dans les cristaux réels et à l'origine de très nombreuses propriétés intéressantes. La première partie de la thèse prouve qu'une méthode locale utilisant des clusters environnés inter-agissants permet cependant de retrouver la plupart des propriétés d'un cristal parfait comme la zinc blende zns. La méthode de cluster environné est ensuite utilisée pour calculer les niveaux d'énergie de l'impureté nd 3 + dans le niobate de lithium (linbo 3) en prenant en compte simultanément et de façon ab initio la corrélation électronique et le couplage spin - orbite. La fonction d'onde ainsi déterminée permettra d'accéder aux moments de transition entre niveaux d'énergie, dont les valeurs sont cruciales pour comprendre les caractéristiques optiques des cristaux lasers dopés.
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Lucas, Guillaume. "Etude théorique à l'échelle nanométrique du carbure de silicium sous irradiation : modélisation classique et ab initio." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2313.
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Darrigan, Clovis. "Calcul quantique de susceptibilités électriques dans les solides cristallins." Pau, 2001. http://www.theses.fr/2001PAUU3029.
Full textAbstract:
A la frontiere entre la chimie et la physique, ce travail s'inscrit dans l'etude theorique des proprietes electroniques et optiques de solides cristallins et la comprehension des phenomenes induits par une perturbation electrique exterieure. Notre approche theorique de la matiere est celle des chimistes quanticiens : bases atomiques localisees, orbitales cristallines (oc) construites selon la methode self consistent field (scf) par combinaison lineaire d'orbitales atomiques (lcao) en tenant compte de la symetrie translationnelle. La prevision des comportements de la matiere face a un champ electrique statique (frequence nulle) ou dynamique (frequence non-nulle) passe par l'elaboration de modeles theoriques conduisant aux susceptibilites electriques. Si la perturbation appliquee est faible, la reponse du cristal reste lineaire, nous parlons alors de susceptibilite lineaire (polarisabilite) et des proprietes connexes (constante dielectrique, indice de refraction, reflectivite, fonction de perte d'energie). Les termes d'ordres superieurs, appeles susceptibilites non-lineaires (hyperpolarisabilites), nous conduisent aux phenomenes non-lineaires : generation d'harmoniques, rectification optique, effets pockel, kerr. . . Deux methodes differentes ont ete developpees : 1. Methode couplee (cp), qui inclut analytiquement le potentiel electrique au sein meme du hamiltonien, ou les oc sont relaxees durant le processus scf. Le logiciel crystal98 a ete modifie en consequence. Deux systemes (mgo et lif) ont ete etudies, conduisant a de bonnes valeurs theoriques. 2. Methode non-couplee (uc) sum over states (sos), tenant compte de la frequence du champ perturbateur. Les expressions developpees et generales pour differents ordres sont explicitees. Nous l'appliquons au diamant pour le calcul de la constante dielectrique et la simulation de spectres eels. Des resultats tres encourageants sont obtenus sur le calcul d'effets non-lineaires (shg pour sic, thg pour lif).
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Varignon, Julien. "Etude du couplage magnéto-électrique par des calculs ab initio." Caen, 2011. http://www.theses.fr/2011CAEN2035.
Full textAbstract:
Dans les matériaux multiferroïques présentant un couplage magnéto-électrique, il est possible de contrôler l’état magnétique par l’application d’un champ électrique et inversement. Les matériaux multiferroïques de type I présentent des transitions de phase ferroélectrique et de mise en ordre magnétique décorrélées. Dans les matériaux de type II, la ferroélectricité est induite par un ordre magnétique. Malgré l’existence de nombreux modèles, les mécanismes microscopiques du couplage magnéto-électrique restent aujourd’hui mal connus. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les mécanismes présidant le couplage magnéto-électrique à l’aide de calculs ab-initio sur deux matériaux multiferroïques : YMnO3 (type I) et MnWO4 (type II). Nous avons développé une méthode visant à évaluer le couplage magnétique en fonction d’un champ électrique appliqué. Nous avons également déterminé l’influence du magnétisme sur les spectres de phonons. Pour le composé YMnO3, le couplage spin-orbite est négligeable dans le couplage magnéto-électrique et ce dernier est principalement gouverné par des effets électrostrictifs et magnétostrictifs. Pour le composé MnWO4, bien que la contribution de l’interaction de spin-orbite soit calculée faible dans l’amplitude du couplage magnéto-électrique, cette dernière est cruciale à la multiferroïcité de ce matériau par la structure magnétique qu’elle impose. Nous avons déterminé que les déplacements atomiques engendrés par l’application d’un champ électrique sont les amplificateurs de cette dernière interaction dans l’intensité du couplage magnéto-électrique de MnWO4<br>In multiferroic magnetoelectric materials, magnetic properties can be controlled by applying an electric field and conversely. Those materials are generally divided into two classes: for the type I, ferroelectric and magnetic phase transitions are uncorrelated whereas for the type II, ferroelectricity is a consequence of a particular magnetic arrangement. In spite of numerous models, the microscopic mechanisms of the magnetoelectric coupling remain unknown. In the frame of this thesis, we have studied the mechanisms governing the magnetoelectric coupling with ab initio calculations on two multiferroic compounds: YMnO3 (type I) and MnWO4 (type II). We have developed a method to study the influence of an applied electric field on the magnetic coupling. We have also studied the influence of magnetism on phonons. For YMnO3, spin-orbit interaction is found negligible into the magnetoelectric coupling and this latter is found to be principally governed by magnetostrictives and electrostrictives effects. For MnWO4, in spite of spin-orbit interaction is found to have a small intensity into the magnetoelectric coupling, this latter remains essential for the multiferroicity of this compound. We have determined that atomic displacements induced by the electric field increase the effects on the intensity of the magnetoelectric coupling
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Voisin, Christophe. "Contribution au calcul du terme d'induction dans les potentiels d'interactions moléculaires pour la modélisation des polypeptides." Nancy 1, 1991. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00175114.
