Academic literature on the topic 'Modification de surface de billes de silice'

Les matériaux nanocomposites obtenus par la dispersion de charges nanométriques dans un polymère ont de nombreuses applications industrielles à cause de l’amélioration des propriétés des matrices. La dispersion des charges pendant le procès de préparation des nanocomposites est déterminée par les interactions entre charges et avec le polymère. L’état final de dispersion impacte les propriétés structurales, dynamiques et mécaniques du matériau.Dans ce travail de thèse, nous proposons l’étude de nanocomposites produits par dispersion de billes de silice hydrophiles dans une matrice de polymère hydrophobe, i.e., styrene-butadiene (SB), couramment utilisé dans les pneumatiques. Nous avons notamment étudié l’impact des agents de recouvrement - des silanes réagissant avec la surface des charges – qui sont utilisés afin de promouvoir la compatibilité entre la silice et le SB.Dans un premier temps, nous avons étudié des matériaux composites industriels simplifiés obtenus par l’incorporation de silice hautement dispersible dans le SB. En couplant des expériences de diffusion des rayons-X aux petits angles (DXPA) avec de la microscopie, nous avons montré que : i) la présence d’un catalyseur (DPG) amplifie l’effet de l’agent de recouvrement; ii) l'augmentation de la quantité de silane favorise la réduction de la taille des agrégats de silice. De plus, un système modèle équivalent au système industriel simplifié a été développé, mais avec une silice colloïdale. Nous avons mis au point une nouvelle méthode pour modifier la surface des billes de silice en suspensions dans en mélange eau/éthanol. Ces nanoparticules sont ensuite stabilisées dans le même solvant utilisé pour la dissolution du SB, le MEK. Enfin, le composite modèle est obtenu par évaporation du solvant. La dispersion des billes de silice greffées a été étudiée en suspension (i.e., dans le mélange eau/éthanol et MEK) et dans le nanocomposite, en couplant DXPA avec des simulations de Monte-Carlo inverse. Nous avons montré que la qualité de la dispersion dépend du type de silane utilisé et qu’elle est transférée du solvant (MEK) au composite. De plus, l’impact des agents de recouvrement sur les propriétés dynamiques (relaxation α) du système modèle a été étudié par spectroscopie diélectrique, BDS. Nous avons découvert que les agents de recouvrement peuvent plastifier le SB pur, en induisant une baisse significative de la température de transition vitreuse. Dans les composites, la modification de l’état de surface des billes par l’agent de recouvrement n’altère pas la relaxation α. Cependant, la présence de molécules de silane libres dans la matrice polymère du nanocomposite peut également induire un effet de plastification
Nanocomposite materials made by dispersion of nano-scale fillers in a soft polymer matrix attract industrial interest because of their enhanced properties. During their formulation, filler-filler and filler-polymer interactions affect the dispersion of the particles, and thus the final nanocomposite structure. The filler dispersion as well as dynamical properties control many material properties and in particular the mechanical response of these materials.In this PhD work, we propose the study of nanocomposites made by dispersion of nano-metric hydrophilic silica particles in a soft hydrophobic polymer matrix of styrene/butadiene (SB), which is commonly used in car tire manufacturing. Since coating agents can react with the filler surface tuning the silica-silica and the silica-polymer interactions, they have been used to promote the compatibility between silica and SB. Firstly, we investigate “simplified industrial nanocomposites” obtained by solid mixing of SB and millimetric silica pellets. By a multiscale approach (microscopy and X-ray scattering, SAXS) we show that: i) the presence of a catalyzer (DPG) unambiguously amplifies the action of the coating agent; ii) the increase of silane content induces the progressive decrease of silica aggregate size. The study of the simplified industrial nanocomposites has been extended to a silica/SB model system. We developed an efficient method to surface-modify colloidal silica NPs in ethanol/water, to stabilize them in the same solvent (MEK) used to dissolve the polymer, and to obtain the final model nanocomposite by solvent casting. For the structural characterization of this multi-step system, we propose a combined SAXS-reverse Monte Carlo approach which allows to investigate the dispersion state of