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Dissertations / Theses on the topic 'Modification en milieu homogène'
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Onwukamike, Kelechukwu Nnabuike. "Sustainable cellulose solubilization, regeneration and derivatization in a DBU-CO2 switchable solvent system." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0016/document.
Full textAbstract:
Source de carbone la plus abondante du règne végétal et non concurrentielle de la chaîne alimentaire, la cellulose est une alternative aux ressources fossiles crédible pour le développement de nouveaux matériaux polymères. Néanmoins, à ce jour, les nombreux travaux décrits dans la littérature et visant la valorisation et la modification chimique de ce biopolymère fascinant ne répondent pas suffisamment, ou tout au moins que très partiellement, aux critères de durabilité. Pour répondre à ces critères de développement durable, le caractère renouvelable de la cellulose et les concepts de procédés propres et de chimie ‘verte’, doivent être réellement pris en compte. Ceci implique un choix réfléchi des solvants et réactifs utilisés, une maîtrise des procédés de modification chimique et bien évidemment une évaluation de la pertinence des produits formés, pour lesquels les propriétés obtenues doivent être innovantes et supérieures aux matériaux polymères existants. Cette thèse se divise en trois parties principales, à savoir la solubilisation, la régénération et la modification chimique de la cellulose. Tout au long de ce travail, une attention particulière a été portée sur la durabilité de sa transformation chimique pour viser l’élaboration de matériaux cellulosiques processables et aux propriétés innovantes. Dans la première partie de la thèse, un système composé d’un catalyseur organique nucléophile (DBU) et de CO2 a permis la dissolution rapide de la cellulose dans le DMSO. Une étude détaillée visant à optimiser le système DMSO-DBU-CO2 a été réalisée grâce à un suivi par spectroscopie infrarouge in situ. Ainsi, jusqu'à 8 % massique de cellulose ont pu être dissous en 15 minutes à 30 °C sous une faible pression de CO2 (2-5 bars). L’originalité de ce système commutable (fixation-relargage réversible du CO2), par comparaison aux autres solvants classiques de la cellulose, inclut une recyclabilité plus facile par simple dépressurisation du CO2 et une solubilisation rapide et douce, à plus bas coût, en comparaison aux systèmes utilisant les liquides ioniques. La mise en évidence de la création de fonctions carbonate par réaction avec différents composés électrophiles tels les halogénures d’alkyle a permis d’avoir une connaissance approfondie de ce système. L'optimisation réussie d'un système ‘propre’ permettant la dissolution de la cellulose nous a conduit à étudier sa régénération. Dans cet objectif, des aérogels de cellulose ont été préparés par un procédé de solubilisation, coagulation et lyophilisation. Différents paramètres ont été examinés tels la concentration en cellulose, le solvant de coagulation ou encore la nature et concentration en super-base (DBU-CO2), sur les propriétés des aérogels (densité, morphologie, taille des pores). Les résultats obtenus démontrent que des aérogels avec une densité entre 0.05 et 1,2 g/cm3, des porosités entre 92 et 97 % et des tailles de pore entre 1,1 et 4,5 μm ont été obtenus. Enfin, l’analyse des aérogels par microscopie électronique à balayage (SEM), a révélé la formation de réseaux de cellulose interconnectés et macroporeux. La modification chimique de la cellulose pour l’élaboration de matériaux processables aux propriétés innovantes fait l’objet de la troisième partie de la thèse. Cette partie est divisée en deux sous-parties: la dérivatisation de la cellulose par réaction de transestérification d’une part, et par réaction multi-composants, d’autre part. Dans la première sous-partie et gardant à l'esprit les principes de la chimie verte, la nature unique du système commutable DBU-CO2 amenant un changement d’hydrophilie du squelette cellulosique a permis l’utilisation directe de l’huile de tournesol pour la transestérification de la cellulose. [...]As the most abundant source of carbon in our planet, without any competition with food or feed supplies, cellulose is a viable alternative to replace the widely used and unsustainable fossil-based polymers. However, the majority of researchers working on this fascinating biopolymer fail to incorporate sustainability considerations during cellulose chemical transformation to make materials. The consequence is a shift of the “environmental burden” to other stages of the process cycle. Therefore, to ensure sustainability, both the renewability feature of cellulose as well as sustainability considerations concerning its transformation processes are necessary. This implies to consider the solvent, the reactants, the derivatization process and the wastes produced as well as an evaluation of the suitability of the resultant products, for which relevant properties have to be obtained to compete with existing alternatives. This thesis is therefore divided into three main parts (solubilization, regeneration and derivatization of cellulose), and addresses the various concerns of sustainability during cellulose transformation with an end-goal of making processable materials.In the first part of the thesis, a sustainable solvent system for cellulose was investigated. In this regard, a detailed optimization study of the DBU-CO2 switchable solvent system was performed using in-situ infrared spectroscopy. Upon optimization, up to 8 wt.% cellulose could be dissolve within 15 min at 30 °C using low CO2 pressure (2-5 bar). What makes this solvent system sustainable, when compared to other classical cellulose solvents, includes: easier recyclability by simple release of the CO2 pressure, fast and mild solubilization and lower cost compared to ionic liquids. Finally, by successfully trapping the formed in-situ cellulose carbonate using an electrophile, a clearer understanding of this solvent system was established.The successful optimization of a sustainable solvent system for cellulose led to the second part of the thesis: the regeneration of cellulose. Here, the general solubilization and coagulation ways followed by freeze-drying was adopted to prepare cellulose aerogels. Various processing conditions such as cellulose concentration, coagulating solvent and super base, were investigated on their effect of the aerogels properties (density, morphology, pore size). The obtained results showed aerogels with densities between 0.05 and 1.2 g/cm3, porosities between 92 and 97 % and pore sizes between 1.1 and 4.5 μm. In addition, from scanning electron microscopy (SEM), open large macroporous inter-connected cellulose networks were observed.The derivatization of cellulose to make thermally processable materials is covered in the third part of the thesis. This part is divided into two sub-parts; transesterification and multicomponent reaction modification. [...]