Full textAbstract:
Ce mémoire devrait contribuer à une meilleure évaluation du terme d'induction dans la théorie des interactions moléculaires, pour des systèmes d'intérêt biologique. Il comprend une étude relativement précise des polarisabilités statiques moléculaires multipolaires, ainsi que plusieurs essais visant à localiser ces grandeurs lors d'un processus de décomposition en lots d'incréments atomiques. Les parties 1-2 contiennent les développements théoriques indispensables à une interprétation rationnelle des résultats. La troisième partie correspond à la mise au point d'un protocole pour le calcul des polarisabilités statiques moléculaires, et la suivante en expose les applications. La dernière partie est consacrée à la décomposition des polarisabilités moléculaires en lots d'incréments atomiques et conduit naturellement à une vérification a posteriori des hypothèses de transferabilité. L'annexe de ce travail contient essentiellement une liste des bases de fonctions gaussiennes; ainsi qu'une description sommaire du logiciel utilise à la décomposition des polarisabilités moléculaires
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BEN, AMOR NADIA. "Developpement de methodes ab initio size-extensives et d'algorithmes efficaces pour le calcul de la correlation electronique." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30246.
Full text
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Antonczak, Serge. "Modèles théoriques de la réaction d'hydrolyse enzymatique de peptides par la thermolysine." Nancy 1, 1995. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1995_0319_ANTONCZAK.pdf.
Full textAbstract:
Nous avons abordé l'étude de la réaction d'hydrolyse de peptides par la thermolysine en utilisant différents modèles quantiques et mixtes (classique/quantique) de l'enzyme et du substrat. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à un modèle très simple pour lequel des méthodes ab initio poussées ont été utilisées. L'hydrolyse du formamide a été analysée et nous avons examiné l'effet de la catalyse acide ainsi que celui du à l'introduction d'une deuxième molécule d'eau dans le mécanisme réactionnel (c. à. D. Catalyse bi fonctionnelle ou mécanisme assisté). Nous avons également étudié les effets électrostatiques du solvant. Les mécanismes d'hydrolyse assistés sont généralement préférés aux mécanismes non-assistés. Ce fait est renforcé dans le cas des processus catalysés par h#3o#+. Nous avons repris ces différentes réactions d'hydrolyse en utilisant un modèle relativement simple du site catalytique de la thermolysine. Cette étude a été réalisée à l'aide de méthodes semi-empiriques et dft. Le rôle joue par les ligands du zinc pour délocaliser la charge électronique vers le catalyseur a été mis en avant. Les résultats énergétiques et géométriques obtenus sont assez proches des valeurs de la catalyse acide. Enfin, l'utilisation d'une méthode mixte qm/mm, nous a permis d'aborder le processus enzymatique en tenant compte de l'ensemble de la structure de la thermolysine. Nous avons pu clarifier le double rôle géométrique et énergétique joué par les acides-aminés environnants. L'effet catalytique de la thermolysine est relativement faible dans le cas des mécanismes non-assistés et beaucoup plus important lors des processus assistés.
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Ferré, Nicolas. "Développements de la méthode LSCF "ab initio" et d'un champ de forces hydride QM/MM/Madelung pour l'étude de la réactivité dans les zéolithes." Nancy 1, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2001_0170_FERRE.pdf.
Full textAbstract:
La compréhension de la réactivité chimique catalysée par les zéolithes nécessite des modèles théoriques qui tiennent compte de leurs caractéristiques : taille, périodicité, défauts chimiques, sites acides. Un modèle hybride mécanique quantique / mécanique moléculaire est proposé : le centre réactionnel est traité par la mécanique quantique, l'environnement proche par un champ de forces classique, le tout ressent le potentiel de Madelung du reste du solide. Les points marquants de ce modèle sont : développement théorique de la méthode Local Self Consistent Field ab initio ; couplage avec un champ de forces classique et paramétrage du champ de forces QM/MM ; développement d'un opérateur d'interaction électrostatique. Cette méthode a été testée et validée sur divers systèmes chimiques (petites molécules, protéines, zéolithes). Nous avons également calculé des potentiels d'ionisation d'électrons de coeur avec une grande précision<br>The understanding of the chemical reactivity catalyzed by zeolites needs theoretical models that take account of their features: size, periodicity, chemical defects, acidic sites. A quantum mechanis/molecular mechanics hybrid model is proposed: the reaction center is treated with quantum mechanics, the close environment is represented by a classical force-field, these two parts interacting with the Madelung potential of the rest of the solid. The major features are: theoretical development of the ab initio Local Self Consistent Field method ; the coupling with a classical force-field and the parameterization of the QM/MM force-field ; the development of an electrostatic operator. This method was checked and validated on various chemical systems (little molecules, proteins, zeolites). We also calculated core electron ionization potentials with a great accuracy
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Assaf, Joumana. "Étude théorique des molécules LuBr et LuI par les méthodes ab-initio." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10070.