surface-modified silica NPs in precursor solvents (i.e., ethanol/water and MEK) and in the polymer matrix. The filler dispersion is influenced by the characteristics of the grafted silane molecule (varying hydrophobicity, grafting function, and density) and it is shown the quality of the dispersion state is maintained from the precursor suspension to the nanocomposite. Moreover, Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been used to investigate the role of silane coating agents in the segmental dynamics of model nanocomposites. We show that the silane molecules can act as plasticizers in pure styrene-butadiene matrices, inducing a significant decrease of the glass transition temperature. We also prove that the chemical surface-modification of the fillers does not affect the segmental dynamics (α-relaxation) in nanocomposites, whereas the presence of “free” silane molecules in the polymer bulk can induce a detectable plasticization effect

L'objectif de ces travaux était de mettre au point une nouvelle voie de modification de la silice comme renfort d'élastomères silicones. La polymérisation par ouverture de cyclosiloxanes anionique (POCA) amorcée directement à partir de la silice dispersée en phase aqueuse a été réalisée. Les caractéristiques des silices utilisées dans cette étude ainsi que leur comportement en dispersion aqueuse ont tout d'abord été étudiés. La silice affiche des groupements silanolates à la surface de la silice pour des pH supérieurs au point de charge nulle. A pH 7, ces groupements silanolates en surface sont capables d'amorcer une polymérisation des cyclosiloxanes, et pas en suspension aqueuse. L'influence du contre-ion et de sa concentration sur le greffage obtenu s'est avérée primordiale, en complément des propriétés adsorbantes de la silice via les liaisons siloxanes. Les silices obtenues par ce nouveau procédé ont fait l'objet d'analyses poussées par thermogravimétrie, fragmentation-CPG, 29Si RMN simple impulsion et pyrolyse CPG-SM dans le but de décrire précisément la conformation du greffage. Le procédé a été transféré à plus grande échelle pour permettre la production d'importantes quantités de silice qui ont ensuite été incorporées dans une matrice silicone. Des limites de densités de greffage au-delà et en deçà desquelles la silice est mal dispersée dans le matériau ont été mises en évidence par traitement d'image. Les propriétés des élastomères ont été évaluées à partir de tests de dureté, de traction uniaxiale, de traction cyclique et de résistance à la déchirure dans le but d'étudier l'influence du greffage (conformation et groupements vinylés) sur le renforcement
This work deals with a new way of modifying silica surface in a view to reinforce silicone elastomers. The surface-initiated ring-opening-polymerization (Si-ROP) of cyclosiloxanes was performed directly from the surface of silica dispersed in water. The characteristics of silica used in this study and their behavior in aqueous dispersion were first studied. For pH higher than the Point of Zero Charge, silica presents silanolate groups at its surface that are able to initiate the ROP of cyclosiloxanes from the surface, and not in aqueous suspension. The influence of the counter-cation and its concentration proved to be essential, in addition to silica's adsorbing properties. Modified silicas obtained by this new process were deeply analyzed by thermogravimetric analyses (TGA), fragmentation-GC, simple impulsion 29Si RMN and pyrolysis GC-MS in order to describe precisely the grafting conformation. The polymerization process was then scaled up to produce higher quantities of modified silica, which were incorporated in a model silicone formulation. Highest and lowest grafting densities tended to poor silica dispersions, as shown by image treatment. Hardness tests, uniaxial tensile and cyclic tests and tear resistance tests were performed in order to evaluate the influence of the grafting (conformation and vinylated groups) on silicone elastomers properties

Les reactions d'acylation du chitosane par la delta-gluconolactone et la beta-propiolactone, et d'alkylation avec le glycidol et le chlorure de glycidyltrimethylammonium sont etudiees en faisant varier la stoechiometrie et le milieu reactionnel. Les supports synthetises avec les lactones gardent les caracteres ioniques et hydrophobes du chitosane. Ce support synthetise avec le chlorure de glucidyltrimethylammonium offrent des possibilites en chromatographie echangeuse d'anions on peut etre employe en precolonne

