Dissertations / Theses: 'Modèle vibrationnel'

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Souhabi, Jihane. "Réexamen du comportement vibrationnel des alliages modèles GaAs(1-x)Px et Si(1-x)Gex : modèle de percolation et calculs ab initio." Thesis, Metz, 2010. http://www.theses.fr/2010METZ025S/document.

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Abstract:

Le schéma générique de percolation 1-liaison→2-TO mis au point sur site pour la compréhension de base des spectres de vibration (Raman et infrarouge - IR) des alliages semiconducteurs aléatoires usuels, i.e., s’inscrivant dans la structure zincblende, qui a récemment supplanté le modèle standard 1-liaison→1-TO dit MREI [modified-random-element-isodisplacement, (Chang, et al., 1971)] mis au point dans les années soixante, est ici confronté au modèle à clusters (Verleur, et al., 1966), consacré par l’usage pour la discus-sion des spectres de vibration de ces alliages zincblende particuliers, présumés non aléatoires, qui montrent évidemment plus d’un mode phonon par liaison dans leur spectres de vibration. En fait, nous montrons que les spectres de réflectivité IR pionniers de l’alliage GaAs1-xPx représenta-tif de cette dernière classe de comportement, i.e. ceux-là mêmes qui ont motivé le développement du modèle à clusters dans les années soixante, trouvent une explication naturelle dans le cadre du modèle de percolation sur la base d’une substitution As ↔ P parfaitement aléatoire, sans aucun paramètre ajustable. L’alliage GaAs1-xPx et ses semblables se trouvent ainsi réhabilités en tant que systèmes aléatoires vis-à-vis de leurs propriétés vibrationnelles. Du même coup, la classification admise des spectres de vibration des alliages semiconducteurs à structure zincblende, basée sur les modèles MREI-Clusters, en quatre sous-types distincts, se trouve totalement unifiée dans le cadre de notre modèle de percolation. Dans un second temps nous explorons dans quelle mesure une extension du schéma de percolation de la structure zincblende vers la structure diamant, peut aider à comprendre la nature mystérieuse du comportement Raman de l’alliage aléatoire représentatif Si1-xGex. Il s’avère qu’une simulation satisfaisante des spectres Raman de Si1-xGex d’ores et déjà existants dans la littérature peut être accomplie, sans autre para-mètre ajustable que l’efficacité Raman de la liaison mixte Si-Ge, dans le cadre d’une version générique 1-liaison→N-mode du schéma de percolation, où N indique une sensibilité à l’environnement local des liaisons Ge-Ge (N=1, insensibilité), Si-Si (N=2, sensibilité à l’environnement premiers-voisins) et Si-Ge (N=3, sen-sibilité à l’environnement seconds-voisins). Des différences notables entre les schémas de percolation de GaAs1-xPx et de Si1-xGex sont attribuées à la différence de nature de la relaxation du réseau dans les cristaux à structure zincblende et diamant (inversion de l’ordre des branches au sein du triplet Si-Ge) et à la dispersion spectaculaire des modes Ge-Ge (antiparallélisme de la branche unique Ge-Ge) et Si-Si (inversion de l’ordre des branches au sein du doublet Si-Si), qui vient s’ajouter à l’effet de contrainte locale, habituellement seul pris en compte pour les alliages zincblende déjà examinés. L’assignation des branches phonons individuelles au sein de chaque schéma de percolation, i.e. GaAs1-xPx ou Si1-xGex, est réalisé par voie ab initio en se focalisant sur les modes de vibration des liaisons en stretching pur le long de motifs d’impuretés prototypes choisis quasi-linéaires de manière à rester dans l’esprit de l’approximation de la chaîne linéaire (ACL) sur laquelle est basé le modèle phénoménologique de percolation
The 1-bond → 2-TO percolation generic scheme proposed for the basic understanding of the vibra-tion spectra (Raman and Infrared –IR) of usual random semiconductor alloys with zincblende structure, which has recently challenged the standard MREI (modified-random-element-isodisplacement) model with the 1-bond→1-TO behavior, (Chang et Mitra, 1971) developped in the sixties, is here confronted to the cluster model (Verleur et Barker, 1966) which has been accepted through use for the study of the vibration spectra of these particular zincblende alloys, which obviously exhibit more than one phonon mode per bond in their vibration spectra. In fact, the IR reflectivity spectra of GaAs1-xPx, the representative alloy of the last class, i.e. those very ones which motivated the developpement of the cluster model in the sixties, find a natural explanation in the scope of the percolation model on the basis of a perfect random substitution As ↔ P, with no adjusta-ble parameter. With this, GaAs1-xPx and its like are rehabilitated as random alloys in principle, and further, the percolation paradigm generalizes to all types and subtypes of the traditional four-type classification of phonon mode behavior of semiconductor alloys, based on the MREI and cluster models. In a second stage, we investigate to which extent an extension of the percolation scheme to the di-amond structure may help to understand the mysterious nature of the Raman behavior of the representative Si1-xGex alloy. We realize that a good simulation of the Si1-xGex Raman spectra already existing in the literature can be obtained with no adjustable parameter but the Raman efficiency of the Si1-xGex bond within a generic 1-bond→N-TO version of the percolation model, where N indicates a sensitivity to the local environment of the Ge-Ge (N=1 non sensitive), Si-Si (N=2, sensitive to the first neighbor environment) and Si-Ge (N=3, sensitive to the second neighbor environment) bonds. Some differences between the GaAs1-xPx and Si1-xGex percolation patterns are attributed to the different natures of the lattice relaxation in the zincblende and di-amond structures (inversion of the order of like branches in the Si-Ge triplet) and to the spectacular disper-sion of the Ge-Ge like modes (anti parallelism of the unique Ge-Ge branch) and Si-Si (inversion of the order of like branches in the Si-Si doublet), which add to the local constraint effect, the only one usually taken into account in the zincblende alloys examined so far. The assignment of the individual phonons branches in each percolation scheme, i.e. GaAs1-xPx or Si1-xGex, is achieved via home-made ab initio phonon calculations with a focusing on bond-stretching along prototype impurity motives designed as quasi linear so as to be remain in with the spirit of the linear chain approximation on which the percolation model is based

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Obiajunwa, Eusebius. "Contribution à l'étude de transition de forme par diffusion inélastique : application aux isotopes de samarium et de germanium." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112227.

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Abstract:

Les isotopes stables, pairs de samarium et de germanium ont été étudiés par le processus de diffusion inélastique de protons (Ep = 24 MeV) et d’apha (Eα= 36 MeV) 148-154 Sm(p,p’) ; 150-152 Sm(α,α’) ; 70-74 Ge(α,α’). Les cibles métalliques, très minces, enrichies et auto-supportées sont utilisées avec les faisceaux de protons et d'alpha, de haute qualité fournis par l'accélérateur Tandem van de Graaff d'Orsay. Les particules diffusées sont analysées en quantités de mouvement par le spectromètre magnétique, split-pole et sont localisées par un ensemble de détecteurs à haute résolution dans le plan focal du spectromètre. Les divers modèles collectifs nucléaires vibrationnel harmonique (VM) et anharmonique (AVM), rotationnel symétrique (SRM) et asymétrique (ARM), rotation-vibrationnel (RVM) et le modèle des bosons en interaction (IBM), utilisés dans les analyses des données expérimentales sont présentés. Les données expérimentales concernant les premiers niveaux des noyaux 148-150 Sm sont analysées dans le cadre de VM au second ordre. Les états multiphonons (1-,5-,3-) de ces noyaux sont étudiés pour la première fois. Ces analyses révèlent qu'il est nécessaire de tenir compte d'effet d'anharmonicité dans ces noyaux en particulier pour les états multiphonons. Quant aux noyaux 152-154Sm, les données concernant les premiers niveaux de la bande fondamentale (0+,2+,4+,6+) sont analysées dans le cadre de SRM. Ces niveaux et les niveaux (1-,3-,5-) bandes vibrationnelles octupolaires, kπ =0- pour les deux noyaux, sont pour la première fois, analysés simultanément et d'une façon cohérente, dans le cadre de RVM. Dans le cas de la diffusion inélastique 70-74 Ge (α,α'), les données pour les premiers niveaux de ces noyaux sont analysées dans le cadre des modèles VM, AVM et ARM. L'AVM donne une meilleure description globale des premiers niveaux de ces trois noyaux. Une méthode plus rigoureuse et cohérente de traiter l'effet d'anharmonicité dans les noyaux vibrationnels est présentée, en partant de l'Hamiltonien de Brink et Kerman ; les résultats obtenus par cette méthode sont très encourageants. L'application d'IBM aux analyses des données de diffusion inélastique est aussi présentée
The stable even samarium and germanium isotopes have been studied by means of inelastic proton (Ep = 24 MeV) and aloha (Eα= 36 MeV) scattering: 148-154 Sm(p,p’) 150-152 Sm(α,α’) ; 70-74 Ge(α,α’). Enriched self-supporting, thin metallic targets are used with high quality proton and alpha beams furnished by the Orsay Tandem Van de Graaff accelerator. The scattered particles were momentum analysed by a split-pole magnetic spectrometer and were detected by an ensemble of position-sensitive, high resolution detecter placed at the focal plane of the spectrometer. The various collective nuclear models: vibrations harmonic (VM) and anharmonic (AVM), rotationnal symmetric (SRM)and asymmetric (ARM), rotation-vibration (RVM), and interacting bosons model (IBM), used in the analysis of the experimental data are presented. The data for the low-lying levels of 148-150 Sm are analysed in the frame-work of the second order VM. The multiple-phonon states (1-,5-,3-) are studied for the first time in these nuclei. These analyses revealed that effects of anharmonicity should be considered especially for the multiphonon states. The data for the low-lying members of the ground states band (0+,2+,4+,6+) of 152-154Sm are analysed in the frame-work of SRM. The ground-state band and the octupole-vibrationnal band KIT= 0, (1-,3-,5-), of these two nuclei are for the first time, analysed simultaneous and in a coherent fashion, in the frame-work of the RVM. In the case of the inelastic 70-74 Ge (α,α'), experiments, the data for the low-lying states are analysed in the frame-work of the ARM, VM and AVM. The AVM is found to give a better description of the low-lying states of these three nuclei. A more rigorous and coherent method of treating the anharmonicity in vibrationnal nuclei is presented, starting from the Hamiltonien of Brink and Kerman ; the results obtained by this method is very encouraging. The application of the IBM to the analysis of inelastic scattering data is presented

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Binauld, Quentin. "Modélisation et simulation du rayonnement dans les jets de moteurs à propergol solide à haute altitude." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLC090/document.

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Abstract:

Le rayonnement dans les jets issus de moteurs à propergol solide constitue un phénomène essentiel à l’estimation des flux aux parois et à la prédiction de la signature radiative des engins. A haute altitude, de l’ordre de 100 km, ces jets sont caractérisés par des écoulements compressibles diphasiques, à fort aspect raréfié dans certaines régions, compos ´es de particules d’alumine et de gaz de combustion. Le transfert radiatif y joue un rôle important dans la mesure où il influence fortement le refroidissement et le changement de phase des particules. Afin de simuler numériquement les jets et leur rayonnement, différents modèles ont été développés. Le rayonnement des gaz a été pris en compte à l’aide de modèles statistiques à bandes étroites. Le phénomène de surfusion qui régit le changement de phase de l’alumine et les champs de température associés aux différentes tailles de particules, a été pris en compte. Enfin, une méthode de splitting des puissances radiatives a été mise en œuvre afin de permettre le couplage entre le rayonnement et l’écoulement dans des milieux en des ‘équilibre thermique gaz/particules. Ces modèles ont été implémentes dans une plateforme de calcul, permettant de coupler un solveur fluide utilisant une approche Navier-Stokes, un solveur eulérien pour traiter la phase dispersée et un solveur radiatif qui utilise une méthode de Monte Carlo. L’outil numérique développe a été partiellement validé en comparant nos résultats aux mesures obtenues dans le cadre de l’expérience BSUV2. Dans les conditions de cette expérience, le rayonnement des particules est prédominant mais la contribution des gaz s’avère non négligeable. Des simulations sous différentes hypothèses ont permis de mettre en évidence le rôle primordial du transfert radiatif, couplé au phénomène de surfusion, dans l’établissement des champs de température des particules. La dernière partie de ces travaux s’est attachée à l’étude du déséquilibre vibrationnel de la phase gazeuse et de son impact sur le rayonnement dans les jets. Il est montré que le gel partiel des niveaux de vibration de la molécule CO2 durant la détente du jet peut augmenter de façon significative son rayonnement
Radiation from solid propellant rocketplumes is important for the prediction of thermalfluxes on vehicle walls and of plume signature. Athigh altitudes, of approximately 100 km, those plumesare characterized by two-phase compressible flows,highly rarefied in some regions, composed of aluminaparticles and exhaust combustion gases. Radiativetransfer plays an important role in the cooling and thephase change of the particles.In order to carry out numerical simulations of rocketplumes and their radiation, several models have beendeveloped. The radiation of the gas phase is takeninto account using statistical narrow bands models.The supercooling phenomenon has been modeled todeal with the phase change of alumina and to obtaincorrect temperature fields for the different size classesof particles. Finally, a splitting method of the radiativepower has been established to enable the couplingbetween radiation and the flow field under gas/particlethermal non-equelibrium. These models have beenimplemented in a calculation platform, enabling tocouple a Navier-Stokes solver for the gas phase, anEulerian solver dealing with the dispersed phase anda radiative solver based on a Monte Carlo method.The developed numerical tool has been partly validatedcomparing our results with the measurementsobtained during the BSUV2 experiment. In the conditionsof this experiment, particle radiation is shownto be predominant but the contribution of the gasphase is found to be non-negligible. Simulations underdifferent hypotheses have put the emphasis onthe importance of radiative transfer, coupled with thesupercooling phenomenon, for an accurate evaluationof particle temperature fields.The last part of this work focuses on the study ofgas vibrational non-equilibrium and its impact on radiationfrom high altitude plumes. It is shown thatthe slow deexcitation of vibrational levels of the CO2molecule during the plume expansion may increasesignificantly its radiation

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Marques, Luís Silvino Alves. "Modélisation et caractérisation de décharges radiofréquence à couplage capacitif dans l'hydrogène." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA11A002.

