Academic literature on the topic 'Modification en milieu homogène'

Source de carbone la plus abondante du règne végétal et non concurrentielle de la chaîne alimentaire, la cellulose est une alternative aux ressources fossiles crédible pour le développement de nouveaux matériaux polymères. Néanmoins, à ce jour, les nombreux travaux décrits dans la littérature et visant la valorisation et la modification chimique de ce biopolymère fascinant ne répondent pas suffisamment, ou tout au moins que très partiellement, aux critères de durabilité. Pour répondre à ces critères de développement durable, le caractère renouvelable de la cellulose et les concepts de procédés propres et de chimie ‘verte’, doivent être réellement pris en compte. Ceci implique un choix réfléchi des solvants et réactifs utilisés, une maîtrise des procédés de modification chimique et bien évidemment une évaluation de la pertinence des produits formés, pour lesquels les propriétés obtenues doivent être innovantes et supérieures aux matériaux polymères existants. Cette thèse se divise en trois parties principales, à savoir la solubilisation, la régénération et la modification chimique de la cellulose. Tout au long de ce travail, une attention particulière a été portée sur la durabilité de sa transformation chimique pour viser l’élaboration de matériaux cellulosiques processables et aux propriétés innovantes. Dans la première partie de la thèse, un système composé d’un catalyseur organique nucléophile (DBU) et de CO2 a permis la dissolution rapide de la cellulose dans le DMSO. Une étude détaillée visant à optimiser le système DMSO-DBU-CO2 a été réalisée grâce à un suivi par spectroscopie infrarouge in situ. Ainsi, jusqu'à 8 % massique de cellulose ont pu être dissous en 15 minutes à 30 °C sous une faible pression de CO2 (2-5 bars). L’originalité de ce système commutable (fixation-relargage réversible du CO2), par comparaison aux autres solvants classiques de la cellulose, inclut une recyclabilité plus facile par simple dépressurisation du CO2 et une solubilisation rapide et douce, à plus bas coût, en comparaison aux systèmes utilisant les liquides ioniques. La mise en évidence de la création de fonctions carbonate par réaction avec différents composés électrophiles tels les halogénures d’alkyle a permis d’avoir une connaissance approfondie de ce système. L'optimisation réussie d'un système ‘propre’ permettant la dissolution de la cellulose nous a conduit à étudier sa régénération. Dans cet objectif, des aérogels de cellulose ont été préparés par un procédé de solubilisation, coagulation et lyophilisation. Différents paramètres ont été examinés tels la concentration en cellulose, le solvant de coagulation ou encore la nature et concentration en super-base (DBU-CO2), sur les propriétés des aérogels (densité, morphologie, taille des pores). Les résultats obtenus démontrent que des aérogels avec une densité entre 0.05 et 1,2 g/cm3, des porosités entre 92 et 97 % et des tailles de pore entre 1,1 et 4,5 μm ont été obtenus. Enfin, l’analyse des aérogels par microscopie électronique à balayage (SEM), a révélé la formation de réseaux de cellulose interconnectés et macroporeux. La modification chimique de la cellulose pour l’élaboration de matériaux processables aux propriétés innovantes fait l’objet de la troisième partie de la thèse. Cette partie est divisée en deux sous-parties: la dérivatisation de la cellulose par réaction de transestérification d’une part, et par réaction multi-composants, d’autre part. Dans la première sous-partie et gardant à l'esprit les principes de la chimie verte, la nature unique du système commutable DBU-CO2 amenant un changement d’hydrophilie du squelette cellulosique a permis l’utilisation directe de l’huile de tournesol pour la transestérification de la cellulose. [...]<br>As the most abundant source of carbon in our planet, without any competition with food or feed supplies, cellulose is a viable alternative to replace the widely used and unsustainable fossil-based polymers. However, the majority of researchers working on this fascinating biopolymer fail to incorporate sustainability considerations during cellulose chemical transformation to make materials. The consequence is a shift of the “environmental burden” to other stages of the process cycle. Therefore, to ensure sustainability, both the renewability feature of cellulose as well as sustainability considerations concerning its transformation processes are necessary. This implies to consider the solvent, the reactants, the derivatization process and the wastes produced as well as an evaluation of the suitability of the resultant products, for which relevant properties have to be obtained to compete with existing alternatives. This thesis is therefore divided into three main parts (solubilization, regeneration and derivatization of cellulose), and addresses the various concerns of sustainability during cellulose transformation with an end-goal of making processable materials.In the first part of the thesis, a sustainable solvent system for cellulose was investigated. In this regard, a detailed optimization study of the DBU-CO2 switchable solvent system was performed using in-situ infrared spectroscopy. Upon optimization, up to 8 wt.