Dissertations / Theses on the topic 'Mixed-valence compound'

A series of dimolybdenum compounds having a Mo2 4+ core coordinated by various ligands, including formamidinate (e.g. DAniF = N, NN-di-p-ansisylformamidinate ), acetate and/or acetonitrile molecules, have been synthesized as building blocks for the construction of Mo2-containing supramolecular arrays. Compound Mo2(DAniF)3(O2CCH3) was specifically designed for the preparation of dimolybdenum pairs, whereas the others meet the needs of Mo2 4+ units for different geometry settings. Compounds described by a general formula [Mo2]L[Mo2], where [Mo2] = [Mo2(DAniF)3]+, have two dimetal units electronically coupled by the central unit L , which consequently engender significant impact on the redox property and electronic structure of the molecule. It is found that in the weakly coupled complex system, [Mo2]M(OCH3)4[Mo2] (M = Zn and Co), the mixed-valence complexes present asymmetric molecular structures with two distinct [Mo2] units corresponding to be a bond order 4.0 (F2B4*2) and 3.5 (F2B4*1), respectively. EPR and magnetic susceptibility measurements for the doubly oxidized species show that there is no significant antifferromagnetic spin coupling. Electron delocalization occurs in the complex system where a N, N'-dimethyloxamidate binds two [Mo2] units within two fused six-membered rings. In this case, the mixed-valence complex has a symmetric molecular structure, implying that the odd electron is fully delocalized over two [Mo2]units. Strong metal-metal interaction is also evidenced by intervalence charge transfer of the mixed-valence species and the diamanetism of the doubly oxidized complex. Remarkably, two isomers varying in linkage conformation, namely, alpha and beta, have been isolated as diaryloxamidate ligands are used as the linker. Studies on the neutral and the oxidized compounds of the two isomers by employing various techniques consistently show that in the alpha form intramolecular electron transfer is blocked , while in the beta form, the electrons are delocalized over the two [Mo2] units. Thus, the mixed-valence complexes of the two isomers are appropriately described by alpha-[Mo2]0(oxamidate)[Mo2]1+ and beta- [Mo2]0.5+(oxamidate)[Mo2]0.5+ respectively.

Etude du phénomène de valence intermédiaire dans les composés du type CeM2Si2 (m=métal de transition 3d). Mise en évidence d'anomalies lors de l'absorption x ainsi que dans les propriétés magnétiques et de transport. Mesure des seuils d'absorption l(i)ii et classification des composes sur une échelle de valeurs de la valence. Etude des variations thermiques de la valence. L'instabilité de valence a également été mise en évidence qualitativement par des mesures des paramètres de maille.

Etude, par photoluminescence, spectrometrie d'excitation et absorption optique, de plusieurs systemes contraints et en particulier du systeme in::(0,15)ga::(0,85)as/gaas sur gaas; modifications de la structure de bande dues aux contraintes natives. Identification des transitions optiques; bon accord avec un modele de fonctions enveloppes incluant les effets des contraintes. Estimation des discontinuite de bandes; configuration des bandes de valence. Etude de systemes fortement contraintes sur l'exemple de inas/gaas; transitions associees a la presence de monocouche(s) de inas dans une matrice gaas; effets lies a la segregation de in en surface et au passage d'un mode de croissance 2d a un mode 3d

A large variety of diferrocenyl compounds bridged by an organic wire fragment in a generic form of -CH=CH-X-CH=CH- were first synthesized, in which the X unit is a functional group/atom. These compounds were studied by structural analysis, electrochemistry, intervalence NIR absorption and other spectroscopic techniques. The results indicated that metal-ligand redox matching is most essential in facilitating long-range electron transfer in the mixed-valence complexes. A series of doubly-bridged diferrocenyl compounds and wire-linked triferrocenes were also synthesized and studied. All doubly-bridged diferrocenyl compounds demonstrated nearly doubled electronic coupling in comparison to their singly-bridged analogues. Thus the use of parallel wires in such systems represents a facile approach to improve communication in molecular electronics. For triferrocenes linked by symmetric wires, the electronic interaction between the redox-active centers was rather dynamic when the bridging component was short or the charge was delocalized among the ligand and metal centers. For triferrocenes bridged by asymmetric wires, depending on the direction of the polar linking chain, the central ferrocene becomes a molecular switch, turning on or off the communication between the two end ferrocenes. Finally, to eliminate the metal-ligand orbital mixing problem, we also bound the wires with two redox-active styrylpyrrole termini, for which the molecules are purely organic. It was found that when the ð-conjugation was maintained, the oligomers were fully delocalized systems.