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Abstract:

Le travail presente traite de la modelisation et de la caracterisation de decharges radiofrequence (rf dans l'hydrogene. Le reacteur utilise possede une symetrie cylindrique et ses deux electrodes, paralleles, permettent un couplage capacitif au plasma. Dans un premier temps, un modele bi-dimensionnel elabore (qui decrit la dynamique des electrons et des ions h+, h2+, h3+ et h- dans le reacteur) y est couple de faÇon auto-coherente a un modele collisionnel-radiatif homogene (qui inclut une description complete de la cinetique vibrationnelle et atomique de l'hydrogene). L'etude de la decharge y est menee sur une gamme etendue de frequences d'excitation, de pressions du gaz et de tensions rf appliquees. Un bon accord est observe entre les previsions du modele et les mesures experimentales du potentiel plasma et de la puissance electrique couplee au plasma. En ce qui concerne les valeurs de densite electronique et de tension d'auto-polarisation, l’accord n'est que qualitatif - les valeurs calculees par le modele etant sous-estimees par rapport aux resultats experimentaux. Cet ecart ne peut cependant pas s'expliquer completement par le choix du schema cinetique mais plus vraisemblablement par celui de la description homogene adoptee pour le transport des neutres. Dans un deuxieme temps, afin de clarifier cet aspect, un modele hydrodynamique, exploitant les equations de navier stokes, y est developpe pour le gaz et couple a un module de transport reactif de masse multi-composants. Ce modele innovateur devant pouvoir etre utilise
This work presents the modelling and the characterization of capacitively-coupled radio- frequency discharges in hydrogen, produced within a cylindrical parallel-plate reactor. The discharge characterization covered a wide range of excitation frequencies (13,56-80. 0 mhz). Gas pressures (0. 2 - 6 torr) and applied rf voltages (50-800 v), and used a state of art two-dimensional fluid model (to describe the dynamics of electrons, positive ions h+, h2+, h3+ and negative ion h- in the reactor), self-consistently coupled to a homogeneous collisional-radiative model for hydrogen (including a very complete kinetic scheme involving vibrationally excited molecular species and electronically excited atomic species). There is a good agreement between calculated results and experimental measurements for the coupled electrical power and the plasma potential. However, model predictions for the electron density and the self-bias voltage show only a qualitative agreement with experiment, with calculated values understimated with respect to measurements. This qualitative disagreement is only slightly dependent of the kinetic scheme adopted, and probably is a direct consequence of the homogenous model describing the transport of neutral species. To clarify this, a two-dimensional hydrodynamic gas model is developed based on the navier-stokes equation system plus a multicomponent reactive mass transport module. This innovative model is the key part of a powerful predictive tool, to be used in the optimisation of plasma reactors for material processing

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Habka, Sana. "Spectroscopie optique des paires d'ions : De la caractérisation des modèles en phase gazeuse à l'identification des paires d'ions en solution." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLS227/document.

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Abstract:

Les appariements d’ions sontomniprésents dans la nature, des océans auxaérosols, et passant par les organismes vivants.Les paires d’ions présentes dans les solutionsriches en ions y jouent un rôle crucial, notammentdans le déroulement des mécanismes réactionnelschimiques et biochimiques. En dépit de leurimportance, la caractérisation expérimentale despaires en solution reste problématique en raison dela coexistence de plusieurs types. Ainsi, le premierobjectif de ce travail est de développer uneapproche originale en phase gazeuse, pour l’étudedes paires d’ions modèles entre un groupementcarboxylate et un cation alcalin, illustrant le typed’appariement observé dans le milieu biologique.Ces premières études sont menées à l’aide d’uneapproche de spectroscopie IR et UV sélective enconformation, combinée à des calculs au niveauchimie quantique sur des modèles de formulegénérale (C6H5-(CH2)n-COO-, M+; M = Li, Na, K,Rb, Cs et n ≤ 4). L’appariement entre les ions a étéainsi caractérisé sur l’ensemble de ces systèmes, etune compétition entre les interactions cation-anionet cation-π a été observée pour les systèmes de plusgrande taille.Dans un second temps, une étude théorique estdéveloppée dans l’objectif de proposer un spectrethéorique pour chaque type de paires, et de leconfronter aux spectres expérimentaux en solutionde la littérature. L’approche repose sur le calcul dela signature vibrationnelle de paires (CH3-COO-,M+; M = Li, Na) et de l’anion libre, entouréssuccessivement de molécules d’eau explicitesdécrites au niveau chimie quantique, puis auniveau champ de force et enfin par un modèle desolvant continu.Cet apport original pour l’étude des paires d’ionsneutres ouvre la voie vers une meilleurecaractérisation de ces paires dans les solutions électrolytiques
Ion pairs are ubiquitous in nature andwere documented in sea waters, aerosols andliving organisms, thus they play a crucial role inmany chemical and biochemical mechanisms.Although many experimental approaches aimedat identifying these ion pairs in solutions, theyfailed in characterizing their microscopicproperties, mainly due to the coexistence of manytypes of pairs in solution. This original study aimsto identify the structural properties of ion pairmodels in the gas phase that depicts theinteraction between carboxylate group and alkalication, largely present in biological media.Model systems (M+, C6H5(CH2)nCOO-, M = Li,Na, K, Rb, Cs and n ≤ 4) were the subject of thefirst studies conducted using gas phaseconformational selective IR and UV spectroscopycombined to quantum chemistry calculations.Among the identified structures, we found asecondary interaction between the cation andphenyl ring (cation-π interaction) for systems witha flexible carbon chain, which led us to study thecompetition between cation-anion and cation-πinteractions.The second study developed focused mainly oncharacterizing ion pairs (M+, CH3COO-; M = Li,Na) and free anion in solution, where the firstsolvation layer were described at the quantumlevel, followed by a solvent continuum. Thus thevibrationnal signatures proposed for theseaggregates were compared to solution spectra inlitterature, thus offering a reliable structuralassignement.This study on neutral ion pairs paves way to a betterunderstanding of ion pairing and offers a uniqueapproach to adress the structural characterization ofthese systems in solution

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Hermet, Patrick. "Modélisation de la dynamique vibrationnelle des oligothiophènes." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20168.

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O'Neill, Martin P. "Vibrational analyses of unrestrained large skeletal structures." Thesis, University of Surrey, 1989. http://epubs.surrey.ac.uk/847864/.

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Abstract:

The modal characteristics of large skeletal structures (LSS) made from tubes of graphite reinforced Poly (Ether Sulphone) (PES), a high technology thermoplastic composite material, have been investigated. These large skeletal structures are intended for application in land-mobile communications networks and would be positioned at geosynchronous equatorial orbit (GEO). Experimental modal surveys of a number of skeletal configurations have been conducted under simulated unrestrained conditions, and have involved the prior commissioning of the modal survey apparatus used in their examination. The surveys have been performed in tandem with analogous natural frequency extractions from the structures' analytical models using the finite element (FE) method. The skeletal structures were fabricated using either the graphite reinforced PES material or perspex plastic, and formed representative sub-structures of candidate LSS configurations. The structures' geometries ranged in complexity from sparsely configured composite systems to a perspex platform-based bank of reflector arrays, and allowed the evolution of both local and global modal behaviour in these skeletal systems to be observed in detail. It has been found that the modal behaviour of predominantly uniaxially reinforced PES composite, in the state of uniaxial stress to which it will be subjected as a component of multi-bay LSS configurations, can be accurately described using an isotropic approximation for its material characteristics. Additionally, it has been found that the use of perspex plastic as a material for modelling representative multi-bay sub-structures of composite LSS is justified in consideration of the eventual stress environments to which the composite material will be subjected in LSS systems. Following this, a series of analytical parametric studies has been performed on a number of concept composite LSS suitable for use in a data-relay capacity at GEO. It has been found that the modal frequencies developed by these configurations are comparable to the published frequencies of similar skeletal structures intended for use at these orbits. It has also been established that the testing of a reduced modelling of the LSS can be highly instructive as to the general trends in modal behaviour developed by the large skeletal structures in orbit.

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Lucas, Geoffrey Iain Mechanical &amp Manufacturing Engineering Faculty of Engineering UNSW. "Vibrational characteristics of structures with uncertainty." Publisher:University of New South Wales. Mechanical & Manufacturing Engineering, 2008. http://handle.unsw.edu.au/1959.4/41274.

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Abstract:

This thesis is concerned with the prediction of the vibro-acoustic response of structures with uncertain properties in the mid frequency region. The motivation for this research is the growing need of engineers to understand the responses of a group of similar structures ranging from vehicles, aircraft and aerospace structures, to household whitegood appliances. These structures are complex in geometry and may possess variability in their material or geometric properties, as well as variation arising from the assembly and manufacturing processes. Small variations can have a significant effect on a dynamic response of a structure, and the effect of structural uncertainties increases as the frequency increases. Deterministic modelling techniques such as finite element analysis are only suitable to model complex structures at low frequencies. Furthermore, FEA cannot easily account for uncertainty or randomness in structural parameters. High frequency dynamic predictive techniques such as Statistical Energy Analysis can account for structural uncertainty but is limited to structures with high modal density. There exists a frequency range between the two methods in which neither technique can be applied with great confidence. The objective of this thesis is to investigate predictive techniques for mid frequency vibration analysis of dynamic systems with structural uncertainties. The first part of this work is to numerically characterise the effect of a range of uncertainties on the modal statistics of structures. The degree of uncertainty required to achieve universality of the statistical properties is investigated. This is achieved by examining the modal statistics of dynamic systems with a range of uncertainty, corresponding to uncertainty due to mass and stiffness perturbations, uncertainty at the boundaries of a structure, uncertainty in the coupling between structures, uncertainty in the material properties of a structure and uncertainty in the geometry of a structure. Several structures are examined corresponding to a plate with masses and/or linear springs added at random locations, a plate with torsional springs attached at random locations along its boundary edges, two plates coupled by linear springs at random locations, a mass-loaded coupled L-shaped plate, a mass-loaded frame-plate structure, and a plate with varying Young's modulus, density and thickness. The natural frequencies of the aforementioned structures have been derived using either the Lagrange-Rayleigh-Ritz technique, finite element analysis, or the use of interval analysis in conjunction with FEA. The natural frequency statistics of structures with uncertain properties are observed using two statistical measures; the statistical overlap factor and the probability density function of the spacing between successive natural frequencies. The statistical overlap factor is defined by the variation in a natural frequency from its mean value measured across an ensemble of nominally identical structures with uncertainty. For a single ensemble member, the probability density function of the spacing between successive natural frequencies is compared to a Rayleigh distribution of the mean frequency spacing. A Rayleigh distribution of modal spacings is a feature of the universality exhibited by structures with uncertainty. To further investigate the effect of structural uncertainty on the vibrational characteristics of structures, the interval analysis is applied to finite element models of a plate with uncertainty in its material properties and dimensions. Using this method, the Young's modulus, density and thickness of a rectangular plate were set to vary by a small amount within predefined bounds. Using finite element equations, the natural frequencies and modeshapes of the structure were then determined in terms of the Young's modulus, density and plate thickness. For the mass and spring loaded plates, the springs were shown to affect the lower order modes while the masses had a significant effect on the higher order modes. As the frequency increased, only a small amount of perturbation was sufficient to affect the natural frequencies of a structure. Using the interval analysis method, the variation of the natural frequencies from their deterministic value increased as the frequency increased. An ergodic hypothesis was used to examine the responses statistics of structures with uncertainty. Three structures have been computationally studied corresponding to two plates coupled by springs, an L-shaped plate and a frame plate structure. Uncertainty has been generated for the two coupled plates by locating the springs randomly across the surface of the two plates. For the L-shaped plate and a frame plate structure, uncertainty was generated by randomly positioning small masses across the plates. Using the ergodic hypothesis, the frequency averaged response on one member of an ensemble is compare with the ensemble averaged response. It was found that the ensemble averaged response was well predicted by a frequency averaged response of a single ensemble member. The width of the frequency averaging band was shown to have a large influence on the quality of the match between the frequency and ensemble averaged responses. Results were significantly improved using a frequency averaging bandwidth which varies proportionally to frequency. Finally, experiments have been conducted on an L-shaped plate, a frame plate structure and a vehicle to validate the computational results for the natural frequency and response statistics.

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Vorobiev, Anatoliy. "Thermal vibrational convection in near-critical fluids." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30205.

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Asarar, Kate. "Predicting comfort in autonomous driving from vibration measurements using machine learning models." Thesis, KTH, Fordonsdynamik, 2021. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-299355.

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Abstract:

Highly automated driving is approaching reality at a high speed. BMW is planningto put its first autonomous driving vehicle on the road already by 2021. The path torealising this new technology is however, full of challenges. Not only the transverseand longitudinal dynamic vehicle motion play an important role in experiencedcomfort but also the requirements and expectations of the occupants regarding thevertical dynamic vibration behaviour. Especially during long trips on the motorwaywhere the so far active driver becomes the chauffeured passenger, who reads, worksor sleeps in his newly gained time. These new use-cases create new requirements forthe future design of driving comfort which are yet to be fully discovered.This work was carried out at the BMW headquarters and had the aim to usedifferent machine learning models to investigate and identify patterns between thesubjective comfort values reported by participants in a study, on a comfort scale of 1-7 and the mechanical vibrations that they experienced, measured inm/s2. The datawas collected in a previous independent study and statistical methods were used toinsure the quality of the data. A comparison of the ISO 2631-1 comfort ratings andthe study’s findings is done to understand the need for a more sophisticated model to predict comfort in autonomous driving. The work continued by investigating different dimensionality reduction methods and their influence on the performance of the models. The process used to build, optimise and validate neural networks and other models is included in the method chapter and the results are presented. The work ends with a discussion of both the prediction results and the modelsre-usability. The machine learning models investigated in this thesis have shown great po-tential for detecting complex pattern that link feelings and thoughts to mechanical variables. The models were able to predict the correct level of comfort with up to50% precision when trying to predict 6 or 7 levels of comfort. When divided into high versus low discomfort, i.e. predicting one of two comfort levels, the models were able to achieve a precision of up to 75.4%.Excluded from this thesis is the study of differences in attentive vs inattentive state when being driven in an autonomous driving vehicle. It became clear shortly before the start of this work, that the experiment that yielded the data used for it failed to find a statistically significant difference between the two states.
Självkörande bilar är snart inte längre en dröm utan en mycket sann verklighet. År 2021 planerar BMW att släppa ut sin första autonoma bil på vägarna. Dock är vägen till att förverkliga denna nya teknik full av utmaningar. Utöver den tvärgående och längsgående dynamiska styrningen av fordonet, så spelar även passagerarens förväntningar på det vertikala dynamiska vibrationsbeteendet en växande roll. Speciellt under långa resor på motorvägen där den för nuvarande aktiva föraren blir passagerare, som läser, arbetar eller sover under sin nyvunna tid. De nya användarsenarierna ställer i sin tur nya krav på bilens komfort. Krav som inte har blivit hittills utförligt undersäkta, fastän de kan komma att spela en stor roll i teknikens framgång.Detta examensarbete genomfördes hos BMW:s huvudkontor i Tyskland och hade som mål att undersöka olika maskininlärningsmodeller och deras förmåga att identifiera mönster mellan de subjektiva komfortvärden som rapporterats av deltagarna i en studie, givna på skala 1-7, och de mekaniska vibrationerna som de upplevde mätta i m/s^2. Uppgifterna samlades in i en tidigare oberoende studie. Statistiska metoder användes för att säkerställa datakvaliteten. I detta arbeter har en jämförelse mellan ISO 2631-1-komfortbedömningar och undersökningsresultaten gjorts för att förstå behovet av en mer sofistikerad komfortstandard för att objektifera komfort i självkörande bilar. Arbetet fortsatte med att undersöka olika metoder för att minska datadimensionerna och deras inflytande på modellernas prestanda. Processen som används för att bygga, optimera och validera neurala nätverk och andra modeller är inkluderad i metoddelen och resultaten är presenterade och förklarade därefter. Arbetet avslutas med en diskussion kring både resultatets validitet och modellernas användbarhet.De maskininlärningsmodeller som undersöktes i detta examensarbete har visat stor potential för att upptäcka komplexa mönster som kopplar känslor och tankar till mekaniska variabler. Modellerna kunde förutsäga rätt komfortnivå med upp till 50% precision när 6 eller 7 nivåer av komfort användes. Vid uppdelning i hög mot låg komfort, dvs att kunna förutsäga en av två komfortnivåer, kunde modellerna uppnå en precision på upp till 75.4%.