Als Kohlenstoffquelle mit der größten Verfügbarkeit auf unserem Planeten, ohne Konkurrenz zur Lebens- und Futtermittelversorgung, stellt Cellulose eine interessante Alternative dar, um die vielfältig genutzten, nicht-nachhaltigen Polymere auf Erdölbasis zu ersetzen. Die Mehrheit der Forscher, die mit diesem faszinierenden Biopolymer arbeiten, vernachlässigt allerdings Überlegungen zur Nachhaltigkeit in die chemische Modifizierung von Cellulose bei der Herstellung von Materialien zu integrieren. Die Konsequenz dessen ist eine Verlagerung der Umweltbelastung auf andere Abschnitte des Prozess-Zyklus. Um Nachhaltigkeit sicherzustellen, sind deshalb sowohl der erneuerbare Aspekt von Cellulose als auch Überlegungen zur Nachhaltigkeit im Reaktionsprozess wichtig. Dies beinhaltet die Berücksichtigung des Lösungsmittels, die Reaktanden, des Derivatisierungsprozesses, die produzierten Abfälle sowie eine Beurteilung der Nachhaltigkeit der resultierenden Produkte, die relevante Eigenschaften aufweisen müssen um mit bestehenden Alternativen konkurrieren zu können. Diese Arbeit ist deshalb in drei Teile gegliedert (Löslichkeit, Rückgewinnung und Derivatisierung von Cellulose) und befasst sich mit den verschiedenen Aspekten der Nachhaltigkeit während der Umsetzung von Cellulose mit dem Ziel, verarbeitbare Materialien herzustellen.Im ersten Teil der Arbeit wurde ein nachhaltiges Lösungsmittelsystem für Cellulose untersucht. In diesem Zusammenhang wurde eine detaillierte Optimierungsstudie des DBU-CO2 schaltbaren Lösungsmittelsystems mittels in-situ Infrarot Spektroskopie durchgeführt. Nach der Optimierung konnten bis zu 8 Gew.-% Cellulose innerhalb von 15 min. bei 30°C und einem niedrigen CO2-Druck (2-5 bar) gelöst werden. Verglichen mit klassischen Lösungsmitteln für Cellulose weist dieses Lösungsmittelsystem verschiedene nachhaltige Aspekte auf: Einfaches Recycling durch entfernen des CO2-Drucks, schnelles und mildes Auflösen und geringere Kosten als ionische Flüssigkeiten. Durch erfolgreiches Abfangen des in-situ gebildeten Cellulose-Carbonats mit einem Elektrophil, konnte schließlich ein besseres Verständnis dieses Lösungsmittelsystems erreicht werden. Die erfolgreiche Optimierung eines Lösungsmittelsystems für Cellulose führte zum zweiten Teil der Arbeit: der Regenerierung von Cellulose. Hier wurde der bereits mit anderen Systemen beschriebene Weg von Lösen und Ausfällen, gefolgt von Gefriertrocknen übernommen, um Cellulose-Aerogele herzustellen. Verschiedene Bedingungen bei der Verarbeitung wie die Cellulose-Konzentration, Lösungsmittel zum Ausfällen und die Superbase und deren Effekt auf die Eigenschaften der Aerogele (Dichte, Morphologie und Porengröße) wurden untersucht. So wurden Aerogele mit einer Dichte von 0.05-1.20 g/cm3, Porositäten zwischen 92 und 97% und Porengrößen zwischen 1.1 und 4.5 μm erhalten. Zusätzlich wurden im Rasterelektronenmikroskop offene große und makroporöse, miteinander verbundene Cellulose-Netzwerke beobachtet. [...]
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Bourlouka, Alexey. "Améliorations des modèles de combustion turbulente en milieu homogène." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES031.
Full textAbstract:
Un modèle de combustion turbulente est développé dans lequel les propriétés statistiques d'un scalaire réactif sont déterminées à l'aide d'un champ de scalaire de référence. L'hypothèse de fermeture pour l'équation de transport de ce scalaire de référence est proposée pour la flamme prémélangée constituée de zones fines de réactions chimiques. Ainsi, une nouvelle description de la convection turbulente est établie. Ces considérations ont été employées dans les simulations numériques dont les résultats sont présentés en comparaison avec les données expérimentales.
3
Soto, Jérôme. "Etude cinématique de l'effet dynamo en milieu non homogène." Grenoble INPG, 1999. http://www.theses.fr/1999INPG0136.
Full textAbstract:
La conversion d'energie mecanique en energie magnetique est appelee effet dynamo. A l'origine de la presence de champ magnetique dans de nombreux corps astrophysique, sa manifestation eventuelle dans le cur d'un reacteur a neutrons rapides (r. N. R. ) est etudiee. Une formulation hybride melant les elements finis et la methode spectrale est developpee. Cette derniere, validee sur plusieurs configurations, modelise l'effet dynamo dans les conditions cinematiques. L'association de ces deux methodes permet de traiter les problemes de geometries complexes avec des discontinuites de conductivite electrique et de permeabilite magnetique, a cout reduit en terme de temps de calcul. Une etude sur un reseau periodique de cellules, dont la paroi est successivement d'epaisseur, de permeabilite et de conductivite differentes, est realisee. Les resultats obtenus montrent que ces changements de proprietes de la paroi, affecte le seuil critique d'auto excitation du champ magnetique. Une modelisation du cur des reacteurs phenix et super phenix est ensuite proposee. Dans cette configuration, un cur compose d'au moins 66% d'assemblages en acier ferromagnetique est auto excitateur.
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Bruneau, Laurent. "Modèle hamiltonien pour le frottement linéaire en milieu homogène." Lille 1, 2002. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2002/50376-2002-363.pdf.
Full textAbstract:
On introduit et on étudie un modèle hamiltonien composé d'une particule et d'un milieu dissipatif, homogène, et tel que la particule ressente une force de frottement linéaire effective. La particule sera également soumise à un potentiel extérieur V. Le milieu est constitué de champs scalaires vibratoires situés en chaque point de l'espace et représentant des obstacles avec lesquels la particule peut échanger énergie et implusion. On s'intéresse au comportement asymptotique de la particule et ce pour deux types de potentiel : les potentiels linéaires, autrement dit le cas d'une force extérieure constante, et les potentiels confinants. On montrera que, pour une large classe de conditions initiales et sous certaines hypothèses sur les paramètres du modèle (en particulier sur la vitesse de propagation des ondes dans le milieu), la particule a le même comportement asymptotique que si son mouvement était régi par l'équation : (. . . ), i. E. En plus de la force dérivant du potentiel V, la particule ressent une force de frottement (. . . ) résumant les effets dus à la réaction du milieu au passage de la particule, où gamma est une constante dépendant explicitement des paramètres du modèle et indépendante du potentiel. En particulier, dans le cas d'une force constante F, la particule atteint une vitesse limite v(F) ne dépendant que de la force F et proportionnelle à celle-ci. Si par contre, la particule est soumise à un potentiel confinant, on montrera que celle-ci "s'arrête" en l'un des points critiques du potentiel. On introduira également la version quantique de ce modèle, en présentant d'abord brièvement quelques outils théoriques nécessaires à son écriture, puis en précisant l'espace des états et hamiltonien quantique. On montrera le caractère auto-adjoint de ce dernier et on s'intéressera enfin à la question de l'existence d'un état fondamental.
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Latour, Anne. "L'éducation interculturelle : qu'en pensent les enseignants oeuvrant en milieu homogène?" Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2010. http://depot-e.uqtr.ca/1675/1/030154065.pdf.
Full text
6
Lebegue, Yves. "Fondations superficielles sur milieu homogène horizontal ou incliné et sur milieu hétérogène sable sur argile molle." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2023.
Full textAbstract:
Dans la 1ere partie, etude theorique et experimentale (semelles de 6 et 20 cm dans du sable de loire) du comportement de semelles sur milieu homogene incline et avec charge inclinee (les contraintes de rupture sont superieures aux valeurs theoriques). Dans la 2eme partie, etude experimentale de semelles filantes, carrees et circulaires, poinconnant des couches de sable atteignant 2 fois la largeur de la fondation, et reposant sur de la graisse ou de la vase
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Shuteriqi, Piro. "Méthodes classique et modifiée des équations intégrales en milieu homogène et stratifié." Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1989. http://www.theses.fr/1989ECAP0086.
Full textAbstract:
Limites de la méthode classique et présentation de celle modifiée ; démonstration des théorèmes de l'unicité et de l'existence ; développement de transformations régularisées, à cause du haut degré de singularité ; développement des équations complètement régularisées pour le problème intérieur et extérieur; extension depuis le milieu homogène élastique au milieu stratifie viscoélastique (problèmes du calcul précis des intégrales dans le domaine transforme). Application possible du code de calcul obtenu à problèmes tel que : réponse sismique d'un champ incident, diffraction sur une cavité, fondation ou ouvrage enterre dans des couches de sédiments, calculs des fonctions de green
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Garnier, Ludovic. "Simulation moléculaire de l'association dans des édifices supramoléculaires en milieu homogène et hétérogène." Thesis, Université Clermont Auvergne (2017-2020), 2019. http://www.theses.fr/2019CLFAC041.