Mise en evidence et etude de deux grandes familles de composes dans le systeme la::(2)o::(3)-ao-cuo(a=ca,ba,sr) : la::(2-x)ba::(1-x)cu::(1-x/2)o::(5-x)(ln=la,nd) ou cu est essentiellement au degre d'oxydation 2 et une seconde famille caracterisee par la valence mixte du cuivre, les quantites de cuivre 3 pouvant atteindre dans certains cas 40%. Tous ces oxydes ont en commum leur appartenance a la structure perovskite. Proprietes electriques et magnetiques

L'études des combinaisons ternaires soufrées formées par l'europium et un second métal conduit dans de nombreux cas a des composes qui ne contiennent que de l'europium divalent, tels que Eu3Sb4S9, EuLn2S4 (Ln: Dy—Lu, Y) et Eu1,1Bi2S4. . Dans ces trois composes Eu (ii) présente un environnement 8-prismatique et le second métal, un environnement octaédrique. Dans Eu3Sb4S9, le doublet 5s2 non-engagé de Sb (iii) crée de larges tunnels au sein de la structure. Les composés EuLn2S4 ont une structure de type CaFe2O4. Le réseau du composé Eu1, 1Bi2S4 contient de larges canaux partiellement occupés par des atomes d'europium divalent d'environnement 9-prismatique. Dans quelques cas, lorsque le second métal est susceptible de stabiliser partiellement la valence iii de l'europium, des composés à valence mixte sont obtenus, tels Eu2BiS4 et Eu2CuS3 qui contiennent les deux valences de l'europium, mais de façon différenciée par des sites cristallographiques distincts. Dans Eu2BiS4, Eu(ii) a un environnement 7-prismatique, Eu (iii), 7-octaedrique et Bi (iii), octaédrique. Dans Eu2CuS3, Eu (ii) a un environnement 8-prismatique, Eu(iii), octaédrique et Cu (i),tétraédrique. Dans ces deux composés, il existe des feuillets perpendiculaires à l'axe b, de formule Eurs(3) (r = Cu ou Bi). Tous ces composés sont paramagnétiques et semi-conducteurs. Cette étude met en évidence la stabilité de l'état divalent de l'europium dans les sulfures et la nécessité pour obtenir des composes à valeur mixte ou intermédiaire de l'europium, de modifier les conditions d'études, telles que la température et la pression.

Etude de la solution solide du titre du fait de l'interet suscite par ses proprietes physiques : phrase supraconductrice pour 0,05 x 0,30 avec tc# 13k, transition metal-semiconducteur pour x # 0,30. La structure de ces composes est de type perovskite. Selon la concentration en pb et bi, la structure de base cubique se deforme differemment. Etude de la valence de bi et de la stoechiometrie en oxygene, dans babi0::(3) en particulier. Proposition de modeles qui permettent de concilier divers resultats publies anterieurement concernant les proprietes structurales et physiques

Etude experimentale de l'instabilite de la valence des atomes de tm en fonction de la concentration dans les composes du titre. On mesure la valence des atomes de tm par susceptibilite magnetique et absorption rx, et on met en evidence une divergence de resultats par ces deux methodes. On met en evidence une transition metal-semiconducteur pour x=0,84, un ordre antiferromagnetique a 1,5 k, une magnetoresistivite negative. L'etude des sulfures amene a interpreter les proprietes de transport dans le domaine y >ou= 0,08 pour t>15 k par l'effet kondo