Full textAbstract:
Le travail de recherche présenté concerne l'étude théorique des molécules LuBr et LuI qui sont considérées comme des molécules d'intérêt astrophysique. Les calculs ont été effectués en utilisant les méthodes de chimie quantique usuelles pour ce type de molécules comme les méthodes Hartree-Fock Self-Consistent Field (SCF) , Complete Active Space Self-Consistent Field (CAS-SCF) et les méthodes d'interaction de configurations multi-référence (MRCI) avec la correction de Davidson. Pour cela, la chaîne de programmes MOLPRO a été utilisée. Les courbes d'énergie potentielle ont été déterminées pour un grand nombre d'états électroniques dans un premier temps sans considérer l'interaction spin-orbite puis en l'incluant. Les constantes spectroscopiques (position d'équilibre (Re), l'énergie d'excitation (Te) et la fréquence harmonique (we) ont été déduites et comparées aux rares résultats expérimentaux disponibles dans la littérature pour ces deux molécules<br>This work concerns the theoretical study of the electronic structure of two molecules of astrophysical interest, LuBr and LuI. Ab-initio methods have been used as Self-Consistent Field (SCF) method, Complete Active Space Self-Consistent Field (CAS-SCF) method and MRCI calculations including Davidson correction. Calculations have been performed through MOLPRO. Potential energy curves have been determined for numerous electronic states first without the spin-orbit coupling and afterwards with this interaction. Spectroscopic constants as equilibrium position (Re), excitation energy (Te) and harmonic frequency (we) have been deduced and compared with available experimental data for these two molecules
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Berghout, Abid. "Etude ab initio de composés et d'alliages ternaires II-IV à base de béryllium." Metz, 2007. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/2007/Berghout.Abid.SMZ0702.pdf.
Full textAbstract:
Ces dernières années un intérêt croissant s'est manifesté pour les matériaux semiconducteurs à large bande interdite et plus spécialement pour les composés II-VI. L'attrait pour ces composés binaires et ternaires provient de leur application potentielle dans les télécommunications et les dispositifs optoélectroniques. En premier lieu nous avons entrepris une étude théorique ab initio sur la famille des chalcogénures de béryllium. La simulation numérique est capable de prédire l'effet de la pression sur ces composés, leur stabilité structurale, la nature de la bande interdite ainsi que le caractère ionique des liaisons entre constituants. La seconde partie de notre travail est consacrée à la détermination des propriétés structurales et optoélectroniques de l'alliage ternaire Zn1-xBexSe. L'emploi d'une supercellule de 64 atomes permet de mettre en évidence l'influence de l'incorporation du béryllium sur l'évolution de la bande interdite. Celle-ci subit une variation non linéaire que l'on décrit par un paramètre de désordre optique. L'analyse de ce paramètre montre que la contribution essentielle provient du terme associé à la relaxation des positions atomiques. La manière dont s'effectue la relaxation est illustrée par le comportement des distances premiers et deuxièmes proches voisins reportées en fonction de la concentration. Les propriétés thermodynamiques concrétisées par l'établissement du diagramme de phase de l'alliage ternaire mettent en évidence l'intervalle de stabilité et d'instabilité de l'alliage<br>The electronic structure of alloys has gained renewed interest during recent years because of the growing technological importance of wide-band-gap semiconductors. In this study, we have noticed novel II-VI materials containing beryllium chalcogenides which have considerable potential to overcome life time problems encountered in conventional II-VI based alloys. Thus our study aims to investigate beryllium chalcogenides and Zn1-xBexSe alloy with beryllium contents over the full composition range. The first part of this work is devoted to the study of the properties of the beryllium chalcogenides compounds. The ab initio simulation is able to predict the effect of the pressure on these compounds, their structural stability, the nature of the band gap as well as the ionic character of atomic bonding. In the second part we report the results of a self-consistent pseudopotential study including structural, optoelectronic and thermodynamic properties of cubic Zn1-xBexSe semiconductor alloy. The use of a 64 atoms supercell makes possible to underline the beryllium incorporation influence on the band gap evolution. The bowing parameter which characterizes the nonlinear dependence of the direct band gap on the alloy composition was derived for the Zn1-xBexSe alloy system. The investigation of the origin of the optical bowing shows a strongest contribution due to the structural effect. The way in which structural relaxation is carried out is illustrated by the first and second nearest neighbors distances behavior reported according to the beryllium molar fraction. Besides, a regular solution model was used to investigate the thermodynamic stability of Zn1-xBexSe, which mainly indicates a wide phase miscibility of gap
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Farès, Mohamed. "Calcul ab initio en base d'orbitales de type Slater et hydrogenoïde : cas des molécules linéaires." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10089.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons essayé de voir l'apport des fonctions de type exponentiel en général et les fonctions de type hydrogenoïde en particulier dans les calculs ab initio par rapport aux fonctions gaussiennes. L’inconvénient majeur de ces fonctions de type exponentiel se situe dans l'évaluation des intégrales multicentriques; ainsi, nous avons élaboré de méthodologies afin de résoudre ce problème grâce à des méthodes numériques. Ces méthodes ont été programmées et implantées dans le logiciel ALCHEMY. La seconde partie de ce travail consiste à utiliser les fonctions de type hydrogenoïde dans le calcul ab initio. Pour se faire, nous avons construit une base standard de ces fonctions pour les atomes les plus courants. Au moyen de ces fonctions, nous avons calculé l'énergie et des grandeurs moléculaires pour des exemples de molécules simples
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Anglade, Pierre-Matthieu. "Etude du comportement mécanique du tantale sous pression par dynamique moléculaire." Université de Marne-la-Vallée, 2004. http://www.theses.fr/2004MARN0214.
Full text
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Jiang, Ji. "Modélisation quantique des agrégats d'hélium dopés." Phd thesis, Université Paris-Est, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00861164.