Full textAbstract:
La fonctionnalisation de surface permet d'immobiliser des récepteurs moléculaires sur des surfaces et de former alors des complexes d'inclusion par chimie supramoléculaire ce qui permet diverses applications. Le but du présent travail était d'étudier le processus d'association entre une molécule invitée, un dérivé de type azobenzène, et différentes molécules hôtes lorsque ces dernières sont greffées sur une surface d'or. Ces études ont été menées par la simulation numérique de type dynamique moléculaire. En phase homogène, ces simulations ont permis une caractérisation structurale au niveau microscopique de ces systèmes. En couplant les simulations à des calculs de PMF, les propriétés thermodynamiques d'association en phase homogène ont été calculées et comparées aux grandeurs expérimentales. L'immobilisation de l'hôte sur une surface apporte une modification de la structure de l'hôte. Cette modification a été étudiée en fonction de la longueur des chaînes de greffage et aussi du nombre de points d'ancrage. Les grandeurs d'association en phase hétérogène ont également été obtenues grâce aux PMF. Elles ont été interprétées à l'aide d'une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu. La comparaison des résultats structuraux et thermodynamiques obtenus en phase homogène et hétérogène a révélé un impact significatif du greffage sur les processus d'associationSurface functionalization allows molecular receptors to be immobilized on surfaces and to form inclusion complexes by supramolecular chemistry, which is needed for various applications. The purpose of the present work was the study of association process between a guest molecule, a azobenzene derivative, and different host molecules when these hosts are grafted onto a gold surface. These studies were performed using numerical simulation and more precisely molecular dynamics. In homogeneous medium, these simulations allowed a structural characterization at the microscopic level of these systems. By coupling the simulations to PMF calculations, the thermodynamic properties of homogeneous phase association were calculated and compared to the experimental one. The immobilization of the host on a surface brings a modification of the host structure. This modification was studied according to the length of the grafting chains and also the number of anchoring points. For the association in heterogeneous phase, the thermodynamic properties were also obtained using PMF.They were interpreted using a structural and energetic characterization of the processes involved. The comparison of structural and thermodynamic results obtained in a homogeneous and heterogeneous phase revealed a significant impact of grafting on the association processes
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Perenne, Nicolas. "Etude expérimentale et numérique de la rectification topographique en milieu homogène ou stratifié." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10259.
Full textAbstract:
Lors de leur passage au sommet du talus continental, les oscillations de maree engendrent des courants permanents par effet combine de l'acceleration de coriolis et des termes non-lineaires d'advection. Ce processus de rectification topographique de la maree est de plus influence par la stratification en densite de l'ocean. Le memoire comprend deux parties. On etudie d'abord le cas d'un ocean homogene. Une synthese bibliographique nous permet de retenir un modele analytique, que nous avons modifie afin d'interpreter la variabilite spatiale des residuels mesures lors d'une campagne recente du centre militaire d'oceanographie (brest). Le modele a aussi ete teste dans un gamme plus large de parametres dynamiques, grace a des experiences menees sur la plaque coriolis (grenoble). La modelisation physique a de plus permis d'etudier un processus non pris en compte par le modele theorique, a savoir la rectification topographique liee a la presence d'un canyon dans le talus continental. La deuxieme partie de ce memoire concerne l'influence de la stratification en densite. La thermocline saisonniere a ete introduite grace au modele numerique micom, valide sur la base d'une theorie existante. Un interpretation physique simple du comportement du modele en situation realiste est donnee. D'autre part, la rectification dans une stratification continue de type pycnocline profonde a ete modelisee physiquement et des resultats qualitatifs mettent en evidence un courant residuel lagrangien sans doute lie au melange du au deferlement des ondes internes.
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Bidon, Stéphanie. "Estimation et détection en milieu non-homogène : application au traitement spatio-temporel adaptatif." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2008. http://oatao.univ-toulouse.fr/7737/1/bidon.pdf.
Full textAbstract:
Pour un radar aéroporté, la détection de cibles nécessite, de par la nature du fouillis de sol, la mise en place d'un filtre spatio-temporel adaptatif (STAP). Les détecteurs basés sur l'hypothèse d'un milieu homogène sont souvent mis à mal dans un environnement réel, où les caractéristiques du fouillis peuvent varier significativement en distance et en angle. Diverses stratégies existent pour contrer les effets délétères de l'hétérogénéité. La thèse propose d'approfondir deux de ces stratégies. Plus précisément, un nouveau modèle d'environnement est présenté dans un contexte Bayésien : il intègre à la fois une relation originale d'hétérogénéité et de la connaissance a priori. De nouveaux estimateurs de la matrice de covariance du bruit ainsi que de nouveaux détecteurs sont calculés à partir de ce modèle. Ils sont étudiés de manière théorique et par simulations numériques. Les résultats obtenus montrent que le modèle proposé permet d'intégrer de manière intelligente l'information a priori dans le processus de détection.
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Mulder-Houdayer, Stéphanie. "Modification chimique en milieu latex des polyisoprènes époxydés." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066344.
Full textAbstract:
La modification chimique des polyisoprenes epoxydes, largement etudiee au cours des dernieres decennies en milieu solvant, a ete envisagee sur le latex de caoutchouc naturel pour des raisons environnementales et economiques. L'utilisation d'un latex de polyisoprene de synthese (le lir-700) comme modele du latex de caoutchouc naturel a ete envisagee afin de s'affranchir des constituants non caoutchouc presents dans ce dernier. Une etude systematique de la modification au premier degre c'est-a-dire la reaction d'epoxydation a ete realisee sur les deux latex afin de determiner les conditions optimales de stabilite des latex et de selectivite de la reaction. Il a ete demontre que le facteur essentiel qui influence la reaction et la stabilite du latex obtenu est la nature du tensioactif utilise pour la stabilisation, qui doit etre non ionique. Disposant de tels latex epoxydes, l'addition de differents nucleophiles sur les oxiranes a ete envisagee en se referant aux resultats obtenus en milieu solvant. Il a ete montre que l'acide dibutylphosphorique presentait une excellente aptitude a s'additionner sur les latex epoxydes. Celui-ci a ete retenu pour la realisation d'une etude systematique sur le latex de polyisoprene synthetique epoxyde car ce dernier est beaucoup plus stable que le latex de caoutchouc naturel epoxyde. Cette etude a contribue a definir les conditions operatoires optimales qui permettent d'obtenir une selectivite de reaction elevee, tout en conservant la stabilite du latex. De plus, cette analyse a montre que le parametre important qui influence la reaction est le ph du milieu, qui doit etre le plus acide possible sans toutefois depasser un seuil critique au-dela duquel le latex se destabilise de maniere irreversible. Dans le cas du latex de caoutchouc naturel epoxyde, des conditions encore plus douces de reaction (dilution du latex, faible taux de caoutchouc sec, faible taux d'epoxydation) doivent etre utilisees pour eviter la coagulation du latex. L'etude de la stabilite des latex naturel et synthetique ainsi modifies a montre que ceux-ci etaient moins stables que leurs homologues epoxydes.
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Noussair, Ahmed. "Conception et validation de schémas numériques adaptés à l'élastoplasticité dynamique en milieu non homogène." Bordeaux 1, 1989. http://www.theses.fr/1989BOR10626.
