Academic literature on the topic 'Modélisation atomique et moléculaire'

Cette thèse concerne la modélisation d'oxydes fortement désordonnés à l'aide de simulations numériques de type Monte Carlo et Dynamique Moléculaire, en relation avec des mesures d'ordre à courte distance par diffusion diffuse de rayons X et de neutrons. Les oxydes à base de zircone sont caractérisés par une cinétique de diffusion très lente pour les cations et rapide pour les anions. Comme ce sont des matériaux ioniques, les interactions dominantes sont des interactions électrostatiques à longue portée. Des mesures d'ordre local ont montré que les atomes ne sont pas disposés au hasard dans le système: il existe donc de fortes corrélations chimiques en plus des distorsions de réseau introduites par la présence de lacunes structurelles. La technique de Dynamique Moléculaire hors d'équilibre (NEMD) a été utilisée pour calculer la conductivité thermique à partir des configurations atomiques. Cependant, elle ne peut suivre les mouvements des atomes que durant quelques nanosecondes. C'est pourquoi, afin d'améliorer la description des propriétés microstructurales et d'analyser l'effet de l'ordre local sur la conductivité thermique, nous avons développé un code de calcul de type Monte Carlo traitant aussi bien des effets élastiques que des effets chimiques et adapté à des solides ioniques. La confrontation de l'ordre à courte distance reproduit dans les simulations numériques avec celui mesuré par diffusion diffuse a montré un très bon accord simulations-expériences ainsi que la nécessité d'utiliser des simulations Monte Carlo afin rendre compte de la mise en ordre locale des défauts notamment à forte concentration en dopant. D'autre part, les résultats des calculs de conductivité thermique se sont révélés en excellent accord avec les mesures, puisque que la différence entre valeurs calculées et valeurs mesurées est inférieure à 20%. Enfin, l'influence de l'ordre local sur le comportement de la conductivité a été analysée numériquement et expérimentalement<br>This thesis is devoted to the modelling of disordered oxides by Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations, in relation with short-range order investigations by neutrons and X-rays diffuse scattering measurements. In zirconia based oxides the kinetics of cations is very slow, whereas it is very fast for anions. These materials are ionic systems. Thus, the largest contribution to the energy of the system is given by long-range electrostatic interactions (1/r). Local order measurements have shown that chemical species are not randomly placed in the crystal structure. Due to the presence of structural vacancies, created by a charge compensation mechanism, lattice distortions are also important. Thus, the chemical ordering is strongly correlated to the atomic displacements. The Non Equilibrium Molecular Dynamics technique has been used to compute the thermal conductivity from atomic configurations. However, this method can only reproduce the movement of particles during several nanoseconds. Therefore, in order to ameliorate the description of micro structural properties and to analyze the influence on the conductivity of the local order, we developed a code based on a Monte Carlo approach, which is adapted to ionic systems and which can describe the strong elastic effects as well as the chemical effects. The short-range order reproduced in the Monte Carlo simulations is very closed to the one measured. We also show that Molecular Dynamics simulations cannot reproduce the correct local order between defects, observed at high doping concentrations. Moreover, the thermal conductivity computations have shown a good agreement with the experimental data. Indeed, the error between simulations and measurements are below 20%. Finally, this study also discusses the influence of the short-range order on the conductivity behaviour using numerical results, diffuse scattering investigations and thermal conductivity measurements