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MOUSTAGHFIR, ABDELKRIM. "Catalycite et accommodation dans un gaz de relaxation vibrationnelle. Modele numerique et etude experimentale." Aix-Marseille 1, 1991. http://www.theses.fr/1991AIX11337.

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Abstract:

Ce memoire presente une etude numerique et experimentale sur les phenomenes d'accommodation et de catalycite, dans le cas de la reflexion d'une onde de choc sur le fond d'un tube a choc. Les resultats d'origine numerique font apparaitre, l'influence des coefficients d'accommodation et du coefficient d'echange sur les profils dans la couche limite (temperature, ecart local a l'equilibre de l'energie de vibration), ainsi que leur influence sur les parametres parietaux tels que, les flux de chaleur propres a chaque mode, le flux total qui en resulte et enfin l'elevation de temperature parietale. Cette derniere grandeur est accessible experimentalement. D'autre part, les resultats experimentaux donnant l'evolution temporelle de l'elevation de temperature parietale en fond du tube a choc sont compares aux resultats obtenus numeriquement. Cette etude comparative nous a permis de deduire le coefficient d'accommodation dans le cas d'un gaz monoatomique argon , et les coefficients d'accommodation (translation-rotation et vibration), ainsi que le coefficient d'echange intermodes pour des gaz polyatomiques azote, gaz carbonique

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Guy, Aurélien. "Collisional-radiative and macroscopic models for the thermochemical relaxation of non-equilibrium hypersonic flows." Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00978518.

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Abstract:

The thermo-chemical relaxation of nitrogen hypersonic flows behind strong shocks and in nozzle expansions is investigated with 1D flow simulations and detailed vibrational kinetics. This work aims at deriving from detailed vibrational models accurate reduced models easy to implement in multidimensional reentry flow codes. First, nonequilibrium couplings between vibrational excitation, dissociation and recombination reactions are considered. Vibrational kinetics is described using accurate vibrational state-to-state rate constant databases of the literature completed with the forced harmonic oscillator model. The key role of multiquanta vibration-translation processes on the relaxation of the vibrational distribution function and the dissociation/recombination processes is put forward behind shocks and in nozzles. The vibrational distributions, which deviate strongly from equilibrium for nozzle expansions, are driven by vibration-translation processes and dissociation/recombination processes. A macroscopic model using groups of vibrational levels is developed to derive consistently the chemical and vibrational energy source terms from the vibrational state-to-state database.This model successfully reproduces the thermal, chemical and vibrational distribution function dynamics predicted by the state-to-state model with one group of levels behind a shock wave, and with three groups of levels in nozzle expansions. In a second step, the detailed vibrational model is extended to ionized nitrogen flows, including in particular a detailed modeling of the resonant electronvibration processes. Behind shocks, these processes control the rate of ionization by feeding energy to the electrons, up until the time when the elastic electron-ion exchanges takes over. It is shown that the widely used assumption of equilibrium between the electron and vibration temperatures predicts a too fast relaxation behind shock waves. In nozzle expansions, it is shown that for low electron concentration, the electron temperature is driven by electronvibration processes. Moreover, it is found that electrons are strongly coupled to low vibrational levels, and that more levels are coupled when the electron temperature increases. Coupling of the flow field with radiation is performed using the tangent slab approximation, and it is shown that the population of a metastable and two higher electronic levels are strongly impacted. Finally, the macroscopic model is extended to ionized nitrogen flows and is successfully applied on shock waves with one group of levels and with three groups of levels in nozzle expansions. In particular, the proposed macroscopic model represents more accurately the electron-vibration coupling than the widely used Landau-Teller model.

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Wojcieszak, Marine. "La soie, "modèle" de polymères naturels fibreux : analyse vibrationnelle et nano/micromécanique, de la fibre au composite." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066506/document.

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Abstract:

Les protéines fibreuses (kératine, élastine, collagène, fibroïne…) représentent 1/3 des protéinesconstitutives des mammifères et des oiseaux. Ce sont des protéines qui ont une fonction de protection et/oumécanique. La soie apparait comme le système le plus « simple » car elle est principalement constituée demotifs de répétition à base d’alanine et de glycine, deux petits acides aminés. Certaines soies présentent despropriétés mécaniques comparables ou supérieures à celles des fibres synthétiques et seraient susceptiblesd’être de nouveau largement utilisées dans des applications techniques (par exemple biomédicales) si lavariabilité de leurs propriétés était maîtrisée. Ce travail porte sur la structure des soies grèges ou décreuséesde Bombyx mori (ver à soie domestique), de Nephila madagascariensis (araignée sauvage, fibre sansenveloppe de séricine), de Bombyx mori génétiquement modifié (incluant un gène de Nephila) et sur unesoie recombinante 4RepCT (Escherichia coli). La soie est analysée par spectrométrie Raman (et IRTF) ettraction uni-axiale, ainsi que par le couplage de ces méthodes. L’analyse de la région des bas nombresd’onde en spectroscopie Raman a permis de caractériser des régions ordonnées de 2 à 3 μm de long etdistantes d’environ 60 μm. Il s’agit de la première mise en évidence d’une hétérogénéité de structure de lasoie. Le couplage avec la traction uni-axiale montre une sollicitation de ces régions ordonnées sousdéformation, suggérant une organisation de la soie selon le modèle de Prevorsek, c’est à dire qu’une mêmechaîne macromoléculaire appartient à la fois à des régions amorphes et à des régions ordonnées. L’étudestatistique des propriétés mécaniques de la soie de ver et d’araignée montre une grande distribution, maisune bonne stabilité dans le temps (dizaines d’années). La modification génétique ne procure pasd’amélioration des propriétés mécaniques de la fibre, seulement une légère diminution de la variabilité.Diverses stratégies sont mises en oeuvre pour tenter d’échapper à cette variabilité : production bactérienne,solubilisation de la soie et régénération sous forme de films. Le rôle de l’eau lors de la biosynthèse de lasoie, ainsi que l’effet de divers paramètres (filtration, pH, séchage…) lors de la préparation des films ont étéétudiés. Nous avons pu confirmer que la présence d’agrégats de protéines favorise l’organisation dans lesfilms et 2 types de films ont donc été préparés. Les films les plus amorphes présentent les propriétésmécaniques les plus intéressantes, même si elles n’atteignent de quelques % de celles des fibres. Lafabrication de composites à matrice de soie régénérée renforcée par des fibres de soie permet d’augmenterla résistance et la déformation à rupture. Ces premiers résultats sont encourageants pour le développementde matériaux composites fibres de soie/matrice de soie régénérée
Fibrous proteins (keratin, elastin, collagen, fibroin ...) make up to one third of the proteins ofmammals and birds. They are structural proteins with a protective and/or mechanical function. Silk appearsto be the ‘simplest’ model because it mainly consists of two small amino acids residues (alanine andglycine). Some silks have comparable or superior mechanical properties compared to those of syntheticfibres and could be used in technical applications (e.g. biomedical) if the variability of their properties canbe controlled. This work focuses on the structure of silks from: Bombyx mori (domestic silkworm)degummed or not, Nephila madagascariensis (wild spider, no sericin coating), GM Bombyx mori (includinga gene of Nephila) a recombinant spider silk 4RepCT (Escherichia Coli). Silk is analyzed by Ramanspectroscopy (and FTIR), uni-axial tensile testing, and also by the coupling of these methods. The analysisof the low wavenumbers region in Raman spectroscopy allowed the characterization of ordered regions of 2to 3 microns separated by about 60 microns. This is the first evidence of the heterogeneous structure ofsilk. Coupling with the uni-axial tensile test shows that these ordered regions are stressed under macroscopicdeformation, suggesting silk organization according to Prevorsek’s model, i.e. that the samemacromolecular chain belongs to both amorphous and ordered regions. The statistical study of themechanical properties of silkworm and spider silks shows great dispersion, but a good stability over time(decades). Genetic modification does not improve the fibres mechanical properties but a slight decrease intheir variability. Various strategies have been investigated to control the variability: bacterial production,solubilization of silk and films regeneration. The role of water in silk biosynthesis, as well as the effect ofvarious parameters (filtration, pH, drying ...) during the preparation of the films were studied. It wasconfirmed that the presence of protein aggregates promotes the organization in film and two types of filmswere prepared. The most amorphous ones have the most interesting mechanical properties, though only afew percent of those from the starting fibres. The fabrication of regenerated silk matrix compositesreinforced by silk fibres increases the strength and strain to failure. These initial results are encouraging forthe development of silk fibres/regenerated silk matrix composite materials

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Durantay, Lionel. "Analyse vibratoire d'un stator de machine électrique asynchrone et modélisation des forces d'attraction électromagnétique d'entrefer." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL103N.

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Abstract:

Ce mémoire présente deux contributions à l'analyse vibratoire des machines électriques asynchrones de moyenne puissance. Dans la première partie, nous proposons une simulation 2D des principaux défauts géométriques de l'entrefer et la détermination des résultantes de forces électromagnétiques associées. Un mailleur dédié a été développé intégrant les paramètres de trajectoire rotorique et de défauts géométriques des contours de l'entrefer. Les forces d'attraction magnétique obtenues par méthodes analytiques et numériques sont comparées et validées. Nous réalisons la simulation électromécanique d'un excentrement dynamique du rotor caractérisé par des forces de modulation à très basse fréquences. Ceci est rendu possible par la rapidité de calcul du potentiel vecteur magnétique par l'approximation du premier harmonique. La seconde partie est consacrée à l'étude vibratoire expérimentale d'un stator bobine, imprégné, monté dans sa carcasse, et au calcul des fréquences propres associées. Les modules d'Young des différents matériaux composites et viscoélastiques composant le bobinage sont déterminés à l'aide d'un viscoanalyseur. Les caractéristiques mécaniques des encoches sont estimées par une méthode d'homogénéisation. Les fréquences propres, déformées modales et amortissements sont identifiés par une analyse expérimentale au marteau de choc et au pot vibrant. Le calcul des fréquences propres par modèle dynamique 2D-EF utilise une loi de comportement en déformation plane et un recalage fréquentiel par une méthode d'optimisation de type gradient

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Géan, Julie. "Réalisation de systèmes membranaires modèles et étude de leur organisation par microscopie à l'angle de Brewster, spéctroscopie PM-IRRAS et dichroi͏̈sme circulaire vibrationnel." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12896.

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Abstract:

De nouveaux systèmes membranaires modèles reproduisant l'épaisseur des membranes naturelles en bicouche ont été réalisés à l'interface air-eau. Deux méthodes originales ont été conçues pour stabiliser des multicouches phospholipidiques à la surface de l'eau. La première méthode a permis de former des bicouches de DMPC et des tricouches de DOPS par compression au-delà du collapse des monocouches sur une cuve de Langmuir modifiée. La deuxième méthode a consisté à réaliser une bicouche de DMPC supportée sous une monocouche de silane polymérisée à l'interface air-eau par éclatement de vésicules. L'épaisseur et l'organisation des systèmes ont été déterminées grâce à la microscopie à l'angle de Brewster et la spectroscopie PM-IRRAS. Une étude a ensuite été menée sur l'interaction de ces nouveaux systèmes membranaires modèles avec la mélittine, un peptide cytotoxique du venin d'abeille. Les premiers résultats obtenus sur la tricouche de DOPS ont montré que la mélittine était plutôt redressée dans la tricouche. Afin d'améliorer les études sur les interactions membranes-protéines, une nouvelle technique spectroscopique a été développée : la spectroscopie de dichroi͏̈sme circulaire vibrationnel. Cette technique, implantée pour la première fois en France, est sensible aux propriétés des molécules chirales. Les résultats préliminaires obtenus sur des phospholipides (en solution, en vésicules ou en multicouches supportées) et sur la mélittine laissent entrevoir un avenir prometteur pour le VCD pour la détermination des structures secondaires de peptides et de protéines insérés dans des vésicules lipidiques ou des multicouches supportées.

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Potier, Louis. "DFT-MD simulations of aluminium oxide/liquid water interfaces for heterogeneous catalysis." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLE032.