Les transferts d'électron sont au cœur de nombreux processus d'intérêts chimiques, biologiques ou photochimiques comme, par exemple, dans la technologie du photovoltaïque ou la photosynthèse où ils ne sont que rarement isolés. Par ailleurs, des résultats expérimentaux tendent à montrer que les phénomènes quantiques, notamment les superpositions d'états ou cohérences, peuvent se maintenir sur l'échelle de temps du transfert d'électron même en présence d'un environnement. Dans ce travail, le transfert d'électron est étudié dans trois types de systèmes moléculaires. Le premier est un transfert intermoléculaire dans une hétérojonction oligothiophène-fullerène modélisant une interface de séparation de charge pour de futures cellules photovoltaïques organiques. Le second est un transfert intramoléculaire dans des composés organiques à valence mixte où l'on étudie l'effet d'un pont avec une chaîne croissante de n-paraphénylènes dans des polymères aromatiques avec des sites donneur-accepteur (1,4-diméthoxy-3-méthylphénylènes). Le troisième est le transfert intermoléculaire dans une chaîne de tryptophanes dans une chromoprotéine cryptochrome. Dans tous ces cas, une attention particulière est portée à une modélisation réaliste. Dans ce contexte, il est crucial de faire une partition judicieuse entre l'ensemble des degrés de liberté et de décrire proprement l'interaction entre ceux impliqués dans le transfert et ceux qualifiés d'environnement. A cette fin, un hamiltonien décrivant un système électronique donneur-accepteur couplé à un bain d'oscillateurs harmoniques a été paramétré en utilisant notamment la méthode de la DFT contrainte (cDFT). Le bain d'oscillateurs a été décrit par une analyse en modes normaux ou via la fluctuation de l'écart énergétique obtenue par des calculs de type QM/MM. Les systèmes étudiés présentent tous des environnements fortement couplés et structurés nécessitant d'explorer des stratégies peu conventionnelles. Dans un modèle d'environnement formé d'un nombre fini d'oscillateurs traités explicitement, le traitement dynamique nécessite d'utiliser des méthodes multidimensionnelles telles que la méthode multi-couches multiconfigurationnelle de produits de Hartree dépendant du temps (ML-MCTDH). Dans l'approche de dynamique dissipative où le bain intervient seulement par ses propriétés statistiques il est alors nécessaire de se tourner vers une méthode non perturbative telle que les matrices hiérarchiques. A côté de ces approches exactes, une autre stratégie consiste à effectuer une transformation de coordonnées afin de définir une coordonnée collective incluse avec le système électronique qui est elle-même couplée à un bain secondaire. La propagation dynamique peut alors être effectuée par une équation-maîtresse approchée s'appuyant sur la théorie de perturbation. Comme principaux résultats, nous analysons en détail le domaine de validité des différentes méthodes utilisées puis expliquons le comportement dynamique des différents cas amenant à une délocalisation facile ou à un piégeage de la charge. Par là même, nous montrons que la méthodologie proposée, appliquée à des systèmes-modèles dans ce travail, est bien adaptée pour l'analyse de l'influence mutuelle entre le transfert de charge et les déformations nucléaires, une situation prototypique pour de nombreux processus importants dans les systèmes chimiques et biologiques
Electron transfer reactions are at stake in several chemical, biological or photochemical processes of great interest as, for instance, photovoltaic technology or photosynthesis where they are rarely isolated. Furthermore, experimental results show that quantum phenomena, notably superpositions of states or coherences, can persist on the time scale of the electron transfer even in the presence of an environment. In this work, electron transfer is studied in three types of molecular systems. The first one is an intermolecular transfer in an oligothiophene-fullerene heterojonction modelling a charge separation interface for future organic photovoltaic devices. The second one is an intramolecular transfer in mixed-valence organic compounds where the bridge effect of an increasing n-paraphenylens chain is studied on aromatic polymers with donor-acceptor sites (1-4,dimethoxy-3-methylphenylens). The third one is an intermolecular transfer in a tryptophan chain of a cryptochrome chromoprotein. In all these cases, a special attention is given to realistic modelling. In this context, it is crucial to define carefully the partition between the degrees of freedom, in particular amongst those implied in the transfer and those qualified to be part of an environment. To this end, a Hamiltonian describing a donor-acceptor electronic system coupled to a bath of harmonic oscillators is parameterized using the constrained DFT method (cDFT). The oscillators' bath is described by a normal mode analysis or via the electronic gap fluctuation obtained by QM/MM calculations. The systems under study turn out to be strongly coupled, and structured which requires to explore non-conventional strategies. In a model environment constituted of a finite number of oscillators treated explicitly, the dynamics is performed by multidimensional quantum propagation methods such as the multi-layer multiconfigurational time-dependent Hartree method (ML-MCTDH). In the dissipative approach, where the bath acts only by its statistical properties, it is mandatory to turn to non-perturbative methods such as the hierarchical equations of motion approach. Apart from these exact approaches, an alternative strategy consists in carrying out a change of coordinates in order to define a collective bath mode included in the electronic system, which itself is coupled to a secondary bath. The dynamical propagation can then be done by an approximated quantum master equation using perturbation theory. As main results, we show in detail the domain of validity of the different methods presented and explain the dynamical behaviour of the different cases leading to an easy delocalization or a trapping of the charge. Hence, we show that the methodology applied in model systems are well suited for the analysis of the mutual interplay between the charge transfer and nuclear deformations, a prototypical situation in many important chemical and biological processes

