Dissertations / Theses: 'Modélisation thermodynamique'

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Szewczyk, Valérie. "Modélisation thermodynamique compositionnelle de la floculation des bruts asphalténiques." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://www.theses.fr/1997INPL136N.

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Abstract:

L’objectif de ce travail est de proposer à l'industrie pétrolière un modèle thermodynamique compositionnel capable de prévoir les conditions opératoires induisant la floculation des asphaltènes à partir des bruts. Au cours de cette étude, diverses méthodes d'analyse (calorimétrie, analyse élémentaire, RMN du 13C, diffusion des neutrons…) ont été utilisées afin d'acquérir une meilleure description de la fraction asphalténique et d'en déduire les mécanismes de sa floculation. Le modèle proposé décrit cette floculation comme une transition thermodynamique induisant la formation d'une nouvelle phase liquide riche en asphaltènes et contenant l'ensemble des constituants initialement présents dans le brut : le dépôt asphalténique. Les asphaltènes sont représentés à l'aide d'un seul pseudo-constituant composé essentiellement de carbone et d'hydrogène. La représentation de la fraction légère F11-F20 est celle proposée par Jaubert. La fraction lourde F20+ est représentée à l'aide de quatre pseudo-constituants, leurs propriétés caractéristiques étant déterminées à l'aide des méthodes de contribution de groupes développées par Avaullee ainsi que par Neau et Rogalski. L'équation d'état de Peng-Robinson associée aux règles de mélange par contribution de groupes d'Abdoul et Peneloux est utilisée afin de restituer les équilibres de phases gaz-liquide-dépôt asphalténique. Ce modèle ne permettant pas de restituer la floculation de façon purement prédictive, la démarche consiste alors à ajuster certaines propriétés caractéristiques des pseudo-constituants introduits dans la représentation analytique des bruts. Les résultats obtenus montrent que le modèle de floculation proposé est bien adapté à la restitution des propriétés thermodynamiques (pressions de saturation, volumes relatifs, courbes de floculation) des bruts asphalténiques sur un large domaine de températures (30-150°C) et de pressions (0,1-50 MPa), couvrant la majorité des cas rencontrés dans l'exploitation pétrolière

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Calange, Sandra. "Modélisation thermodynamique compositionnelle de la cristallisation des bruts paraffiniques." Pau, 1996. http://www.theses.fr/1996PAUU3038.

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Abstract:

Lors de la production de bruts paraffiniques, les risques de formation de dépôts solides, notamment dans les puits et dans les conduites de transport, sont a prendre en compte. La prévention de ces risques se traduit par des frais d'exploitation élevés, voire des manques a produire. Une meilleure connaissance des phénomènes mis en jeu permettrait d'ajuster au mieux les conditions de production et donc de réduire les coûts. Dans cet objectif, nous avons, d'une part, établi un modèle thermodynamique compositionnel permettant de calculer la température de cristallisation commencante ainsi que la quantité de solide précipité pour les valeurs de températures inférieures et, d'autre part, mis en œuvre une technique expérimentale afin de mesurer a la pression atmosphérique la courbe de dépôts solides d'un brut donné. Le modèle est mis en pratique par l'intermédiaire du programme informatique Cryspar. C'est un modèle qui tient compte de la non-idéalité de la phase solide a l'aide de l'équation a un paramètre proposée par Margules. Celle-ci ne nécessite donc que le calage de ce seul paramètre a partir des quantités de dépôts mesurées en laboratoire. La connaissance de ce paramètre permettra, par la suite, de calculer les courbes de dépôts des bruts dont la composition a été modifiée dans le temps (par fluxage en particulier). La technique expérimentale utilisée est l'analyse calorimétrique différentielle (acd). L'acd est rapide, facile d'utilisation et disponible dans les laboratoires des opérateurs pétroliers.

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Enzian, Achim. "Modélisation multidimensionnelle du comportement thermodynamique des noyaux de comètes." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10013.

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Abstract:

L'objet de cette these est de contribuer au developpement d'un modele numerique de noyau de comete permettant de mieux comprendre la formation du systeme solaire et son evolution, ainsi que de fournir des informations importantes aux ingenieurs charges des missions spatiales. Le noyau de comete est considere comme une matrice poreuse de glaces (h#2o, co) et de poussieres, formee par accretion de grains de taille micrometrique d'origine interstellaire. Le modele tient compte de la diffusion de chaleur et des gaz, de la sublimation/recondensation ainsi que de la cristallisation de la glace d'eau amorphe a l'interieur du noyau. La cristallisation de la glace est decrite par une loi d'activation. Lors de cette transition exothermique les gaz pieges par la phase solide sont relaches. Ce travail se distingue des modeles precedents par une resolution bidimensionnelle des equations de diffusion dans les directions radiale et latitudinale, une theorie plus generale de la diffusion d'un gaz binaire dans un milieu poreux, et une parametrisation de l'ejection de grains de la surface contrainte par l'observation. Une solution tridimensionnelle est calculee explicitement en fonction de l'angle horaire. Les equations de diffusion comprennent des termes sources, representant les reactions physico-chimiques, et elles sont resolues par un algorithme de differences finies, parallelise. Le modele est applique aux etudes des cometes 29p/schwassmann-wachmann 1. C/1995 o1 (hale-bopp), et 1p/halley. Une attention particuliere a ete attribuee a la transition de phase amorphe-cristalline. Les resultats de la modelisation sont compares avec les observations dans les domaines millimetrique et visible. Le meilleur accord entre simulation et observation a ete obtenu dans le cas d'un melange contenant de la glace d'eau amorphe. Il a ete possible de montrer que la cristallisation de la glace d'eau amorphe, couplee avec un processus de diffusion, peut introduire un comportement erratique de l'activite cometaire. Ce comportement est observe pour la comete 29p/schwassmann-wachmann 1. La chaleur latente liberee lors de cette transition de phase represente une source d'energie suffisante pour expliquer des taux de production importants a grande distance heliocentrique tels qu'ils sont observes pour la comete hale-bopp. On montre de maniere quantitative que les taux de production d'eau, mesures dans le coma de la comete 1p/halley, sont en bon accord avec une surface en regime de sublimation libre. En conclusion, le modele d'un corps poreux de faible densite, compose de glace d'eau et d'autres especes volatiles telles que le monoxyde de carbone, ainsi que d'une phase refractaire, est compatible avec les observations actuelles des cometes

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Adjanor, Gilles. "Modélisation thermodynamique des verres nucléaires : coexistence entre phases amorphes." Paris 11, 2006. http://www.theses.fr/2006PA112285.

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Abstract:

L'étude de la stabilité vis-à-vis de la démixtion des verres borosilicatés d'intérêt pour le nucléaire nécessite le calcul des enthalpies libres des phases en présence et des phases formées. Or, en simulation, avec les moyens de calcul actuels, l'échantillonnage direct des états d'un système vitreux suivant une statistique d'ensemble n'est pas ergodique et les moyennes estimées ne sont pas fiables. Notre approche consiste à effectuer, à une vitesse de refroidissement imposée, des trempes, c'est-à-dire une série de chemins reliant des états du liquide à des états de verre, et à prendre en compte dans les moyennes d'ensemble les probabilités de générer les chemins aboutissant aux différents états amorphes. En faisant de la sorte, nous introduisons un formalisme d'ensemble de chemins et calculons une énergie libre de Landau associée à un métabassin amorphe. Cette méthode a été validée en cartographiant de manière précise le paysage d'énergie libre d'un amas vitreux modèle de 38 atomes. Nous l'avons ensuite appliquée au calcul de l'enthalpie libre d'alliages amorphes binaires de Lennard-Jones, ce qui nous a permis de vérifier la corrélation entre les tendances à l'ordre ou à la démixtion observées et les courbes enthalpies libres calculées. Nous avons finalement estimé la force motrice à la démixtion pour un verre nucléaire très simplifié, constitué de trois oxydes et modélisé par un potentiel de Born-Mayer-Huggins comportant un terme à trois corps. Et nous avons comparé les grandeurs calculées aux données expérimentales disponibles
Investigating the stability of borosilicate glasses used in the nuclear industry with respect to phase separation requires to estimate the Gibbs free energies of the various phases appearing in the material. In simulation, using current computational resources, a direct state-sampling of a glassy system with respect to its ensemble statistics is not ergodic and the estimated ensemble averages are not reliable. Our approach consists in generating, at a given cooling rate, a serie of quenches, or paths connecting states of the liquid to states of the glass, and then in taking into account the probability to generate the paths leading to the different glassy states in ensembles averages. In this way, we introduce a path ensemble formalism and calculate a Landau free energy associated to a glassy metabasin. This method was validated by accurately mapping the free energy landscape of a 38-atom glassy cluster. We then applied this approach to the calculation of the Gibbs free energies of binary amorphous Lennard-Jones alloys, and checked the correlation between the observed tendencies to order or to phase separate and the computed Gibbs free energies. We finally computed the driving force to phase separation in a simplified three-oxide nuclear glass modeled by a Born-Mayer-Huggins potential that includes a three-body term, and we compared the estimated quantities to the available experimental data

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Benlaharche, Tewfik. "Étude et modélisation thermodynamique du système Mo-Pt-Si." Thesis, Nancy 1, 2008. http://www.theses.fr/2008NAN10036/document.

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Abstract:

L’étude menée sur le système Mo-Pt-Si vise à contribuer à la connaissance d’alliages métalliques complexes destinés à des applications à hautes températures rencontrées dans les industries aéronautiques ou verrières. Sa description d’un point de vue thermodynamique est rendu difficile par son caractère réfractaire lié à la présence du molybdène d’une part et à sa complexité due au nombre élevé de ses constituants (3 éléments) d’autre part. Seule une approche du problème par une modélisation thermodynamique de type CALPHAD permet d’aboutir à un résultat significatif. Comme l’impose l’établissement d’une modélisation d’un système ternaire, à savoir l’étude préalable des trois bordures binaires, le premier volet de ce travail a été consacré à l’étude des systèmes Pt-Si, Mo-Pt et Mo-Si. Parallèlement au travail d’optimisation, des mesures expérimentales réalisées dans le cadre de cette étude (radiocristallographie, analyse thermique, microsonde,….) ont permis de déterminer les équilibres entre phases, les enthalpies de formation des différents composés intermétalliques ainsi que les mécanismes structuraux responsables des grands domaines de stabilité observés pour certaines phases. La première approche du système ternaire Mo-Pt-Si, obtenue à partir de la banque de données intégrant les optimisations binaires, a permis de cibler et interpréter des expériences de contrôles des équilibres entre phases en condition isotherme et anisotherme. Un nouveau siliciure ternaire a ainsi été découvert et pris en compte dans le calcul. Enfin, à travers de nombreux exemples nous montrons la cohérence de la modélisation avec l’ensemble des données expérimentales
The study on the Mo-Pt-Si system contributes to the knowledge of complex metal alloy, which are intended for applications at high temperatures in the aerospace or glass industries. Its thermodynamic description is difficult because its refractory character related to the presence of the molybdenum and to its complexity due to the high number of the constituents (3 elements). Only an approach of problem by a modelling thermodynamics of CALPHAD type gives to a significant result. As imposes the establishment of a modelling of a ternary system by the study of three binary borders, the first part of this work was devoted to the study of Pt-Si, Mo-Pt and Mo-Si systems. Along with the optimization, an experimental measurements used in this study (X-ray, thermal analysis, microprobe,….) allowed to determine the equilibria phases, the enthalpies of formation of the various intermetallic compounds as well as the structural mechanisms responsible for large domains of stability observed for some phases. The first approach of the Mo-Pt-Si ternary system obtained from the database including the binary optimisations, allowed to interpret the experiments of controls of equilibria phases in isotherm and anisotherm conditions. A new ternary silicide was discovered and took into account in calculation. Finally, through many examples we show the agreement of the modelling with all experimental data

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Napoli, Gaetano. "Contribution à la modélisation thermodynamique des fluides électro-rhéologiques." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066497.

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Saint-Jours, Catherine. "Thermodynamique des mélanges polyanioniques liquides à base d'oxydes : modélisation thermodynamique et mesures de capacité en soufre." Grenoble INPG, 1988. http://www.theses.fr/1988INPG0054.

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Deberne, Nicolas. "Modélisation et expérimentation des injecteur-condenseurs." Lyon, INSA, 2000. http://www.theses.fr/2000ISAL0012.