% cellulose could be dissolve within 15 min at 30 °C using low CO2 pressure (2-5 bar). What makes this solvent system sustainable, when compared to other classical cellulose solvents, includes: easier recyclability by simple release of the CO2 pressure, fast and mild solubilization and lower cost compared to ionic liquids. Finally, by successfully trapping the formed in-situ cellulose carbonate using an electrophile, a clearer understanding of this solvent system was established.The successful optimization of a sustainable solvent system for cellulose led to the second part of the thesis: the regeneration of cellulose. Here, the general solubilization and coagulation ways followed by freeze-drying was adopted to prepare cellulose aerogels. Various processing conditions such as cellulose concentration, coagulating solvent and super base, were investigated on their effect of the aerogels properties (density, morphology, pore size). The obtained results showed aerogels with densities between 0.05 and 1.2 g/cm3, porosities between 92 and 97 % and pore sizes between 1.1 and 4.5 μm. In addition, from scanning electron microscopy (SEM), open large macroporous inter-connected cellulose networks were observed.The derivatization of cellulose to make thermally processable materials is covered in the third part of the thesis. This part is divided into two sub-parts; transesterification and multicomponent reaction modification. [...]<br>Als Kohlenstoffquelle mit der größten Verfügbarkeit auf unserem Planeten, ohne Konkurrenz zur Lebens- und Futtermittelversorgung, stellt Cellulose eine interessante Alternative dar, um die vielfältig genutzten, nicht-nachhaltigen Polymere auf Erdölbasis zu ersetzen. Die Mehrheit der Forscher, die mit diesem faszinierenden Biopolymer arbeiten, vernachlässigt allerdings Überlegungen zur Nachhaltigkeit in die chemische Modifizierung von Cellulose bei der Herstellung von Materialien zu integrieren. Die Konsequenz dessen ist eine Verlagerung der Umweltbelastung auf andere Abschnitte des Prozess-Zyklus. Um Nachhaltigkeit sicherzustellen, sind deshalb sowohl der erneuerbare Aspekt von Cellulose als auch Überlegungen zur Nachhaltigkeit im Reaktionsprozess wichtig. Dies beinhaltet die Berücksichtigung des Lösungsmittels, die Reaktanden, des Derivatisierungsprozesses, die produzierten Abfälle sowie eine Beurteilung der Nachhaltigkeit der resultierenden Produkte, die relevante Eigenschaften aufweisen müssen um mit bestehenden Alternativen konkurrieren zu können. Diese Arbeit ist deshalb in drei Teile gegliedert (Löslichkeit, Rückgewinnung und Derivatisierung von Cellulose) und befasst sich mit den verschiedenen Aspekten der Nachhaltigkeit während der Umsetzung von Cellulose mit dem Ziel, verarbeitbare Materialien herzustellen.Im ersten Teil der Arbeit wurde ein nachhaltiges Lösungsmittelsystem für Cellulose untersucht. In diesem Zusammenhang wurde eine detaillierte Optimierungsstudie des DBU-CO2 schaltbaren Lösungsmittelsystems mittels in-situ Infrarot Spektroskopie durchgeführt. Nach der Optimierung konnten bis zu 8 Gew.-% Cellulose innerhalb von 15 min. bei 30°C und einem niedrigen CO2-Druck (2-5 bar) gelöst werden. Verglichen mit klassischen Lösungsmitteln für Cellulose weist dieses Lösungsmittelsystem verschiedene nachhaltige Aspekte auf: Einfaches Recycling durch entfernen des CO2-Drucks, schnelles und mildes Auflösen und geringere Kosten als ionische Flüssigkeiten. Durch erfolgreiches Abfangen des in-situ gebildeten Cellulose-Carbonats mit einem Elektrophil, konnte schließlich ein besseres Verständnis dieses Lösungsmittelsystems erreicht werden. Die erfolgreiche Optimierung eines Lösungsmittelsystems für Cellulose führte zum zweiten Teil der Arbeit: der Regenerierung von Cellulose. Hier wurde der bereits mit anderen Systemen beschriebene Weg von Lösen und Ausfällen, gefolgt von Gefriertrocknen übernommen, um Cellulose-Aerogele herzustellen. Verschiedene Bedingungen bei der Verarbeitung wie die Cellulose-Konzentration, Lösungsmittel zum Ausfällen und die Superbase und deren Effekt auf die Eigenschaften der Aerogele (Dichte, Morphologie und Porengröße) wurden untersucht. So wurden Aerogele mit einer Dichte von 0.05-1.20 g/cm3, Porositäten zwischen 92 und 97% und Porengrößen zwischen 1.1 und 4.5 μm erhalten. Zusätzlich wurden im Rasterelektronenmikroskop offene große und makroporöse, miteinander verbundene Cellulose-Netzwerke beobachtet. [...]