Full textAbstract:
Apres une etude des particularites des produits de type heaviside dirac dans un cadre algebrique de fonctions generalisees (colombeau), il est montre que des variables non conservatives peuvent etre utilisees pour modeliser des solutions discontinues en elastoplasticite dynamique. Plusieurs solveurs de riemann adaptes a differentes techniques de splitting ont ete concus, puis appliques au traitement des termes de propagation couples avec diverses methodes de discretisation de la convection (euler, lagrange). De facon a garantir la conservation de la masse, de la quantite de mouvement et de l'energie totale, ce qui ne peut etre assure par la formule de moyenne habituelle, de nouvelles formules de projection ont ete etablies pour les variables utilisees dans les formulations non conservatives (pression vitesse). De nombreux tests numeriques, dont certains en milieu non homogene combinant des materiaux de caracteristiques tres diverses, permettent de valider ces schemas ainsi que les formules de projection
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Maillot, Yohann. "Etude de la propagation d’une onde de souffle en milieu non-homogène – étude expérimentale." Thesis, Bourges, INSA Centre Val de Loire, 2018. http://www.theses.fr/2018ISAB0010/document.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse présentés dans ce mémoire concernent l’évolution d’onde de souffle en milieu non-idéalisé. L’évolution d’une onde de souffle en champ libre peut être décrite par divers résultats empiriques disponibles dans la littérature ou par des formulations théoriques. Pourtant, dès qu’il est question d’approuver les résultats d’un code de simulation décrivant l’évolution une onde de souffle dans un milieu complexe, les connaissances sur le développement des ondes en milieu idéalisé ne suffisent plus. Dès lors, il faut acquérir de nouvelles données expérimentales afin de valider les différents outils de simulation du CEA. Les résultats de ce mémoire s’inscrivent dans ce projet. Des essais à petite échelle ont été dimensionnés afin de correspondre à un scénario avec une nature d’explosif différente de celle employée au laboratoire. La charge utilisée est gazeuse et est constituée de propane-oxygène en proportion stœchiométrique. Pour mesurer les différentes caractéristiques des ondes de souffle et d’acquérir de nouveaux résultats, deux systèmes de mesure ont été utilisées. Des capteurs de pression ont été installés au sol, couplés à un système de visualisation avec une caméra rapide dont le montage se rapproche de l’ombroscopie. Plusieurs configurations ont permis d’avoir une base solide sur les grandeurs définissant les ondes incidentes et réfléchies en champ libre. L’étude porte essentiellement sur la réflexion de Mach. Par la suite des obstacles isolés ont été installés sur le parcours d’une onde incidente ou de Mach afin de représenter des effets de surface. Les résultats ont montré une modification des caractéristiques et de la morphologie des ondes à l’aval des obstaclesThe study presented in this thesis concerns the evolution of a shock wave in a non-idealized environnment. The evolution of a free-field shock wave can be described by various empirical results found in the literature or by theoretical formulations. However, as soon as it is a question of approving the results of a simulation code describing the evolution of a shock wave in a complex environnment, knowledge about the development of waves in a free-field is no longer sufficient. Therefore, new experimental data must be acquired to validate the different simulation tools in-house. The results of this thesis are part of this project. Small-scale tests have been sized to fit a scenario with an explosive nature different from that used in the laboratory. The source used is gaseous and made of propane oxygen at a stoichiometric proportion. To measure the different characteristics of a shock wave and to acquire new results, two measurement systems were used. Pressure sensors have been installed on the ground, coupled with a visualization system with a high speed camera whose is close to shadowscopy. Several configurations allowed to have solid basis on the characteristics defining the incident and reflected shock waves in free field. The study focuses on Mach's reflection moreover on Mach stem. Subsequently isolated obstacles were installed on the path of an incident wave or Mach’s reflection to represent surface effects. The results showed a change in the characteristics and morphology of the waves downstream of the obstacles
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Friboulet, Alain. "Propriétés sctructurales et dynamiques d'une enzyme, l'acétycholinestérase : caractérisation, étude en milieu homogène et anisotrope, simulation." Compiègne, 1989. http://www.theses.fr/1989COMPDE80.
Full textAbstract:
L'acétylchlinestérase est une enzyme qui joue un rôle physiologique clef, en hydrolysant l'acétylcholine, neurotransmetteur de la jonction neuromusculaire. Elle a été choisie comme modèle pour l'ensemble de ce travail qui divisé en deux parties. La première est consacrée à l'étude des propriétés structurales de la molècule enzymatique et des propriétés dynamiques de la réaction. Le polymorphisme structural de l'enzyme est décrti et une méthode simple est proposée pour une identifier et caractériser ses différentes entités moléculaires. L'étude porte ensuite sur la cinétique d'hydrolyse du substrat et sur l'effet de composés inhibiteurs. La modification des cinétiques d'inhibition induite par action sur un site distinct du site actif et changement de conformation de l'enzyme est démontrée. La seconde partie aborde l'étude des interactions entre la cinétique d'hydrolyse et la diffusion en utilisant un système modèle : l'acétylcholinestérase immobilisée dans des films protéiques. L'étude des propriétés physicochimiques des films protéiques a permis de simuler par une méthode originale les potentiels de membrane mesurés expérimentalement. Ensuite les interactions réciproques entre la catalyse enzymatique et le potentiel de membrane, ainsi que l'existence de comportements sophistiqué, hystérésis et oscillations de l'activité enzymatique sont étudiées expérimentalement et simulées numériquement. Une discusssion générale tente de réunir les résultats décrits dans ce travail.
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Chommeloux, Luc. "Application de l'imagerie microonde active à la détection d'objets enfouis dans un milieu homogène ou stratifié." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112042.
Full textAbstract:
De nombreux problèmes de diagnostic dans les domaines militaires et civils sont basés sur l'interaction d'ondes électromagnétiques avec des structures enfouies dans un milieu homogène ou stratifié. Ce travail concerne les possibilités d'application de l'imagerie microonde active (initialement développée pour les applications médicales) au diagnostic de structures diélectriques enterrées et à la cartographie des barres métalliques dans le béton. Cette méthode de diagnostic repose sur le principe suivant; le signal émis sous forme d'une onde électromagnétique se propage dans le milieu ausculté jusqu'à ce qu'il rencontre une discontinuité dans les propriétés électriques ou magnétiques. Un traitement adéquat tenant compte des effets de diffraction permet d'obtenir des informations sur la présence, les dimensions et la nature des obstacles rencontrés. La méthode proposée est basée sur une représentation intégrale exacte du champ résultant de l'interaction d'une onde plane avec un milieu à pertes, homogène ou stratifié, semi-infini, contenant un objet bidimensionnel ou tridimensionnel de forme et de propriétés électriques quelconques. La distribution des courants induits dans l'objet est obtenue à partir de mesures en réflexion du champ diffracté en module et en phase. Pour améliorer la résolution spatiale dans les images, ce champ est mesuré pour différentes incidences de l'onde plane et différentes fréquences. Les résultats de simulations numériques concernant la forme et la taille de l'objet pour différentes valeurs des paramètres électromagnétiques sont présentés ici. Un système expérimental a été développé et les résultats obtenus confirment les modélisations numériques.
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Hild, Frédéric. "Synthèse de polyesters et polycarbonates : polymérisation en milieu homogène en vue d'une utilisation en milieu hétérogène permettant le recyclage de l'initiateur de polymérisation." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00832499.
Full textAbstract:
Depuis une soixantaine d'années, les matières plastiques de types polyoléfines (par exemple le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène) ont connu un essor considérable, au point de devenir, avec près de 50 millions de tonnes produites en 2009 en Europe seulement (250 millions de tonnes dans le monde), les matériaux les plus utilisés actuellement. Les polyoléfines sont issues de ressources fossiles non renouvelables (d'origine pétrochimique), de plus en plus rares et chères. De plus, ces matériaux posent un problème environnemental, principalement en ce qui concerne leur élimination après utilisation (stockage dans des décharges, pollutions...). En conséquence, les polymères biodégradables et biocompatibles peuvent constituer une alternative viable aux plastiques d'origine pétrochimiques et sont déjà utilisés dans des domaines comme l'emballage, les outils biomédicaux ou les nanotechnologies. L'avantage de ces polymères est de limiter le recours aux énergies fossiles, puisqu'ils peuvent être issus de ressources renouvelables (blé, soja, maïs...). Le cycle de vie de ces produits implique une restitution des ressources prélevées via leur biodégradation et les analyses de ce cycle de vie tendent à montrer un impact moindre sur différents facteurs environnementaux (réchauffement climatique, acidification des pluies, nitrification des sols, émission d'ozone, etc....) ainsi qu'une utilisation d'énergie et un rejet de CO2 inférieurs à ceux des matériaux habituellement utilisés. La faible part de marché de ces matériaux, quoiqu'en forte augmentation, est en partie dûe à leur coût, qui reste de cinq à dix fois supérieur à celui des plastiques traditionnels, ainsi qu'à leurs plus faibles propriétés de résistances thermique et mécanique. La problématique actuelle est donc de créer des matériaux bon marché aux propriétés physiques améliorées. Les polyesters et polycarbonates aliphatiques ont reçu une attention croissante ces dernières années. Les polyesters/polycarbonates biodégradables mentionnés précédemment peuvent être obtenus via différentes voies, mais la méthode de choix pour effectuer une polymérisation contrôlée (contrôle de la longueur de chaîne et de la tacticité du polymère) est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ce travail de thèse s'est donc focalisé sur la synthèse de complexes bien définis du groupe 13 pour leur application en tant qu' amorceurs de la ROP contrôlée d'esters et de carbonates cycliques.