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Abstract:

Un injecteur-condenseur est un appareil à thermo-compression dans lequel de la vapeur entraîne un liquide sous-refroidi et refoule le mélange sous forme liquide à une pression supérieure aux deux pressions d'injection amont. Le principe de fonctionnement des injecteurs fait appel à des phénomènes thermo-hydrauliques complexes si bien que les connaissances actuelles restent essentiellement empiriques ; cette étude présente une approche à la fois théorique et expérimentale. Une description générale des injecteurs et un modèle thermodynamique idéal expliquant le principe de fonctionnement sont tout d'abord proposés. Dans une seconde partie, des résultats d'essais globaux réalisés sur plusieurs injecteurs sont présentés. Ils permettent de dégager les principales lois de similitude ainsi que les limites de fonctionnement. Ces essais sont complétés par une modélisation globale (OD) comportant une loi de fermeture déduite de nos essais. Des mesures locales 2D sont ensuite effectuées sur une veine à section rectangulaire où 1 'on a visualisé préalablement 1' écoulement. Ces mesures concernent le taux de vide, les pressions et les températures statiques. Elles permettent de déduire l'ensemble des grandeurs et des phénomènes physiques intervenants dans l 'écoulement et mettent en évidence des déséquilibres cinétiques, thermiques et thermodynamiques importants. Enfin, une modélisation locale lD est proposée pour l'ensemble de l'injecteur rectangulaire. Le modèle pour la tuyère primaire est de type homogène équilibré. Le modèle de la chambre de mélange s'appuie sur un système diphasique 6 équations et sur des lois de fermetures déduites en partie des mesures locales. Cette modélisation donne des résultats satisfaisant pour la partie amont de la chambre de mélange, mais n'a pas permis de prédire correctement l'onde de condensation. L'origine des difficultés est discutée et d'autres méthodes de résolution sont proposées
A condensing-injector is a thermo-compression device where a steam drags directly a subcoleed liquid and delivers a liquid mixing with an outlet pressure higher than the both upstream injections pressures. The functioning principle of injectors involves sophisticated thermo-hydraulic process, and actual knowledge is essentially empirical. This work presents a theorical and experimental approach of condensing-injector. A general description of injectors is firstly presented, followed by an ideal thermo-dynamic modelling which explains clearly the principle of functioning. In a second part, we present global experimental results realized on several injectors and the main scaling and driving laws. These results are completed by a global modelling which required a closure law deduced from our experimental values. Then, local measurements (2D) are carried out on a special device with a rectangular section, where the flow was firstly visualized. This measurement are respectively, the void fraction, the static pressure and the static temperature and so, permits the calculation of all the variable and a well understanding of the physical phenomena involved in the flow. Especially, we show, in some well-defined zones, the existence of important non-equilibrium kinetic, thermal and thermodynamic phenomena. Thus, a local modelling (1D) is presented for the all part of the rectangular injector. The model for the primary nozzle is a homogeneous equilibrium model. The two-phase flow model for the mixing chamber is based on a system of six coupled governing equations and closure laws calculated from our local measurements. This model predicts good results for the upstream part of the mixing chamber, but it was impossible to solve it for the condensation wave. The causes of these difficulties are discussed and some other computing methods are investigated

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Garnier, Thomas. "Transfert d'échelle dans la modélisation thermodynamique et cinétique des alliages." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00784326.

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Abstract:

La prédiction des microstructures représente un enjeu majeur pour l'étude des processus de vieillissement des alliages métalliques, en particulier sous irradiation. Les résultats des calculs ab initio de structure électronique peuvent être utilisés pour paramétrer les méthodes cinétiques de Monte Carlo Atomique et permettent ainsi de simuler quantitativement la diffusion des atomes et l'évolution de la microstructure qui en résulte. Cette méthode est cependant limitée par le temps de calcul qu'elle exige. Les simulations mésoscopiques évitent cet écueil, mais souffrent généralement de ne pouvoir être paramétrées sur les résultats obtenus aux échelles inférieures, limitant ainsi leur pouvoir de prédiction. Dans ce travail, une méthode de simulation appelée Monte Carlo cellulaire cinétique a été développée pour relier les échelles atomiques et mésoscopiques tout en conservant la nature discrète des atomes. Une procédure de paramétrisation basée sur les simulations Monte Carlo à l'échelle atomique a été établie. Elle permet de reproduire quantitativement les propriétés macroscopiques d'équilibre des alliages indépendamment de la taille des cellules utilisées. Une application à l'alliage fer-cuivre est présentée. Afin de décrire les propriétés cinétiques à ces échelles, un outil générique de calcul de la matrice d'Onsager dans les alliages a été mis en place. Il est fondé sur la theorie du Champ Moyen Auto-Cohérent. Les résultats obtenus sur des cinétiques de diffusion et de précipitation dans un alliage modèle sont présentés et validés par une comparaison systématique avec des simulations Monte Carlo à l'échelle atomique.

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Lach, Adeline. "Modélisation thermodynamique des propriétés d’excѐs des saumures naturelles et industrielles." Thesis, Pau, 2015. http://www.theses.fr/2015PAUU3021/document.

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Abstract:

Les saumures naturelles sont des ressources en eau de plus en plus convoitées et utilisées par les industriels, que ce soit pour la production d’eau potable (dessalement de l’eau de mer…) ou pour la récupération de substances valorisables (le lithium, le potassium, le magnésium, la silice …). Les saumures industrielles sont aussi souvent utilisées dans différents procédés comme fluides caloporteurs ou lors d’extraction de minerai (phosphore, alumine…). Cependant, ces solutions aqueuses complexes présentent des propriétés thermodynamiques qui s’écartent de celles des solutions aqueuses diluées (dites idéales). Des approches de calcul spécifiques sont alors nécessaires pour pouvoir déterminer ces propriétés. Cette étude s’intéresse au calcul des propriétés thermodynamiques d’excès (coefficient osmotique, capacité calorifique, densité …) de ces systèmes. Celles-ci dépendent toutes de la dérivée de l’énergie libre de Gibbs d’excès (G^ex) par rapport à la concentration en sels dissous, à la température ou à la pression. Suite à une revue bibliographique des différents modèles thermodynamiques permettant de calculer l’énergie libre de Gibbs d’excès, le modèle de Pitzer a été sélectionné pour décrire les propriétés d’excès d’un système contenant c cations, a anions et n espèces neutres. Les propriétés thermiques et volumiques ont été, dans un premier temps, établies pour un système contenant des espèces neutres avant d’être implémentées dans le logiciel PhreeqC, logiciel de géochimie qui permettait déjà le calcul du coefficient osmotique, de l’activité de l’eau et du coefficient d’activité. Le logiciel issu de cette modification, PhreeSCALE, permet désormais, lorsque les paramètres d’interaction de Pitzer sont connus, de calculer les propriétés d’excès telles que le coefficient osmotique, la capacité calorifique ou la densité d’une saumure en tenant compte de la spéciation exacte de la solution. Dans le cas où les paramètres d’interaction sont à déterminer, PhreeSCALE peut être couplé à des logiciels d’optimisations pour établir de nouveaux jeux de paramètres, calés sur les propriétés mesurées des solutions. Les applications de cette étude s’appuient sur plusieurs systèmes qui sont soit des saumures industrielles, soit des saumures naturelles. Le système NaOH-H2O a été sélectionné en raison des salinités élevées dans l’eau (jusqu’à 29 mol.kgw-1 à 25°C). Pour représenter au mieux l’ensemble des propriétés sur toute la gamme de concentrations, la dissociation partielle de l’espèce NaOH a dû être prise en compte. Les autres systèmes étudiés sont des saumures chlorurées, plus caractéristiques des saumures naturelles. Une approche par étape a permis d’établir les paramètres d’interaction pour cinq systèmes binaires (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2 et BaCl2). Puis, des systèmes ternaires et un système quinquénaire composés de ces cinq électrolytes, ont été étudiés. Dans chaque cas, la capacité calorifique et la densité ont été déterminées. Finalement des abaques, tenant compte des conditions de température et de pression, ont pu être tracées pour le système NaCl-H2O
Natural brines are water resources that are increasingly sought and used by industrialists both to produce drinking water (e.g. seawater desalinisation) or retrieve economically exploitable substances (lithium, potassium, magnesium, silica, etc.). Industrial brines are often used in various processes as coolants or in ore processing (phosphorus, alumina, etc.). However, the thermodynamic properties of these complex aqueous solutions differ somewhat from those of so-called "ideal" diluted aqueous solutions. Specific calculation methods must therefore be used to determine these properties. This study focuses on calculating the thermodynamic excess properties of these systems (osmotic coefficient, heat capacity, density, etc.). All of these depend on the derivative of the excess Gibbs free energy (G^ex) in relation to the concentration of dissolved salt, temperature or pressure. A literature survey of thermodynamic models capable of calculating excess Gibbs free energy was done and the Pitzer model was chosen to describe the excess properties of a system containing c cations, a anions and n neutral species. Thermal and volumetric properties were determined for a system containing neutral species and these were then added to PhreeqC, a geochemical model that makes it possible to calculate the osmotic coefficient, water activity, and the activity coefficient. The resulting model, PhreeSCALE, now makes it possible, when the Pitzer interaction parameters are known, to calculate excess properties such as the osmotic coefficient, the heat capacity, and the density of a brine, taking into account the precise speciation of the solution. If the interaction parameters must be determined, PhreeSCALE can be coupled with optimisation software to determine new parameter sets based on properties measured in solution. The applications of this study are based on several systems that are either industrial or natural brines. The NaOH-H2O system was chosen because of its high salinities in water (up to 29 mol.kgw-1 at 25 °C). To best represent all of the properties over the entire range of concentrations, the partial dissociation of the NaOH species had to be considered. The other systems studied are chloride brines, which are more like natural brines. A multi-step approach made it possible to determine the interaction parameters for five binary systems (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, and BaCl2). Ternary systems and one quinary system made up of all five electrolytes were then studied. In each case, the heat capacity and the density were determined. Charts taking into account temperature and pressure conditions were drawn for the NaCl-H2O system

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Cézac, Pierre. "Analyse d'un réacteur de biolixiviation : approche expérimentale et modélisation thermodynamique." Toulouse, INPT, 1997. http://www.theses.fr/1997INPT021G.

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Abstract:

L'objectif de l'etude presentee ici est de completer les connaissances scientifiques et techniques permettant d'optimiser les performances d'un procede de biolixiviation en regime continu. Ce procede apparait de plus en plus comme une alternative aux procedes physico-chimiques classiques d'extraction, car il conjugue meilleure gestion de l'environnement et rentabilite economique. La premiere partie du document presente l'influence de differents parametres operatoires sur le rendement de la biolixiviation d'une pyrite cobaltifere (solution a 20% de solide). Le besoin en oxygene calcule est de 0,9 kg par kg de pyrite oxydee ce qui est legerement inferieur a la valeur theorique. En-dessous de 1,2 mg. L##1 d'oxygene dissous apparait une limitation en oxygene. A des concentrations superieures, l'oxydation des sulfures peut se produire en l'absence d'activite bacterienne visible. Les resultats experimentaux soulignent l'importance de l'agitation et laissent penser que le rendement global d'oxydation dans la cascade de reacteurs est lie au developpement des bacteries dans le premier reacteur. Dans la seconde partie, nous presentons deux modeles de biolixiviation. Le premier est un modele simple a trois parametres qui decrit l'evolution de la quantite de minerai lixivie en fonction du temps de sejour. Les trois parametres doivent etre identifies a l'aide de valeurs experimentales ce qui lui enleve tout caractere predictif. Le deuxieme modele, plus complexe, est un modele phenomenologique de reacteur electrolytique triphasique. Sa formulation repose sur les lois physico-chimiques et biologiques decrivant les phenomenes se produisant au cours de la biolixiviation : bilans matieres partiels contenant des termes lies aux reactions chimiques ou biologiques, equations d'equilibres entre phases. L'originalite du modele propose vient du choix de l'element de base retenu pour ecrire les bilans matieres partiels : les elements atomiques a meme degre d'oxydation. Cette formulation generale permet de s'affranchir de l'initialisation souvent delicate des taux d'avancement des equilibres de dissociation. Ces deux modeles ont ete valides sur des exemples tires de la litterature et de la partie experimentale de l'etude.

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Hocq, Hervé. "Etude expérimentale et modélisation thermodynamique des mélanges méthanol-eau-hydrocarbures." Aix-Marseille 3, 1994. http://www.theses.fr/1994AIX30016.