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Abstract:

Cette thèse, financée par l'ANR SLIMCAT (Solid-Liquid Interface at Molecular Scale for Catalysis), a pour but de caractériser la structure des interfaces alumine/eau liquide, tant du point de vue du solide que du liquide en contact. Au-delà des propriétés structurales, nous apportons des informations supplémentaires sur la chimie se produisant à l'interface, et tentons de comprendre/démontrer dans quelles mesures les modèles de surfaces d'α-alumine sont pertinents pour les surfaces de γ-alumine qui sont utilisés expérimentalement dans la catalyse hétérogène. La DFT-MD (Dynamique Moléculaire basée sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité) a été utilisée pour les simulations, plusieurs codes informatiques ont été développés afin de calculer toutes les propriétés structurales et spectroscopiques pertinentes à partir des données de simulations. La spectroscopie SFG (Sum Frequency Generation) a été aussi utilisée dans nos calculs théoriques pour attribuer de façon définitive la composition, la spéciation et la structure des surfaces aqueuses α-(0001)-C et α-(1102)-R. Plusieurs surfaces ont été présentées dans la littérature comme étant la plus stables pour l'orientation (1102)-R de l'α-alumine. En simulant toutes ces surfaces par DFT-MD, nous avons démontré que seule la surface C1 est stable au contact de l'eau liquide, et l'interface aqueuse possède un spectre SFG qui coïncide exactement avec le spectre expérimental. Cependant, la surface (1102)-R-C2 est connue comme étant la plus stable au contact de l'air. Afin de réconcilier ces deux informations, nous avons démontré que la calcination de l'interface aqueuse (1102)-R-C1 à haute température (~1000 K) conduit à sa conversion vers la surface (1102)-R-C2, dorénavant au contact de l'air, tandis que la surface (1102)-R-C2 se reconstruit vers la surface (1102)-R-C1 une fois mise au contact de l'eau. Nous avons aussi résolu les controverses de la littérature sur l'interface α-(0001)-C/eau liquide. Il a donc été démontré qu'il existe une organisation particulière de l'eau liquide, consistant en un réseau 2D de liaisons hydrogène formé dans la couche d'eau au contact du solide par le biais de liaisons-H eau-eau orientées parallèlement à la surface. Cette structure est identique au réseau 2D de liaisons-H formé par l'eau à l'interface avec le milieu hydrophobe ultime, i.e. le vide. Quand des électrolytes (1.0M KCl) sont placés à cette interface aqueuse, nous avons montré que leur présence n'affecte pas l'organisation du réseau 2D de liaisons hydrogène. Les interfaces gamma-alumine/eau liquide γ-(110) et γ-(100) ont aussi été simulées. Nous avons montré que l'interface γ-(110)/eau liquide en particulier partage de nombreux points communs avec les interfaces aqueuses d'α-alumine, ce qui démontre que les modèles-α sont pertinents pour fournir des informations sur la structure de la γ-alumine aqueuse effectivement utilisée en catalyse hétérogène
This PhD thesis, funded by ANR SLIMCAT (Solid-Liquid Interface at Molecular Scale for Catalysis), has for goal to characterize the structure of alumina/liquid water interfaces, both from the point of view of the solid and liquid in contact. Beyond structural properties, we aim to provide some details on the chemistry occurring at the interface, and also to understand to what extent α-alumina surfaces models are relevant for γ-alumina surfaces effectively used in experiments in heterogeneous catalysis. DFT-MD (Density Functional Theory based Molecular Dynamics) was used for the simulations, multiple codes were developed to compute all relevant structural and spectroscopic properties from the simulations data. SFG (Sum Frequency Generation) spectroscopy was also employed in the theory to definitely assign the composition, speciation and structure of the aqueous α-(0001)-C and α-(1102)-R alumina surfaces. Multiple surfaces have been presented in the literature as being the most stable for the (1102)-R orientation of α-alumina. By investigating all of them by DFT-MD, we have shown that, when placed in contact with liquid water, only the C1 surface is stable and simultaneously provide a SFG spectrum consistent with the experimental one. However, the (1102)-R-C2 surface is known to be the most stable in contact with the air. To reconcile these two observations, we demonstrated that the calcination of the (1102)-R-C1/liquid water interface at high temperature (~1000 K) leads to the conversion to the (1102)-R-C2 surface, now in contact with the air, while the (1102)-R-C2 recontructs towards the (1102)-R-C1 surface once put in contact with water. We have also resolved the controversies in literature on the α-(0001)-C/liquid water interface. A particular organization of liquid water has hence been shown to exist, consisting of a 2D-HBond-network formed in the topmost interfacial water layer via water-water H-bonds oriented parallel to the surface. This structure is reminiscent of the 2D-HBond-Network formed by water at the interface with the ultimate hydrophobic medium, i.e. vacuum. When electrolytes (1.0M KCl) were placed at this interface, their presence was found not to affect the organization of the 2D-Hbond-network. The γ-(110) and γ-(100) gamma-alumina/liquid water interfaces were also investigated. We find that the γ-(110)/liquid water interface especially shares many common points with α-alumina aqueous interfaces, which shows that α-models are relevant to provide information for the structure of the aqueous γ-alumina employed in catalysis

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Bonnal, Thomas. "Développements de modèles optiques et de méthodes non supervisées de résolution des problèmes bilinéaires : application à l’imagerie vibrationnelle." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1063.

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Abstract:

La caractérisation fine des matériaux inorganiques nécessite d'avoir accès à des informations complémentaires de celles apportées par des techniques d'analyse élémentaire ou de diffraction. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier permet de caractériser les liaisons covalentes et l'environnement des groupes fonctionnels dans les matériaux. C'est donc une technique de choix pour l'étude des matériaux hydratés, amorphes ou sujets à des phénomènes de vieillissement. En couplant cette technique à une platine de déplacement, il est possible de réaliser des cartographies des phases sur quelques centimètres carrés : c'est la microscopie infrarouge. Cette thèse développe plus particulièrement l'utilisation de la lumière réfléchie au travers de l'étude de la réflexion spéculaire et de la réflexion totale atténuée (ATR).Après une première partie se focalisant sur les méthodes d'acquisitions disponibles, une seconde partie s'attache à obtenir de manière non supervisée les cartographies chimiques associées aux concentrations relatives des différents composants présents dans la zone analysée. Des techniques de réduction de données et d'analyse factorielle sont mises en place afin d'estimer le nombre de composants chimiques et leurs spectres relatifs ; des problèmes de minimisation sous contraintes sont résolus pour extraire l'information chimique. La réflexion spéculaire ne nécessite aucun contact avec l‘échantillon et, de ce fait, n'entraine aucune altération de la surface analysée. C'est sur le papier une technique de choix pour suivre l'évolution d'un matériau. Cependant, elle souffre de la complexité d'interprétation liée à l'allure des spectres obtenus. Afin de développer la cartographie issue de la réflexion spéculaire, des modèles prenant en compte l'optique géométrique, l'optique ondulatoire, des corrections d'interférogrammes et des méthodes classiques d'homogénéisation ont été développés. Ce travail a permis d'aboutir à un modèle optique liant les spectres issus de la réflexion spéculaire avec les concentrations relatives des composants. Ce modèle tient compte de la polarisation, de l'angle d'incidence et utilise les constantes diélectriques du matériau. Ce modèle a été validé sur un matériau contenant trois composants distincts facilement identifiables en infrarouge et spécialement mis en forme pour cette étude. Ce modèle a ouvert la voie à l'utilisation innovante de lumières polarisées elliptiquement pour déterminer l'indice de réfraction complexe d'un matériau. Ainsi, des spectroscopes infrarouges couplés à un accessoire de contrôle de l'angle d'incidence peuvent être utilisés en complément de l'ellipsométrie
Complementary information, to that provided by elemental analysis and diffraction techniques, is needed to characterize inorganic materials. Fourier Transform Infrared spectroscopy enables to characterize covalent bonds and the environment of functional groups in materials. Thus, it is a technique of interest to study hydrated materials, amorphous materials or any materials, which may experience ageing phenomena. By combining this technique with a micrometric motorized stage, cartographies of chemical compounds can be obtained on several square millimeters: this is the infrared microscopy technique. This Ph.D. thesis focuses on the use of reflected light, in particular through the study of specular reflection and of Attenuated Total Reflectance (ATR). After a first part focused on the different acquisition set-ups, a second part covers the unsupervised methodologies of resolution employed to obtain chemical maps. They result in one map for each component present in the analyzed area. Dimensions reduction techniques and multivariate statistics techniques are implemented to estimate the number of components and their infrared spectra; minimization problems under constraints are solved to retrieve chemical information. When specular reflection is used to acquire spectra, no contact is made with the sample, thus no damage of the analyzed area occurs during the acquisition. A priori, it is a great technique to study the evolution of a material. However, this technique suffers from the complexity of interpretation of the resulting spectra. With the objective to democratize the use of specular reflection to obtain chemical maps, models based on geometrical optics and including diffraction, correction of interferograms and classical homogenization techniques have been developed. This work resulted in an optical model linking the angle of incidence, the polarization state and the dielectric optical constants of the material with the reflected light, which is measured. A model material, constituted of three distinct phases, detectable in the infrared range, has specially been fabricated to validate this optical model. This model set the stage for the use of elliptically polarized light in the determining of the complex refractive indices of materials in the infrared range. Thanks to this development, infrared spectroscopes, equipped with a classical set-up to control the angle of incidence, can now be used in addition to ellipsometry techniques

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El, Idrissi Moulay. "Modèles globaux de la structure vibrationnelle des molécules polyatomiques :approche spectroscopique appliquée à l'acétylène et au methyl-acétylène." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2001. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/211579.

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Garbulsky, Gerardo Damián. "Ground-state structure and vibrational free energy in first-principles models of subsitutional-alloy thermodynamics." Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1996. http://hdl.handle.net/1721.1/10911.

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Ahmed, Lamis. "Models for analysis of shotcrete on rock exposed to blasting." Licentiate thesis, KTH, Betongbyggnad, 2012. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-93716.

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Abstract:

In underground construction and tunnelling, the strive for a more time-efficient construction process naturally focuses on the possibilities of reducing the times of waiting between stages of construction. The ability to project shotcrete (sprayed concrete) on a rock surface at an early stage after blasting is vital to the safety during construction and function of e.g. a tunnel. A complication arises when the need for further blasting affects the hardening of newly applied shotcrete. If concrete, cast or sprayed, is exposed to vibrations at an early age while still in the process of hardening, damage that threatens the function of the hard concrete may occur. There is little, or no, established knowledge on the subject and there are no guidelines for practical use. It is concluded from previous investigations that shotcrete can withstand high particle velocity vibrations without being seriously damaged. Shotcrete without reinforcement can survive vibration levels as high as 0.5−1 m/s while sections with loss of bond and ejected rock will occur for vibration velocities higher than 1 m/s. The performance of young and hardened shotcrete exposed to high magnitudes of vibration is here investigated to identify safe distances and shotcrete ages for underground and tunnelling construction, using numerical analyses and comparison with measurements and observations. The work focuses on finding correlations between numerical results, measurement results and observations obtained during tunnelling. The outcome will be guidelines for practical use. The project involves development of sophisticated dynamic finite element models for which the collected information and data will be used as input, accomplished by using the finite element program Abaqus. The models were evaluated and refined through comparisons between calculated and measured data. First, existing simple engineering models were compared and evaluated through calculations and comparisons with existing data. The first model tested is a structural dynamic model that consists of masses and spring elements. The second is a model built up with finite beam elements interconnected with springs. The third is a one-dimensional elastic stress wave model. The stress response in the shotcrete closest to the rock when exposed to P-waves striking perpendicularly to the shotcrete-rock interface was simulated. Results from a non-destructive laboratory experiment were also used to provide test data for the models. The experiment studied P-wave propagation along a concrete bar, with properties similar to rock. Cement based mortar with properties that resembles shotcrete was applied on one end of the bar with a hammer impacting the other. The shape of the stress waves travelling towards the shotcrete was registered using accelerometers positioned along the bar. Due to the inhomogeneous nature of the rock, the stress waves from the blasting attenuate on the way from the point of explosion towards the shotcrete on the rock surface. Material damping for the rock mass is therefore accounted for, estimated from previous in-situ measurements. The vibration resistance of the shotcrete-rock support system depends on the material properties of the shotcrete and here were age-dependent properties varied to investigate the behaviour of young shotcrete subjected to blast loading. The numerical simulations require insertion of realistic material data for shotcrete and rock, such as density and modulus of elasticity. The calculated results were in good correspondence with observations and measurements in-situ, and with the previous numerical modelling results. Compared to the engineering models, using a sophisticated finite element program facilitate modelling of more complex geometries and also provide more detailed results. It was demonstrated that wave propagation through rock towards shotcrete can be modelled using two dimensional elastic finite elements in a dynamic analysis. The models must include the properties of the rock and the accuracy of the material parameters used will greatly affect the results. It will be possible to describe the propagation of the waves through the rock mass, from the centre of the explosion to the reflection at the shotcrete-rock interface. It is acceptable to use elastic material formulations until the material strengths are exceeded, i.e. until the strains are outside the elastic range, which thus indicates material failure. The higher complexity of this type of model, compared to the engineering models, will make it possible to model more sophisticated geometries. Examples of preliminary recommendations for practical use are given and it is demonstrated how the developed models and suggested analytical technique can be used to obtain further detailed limit values.
Inom undermarks- och tunnelbyggande leder strävan efter en mer tidseffektiv byggprocess till fokus på möjligheten att reducera väntetiderna mellan byggetapper. Möjligheten att projicera sprutbetong på bergytor i ett tidigt skede efter sprängning är avgörande för säkerheten under konstruktionen av t.ex. en tunnel. En komplikation uppstår när behovet av ytterligare sprängning kan påverka härdningen av nysprutad betong. Om betong, gjuten eller sprutad, utsätts för vibrationer i ett tidigt skede under härdningsprocessen kan skador som hotar funktionen hos den hårdnade betongen uppstå. Kunskapen i ämnet är knapphändig, eller obefintlig, och det finns inga etablerade riktlinjer för praktisk användning. Slutsatsen från tidigare undersökningar visar att sprutbetong kan tåla höga vibrationer (partikelhastigheter) utan att allvarliga skador uppstår. Oarmerad sprutbetong kan vara oskadd efter att ha utsatts för så höga vibrationsnivåer som 0,5–1 m/s medan partier med förlorad vidhäftning till berget kan uppträda vid vibrationshastigheter högre än 1 m/s. Funktionen hos ung och hårdnande sprutbetong som utsätts för höga vibrationsnivåer undersöks här för att identifiera säkra avstånd och sprutbetongåldrar för undermarks- och tunnelbyggande, med hjälp av numeriska analyser och jämförelser med mätningar och observationer. Arbetet fokuserar på att finna samband mellan numeriska resultat, mätresultat och observationer från tunnelbyggande. Det slutliga resultatet kommer att vara riktlinjer för praktisk användning. Projektet omfattar utveckling av sofistikerade dynamiska finita elementmodeller för vilka insamlad information och data kommer att användas som indata för det finita elementprogrammet Abaqus. Modellerna utvärderades och förfinats genom jämförelser mellan beräknade och uppmätta resultat. Först jämfördes befintliga enkla mekaniska, ingenjörsmässiga modeller vilka utvärderades genom beräkningar och jämförelser med befintliga data. Den första modellen är en strukturdynamisk modell bestående av massor och fjäderelement. Den andra är en modell uppbyggd av finita balkelementet sammankopplade med fjädrar. Den tredje är en endimensionell elastisk spänningsvågsmodell. Spänningstillståndet i sprutbetongen närmast berget, utsatt för vinkelrätt inkommande P-vågor simulerades. Resultat från icke-förstörande laborationsprovningar användes också som testdata för modellerna. Experimentellt studerades P-vågsutbredning i en betongbalk med egenskaper likvärdiga med berg. Cementbruk med egenskaper liknande sprutbetong applicerades på balkens ena ände medan en hammare användes i den andra. Formen hos den genererade spänningsvågen som propagerade mot sprutbetongänden registrerades med accelerometrar utplacerade längs balken. På grund av bergets inhomogena karaktär kommer spänningsvågorna från sprängningen att dämpas ut på vägen från detonationspunkten till sprutbetongen på bergytan. Materialdämpningen hos bergmassan måste därför beaktas och kan uppskattas utifrån resultat från fältmätningar. Vibrationståligheten hos förstärkningssystem av sprutbetong och berg beror av materialegenskaperna hos sprutbetongen och i den här studien varierades de åldersberoende egenskaperna för att undersöka beteendet hos nysprutad och hårdnande sprutbetong utsatt för sprängbelastning. De numeriska simuleringarna kräver realistiska materialdata för sprutbetong och berg, som t.ex. densitet och elasticitetsmodul. De beräknade resultaten var i god överensstämmelse med observationer och mätningar i fält plats, och med de tidigare numeriska resultaten. Jämfört med de mekaniska modellerna kan ett sofistikerat finit elementprogram underlätta modellering av mer komplexa geometrier och också ge mer detaljerade resultat. Det visades att vågutbredning genom berg och fram emot sprutbetong kan beskrivas med tvådimensionella elastiska finita element i en dynamisk analys. Modellerna måste beskriva bergets egenskaper och noggrannheten i dessa parametrar kommer att ha stor inverkan på resultaten. Det kommer att vara möjligt att beskriva vågutbredningen genom bergmassan, från detonationspunkten till reflektionen vid bergytan, det vill säga gränssnittet mellan sprutbetong och berg. Det är acceptabelt att använda elastiska materialformuleringar tills materialet elasticitetsgräns överskrids tills töjningar utanför det elastiska området nås, vilket därmed indikerar materialbrott. Den högre komplexiteten hos den här typen av modell, jämfört med de mekaniska modellerna, kommer att göra det möjligt att analysera mer komplexa tunnelgeometrier. Exempel på preliminära rekommendationer för praktiskt bruk ges och det visas hur de utvecklade modellerna och den föreslagna analysmetodiken kan användas för att fastställa ytterligare detaljerade gränsvärden.
QC 20120427

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QUENTIN, THIERRY. "Analyse vibrationnelle de quelques potentiels modeles a plusieurs puits a l'aide de la methode des elements finis." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066430.