L'intercalation des metaux alcalins et alcalino-terreux dans la matrice cubique faces centrees du fullerene c#6#0 a mobilise jusqu'a present une part importante des efforts de recherche. Pas ou peu d'attention a ete portee en ce qui concerne l'intercalation des elements de la serie 4f, susceptible de conduire a la formation de nouveaux composes magnetiques ou supraconducteurs. Un modele thermodynamique simple supposant un transfert de charge complet entre la terre rare et le fullerene a permit de focaliser cette etude sur les composes hypothetiques eu#3c#6#0, sm#3c#6#0 et yb#3c#6#0. Ces nouvelles phases preparees par voie solide a 550c ont ete caracterisees par les techniques de diffraction des rayons x a tres haute resolution (utilisation du rayonnement synchrotron). L'originalite et la complexite de la structure repose sur l'existence d'une lacune interstitielle ordonnee a longue distance, responsable du doublement de la maille dans les trois directions cristallographiques. L'etude detaillee des proprietes magnetiques a revele la valence mixte de l'europium dans le cas des composes eu#3c#6#0 et eu#6c#6#0. L'hysteresis et la relaxation exponentielle de l'aimantation dans eu#3c#6#0 a ete attribuee a l'existence de petites particules magnetiques regulierement espacees constituees de deux ou trois atomes d'europium a peine. Le compose eu#6c#6#0 dont la structure repose sur l'occupation unitaire de tous les interstices d'un sous reseau cubique centre du c#6#0 se caracterise par des correlations ferromagnetiques au voisinage de 65 k.

碩士
國立中正大學
物理所
97
In a previous study of the mixed valence compounds CePd3, the measurements of resistivity ρ(T), magnetic susceptibility χ(T) and specific heat C(T) were performed to investigate its property of valence fluctuations. In order to study the size effect on it, a series of CePd3 nanoparticles with different sizes was prepared and studied. The size of CePd3 nanoparticles is controlled in a range between 5.2 nm to 9.5 nm, which are confirmed by TEM. As the size decreases to nanoscale, the variation of magnetic property and valence was compared with those of the bulk. The results show a transition from mixed valence state of Cen (n=3.3) to a less magnetic state with Cen (n>3.3). This consequence was further confirmed by the result of 4f electron hybridization with conduction band through X-ray Absorption spectroscopy.

博士
國立臺灣大學
化學研究所
96
Over the past few decades, a considerable number of studies have been made on metal strings which are believed to have the potential to be used for future nano-electronics. In order to develop new generation of metal strings, two series of them, which contain a mixed-valence pentanickel backbone or a heterometallic framework, have been studied. The first study concerns two new linear pentanickel complexes, [Ni5(bna)4(Cl)2](PF6)2 (6) and [Ni5(bna)4(Cl)2](PF6)4 (7) (bna = binaphthyridylamide), which were synthesized and structurally characterized. The metal framework of complex 7 has a standard [Ni5]10+ core, isoelectronic and isostructural with the metal core of Ni5(tpda)4Cl2, (12) (tpda = tripyridyldiamide). The terminal nickel atoms of 7 are in high-spin state (S = 1) and antiferromagnetic coupled (J = -15.86 cm -1). Complex 6, however, displays the first characterized linear nickel framework in which the usual sequence of NiII atoms has been reduced by two electrons. Each dinickel unit attached to the naphthyridyl moieties is assumed to undergo a one-electron reduction, whereas the central nickel formally remains NiII. Magnetism, NIR spectroscopy and DFT calculation suggest that the metal framework of the mixed-valence complex 6 should be described as intermediate between a localized picture corresponding to NiII-NiI-NiII-NiI-NiII and a fully delocalized model represented as (Ni2)3+-NiII-(Ni2)3+, and is assigned to Robin-Day Class II of mixed-valence complexes. Scanning tunnelling microscopy (STM) methodology was used to assess the conductance and the resistance of single molecules of [Ni5(bna)4(NCS)2](NCS)2 (8) and Ni5(tpda)4Cl2 (11) which are the derivative of complexes 6 and 12. Compound 8 was found to be ~40% more conductive than 11. This result that could be assigned to the electron mobility induced by mixed-valency in the naphthyridyl fragments. In the second part, two heteronuclear compounds CuPdCu(dpa)4Cl2 (9) and CuPtCu(dpa)4Cl2 (10) were obtained. They are isoelectronic to the oxidized form of the tricopper complex [Cu3(dpa)4Cl2]+ (13), previously characterized and investigated by Berry et al. The magnetic properties and the EPR spectra of 9 and 10 were reported. For 9, there is a weak antiferromagnetic interaction (J = -7.45 cm-1) between the Cu(II) magnetic centers. For 10, the antiferromagnetic interaction sharply decreased to -0.77 cm-1. These properties are at variance with those of 13, for which a relatively strong antiferromagnetic interaction (J = -34 cm-1) has been reported. DFT calculations reproduce the decrease of the magnetic interaction from 9 to 13 and assign it to the role of the nonmagnetic metal (CuIII and PdII) in the transference of the superexchange interaction.