Full textAbstract:
La photo-dissociation d'une molécule comme CH3I dans l'agrégat d'hélium présente un grand intérêt pour comprendre la recombinaison et la solvatation des photo-fragments après la dissociation dans un liquide quantique. Après la recombinaison certaines structures de D@Hen(D= Ar^+, I^q, q= -1, 0, +1, +2) montrent les stabilités particulières avec les nombres magiques bien définis. Notre but ultime est d'étudier théoriquement la dynamique de la photo-dissociation de CH3I dans les agrégats d'hélium et de comparer avec les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Notre recherche préliminaire est motivée par les données disponibles sur les espèces de couche ouverte comme D@Hen (D= Ar^+, Mg^+) et commence par un test sur notre modèle potentiel analytique pour les systèmes D@Hen à plusieurs corps. Notre modèle inclut les énergies électrostatique classique et quantique de dispersion,et également les énergies de charge/dipôle induit et de dipôle induit/dipôle induit dans le cas où le dopant D est ionique. La représentation analytique de l'interaction D-He est obtenue en fittant les fonctions ayant une forme asymptotique physiquement correcte aux résultats de calculs ab initio corrélés de haut niveau pour la molécule D-He. La matrice "Diatomices-in-Molecules" (DIM) de notre modèle potentiel à plusieurs corps est construite pour les situations avec l'anisotropie électronique et le couplage spin-orbite (SOC) pour l'atome lourd D est inclus dans la base de couplage du type s-l pour l'atome D. Les structures et les énergies de cohésion de systèmes D@Hen sont étudiées en fonction de la taille du système n par la méthode MonteCarlo quantique de diffusion (DMC).De nouvelles sous-routines pour évaluer le potentiel D-He ont été programmées pour le programme DMC existant et une fonction d'essai améliorée a été appliquée dans le calcul DMC
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Amzallag, Emilie. "Approche quantique des défauts ponctuels dans les systèmes cristallins : identification et influence sur les propriétés d’optique non linéaire." Pau, 2007. http://www.theses.fr/2007PAUU3030.
Full textAbstract:
Les recherches actuelles sur les matériaux réels nécessitent une analyse approfondie de leurs propriétés à l’échelle atomique du fait de la présence de défauts (ponctuels, linéaires, de surface ou de volume). Pour l’identification et la caractérisation de ces défauts, la difficulté de la modélisation réside dans la taille du système et la rupture de périodicité occasionnée par la présence du défaut. Au cours de ce travail, deux thèmes principaux ont été abordés à partir d’approches monodéterminantales de type DFT. Le premier concerne la modélisation de différents défauts ponctuels dans le disulfure de titane (TiS2) pour aider à l’interprétation d’images obtenues en microscopie à effet tunnel (STM). Le second est relatif à l’étude théorique des propriétés optiques des systèmes cristallins contenant des défauts en réponse à un champ électrique externe. Dans le cas de TiS2, l’identification de différents défauts ponctuels à la surface de ce composé est basée sur la théorie de Tersoff et Hamman. Les défauts que nous avons envisagés, conformément aux études expérimentales, sont associés à la migration d’un atome de titane vers un site vacant du réseau hexagonal compact des atomes de soufre avec en parallèle la formation d’un défaut lacunaire. En complément de ces travaux, nous avons essayé de simuler le champ local crée par la pointe sur la surface. Concernant les propriétés optiques, il s’agit d’évaluer la capacité de nos méthodes à bien reproduire la réponse optique au premier ordre des systèmes périodiques. Nous avons réalisé une étude sur la fonction de perte d'énergie qui nous a permis de confronter les résultats théoriques aux spectres expérimentaux, tout en essayant d’identifier les transitions électroniques détectées. Enfin, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’influence de défauts de substitution sur les propriétés d’optique non linéaires de la silice à partir de la -cristobalite considérée comme un système modèle<br>Current researches on real material require a thorough analysis of their properties on an atomic scale because of the presence of defects (point defect, linear, of surface or volume). For the identification and the characterization of these defects, the difficulty of modeling lies in the system size and the rupture of periodicity due to the presence of the defect. During this work, two main themes were approached starting from DFT monodéterminantal approaches. The first one deals with the modelling of different point defects in titanium disulphide (TiS2) to help the interpretation of scanning tunneling microscopy images (STM). The second one is relating to the theoretical study of optical properties of crystalline systems with defects in sesponse to an external electric field. In TiS2 case, identification of various surface defects of this compound is based on the Tersoff and Hamman theory. The defects which we considered, according to experimental studies, are associated with the migration of a titanium atom towards a vacant site of the compact hexagonal structure of sulphur atoms with in parallel the formation of a vacancy. In complement of this work, we tried to simulate the local field created by the tip on the surface. Concerning the optical properties, it is a question of assessing the capacity of our methods to reproduce properly the linear optical response of periodic systems. We made a study on the energy loss function which enabled us to confront the theoretical results with experimental spectra, while trying to identify the detected electronic transitions. Finally, we studied the influence of substitutional defects on the nonlinear optic properties of silica starting from the -cristobalite which is considered as a model system
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Surpateanu, Georgiana. "Structure et réactivité d'ylures de triazolium : applications à la synthèse des dérivés isoindoliques." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2000/50376-2000-418-419.pdf.
Full textAbstract:
Les cycloimmonium ylures sont des composés organiques à structure zwittérionique. Ils comptent dans leur structure une liaison ylurique, N+-C-. Notre travail se place dans l'étude des composés yiuriques dérivés du triazole, en tant qu'intermédiaires dans la synthèse des isoindoles. Les isoindoles sont des cOJP. Posésorganiques à structure complexe, difficilement synthétisables. Leur synthèse, les conditions de réaction et d'autres paramètres font l'objet de ce travail. Ce travail comporte deux directions: un aspect expérimental, représenté par la partie synthèse et un aspect théorique, représenté par la modélisation moléculaire. Expérimentalement, on a mis au point une méthode de synthèse des isoindoles différemment substitués. Les composés apparus au long de la synthèse en tant qu'intermédiaires ont été classes en sels de triazolium, ylures carbanions monosubstitués, ylures carbanions disubstitués et isoindoles. Chacun de ces composés a été séparé, purifié et puis analysé par les méthodes classiques d'analyse: RMN, IR, SM, analyse élémentaire. La modélisation moléculaire, par les méthodes ab initio (HF/3-2I G) ou semi-empiriques (AMI et PM3), nous a permis d'accumuler des paramètres concernant ces composés. Ceci implique des analyses conformationnelles, calculs des barrières de rotation et l'acquisition des données structurales. Les ylures carbanions monosubstitués ont des structures planes au niveau de l'hétérocycle et du carbanion. Les deux atomes liés par liaison ylurique sont hybridés Sp2. Les ylures carbanions disubstitués sont planes au niveau de l'hétérocycle et de l'atome de carbone ylurique. Les substituents liés à ce carbone ont une orientation perpendiculaire au plan de l'hétérocycle et de la liaison ylurique. Ces composés évoluent vers les isoindoles finaux par une réaction d'électrocylisation à mécanisme disrotatoire.