Jusqu'à présent, les molécules les plus efficaces pour l'extraction sélective du césium d'effluents radioactifs acides se trouvent dans la famille des calix[4]arènes portant des groupements éther couronne. Des études théoriques par dynamique moléculaire utilisant des potentiels additifs ont permis d'identifier certains phénomènes (préorganisation, effet de la solvatation,. . . ) influençant la sélectivité dans la série des cations alcalins. Cependant, les effets de polarisation électronique n'ont pas pu être pris en compte avec ces potentiels. Afin de quantifier le plus précisément possible les effets non additifs, nous, proposons une étude par calculs ab initio de tels systèmes. Dans la première partie, l'interaction intrinsèque entre les cations et les différentes parties du macrocycle calixarène couronne a été analysée au travers d'une étude approfondie d'éthers couronne de la famille du 21C7 et d'un calixarène de base, le dérivé tétraméthoxy dans sa conformation 1,3-alternée. La comparaison des résultats avec ceux ,obtenus sur le calixarène couronne6 met aussi en évidence pour ce dernier la présence d'interactions cation-TC dans le complexe du césium, contrairement au complexe du cation sodium. Le comportement dynamique est ensuite étudié dans la seconde partie par la mise en oeuvre de simulations de dynamique moléculaire par potentiel hybride ,mécanique quantique / mécanique moléculaire. L'analyse des trajectoires permet de décomposer l'énergie d'interaction entre les cations alcalins et le calixarène-couronne. Les charges atomiques des atomes d' oxygène et dles atomes de carbone de la cavité aromatique sont analysées dans les différents complexes et permettent d'estimer qualitativement la polarisation électronique du ligand et l'influence du contre-ion nitrate lors des trajectoires clans les solvants eau, acétonitrile et chloroforme. Ces études ont mis l'accent sur la nécessité de la prise en compte explicite d'effets non additifs dans les phénomènes de complexation ion - macrocycle pour une représentation précise des effets électroniques et peuvent être à la base de la mise au point de champs de forces classiques utilisant des potentiels polarisables.

Dans le cadre de cette thèse, j’ai étudié la structure de complexes multienzymatiques par cryomicroscopie électronique et analyse d’images, associées à des approches originales. Avec l’étude de la glutamate synthase bactérienne, complexe multienzymatique de 1,2 MDa, de structure et stœchiométrie inconnues, la cryomicroscopie électronique et l’analyse d’images, couplées à des données de SAXS, ont permis de calculer un volume de densités électroniques à une résolution subnanométrique (9,5 Å). L’intégration des données de cristallographie des rayons X et des données issues de la modélisation par homologie, par des méthodes de recalage, ont permis de proposer un modèle pseudo-atomique du complexe entier. Avec l’étude du core-complexe (LH1-RC) de Rhodobacter veldkampii, petit complexe membranaire asymétrique (320 kDa) de structure inconnue, par cryomicroscopie électronique et analyse d’images, j’ai utilisé une approche originale permettant d’obtenir une structure à 12 Å de résolution<br>In this thesis, two major studies of multienzymatic complexes by cryoelectron microscopy (cryoEM) and image analysis are presented, with original approaches. Bacterial glutamate synthase is a multienzymatic complex of 1. 2 MDa. Its structure and stoichiometry were unknown. With an approach integrating cryoEM, image analysis and small-angle X-ray scattering (SAXS), I obtained a cryoEM 3D map at a subnanometric resolution (9. 5 Å); fitting of atomic data from X-ray crystallography and homology modelling led to a pseudo-atomic model of the complex. The core complex (LH1-RC) of Rhodobacter veldkampii is a membrane complex of 320 kDa. Its structure and stoichiometry were also unkown. An original approach of 3D image processing was applied because of its small size, leading to a cryoEM volume at 12 Å resolution, with partial fitting of available atomic data

Dans un premier temps, un rappel general du developpement suivi par les differents types de lasers chimiques est fait, en insistant sur les performances de chacun et les perspectives ouvertes dans ce domaine. Puis, l'importance des deux axes developpes autour du laser a iode et oxygene chimique est mise en evidence, ainsi que les tout derniers progres effectues dans chacun d'eux: le premier point, concernant la modelisation, un schema de la cavite optimale est donne et l'on insiste particulierement sur le role joue dans le temps d'extraction de l'energie laser, par la relaxation collisionnelle entre les etats hyperfins concernes de l'atome d'iode. Ce dernier aspect fait d'ailleurs l'objet d'un article ou les constantes en question sont determinees a partir de