Un modèle de combustion turbulente est développé dans lequel les propriétés statistiques d'un scalaire réactif sont déterminées à l'aide d'un champ de scalaire de référence. L'hypothèse de fermeture pour l'équation de transport de ce scalaire de référence est proposée pour la flamme prémélangée constituée de zones fines de réactions chimiques. Ainsi, une nouvelle description de la convection turbulente est établie. Ces considérations ont été employées dans les simulations numériques dont les résultats sont présentés en comparaison avec les données expérimentales.

La conversion d'energie mecanique en energie magnetique est appelee effet dynamo. A l'origine de la presence de champ magnetique dans de nombreux corps astrophysique, sa manifestation eventuelle dans le cur d'un reacteur a neutrons rapides (r. N. R. ) est etudiee. Une formulation hybride melant les elements finis et la methode spectrale est developpee. Cette derniere, validee sur plusieurs configurations, modelise l'effet dynamo dans les conditions cinematiques. L'association de ces deux methodes permet de traiter les problemes de geometries complexes avec des discontinuites de conductivite electrique et de permeabilite magnetique, a cout reduit en terme de temps de calcul. Une etude sur un reseau periodique de cellules, dont la paroi est successivement d'epaisseur, de permeabilite et de conductivite differentes, est realisee. Les resultats obtenus montrent que ces changements de proprietes de la paroi, affecte le seuil critique d'auto excitation du champ magnetique. Une modelisation du cur des reacteurs phenix et super phenix est ensuite proposee. Dans cette configuration, un cur compose d'au moins 66% d'assemblages en acier ferromagnetique est auto excitateur.

On introduit et on étudie un modèle hamiltonien composé d'une particule et d'un milieu dissipatif, homogène, et tel que la particule ressente une force de frottement linéaire effective. La particule sera également soumise à un potentiel extérieur V. Le milieu est constitué de champs scalaires vibratoires situés en chaque point de l'espace et représentant des obstacles avec lesquels la particule peut échanger énergie et implusion. On s'intéresse au comportement asymptotique de la particule et ce pour deux types de potentiel : les potentiels linéaires, autrement dit le cas d'une force extérieure constante, et les potentiels confinants. On montrera que, pour une large classe de conditions initiales et sous certaines hypothèses sur les paramètres du modèle (en particulier sur la vitesse de propagation des ondes dans le milieu), la particule a le même comportement asymptotique que si son mouvement était régi par l'équation : (. . . ), i. E. En plus de la force dérivant du potentiel V, la particule ressent une force de frottement (. . . ) résumant les effets dus à la réaction du milieu au passage de la particule, où gamma est une constante dépendant explicitement des paramètres du modèle et indépendante du potentiel. En particulier, dans le cas d'une force constante F, la particule atteint une vitesse limite v(F) ne dépendant que de la force F et proportionnelle à celle-ci. Si par contre, la particule est soumise à un potentiel confinant, on montrera que celle-ci "s'arrête" en l'un des points critiques du potentiel. On introduira également la version quantique de ce modèle, en présentant d'abord brièvement quelques outils théoriques nécessaires à son écriture, puis en précisant l'espace des états et hamiltonien quantique. On montrera le caractère auto-adjoint de ce dernier et on s'intéressera enfin à la question de l'existence d'un état fondamental.

Dans la 1ere partie, etude theorique et experimentale (semelles de 6 et 20 cm dans du sable de loire) du comportement de semelles sur milieu homogene incline et avec charge inclinee (les contraintes de rupture sont superieures aux valeurs theoriques). Dans la 2eme partie, etude experimentale de semelles filantes, carrees et circulaires, poinconnant des couches de sable atteignant 2 fois la largeur de la fondation, et reposant sur de la graisse ou de la vase

Limites de la méthode classique et présentation de celle modifiée ; démonstration des théorèmes de l'unicité et de l'existence ; développement de transformations régularisées, à cause du haut degré de singularité ; développement des équations complètement régularisées pour le problème intérieur et extérieur; extension depuis le milieu homogène élastique au milieu stratifie viscoélastique (problèmes du calcul précis des intégrales dans le domaine transforme). Application possible du code de calcul obtenu à problèmes tel que : réponse sismique d'un champ incident, diffraction sur une cavité, fondation ou ouvrage enterre dans des couches de sédiments, calculs des fonctions de green