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Abstract:

Une methode predictive de calcul thermodynamique est proposee pour la representation des equilibres de phases des systemes methanol-eau-hydrocarbures. Cela comprend la modelisation des equilibres liquide-liquide et liquide-vapeur des binaires concernes par ces systemes, jusqu'aux equilibres triphasiques de melanges complexes d'hydrocarbures comprenant de l'eau et du methanol. Cette methode, fondee sur l'approximation d'ordre zero de la theorie quasi-reticulaire de e. A. Guggenheim, associe une fonction d'exces a une equation d'etat selon le formalisme a compacite constante defini par a. Peneloux. L'equation d'etat choisie est l'equation cubique de peng-robinson corrigee et la fonction d'exces regroupe deux termes : le premier represente le terme physique, qui comprend une nouvelle formulation des regles de melanges a deux parametres d'interaction binaire dependant de la composition, ainsi qu'une methode de contributions de groupes ; le deuxieme represente le terme chimique reprenant le modele d'association du methanol cree defini par c. Berro et e. Rauzy. Une seconde partie, rendue necessaire par l'insuffisance de determinations experimentales thermodynamiques pour plusieurs composes et dans certains domaines de pression et de temperature, est consacree a la mise au point d'un ensemble experimental de mesures pvt haute-pression, gere par informatique. Le domaine d'etude de ce dernier s'etend de 1 a 700 bars et de 240 a 470 k. Cet appareillage presente la particularite de comprendre pour cellule de mesure un soufflet, dont l'etalonnage nous a permis d'acceder au volume des fluides etudies. Ainsi 400 mesures pression-volume-temperature sur le methanol, l'eau, le toluene et le binaire methanol-eau ont ete realisees

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Thivet, Frédéric. "Modélisation et calculs d'écoulements hypersoniques en déséquilibre chimique et thermodynamique." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1992. http://www.theses.fr/1992ECAP0257.

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Abstract:

La conception de véhicules spatiaux réutilisables ou d'avions transatmosphériques pose des problèmes spécifiques par rapport à la réalisation de capsules de rentrée balistiques. La pénétration à grande vitesse dans les couches denses de l'atmosphère provoque l'établissement d'ondes de choc intenses au voisinage du véhicule, qui déclenchent des phénomènes de déséquilibre chimique et thermodynamique au sein de l'air. Un modèle détaillé est proposé pour calculer les temps de relaxation vibrationnelle et décrire le couplage des déséquilibres vibrationnel et chimique. Deux méthodes de résolution des équations de Navier-Stokes sont étudiées. La première consiste à réduire le problème au modèle parabolique TVSL (thin viscous shock layer) adapte au calcul des couches de choc autour de profils convexes plans ou axisymétriques. Le problème discret obtenu par différences finies est résolu par une méthode de type Newton. La seconde consiste à utiliser la formulation aux volumes finis des équations de conservation, à calculer les flux convectifs au moyen du solveur des courbes de choc et les flux diffusifs de manière centrée. La confrontation des solutions numériques avec des mesures expérimentales réalisées dans des écoulements autour de sphères permet de valider les deux méthodes. L’influence du déséquilibre vibrationnel et des conditions pariétales sur l'écoulement autour de l'hyperboloïde équivalent à l'avion spatial hermès (ASH) est étudiée pour six points typiques de la trajectoire de rentrée. La méthode aux volumes finis permet de montrer les limites de la méthode TVSL et de simuler les écoulements dans une tuyère hypersonique et autour d'un profil schématisant la partie avant de l'ASH. Les intérêts et les limites spécifiques des méthodes de calcul utilisées sont clairement soulignes. Des conclusions précises sont proposées quant à l'influence de la physique du gaz et de sa modélisation sur les caractéristiques aérothermodynamiques d'un véhicule spatial

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Belhaouari, Jean-Belkheir. "Modélisation de l'extinction d'un arc de SF6 hors d'équilibre thermodynamique local." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 1997. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003150.

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Abstract:

Lors de l'extinction d'un arc de disjoncteur, on observe une brutale diminution de la conductance de l'arc, le plasma est alors soumis à un fort soufflage qui peut conduire à des écarts à l'équilibre chimique. Les modèles fondés sur l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local (E.T.L.) prévoient une diminution de la conductance mais ne rendent pas bien compte de l'ensemble des mécanismes régissant l'extinction. La forte convection est responsable de la présence d'une certaine quantité de gaz froid qui n'a pas été totalement dissocié dans les parties chaudes du plasma. Les particules froides peuvent se recombiner rapidement avec les électrons ce qui modifierait la résistivité du milieu. Pour mettre en évidence ce phénomène qui apparaît dans les disjoncteurs nous avons développé un modèle de l'extinction d'un arc de SF6 pour une géométrie simplifiée à deux dimensions. Ce modèle couple un modèle de cinétique chimique avec un modèle hydrodynamique et permet de calculer les densités des espèces. La mise en place de ce modèle s'est caractérisée par des calculs préliminaires pour l'initialisation : la composition du plasma à l'équilibre est obtenue à l'aide d'un modèle collisionnel ; un modèle hydrodynamique à deux dimensions a été développé et nous permet de calculer les champs de température et de vitesses en régime stationnaire. Le modèle a été complété par une étude sur la cinétique du SF6 qui nous a permis de mettre en évidence les différents processus réactionnels qui gouvernent la disparition des électrons. Nous avons simulé l'extinction de l'arc pour une intensité initiale de 50 A et pour des pressions fixées à 0.1 et 0.4 MPa, le modèle cinétique est couplé au modèle hydrodynamique à partir de l'équation des gaz parfaits et de la relation liant la densité de masse aux densités des espèces. Les principaux résultats du modèle hydrodynamique confirment que la vitesse de refroidissement est de l'ordre de -108 K.s-1. Les résultats sur la cinétique montrent que la convection agit sur les molécules de S2 qui se retrouvent, au bord de la décharge et pour des températures comprises entre 4000 K et 6000 K, en surpopulation par rapport à l'équilibre. Par processus d'échange de charge entre les particules S2 et S+ la surpopulation de S2 va conduire à une surpopulation des ions S2+. Ces ions vont principalement se recombiner avec les électrons provoquant une baisse de la population électronique, et une modification de la résistivité du milieu.

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Haas, Jérémy. "Etude expérimentale et modélisation thermodynamique du système CaO-SiO2-(Al2O3)-H2O." Phd thesis, Université de Bourgogne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00845956.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est de proposer un modèle thermodynamique à 25°C qui permette de décrire les principaux produits d'hydratation d'un ciment Portland ordinaire avec et sans matériaux cimentaires secondaires : les hydrosilicates de calcium. La composition riche en aluminium de ces produits de substitution modifie la nature et la composition des hydrates de la pâte de ciment.Nous avons donc étudié le système simplifié CaO-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-S-H dans des conditions de synthèse et d'analyse identiques. Nous avons distingué le cas où la solution d'hydratation est sous-saturée de celui où elle est sursaturée par rapport à la Portlandite.Nous avons ensuite étendu le système simplifié précédent au système CaO-Al2O3-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-A-S-H et déterminé le protocole le plus adéquat pour obtenir des hydrates purs.La nature nanoparticulaire et la surface spécifique importante des C-S-H nous ont conduit à développer un modèle thermodynamique qui tiennent compte de réactions de surface. Ainsi, le modèle thermodynamique proposé dans ce travail, inspiré de différents travaux antérieurs du laboratoire, permet de décrire la composition de la solution, la stoechiométrie, et les propriétés de surface des C-S-H à l'équilibre. Ce premier modèle a été étendu aux C-A-S-H, en implémentant dans le modèle précédent des réactions de surface qui permettent de décrire l'incorporation de l'aluminium dans les différents sites possibles.Ce modèle a été appliqué à des cas simples tels que l'étude de la rétention d'alcalins par les C-S-H, et l'évaluation de l'impact de l'incorporation d'aluminium dans les C-S-H sur la répartition minéralogique des hydrates à l'équilibre pour un mélange cimentaire avec une forte teneur en aluminium

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Sicsic, David. "Modélisation thermodynamique et cinétique de la réduction de l'acide nitrique concentré." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066645.

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Abstract:

Dans le processus de traitement du combustible nucléaire usé, l’étape de dissolution dans l’acide nitrique concentré est essentielle. Ces milieux de dissolution, très acides et oxydants possèdent un pouvoir corrosif important vis-à-vis des matériaux constitutifs des installations industrielles (titane, zirconium, aciers inoxydables). Dans certains cas très spécifiques (zones de condensation, milieux non renouvelés), la réduction de l’acide nitrique peut engendrer un déplacement du potentiel de corrosion de ces aciers, les entrainant dans leur domaine transpassif. La couche passive se dissout alors et un phénomène de corrosion intergranulaire est généralement observé. L’accélération de la réduction de l’acide nitrique est à l’origine de ce phénomène, mais les causes de cette accélération, étroitement liées au mécanisme de réduction sont encore mal connues. L’objectif de cette étude est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré

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David, Nicolas. "Modélisation thermodynamique du système (Al, Cu, Fe, In, Pb, Sn, Zn)." Nancy 1, 2001. http://www.theses.fr/2001NAN10120.

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Abstract:

La modélisation thermodynamique du système (Al, Cu, Fe, In, Pb, Sn, Zn) permet la prévision du partage des éléments minoritaires entre les deux liquides issus de la démixtion du liquide (Pb, Zn) ainsi que dans les mattes intermétalliques cuivreuses ou ferro-alumineuses pouvant précipiter. La modélisation est basée uniquement sur une caractérisation des sous-systèmes binaires et ternaires engendrés par le système heptnaire. Les outils nécessaires à la modélisation tels que le logiciel Thermo-Calc, les formalismes mathématiques utilisés ainsi que les techniques expérimentales de potentiométrie et calorimétrie sont présentés. Un modèle original a été développé pour obtenir des estimations de grandeurs thermodynamiques des liquides ternaires à partir des informations binaires. Le résultat de la confrontation avec l'expérience des différents modèles proposés dans la littérature montre un avantage de cette nouvelle méthode dans le cas des systèmes dissymétriques. Dans l'étude des systèmes binaires, une réoptimisation a été réalisée pour les systèmes (Cu, Zn) et (Fe, Zn) permettant d'améliorer leurs descriptions des alliages riches en zinc. Concernant les systèmes ternaires, l'effort a été porté sur la description des phases liquides. La précipitation des intermétalliques ferro-alumineux a été rendue possible par une modélisation de la coupe isotherme à 450 ʿC du système (Al, Fe, Zn). Le premier essai de validation de la banque sur le système quinaire (Cu, In, Pb, Sn, Zn) a induit une modification du terme entropique des coefficients ternaires du liquide (Pb, Sn, Zn). L'essai de validation réalisé sur le système heptnaire a montré une bonne restitution des observations expérimentales concernant le partage des différents éléments entre les mattes et les deux liquides. Pour des raisons de confidentialité, cette dernière partie est distincte du corpus.

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Attia, Ben Amor Afef. "Contribution à la modélisation thermodynamique d'un atelier de purification d'acide acrylique." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0254/document.

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Abstract:

Ce travail porte sur la contribution à la modélisation thermodynamique d'un atelier de purification d'acide acrylique. Après l'identification des principaux produits intervenant dans l'étape de purification et la collecte de leurs propriétés thermodynamiques disponibles dans la littérature, nous avons effectué une série de mesures expérimentales pour un ensemble de mélanges contenant des acides carboxyliques (en particulier : diagrammes d'équilibres liquide-liquide et équilibres liquide-vapeur, enthalpies d'excès et volumes d'excès). L'ensemble des données (nos mesures et les valeurs de la littérature) a été exploité selon deux approches de modélisation des équilibres liquide-vapeur : une approche symétrique (φ-φ) appliquée aux équations d'état de Peng-Robinson (P-R) et de PC-SAFT et une approche dissymétrique (γ-φ) appliquée aux modèles de coefficients d'activité en phase liquide NRTL, UNIQUAC et Van Laar associés à diverses équations d'état en phase vapeur (gaz parfait, Viriel, Hayden et O'Connell et Nothnagel). Nous avons finalement retenu le modèle UNIQUAC associé à la corrélation de Hayden et O'Connell en phase vapeur. Des nouveaux paramètres d'interaction ont été déterminés et conduisent à des résultats homogènes et satisfaisants en comparaison avec nos mesures expérimentales et aux données de la littérature. Ils permettent également de décrire convenablement les diagrammes d'équilibres liquide-vapeur et les volatilités relatives des mélanges étudiés
This work focuses on the contribution in the thermodynamic modeling of an acrylic acid purification unit. After identifying the main products involved in the purification step and collecting their thermodynamic properties available in the literature, we conducted a series of experimental measurements for a range of mixtures containing carboxylic acids(mainly liquid-liquid equilibrium and vapor-liquid equilibrium diagrams, excess enthalpies and excess volumes).The data set-our measurements and literature values-was used according to two approaches for modeling vapor-liquid equilibrium: a symmetric approach(φ-φ) applied to the equations of state Peng-Robinson (P-R) and PC-SAFT and an asymmetrical approach (γ-φ) applied to the models of activity coefficients in the liquid phase NRTL, UNIQUAC and Van Laar associated with various equations of state in the vapor phase(ideal gas, Viriel, Hayden O'Connell and Nothnagel). We have finally chosen the UNIQUAC thermodynamic model associated with the correlation of Hayden O'Connell in vapor phase. New binary parameters were determined and led to consistent and satisfactory results in comparison with our experimental measurements and literature data. These parameters can also be used to adequately describe the diagrams of vapor-liquid equilibrium and the relative volatilities of the mixtures studied

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Richard, Marc-André. "Adsorption de gaz sur les matériaux microporeux, modélisation, thermodynamique et applications." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2009. http://depot-e.uqtr.ca/1158/1/030105458.pdf.