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Dillet, Valérie. "Simulation des effets de solvant dans les calculs quantiques de structure moléculaire." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10123.
Full textAbstract:
Le but de cette thèse est d'améliorer la prise en compte des effets de solvant dans les calculs quantiques faisant appel au modèle à cavité. Deux améliorations sont apportées: la première consiste à définir une cavité rendant convenablement compte des caractéristiques géométriques du soluté et la deuxième à introduire une représentation multicentrique de la distribution de charges moléculaires globales. Ce nouveau formalisme est ensuite implanté dans les procédures SCRF (self consistent reaction field), d'une part, et d'optimisation de géométrie, d'autre part. Finalement, dans le cadre des calculs ab initio, l'introduction des termes de cavitation et de dispersion dans l'évaluation de l'énergie de perturbation donne lieu à un dernier perfectionnement
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Zhou, Jiaqi. "Etude ab initio du transport quantique dépendant du spin." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS508/document.
Full textAbstract:
Les dispositifs spintroniques exploitent le degré de liberté du spin électronique pour traiter l'information. Dans cette thèse, nous étudions les propriétés de transport quantique dépendant du spin pour optimiser les performances des composants associés. Par l’approche ab initio, nous calculons la magnétorésistance à effet tunnel (tunneling magnetoresistance, TMR), l’effet Hall de spin (spin Hall effect, SHE) et l’efficacité de l’injection de spin (spin injection efficiency, SIE). Nous montrons ainsi que les métaux lourds (heavy metals, HM) influencent la TMR dans des jonctions tunnel magnétiques (magnetic tunnel junctions, MTJs) à base de MgO. L’utilisation de W, Mo, ou Ir peut améliorer la TMR. De plus, le dopage par substitution aide à optimiser le SHE dans les HMs, ce qui renforce les angles de Hall de spin (SHA) pour rendre plus efficace le renversement d’aimantation par couple spin-orbite (spin-orbit torque, SOT) dans les MTJ. Afin de contourner les problèmes induits par le désaccord de maille entre couches ferromagnétiques et MgO, nous avons conçu une MTJ basée sur l'hétérojonction VSe₂/MoS₂ de van der Waals (vdW) et calculons la TMR à température ambiante. L’apparition d’effets de résonance tunnel permet d’utiliser la tension appliquée pour moduler la TMR dans cette structure. Nous proposons également d’y favoriser le SOT en utilisant des matériaux 2D avec un fort SHE. MoTe₂ et WTe₂ apparaissent comme de bons candidats. Ces dichalcogénures de métaux de transition (transition metal dichalcogenides, TMDC) présentent un fort SHE ainsi que de grands SHA grâce à leur faible conductivité électrique. Enfin, motivés par la demande d'un dispositif commutable bidimensionnel à grande longueur de diffusion spin, nous étudions un système d'injection de spin dans le silicène et obtenons des SIE élevés sous tension appliquée. L’ensemble de ces travaux apportent un éclairage pour la recherche de nouveaux dispositifs spintroniques<br>Spintronics devices manipulate the electron spin degree of freedom to process information. In this thesis, we investigate spin-dependent quantum transport properties to optimize the performances of spintronics devices. Through ab initio approach, we research the tunneling magnetoresistance (TMR), spin Hall effect (SHE), as well as spin injection efficiency (SIE). It has been demonstrated that heavy metals (HMs) are able to modulate TMR effects in MgO-based magnetic tunnel junctions (MTJs), and tungsten, molybdenum, and iridium are promising to enhance TMR. Moreover, substitutional atom doping can effectively optimize SHE of HMs, which would strengthen spin Hall angles (SHAs) to achieve efficient spin-orbit torque (SOT) switching of MTJs. To eliminate the mismatch between ferromagnetic and barrier layers in MgO-based MTJs, we design the MTJ with bond-free van der Waals (vdW) heterojunction VSe₂/MoS₂ and report the room-temperature TMR. The occurrence of quantum-well resonances enables voltage control to be an effective method to modulate TMR ratios in vdW MTJ. We put forward the idea of SOT vdW MTJ, which employs SOT to switch vdW MTJ and requires vdW materials with strong SHE. Research on MoTe₂ and WTe₂ verifies the possibility of realizing this idea. Both of them are layered transition metal dichalcogenides (TMDC) and exhibit strong SHEs, as well as large SHAs thanks to their low electrical conductivity. Lastly, motivated by the demand of a two-dimensional (2D) switchable device with long spin diffusion length, we construct the spin injection system with silicene monolayer, and reveal high SIEs under electric fields. Works in this thesis would advance the research of spintronics devices
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Mora, Patxi. "Modélisation quantique de l'adsorption de molécules sur la surface de semi-conducteurs." Pau, 2004. http://www.theses.fr/2004PAUU3036.