nouvelles experiences, avec une fiabilite bien superieure a ce qui existait auparavant dans le litterature. Le second point concerne l'etude du mecanisme de dissociation de l'iode moleculaire par l'oxygene singulet. Des resultats deja existants ont ete rappeles, et ce travail concerne surtout la determination du role d'etats reservoirs. A et le fondamental de l'iode moleculaire dans ce processus. L'etude experimentale a ete effectuee par fluorescence induite par laser et a permis le developpement d'une methode d'analyse par inversion de spectre. Cette methode est decrite ainsi que d'autres aspects fondamentaux des methodes semiclassiques les plus couramment utilisees (cf methode rkr). Ce travail a permis de conclure a plusieurs mecanismes de dissociation possibles, intervenant en plusieurs etapes et en concurrence entre eux. Ces mecanismes sont decrits, mais leur importance relative est encore inconnue

Les verres sont des matériaux utilisés dans de très nombreux domaines. Cependant leur structure reste à ce jour peu connue du fait de l’absence d’ordre à longue distance rendant difficile la résolution de la structure à l’échelle atomique. Il est admis que les verres sont constitué d’un enchainement désordonné d’unités élémentaires par exemple des triangles et tétraèdres de bore dans le cas des verres de borates. La résonance magnétique nucléaire (RMN) a démontré être une technique de choix pour l’étude des verres, permettant de mesurer la proportion de chaque unités. Toutefois, la résolution structurale du verre reste aujourd’hui un enjeu scientifique majeur afin de mieux comprendre les relations propriétés-composition. Cette thèse a pour objectif de développer des méthodes combinant des expériences de RMN 1D et 2D avec des calculs DFT de paramètres RMN effectués sur des modèles numériques afin de caractériser la signature spectrale de l’ordre à moyenne distance. Sur une première série de verres de borates de sodium, il a été mis en évidence que seul la dynamique moléculaire (DM) ab-initio permet de reproduire des unités superstructurale telle que des anneaux, qui ont pu être caractérisées expérimentalement notamment grâce à la prise en compte fine des effet de distributions des paramètres RMN. La deuxième série sont des verres d’aluminoborate de lanthane pour laquelle les simulations par DM ne permettent pas un accord satisfaisant avec l’expérience. De ce fait, nous avons exploré une méthode par Reverse Monte Carlo contraintes par les données expérimentales. Cette méthode permet d’améliorer significativement l’accord des modèles avec l’expérience et reste donc à poursuivre<br>Glasses are materials used in many fields. However, their structures still not well known because of the lack of long range order, making it difficult to extract the structural information of these materials. It is accepted that the glassy network is made of many elementary unit chains, being boron triangles and tetrahedron in the case of borate glasses. Nuclear magnetic resonance (NMR) has proven to be a vital characterization technique for the glasses study. It allows the measurement of proportion of each unit. The determination of the structural resolution of glasses remains a major scientific challenge for understanding of the relationship between the glass properties and it elemental compositions. This thesis aims to develop new NMR approach combining 1D, 2D and oxygen-17 NMR with DFT-GIPAW calculations on numerical models in order to characterize the intermediate ranger order NMR fingerprint. The first study is on sodium borate glasses. It highlighted that only ab-initio molecular dynamics (MD) can reproduce the boron rings, which have been confirmed by the NMR data, taking into account of the fine NMR parameters distributions effects. The second study is on aluminoborate glasses. Unlike the previous, the computed MD structures are not in agreement with NMR data. Thereby, a diferente stuctural simulation is applied. Refined models have been determined by Reverse Monte Carlo by constraining few experimental NMR data. This method allows to significantly improve the agreement between sumulated models and the experiment