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Offner, Anne. "Modélisation systémique de la digestion dans le rumen : comparaison des modèles existants, modélisation des flux d'amidon, approche thermodynamique des fermentations." Phd thesis, INAPG (AgroParisTech), 2003. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00000448.

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Abstract:

Les réponses nutritionnelles et zootechniques des ruminants aux variations de régime sont largement conditionnées par leurs effets au niveau du rumen. L'objectif de ce travail était d'apporter de nouvelles perspectives pour progresser dans la démarche de modélisation de cet organe, qui a débuté dans les années 1970. Pour l'aborder, nous avons privilégié une approche par modélisation systémique à différents niveaux organisationnels: de l'organe, aux flux de nutriments et jusqu'aux mécanismes de régulation cellulaire. La première partie du travail était consacrée à une étude comparative des modèles actuels. Peu de validations comparées des modèles avaient été entreprises jusqu'à présent. Les résultats rendent compte des principes communs appliqués mais aussi des spécificités de chacun des modèles. Leur plus grande faiblesse réside dans leur incapacité à prédire de façon satisfaisante les équilibres des produits terminaux des fermentations (acides gras volatils, gaz et matières microbiennes). Pour progresser dans ce domaine, nous avons exploré deux voies. La première concerne la représentation de la digestion de l'amidon, substrat glucidique expliquant la majeure partie des variations de la vitesse de digestibilité ruminale des rations. Nous avons développé un modèle de prédiction des flux d'amidon pour mieux quantifier et expliquer les variations observées. Cette étude a été réalisée à partir de bases de données quantitatives portant sur ces flux mesurés in sacco et in vivo. Les résultats obtenus expliquent assez précisément les variations observées intra-essai. Par contre, les variations inter-essais demeurent importantes et difficiles à apprécier. La seconde voie est basée sur l'application des lois de la thermodynamique au métabolisme microbien. L'objectif est d'améliorer la prédiction des produits terminaux des fermentations. Cette approche originale des aspects fermentaires a comporté un volet modélisation et un volet expérimental. Les résultats permettent de dégager certaines propriétés comme résultant des principes de la thermodynamique et nous confortent dans l'intérêt de cette approche. Ce travail de thèse contribue aux avancées en matière de modélisation du rumen, notamment pour la modélisation des flux d'amidon. Il propose aussi de nouveaux champs de recherche encore peu explorés.

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Habchi, Tounsi Kenza Nedjma. "Modélisation thermodynamique de l'absorption des gaz acides dans un solvant mixte (eau-diéthanolamine-méthanol)." Aix-Marseille 2, 2003. http://www.theses.fr/2003AIX22071.

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Bouhajib, Abderrahim. "Étude thermodynamique des systèmes bismuth-calcium et calcium-antimoine : calorimétrie, analyse thermique et modélisation numérique des diagrammes de phases." Nancy 1, 1990. http://www.theses.fr/1990NAN10204.

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Abstract:

Les enthalpies de formation des alliages liquides et d'un certain nombre de composés intermétalliques des systèmes binaires (CA,SB) et (BI,CA) ont été mesurées par calorimétrie Calvet. La méthode convient aussi bien pour la formation des alliages liquides que pour la précipitation progressive de composés solides, par ajouts successifs d'un des constituants. Une étude d'analyse thermique différentielle détaillée a été menée pour le système (CA,SB) ; cette étude a révélé l'existence des nouveaux paliers invariants et des phases nouvelles. Les résultats expérimentaux obtenus pour le système (CA,BI) et CA,SB) ont été confrontés aux diagrammes de phases, à l'aide des programmes de calcul d'harmonisation des données expérimentales (programmes LUKAS et NANCYUN). Les difficultés expérimentales d'élaboration ou de contrôle sont liées à l'oxydabilité du calcium ou de certains de ses alliages, ainsi, la plupart des structures ne peuvent être caractérisées qu'en atmosphère neutre ; certaines synthèses demandent un mode opératoire strict. Les intéractions calcium et métal V-B conduisent à des composés solides stabilisés par une basse enthalpie de formation. On retrouve une enthalpie de mélange très négative en phase liquide. L'invariance de l'enthalpie partielle du calcium dans un large domaine de concentration suggère l'existence d'associations fortes à l'état liquide. Enfin, l'enthalpie de formation de CA#1#1SB#1#0 est plus exoénergétique que celle de CA#1#1BI#1#0, ce qui donne une indication sur la stabilité respective de ces deux phases dans les alliages ternaires

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Matuszewski, Lionel. "Modélisation et simulation numérique des phénomènes de combustion en régime supercritique." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066040.

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Abstract:

La thèse consiste en une présentation de modélisations adaptées aux états supercritiques. La représentation thermodynamique d'un mélange de fluides réels est construite sur une équation d'état de type cubique. Cette représentation permet d'apprécier les effets d'attraction et de répulsion entre les molécules et conduit à la détermination des domaines de stabilités des fluides monophasiques. Les propriétés de transports des mélanges sont évaluées dans un formalisme général mêlant les effets stériques modifiant les coefficients de transport des fluides aux fortes densités à des effets liées à la thermodynamique et traduisant des diffusions préférentielles des espèces. Un cadre général pour les phénomènes chimiques est également présenté et l'influence des non-idéalités sur la cinétique des réactions est étudiée. La conjonction des modèles de transport moléculaire et chimique généraux permet de mettre en évidence les bonnes propriétés des équations aux dérivées partielles régissant l'évolution d'un mélange de fluides réels. Les modélisations présentées sont utilisées dans le cadre de simulations de complexité croissante représentant des phénomènes de combustion caractéristiques du fonctionnement d'un moteur-fusée cryogénique. On s'intéresse notamment aux flammes laminaires planes et étirées transcritiques. La modélisation thermodynamique des mélanges de fluides réels est ensuite adaptée à un code de calcul d'écoulement afin de procéder à la simulation numérique d'une chambre de combustion fonctionnant en régime supercritique dans son ensemble.

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Beauvais, Christèle. "Effet de l'eau sur les propriétés d'adsorption d'un solide nanoporeux : étude par simulation moléculaire de la zéolithe faujasite." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112129.

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Abstract:

Mon travail se situe dans le cadre général de la modélisation de la physisorption de fluides moléculaires, tels que l'eau, dans les zéolithes et autres matériaux nanoporeux. Les propriétés d'adsorption dans les zéolithes faujasites (aluminosilicates microporeux) sont intimement liées à la localisation des cations extra-charpente et à leur accessibilité à d'autres molécules. Aussi, j'ai étudié la distribution des cations sodium dans la faujasite anhydre, pour tous les rapports Si/Al. J'ai repris ensuite cette étude pour une faujasite hydratée, en mettant en évidence la redistribution des cations lors de l'adsorption d'eau. Le même phénomène est observé en présence de molécules de xylène adsorbées dans les pores, mais pour un taux d'hydratation beaucoup plus faible. J'ai également calculé, et comparé aux résultats expérimentaux, les isothermes d'adsorption d'eau et les chaleurs d'adsorption. J'ai testé la sensibilité de nos résultats vis-à-vis de petites modifications du potentiel utilisé pour l'eau. Enfin, j'ai étudié l'adsorption des isomères para et meta du xylène par une faujasite NaY, anhydre puis hydratée. J'ai mis en évidence l'influence de la présence d'eau sur les propriétés d'adsorption sélective de la faujasite NaY vis-à-vis de ces isomères. Ainsi, nous avons pu voir au cours de cette thèse que les problèmes posés par la mobilité des cations, et par la présence d'eau, sont complexes, mais il est essentiel de les intégrer dans l'étude de tout matériau nanoporeux. Les méthodes que j'ai développées ici, notamment le "Parallel Tempering", sont généralisables à tout couple adsorbant/adsorbat
This work deals with the properties of water confined in the nanometer-scale channels and pores of zeolites and other inorganic open framework materials. Adsorption properties in zeolites are closely related to the location of nonframework cations and to their accessibility to adsorbed molecules. I report a molecular simulation study of water and aromatics adsorption in zeolite sodium faujasite NaY and NaX. We use a recently developed Monte Carlo simulation method that enables the nonframework cation distribution to change upon water adsorption. The location of extraframework cations in anhydrous faujasite have been elucidated for all Si:Al ratio. In the case of hydrated faujasite, cation redistribution is observed upon water adsorption. The same phenomenon is observed in presence of adsorbed xylene molecules in the framework. A very small amount of water (some 5% weight) leads to the observed cation redistribution. There is another consequence of the presence of water, that is a change by a factor of 4 in the adsorption selectivity of NaY in favour of p-xylene, when a mixture of m and p-xylene are exposed to the zeolite sample. Water adsorption isotherms and heats of adsorption have been calculated and compared to available experimental data. The sensibility of the results to little changes of the intermolecular potential model has also been studied. The issue addressed in the present work is the effect of small amount of water on the separation processes involving hydrocarbon mixtures. The molecular simulation tools developed in this work, such as the " parallel tempering " method can, in principle, be extended to any type of guest-host systems

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Pham, thi Tam ngoc. "Caractérisation et modélisation du comportement thermodynamique du combustible RNR-Na sous irradiation." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4044/document.

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Abstract:

Au-dessus d'un taux de combustion seuil ≥ 7 at %, les produits de fission volatils Cs, I, et Te ou métalliques (Mo) sont partiellement relâchés hors du combustible et finissent par constituer une couche de composés de PF qui remplit progressivement le jeu existant entre la périphérie de la pastille et la surface interne de la gaine en acier inoxydable. Nous appelons cette couche JOG pour Joint Oxyde-Gaine. Mon sujet de thèse est axé sur l'étude thermodynamique du système (Cs, I, Te, Mo, O) + (U, Pu) ainsi que sur l'étude de la diffusion de ces produits de fission à travers le combustible vers le jeu combustible-gaine pour former le JOG.L'étude thermodynamique constitue la première étape de mon travail. Sur la base d'une analyse critique des données expérimentales issues de la littérature, les systèmes Cs-Te, Cs-I, Cs-Mo-O ont été modélisés par la méthode CALPHAD. En parallèle, une étude expérimentale a été entreprise pour valider la modélisation CALPHAD du système binaire Cs-Te. Dans une deuxième étape, les données thermodynamiques résultant de la modélisation CALPHAD ont été introduites dans la base de données du code de calcul thermodynamique ANGE (code interne au CEA dérivé du logiciel SOLGASMIX) dont la finalité est le calcul de la composition chimique du combustible irradié. Dans une troisième étape, le code de calcul thermodynamique ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimiser) a été couplé avec le code de simulation du comportement thermomécanique du combustible des RNR-Na GERMINAL V2
For a burn-up higher than 7 at%, the volatile FP like Cs, I and Te or metallic (Mo) are partially released from the fuel pellet in order to form a layer of compounds between the outer surface of the fuel and the inner surface of the stainless cladding. This layer is called the JOG, french acronym for Joint-Oxyde-Gaine.My subject is focused on two topics: the thermodynamic study of the (Cs-I-Te-Mo-O) system and the migration of those FP towards the gap to form the JOG.The thermodynamic study was the first step of my work. On the basis of critical literature survey, the following systems have been optimized by the CALPHAD method: Cs-Te, Cs-I and Cs-Mo-O. In parallel, an experimental study is undertaken in order to validate our CALPHAD modelling of the Cs-Te system. In a second step, the thermodynamic data coming from the CALPHAD modelling have been introduced into the database that we use with the thermochemical computation code ANGE (CEA code derived from the SOLGASMIX software) in order to calculate the chemical composition of the irradiated fuel versus burn-up and temperature. In a third and last step, the thermochemical computation code ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimizer) has been coupled with the fuel performance code GERMINAL V2, which simulates the thermo-mechanical behavior of SFR fuel

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Ahmed, Saifuddin. "Modélisation thermodynamique des mélanges électrolytiques multi-solvants pour les simulateurs de procédés." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS002/document.