Full textAbstract:
L’objet de ce travail est l’étude ab initio de la physisorption de molécules sur la surface de semi-conducteurs. L’objectif est de développer une approche théorique, incluant les effets de corrélation électronique, du calcul du coefficient de dispersion de Van der Waals dans le cas de l’interaction d’une molécule apolaire et non chargée et d’une surface cristalline. Nous avons envisagé l’étude de l’adsorption de la molécule de diazote sur des surfaces de graphite ou de nitrure de bore déduites des systèmes hexagonaux tripériodiques. Après avoir brièvement rappelé les grandes lignes des méthodes de calcul de fonctions d’onde électroniques pour les systèmes moléculaires et périodiques dans un premier chapitre, nous montrons comment on peut modéliser analytiquement l’énergie de dispersion dans le cas d’une interaction molécule-surface par une loi en R4. Le coefficient de Van der Waals correspondant est obtenu après validation de l’hypothèse de l’additivité, à partir d’une somme de toutes les contributions relatives à l’interaction molécule-maille élémentaire de la surface. Ces développements méthodologiques ont conduits à la mise en œuvre d’un protocole calculatoire basé sur le calcul des polarisabilités dynamiques à fréquences imaginaires de chacun des systèmes, un des avantages étant de pouvoir considérer l’approche de la molécule dans certains états excités. L’application à la physisorption de la molécule de diazote sur graphite nous a permis de valider cette approche en confrontant nos résultats à ceux obtenus expérimentalement dans le cas du système très étudié de N2 sur charbon. Les résultats obtenus dans le cas de N2 sur BN, confirment la valeur de ce modèle<br>The aim of this work is the ab initio study of molecule physisorption on semiconductor surfaces. The purpose is to develop a theoretical approach to evaluation of the Van der Waals dispersion coefficient, including electronic correlation effects, for a neutral non-polar molecule interacting with a crystalline surface. We have considered the adsorption of nitrogen on graphite or boron nitride surfaces extracted from hexagonal triperiodic lattices. After a brief fresher of the methods for calculating electronic wave functions for molecular and periodic systems in the first chapter, we demonstrate the possibility of analytically modelling, by a R-4 dependant law, the dispersion energy for a molecule-surface interaction. The corresponding Van der Waals coefficient is obtained, after validation of the additivity hypothesis, by the sum of all the contributions of the molecule-primary lattice interactions. These methodological developments leaded us to implement a protocol based on the calculation of the imaginary dynamic polarisability of each system. One of its advantages is the possibility to consider a molecule in an excited state. Applied to the physisorption of dinitrogen on graphite, our model was validated by comparison of our results with experimental data in the case of the well known system of N2 physisorbed on carbon surfaces. Results obtained with N2 adsorbed on BN, confirm the value of this approach
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Yurenko, Yevgen. "Etude des propriétés énergétiques, conformationnelles et vibrationnelles des déoxyribonucléosides canoniques et modifiés à l'aide des méthodes de la chimie quantique ab initio." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066526.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail a été de présenter une analyse complète des propriétés structurales et vibrationnelles de quelques nucléosides (canonique, mineur et modifié) à l’aide des calculs quantiques ab initio effectués par les méthodes DFT et MP2. Les résultats obtenus fournissent un panel large de conformères dans une fourchette étroite de 7 à 10 kcal/mol. Un peu moins de cent conformères déoxynucléotidiques sont stabilisés par une centaine de liaisons hydrogène intramoléculaires de divers types allant des plus fortes (OH…O) aux plus faibles incluant des groupements CH. Nous avons montré qu’à 298. 15 K les nucléosides étudiés possèdent tous un minimum global quasi-dégénéré (estimation faite sur la base de l’énergie libre de Gibbs), correspondant en fait à deux conformères. L’équilibre conformationnel est décalé vers les bases orientées syn et les conformations Sud (S) du sucre dominent par rapport celles du type Nord (N). L’ensemble des paramètres conformationnels a été estimé et la corrélation entre eux a été établie. Les propriétés géométriques, vibrationnelles, topologiques et énergétiques des liaisons H intramoléculaires dans les conformères calculés, ont été déterminées. La reconstitution des spectres IR des conformères de 2´-déoxythymidine et de 2´-déoxyuridine dans la région d’élongation de liaisons O-H, sont en accord avec les spectres observés à basse température en matrice de gaze rare. Parmi les nucléosides obtenus théoriquement, seuls trois ressemblent géométriquement à ceux d’une chaîne d’ADN, en particulier en forme BI, A et BII. Par contre, la 2´-déoxy-6-azacytidine (nucleoside modifié, analogue de la 2´-déoxycytidine) ne peut se présenter que dans un conformère de type A. En examinant les données théoriques obtenues quelques conclusions peuvent être proposées au niveau biologique. En particulier, l’effet biologique du nucléoside modifié pourrait correspondre à l’inhibition de l’action de l’ADN polymérase par une orientation inusuelle de la base dans le conformère de type A. D’autre part, la similarité entre les caractéristiques des conformères de type ADN de la 2´-déoxythymidine et de la 2’-déoxyuridine (ceux ayant des bases en syn et anti ainsi que ceux correspondant à des états de transition entre ces deux orientations), permet de penser que l’enzyme uracile glycosylase distingue entre les deux nucléosides plutôt grâce à leur forme (existence du groupement méthyle en position 5 de la base) que par l’influence électronique de ce groupement.
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Ducher, Manoj. "Fractionnement isotopique du zinc à l'équilibre par calcul ab initio." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066318.