碩士
國立臺灣大學
化學研究所
87
Electrochemistry, electrochromism, and the reduction catalyst of nitric oxide of prussian blue (PB) and ruthenium purple (RP) were investigated. The film deposition of PB and RP were conducted by galvanostaic or CV on platinum, glassy carbon, or tin oxide. The voltammetric mid-peak potential would decrease with decreasing potassium ion concentration for oxidation and reduction. The slope of log[KCl] vs. E1/2 is 54mV. The peak absorbance of PB is about 700nm at +0.6V, and a new peak formed about 430nm at +1.3V. The mass changes upon electrochemical reduction and oxidation of PB in the chloride salts of K+ and NH4+ were measured by EQCM(Electrochemical Quartz Crystal Microbalance). We obtained the molar mass of K+ and NH4+ are 23.25 and 6.02. Nitric oxide can be electrocatalytically reduced at electrodes modified with mixed-valence compounds. These thin films can prevent interferences from anions. Nitric oxide will be able to go in and out of the crystal of PB and RP because of its molecular size. Therefore, PB and RP films can act as a three-dimensional catalyst. The products of electrocatalytic reduction of nitric oxide at electrodes modified with PB or RP are NH3 and NH2OH.

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα επιστημονικά πεδία, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη των υλικών, στη μοριακή φυσική και ηλεκτρονική, και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη ώστε αυτού του είδους οι σύμπλοκες ενώσεις να εμφανίζουν το φαινόμενο του μονομοριακού μαγνητισμού (single-molecule magnetism). Στην παρούσα Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης μαγγάνιο/2-πυριδυλομεθανόλη (hmpH), παρουσία ή απουσία κυανικών ιόντων (OCN-) και κάτω από βασικές συνθήκες, το οποίο οδήγησε στην απομόνωση και το δομικό (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους) και μαγνητοχημικό χαρακτηρισμό των πλειάδων [Mn7(OH)3(OCN)3(hmp)9](ClO4)2 (1), [Mn16O8(OMe)4(OCN)4(O2CMe)12(hmp)6(MeOH)2] (2), [Mn18O14(O2CMe)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (3) και [Mn18O14(O2CEt)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (4). Οι πλειάδες 1-4 είναι μικτού-σθένους (ΙΙ/ΙΙΙ). Το σύμπλοκο 1 αποτελεί ένα νέο μέλος μιας μεγάλης οικογένειας επταπυρηνικών συμπλόκων με το δομικό πυρήνα τους να περιλαμβάνει έξι ιόντα Mn διευθετημένα κυκλικά γύρω από ένα έβδομο κεντρικό ιόν Mn2+. Τα σύμπλοκα 2, 3 και 4 αποτελούν παραδείγματα υψηλής πυρηνικότητας και συμμετρίας πλειάδων του Mn, με αισθητικά όμορφες δομές και ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες.
The synthesis and characterization of polynuclear metal complexes (clusters) containing paramagnetic 3d-metal ions in intermediate oxidation states have gained intense interest due to the applications of these compounds in several fields of science, such as bioinorganic chemistry, materials science, molecular physics and electronics, and theoretical chemistry. Such high nuclearity transition metal clusters are one of the growing research subjects in Molecular Magnetism, given the fact that they often possess a fairly large ground-state spin value, which is one of the necessary requirements for a molecule to be able to exhibit the phenomenon of single-molecule magnetism. In the present work, we studied the general reaction system manganese/2-(hydroxymethyl)pyridine (hmpH), in the presence or absence of cyanate ions (OCN-), under basic conditions, which has led to the isolation, and structural (through single-crystal X-ray crystallography) and magnetochemical characterization of the compounds [Mn7(OH)3(OCN)3(hmp)9](ClO4)2 (1), [Mn16O8(OMe)4(OCN)4(O2CMe)12(hmp)6(MeOH)2] (2), [Mn18O14(O2CMe)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (3) and [Mn18O14(O2CEt)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (4). All complexes 1-4 are mixed-valent (II/III). Complex 1 is a new member of a growing family of heptanuclear clusters with a core consisting of six Mn ions arranged in a ring around a seventh central Mn2+ ion. Complexes 2, 3 and 4 are examples of high-nuclearity and high-symmetry Mn clusters with aesthetically pleasing structures and interesting magnetic properties.