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Abstract:

Les performances des modèles thermodynamiques actuels pour les solvants mixtes (en particulier avec alcools) électrolytiques sont limités. L’objectif de ce travail est d’étendre les capacités du modèle eGC-PPC-SAFT à ces systèmes. Ceci est fait en plusieurs étapes. Dans une première étape, le modèle PPC-SAFT existant est amélioré pour l’eau pure et les solvants usuels, par (1) introduisant une dépendance en température du diamètre sphère dure de l'eau et (2) adapter un minimum de paramètres ioniques sur les coefficients d’activité moyens et les densités des systèmes contenant des électrolytes forts ainsi que les sur les équilibres liquide vapeur des solvants mixtes d'électrolytes. Dans une troisième étape, le modèle final est utilisé pour représenter les équilibres liquide-liquide des solvants mixtes électrolytiques en étudiant les coefficients de partition de chacune des espèces dans le système. Pour cela, une stratégie de paramétrage des paramètres binaires ion-solvant a été développée, qui implique l’évaluation de l’impact de chacune des contributions individuelles du modèle ePPC-SAFT sur les coefficients de partition. Étant donné son importance dans le cadre de la modélisation thermodynamique de ces systèmes, une nouvelle règle de mélange pour le constant diélectrique est proposée. Au final, le modèle développé est capable de décrire les coefficients d’activité ainsi que les équilibres VLE et LLE des système électrolytiques avec solvants mixtes
The capabilities of the current thermodynamic models are limited in dealing with mixed-solvent electrolyte systems, due to the complex interactions within these systems. The objective of this work is to extend eGC-PPC-SAFT model to these systems. This is done in several steps. First, a modification in the temperature dependent water diameter was proposed. Second, a minimum number of ion-water parameters are determined on mean ioninc activity coefficients and densities of strong electrolyte systems, as well as vapour-liquid equilibria (VLE) of mixed solvent electrolytes. In the third step, the model is used to study the liquid-liquid equilibrium (LLE) of the mixed-solvent electrolyte system. This was done by looking at the partition coefficients of the individual species in the systems. In doing so, a parameterization strategy was developed for ion-solvent binaries that involve assessing the impact of the individual ePPC-SAFT contribution on the partitioning of individual species. A new method for dealing with the condition of electroneutrality in liquid-liquid ionic systems was proposed that involves a direct correction on the fugacity coefficient. In view of the importance of this property, a new mixing rule for the dielectric constant of mixed solvent is proposed to provide the best description of LLE of mixed solvent electrolyte. The final model is capable of describing, the activity coefficient, VLE, and LLE of mixed-solvent electrolyte systems

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Caste, Florent. "Interactions fluides-roches dans les chondrites carbonées : approche expérimentale et modélisation thermodynamique." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066717/document.

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Abstract:

Les serpentines riches en fer sont des composants majeurs des chondrites CM. Formées au cours d'épisodes d'altération hydrothermale sur leur corps parent astéroïdal, à une étape précoce de la formation du Système Solaire, elles peuvent constituer un proxy des conditions d'altération de ces roches et permettre de mieux comprendre l'évolution à long terme des colis de stockage des déchets nucléaires, car ces processus sont considérés comme un bon analogue des interactions fer-argiles-eau. Pendant cette thèse, nous nous sommes intéressés aux conditions de formation et d'équilibre des ces minéraux, en prêtant une attention particulière à l'évolution de la valence du fer pendant l'altération. Trois approches sont présentées : la synthèse de Fe-serpentines, l'altération expérimentale d'assemblages chondritiques à basse température, en milieu anoxique, et l'affinement d'un modèle thermodynamique incluant des serpentines de composition Fe2+-Fe3+-Mg-Al-Si-O-H. Le modèle thermodynamique, basé sur des données expérimentales, devrait permettre de mieux prédire les assemblages à l'équilibre dans les chondrites altérées. Nos expériences de synthèses suggèrent que la précipitation de phases de composition proche du pôle pur cronstedtite est contrôlée cinétiquement. Aux premiers stades de l'altération expérimentale de minéraux primaires anhydres, nous avons observé la formation de phases peu cristallines avec une proportion relativement faible de fer ferrique. Nos résultats suggèrent que le rapport Fe/Si et la teneur en Fe3+ favorisent la précipitation des serpentines. Ils apportent un éclairage intéressant aux premiers stades d'altération dans les chondrites carbonées
Iron-rich serpentines are major components of CM carbonaceous chondrites. They formed during early alteration events on their asteroidal parent bodies at an early stage of formation of the Solar System. The study of these minerals aims at better understanding the conditions in which they altered, but it would also help understanding the long term evolution of nuclear waste storage. Indeed, aqueous alteration in chondrites is considered as a good analog for iron-clay-water interactions. During this thesis, we studied the conditions of formation and stability of Fe-rich serpentines, and we paid particular attention to the evolution of the Fe valence state during alteration. Three approaches have been adopted : the synthesis of Fe-rich serpentines, the experimental alteration of chondritic assemblages at low temperature and under anoxygenic conditions, and the refinement of a themodynamic model of serpentines in the Fe2+-Fe3+-Mg-Al-Si-O-H system. This model, mostly refined using data from iron-clay experiments, gave encouraging results, and should allow to better predict equilibrium assemblages in altered chondrites. Out of equilibium processes were also experimentally explored, and our results suggest that there is a kinetic control of the precipitation of Fe-rich serpentines close to the ideal end-member. At the first stages of alteration of primary minerals under anoxic conditions, we observed poorly crystalline phases with a relatively low ferric iron content. Our result suggest that the Fe/Si ratio and the Fe3+ content favor the precipitation of serpentines. They provide interesting insight into the first stages of alteration in chondrites

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Caste, Florent. "Interactions fluides-roches dans les chondrites carbonées : approche expérimentale et modélisation thermodynamique." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2016PA066717.pdf.

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Abstract:

Les serpentines riches en fer sont des composants majeurs des chondrites CM. Formées au cours d'épisodes d'altération hydrothermale sur leur corps parent astéroïdal, à une étape précoce de la formation du Système Solaire, elles peuvent constituer un proxy des conditions d'altération de ces roches et permettre de mieux comprendre l'évolution à long terme des colis de stockage des déchets nucléaires, car ces processus sont considérés comme un bon analogue des interactions fer-argiles-eau. Pendant cette thèse, nous nous sommes intéressés aux conditions de formation et d'équilibre des ces minéraux, en prêtant une attention particulière à l'évolution de la valence du fer pendant l'altération. Trois approches sont présentées : la synthèse de Fe-serpentines, l'altération expérimentale d'assemblages chondritiques à basse température, en milieu anoxique, et l'affinement d'un modèle thermodynamique incluant des serpentines de composition Fe2+-Fe3+-Mg-Al-Si-O-H. Le modèle thermodynamique, basé sur des données expérimentales, devrait permettre de mieux prédire les assemblages à l'équilibre dans les chondrites altérées. Nos expériences de synthèses suggèrent que la précipitation de phases de composition proche du pôle pur cronstedtite est contrôlée cinétiquement. Aux premiers stades de l'altération expérimentale de minéraux primaires anhydres, nous avons observé la formation de phases peu cristallines avec une proportion relativement faible de fer ferrique. Nos résultats suggèrent que le rapport Fe/Si et la teneur en Fe3+ favorisent la précipitation des serpentines. Ils apportent un éclairage intéressant aux premiers stades d'altération dans les chondrites carbonées
Iron-rich serpentines are major components of CM carbonaceous chondrites. They formed during early alteration events on their asteroidal parent bodies at an early stage of formation of the Solar System. The study of these minerals aims at better understanding the conditions in which they altered, but it would also help understanding the long term evolution of nuclear waste storage. Indeed, aqueous alteration in chondrites is considered as a good analog for iron-clay-water interactions. During this thesis, we studied the conditions of formation and stability of Fe-rich serpentines, and we paid particular attention to the evolution of the Fe valence state during alteration. Three approaches have been adopted : the synthesis of Fe-rich serpentines, the experimental alteration of chondritic assemblages at low temperature and under anoxygenic conditions, and the refinement of a themodynamic model of serpentines in the Fe2+-Fe3+-Mg-Al-Si-O-H system. This model, mostly refined using data from iron-clay experiments, gave encouraging results, and should allow to better predict equilibrium assemblages in altered chondrites. Out of equilibium processes were also experimentally explored, and our results suggest that there is a kinetic control of the precipitation of Fe-rich serpentines close to the ideal end-member. At the first stages of alteration of primary minerals under anoxic conditions, we observed poorly crystalline phases with a relatively low ferric iron content. Our result suggest that the Fe/Si ratio and the Fe3+ content favor the precipitation of serpentines. They provide interesting insight into the first stages of alteration in chondrites

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Hurel, Charlotte. "Rétention d'éléments trace sur une bentonite : étude expérimentale et modélisation." Nice, 2002. http://www.theses.fr/2002NICE5801.

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Abstract:

Le stockage des déchets radioactifs en formation géologique est envisagé en France. L’altération des déchets peut mobiliser le polluant, qui pourrait alors migrer vers la géosphère. Des argiles sont envisageables comme barrière anti-pollution étant donnée leur faible perméabilité et leur forte capacité de rétention. Un modèle thermodynamique de complexation de surface basé sur le principe d’additivité est proposé pour prédire le comportement des polluants au contact des argiles. Ce principe permet une détermination indépendante de chaque paramètre du modèle, et limite l’ajustement de données corrélées entre elles. Il permet alors l’établissement d’une base de données d’adsorption associée au solide. Les prédictions obtenues sont en bon accord avec les données expérimentales, ce qui offre des perspectives encourageantes quant à l’utilisation de ce modèle en performance assessment
Radioactive waste storage in deep underground is studied in France. The alteration of the radioactive waste can mobilise the elements which can migrate to the geosphere. Clays (bentonite) are investigated as major materials constituting the barriers because of their low permeability and high retention capacity. A thermodynamic surface complexation model, based on the site additivity principle was investigated, in order to predict the adsorption behaviour of pollutants in contact with clay. The principle allows an independent determination of each parameter of the model, limiting the fitting procedure of correlated data, and it allows the use of an adsorption thermodynamic database for a solid. The predictions obtained were un good accordance with experimental data. The model could then be applied successfully in performance assessment

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Youssef, Ziad. "Étude thermodynamique de la formation d'hydrates en absence d'eau liquide : mesures et modélisation." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00694018.

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Abstract:

Dans les applications industrielles et lors des opérations de transport du gaz naturel, la présence d'eau sous forme liquide ou en phase vapeur peut entraîner la formation d'hydrates provoquant le colmatage des unités industrielles et des lignes de conduites et il est indispensable de définir précisément les seuils de déshydratation à réaliser, afin d'éviter la formation d'hydrates. Cela est réalisé à l'aide d'un modèle thermodynamique qui prédit la stabilité des hydrates, en fonction de la température, de la pression et de la composition du gaz.Les modèles thermodynamiques classiques, développés uniquement sur la base de données expérimentales de formation d'hydrates en présence d'eau liquide, surestiment fortement la température de dissociation des hydrates en l'absence d'une phase aqueuse.Dans le but de définir un modèle thermodynamique capable de représenter convenablement les équilibres de phases vapeur-hydrate et prédire ainsi la température de dissociation des hydrates que l'on soit en présence ou en l'absence d'eau liquide, nous avons mis au point une méthodologie originale pour la détermination de la température de dissociation des hydrates de corps purs et de mélanges en l'absence d'eau liquide. Cette méthodologie, basée sur le suivi de la teneur en eau de phase vapeur, en fonction de la température par coulométrie Karl Fischer, a permis la détermination de la température de dissociation de plusieurs hydrates simples et mixtes à des teneurs en eau et pressions différentes ainsi que les quantités d'hydrates formées dans ces conditions.Sur la base de ces nouvelles données, nous avons défini un modèle thermodynamique basé sur l'utilisation de l'approche de Dharmawardhana pour le calcul de la fugacité de l'eau dans l'hydrate vide,le potentiel de Kihara pour le calcul de la constante de Langmuir et l'équation d'état CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides. Nous avons montré que l'utilisation de l'équation d'état CPA, capable de prendre en compte l'auto association de l'eau apporte une amélioration très significative.Le développement d'un flash biphasique hydrate-fluide nous a permis de calculer les quantités d'hydrates mixtes formées et de les comparer à nos données expérimentales.

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Tisseau, Gérard. "Modélisation àpartir d'un énoncé informel : le système Modélis : application des exercices de thermodynamique." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066341.