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Fortin, Jérôme. "Compaction homogène et compaction localisée des roches poreuses : étude expérimentale et théorique." Paris 6, 2005. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00180388.
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Thurier, Cyril. "Catalyseurs du ruthénium pour la métathèse des oléfines en milieu ionique." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10129.
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La valorisation industrielle de l'oléate de méthyle, un produit issu de l'agriculture a été étudiée. Un système catalytique de métathèse des oléfine a été trouvé qui réalise l'éthénolyse de ce composé de manière sélective, dans des conditions douces, et avec une bonne productivité. Dans le but de recycler le catalyseur, des études de réactions de métathèse dans des liquides ioniques ont été menées. Les premières études ont porté sur le recyclage du catalyseur dans des réactions de métathèse croisée et ont montré les deux limites des catalyseurs usuels : l'extraction du catalyseur lors du recyclage et sa dégradation progressive dans le milieu. Pour améliorer la récupération du catalyseur, de nouveaux catalyseurs à base de ruthénium portant des ligands ioniques ont été synthétisés. Leur recyclabilité ainsi que leur activité ont été étudiées conjointement.
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Cachon, Jean-Charles. "Perception du rôle d'une caisse populaire dans un milieu francophone homogène : le cas de Sturgeon Falls, Ontario." Institut franco-ontarien Université Laurentienne, 1990. https://zone.biblio.laurentian.ca/dspace/handle/10219/233.
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Levkov, Igor. "Réactivité du 1-aminoisoindole, de ses dérivés et analogues : action des diénophiles en milieu homogène et structuré." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2054/.
Full textAbstract:
Avec le principe de Curtin-Hammett pour la première fois les isoindoles qui se trouvent principalement dans la forme tautomère isoindoline ont été introduits dans les réactions avec les diénophiles cycliques et les produits de ces réactions ont été obtenus. On a synthétisé une série de tensioactifs isoindoles à longues chaînes d'alkyle et on a étudié leurs propriétés physico-chimiques d'agrégation dans l'eau et dans le formamide. La réactivité de l'1-aminoisoindole a été comparée dans les milieux homogène et structuré. Il a été montré que le milieu structuré peut jouer le rôle d'un catalyseur dans l'interaction avec maléimides. Dans le cas où la concentration des dérivés amphiphiles de aminoisoindole est plus faible que la concentration critique d'agrégation c. à. D. En milieu homogène, la réaction avec les maléimides ne se passe pas. On a proposé deux nouvelles méthodes de synthèse des dérivés fluorescents de 4-aminobenzo[f]isoindole qui ont des certains avantages par rapport à celles qui sont décrites dans la littérature notamment la vitesse de la réaction, la facilité d'obtenir des produits de haute pureté, des meilleurs rendementsWith the Curtin-Hammett principle for the first time isoindoles which are mainly exist in the isoindoline tautomeric form were introduced into the reaction with cyclic dienophiles and the products of these reactions were obtained. We synthesized a series of surfactantson the basis of isoindoles with long alkyl chains and studied their physico-chemical properties of aggregation in water and formamide. The reactivity of 1-aminoisoindole was compared in homogeneous and structured media. It has been shown that structured environment can act as a catalyst in the interaction with maleimides. In the case where the concentration of amphiphilic derivatives of aminoisoindole is lower than the critical aggregation concentration (homogeneous medium), the reaction with maleimide does not happen. We proposed two new methods of the synthesis of fluorescent derivatives of 4-aminobenzo[f]isoindole which have some advantages over described in the literature including the velocity of the reaction, simple way of obtaining products with high purity and better yields
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Girardin, Léo. "Phénomènes de propagation et systèmes de réaction-diffusion pour la dynamique des populations en milieu homogène ou périodique." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS147/document.
Full textAbstract:
Cette thèse est dédiée à l’étude des propriétés de propagation de systèmes de réaction – diffusion issus de la dynamique des populations. Dans la première partie, on étudie la limite de forte compétition de systèmes à deux espèces. À l’aide de la ségrégation spatiale, on détermine le signe de la vitesse de l’onde progressive bistable. La généralisation aux ondes pulsatoires bistables en milieu spatialement périodique est ensuite envisagée afin d’étudier le rôle de l’hétérogénéité spatiale. Après avoir donné une condition suffisante pour l’existence de telles ondes ainsi qu’une condition suffisante pour l’existence d’états stationnaires stables susceptibles au contraire de bloquer l’invasion, on suppose qu’une famille d’ondes pulsatoires existe et on prouve un résultat semblable à celui obtenu en milieu homogène. Dans la seconde partie, des systèmes de type KPP à un nombre arbitraire d’espèces sont considérés. On étudie l’existence d’états stationnaires et d’ondes progressives, les propriétés qualitatives de ces solutions ainsi que la vitesse asymptotique de propagation de certaines solutions du problème de Cauchy. Cela résout des questions ouvertes sur les systèmes de mutation – compétition – diffusion, qui constituent le prototype de système de type KPP. Dans la troisième partie, on revient aux systèmes à deux espèces. Considérant cette fois-ci le cas monostable, on étudie les vitesses asymptotiques de propagation de certaines solutions du problème de Cauchy et, ce faisant, on montre l’existence de solutions décrivant l’invasion d’un territoire inhabité par un compétiteur faible mais rapide suivie de l’invasion de ce territoire par un compétiteur fort mais lentThis thesis is dedicated to the study of propagation properties of various reaction–diffusion systems coming from population dynamics. In the first part, we study the strong competition limit of competition–diffusion systems with two species. Thanks to the spatial segregation, we determine the sign of the speed of the bistable traveling wave. The generalization to bistable pulsating fronts in spatially periodic media is then considered in order to study the role of spatial heterogeneity. We find a condition sufficient for the existence of such fronts as well as a condition sufficient for the existence of stable steady states which might on the contrary block the propagation. Then we show that whenever a family of strongly competing pulsating fronts exists, we can establish a result very similar to the one obtained in homogeneous media. In the second part, systems of KPP type with any number of species are considered. We study the existence of steady states and traveling waves, the qualitative properties of these solutions as well as the asymptotic speed of spreading of certain solutions of the Cauchy problem. This settles several open questions on the prototypical KPP systems that are mutation–competition–diffusion systems. In the third part, we go back to competition–diffusion systems with two species. Considering this time the monostable case, we study the asymptotic speeds of spreading of certain solutions of the Cauchy problem. By so doing, we show the existence of propagating terraces describing the invasion of an uninhabited territory by a weak but fast competitor followed by the invasion by a strong but slow competitor
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BACH, SYLVIE. "Modification chimique du bois en vue de son utilisation en milieu exterieur." Grenoble INPG, 2000. http://www.theses.fr/2000INPG0057.