L'objectif de ce travail est la modification de surface de nanoparticules de silice en milieu aqueux par greffage d'acides alkylphosphoniques. La liaison Si-O-P n'étant pas stable vis-à-vis de l'hydrolyse, le greffage a été effectué par l'intermédiaire d'espèces aluminiques déposées en surface des nanoparticules de silice donc par des liaisons Si-O-Al-O-P. Une étude préalable de greffage d'acides alkylphosphoniques sur des nanoparticules modèles d'alumine a été réalisée. Puis deux stratégies ont été suivies pour modifier la surface de nanoparticules de silice : (a) le greffage d'acide alkylphosphonique sur des nanoparticules modifiées en surface industriellement par des espèces aluminiques et (b) le greffage de nanoparticules de silice par ajouts successifs d'un sel d'aluminium puis d'acide alkylphosphonique. Les différentes nanoparticules ainsi fonctionnalisées par des chaînes alkyles ont été caractérisées par analyse thermogravimétrique, RMN MAS 31P, analyse élémentaire, spectroscopie infra-rouge, adsorption-désorption d'azote à 77 K, adsorptions d'hexane et d'eau à 25 °C et par un test de flottaison dans des mélanges eau/méthanol "methanol number". Les paramètres de greffage ont été optimisés ce qui nous a permis de synthétiser des nanoparticules avec différents taux de recouvrement et ainsi de contrôler leur hydrophobie et leur polarité de surface sur une large échelle. La méthode (b) permet d'obtenir rapidement le recouvrement des nanoparticules de silice et constituerait une avancée économique
The goal of this study is the surface modification of silica nanoparticles in aqueous media by grafting alkylphosphonic acid molecules. As Si-O-P bonds are unstable toward hydrolysis, the grafting is done by aluminium species deposited on the nanoparticles surface that is to say by Si-O-Al-O-P bonds. First, a study of the grafting of alkylphosphonic acid molecules onto alumina nanoparticles surface, used as a model, has been carried out. Then two strategies have been followed to modify silica nanoparticles surface: (a) the grafting of alkylphosphonic acid molecules on the surface of nanoparticles industrially modified by aluminium surface species and (b) the surface modification of silica nanoparticles by successive additions of aluminium salt then alkylphosphonic acid. The different nanoparticles functionalised by alkyl chains obtained have been characterised by thermogravimetric analysis, NMR MAS 31P, elementary analysis, infra-red spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption at 77 K, hexane and water adsorptions at 25 °C and by a floating test in methanol/water mixing (“methanol number”). Grafting parameters have been optimised which allow us to synthesize nanoparticles with different covering rates and thus to control their hydrophobicity and their surface polarity on a large scale

Les nanoparticules de silice sont des plateformes idéales pour la conception d’outils de bioimagerie afin d’étudier les mécanismes de transfert de gènes par des lipoplexes. L’objectif de notre étude est le développement d’une modification chimique de surface permettant d’obtenir des colloïdes de silice chargés positivement susceptible de lier de l’ADN par des interactions électrostatiques. Deux stratégies pour la génération de groupements ammonium quaternaires sur des nanoparticules de silice sont présentées a) une silanisation directe par l’utilisation d’un agent de couplage silanique contenant un groupement ammonium quaternaire et b) un procédé en deux étapes mettant en jeu une modification de surface chimique par des aminosilanes primaires et secondaires suivie d’une alkylation des amines par l’iodomethane. Différentes méthodes physico-chimiques (essais de cosédimentation, des expériences de microbalance à cristal de quartz avec mesure de dissipation et d’imagerie MET et Cryo-MET) ont été utilisées pour mettre en évidence et caractériser les interactions entre les biomolécules et les surfaces quaternisées. Des études préliminaires ont montrées les capacités de marquage de lipoplexes par de telles nanoparticules