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Abstract:

Pour resoudre un probleme a propos d'une situation physique, il est souvent indispensable d'utiliser une theorie formelle, comme la thermodynamique. Mais pour pouvoir utiliser cette theorie, il faut que le probleme soit pose avec les termes et les concepts de cette theorie. Or souvent, la situation est decrite en termes concrets, avec une vision naive de la realite. Il faut alors construire un enonce modelise pour pouvoir appliquer la theorie. Le but de cette these est d'expliciter les connaissances necessaires a cette modelisation, de les valider sur des exemples pour permettre leur enseignement. Le systeme modelis travaille sur des enonces d'exercices de thermodynamique. Les enonces sont donnes en langage naturel. Une analyse linguistique et naive. L'originalite de l'analyseur tient a ses regles d'interpretation semantique, qui se declenchent en meme temps que l'analyse syntaxique. Puis des regles de modelisation, de nature heuristique, permettent de construire un enonce modelise. Elles sont presentees sous une forme generale de maniere a pouvoir etre appliquees a d'autres domaines. Des connaissances de thermodynamique theorique s'appliquent alors pour produire un plan de resolution de l'exercice

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Schorne, Pinto Juliano. "Etude expérimentale et modélisation thermodynamique de systèmes de delafossites à base de cuivre." Thesis, Toulouse, INPT, 2020. http://www.theses.fr/2020INPT0006.

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Abstract:

Ce travail de thèse multidisciplinaire a été dédié à l’étude des phases CuMO2 avec M = {Cr et Fe} de la famille structurale delafossite. Dans le but principal d’élargir les connaissances et de combler les lacunes autour des propriétés thermodynamiques de ce type de phases, une étude expérimentale approfondie des systèmes Cu-Fe-O et Cu-Cr-O a été menée. Les principaux résultats obtenus sont : a) pour la première fois, une non-stœchiométrie cationique pour la phase delafossite du type CuFe1-yO2- avec y 0.12 a été démontrée, b) les coordonnées du point eutectique du système Cu-Fe-O sous air ont été mesurées à 1049(3) °C pour une composition x(Fe) = 0.105, c) le domaine de stabilité de la phase CuFeO2 sous air est compris entre 1022(2) °C et 1070(2) °C, d) une absence de solution solide à structure delafossite CuCrO2 a été constatée pour les teneurs x(Cr) < 0.50, e) une légère solubilité de chrome dans la phase delafossite avec une valeur maximale de x(Cr) = 0.524(8) a été mesurée dans cette phase, f) la phase spinelle CuCr2O4 est stœchiométrique du fait de l’invariance des paramètres structuraux et de la composition chimique et g) les propriétés thermodynamiques de la phase delafossite CuCrO2 ont été déterminées pour la première fois et les valeurs retenues pour cette phase sont : fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1 400 J/mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol et cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 entre [298 < T < 1300]. Ces résultats ont été couplés avec ceux issus de la bibliographie pour la construction d’un modèle thermodynamique générique décrivant les propriétés des phases delafossite, liquide et spinelles dans les sous-systèmes du quaternaire Cu-Cr-Fe-O. La solution liquide a été modélisée par le Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) et les binaires Cu-O et Cr-O ont été réévalués. Une description simplifiée de la solution solide à structure delafossite selon le modèle Compound Energie Formalism a été proposée selon (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Enfin, les systèmes ternaires ont été modélisés par la méthode Calphad, en complétant un modèle existant pour Cu-Fe-O et en établissant un modèle pour Cu-Cr-O. Une projection pour le système quaternaire Cu-Cr-Fe-O a même été proposée
This multidisciplinary thesis work was dedicated to the study of CuMO2 phases with M = {Cr and Fe} of the delafossite structural family. With the main aim of broadening knowledge and filling the gaps around the thermodynamic properties of this type of phase, an in-depth experimental study of the Cu-Fe-O and Cu-Cr-O systems was carried out. The main results obtained are: a) for the first time, a cationic non-stoichiometry for the delafossite phase of the CuFe1-yO2- type with y 0.12 has been found, b) the coordinates of the eutectic point of the Cu-Fe-O system in air were measured at 1049(3) °C for a composition x(Fe) = 0.105, c) the CuFeO2 phase is stable between 1022(2) ° C and 1070(2) ° C in air, d) an absence of solid solution with a delafossite structure CuCrO2 was observed for x (Cr) < 0.50, e) a slight solubility of chromium in CuCrO2 with a maximum value of x (Cr) = 0.524(8) was measured in this phase, f) the spinel phase CuCr2O4 was defined as stoichiometric by the invariance of the structural parameters and the chemical composition, at last g) the thermodynamic properties of the delafossite phase CuCrO2 were determined for the first time, with the selected values for this phase being: fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1400 J / mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol and cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 between [298 <1300]. These results were coupled with those from the bibliography for the construction of a generic thermodynamic model describing the properties of the delafossite, liquid, and spinel phases in the quaternary Cu-Cr-Fe-O subsystems. The liquid phase was modeled by the Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) and the binaries Cu-O and Cr-O were re-evaluated . A simplified description of the delafossite solid solution by the Compound Energy Formalism model has been proposed according to (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Finally, the Cu-Fe-O and Cu-Cr-O ternary systems have been modeled by the Calphad method with good experimental agreement. A projection for the Cu-Cr-Fe-O quaternary system has even been proposed

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Nguyen, Huynh Dong. "Modélisation thermodynamique de mélanges symétriques et asymétriques de composés polaires oxygénés et/ou aromatiques par GC-SAFT." Paris 13, 2008. http://www.theses.fr/2008PA132003.

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Abstract:

L’objectif principal de cette étude est la modélisation, aussi prédictive que possible, des équilibres de phases liquide-vapeur et/ou liquide-liquide de mélanges contenant des composés polaires plus ou moins complexes et d'intérêt pour l'industrie pétrolière. Le modèle utilisé se base sur l’équation d’état SAFT combinée avec la méthode contribution de groupe proposée par Tamouza (GC-SAFT). GC-SAFT a été ici étendu aux composés polaires (théorie de Gubbins et Twu modifiée par l'approche segment de Jog et Chapman) et testée systématiquement sur un grand nombre de mélanges comprenant des aromatiques, alcools, esters, éthers, aldéhydes, cétones et divers hydrocarbures en pure prédiction (kij = lij = 0). Une nouvelle méthode de contribution de groupes a également été proposée pour évaluer le paramètre d’interaction binaire kij dans le cas des mélanges contenant un composé spécifique: CO2, CH4, C2H6, H2S, N2, CO, CH4O et O2. Cette méthode est basée sur la théorie London et n'utilise que des paramètres de corps purs. GC-SAFT polaire a enfin été testée sur des systèmes contenant des composés multi-fonctionnels: diesters, esters aromatiques, et alkyl-phénols. Plus de 650 mélanges ont été ainsi considérés. Les écarts moyens sur la pression de bulle sont d'environ 5% ce qui est tout à fait acceptable pour une méthode prédictive
The main goal of this study is an as predictive as possible modeling of liquid-vapor and/or liquid-liquid phase equilibria of mixtures containing more or less complex polar compounds of interest for petroleum industry. The model used is based on a SAFT equation of state combined with a group contribution method proposed by Tamouza (GC-SAFT). GC-SAFT has been extended here to polar compounds (Theory of Twu and Gubbins extended to chain molecules by the 'segment approach' of Jog and Chapman). Pure prediction (kij=lij=0) systematic tests of the model have been performed on a large number of mixtures of aromatics, alcohols, esters, ethers, aldehydes, ketones and various hydrocarbons. A new group contribution has also been proposed in order to evaluate the kij binary interaction parameter in the case of mixtures containing some specific small molecules as CO2, CH4, C2H6, H2S, N2, CO, CH4O and O2. This method is based on the London theory of dispersive intermolecular forces and uses only pure species parameters. Polar GC-SAFT has been also tested on systems containing multi-functional compounds as diesters, aromatic esters, aromatiques ethers and alkyl phenols. More than 650 mixtures have been considered. Average deviations on bubble pressure are about 5% which can be considered quite acceptable for a predictive method

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Siret, Delphine. "Evaluation des rejets atmosphériques engendrés par un impact météoritique : approche thermodynamique." Paris 7, 2004. http://www.theses.fr/2004PA077168.

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Carrier, Bruno. "Modélisation des coupes lourdes des fluides pétroliers." Aix-Marseille 3, 1989. http://www.theses.fr/1989AIX30009.

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Abstract:

Les equilibres liquide-vapeur sont etudies. Un programme de traitement des donnees est developpe. Il est base sur la technique de regroupement de constituants, de maniere a reduire le temps de calcul. La methode d'abdoul est utilisee pour determiner les interactions moleculaires. La methode de contribution de groupes permet d'estimer les proprietes des hydrocarbures lourds, en particulier les pressions de vapeur et les volumes

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Naamoune, Malika. "Modélisation et optimisation numérique de réacteurs CVD." Aix-Marseille 2, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX22122.

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Abstract:

La deposition chimique en phase vapeur concerne la croissance de films fins a partir de precurseurs solides en phase gazeuse. Un grand nombre de reactions chimiques se produisent dans le volume gazeux ainsi qu'a la surface de croissance : le substrat. La prediction des taux de croissance et de l'uniformite des films que l'on obtient sont des parametres industriellement importants. Nous avons mene une etude numerique sur des reacteurs cvd en 2d et 3d pour la croissance de films fins de silicium (si) a partir du silene (sih#4) et utilisant l'hydrogene comme gaz porteur. En particulier, nous avons considere le reacteur horizontal avec substrat circulaire en rotation et la prise en compte de deux reactions chimiques incluant les especes suivantes : h#2, sih#4, sih#2, si#2h#6. Cette etude a ete menee grace a un logiciel en volumes finis utilisant une methode de resolution collocative avec l'algorithme piso. Nous avons pu montrer l'influence des debits du gaz porteur, de la vitesse de rotation du substrat et de la concentration des precurseurs sur la croissance des films. Cette etude numerique permet dores et deja d'optimiser ce genre de reacteurs.

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Contreras, Maria. "Application de la modélisation moléculaire à la conversion des résidus pétroliers." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066670.

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Abstract:

Crude oil is a very complex mixture of hydrocarbons, usually refined and converted in a wide variety of products. The light crude availability is decreasing and refineries face the challenge of treating heavy crude oils through very complex processes as the hydroconversion. In order to better understand the catalytic reactions taking place in this process, we propose in this thesis the study, with a multi-scale approach, of hydroconversion reactions for the model molecule 1-methylnaphtalene (1MN), in the presence of a MoS2 catalyst. The catalytic hydroconversion reactions can be described by a kinetic model, allowing to bridge the microscopic and macroscopic events observed. The parameters of this model can be generated using the experimental results and/or quantum simulations (DFT) or via a reactive force field like ReaxFF. ReaxFF is faster than full quantum methods to simulate the reactivity of hydrocarbon systems, but an extension of the force field parameters is required to describe Mo/S/H/C systems; this parameterization based on DFT-calculations, is presented in this thesis, together with the subsequent reactive molecular dynamics (RMD) simulations for the thermal decomposition and hydroconversion of 1MN in presence and absence of a catalyst. The RMD simulations seem to be limited by a time scale gap to observe catalytic events. A KMC approach, on the basis of thermodynamic data obtained from DFT calculations and experimental apparent activations energies, allowed us to prolong the time scale and describe these rare catalytic events using a reasonable amount of computing resources. This approach has, in turn, been validated by catalytic hydroconversion experiments
Le pétrole brut est un mélange complexe d'hydrocarbures, qui grâce au raffinage est converti dans une grande variété de produits. Les bruts légers devenant de moins en moins accessibles, les raffineries affrontent le défi de valoriser les bruts lourds via des processus très complexes comme l'hydroconversion. Dans le but de mieux comprendre les réactions catalytiques ayant lieu dans ce processus, on propose dans cette thèse une étude multi-échelle des réactions d'hydroconversion d'une molécule modèle (1-méthylnaphthalène) en présence d'un catalyseur à base de MoS2. Les réactions d'hydroconversion en présence d'un catalyseur peuvent être décrites à travers un modèle cinétique, ce qui permet de faire le pont entre les événements microscopiques et macroscopiques observés. Les paramètres de ce modèle peuvent être générés à l'aide de résultats expérimentaux et/ou de simulation quantiques (DFT) ou via un champ de force réactif (ReaxFF). ReaxFF est une méthode plus rapide que les méthodes quantiques pour simuler la réactivité dans les systèmes d'hydrocarbures, mais nécessite un paramétrage pour décrire les systèmes étudiés. On présente dans cette thèse ce paramétrage et des simulations de dynamique moléculaire réactifs (RMD) de décomposition thermique et d'hydroconversion en présence et absence du catalyseur. Les simulations RMD semblent limitées par l'échelle de temps. Une approche kMC, sur une base de données thermodynamique à partir de calculs DFT, a permis de monter dans l'échelle de temps et décrire des rares événements catalytiques en utilisant une quantité raisonnable de ressources informatiques. Cette approche a été validée par des expériences d'hydroconversion catalytique

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Herbert, Corentin. "Applications de la mécanique statistique à la modélisation du climat : thermodynamique et dynamique de l'atmosphère." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066661.