Full textAbstract:
Le travail de cette these a concerne la modification chimique du bois et sa caracterisation physico-chimique et biologique apres traitement. L'originalite de ces travaux reside dans l'utilisation de reactifs difonctionnels permettant un double greffage du bois. Ces recherches se divisent en trois themes : (i) etude des reactions de condensation du bois et de reactifs chimiques difonctionnels, suivies d'une copolymerisation avec des monomeres alcenyles - cas du 3-isopropenyl-, -dimethylbenzyl isocyanate, du 2-isocyanatoethyl-methacrylate, de l'anhydride methacrylique et du methacrylate de glycidyle - caracterisation des echantillons de bois modifies. (ii) a cette notion de double greffage, dont la consequence la plus importante concerne l'amelioration du caractere hydrophobe du bois traite, s'ajoute celle de double condensation par l'intermediaire de iso di-reactifs. Optimisation de la reaction de greffage du 1,4-phenylene diisocyanate et du 1,2,4,5-benzenetetracarboxylique dianhydride sur le bois en vue du greffage ulterieur d'agents actifs - caracterisation du bois modifie et etude de ses proprietes. (iii) synthese, caracterisation et fixation d'agents biocides a partir d'orthophenylphenol et de tebuconazole - etude de la stabilite du bois modifie vis-a-vis d'agents de degradation biologiques.
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Mazza, Mathieu. "Modification chimique de la cellulose en milieu liquide ionique et CO2 supercritique." Phd thesis, Toulouse, INPT, 2009. http://oatao.univ-toulouse.fr/7832/1/mazza.pdf.
Full textAbstract:
L'estérification de la cellulose a été réalisée dans deux milieux non-conventionnels. D'un coté, Le CO2 supercritique a permis l'obtention d'esters de cellulose à très faible degré de substitution (DS) en milieu hétérogène. D'un autre coté, les liquides ioniques utilisés ont permis de réaliser l'estérification de la cellulose en milieu homogène et d'obtenir des composés avec un large choix de DS. Parmi ces liquides ioniques, le BMIMCl a conduit à la formation d'ester gras de cellulose à faible DS et avec un caractère thermoplastique innovant. Le deuxième liquide ionique utilisé, découvert grâce à une étude turbidimétrique mise au point lors de ce travail de thèse, a permis d'obtenir des esters gras de cellulose à fort DS dans des conditions opératoires douces.
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Charruault, Lise. "Nouvelles voies d'accès à des carbo- et hétérocycles fonctionnalisés en milieu organoaqueux : catalyse asymétrique et application synthétique." Paris 6, 2003. https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001083.
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Fache, Eric. "Catalyse homogène en milieu aqueux : synthèse de nouveaux complexes hydrosolubles du ruthénium : application à l'hydrogénation de divers substrats organiques." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10133.
Full textAbstract:
Le memoire porte sur la catalyse homogene en milieu aqueux. Il se divise en deux parties. Dans la premiere partie, la synthese et caracterisation de rucl#2l#3 1, ruhcll#3 2, ruh(oac)l#3 3, ruh#2l#4 4, ru(co)#2cl#2l#2 5 et ru(co)#2(oac)l#2 6, (l=triphenylphosphine meta-trisulfonee), ont ete realisees. Les complexes 2-6 sont isostructuraux de leurs analogues organosolubles pour lesquels l=triphenylphosphine). Le complexe 1 semble avoir en milieu aqueux une geometrie differente de rucl#2(pph#3)#3. Dans la deuxieme partie, les proprietes de ces differents complexes ont ete abordees dans les reactions d'hydrogenation du propionaldehyde, de l'acroleine, de l'acetone, de l'acide trifluoroacetique et de l'acide acetique. Dans le cas du propionaldehyde, une etude cinetique a ete effectuee et un mecanisme probable d'hydrogenation avance. Un phenomene particulier a la catalyse en milieu aqueux a ete decouvert: l'ajout d'un sel permet d'augmenter de facon tres importante l'activite catalytique. Une etude de cet effet de sel a ete realisee et une tentative d'interpretation, notamment au niveau mecanistique, est presentee
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Miguirditchian, Manuel. "Etude thermodynamique de la complexation des ions actinide(III) et lanthanide(III) par des ligands polyazotés en milieu homogène." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112285.
Full textAbstract:
Les recherches menées au cours de cette thèse s'inscrivent dans une démarche de compréhension des mécanismes intervenant lors de la complexation des ions f trivalents en milieu homogène par un ligand polyazoté tridente, l'Adptz. L 'approche thermodynamique des interactions a été utilisée afin d'évaluer, d'un point de vue énergétique, l'influence des diverses contributions sur la réaction et d'acquérir une base de données thermodynamiques la plus complète possible sur cette réaction. Dans un premier temps, l'influence de la nature du cation sur les valeurs des grandeurs thermodynamiques a été considérée. Les paramètres thermodynamiques (enthalpie libre, enthalpie et entropie) des complexes 1/1 formés ont été déterminées par la méthode de van't Hoff et/ou par microcalorimétrie dans le solvant mixte méthanol/eau (en proportions volumiques 75/25%) pour tous les ions lanthanide(III), pour l'yttrium(III) et pour trois cations actinide(III) : le plutonium, l'américium et le curium. La comparaison des valeurs pour les deux familles d'éléments f met en évidence l'augmentation de la stabilité des complexes d'un rapport 20 en faveur des actinides. Ce gain de stabilité s'explique par une réaction plus exothermique, et a été associé, dans l'interprétation des données à un effet covalent plus marqué lors de la formation de la liaison actinide(III)-azote. L'influence du changement de composition du solvant d'étude sur la thermodynamique de complexation a ensuite été abordée dans le cas de la réaction entre l'europium(III) et l'Adptz. Lorsque la fraction de méthanol augmente dans le mélange, le complexe formé devient plus stable grâce à une augmentation du terme entropique, mettant en valeur l'importance des phénomènes de réorganisation du solvant au cours de la complexation sur le bilan énergétique de la réaction dans ces systèmesThe aim of the researches carried out during this thesis was to better understand the chemical mechanisms of the complexation of trivalent f-elements by Adptz, a tridentate N-donor ligand, in homogeneous conditions. A thermodynamic approach was retained in order to estimate, from an energetical point of view, the influence of the different contributions to the reaction, and to acquire a complete set of thermodynamic data on this reaction. First, the influence of the nature of the cation on the thermodynamics was considered. The thermodynamic parameters (free energy, enthalpy and entropy) of the 1/1 complexes were systematically determined by van't Hoff method and/or microcalorimetry in a mixed solvent methanol/water (in volumic proportions 75/25%) for every lanthanide(III) ion, yttrium(III) and for three actinide(III) cations: plutonium, americium and curium. The comparison of the values obtained between the two series of f-element highlights the increase of stability of the complexes by a factor of 20 in favour of the actinide cations. This gap is explained by a more exothermic reaction and is associated, in the data interpretation, to a higher covalency of the actinide(III)-nitrogen bond. Then, the influence of the change of solvent composition on the thermodynamic of complexation was studied for the reaction between europium(III) and Adptz. The stability of the complex formed increases with the percentage of methanol in the mixed solvent, owing to an increase of the entropic contribution. The solvent reorganization upon complexation seems to be the prominent process from the energetical point of view
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Nasser, Ghassan. "Intérêts et limitations d'un réacteur à membrane de nanofiltration appliqué à une réaction de métathèse des oléfines en milieu organique." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S115.