Silica nanoparticles are ideal platforms for the conception of bioimaging tools serving for the elucidation of the mechanisms of gene transfection via lipoplex structures. The purpose of the present study is the development of a chemical surface modification for the generation of quaternary ammonium groups on silica nanoparticles permitting the obtainment of highly positively charged silica colloids which strongly attract DNA by electrostatic interactions. Two modification strategies to generate quaternary ammonium groups on silica are presented a) a direct silanization using quaternary ammonium groups containing silane derivatives and b) a modification of silica nanoparticles via a first modification with an amine group containing silane derivative and a subsequent quaternization of the amine groups via an alkylation with iodomethane. Different physicochemical methods were employed (cosedimentation assays, quartz crystal microbalance with dissipation monitoring measurements, TEM and Cryo-TEM imaging) to analyze interactions between quaternized surfaces, DNA and lipids. A preliminary study was carried out which shows the capacity of the synthesized nanoparticles to label DNA in lipoplexes

Ce travail de recherche consiste à modifier les propriétés de surface de la silice vitreuse pour contrôler les réactions crées à l’interface verre ou silicium / rouleau en silice vitreuse lors de traitements thermiques. Les rouleaux en silice vitreuse subissent des dégradations engendrées par les environnements agressifs des fours (Na2SO4, étain, acide phosphorique, …). Le procédé sol gel présente la possibilité d'ajuster les propriétés physico-chimiques du revêtement par une modification du précurseur. Dans ce cadre, les silazanes précurseurs d’oxy-carbonitrure de silicium, sont des matières premières de choix pour la réalisation de revêtements résistants à haute température et à la corrosion. Leur utilisation et évolution sous atmosphère oxydante ont été souvent négligées, car ils présentent une sensibilité notable à l’oxydation. Malgré cela, les silazanes montrent des caractéristiques et propriétés prometteuses sous atmosphère oxydante. Le comportement de ces précurseurs à l’oxydation sous air en fonction de la température et à la formation des revêtements dans l’environnement laboratoire et industriel sont analysés. Le renforcement de la surface par la formation de systèmes stables est réalisé en prenant en compte les phénomènes de frittage avec la matrice céramique et de neutralité avec les éléments convoyés aux températures et atmosphères considérées. Les mesures de réactivité et la simulation des réactions chimiques dans l’environnement des fours sont mises en œuvre afin de déterminer le comportement des revêtements dans les conditions d’utilisations industrielles
This research is about modification of fused silica surface properties in the aim to control reactions appearing at the interface glass or silicon / fused silica rolls during heat treatments. Fused silica rollers suffer damage caused by aggressive environments in furnaces (Na2SO4, tin, phosphoric acid,. . . ). The sol-gel process has the ability to adjust physicochemical properties of the coating by precursor modification. In this context, silazanes, precursors of oxy-silicon carbonitrides are excellent raw materials for the production of coatings high temperatures and corrosion resistant. The use and development in an oxidizing atmosphere were often overlooked because they have significant sensitivity to oxidation. Despite this, silazanes show promising characteristics and properties in an oxidizing atmosphere. The behavior of these precursors to oxidation in air as function of temperature and the formation of coatings in the laboratory and industrial environment are discussed. The strengthening of the surface by the formation of stable systems is performed by taking into account sintering phenomena of the ceramic matrix and neutrality with elements conveyed to temperatures and atmospheres considered. Reactivity analysis and simulation of chemical reactions in the environment of furnaces are carried out to determine the behavior of coatings under conditions of industrial uses

L'objectif de ce travail de thèse est la modification de surface de deux supports inorganiques (nanoparticules mésoporeuses de silice, nanoparticules de carbonate de calcium) par greffage molécules organiques (organosilanes et phosphonates).Des nanoparticules mésoporeuses de silice (MSN) de type MCM-41 ont été synthétisées par micro-émulsion directe et greffées dans des conditions douces par l'isocyanatopropyle trichlorosilane. Ensuite, la réactivité de la fonction isocyanate a été testée par post-modification en utilisant plusieurs nucléophiles aminés. La synthèse, le greffage et la post-modification ont été caractérisés par plusieurs méthodes physico-chimiques. Des MSN fonctionnalisées en surface par un agent de couplage photolabile ont également été élaborées et testées sous irradiation UV, dans la perspective de préparer des nanovalves pour la délivrance photo-contrôlée de médicaments.La modification