Full textAbstract:
La mesure de composition isotopique est utilisée dans l'étude du cycle biogéochimique du zinc ; cycle largement impacté par les activités anthropiques. Toutefois, l'interprétation de ces mesures réalisées sur des échantillons naturels ou synthétiques requiert la connaissance des propriétés isotopiques du zinc en condition d'équilibre (qui servent de référence) et la compréhension des mécanismes à l'origine des variations de composition isotopique. Dans ce travail, nous avons déterminé en réalisant des calculs quantiques, les constantes d'équilibre de fractionnement isotopique du zinc dans des phases solides et liquides. Nous avons mis en évidence les paramètres cristallochimiques qui contrôlent les propriétés isotopiques : la constante de force interatomique du zinc, les longueurs de liaisons Zn-premiers voisins et la charge électronique de ces premiers voisins. Nous avons réalisé un développement méthodologique permettant de calculer les propriétés isotopiques dans les phases liquides à partir de trajectoires de dynamique moléculaire à un coût réduit en temps de calcul. Nous avons montré à travers la modélisation du zinc aqueux, qu'une description raisonnable des forces de van der Waals par une fonctionnelle d'échange et de corrélation non locale est nécessaire à la stabilisation à conditions ambiantes du complexe hexaaquo zinc par rapport à d'autres complexes, réconciliant ainsi calculs et expériences. Ce travail met à disposition des études expérimentales une base de données cohérente de constantes d'équilibres isotopiques<br>Isotopic compositions are used to study the biogeochemical cycle of Zn, which is greatly impacted by anthropic activities. However, the interpretation of the measurements performed on natural or synthetic samples requires the knowledge of Zn isotope properties in equilibrium conditions (as reference) and the understanding of the mechanisms that are at the origin of the isotopic composition variations. In this work, we determined by performing quantum calculations, equilibrium Zn isotope fractionation constants in various phases including solids and liquids. We highlighted the crystal-chemical parameters controlling the isotopic properties : Zn interatomic force constant, Zn-first neighbours bond lengths and the electronic charge on atoms involved in the bonding. We carried out a methodological development in order to calculate isotopic properties in liquid phases from molecular dynamics trajectories at a reduced computational cost. We showed through the modelling of aqueous Zn that a reasonable description of van der Waals forces using a non-local exchange correlation functional is required to stabilise the experimentally observed hexaaquo zinc complex over other complexes at room temperature. This work provides a consistent database of equilibrium Zn isotope fractionation constants for experimental works
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Cassone, Giuseppe. "Ab initio molecular dynamics simulations of H-bonded systems under an electric field." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066061.
Full textAbstract:
Malgré le mécanisme de base du transport protonique (PT) dans l'eau ait été proposé en 1806, à ce jour il n'existe pas de théorie complète qui décrive la protolyse. Ce phénomène est à la base du fonctionnement des batteries à hydrogène et de nombreux processus biologiques. Grâce à la technique de dynamique moléculaire Car-Parrinello (CPMD) et à l'aide de l'application d'un champ electrique (EF), une partie de cette thèse a été consacrée à l'étude du PT dans deux phase de la glace: la phase Ih et sa contrepartie ferroélectrique, la glace XI. Certains mécanismes ont été révélés: le rôle joué par les oxygènes lorsque se produit le PT et la contribution du (dés)ordre afin d'assister ce processus [1,2]. Le phénomène du PT est aussi à la base de nombreaux convertisseurs d'énergie constitués par le méthanol tels que le Direct Methanol Fuel Cells et les membranes Nafion. Afin de révéler la nature intime du PT dans le méthanol liquide, une série de simulations CPMD ont été menées sous l'effet d'un EF extérieur. De cette façon il a été possible de comparer le rôle joué par les liasons hydrogène afin d'assister le PT [3]. De plus, quand les intensités du champ sont plus élevées que celles qui donnent lieu au PT, certaines réactions chimiques ont été observées dans le même échantillon "numérique" du méthanol. En exploitant des paramètres typique de la "Théorie de la fonctionnelle de la densité conceptuelle", il a été possible de clarifier les conditions qui donnent lieu à ces réactions chimiques. Enfin, afin de quantifier la contribution du EF à la formation de méthane et de formaldéhyde dans le système, des simulations de métadynamique en conjonction à ceux ab initio ont été menées<br>Although the basic mechanism of the proton transfer (PT) phenomenon in water has been envisaged in 1806, nowadays does not exist a detailed theoretical framework that envelop the protolysis process. This phenomenon is at the base of the operation of hydrogen batteries, as well as of many biological processes. Via the Car-Parrinello Molecular Dynamics (CPMD) technique and by means of the application of an electric field (EF), part of this thesis has been devoted to the detailed study of PT in two ice phases: ice Ih and its ferroelectric counterpart, ice XI. Several previously unknown mechanisms have been shown. As an example, the role played by the oxygens when a PT occurs and the contribution due to (dis)order in assisting this process [1,2]. The PT phenomenon is also at the base of the functioning of some methanol-based energy converters such as Nafion membranes. To the aim of disclosing the intimate nature of PT in liquid methanol, a series of CPMD simulations have been carried out by applying an external EF; the role played by the H-bond network have been also compared with the similar PT mechanism in water [3]. At field strengths higher than those leading to PT, several chemical reactions have been observed in this sample. By exploiting the conceptual Density Functional Theory framework, it has been possible to clarify the circumstances under which a given chemical reaction occurs. Moreover, in order to disclose the role played by the EF in assisting chemical reactions, the mechanism leading to the formation of formaldehyde and methane in the sample has been studied with metadynamics approaches in conjuction with the ab initio ones