Full textAbstract:
La métathèse des oléfines peut être considérée comme une réaction majeure de la chimie fine. Elle est encore peu appliquée à l'échelle industrielle car la gestion de la séparation du catalyseur organo-métallique soluble et des produits de la réaction est mal maitrisée. L'objectif de cette thèse est d'explorer comment l'intégration de la nanofiltration organique peut permettre de répondre à cette problématique. Différentes approches ont été testées et sont discutées selon que la nanofiltration est une opération unitaire réalisée en cascade après un réacteur de synthèse ou qu'elle est couplée à la synthèse en une seule opération au sein d'un réacteur à membrane, qui fonctionne en discontinu ou en continu. Pour cette étude, des catalyseurs homogènes de type Hoveyda II ont été utilisés dans une réaction modèle de métathèse cyclisanteOlefin metathesis can be considered as a major reaction in fine chemistry. But nowadays, it is not largely applied at industrial scale because of the lack of mastering of the separation between the soluble organo-metallic catalyst and the reaction products. The aim of this study is to explore how the integration of organic solvent nanofiltration (OSN), can allow to answer this question. Several approaches can be a unit operation in cascade with a synthesis reactor. Secondly OSN can be coupled with the reactor in a single operation to obtain a membrane reactor, that can be used either in a discontinuous or a continuous mode. In this study, several homogeneous catalysts of Hoveyda II type are used in a model reaction of ring closing metathesis
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Dumaine-Bouaziz, Maïté. "Propriétés d'un récepteur de synthèse fluorescent : reconnaissance en milieu aqueux du zinc et du cadmium en systèmes homogène et hétérogène." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10279.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche est centre sur l'etude d'un recepteur fluorescent synthetique du type macrocycloureide. Differentes techniques d'investigation ont montre que ce compose se trouve en solution aqueuse sous la forme d'un equilibre entre monomere et dimere. Cet equilibre varie en fonction du ph ; il est deplace du cote dimere lorsque le milieu est fortement basique. Les constantes d'association en dimere selon le ph du milieu et les caracteristiques thermodynamiques de la dimerisation aux ph 6 et 11 ont ete determinees. L'existence du macrocycloureide sous forme d'equilibre dependant du ph est expliquee par des interactions hydrophobes entre monomeres, par des interactions de charges et par une forte composante des phenomenes d'association avec le solvant. Selon que le recepteur est sous forme de monomere ou de dimere, il est capable de reconnaitre specifiquement differents cations metalliques. Ces complexation se font via un deplacement de l'equilibre et sont suivies par spectroscopie de fluorescence. Le zinc est reconnu par le dimere et le cadmium par le monomere. La methode de dosage specifique du zinc en milieu aqueux, permet la mesure sur une gamme de linearite allant d'une concentration de 1 a 50 m avec une precision de 1,5%. Le dosage du cadmium par fluorescence en milieu aqueux est lineaire sur une gamme de 75 a 375 m avec une precision de 2,4%. Le recepteur a ete immobilise dans des films de langmuir-blodgett. Melange a de l'acide docosanoique, il peut etre transfere sur un support solide. Le macrocycloureide, ainsi immobilise, reste fluorescent. Il garde sa capacite de reconnaissance du zinc en delivrant un signal fluorescent de complexation lorsque les films mixtes sont immerges en solution aqueuse.
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Emonet, Annelise. "Études expérimentale et numérique de la migration d'un polluant organique dans un milieu poreux homogène à saturation variable en eau." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2003. http://www.theses.fr/2003INPL028N.
Full textAbstract:
Une synthèse bibliographique complétée par une étude numérique réalisée avec SIMUSCOPP a permis de dimensionner et mettre au point un dispositif expérimental dédié à l'étude de la migration d'un polluant organique (Trichloroethylène) et de ses différentes phases dans un milieu poreux homogène variablement saturé en eau. L'élaboration d'une méthodologie analytique, d'un protocole de prélèvement et de conditionnement d'échantillons a permis de suivre spatio-temporellement l'évolution des concentrations en TCE au cours de sa migration. Des réplicats d'expériences ont mis en évidence l'établissement d'équilibre pour les différentes phases du polluant. Bien que les battements du niveau de la zone saturée aient engendré de fortes variations dans les concentrations, des états d'équilibre ont été atteints pour toutes les phases, au bout de quelques heures. La comparaison des résultats expérimentaux et numériques souligne la bonne adéquation entre les phénomènes mesurés et calculés.
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Fortin, Jerome. "Compaction homogène et compaction localisée des roches poreuses.Etude expérimentale et théorique." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00180388.
Full textAbstract:
Pour de nombreux problèmes de sismo-tectonique et d'ingénierie de réservoir, la capacité à prévoir l'ampleur de la déformation inélastique et les ruptures repose sur une compréhension de la phénoménologie et de la micromécanique de la dilatance et de la compaction dans les roches. Pour les roches poreuses, la compaction inélastique peut être diffuse ou localisée dans la roche. La compaction d'une roche sous une pression isotrope est le résultat de la destruction du réseau poreux. Pour quantifier l'évolution de l'endommagement pendant la compaction, nous utilisons un modèle de milieu effectif. Nous montrons ainsi comment le broyage des grains transforme la roche en un milieu granulaire, où, même à sec, le rapport Vp/Vs croit, ce qui n'avait jamais été observé. Lorsque la roche est soumise à champ de contrainte déviatorique, la compaction inélastique estlocalisée. Sous certaines pressions moyennes effectives, la déformation inélastique se développe sous forme de bandes de compaction. Pour comprendre la formation des bandes de compaction, nous avons enregistré, puis re-localisé les émissions acoustiques au cours de plusieurs expériences.
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Viéville, Corinne. "Etude de la réactivité de l'acide oléique avec les monoalcools en présence de catalyseurs acides sulfoniques homogène et hétérogène en milieu hexane et en milieu dioxyde de carbone supercritique." Toulouse, INPT, 1994. http://www.theses.fr/1994INPT067G.
Full textAbstract:
La reaction d'esterification de l'acide oleique avec les monoalcools catalysee par les resines sulfoniques macroporeuse et gel ou par l'acide p-toluene sulfonique a ete etudiee en milieu hexane et en milieu dioxyde de carbone supercritique. En milieu fluide supercritique, la reactivite est exaltee par les conditions de pression et de temperature generant le charisme moleculaire. La duree de reaction est reduite et le rendement est ameliore par la concentration en alcool et par le nombre de sites sulfoniques. En terme cinetique, l'ordre de la reaction depend des parametres precites. Il est generalement d'ordre 1. Ces resultats suggerent de formuler un modele original de catalyse triphasique. En milieu hexane, la reaction est gouvernee par les parametres classiques. Le milieu fluide supercritique permet de lever les limitations de la reactivite observees dans les milieux conventionnels
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Lassiaz, Stéphanie. "Modification de surface d'alumine et de silice en milieu aqueux par greffage d'acide alkylphosphonique." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20057.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est la modification de surface de nanoparticules de silice en milieu aqueux par greffage d'acides alkylphosphoniques. La liaison Si-O-P n'étant pas stable vis-à-vis de l'hydrolyse, le greffage a été effectué par l'intermédiaire d'espèces aluminiques déposées en surface des nanoparticules de silice donc par des liaisons Si-O-Al-O-P. Une étude préalable de greffage d'acides alkylphosphoniques sur des nanoparticules modèles d'alumine a été réalisée. Puis deux stratégies ont été suivies pour modifier la surface de nanoparticules de silice : (a) le greffage d'acide alkylphosphonique sur des nanoparticules modifiées en surface industriellement par des espèces aluminiques et (b) le greffage de nanoparticules de silice par ajouts successifs d'un sel d'aluminium puis d'acide alkylphosphonique. Les différentes nanoparticules ainsi fonctionnalisées par des chaînes alkyles ont été caractérisées par analyse thermogravimétrique, RMN MAS 31P, analyse élémentaire, spectroscopie infra-rouge, adsorption-désorption d'azote à 77 K, adsorptions d'hexane et d'eau à 25 °C et par un test de flottaison dans des mélanges eau/méthanol "methanol number". Les paramètres de greffage ont été optimisés ce qui nous a permis de synthétiser des nanoparticules avec différents taux de recouvrement et ainsi de contrôler leur hydrophobie et leur polarité de surface sur une large échelle. La méthode (b) permet d'obtenir rapidement le recouvrement des nanoparticules de silice et constituerait une avancée économiqueThe goal of this study is the surface modification of silica nanoparticles in aqueous media by grafting alkylphosphonic acid molecules. As Si-O-P bonds are unstable toward hydrolysis, the grafting is done by aluminium species deposited on the nanoparticles surface that is to say by Si-O-Al-O-P bonds. First, a study of the grafting of alkylphosphonic acid molecules onto alumina nanoparticles surface, used as a model, has been carried out. Then two strategies have been followed to modify silica nanoparticles surface: (a) the grafting of alkylphosphonic acid molecules on the surface of nanoparticles industrially modified by aluminium surface species and (b) the surface modification of silica nanoparticles by successive additions of aluminium salt then alkylphosphonic acid. The different nanoparticles functionalised by alkyl chains obtained have been characterised by thermogravimetric analysis, NMR MAS 31P, elementary analysis, infra-red spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption at 77 K, hexane and water adsorptions at 25 °C and by a floating test in methanol/water mixing (“methanol number”). Grafting parameters have been optimised which allow us to synthesize nanoparticles with different covering rates and thus to control their hydrophobicity and their surface polarity on a large scale
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Xu, Feina. "Caractérisation, application et modification de membranes échangeuses d'ions en milieu hydro-organique et organique." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20175.