La microscopie à force atomique‭ (‬AFM‭) ‬est un outil puissant et polyvalent capable‭ de réaliser des images avec une résolution sub-nanométrique d'un grand type d'échantillons,‭ ‬comme des surfaces de matériaux inorganiques avec ou sans molécules adsorbées,‭ ‬et d'opérer dans des environnements allant de l'ultra-haut vide‭ (‬UHV‭) ‬à l'interface solide/liquide.‭ ‬Parmi les différents modes existants,‭ ‬l'AFM en mode modulation de fréquence‭ (‬FM-AFM‭) ‬donne des résultats remarquables grâce à deux boucles de contrôle et une d'asservissement qui s'influencent mutuellement.‭ ‬En contrepartie,‭ ‬la compréhension du fonctionnement de la machine ainsi que l'optimisation de ses réglages s'avèrent délicates.‭ ‬De plus,‭ ‬cette difficulté est‭ ‬accentuée par l'interprétation souvent complexe liée aux phénomènes spécifiques à l'échelle nanométrique. Pour pallier ces difficultés,‭ ‬le travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un AFM numérique‭ (‬n-AFM‭) ‬à partir d'un code de calcul conçu par L.‭ ‬Nony en langage C.‭ ‬Après une phase d'implémentation en Fortran‭ ‬90‭ ‬pour assurer portabilité et compatibilité avec d'autres programmes scientifiques,‭ ‬de nouvelles fonctionnalités ont été développées.‭ ‬Parmi celles-ci,‭ ‬un couplage avec un code de dynamique moléculaire‭ (‬MD‭) ‬a été réalisé afin de considérer les effets de température et de relaxation du système imagé. Ces développements du n-AFM ont permis de mettre en oeuvre différents régimes et modes d'utilisation à travers l'étude de plusieurs systèmes.‭ ‬En premier lieu,‭ ‬des molécules bi-‭ ‬et tri-dimensionnelles adsorbées ont permis d'éprouver la sensibilité et la stabilité du n-AFM en simulant un cantilever classique et un tuning fork.‭ En deuxième lieu,‭ ‬la reconstruction de la surface‭ ‬6H-SiC‭(‬3X3‭) ‬a été étudiée à l'aide de la MD puis du n-AFM.‭ ‬Les images expérimentales de cette reconstruction révèlent‭ ‬un comportement atypique que nous nous sommes efforcés de comprendre et d'expliquer.‭ ‬Enfin,‭ ‬l'utilisation du n-AFM a été étendue à d'autres domaines que l'étude des surfaces et molécules.‭ ‬En particulier,‭ ‬nous avons modélisé et étudié en FM-AFM l'influence d'un défaut sur les parois d'une nano-pointe oscillant à l'interface air/liquide.‭ ‬Et nous avons enfin poursuivi par l'étude de l'influence,‭ ‬sur le comportement d'un AFM en mode modulation d'amplitude‭ (‬tapping mode‭)‬,‭ ‬de nano-films de liquide à la surface du système pointe-substrat.‭

Le complexe SNARE est impliqué dans la fusion membranaire intracellulaire : sa formation entre des protéines liées aux vésicules (v-SNAREs) ou à la membrane cible (t-SNAREs) permettrait de surmonter la répulsion entre deux membranes. Des simulations atomiques par dynamique moléculaire ont été effectuées sur la tresse de quatre hélices qui constitue le coeur du domaine soluble du complexe SNARE neuronal. Ces simulations mettent en exergue l'extrême stabilité de la tresse. Une analyse structurale détaillée, prenant en compte la structuration en couches hydrophobes de la tresse, révèle un réseau dense de ponts salins et de liaisons hydrogène qui maintient le complexe. Nos résultats, en très bon accord avec des données structurales expérimentales, apportent également un éclairage nouveau. L’insertion de la v-SNARE dans la membrane vésiculaire a ensuite été étudiée par des simulations « gros-grain », dans le cadre du débat sur l’enfouissement de la région juxtamembranaire de la v-SNARE. Nos simulations indiquent trois topologies d’enfouissement, parmi lesquelles nous retrouvons les deux profils obtenus par Shin et coll. Dans leurs expériences RPE<br>The SNARE complex is involved in intracellular membrane fusion : its assembly from proteins bound to vesicles (v-SNAREs) and to the target membrane (t-SNAREs) may allow to overcome the repulsion between the two membranes. Atomistic molecular dynamics simulations were performed on the four-helix bundle constituting the soluble core domain of the neuronal SNARE complex. These simulations highlight the extreme stability of the bundle. A detailed structural analysis, taking into account the hydrophobic layer organization, reveals a dense network of salt bridges and hydrogen bonds maintaining the complex. Our results, which are in very good agreement with experimental structural data, shed new light on the interpretation of experimental results. The insertion of the v-SNARE transmembrane domain into the vesicular membrane was then studied by coarse-grained simulations. Our results contribute to the debate concerning the burying of the v-SNARE juxtamembrane region. Our simulations indicate three different insertion topologies, among which the two profiles obtained by Shin et al. In their EPR studies