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Abstract:

L'equation de schrodinger nucleaire independante du temps a ete resolue a l'aide de la methode aux elements finis, pour des potentiels modeles a plusieurs puits. L'accent a tout d'abord ete mis sur des potentiels a une variable spatiale presentant 2, 3 ou 5 puits, simulant des canaux ioniques. Des potentiels a deux dimensions spatiales v(q,q) couplant un potentiel harmonique selon q a un potentiel a deux puits selon q ont ensuite ete etudies. Cette analyse constitue la premiere simulation numerique des singularites en raman de resonance predites pour de tels systemes, et discutees qualitativement, par leclercq et sandorfy des 1983, puis verifiees experimentalement en 1991. Ces etudes ont demontre: l'efficacite de la methode aux elements finis pour ces types complexes de potentiel ; l'interet d'optimiser l'ordre des polynomes d'interpolation utilises ; l'apport significatif de l'adaptation de la taille des elements finis en fonction de la nature physique des sous-domaines d'integration ; la necessite de privilegier des methodes specifiques de traitement des problemes aux valeurs propres et vecteurs propres rencontres

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Abo, Aly Mohamed. "Étude vibrationnelle de polyènes et polyenals conjugués modèles de chromophores de pigments photosensibles : influence de la méthylation et de la configuration." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066380.

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Cambedouzou, Julien. "Étude structurale et vibrationnelle de composés à base de nanotubes de carbone : nanotubes bifeuillets, peapods et composés ternaires." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20077.

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Margueritat, Jérémie. "Optical and vibrational properties of new “nano-designed” materials produced by pulsed laser deposition." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/272/.

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Abstract:

Nous avons développé de nouveaux concepts de fabrication de matériaux nanostructurés en couche mince basés sur le dépôt par ablation laser alterné d'un métal (Ag) et d'un diélectrique (Al$$_{2}$$O$$_{3}$$). Cette technique permet d'atteindre un contrôle optimal sur les paramètres morphologiques des nanostructures qui déterminent la réponse optique des couches minces. Nous avons produit des nanosphères, des nanolentilles et des nanocolonnes, auto-organisées et orientées, encapsulées dans une matrice d'alumine amorphe. Leur réponse optique a été étudiée en fonction de leur morphologie et comparée à des simulations théoriques. En parallèle à cette étude, la réponse vibrationnelle des nanostructures a été analysée par spectrométrie Raman basse fréquence. Finalement, des nanostructures contenant des couches alternées de nanoparticules de Co et d'Ag séparées par une distance de quelques nanomètres ont aussi été fabriquées. Il a été montré que l'interaction entre le plasmon de surface et les modes sphéroïdaux de vibration des nanoparticules active le signal Raman
We have developed new concepts for the fabrication of thin layer of nanostructured materials based on the deposit by alternate laser ablation of metal (Ag) and dielectric (Al2 O3). This technique allows us to reach an optimal control on the morphological parameters of the nanostructures, which determine the optical response of the thin layers. We produced nanospheres, nanolentils and nanocolumns, self-organized and oriented, embedded in an amorphous alumina matrix. Their optical response was studied according to their morphology and was compared with theoretical simulations. Simultaneously, the vibrational answer of nanostructures was analyzed using low frequency Raman spectrometry. Finally, nanostructures containing alternate layers of Co and Ag nanoparticles, respectively, and separated by few nanometers have also been produced. We have shown that the interaction between the surface plasmon and the spheroidal acoustic vibration modes of the nanoparticles, activates the Raman signal

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Fomchenko, Anna. ""Expanded" local mode approach and isotopic effect in polyatomic molecules." Thesis, Dijon, 2014. http://www.theses.fr/2014DIJOS036/document.

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Abstract:

Dans cette thèse, sur la base de l'approche du mode local "étendu" et de la théorie générale de la substitution isotopique, nous obtenons un ensemble de relations analytiques simples entre les paramètres spectrocopiques (fréquences harmoniques, coefficients d'anharmonicité, paramètres rovibrationels, différents types de paramètres d'interaction de Fermi et de Coriolis) des molécules de CH2D2, CH3D et CHD3. Tous ces paramètres sont exprimés en termes de relations simples à partir des paramètres spectroscopiques de la molécule mère CH4. Des calculs tests avec des relations isotopiques montrent que même sans introduire d'informations majeures sur les espèces isotopiques, les résultats numériques de ces calculs sont en bon accord avec les données expérimentales et les calculs ab initio. A partir de le théorie des opérateurs de perturbation et des propriétés de symétrie des molécules axiales XYZ3 (C3v), nous déterminons des formules générales permettant la détermination des paramètres spectroscopiques sous la forme de fonctions des paramètres structuraux et des paramètres de la fonction potentiel intramoléculaire. Nous présentons aussi une approche permettant la détermination du hamiltonien de molécules polyatomiques qui permet de résoudre le problème de la description de la surface d'énergie potentielle via la construction et la diagonalisation d'une matrice hamiltonienne de grande dimension
In this thesis, on the base of the "expanded", local mode approach and general isotopic substitution theory we obtain sets of simple analytical relations between spectroscopic parameters (harmonic frequencies, anharmonic coefficients, ro-vibrational parameters, different kinds of Fermi and Coriolis-type interaction parameters) of the CH2D2, CH3D and CHD3 molecules. All of them are expressed as simple functions of spectroscopic parameters of the mother CH4 molecule. Test calculations with the isotopic relations show that even without including prior informations about the isotopic species, numerical results of calculations are in a good agreement both with experimental data and results of ab initio calculations. On the base of operators perturbation theory and the symmetry properties of the axially symmetric XYZ3 (C3v) type molecules, we derive general formulae for the determination of the spectroscopic parameters in the form of functions of structural parameters and parameters of the intramolecular potential function. We present also an approach for determination of the Hamiltonian of polyatomic molecules that allows to solve the problem of potential energy surface determination via the construction and the diagonalization of a Hamiltonian matrix of large dimension

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Bortoletto, Daiana Ribeiro. "Modelo computacional "ab-initio" para carcinoma espinocelular." reponame:Repositório Institucional da UFABC, 2017.

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Monezi, Natália Mariana. "Espectroscopia Raman ressonante e cálculos DFT de sistemas modelo de transferência de carga." Universidade de São Paulo, 2018. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-24082018-095811/.

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Abstract:

Neste trabalho foram estudados os complexos de transferência de carga resultantes da interação entre as espécies aceptoras de elétrons tetracianoetileno (TCNE) e 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (TCNQ), com aminas mono, bi e tri aromáticas, como espécies doadoras de elétrons, em solução. Também foram estudadas as reações de substituição eletrofílica aromática que ocorre entre o TCNE e aminas. Para tal estudo, foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de absorção UV-VIS e Raman, o que permitiu a caracterização dos complexos de transferência de carga, assim como das espécies participantes da reação de tricianovinilação que ocorre entre aminas e TCNE. Para dar suporte aos dados experimentais, cálculos DFT (Teoria do Funcional da Densidade) e TDDFT (Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo) foram realizados, o que permitiu a obtenção das geometrias otimizadas, valores de frequência Raman e energias de transição dessas espécies. Os espectros eletrônicos dos complexos formados entre TCNE e aminas monoaromáticas mostraram que suas energias de transição são proporcionais à capacidade de doação de elétrons da amina. De fato, as energias de transição puderam ser correlacionadas com os valores de potencial de ionização das aminas, apresentando uma correlação linear de acordo com a regra Mulliken. Os espectros Raman permitiram verificar que os modos vibracionais do TCNE envolvidos no processo de transferência de carga apresentam deslocamento para menores números de onda com a diminuição do potencial de ionização da amina, e analogamente, pôde-se obter uma correlação linear entre esses dois parâmetros. No caso das aminas bi e tri aromáticas, a tendência linear entre energia de transição e potencial de ionização foi observada, mas não para os deslocamentos Raman das bandas do TCNE. Na reação de tricianovinilação, os espectros eletrônicos possibilitaram a identificação das espécies participantes da reação, assim como sua caracterização vibracional por espectroscopia Raman ressonante. Através da espectroscopia Raman ressonante, pôde-se, pela primeira vez, caracterizar as espécies intermediárias da reação de tricianovinilação entre TCNE e aminas aromáticas. Os complexos envolvendo TCNQ e aminas monoaromáticas apresentou tendência semelhante à observada em complexos com o TCNE. As energias de transição desses complexos diminuem linearmente, assim como, os modos vibracionais do TCNQ, que apresentam deslocamentos para menores frequências Raman com a diminuição do potencial de ionização da amina. Por outro lado, complexos formados pelo TCNQ e aminas com mais de um anel aromático em sua estrutura, não apresentam correlação entre potencial de ionização do doador e energia de transição e deslocamentos Raman. Os cálculos dos espectros eletrônicos e vibracionais apresentaram boa concordância com os obtidos experimentalmente, porém algumas limitações ficam evidentes na descrição das interações π nesses sistemas modelo.
In this work the charge transfer complexes resulting from the interaction between tetracyanoethylene (TCNE) and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), as electron accepting species and mono, bi and tri aromatic amines, as electron donating species, were studied in solution. Also the electrophilic aromatic substitution that occurs between the TCNE and amines has been studied. For this study, the spectroscopic techniques of UV-VIS absorption and Raman were used, which allowed the characterization of the charge transfer complexes, as well as of the species involved in the reaction of tricianovinylation that occurs between amines and TCNE. In order to support the experimental data, DFT (Density Functional Theory) and TDDFT (Time-dependent Density Functional Theory) calculations were performed, to obtain the optimized geometries, Raman frequency values and theoretical transition energies of such species. The electronic spectra of the complexes formed between TCNE and monoaromatic amines showed that their transition energies are proportional to the amine electron donation capacity. In fact it could be linearly correlated with the ionization potential values of the amines, following the Mullikens rule. The Raman spectra allowed to verify that the vibrational modes of the TCNE involved in the process of charge transfer, were displaced to lower wavenumbers with the reduction of the ionization potential of the amine, and analogously, a linear correlation between these two parameters could be obtained. In the case of bi and tri aromatic amines, the linear trend between transition energy and ionization potential was observed, but not for the Raman shifts of the TCNE bands. In the reaction of tricianovinylation, the electronic spectra enabled the identification of the participating species in the reaction, and their vibrational characterization by resonance Raman. Using resonance Raman spectroscopy, it was possible to characterize the intermediate species of the tricianovinylation reaction between TCNE and aromatic amines for the first time. The complexes involving TCNQ and monoaromatic amines showed a similar trend to that observed in complexes with TCNE. The transition energies of these complexes decrease linearly, as well as the vibrational modes of the TCNQ, which present shifts to lower Raman frequencies with the decrease of the ionization potential of the amine. On the other hand, complexes formed by TCNQ and amines with more than one aromatic ring in their structure do not present correlation between donor ionization potential and transition energy and Raman displacements. The calculations of the electronic and vibrational spectra presented good agreement with those obtained experimentally, however some limitations were evidenced in the description of the π interactions in these model systems.

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Rimoli, Caio Vaz. "Mecanismos de interação molecular de polieletrólitos antimicrobianos em membranas modelo por espectroscopia vibracional não linear." Universidade de São Paulo, 2015. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76132/tde-06102015-083354/.

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Abstract:

Pesquisa em novas moléculas e estratégias antimicrobianas é crucial devido ao aumento de resistência a antibióticos pelos microrganismos. Polímeros antimicrobianos tem várias vantagens quando comparados a outros biocidas pequenos: maiores tempo de vida, potência, especificidade e baixa toxicidade residual. Logo, outras aplicações tecnológicas como recobrimentos, embalagens ou produtos têxteis antimicrobianos poderem ser exploradas. Em particular, derivados hidrossolúveis de quitosana, como os oligômeros de quitosana (OQ), são biopolímeros catiônicos extraídos de fontes renováveis que são candidatos promissores a serem agentes antimicrobianos de amplo espectro (fungos, bactérias gram-positivas e bactérias gram-negativas). Diferentemente da quitosana, que é sobretudo bioativa em pHs ácidos, OQ permanece catiônico – e portanto ativo – em pH fisiológico. Não obstante, o mecanismo exato pelo qual o polímero age nas membranas celulares permanece desconhecido em nível molecular. Este trabalho visa investigar o mecanismo de interação entre os OQ e modelos de membrana biomiméticos (Filmes de Langmuir). Para comparação, outro polieletrólito catiônico sintético com propriedades antibacterianas, o PAH – poli(hidrocloreto de alilamina) – foi investigado. Nós realizamos a Espectroscopia por Geração de Soma de Frequência (SFG) em Filmes de Langmuir de fosfolipídeos em água pura e em subfases contendo antimicrobianos. A Espectroscopia SFG nos permite obter o espectro vibracional de moléculas interfaciais (filme lipídico e moléculas que estão interagindo com ele: água e antimicrobianos) sem nenhuma contribuição de moléculas do interior do volume e é muito sensível às conformações lipídicas da membrana. Um fosfolipídeo zwitteriônico (DPPC) foi usado para modelar membranas tipo-humana, enquanto outro carregado negativamente (DPPG) modelava a tipo-bacteriana. Isotermas em subfases contendo antimicrobianos mostraram que ambos PAH e OQ causam uma pequena expansão das monocamadas de DPPC. Entretanto, para as monocamadas de DPPG ambos os polieletrólitos geraram uma expansão significativa. Entre eles, os OQ causaram um efeito mais drástico. Espectros SFG dos estiramentos CH mostraram que a conformação lipídica permaneceu bem empacotada em todos os casos (ligeiramente menos ordenada com PAH) apesar das expansões da membrana. Isto indica que os OQ foram inseridos formaram ilhas de OQ dentro do filme lipídico. Mudanças na forma de linha dos estiramentos da água interfacial indicaram que a adsorção de PAH em ambos os filmes foram capazes de compensar as cargas negativas, gerando uma inversão de cargas na superfície. Os espectros SFG dos grupos fosfato também indicaram que, em água pura, as cabeças polares de DPPC estão com uma orientação mais ordenada do que no caso do DPPG. Contudo, quando interagindo com os polieletrólitos catiônicos, as cabeças dos DPPGs se ordenam, ficando preferencialmente perpendicular à interface. Experimentos com antimicrobianos injetados na subfase enquanto os filmes de Langmuir já estavam condensados indicaram que os OQ foram capazes de penetrar na monocamada, embora causando uma expansão no filme menor. Esta comparação evidencia que a escolha da metodologia experimental afeta o resultado, mas ambas podem ser complementares, visto que podem representar diferentes fases do ciclo celular das biomembranas. A visão detalhada provida aqui para as interações moleculares desses polieletrólitos com filmes lipídicos podem os elucidar mecanismos de atividade biocida deles e auxiliar no planejamento racional de novos polímeros antimicrobianos.
Research on new antimicrobial molecules and strategies is crucial due to the increasing microorganism resistance to antibiotics. Antimicrobial Polymers have many advantages when compared to other small biocides: increased lifetimes, potency, specificity and lower residual toxicity. Therefore, they have great potential for technological applications, such as antimicrobial coatings, packages, or textile products. In particular, water-soluble derivatives of chitosan, such as chitosan oligomers (CO), are cationic biopolymers obtained from renewable sources that are promising candidates to a wide-spectrum antimicrobial agent (fungi, gram positive and gram negative bacteria). Unlike chitosan, which is mainly bioactive at acidic pH, CO remain cationic - and therefore active - at physiological pH. Nevertheless, the exact mechanism by which this polymer acts on the cell membranes remains unknown at the molecular level. This work aims at investigating the molecular interaction between CO and a biomimetic cell membrane model (Langmuir Film). For comparison, another synthetic cationic polylelectrolyte with antibacterial properties, PAH – poly(alylamine hydrochloride), has been investigated. We have carried out Sum-Frequency Generation (SFG) Spectroscopy on Langmuir Films of phospholipids on pure water and on antimicrobial containing subphases. SFG Spectroscopy allows obtaining the vibrational spectrum of interfacial molecules (lipid Langmuir Film and molecules interacting with it – water and antimicrobials), without any contribution from the bulk molecules, and is quite sensitive to the conformation of membrane lipids. A zwitterionic phospholipid (DPPC) was used to model human-like membranes, while a negatively charged phospholipid (DPPG) modeled bacterial-like membranes. Surface pressure-area isotherms on antimicrobial-containing subphases showed that both PAH and CO led to a small expansion of DPPC monolayers. However, for DPPG monolayers both polyelectrolytes led to significant expansion, with CO causing a more dramatic effect. SFG spectra in the CH stretch range showed that the lipid chain conformation remained always well ordered in all cases (slightly less ordered upon interacting with PAH), despite membrane expansion. This indicates that CO were inserted in the monolayer, forming islands of CO within the lipid film. Changes in the SFG spectral lineshape of OH stretches for the interfacial water molecules indicated that PAH adsorption on both DPPC and DPPG films was able to overcompensate the lipid negative charge and led to an overall surface charge reversal. The SFG spectra of the phosphate groups also indicated that in pure water the DPPC headgroups had a more ordered orientation than in the case of DPPG. Nevertheless, upon interaction with the cationic polyelectrolytes, the DPPG headgroups also become ordered, with a preferential orientation towards the subphase. Experiments with the antimicrobials injected in the subphase under a condensed Langmuir film indicated that CO were also capable of monolayer penetration, albeit causing a reduced film expansion. This comparison indicates that the choice of experimental methodology affects the outcome, but both may be complementary, as they may represent different phases of a biomembrane lifecycle. The detailed view provided here for the molecular interaction of these polyelectrolytes with lipid films may shed light on the mechanism of their biocidal activity and aid on a rational design of new antimicrobial polymers.

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Sandin, Joakim. "Analysis Methods for Structures with Visco-Elastic Damping Treatment." Thesis, Blekinge Tekniska Högskola, Institutionen för maskinteknik, 2016. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:bth-13250.

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Abstract:

During aircraft development, the impact of vibrations is examined and how this affects the aircraft structure under different conditions. Those vibrations can damage electronic equipment that are installed within the fuselage and can even lead to material fatigue within the structure. To reduce vibrations there are two approaches that are preferred to use, installing vibration insulators attached between the structure and the electrical component or change the design of the structure to a stiffer one. Those methods are easiest to implement in an early stage of the development but in later stages, when vibration problems usually are detected, it is too difficult and expensive to do major changes of the structure and there is lack of space to implement vibration insulators. A third method is then to apply passive damping in form of damper mats to surfaces on structures where critical vibrations occurs. The effects on the structural behavior when damper mats are applied to a certain structure are studied in this thesis work. The purpose is to get deeper knowledge about how damper mats can be used to reduce vibrations in aircraft structures. The type of damper mat that is studied is known as Constrained Layer Damping, CLD, which is a sandwich of a visco-elastic material layer and a stiffer constraining material layer. Modelling and simulation methods that are based on commercial FE-software have been developed. The analysis method is based on doing a modal analysis with structural damping taken into account. This makes it possible to predict the overall global damping at each structural mode. The models for damper mats have in this project been verified with experimental testing using typical damper mats. The methodology can be used to predict the behavior of damped structures in order to obtain an effective and lightweight passive damping solution.
Under utvecklingen av flygplan undersöks hur vibrationer påverkar flygplansstrukturen under olika förutsättningar. Dessa vibrationer kan skada elektronisk utrustning som är monterad i flygplanskroppen och kan även göra så att materialutmattning uppstår i flygplansstrukturen. För att motverka vibrationer finns det två metoder som är att föredra, antingen att montera vibrationsisolatorer mellan de elektroniska utrustningarna och strukturen eller att ändra designen på strukturer till en styvare. Dessa metoder är enkla att implementera i ett tidigt steg i utvecklingsprocessen men i senare steg, då vibrationsproblem ofta upptäcks, så är det för komplicerat och för dyrt att göra större ändringar på strukturen och så är det ont om plats för att kunna installera vibrations isolatorer. En tredje metod är istället att implementera passiv dämpning i form av dämpningsmattor på ytor av strukturen där kritiska vibrationer uppstår. Effekterna av det strukturella uppförandet när dämpningsmattor är applicerade på en viss struktur har studerats i det här examensarbetet. Syftet är att få en fördjupad kunskap om hur dämpningsmattor kan användas för att reducera vibrationer i flygplan strukturer. Den typ av dämpningsmatta som har studerats är känd som Constrained Layer Damping, CLD, vilken är en sandwich av ett visko-elastiskt lager samt ett styvare lager. Modellerings och simuleringsmetoder som är baserade på kommersiella FE-mjukvaror har utvecklats. Analysmetoderna är baserade på att utföra modalanalys tillsammans med strukturell dämpning. Detta möjliggör att förutse den övergripande dämpningen vid varje strukturell mod. Modellerna för dämpningsmattorna har i det här projektet verifierats med experimental testning av typiska dämpningsmattor. Metodiken kan användas till att prediktera beteendet av dämpade strukturer för att uppnå en effektiv och lättviktig passiv dämpningslösning.

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Gaimes, Nabil. "Etude de la dynamique vibrationnelle des milieux désordonnés par diffusion inélastique de la lumière : application à des verres stabilisés à différentes températures." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20225.

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Abstract:

Les modes vibrationnels caracteristiques du desordre ont ete etudies par spectrometrie raman basse frequence (5-200 #c#m#-#1) pour des verres de type baryum crown dense. Par traitement thermique, des echantillons de meme composition ont ete stabilises a differentes temperatures de l'intervalle de transformation vitreuse (590-740c). Les modifications de profil et de position du pic boson des spectres raman ont ete analysees en utilisant les vitesses du son mesurees par spectrometrie brillouin. Les resultats sont discutes sur la base de differents modeles recents proposes pour expliquer l'origine du spectre raman basse frequence dans les verres

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Silva, Filho Arnaldo Fernandes da 1987. "Aplicação do modelo QTAIM/CCFDF para o estudo de estruturas eletrônicas dos clorofluorometanos." [s.n.], 2011. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249355.

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Abstract:

Orientador: Roy Edward Bruns
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-08-18T09:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_M.pdf: 1712165 bytes, checksum: ba65ba1932c8a6baa99b265fd3d6770d (MD5) Previous issue date: 2011
Resumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p)
Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to Siegbahn¿s model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) level
Mestrado
Físico-Química
Mestre em Química

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Hantz-Brachet, Edith. "Etude d'émulsions et de vésicules unilamellaires d'intérêt biologique ou pharmaceutique par diffusion quasiélastique de la lumière et spectroscopie vibrationnelle." Paris 13, 1989. http://www.theses.fr/1989PA132009.

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Silva, Filho Arnaldo Fernandes da 1987. "Aprimoramento do modelo QTAIM/CCFDF : como descrever a vibração de moléculas." [s.n.], 2015. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249378.

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Abstract:

Orientador: Roy Edward Bruns
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Made available in DSpace on 2018-08-27T17:55:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_D.pdf: 3082631 bytes, checksum: e9ba02a9f689d66f518049735ac3117b (MD5) Previous issue date: 2015
Resumo: No que diz respeito aos clorofluorometanos, os estiramentos e deformações C-F têm cargas atômicas que fornecem as contribuições dominantes para as intensidades totais, ainda que as suas interações com os fluxos de carga e de dipolo sejam importantes. A soma das contribuições de carga com estas interações permite estimativas muito precisas para as intensidades dos estiramentos C-F. Para os estiramentos e deformações C-H e C-Cl as contribuições de carga não são dominantes. Para os estiramentos e deformações C-H as contribuições de carga são diminuídas pelas contribuições fluxo de carga e fluxo de dipolo, bem como por suas interações. Isto é também o caso para o acetileno, que possui um dos hidrogênios mais ácidos entre todos os hidrocarbonetos. O fenômeno de transferência de carga - contrapolarização foi utilizado para determinar com precisão a intensidade de 30 vibrações (estiramentos e deformações C-H) para átomos de carbono hibridizados sp3 e sp2. A carga de equilíbrio deve ser levada em consideração para descrever intensidades envolvendo hidrogênios ligados aos carbonos hibridizados sp, ainda que efeitos de transferência de carga ¿ contrapolarização ainda sejam importantes. Para os complexos de ligação de hidrogênio, a diminuição do fluxo de carga causa um aumento na intensidade de absorção devido às interações entre termos cruzados. Para os estiramentos simétrico e antissimétrico para a água o fluxo de dipolo é determinante para o aumento de intensidade, porque os termos de carga e fluxo de carga se cancelam quase inteiramente com sua interação. Os estudos QTAIM sugerem que para as intensidades dos trímeros, dímeros e monômeros de água e HF existem funções muito complexas de parâmetros eletrônicos, mas que essas funções podem ser representadas de maneira simplificada por contribuições CCFDF do hidrogênio "ponte", responsável por maior parte das flutuações eletrônicas
Abstract: Atomic charges are dominant to the C-F stretches and bendings to total intensity, even though the interactions with charge fluxes and dipole fluxes are also important. The sum of the charge contributions with these interactions enable a very precise estimate to the intensities . For C-H and C-Cl stretches and bending charge contributions are not dominant. For the C-H stretches and bendings charge contributions are reduced by the charge flux and dipole flux interactions. This is also the case for acetylene, which has one of the most acidic hydrogens among all hydrocarbons. The charge transfer ¿ counter polarization model was used to accurately determine the intensity of 30 C-H vibrations for both sp3 and sp2 carbon atoms. The the charge contributions must be taken into account to describe intensities involving hydrogens attached to sp hybridized carbons, even though charge transfer ¿ counter polarization effects are still important. For hydrogen bonding complexes, the decrease in charge flux causes an increase in absorption intensity due to the cross interactions terms. For the symmetric and antisymmetric stretches of the water dimer the dipole flux is crucial to the intensity increase, since the terms of charge and charge flux cancel each other almost entirely .The infrared intensities for complexes can be represented in a simplified manner by the CCFDF contributions of the "bridge" hydrogen , responsible for most electronic fluctuations.
Doutorado
Físico-Química
Doutor em Ciências

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Mauguière, Frédéric. "Etude de la dynamique vibrationnelle de molécules triatomiques par les orbites périodiques et leurs bifurcations à partir de modèles effectifs et ab initio : états excités et effets de substitutions isotopiques." Reims, 2009. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00001115.pdf.