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Giret, Yvelin. "Étude ab initio de la dynamique des phonons cohérents dans le bismuth." Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S174.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est consacré à l’étude ab initio de la dynamique des phonons optiques cohérents dans le bismuth. Dans un premier temps, nous avons effectué une étude ab initio des propriétés à l’équi- libre des semi-métaux du groupe V (arsenic, antimoine et bismuth). Nous avons montré que les calculs basés sur l’approximation de la densité locale (LDA) permettent de reproduire correctement les propriétés structurales, électroniques et vibrationnelles de ces composés. Nous avons calculé la dynamique des phonons cohérents dans l’hypothèse où les élec- trons relaxent très rapidement par rapport aux temps caractéristiques des vibrations ato- miques, permettant ainsi de caractériser la distribution électronique hors-équilibre par une température électronique largement supérieure à celle du réseau. Cette approche nous a permis de corroborer d’une part le scénario de l’excitation displacive (DECP) dans le cas du bismuth et de l’antimoine, et de reproduire qualitativement les baisses de fréquence et les augmentations d’amplitude avec la densité d’excitation observées dans les expériences pompe-sonde. Nous avons couplé les résultats de nos calculs ab initio avec un modèle à deux tem- pératures afin d’effectuer une comparaison quantitative avec les spectres de diffraction X résolue en temps. Nous avons ainsi pu identifier le rˆole essentiel de la diffusion de la chaleur au sein du système électronique, et montrer qu’un modèle à entropie électronique quasi- constante est le plus adapté pour la description du phonon cohérent de symétrie A1g dans le bismuth photoexcité<br>This thesis is devoted to the ab initio study of the coherent optical phonon dynamics in bismuth. As a first step, we have performed an ab initio study on equilibrium properties of group-V semimetals (arsenic, antimony, bismuth). By this approach, we have shown that calculations based on local density approximation (LDA) correctly reproduce structural, electronic, and vibrational properties of these compounds. We calculated the dynamics of coherent phonons in the hypothesis that photoexcited electrons relax very quickly compared to characteristic time of atomic vibrations, allowing us to describe the out-of-equilibrium electronic distribution by an electronic temperature much higher than the lattice one. This approach allows us to corroborate the displacive scenario (DECP) for bismuth and antimony, and to qualitatively reproduce the decrease of the frequency and the increase of the amplitude observed in pump-probe experiments. We coupled our ab initio calculations with a two temperatures model in order to make a quantitative comparison with time resolved X-ray diffraction experiments. Thereby, we have pointed out the important role played by the electronic heat diffusion, and shown that a quasi-constant electronic entropy model is the most relevant to describe the dynamics of A1g coherent phonon in photoexcited bismuth
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Soret, Julien. "Etude de la structure électronique d’oxydes de cobalt à couches CoO2." Caen, 2010. http://www.theses.fr/2010CAEN2013.
Full textAbstract:
Les oxydes de cobalt lamellaires sont des composés constitués de couches CoO2 intercalées par des contre ions Na ou Li ou par des structures plus complexes. A l’origine étudiés pour leur propriétés de forte conduction ionique, ces matériaux ont connu un regain d’intérêt du fait de l’observation de propriétés remarquables telles que de la supraconductivité dans des phases hydratées du NaxCoO2, des propriétés magnétiques diverses ou encore un fort pouvoir thermoélectrique. Dans notre travail, nous avons cherché à déterminer les degrés de libertés pertinents des électrons proches du niveau de Fermi, responsables des propriétés physiques de basse énergie observées, pour trois composés de cette famille de matériaux : le [Ca2CoO3]0. 62[CoO2], le Na2/3CoO2 et le CoO2. Pour cela, des calculs ab-initio en fonction d’onde permettant de traiter correctement la forte corrélation électronique dans ce type de matériaux ont été réalisés sur des fragments de ces composés afin de déterminer les interactions effectives locales entre ces électrons<br>Layered cobalt oxides compounds are built from CoO2 layers intercalated either by Na or Ni layers or by more complex structures. First studied for their high ionic conductivity, their interest was revived by the discovery of properties such as the supraconductivity in NaxCoO2 hydrated phases, puzzling magnetic phases and high thermoelectric power. In our work, we aimed at the determination of the fermi-level electrons degrees of freedom, responsible for the low energy physical properties, on three layered cobalt oxides : [Ca2CoO3]0. 62[CoO2], Na2/3CoO2 and CoO2. To reach this goal, wave function ab-initio calculations, taking correctly into account the strong electronic correlation, have been performed on fragments of the studied compounds. Local effective interactions between Femi-level electrons were determined and exchange coupling or Hubbard model parameters were evaluated
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Bailleux, Stéphane. "Etude par spectroscopie à haute résolution de molécules réactives : production et structure moléculaire de H2CSiH2 et de P2O." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10169.
Full textAbstract:
Des différences de structure importantes ont déjè été mises en évidence entre des molécules contenant des éléments de la première ligne de la classification périodique (li a ne) où des éléments équivalents de la deuxième ligne (C2H2 et Si2H2 par exemple). Néanmoins, compte tenu de la réactivité de cette deuxième catégorie de molécules, les résultats expérimentaux disponibles sont peu nombreux. Il est donc essentiel d'entreprendre de telles études de structure afin, d'une part, de tester la validité des modèles de chimie théorique, et d'autre part, de comprendre les propriétés de ces liaisons chimiques. Par ailleurs, les molécules réactives interviennent dans une grande variété de processus physico-chimiques et l'analyse des mécanismes réactionnels nécessite une caractérisation des composés intermédiaires. Dans ce contexte, nous avons produit et caracterisé par spectroscopie millimétrique des petites molécules réactives, contenant certains des éléments de la seconde ligne. Nous sommes d'abord parvenus à identifier pour la première fois le spectre de rotation du silaéthylène H2CSiH2<br>La molécule parente des silaalcènes a été produite en phase gazeuse par thermolyse éclair d'un précurseur adapté. L'identification des spectres de 7 isotopomères du silène a conduit à la détermination de sa structure géométrique, et en particulier à celle de la longueur de la double liaison si=c. La structure ab initio déterminée à un haut niveau théorique s'avère en remarquable accord avec celle expérimentale. L'oxydation du phosphore blanc (P4) s'effectue via une chaîne complexe de réactions. Dans le cadre de l'étude de la combustion de P4, nous avons détecté le spectre millimétrique de P2O dans sa configuration linéaire, molécule isovalente à N2O, produite par réaction chimiluminescente entre la vapeur de P4 et O2. La réaction, fortement exothermique, a permis l'observation de 13 états de vibration de P2O. L'analyse de la structure vibrationnelle des états détectés a pu être accomplie grâce à l'aide apportée par des calculs ab initio de grande qualité