de surface de nanoparticules de carbonate de calcium (calcite) par formation de monocouches phosphonates a été étudiée. Les conditions réactionnelles ont été optimisées pour favoriser le greffage en évitant la dissolution du carbonate de calcium et la précipitation de phases de phosphonate de calcium. Des monocouches denses ont été obtenues avec différents acides phosphoniques en milieu organique et en milieu aqueux. L'utilisation d'esters phosphoniques (diéthyl esters) a également été explorée. Les nanoparticules modifiées ont été caractérisées par différentes techniques (spectroscopies RMN et IR, DRX, analyse élémentaire, microscopie électronique, test de mouillabilité) afin d'identifier la nature des espèces de surface
The objective of this thesis is the surface modification of two inorganic supports (mesoporous silica nanoparticles, calcium carbonate) by grafting organic molecules (organosilanes and phosphonates derivatives).Mesoporous silica nanoparticles (MSN) of MCM-41 type were synthesized by direct micro-emulsion and grafted under mild conditions using isocyanatopropyltrichlorosilane. Then, the reactivity of the isocyanate function was tested by post-modification using several amino nucleophiles. Synthesis, grafting and post-modification steps have been characterized by several physicochemical methods. MSN surface functionalized with a photolabile coupling agent have also been developed and tested under UV irradiation, with a view to prepare nanovalves for photo-controlled drug-delivery.The surface modification of nanoparticles of calcium carbonate (calcite) by phosphonate monolayers was investigated. The reaction conditions were optimized to favor grafting and prevent the dissolution of calcium carbonate leading to the precipitation of calcium phosphonate phases. Dense monolayers were obtained with different phosphonic acids in organic and aqueous media. The use of phosphonic esters (diethyl esters) was also explored. The modified nanoparticles were characterized by different techniques (NMR and IR spectroscopy, XRD, elemental analysis, electron microscopy, wettability testing) to identify the nature of the surface species

Les dispersions colloïdales de nanoparticules (NPs) sont très répandues dans l'industrie, et permettent d'éviter l'utilisation de NPs sèches, controversée pour des raisons de toxicité. Le contrôle des interactions entre les NPs et le milieu dispersant reste le point clé de ces systèmes. La modulation de ces interactions permet de contrôler l'état de dispersion des NPs dans les sols. De plus, les nanocomposites NPs-polymère se sont avérés prometteurs pour une large gamme d'applications, ainsi l'utilisation de sols pourrait présenter une voie avantageuse d'incorporation des NPs dans le polymère, tout en offrant la possibilité de contrôler leur état de dispersion, et in fine les propriétés du matériau, celles-ci étant liées à l'état de dispersion des NPs. L'objectif de ce travail de thèse est le développement de méthodes de modification de surface de NPs d'oxyde en dispersion colloïdale, tout en contrôlant la dispersion des NPs dans les sols et dans les nanocomposites issus de ces sols. Puis, l'évaluation de cet état de dispersion par SAXS. Deux méthodes de modification de surface ont ainsi été développées : la première implique le greffage d'acides phosphoniques sur des NPs de silice recouvertes d'alumine en dispersion dans l'eau, et la seconde met en jeu le greffage d'acides phosphoniques sur des NPs de TiO2 et leur transfert d'une phase aqueuse à une phase CHCl3. Les NPs modifiées ont été caractérisées par diverses méthodes. Leur état de dispersion a été étudié par DLS et SAS. De plus, pour les NPs de silice-amine, l'impact de la densité de greffage du C8PA sur la structure des NPs (à l'état sec) a été mis en évidence par SAXS et différents processus de relaxation ont été étudiés par BDS pour les NPs nues et modifiées. Enfin, ces NPs ont été incorporées dans un polymère de PEA par voie aqueuse via des latex et leur état de dispersion dans les composites a été mesuré par SANS