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Abstract:

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l'étude de la dynamique de vibration des noyaux de molécules triatomiques. Le problème est abordé avec une double approche. Tout d'abord, par des méthodes de calculs quantiques (variationnelles, DVR, transformations de contact) puis par des méthodes de dynamique non linéaire classiques (orbites périodiques, bifurcations) qui viennent mettre en lumière les résultats quantiques. La première partie de ce manuscrit présente quelques rappels de mathématiques concernant les systèmes dynamiques et la théorie des bifurcations. Une brève revue du traitement du problème vibrationnel en physique moléculaire est aussi donnée. La seconde partie de ce manuscrit traite de la dynamique de vibration des noyaux moléculaires à partir de modèles effectifs. Ces modèles consistent en des hamiltoniens effectifs construits par la méthode des transformations de contact. A partir de ces hamiltoniens quantiques effectifs on dérive des hamiltoniens classiques. On recherche alors les orbites périodiques de ces hamiltoniens et nous les comparons avec les fonctions d'onde quantiques. Enfin, la dernière partie discute de la dynamique vibrationnelle directement à partir de la surface d'énergie potentielle. Des calculs quantiques variationnels et DVR avec de larges bases sont menés. Une étude des orbites périodiques et de leurs bifurcations vient éclairer les résultats quantiques. On s'intéresse dans un premier temps aux molécules de symétrie C2v puis à l'effet de substitutions isotopiques qui brisent cette symétrie pour passer à la symétrie Cs
This thesis work is devoted to vibrational dynamics of triatomic molecules nucleus. For this problem we have a double approach. First, we make quantum calculations by variational, DVR and contact transformations methods. Then we use nonlinear dynamics methods to interpret quantum results. The first part recalls some mathematics about dynamical systems and bifurcation theory. A review of the problem of vibrations in molecular physics is also given. The second part concerns dynamics of vibration with effective models. These models consist of effective hamiltonians built by contact transformations methods. A correspondence principle is used to obtain classical hamiltonians and then make a periodic orbit analysis. These periodic orbits are systematically compared with quantum wave functions. Finally, the last part discusses the dynamics of vibration directly from the potential energy surface. We lead quantum variational and DVR calculations with large basis. The study of periodic orbits brings to light the quantum results. In a first time we are interested in C2v symmetry group molecules. Then we are interested in isotopic substitions who break the symmetry from C2v to Cs

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Maliwan, Kittinan. "Modélisation de l'action des vibrations sur les écoulements de convection thermique ou solutale en milieux poreux." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30137.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'étude théorique de la naissance de la convection thermique ou thermosolutale bidimensionnelle induite simultanément par la gravité et par les vibrations verticales de hautes fréquences et de faibles amplitudes en milieux poreux. La géométrie considérée est de type "Rayleigh-Bénard" avec les conditions aux limites de parois rigides ou de parois libres. Le modèle de Darcy-Brinkman a été choisie pour tenir compte des effets de diffusion visqueuse près des parois. Les écoulements convectifs résultant de la présence d'un gradient de température ou de concentration et de vibrations sont modélisés par les équations moyennées dans le cadre de l'approximation d'Oberbeck-Boussinesq. La stabilité linéaire de la solution d'équilibre est ensuite étudiée. Dans la première partie de cette thèse, nous avons considéré le cas d'un fluide simple saturant le milieux poreux avec des conditions aux limites de parois rigides. Les paramètres critiques ont été trouvés par la méthode de Galerkin. Dans le cas des faibles nombres de Darcy, nous avons aussi obtenu la relation analytique à partir de l'analyse asymptotique. Notre étude a montré que les oscillations verticales ont un effet stabilisant. Une étude de la stabilité faiblement non linéaire a également été réalisée dans le cadre des très faibles nombres de Darcy. Dans la deuxième et dernière partie, nous avons étudié la naissance de la convection dans le cas d'un fluide binaire avec les conditions aux limites de parois libres. Une étude de stabilité linéaire et faiblement non linéaire a été effectuée dans le cas des très faibles nombres de ĳarcy. Nous avons obtenu pour cette configuration des relations analytiques donnant les paramètres critiques pour la bifurcation stationnaire et instationnaire. Les résultats obtenus ont aussi été comparés avec ceux trouvés en l'absence de vibration
The present work, we study analytically the effect of the action of high-frequency vertical vibration on the onset of the convective motion in mono and multi-component fluids in porous media. The geometry considered is a "Rayleigh-Bénard" configuration. Generalized Darcy-Brinkman mathematical model is taken into account to describe convective flows. In the framework of Oberbeck-Boussinesq approximation, the induced convective motion due to temperature field or concentration field in the presence of gravitational and vibrational fields are studied by using time-averaged method. In the first part of this work, the case of porous media saturated by pure fluid is considered. The critical parameters are found by applying Galerkin method. The asymptotic analysis is also performed to obtain an analytical relation in the case of small Darcy numbers. It is shown that high-frequency vertical vibration can delay convective instabilities and, in this way, reduce the convective flow. In the case of very small Darcy numbers, the weakly non-linear analysis is then carried out to obtain an expression for Nusselt number. .

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CREUZE, Jérôme. "Des surfaces aux joints de grains : la ségrégation dans tous ses états." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00001572.

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Abstract:

Grand nombre des propriétés des alliages dépend de la structure et de la composition chimique des défauts. Dans ce contexte, nous avons étudié la ségrégation interfaciale d'un système présentant une forte démixtion en volume et une tendance à ségréger en surface (i.e. Cu/Ag), par simulations Monte Carlo avec déplacements et un modèle d'Ising effectif sur réseau rigide. Les interfaces considérées sont le joint de grains de flexion Sigma=5 (310) <001> ainsi que les surfaces (001) et (310). Les résultats obtenus en Monte Carlo pour le joint de grains montrent l'existence d un composé ordonné bi-dimensionnel dans le plan du joint... dans un système à tendance à la démixtion ! Pour la surface (001), nous montrons l'apparition d une surstructure cristallographique illustrant le couplage complexe entre ségrégation et modification structurale. L analyse par le modèle sur réseau rigide nous a permis de déterminer les forces motrices de ségrégation intergranulaire et superficielle. Le couplage des deux méthodes a mis en évidence le rôle important de l'entropie vibrationnelle dans la ségrégation intergranulaire, alors qu'elle peut être négligée pour la ségrégation superficielle. L'évaluation de l'entropie vibrationnelle de ségrégation doit tenir compte des couplages entre vibrateurs premiers voisins (le modèle d Einstein ne pouvant donc être utilisé) et de la dilatation thermique différentielle à proximité du joint de grains. Nous avons alors utilisé l'approche analytique pour déterminer les isothermes de ségrégation intergranulaire. Nous avons ainsi mis en évidence une transition de phase du premier ordre à caractère multicouche. Un comportement identique est obtenu pour la surface (310), les interactions inter-plan étant à l'origine de ces transitions. Cet aspect multicouche de la ségrégation intergranulaire a été confirmé par des simulations Monte Carlo montrant de plus l'apparition d un phénomène de mouillage, le joint de grains initial se scindant en deux interfaces séparées par une phase métastable.

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Silva, Junior João Viçozo. "Aplicação do modelo carga-fluxo de dipolo para calcular e interpretar as intensidades no espectro infravermelho dos fluoroclorometanos." [s.n.], 2006. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/249358.

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Abstract:

Orientador: Roy Edward Bruns
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-09T10:57:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_JoaoVicozo_M.pdf: 455136 bytes, checksum: d8cb42bcd5d75c3d6dd417771ba11425 (MD5) Previous issue date: 2007
Resumo: O momento dipolar molecular, suas derivadas e as intensidades fundamentais no espectro infravermelho dos fluoroclorometanos são determinados a partir de cargas e dipolos atômicos QTAIM, e de seus fluxos no nível MP2/6-311++G(3d,3p). A comparação dos momentos dipolares e das intensidades fundamentais no infravermelho calculados usando parâmetros QTAIM com aqueles obtidos diretamente a partir de cálculos MP2/6-311++G(3d,3p) mostra erros rms (root mean square) de 0,01 D e 5,6 km mol, e erros de 0,04 D e 23,1 km mol quando comparados com valores experimentais. As contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo são calculadas para todos os modos normais de vibração destas moléculas. Uma correlação negativa significativa (-0,92) é observada entre as contribuições de fluxo de carga e de fluxo de dipolo e indica que a transferência de carga de um lado para outro da molécula durante as vibrações é acompanhada por uma relaxação da densidade eletrônica que se polariza na direção oposta. Os modos normais de estiramento CF, CCl e CH destas moléculas mostram ter conjuntos de valores característicos de contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo. Embora as deformações FCF e ClCCl também possam ser diferenciadas umas das outras a partir dos tamanhos e sinais destas contribuições, algumas deformações HCH têm contribuições que são parecidas com aquelas das deformações ClCCl
Abstract: The molecular dipole moments, their derivatives and the fundamental infrared intensities of the fluorochloromethanes are determined from QTAIM atomic charges and dipoles and their fluxes at the MP2/6- 311++G(3d,3p) level. Root-mean-square (rms) errors of 0.01 D and 5.6 km mol are found for the dipole moments and fundamental infrared intensities calculated using QTAIM parameters when compared with those obtained directly from the MP2/6-311++(3d,3p) calculations and 0.04 D and 23.1 km mol when compared to the experimental values. Charge, charge flux and dipole flux contributions are calculated for all the normal vibrations of these molecules. A large negative correlation coefficient of -0.92 is calculated between the charge flux and dipole flux contributions and indicates that charge transfer from one side of the molecule to the other during vibrations is accompanied by relaxation with electron density polarization in the opposite direction. The CF, CCl and CH stretching normal modes of these molecules are shown to have characteristic sets of charge, charge flux and dipole flux contributions. Although the FCF and ClCCl deformation normal modes can also be discriminated from one another based on their sizes and signs of these contributions some HCH deformations have contributions that are similar to those for some of the ClCCl deformations
Mestrado
Físico-Química
Mestre em Química

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Jean-François, Frantz. "Vers un nouveau mode d’action de peptides antimicrobiens structurés en feuillets ß : formation de domaines membranaires par la cateslytine." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13638/document.

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Abstract:

Le peptide antimicrobien Cateslytine (bCGA RSMRLSFRARGYGFR ) inhibe la libération des catécholamines des cellules chromaffines. Des études biologiques ont montré que ce peptide est capable d’inhiber aussi la croissance de nombreux microorganismes notamment des bactéries, des levures ainsi que le parasite Plasmodium falciparum responsable de la malaria. Cependant, le mode d’action moléculaire demeurait inconnu. Afin de mieux comprendre le ciblage et la sélectivité de ce peptide sur les membranes de mammifères ou de microorganismes, nous avons donc envisagé la reconstitution du système biologique composé initialement de peptides en contact avec des cellules, en le substituant par des modèles de membrane, de composition mimant celle des différents microorganismes. Des études structurales ont été menées en utilisant la technique d’ATR-FTIR polarisé, le dichroïsme circulaire et la RMN à haute résolution. La dynamique membranaire a été étudiée en utilisant la RMN des solides du phosphore et du deutérium. Des expériences de patch-clamp ont été effectuées afin de mesurer des flux d’ions au travers de la membrane. Enfin, de la simulation par ordinateur a permis de comprendre cette interaction au niveau moléculaire. Trois résultats principaux sont ressortis de cette approche pluridisciplinaire : i) Des flux ioniques au travers de la membrane attestent de la présence de cannaux. ii) La formation de domaines membranaires rigides constitués de lipides chargés négativement est démontrée. iii) Une structuration des peptides en feuillets ß antiparallèles est observée sur des membranes chargées négativement mimant les microorganismes. L’ensemble de ces résultats conduit à la proposition d’un mode d’action dans lequel la déstabilisation membranaire est induite par les domaines rigides stabilisés par les agrégats de peptides structurés en feuillets ß
The antimicrobial peptide Cateslytin (bCGA RSMRLSFRARGYGFR ) is a five positively charged arginin rich peptide known to inhibit the release of catecholamine in chromaffin granules. Although biological data showed that it is able to inhibit the growth of several microorganisms such as bacteria, yeast and Plasmodium falciparum parasite involved in malaria, the mechanism of action has not been yet studied. In order to better understand both targeting and selectivity of this peptide towards microorganisms, model membranes of variable compositions have been chosen to respectively mimic microorganisms or mammalian membranes. Structural studies have been performed using polarised ATR-FTIR, circular dichroïsm and high resolution NMR Membrane dynamics has been followed using deuterium labelled lipids and solid state NMR Patch clamp experiments were also performed on lipid vesicles to measure channe conductivity. All-atom molecular dynamics on hydrated peptide-lipid membrane systems was also used to assess the interaction from the atomic level. Main results from this interdisciplinary approach are three-fold. i) Electric current passages through membranes demonstrate permeation akin to pore formation. ii) Peptide-induced formation of rigid domains mainly made of negatively charged lipids is found. iii) Peptide antiparallel ß-sheets are observed preferentially with negatively charged lipids mimicking microorganism membranes. The general picture leads to the proposal that membrane destabilization/permeation is promoted by rigid domains stabilised by peptide ß-sheets

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Lindberg, Albin. "Dynamisk dimensionering av hög träbyggnad med horisontalstabiliserande kärna av KL-trä och prefabricerade volymelement." Thesis, Luleå tekniska universitet, Industriellt och hållbart byggande, 2018. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:ltu:diva-67898.

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Abstract:

Efterfrågan på höga byggnader ökar i städerna och eftersom hållbarhet är ett viktigt ämne i samhället har intresset för och användandet av trä i höga byggnader ökat de senaste åren. Träbyggnaders flexibilitet och låga vikt gör att svängningar orsakade av horisontella dynamiska vindlaster i bruksgränstillståndet kan uppfattas som störande av personer som vistas i byggnaden och därav bli styrande för dimensioneringen av byggnaden. I detta examensarbete studeras en hybridlösning som använder sig av en vertikalt bärande och horisontellt stabiliserande kärna av KL-trä samt byggs upp med lätta prefabricerade volymelement. Syftet med arbetet är att ta fram en lämplig uppbyggnad och studera dess dynamiska egenskaper samt studera hur förändringar av kärnans parametrar och uppbyggnad påverkar de dynamiska egenskaperna. Målet är att erhålla svar på maximalt antal våningar för respektive alternativ uppbyggnad samt utöka förståelsen på kärnans inverkan på byggnadens dynamiska respons. Byggnaden modelleras upp enligt fyra olika huvudstrukturer där Struktur 1 är byggnadens grundmodell enligt dess enklaste uppbyggnad, inom Struktur 2 varierar KL-träkärnans väggtjocklek, inom Struktur 3 varierar KL-träkärnans storlek och inom Struktur 4 adderas horisontalstabiliserande väggar till KL-träkärnan. I alla modeller antas volymelementen ej bidra till byggnadens globala stabilitet och därför modelleras de in som massor. De olika strukturerna modelleras upp i FEM-programvaran Robot Structural Analysis där en modalanalys utförs för att erhålla byggnadens egenfrekvenser och svängningsmoder. Därefter beräknas toppaccelerationen hos svängningarna, orsakade av dynamisk vind, på golvbjälklaget i byggnadens översta våning ut för hand för att jämföras mot komfortkrav i ISO 10137. Resultaten visar att byggnaden generellt sett har låga egenfrekvenser vilket beror på en förhållandevis hög massa och relativt låg styvhet hos strukturen. Struktur kan uppföras till 20 våningar under de förhållanden som använts i beräkningarna. Förändringar i kärnans tjocklek förstyvar byggnaden något vilket gör att Struktur 2 bör kunna uppföras ett par våningar högre. Förändringar i kärnans storlek visar sig ha en relativt stor påverkan på byggnadens styvhet och därför kan Struktur 3 uppföras till 24 våningar då kärnan är 25 % större i alla riktningar. För Struktur 1, 2 och 3 sker svängning först i y-led, sedan i x-led och sist som vridning kring z-axeln. För Struktur 4 visar sig styvheten påverkas mycket av att stabiliserande väggar adderas till kärnan, dock kan även svängningsriktningar för första och andra svängningsmod förändras och det bör kontrolleras så att problem med vridningssvängningar inte uppkommer. Om stabiliserande väggar läggs till i y-riktning, x-riktning samt del av fasad kan Struktur 4 uppföras hela 28 våningar, med förhållandevis god marginal. Som förslag på fortsatt arbete bör en statisk dimensionering utföras för att vidare utreda om uppbyggnaden är lämplig vad gäller bland annat tvärsnittstorlekar och infästningar. Dessutom bör det undersökas om och hur volymelementens styvhet kan användas för att bidra till strukturens globala stabilitet. Då kärnans storlek har en stor påverkan på byggnadens styvhet bör det utredas ifall lämpliga planlösningar kan arbetas fram med större eller till och med dubbel kärna för att sedan utföra en dynamisk dimensionering på strukturen. Då planlösningen enligt denna och andra studier bedöms ha potential för att bygga högt, vore en jämförelse av olika planlösningar intressant där förslagsvis byggnadens yttermått och form samt placering och antal stabiliserande KL-träkärnor varierar.
The demand on high-rise buildings grows in the cities and since sustainability is an important matter in today’s society, the interest for high-rise timber buildings has grown the past years. The flexibility and weight of timber buildings makes wind-induced vibrations in serviceability limit state an issue that can be deciding for the design of the building since people can find the vibrations disturbing. In this study, a building which uses a vertically load-bearing and horizontally stabilising CLT core and is built-up with light prefabricated volume elements. The objective of this study is to produce a suitable structure and study its dynamic properties and how changes of the core’s parameters and design may change the dynamic properties of the building. The goal is to find the maximum number of floors that can be built for each alternative structure and to expand the knowledge on how the CLT core impacts the dynamic response of the building. The building is modelled by four different main structures where Structure 1 is the building’s basic and most simple model, within Structure 2 the CLT core’s wall thickness varies, within Structure 3 the CLT core’s size varies and within Structure 4 horizontally stabilising walls are added to the core. In all of the models, the volume elements are assumed not to contribute to the global horizontal stability of the building which is why they are modelled as masses. The different structures are modelled into the FEM software Robot Structural Analysis where a modal analysis is being carried out to find the building’s natural eigenfrequencies and modes of vibrations. Subsequently, the top acceleration of the wind-induced vibrations is calculated on the floor slab of the top floor by hand to be compared to comfort limits in ISO 10137. The results show that the building has low eigenfrequencies in general, which is due to the structure’s relatively high mass and low stiffness. Structure 1 can be built up to 20 floors under the conditions used in the calculations. Changes of the core’s wall thickness stiffen the building which means that Structure 2 should be able to build a couple of floors higher. Changes in the size of the core have a relatively large impact on the rigidity of the building and therefore Structure 3 can be built up to 24 floors when the core is 25 % larger in all directions. For Structure 1, 2 and 3, swaying occurs first in the y-direction, second in the x-direction and third as twist around the z-axis. For Structure 4, the rigidity is greatly influenced when stabilising walls are added to the core. However, the direction of the first and second modes of vibration can change and it should be verified that problems with twisting oscillation does not occur. If stabilising walls are added in the y-direction, x-direction and part of the façade, Structure 4 can be built up to 28 floors with a relatively good margin. As a proposal for further work, a static design should be performed to further investigate whether the structure is suitable for e.g. cross-sectional sizes and connections. It should also be examined if and how the rigidity of the volumes can be used to contribute to the global stability of the structure. As the size of the core has a major impact on the rigidity of the building, it should be investigated if a suitable floor layout can be arranged with larger or even double cores and then perform a dynamic design on the structure. As the floor layout, according to this and other studies, is considered to have great potential when building high, a comparison of different floor plans would be interesting where e.g. the external dimensions and shape of the building, as well as the placement of the CLT core and number of cores can vary.