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Abstract:

Les outils classiques de la modélisation du climat s'appuient sur l'intégration numérique des équations de la dynamique, avec une résolution spatiale et temporelle aussi fine que possible. Dans cette thèse, nous avons développé des méthodes complémentaires, qui visent à calculer directement l'état final au niveau macroscopique, en s'affranchissant des détails de la dynamique microscopique. Deux approches principales ont été dégagées. D'une part, on formule un problème variationnel thermodynamique qui permet d'obtenir directement un champ de température à l'équilibre en prenant en compte le transport d'énergie par l'atmosphère et l'océan de manière implicite, mais sans paramétrisation empirique. Les extensions de ce principe permettant de prendre en compte des rétroactions climatiques, un cycle saisonnier, ou la convection verticale, sont discutées. L'accent est mis sur les possibles utilisations pour l'étude des paléoclimats. D'autre part, on applique les principes généraux de la mécanique statistique à l'écoulement atmosphérique. En raison de la nature turbulente de l'écoulement, la vorticité à petite échelle est mélangée tandis que des structures apparaissent à grande échelle. Ces structures peuvent être calculées en choisissant une distribution de probabilité pour la vorticité microscopique. On en déduit une classification des états d'équilibre d'un modèle simple de la circulation générale, qui dépend seulement de quelques quantités conservées
In climate modeling, the standard tools build upon numerical integration of the equations of motion, with an ever decreasing spatial and temporal resolution. In this thesis, alternative methods are developed, which aim at calculating directly the final state of the system at the macroscopic level, without knowing the details of the microscopic dynamics. Two major approaches are presented. In a first step, a thermodynamic variational problem is formulated, which provides directly a stationary temperature field, taking into account the transport of energy by the atmosphere and the oceans in an implicit way, without any empirical parameterization. This principle can be extended to take into account climate feedbacks, the seasonal cycle or convection. The emphasize is on the prospective use for paleoclimate studies. In a second part, the general principles of equilibrium statistical mechanics are applied to the atmospheric flow. Because of the turbulent nature of the flow, small-scale vorticity is mixed while large-scale structures appear. These structures can be calculated by choosing a probability distribution for small-scale vorticity. From there, a classification of the equilibrium states of a simple model of the general circulation of the atmosphere is built, depending only on a few conserved quantities

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Charlesy, Nicolas. "Modélisation diphasique d'écoulements cavitants avec effets thermodynamiques." Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0159.

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Abstract:

Le besoin de forte puissance associe a une reduction du poids conduit a faire fonctionner les turbopompes des moteurs fusee dans des conditions de plus en plus poussees, en particulier avec des pressions d'aspiration tres faibles, entrainant la naissance de poche de cavitation attachees aux aubes. L'energie necessaire a la vaporisation provoque un abaissement local de la temperature, qui limite le developpement de la cavite. Ce phenomene, appele effet thermodynamique, est decrit ici par un modele diphasique homogene a partir d'un precedent modele de cavitation en eau froide. Le comportement du melange liquide-vapeur suppose en equilibre thermique est simplement decrit par des lois thermodynamiques, une equation d'energie est de plus ajoutee a notre modele. Du fait de l'importance presumee des transferts thermiques turbulents a l'interface sur ce phenomene, un modele de turbulence k-epsilon a ete adapte au cas d'un melange liquide-vapeur et valide par comparaison a des mesures laser sur un venturi cavitant. La simulation avec ce code d'ecoulements cavitants, avec un fluide thermosensible, a montre la presence importante de liquide dans la poche, comme cela a ete mesure dans le cas de l'eau froide. En consequence l'influence de la conduction a l'interface s'avere faible devant les echanges de chaleur entre les phases dans la cavite et l'effet thermodynamique est alors controle par un equilibre entre la vaporisation et la dynamique de l'ecoulement dans la cavite. La temperature calculee dans la poche est en bon accord avec l'experience a faible vitesse mais l'effet des parametres de l'ecoulement est mal decrit. Une analyse des resultats experimentaux montre que nous devons ajouter un modele de cinetique de vaporisation a notre modele

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Vatin, Marin. "Modélisation multi-échelle de solutions organiques et systèmes interfaciaux pour l’extraction liquide-liquide." Thesis, Université de Montpellier (2022-….), 2022. http://www.theses.fr/2022UMONS009.

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Abstract:

Cette thèse présente un ensemble de modèles et de méthodes pour la description structurale et thermodynamique des solutions organiques et des systèmes interfaciaux rencontrées dans le contexte de l’extraction liquide-liquide. Les modèles et méthodes sont basés sur une approche qui est essentiellement à l’échelle moléculaire et ont une forte composante numérique. Une étude basée sur une approche par dynamique moléculaire a été utilisée afin d’étudier la séparation de phase d’un mélange eau-huile. Elle a aussi été utilisée afin de simuler les solutions organiques dont l’organisation supramoléculaire a été vérifiée par des comparaisons entre les spectres de diffusions des rayons X aux petits angles expérimentaux et issus de ces simulations moléculaires. L’organisation supramoléculaire a pu être caractérisée plus finement au cours d’études consacrées à l’agrégation en phase organique en présence de molécules extractantes de type malonamide (DMDOHEMA) et de sels de nitrate d’europium grâce à des traitements numériques poussés présentés dans cette thèse ; notamment par le calcul des distributions moyennes des espèces chimiques formées dans les solutions organiques. A partir de ces distributions, des modèles thermodynamiques des phénomènes d’agrégation en phase organique basés sur des approches numériques et analytiques ont été élaborés. Ces modèles ont notamment permis de calculer les énergies de formation des espèces en solution en fonction de leur composition, des nombres d’agrégation moyen en très bon accord avec les données expérimentales, d’étudier les mécanismes associés au phénomène de « formation de la troisième phase » par un modèle de percolation et l’étude de super-espèces et enfin, de calculer des grandeurs associées à la cinétique de formations des agrégats en phase organique
This thesis presents a set of models and methods for the structural and thermodynamic description of organic solutions and interfacial systems encountered in the context of liquid-liquid extraction. The models and methods are based on an approach that is essentially molecular. It has a strong numerical component. A study based on a molecular dynamics approach was used to investigate the phase separation of a water-oil mixture. It has also been used to simulate organic solutions whose supramolecular organization has been verified by comparisons between the experimental and the molecular simulations signals associated with small angle X-ray scattering. The supramolecular organization has been characterized more finely during studies devoted to the aggregation in organic phase in the presence of extractant malonamide molecules (DMDOHEMA) and of europium nitrate salts thanks to advanced numerical treatments presented in this thesis. These numerical treatments allowed the calculation of the mean distributions of the chemical species formed in the organic solutions. From these distributions, thermodynamic models of the aggregation phenomena in the organic phase based on numerical and analytical approaches have been developed. These models allowed the calculation of the energies of formation of the species in solution according to their composition, and the determination of the mean aggregation numbers in very good agreement with the experimental data, the study of the mechanisms associated with the phenomenon of “third phase formation” thanks to a super-species percolation model and the calculation of quantities associated with the kinetics of formation of aggregates in organic phase

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Begaudeau, Karine. "Modélisation thermodynamique et Spectroscopies IRTF, RMN des pyroxènes : des xénolites à la rhéologie mantellique." Phd thesis, Université de La Rochelle, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00696775.

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Abstract:

Ces dernières décennies, les xénolites de péridotites provenant des kimberlites et des basaltes ont contribué de manière déterminante à la compréhension de l'état physico-chimique du manteau supérieur de la Terre dont dépend la modélisation directe de déformation telle que le rebond post-glaciaire. Une telle approche requiert a priori la détermination des conditions physiques P, T et σ dont témoignent la chimie minérale et la texture de ces roches. Un protocole original d'inversion thermodynamique de données expérimentales pour des pyroxènes en équilibre mutuel, a d'abord été développé dans le but d'obtenir un géothermobaromètre fiable. D'autre part, l'étude menée par spectroscopie IRTF de pyroxènes montre que ces minéraux nominalement anhydres (NAMs) contiennent en fait de l'eau sous forme dissoute, de 38 à 450 ppm pour les cpx, et de 19 à 184 ppm pour les opx.Par son rôle perturbateur du réseau cristallin, cette eau affecte directement les propriétés physico-chimiques du manteau terrestre (viscosité, diagrammes de phase, conductivité électrique). La dissolution de cette eau est correlée à fO2, P et T, et seulement indirectement à la chimie des minéraux. Des analyses 1H, 27Al et 29Si MAS RMN sur ces phases contenant des teneurs non négligeables en fer, ainsi que sur des mélanges kaolinite+magnétite, permettent, entre autres, d'authentifier les signatures spectrales de ces pyroxènes naturels mais aussi de quantifier les espèces Al en termes de sites d'occupation. La complémentarité de ces outils, appliqués ici avec succès, ouvre de nouvelles perspectives de compréhension et modélisation des processus profonds.

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Khalil, Georges. "Synthèse et modélisation thermodynamique de nouvelles architectures supramoléculaires colorées basées sur des motifs TiO4N2." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF065/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse s’inscrit dans le domaine de la chimie métallo-supramoléculaire. Plus particulièrement, nous avons développé une chimie d’auto-assemblage afin de créer des architectures à plusieurs composants formés à partir de motifs TiO4N2. D’un point de vue synthétique, l’objectif de ce travail résidait dans l’analyse des conséquences de modifications structurales apportées à l’un des composants, le ligand azoté bidentate, sur la nature des architectures générées. C’est autour du ligand 2,2’-bipyrimidine que ces variations structurales se sont concentrées. En effet, c’est à partir de ce ligand que l’hélicate circulaire [Ti3(L)3(bpym)3], qui nous a servi de composé de référence tout au long de cette thèse, a été créé. Le premier facteur examiné concernait l’introduction de groupements de taille croissante sur le squelette de la 2,2’-bipyrimidine. Puis, la conséquence d’une réduction de la taille d’un des cycles du ligand azoté bidentate a été évaluée. Enfin, la denticité du ligand azoté a été changée. Le deuxième but de cette thèse était d’explorer l’importance relative des facteurs enthalpiques et entropiques dans des réactions d’auto-assemblage à base de métaux de transition. Nous avons pu ainsi proposer une méthodologie générale de modélisation thermodynamique qui ne fait appel qu’au seul logiciel PACHA, moyennant la connaissance des structures tridimensionnelles des produits de départ et d’arrivée
The subject of this thesis belongs to the field of metallosupramolecular chemistry. We have developed a self-assembled chemistry in order to create multicomponent architectures formed around TiO4N2 units. From a synthetic point of view, the major goal of this work was to analyse the consequences of structural variations performed on one component on the resulting self- assembled architectures. These variations involved the 2,2'-bipyrimidine ligand as this ligand was employed to create a circular helicate [Ti3(L)3(bpym)3], which was used as a reference compound throughout this thesis. The first factor considered concerns the introduction of groups of different sizes on the backbone of the 2,2'-bipyrimidine. Then, the consequence of a ring size reduction of the nitrogenous bidentate ligand was evaluated. Finally, the denticity of the nitrogenous ligand was changed. The second aim of this thesis was to model the enthalpy and entropy factors governing these self-assembled reactions driven by titanium (IV) centers. We were able to propose a general thermodynamic modeling methodology by using the PACHA software, through the sole knowledge of crystalline structures of the starting and final products

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Vernie, Pascale. "Géothermobarométrie : applications des méthodes d'inversion stochastique à la construction des bases de données thermodynamiques et à la modélisation des solutions solides." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066711.

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Abstract:

Ce travail est consacre aux aspects theoriques de l'etude thermobarometrique des roches metamorphiques. Il est focalise sur la construction des bases de donnees thermodynamiques d'une part, et sur la modelisation des solutions solides d'autre part. Dans une premiere partie, les principes de combinaison de l'information provenant des experiences de haute pression avec les resultats de la calorimetrie et des mesures de rayons x sont consideres. Une nouvelle solution est proposee, dont les caracteristiques sont comparees avec celles des methodes plus classiques. La seconde partie est consacree a la determination des energies libres d'exces dans les solutions solides. L'etude est axee sur les joints binaires almandin-grossulaire et pyrope-grossulaire. L'etude effectuee met en evidence une solution quasi-ideale pour le joint binaire almandin-grossulaire et une importante energie libre d'acces pour le joint pyrope-grossulaire. Les solutions theoriques et les resultats obtenus devraient permettre une meilleure apprehension des conditions physiques du metamorphisme et une estimation plus juste de la qualite des resultats

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Tayakout, Mélaz. "Modélisation et étude expérimentale d'un réacteur à membrane catalytique." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10276.