Colloidal nanoparticles (NPs) dispersions are largely used in the industry, and avoid the use of dried NPs, which is controversial due to safety concerns. The key point in such systems remains the control of the interactions with the dispersed medium and between the NPs. Mastering these interactions allows controlling the NPs' state of dispersion. Moreover, as polymer-NPs nanocomposites have been found promising for a wide variety of applications, the use of colloidal sols could thus be an advantageous way of NPs' incorporation in the polymer, with a possible control of the NPs state of dispersion, and finally on the properties of the material, as they are linked to the NPs' dispersion. The purpose of this PhD work is to develop surface-functionalization methods of oxide NPs in colloidal sols in order to control the dispersion of NPs in the sols and in polymer nanocomposites derived from these sols, and to evaluate this dispersion using SAXS. Two surface modification methods have been developed to obtain aqueous or organic sols of functionalized NPs. The first one concerns the reaction in water of alumina-coated silica NPs with phosphonic acids (PAs), and the second one involves the simultaneous grafting and phase transfer of TiO2 NPs from an aqueous to a CHCl3 phase using PAs. The resulting NPs were characterized and their state of dispersion was monitored by DLS and SAS measurements. The impact of the C8PA grafting density on the structure of modified alumina-coated silica NPs in the dried state was evidenced by SAXS. The different relaxation processes of bare and grafted NPs were studied by BDS. These NPs were then incorporated in a PEA polymer by an aqueous latex route, and their structure in the nanocomposites was investigated by SANS

Dans un contexte de lutte contre la dégradation de notre environnement, les lois et règlementations issues du Grenelle de l'environnement, obligent de trouver des solutions permettant de répondre à des normes tout en remplaçant des composés nocifs. Dans ce souci de respect de l'environnement, certains changements doivent s'opérer dans le domaine de la sécurité contre les incendies, puisqu'actuellement, les systèmes retardateurs de flammes contiennent des composés halogénés. Pour répondre à cette problématique, l'approche choisie a été d'introduire, des composés phosphorés et/ou azotés préalablement greffés ou imprégnés sur de la silice dans différentes matrices polymères. Les composites ont alors été réalisés à l'aide du procédé d'extrusion en introduisant, au sein d'un polypropylène ou d'un polybutylène téréphtalate, un faible taux de charges modifiées ou non, à savoir 10% en masse. Les études morphologique, rhéologique, thermogravimétrique mais également du comportement au feu des composites ont été réalisées et des relations entre toutes ces propriétés ont pu être établies. Dans le cas du polypropylène, l'ajout de silice non traitée a globalement entrainé un meilleur comportement au feu que l'ajout de silices modifiées, ce qui a été expliqué par des différences morphologiques et rhéologiques. Pour le polybutylène téréphatalate, les meilleures propriétés ont été observées lors de l'ajout de silices modifiées par les différents composés phosphorés. Grâce à ces résultats des liens étroits entre type de composé ignifugeant, viscoélasticité, formation d'une couche barrière protectrice et amélioration du comportement au feu ont été mis en évidence
In order to protect our environment, toxic compounds have to be replaced to meet the new regulations as well as industrial standards. Therefore, to be environmental friendly, some solutions have to be found in terms of fire safety, since halogenated compounds are still used in fire retardant systems. The way studied to solve this problem was to add silica fillers modified by phosphorous or nitrogen agents into two polymer matrices (polypropylene and polybutylene terephthalate). Two different techniques were used to modify the silica surface: the first by grafting and the second by impregnation. Only 10% by weight of untreated or modified fillers was introduced into the polymers thanks to extrusion process. Morphology studies, rheological and fire behaviors as well as thermogravimetric analyses were performed on composites and relationship between those properties have been established. In the case of polypropylene, the untreated fillers induce the most significant reduction of peak of Heat Release Rate while the surface modification by phosphorous agents does not lead to the expected effect on the fire behavior of PP composite. The origin of this phenomenon was deeply studied and was related to the difference of morphology and rheological behavior between the several PP composites. Concerning polybutylene terephthalate, the best fire performances were obtained for composites containing phosphorous modified silica. Given these results, relationships between the type of flame-retardant compound, the viscoelasticity, the formation of a fire protective layer and the improvement of fire behavior has been identified