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Djeffal, Malik Abdeflam. "Bruits et vibrations des moteurs électriques asynchrones." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES031.

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Abstract:

Cette étude sur les vibrations des moteurs asynchrones monophasés à phase auxiliaire a pour but principal de réduire le bruit émis. Une compréhension des phénomènes d'origine électromagnétique, mécanique ou aérodynamique est nécessaire. Le détail connu relatif aux mesures du bruit et des vibrations est rappelé. Les vibrations électromagnétiques sont celles qui sont au centre de nos préoccupations et que l'on cherche à réduire. Cependant les vibrations mécaniques ne doivent pas être négligées. Les équations de la mécanique permettent de décrire les vibrations de translation, en plus des vibrations de rotation dues aux variations du couple. Pour permettre une interprétation des spectres relevés expérimentalement, il a été développé un modèle mathématique capable de rendre compte des raies spectrales lors du fonctionnement des moteurs étudiés. En dehors des résonances de structure, cette démarche de dissociation et d'identification des raies spectrales conduit aux modes de génération de bruit. Une confrontation avec des résultats expérimentaux est faite afin de valider la démarche d'identification des raies et de montrer l'importance sur le spectre de bruit : - des vibrations d'origine électromagnétique - des vibrations de translation - des déformations de flexion d'arbre - des fréquences propres des moteurs étudiés.

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Amyay, Badr. "Etude détaillée et modélisation globale du spectre de vibration-rotation de 12C2H2." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2012. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209739.

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Abstract:

Nous avons contribué à l’amélioration du modèle global de 12C2H2. Ce modèle, exploitant la notion de polyade, a pris en compte l’ensemble des données spectrales de vibration-rotation de la littérature concernant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Au terme de notre travail, les 18415 raies publiées dans la littérature sont reproduites par le modèle endéans 3 fois leur incertitude expérimentale qui est typiquement de l’ordre voire meilleure que 0,001 cm-1. L’introduction des interactions de type Coriolis, réalisée pour la première fois pour l’acétylène dans une perspective globale aux côtés des interactions de type vibrationnel, s’est révélée déterminante dans la qualité des résultats. La totalité des énergies de vibration-rotation de la molécule a été prédite jusqu’à des énergies de l’ordre du visible et pour des valeurs du nombre quantique de rotation allant jusqu’à 120. Nous avons exploité ces résultats pour calculer de manière exhaustive les intensités spectrales dans les régions importantes pour la détection de 12C2H2 dans les atmosphères stellaires et planétaires, impliquant un calcul des fonctions de partition jusqu’à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature. D’autres paramètres thermodynamiques, énergie de Helmholtz, entropie, enthalpie et capacité calorifique à pression constante ont été calculées dans la foulée, tenant compte des deux isomères de spin de la molécule.

Au cours de ce travail, une banque de donnée a été mise sur pied, rassemblant les positions de toutes les raies de vibration-rotation connues de 12C2H2 et impliquant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Nous avons alimenté cette banque de données, base du modèle global, en nous focalisant sur l’analyse de trois régions spectrales à partir de nouveaux spectres acquis via des collaborations internationales.

La première région considérée est celle de l’infrarouge lointain, les spectres étant enregistrés par le Dr A. Predoi-Cross utilisant le rayonnement synchrotron de la « Canadian Light Source ». Les niveaux de pliage à basse énergie sont impliqués, entre 0 et 3000 cm-1. Nous avons étudié en particulier la bande de différence v5-v4 située vers 117 cm-1 et les bandes chaudes associées. Un ensemble de 731 nouvelles raies ont été attribuées sur ce spectre. De nouvelles données ont été obtenues sur 12C13CH2 à cette occasion.

La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation –CH, vers 3300 cm-1. Des spectres d’émission à très haute température (~1455 K) ont été enregistrés par le groupe du Prof. R. Georges à l’université de Rennes. 3811 nouvelles raies ont été attribuées sur ces spectres, les bandes chaudes observées et analysées impliquant jusqu’à 4 quanta d’excitation des modes de pliage et atteignant des niveaux de vibration jusqu’à 6000 cm-1.

La troisième région analysée est celle de la seconde excitation –CH, vers 6700 cm-1, sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le groupe du Dr. A. Campargue à l’université de Grenoble. L’analyse de ces spectres nous a permis d’attribuer 1825 nouvelles raies et, via les bandes chaudes, d’accéder aux niveaux de vibration excités jusqu’à 8900 cm-1.

L’ensemble de ces nouvelles raies a été ajustée simultanément avec les données de la littérature utilisant 396 paramètres effectifs dont la pertinence a été examinée. La déviation standard sans dimension est de 1.07.

Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Guichard, Vincent. "Etude par spectrometrie raman de resonnance d'amines a l'etat de radical-cation et a l'etat triplet : contribution a l'etude des etats radicalaires et excites des derives benzeniques." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066276.

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Abstract:

Etude structurale par spectrometrie raman de resonance des etats monocationique et triplet de quelques amines aromatiques, composes modeles de photochimie. Analyse des spectres de plusieurs especes structuralement proches. On montre que les etats ionises et triplet des benzenes substitues par des groupes mesomeres donneurs ont plusieurs points communs qui resultent d'interactions orbitalaires analogues entre le cycle benzenique et le substituant

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Sintorn, Johan. "Enclosing and Mounting an Electronic Component on Articulated Haulers : A proposition on how to protect, and where to place, an intelligent node on the environmentally harsh exterior of construction equipment with respect to multiple parameters." Thesis, Linköpings universitet, Maskinkonstruktion, 2016. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:liu:diva-134053.

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Abstract:

As is the case with many other manufacturers of vehicles, Volvo Construction Equipment has a constantly increasing amount of electric and electronic equipment in their articulated haulers. These are of great use in modern machines, bringing functions, and safety that were not possible before, but they also bring more cables to handle. In the case of the articulated haulers a quite thick cable harness of about 15 meters in length reaches from the driver’s cabin in the front to the components in the far back end of the vehicle. This is not only a lot of long cables to handle both during assembly and service, but the nature of signals traveling in cables is that the voltage gets weaker with distance. This phenomenon has to be accounted for by measuring devices dependent on the voltage. It has been suggested that a device referred to as an intelligent node, or ICCS-module, which communicates digitally via CAN could be installed in the back of the articulated haulers. This module would be independent of the mentioned drop in voltage. The ICCS-module will be receiving a small bundle of cables being routed from the driver’s cabin. From it cables would go out to a majority of the components in its vicinity. The components connected to the node would not need to have any other cables. This thesis is focused on the mechanical aspects of installing this ICCS-module. Having electric and electronic equipment on construction vehicles is a challenge when it comes to protecting the device from the harsh environment that is the hauler’s exterior. It will have to withstand being immersed in water for long periods of time, greatly varying temperatures, vibrations and shocks as well as being hit by projectiles. The placement as well as the design of the enclosure should be chosen with respect to both the devices length of life and how well it fulfils its intended role and achieves the expected results. To produce an enclosure and find a placement aiming to satisfy these conditions, a traditional product development process were executed. The articulated haulers as well as relevant literature were researched. Concepts were generated and evaluated by both the author and by employees at Volvo Construction Equipment until a final concept for the enclosure and placement were found. The enclosure were then designed in detail specifying the material, manufacturing techniques, controlled for thermodynamic circumstances, modelled in Catia V5 and controlled for vibrations. It was concluded that the enclosure should be able protect the ICCS-module after some more development and that the placement and cable routing results in a much shorter total cable length.

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Leroux, Alain. "Modélisation d'écoulements supersoniques hors-équilibre chimique et thermique." Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES064.

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Abstract:

Cette thèse concerne l'étude des écoulements supersoniques hors-équilibre chimique et vibrationnel. Le gaz étudié est l'air constitué de cinq espèces ( N2, O2, NO, N et O) et les trois types de molécules sont en déséquilibre vibrationnel. On s'intéresse plus particulièrement à la modélisation du déséquilibre. Dans cette optique, différents modèles de cinétique chimique sont testés. Dans le cas du déséquilibre thermique, notre intérêt s'est porté sur l'étude des temps de relaxation des collisions translation-vibration dans les équations de conservation des énergies de vibration. Après la présentation des équations de Navier-Stokes qui régissent ce genre d'écoulements, on présente les différents modèles de déséquilibre chimique et thermique. La deuxième partie de la thèse présente la méthode numérique utilisée pour résoudre les équations de conservation. Basée sur le principe des volumes finis, un schéma TVD non-MUSCL d'ordre deux en espace et en temps est utilisé pour le traitement des flux eulériens, les flux visqueux étant traités de manière centrée. Différents cas tests sont ensuite étudiés pour valider cette méthode. Les résultats constituent la troisième partie de ce mémoire. On présente d'abord la configuration expérimentale qui a inspiré ce travail de thèse. Après cela, on s'intéresse à l'effet des modèles de déséquilibre sur l'écoulement dans une tuyère supersonique galbée et dans le jet issu de cette tuyère.

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Breitenstein, Jacques. "Etude par spectroscopie raman de conducteurs organiques unidimensionnels, (tmtsf) 2x." Paris 7, 1988. http://www.theses.fr/1988PA077179.

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Abstract:

Trois sels de bechgaard (tmtsf)::(2)x (ou x=pf::(6), clo::(4) et reo::(4)) sont etudies dans des conditions de double resonance raman. Determination des modes de vibration donnant des termes importants dans ces conditions de double resonance. Mise en evidence de l'existence des modes rendus actifs grace a un forty couplage avec des transferts dynamiques de charge intermoleculaires ou intramoleculaires. Les informations importantes concernant ce couplage de modes internes - transferts de charge sont obtenues lors de l'etude de la transition metal - isolant et de la mise en ordre a 2k::(f) des anions dans (tmtsf)::(2)reo::(4). Observation des modes mettant en jeu des transferts intradimeres

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Gorbunov, Roman D. [Verfasser]. "Models for the calculation of peptide vibrational spectra / von Roman D. Gorbunov." 2007. http://d-nb.info/984054324/34.

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Lee, Mi Kyung. "Computational models for coupled electronic-vibrational energy transfer in biological photosynthetic complexes." Thesis, 2018. https://hdl.handle.net/2144/31687.

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Abstract:

The specialized pigment-protein complexes involved in the first process of photosynthesis are light-harvesting structures that are composed of networks of chromophores in protein scaffolds. Though light-harvesting complexes vary in chromophore composition and protein structure, they are capable of transferring the absorbed energy as molecular excitation energy from chromophore to chromophore with maximal efficiency. Thus, numerous interdisciplinary studies focus on elucidating energy transfer mechanisms in these biological complexes and how the same principles can be applied to artificial photosynthetic and photovoltaic machines. From advanced spectroscopic measurements and theoretical models, the interaction between the excited electronic states and the nuclear vibrational degrees of freedom is now established to be crucial for efficient energy transfer. In light-harvesting complexes of plants and bacteria, it is now understood that the classical-like vibrational modes of the protein and solvent environment drive energy transfer between the energetically close electronic states of the chromophores. On the other hand, recent spectroscopic measurements on algae light-harvesting complexes discovered signatures of quantized, high frequency vibrational modes of the chromophore. Unfortunately, a deterministic interpretation of the data and the underlying Hamiltonian is hindered due to significant inhomogeneous spectral line-broadening. Though numerous model Hamiltonians have been proposed from theoretical work, various computational approximations employed in these studies necessitate empirical parameter tuning in order to obtain agreement with benchmark linear optical spectra. Thus in this work, we present a simple, but improved, computational prescription to compute the ensemble of Hamiltonians for four closely-related algae light-harvesting complexes. We verify the reliability of our proposed models by comparing simulated optical spectra with experimental measurements. We show that static disorder and inhomogeneous broadening are significant for phycobiliproteins due to large site energy fluctuations. We also show that the nuclear environment plays an important role in defining the trapping state, or the final energy acceptor. Finally, our work for the first time suggests that EET dynamics can be tuned by varying the titration states of the chromophores.

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Dissertations / Theses on the topic 'Modèle vibrationnel'

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