L'étude du rayonnement UV de la haute atmosphère des planètes géantes ne peut se faire qu'à l'aide de techniques de transfert radiatif. Ces hautes atmosphères étant constituées essentiellement d'hydrogène, il convient d'étudier les raies de la série de Lyman de l'hydrogène atomique. Cependant, la présence dans ces atmosphères, de H et de H2, génère des chevauchements, entre les raies de la série de Lyman et les bandes de l'hydrogène moléculaire. Nous avons modélisé les effets de ces chevauchements pour les raies Lyman a, b et g. On constate que ces effets sont souvent importants surtout à cause de l'auto-absorption des raies dues à H2 à la fois sur Jupiter et Saturne. On peut obtenir via cette méthode, des informations sur l'état et les concentrations de l'hydrogène moléculaire et atomique, en particulier les températures vibrationnelles de l'hydrogène moléculaire. Cette technique pourra être étendue aux zones aurorales et éventuellement aux planètes extrasolaires.

L'objectif principal de cette thèse est de développer des méthodes efficaces pour caractériser les conformations des molécules à un niveau quantique. Différentes méthodes dédiées au calcul de l'énergie potentielle d’une molécule sont examinées, ainsi que les schémas d'exploration globale des surfaces d'énergie potentielle (SEP) les plus populaires sont présentés. Une contribution clé de cette thèse est le couplage de la méthode IGLOO (Iterative Global exploration and LOcal Optimization), inspirée de la robotique, mise en œuvre dans le logiciel MoMA, avec le potentiel basé sur la “Density-Functional based Tight-Binding” (DFTB), implémenté dans le logiciel deMonNano. IGLOO intègre l'algorithme de planification de mouvement “Rapidly-exploring Random Trees” (RRT) avec des optimisations locales de l’énergie et un filtrage des structures. Une preuve de concept a été réalisée par l'identification des conformations de basse énergie de la molécule de d'alanine dipeptide.Le couplage IGLOO/DFTB a été appliqué à la cartographie des SEP de trois molécules de taille proche de la famille des phtalates (dibutyl phtalate DBP, benzyl butyl phtalate BBP et di-2-éthylhexyl phtalate DEHP), donnant un aperçu détaillé de leurs différents paysages conformationnels. Divers descripteurs géométriques ont été utilisés pour analyser leurs relations structure-énergie. Les interactions de Coulomb, l'encombrement stérique et les interactions dispersives sont à l'origine des propriétés géométriques et une forte corrélation a été mise en évidence entre les deux angles diédraux décrivant l'orientation des chaînes latérales des molécules de phtalate.En complément, un algorithme innovant pour la génération à grande échelle de molécules, incluant une variété de conformations, est présenté. Il combine la génération de graphes de molécules avec des techniques d'ajout d'atomes ou de fragments. Il est appliqué pour fournir une vaste base de données de structures 3D de molécules de carbone amorphe hydrogéné (a-CH). L'analyse de la base de données générée dans cette étude permet de comprendre la relation entre les descripteurs géométriques et électroniques des structures a-C:H. Ces propriétés sont comparées à celles des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) compacts et des chaînes linéaires, qui représentent des cas limites.Enfin, une revue des méthodes visant à identifier les points de selle et les chemins de transition entre les conformations de faible énergie sur la SEP est présentée. Une première étape pour l'identification des chemins de transition entre les conformations de faible énergie à l'aide d'un algorithme de planification de mouvement, connu sous le nom de Transition-based RRT (T-RRT), est présentée. Une mesure de similarité, désignée sous le nom de Symmetrized Segment-Path Distance (SSPD), est utilisée pour comparer les trajectoires générées. Ensuite, une technique de regroupement, à savoir Analyse de regroupement hiérarchique (HCA), est employée pour regrouper les trajectoires afin d'identifier les classes de chemin donnant la dynamique des changements de conformation. La méthodologie a été appliquée avec succès à l'identification de chemins à faible énergie entre deux minima de la SEP de l’alanine dipeptide.Dans l'ensemble, les travaux présentent des avancées significatives dans l'exploration de SEP de molécules complexes au niveau