La fonctionnalisation de surface permet d'immobiliser des récepteurs moléculaires sur des surfaces et de former alors des complexes d'inclusion par chimie supramoléculaire ce qui permet diverses applications. Le but du présent travail était d'étudier le processus d'association entre une molécule invitée, un dérivé de type azobenzène, et différentes molécules hôtes lorsque ces dernières sont greffées sur une surface d'or. Ces études ont été menées par la simulation numérique de type dynamique moléculaire. En phase homogène, ces simulations ont permis une caractérisation structurale au niveau microscopique de ces systèmes. En couplant les simulations à des calculs de PMF, les propriétés thermodynamiques d'association en phase homogène ont été calculées et comparées aux grandeurs expérimentales. L'immobilisation de l'hôte sur une surface apporte une modification de la structure de l'hôte. Cette modification a été étudiée en fonction de la longueur des chaînes de greffage et aussi du nombre de points d'ancrage. Les grandeurs d'association en phase hétérogène ont également été obtenues grâce aux PMF. Elles ont été interprétées à l'aide d'une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu. La comparaison des résultats structuraux et thermodynamiques obtenus en phase homogène et hétérogène a révélé un impact significatif du greffage sur les processus d'association<br>Surface functionalization allows molecular receptors to be immobilized on surfaces and to form inclusion complexes by supramolecular chemistry, which is needed for various applications. The purpose of the present work was the study of association process between a guest molecule, a azobenzene derivative, and different host molecules when these hosts are grafted onto a gold surface. These studies were performed using numerical simulation and more precisely molecular dynamics. In homogeneous medium, these simulations allowed a structural characterization at the microscopic level of these systems. By coupling the simulations to PMF calculations, the thermodynamic properties of homogeneous phase association were calculated and compared to the experimental one. The immobilization of the host on a surface brings a modification of the host structure. This modification was studied according to the length of the grafting chains and also the number of anchoring points. For the association in heterogeneous phase, the thermodynamic properties were also obtained using PMF.They were interpreted using a structural and energetic characterization of the processes involved. The comparison of structural and thermodynamic results obtained in a homogeneous and heterogeneous phase revealed a significant impact of grafting on the association processes

Lors de leur passage au sommet du talus continental, les oscillations de maree engendrent des courants permanents par effet combine de l'acceleration de coriolis et des termes non-lineaires d'advection. Ce processus de rectification topographique de la maree est de plus influence par la stratification en densite de l'ocean. Le memoire comprend deux parties. On etudie d'abord le cas d'un ocean homogene. Une synthese bibliographique nous permet de retenir un modele analytique, que nous avons modifie afin d'interpreter la variabilite spatiale des residuels mesures lors d'une campagne recente du centre militaire d'oceanographie (brest). Le modele a aussi ete teste dans un gamme plus large de parametres dynamiques, grace a des experiences menees sur la plaque coriolis (grenoble). La modelisation physique a de plus permis d'etudier un processus non pris en compte par le modele theorique, a savoir la rectification topographique liee a la presence d'un canyon dans le talus continental. La deuxieme partie de ce memoire concerne l'influence de la stratification en densite. La thermocline saisonniere a ete introduite grace au modele numerique micom, valide sur la base d'une theorie existante. Un interpretation physique simple du comportement du modele en situation realiste est donnee. D'autre part, la rectification dans une stratification continue de type pycnocline profonde a ete modelisee physiquement et des resultats qualitatifs mettent en evidence un courant residuel lagrangien sans doute lie au melange du au deferlement des ondes internes.

Pour un radar aéroporté, la détection de cibles nécessite, de par la nature du fouillis de sol, la mise en place d'un filtre spatio-temporel adaptatif (STAP). Les détecteurs basés sur l'hypothèse d'un milieu homogène sont souvent mis à mal dans un environnement réel, où les caractéristiques du fouillis peuvent varier significativement en distance et en angle. Diverses stratégies existent pour contrer les effets délétères de l'hétérogénéité. La thèse propose d'approfondir deux de ces stratégies. Plus précisément, un nouveau modèle d'environnement est présenté dans un contexte Bayésien : il intègre à la fois une relation originale d'hétérogénéité et de la connaissance a priori. De nouveaux estimateurs de la matrice de covariance du bruit ainsi que de nouveaux détecteurs sont calculés à partir de ce modèle. Ils sont étudiés de manière théorique et par simulations numériques. Les résultats obtenus montrent que le modèle proposé permet d'intégrer de manière intelligente l'information a priori dans le processus de détection.