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Abstract:

Les reactions de deshydrogenations sont thermodynamiquement equilibrees et le reacteur a membrane catalytique (rmc) devrait, d'apres la litterature, permettre le deplacement de cet equilibre. Notre objectif est de verifier avec une modelisation et des experiences le bien-fonde des travaux anterieurs. Les pores catalytiques etant consideres comme des micro-reacteurs, les parametres de fonctionnement sont l'alimentation en reactif et un rapport analogue au module de thiele. L'etude de ces points par une modelisation peut caracteriser l'interaction transport/reaction. Le modele etabli se traduisant par un systeme d'equations aux derives partielles non lineaires, nous avons procede a une etude numerique en utilisant deux methodes en vue soit d'une optimisation soit de l'estimation des parametres. Ces parametres sont les coefficients de diffusion effectifs des constituants dans la membrane. Une methode originale d'estimation est proposee. La reaction de deshydrogenation du cyclohexane est choisie comme application. Le modele etabli, une fois valide, permet une serie de simulations qui montre que l'equilibre thermodynamique ne peut etre deplace pour la configuration du co-courant. Les auteurs dans la litterature n'observent pas de deplacement de l'equilibre thermodynamique mais un depassement de la conversion a l'equilibre d'un lit fixe dont l'alimentation est egale a celle du compartiment du rmc ou le reactif est introduit

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Da, Silva Francisco. "Systèmes d'halogénures de lanthanides fondus : expérimentation, modélisation et calculs thermodynamiques." Aix-Marseille 1, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX11036.

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Abstract:

Des systemes a base d'halogenures de lanthanides fondus ont fait l'objet d'une etude thermodynamique a partir de deux approches : l'experience et le calcul. Les enthalpies des melanges liquides des systemes de chlorures d'europium (mci-eucl 2 ; m = na, k, rb) ont ete mesurees a 1138 k. Elles peuvent etre exprimees (en kj. Mol 1) en fonction de la fraction molaire de eucl 2 (x) par les polynomes : m i xh 0 m(nacl eucl 2) = x(1 x)(1,6634 5,4964x + 6,3324x 2), m i xh 0 m(kcl eucl 2) = x(1 x)(21,262 + 17,196x 6,6293x 2), m i xh 0 m(rbcl eucl 2) = x(1 x)(25,286 + 15,786x). Le diagramme de phases du systeme nacleucl 2, determine experimentalement, presente un equilibre eutectique (x(eucl 2) = 0,49 ; t e u t = 847 2 k). Les temperatures et enthalpies de fusion et de transition de eucl 2 ont egalement ete determinees (t t r s = 1014 2 k, t r sh m\ = 11,5 0,7 kj. Mol 1, t f u s = 1125 2 k, f u sh m\ = 18,7 1,1 kj. Mol 1) ainsi que les capacites calorifiques (c o p m(eucl 2, ortho. ) = 76,26 + 8,08 10 3t entre 310 < t/k < 900). Le diagramme de phases du systeme ndcl 3tbcl 3 a lui aussi ete determine. Il presente a t e u t = 831 2 k, un equilibre eutectique (x(eucl 2) = 0,074) et une tres large solution solide (0,58 < x(ndcl 3) < 1). Les fonctions thermodynamiques de tous ces systemes ont ete optimisees avec un modele de substitution. Les systemes ternaires nacl-dycl 3, rbcl-ndcl 3 et rbcl-tbcl 3 ont ete optimises en utilisant a la fois le modele de substitution et le modele associe. Enfin, les systemes ternaires kcl-rbcl-eucl 2 et rbcl-ndcl 3-tbcl 3 ont ete calcules a partir des fonctions thermodynamiques des binaires limitrophes. Deux eutectiques ternaires apparaissent pour le systeme kcl-rbcl-eucl 2 (a 819 et 821 k) et trois pour rbcl-ndcl 3-ndcl 3 (a 863, 775 et 641 k).

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Barberon, Thomas. "Modélisation mathématique et numérique de la cavitation dans les écoulements multiphasiques compressibles." Toulon, 2002. http://www.theses.fr/2002TOUL0015.

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Relot, Emmanuelle. "Modélisation physique et numérique du procédé de mise en forme par trempage." Paris, ENMP, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00357876.

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Abstract:

Le trempage est un procédé permettant de retirer autour d’un objet ou d’un moule une fine couche de matière après immersion de ce dernier dans un bain de liquide. Ce procédé est largement employé dans diverses industries telles que dans des applications protectrices ou de décorations ou encore pour obtenir des objets de formes creuses (implants mammaires, gants, préservatifs ou gélules). L’avantage du trempage est qu’il est très simple d’utilisation ; cependant, il est difficile de contrôle l’épaisseur extraite et sa répartition autour de l’objet. L’objectif de cette thèse est de modéliser numériquement ce procédé pour ensuite être capable de prédire l’épaisseur extraite et sa répartition autour du moule. Pour cela, la modélisation s’est faite en résolvant les équations mécaniques et thermiques dans le bain à l’aide d’une approche Lagrangienne par éléments finis accompagnée de remaillage. La tension de surface, force importante puisqu’elle permet entre autre d’éviter des instabilités en surface, a été intégrée grâce à une méthode basée sur la reformulation de la courbure à l’aide de l’opérateur de Laplace-Beltrami. Pour enrichir la modélisation, une série d’expérimentation ont également été menées pour caractériser les fluides employés
Dip-coating is a process allowing the extraction of a thin layer of matter around a mould by dipping it in a bath of liquid. This is a common process extensively used in industries concerned, for example, with the application of protective or decorative coatings and also used to manufacture parts having a thin thickness such as gloves, mammal prostheses, medical capsules and condoms. The advantage of this process is its simplicity and its low cost; but it is difficult to control the thickness and its repartition around the object. The goal of this thesis is to numerically predict the thickness of the layer extracted on the mould. The mechanical and thermal balance equations are solved in the bath using a Lagrangian Finite Element approach with remeshing technique. The liquid/air interfacial tension is taken into account in order to avoid surface instabilities; the method used to implement interfacial tension in the modelling is based on the reformulation of the curvature with Laplace-Beltrami operator. Experimental researchs are also realized in order to characterize physically the liquids used in the bath

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Mezani, Smaïl. "Modélisation électromagnétique et thermique des moteurs à induction, en tenant compte des harmoniques d'espace." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2004. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2004_MEZANI_S.pdf.

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Abstract:

Ce travail s'intéresse à l'étude des comportements électromagnétique et thermique du moteur à induction. Un état de l'art, où les méthodes courantes de modélisation électromagnétique et thermique du moteur à induction sont abordées, est d'abord dressé. Un modèle électromagnétique qui utilise la résolution par éléments finis 2D des équations du champ, en adoptant la représentation complexe, est développé. La prise en compte du mouvement du rotor par le couplage des champs dans l'entrefer, pour chaque harmonique d'espace, se fait par la méthode du double entrefer. Le principe de superposition permet de déterminer la solution finale. Afin de traiter les problèmes non linéaires, nous avons proposé une approche qui permet d'introduire des réluctivités équivalentes. Nous avons supposé que la saturation est due au seul premier harmonique d'espace. Un modèle thermique utilisant la méthode nodale est élaboré. La machine est découpée en 11 blocs élémentaires de forme cylindrique; le modèle global de la machine est composé de la juxtaposition des circuits thermiques correspondant à chaque bloc. Un couplage, au sens faible, des modèles électromagnétique et thermique est réalisé pour une détermination plus fine de la distribution de la température dans le moteur. Dans la phase de validation de nos calculs, nous avons conçu un banc d'essais qui permet des mesures spécifiques du couple et des températures. Les résultats des calculs, comparés aux mesures effectuées, sont satisfaisants
This work is interested in the study of the electromagnetic and thermal behaviors of the induction motor. A state of the art is initially drawn up, where we have presented and discussed the current methods dealing with electromagnetic and thermal modeling of induction motors. An electromagnetic model, that uses the 2D complex finite element method to solve the field equations, is developed. The rotor movement is accounted for by coupling the air gap field, for each space harmonic, using the double air gap method. The superposition principle permits the determination of the final solution. To deal with non linear problems, an approach that introduces equivalent reluctivities, is proposed. We have assumed that the saturation is only due to the first space harmonic. A thermal model is elaborated by using the nodal method. The machine is cut up into 11 cylindrical lumped elements, the thermal model represents the juxtaposition of these lumped elements. The electromagnetic and thermal models are, weakly, coupled together for a more precise determination of the temperature distribution inside the motor. Ln the validation phase of our work, we have designed a test bench that allows specific torque and temperature measurements. The comparison of the calculations and the measurements is satisfactory

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Bahroun, Sami. "Modélisation et approche thermodynamique pour la commande des réacteurs chimiques catalytiques triphasiques continus et discontinus." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00720906.

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Abstract:

L'objet de cette thèse est la modélisation et la commande par approche thermodynamique des réacteurs catalytiques triphasiques en mode continu et en mode discontinu. Ce type de réacteur consiste en un système fortement non linéaire, multivariable et siège de réactions exothermiques. Nous utilisons les concepts de la thermodynamique irréversible pour la synthèse de lois de commande stabilisante pour ces deux types de réacteurs chimiques. En effet, la stricte concavité de la fonction d'entropie nous a permis de définir une fonction de stockage qui sert de fonction de Lyapunov candidate : la disponibilité thermodynamique. Nous utilisons cette fonction de disponibilité thermodynamique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d'un mini-réacteur catalytique triphasique intensifié continu. Une stratégie de contrôle à deux couches (optimisation et contrôle) est utilisée pour contrôler la température et la concentration du produit à la sortie du réacteur en présence de perturbations à l'entrée du réacteur. Les performances du contrôleur mis en place sont comparées en simulation à celles d'un régulateur PI. Dans certains cas, l'utilisation de la fonction de disponibilité thermodynamique s'avère problématique. Une autre étude effectuée sur cette fonction nous permet de déterminer une nouvelle fonction de Lyapunov : la disponibilité thermique. Nous utilisons par la suite la fonction de disponibilité thermique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d'un réacteur catalytique triphasique semi-fermé. Un observateur grand gain est utilisé pour estimer la vitesse de réaction à partir des mesures de la température du milieu réactionnel. Cette estimation est injectée ensuite dans le calcul de la loi de commande mise en place. La robustesse du schéma de contrôle est testée en simulation face à des incertitudes de modélisation, des perturbations et des bruits de mesure.

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Menard, Y. "Modélisation de l'incinération sur grille d'ordures ménagères et approche thermodynamique du comportement des métaux lourds." Phd thesis, Institut National Polytechnique de Lorraine - INPL, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00298415.

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Abstract:

Ce travail à la fois expérimental et théorique est consacré à la modélisation mathématique de l'incinération des ordures ménagères (OM) dans un four à grille et à l'étude thermodynamique de la spéciation des métaux lourds (ML), initialement contenus dans les déchets, pendant la combustion. Des expériences de thermogravimétrie couplées à des analyses gazeuses par spectrométrie de masse et chromatographie en phase gazeuse ont été réalisées sur des échantillons d'OM reconstituées. Elles ont permis de déterminer les cinétiques de pyrolyse de ces échantillons et de quantifier les gaz émis au cours des réactions primaires de dévolatilisation. Des expériences de combustion en réacteur pilote à lit fixe, portant sur deux types de combustibles (copeaux de bois et OM reconstituées), ont été mises en œuvre. L'influence des conditions opératoires (débit, répartition et température de l'air primaire) et des caractéristiques de la charge (humidité, teneur en cendres, PCI) a été étudiée. Un modèle mathématique a ensuite été développé, qui simule aussi bien la combustion d'une charge solide dans ce réacteur à lit fixe que celle d'un lit d'OM circulant sur la grille d'un incinérateur. Ce modèle a été validé par comparaison des résultats calculés et des mesures expérimentales sur pilote. Il permet de localiser les différentes zones de transformation de la charge et d'évaluer l'influence des conditions opératoires sur l'efficacité de la combustion. La simulation numérique de l'écoulement réactif des gaz dans la chambre de post-combustion et la chaudière d'une UIOM a été réalisée à l'aide du code de mécanique des fluides numérique FLUENT. L'ensemble de ces simulations numériques nous a donné accès aux conditions locales de températures et de concentrations gazeuses en tout point de l'incinérateur (lit d'OM + chambre de post-combustion + chaudière) à partir desquelles nous avons pu étudier la spéciation des ML à l'équilibre thermodynamique.

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Dissertations / Theses on the topic 'Modélisation thermodynamique'

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