quantique, y compris (i) le couplage IGLOO/DFTB (ii) un nouvel algorithme pour la génération de structures 3D de molécules à grande échelle et (iii) un schéma original permettant l'identification de multiples chemins de transition. Des corrélations entre les propriétés structurelles, énergétiques et électroniques ont été mises en évidence pour les molécules polluantes de la famille des phtalates ainsi que pour les a-CH ayant une importance du point de vue astrophysique. Ces contributions ouvrent la voie à de futures recherches visant à étendre ces méthodes à des systèmes plus grands et plus complexes<br>The primary aim of this thesis is to develop efficient methods for characterizing molecular conformations at a quantum level. Various methods devoted to the computation of molecular potential energy are reviewed, as well as the most popular potential energy surfaces (PES) global exploration schemes. In this context, a key contribution of this thesis is the coupling of the robotics-inspired Iterative Global exploration and LOcal Optimization (IGLOO) method, implemented in the MoMA software, with the quantum Density-Functional based Tight-Binding (DFTB) potential, implemented in the deMonNano software. The IGLOO algorithm integrates the motion planning Rapidly-exploring Random Trees (RRT) algorithm with local optimization and structural filtering. A proof of concept has been done through the identification of low-energy conformations of the alanine dipeptide.The IGLOO/DFTB coupling has been applied to the mapping of the PES of three close-sized molecules of the phthalate family (dibutyl phthalate DBP, benzyl butyl phthalate BBP and di-2-ethylhexyl phthalate DEHP), providing detailed insights into their different conformational landscapes. Various geometrical descriptors have been used to analyze their structure-energy relationships. Coulomb interactions, steric hindrance, and dispersive interactions have been found to drive the geometric properties and a strong correlation has been evidenced between the two dihedral angles describing the side-chains orientation of the phthalate molecules. The results demonstrate the method's capability to identify low-energy minima without prior knowledge of the PES.Furthermore, an innovative algorithm for the large-scale generation of molecular structures, including a conformational variety, is presented. It combines molecular graph generation with atom or fragment addition techniques. It is applied to provide an extensive database of 3D structures of hydrogenated amorphous carbon (a-CH) molecules. The analysis of the database generated in this study provides a comprehensive understanding of the relationship between the geometrical and electronic descriptors of a-C:H structures. These properties are compared with those of compact Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and linear chains, representing limit cases.Finally, a review is given on methods aiming at identifying saddle points and transition paths between low-energy conformations on the PES. A first step toward the identification of transition paths between low-energy conformations using a motion planning algorithm, known as Transition-based Rapidly-exploring Random Trees (T-RRT), is presented. A similarity measure, designated as the Symmetrized Segment-Path Distance (SSPD), is used to compare the generated trajectories. Subsequently, a clustering technique, namely the Hierarchical Clustering Analysis (HCA), is employed to group similar trajectories in order to identify the common pathways, thereby providing valuable insights into the dynamics of conformational changes. The methodology has been successfully applied to the identification of low-energy paths between two minima of the alanine dipeptide PES.Overall, the research presents significant advancements in the exploration of complex molecular PES at a quantum level including (i) the IGLOO/DFTB coupling (ii) a novel algorithm for 3D structure generation of large-scale molecules and (iii) an original scheme allowing for the identification of multiple transition paths. Correlations between the structural, energetic and electronic properties have been evidenced for the polluting phthalate molecules and astrophysically relevant hydrogenated amorphous carbon (a-CH) molecules. These contributions pave the way for future research, aiming to extend these methods to larger and more complex systems