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Pimentel, Marcio. "Etudes de l'oxydation de phénol et crésols par l'oxydation électrochimique avancée en milieu homogène. Application au traitement d'effluent de l'industrie aéronautique." Phd thesis, Université Paris-Est, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00742470.
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L'oxydation du phénol et des crésols en milieu aqueux par le procédé électro-Fenton en utilisant une cathode en feutre de carbone a été étudiée. Les constantes absolues de dégradation du phénol et de l'o-crésol par les radicaux hydroxyles ont été obtenues en milieu acide (2,5 < pH < 3,0), étant respectivement égales à (2.62 0.23) x 109 M-1 s-1 et (3.70 0.19) x 109 M-1 s-1. Les sels de fer, cobalt, manganèse et cuivre ont été utilisés pour fournir les cations métalliques comme catalyseurs de la réaction de Fenton pour produire des radicaux hydroxyles. 10-4 M de sulfate de fer (II) a été la concentration optimale de catalyseur, permettant d'éliminer 100% du Carbone Organique Total (COT) de solutions aqueuses de phénol. Les principaux intermédiaires formés au cours de la destruction du phénol par le traitement électro-Fenton ont été identifiés comme l'hydroquinone, p-benzoquinone et le catéchol. Des acides carboxyliques tels que les acides maléique, fumarique, succinique, glyoxilique, oxalique et formique sont identifiés comme produits finis, avant la minéralisation complète. Au cours de l'électrolyse de l'o-crésol, les principales réactions initiales (environ 58%) ont été des additions électrophiles de radicaux hydroxyles sur le cycle aromatique, conduisant à la formation de 3-méthyl-catechol et méthyl-hydroquinone. Les acides fumarique et succinique étaient présents en phase initiale, mais il y avait également des traces d'acides pyruvique et maléique. Les acides oxalique, acétique et glyoxylique étaient prédominants en phase finale. Les expériences complémentaires avec l'électrolyse de la plupart des intermédiaires identifiés ont permis de proposer un mécanisme complet de minéralisation pour le phénol et l'o-crésol. Les principaux acides formés au début de la dégradation de m-crésol par le procédé électro-Fenton ont été les acides glycolique, succinique, malonique et pyruvique. Ces acides ont été rapidement convertis en acides glyoxilique, acétique, formique et oxalique. Après 450 minutes, de fortes concentrations d'acides acétique et oxalique ont persisté. Pendant l'électrolyse du p-crésol, les principaux acides identifiés en première phase ont été les acides glycolique, malonique, pyruvique et formique. Après 125 minutes, l'acide acétique a été prédominant, étant complètement dégradé après 550 minutes. Au cours du traitement d'effluent réel, le remplacement des anodes de Pt par BDD, dans les mêmes conditions expérimentales, a augmenté de manière significative l'efficacité du procédé électro-Fenton, en supprimant environ 98% de TOC en 20 heures de réaction. La présence de chrome n'a pas nui à l'efficacité du procédé. Des taux élevés de minéralisation ont prouvé l'efficacité de l'électro-Fenton comme un procédé d'oxydation avancée pour le traitement des rejets de décapage d'avions.
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Tortosa, Karine. "Synthèse de composés à base de néodyme pour la polymérisation de l'ε-caprolactone et des oxiranes en milieu homogène et hétérogène". Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10323.
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Oozeer, Rashid. "Mesure et modélisation de la distribution de dose en milieu homogène et hétérogène pour un faisceau de protons destiné à la radiothérapie." Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30303.
Full textAbstract:
Une etude theorique et experimentale de la distribution de la dose dans les faisceaux de protons du centre de protontherapie d'orsay a ete menee. L'etude theorique a mis en evidence que les interactions preponderantes des protons utilises pour la radiotherapie avec les milieux biologiques, sont, les pertes d'energie par collisions inelastiques avec les electrons, et les diffusions coulombiennes multiples avec les noyaux. Des mesures experimentales ont ete effectuees avec une diode de petite taille, en milieu homogene et heterogene. Nous avons mis au point un modele de penombre laterale dans l'eau, et mise en evidence l'importance de la structure fine des heterogeneites. Nous avons defini des notions d'equivalence a l'eau pour les heterogeneites de structure fine simple. En outre, un calcul des distributions de dose pour un faisceau monoenergetique dans un phantome a geometrie simple a ete mis en uvre. Il est base sur le formalisme de highland. Nous avons analyse la degradation des courbes de rendement en profondeur par les heterogeneites de structure fine complexe. Cette analyse indique que leur prise en compte dans le calcul peut se faire en utilisant l'imagerie scannographique, qui restitue l'influence de chaque element de volume
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Messaoud-Nacer, Nadhira. "Modélisation de faisceaux de transducteurs ultrasonores par décomposition en ondes planes impulsionnelles en milieu homogène ou en présence d'une interface fluide-solide." Compiègne, 1994. http://www.theses.fr/1994COMPD735.
Full textAbstract:
Une modélisation complète de la chaîne de mesure ultrasonore avait été développée dans notre laboratoire mais n'était utilisable que dans le cas de transducteurs dont les caractéristiques de fabrication étaient connues. Une méthode principalement expérimentale de caractérisation acousto-électrique des transducteurs a été réalisée, ce qui à permis l'extension du modèle au cas des transducteurs du commerce. L'étude du rayonnement d'un transducteur a ensuite été abordée par plusieurs méthodes dont la plus classique est celle qui repose sur le calcul de la réponse impulsionnelle. Dans le cas de la prévision du champ en présence d'une interface fluide-solide, et pour permettre des comparaisons, un modèle numérique développé en monochromatique a été étendu au régime impulsionnelle. Par ailleurs, une nouvelle méthode de calcul a été présentée. Elle fait appel à une décomposition du champ en ondes planes impulsionnelles obtenue à partir de transformations de Fourier spatiale et temporelle au niveau de la face avant du transducteur. Le champ total est alors reconstruit à partir de la sommation de toutes les ondes propagées de la source jusqu'au point considéré. L'étape de calcul la plus longue est celle qui consiste à faire la décomposition du champ au niveau de la source. Cette décomposition est effectuée une fois pour toutes pour un transducteur, et peut être utilisée pour reconstruire le champ dans différentes configurations géométriques aussi bien dans un milieu homogène que dans un solide isotrope sous une incidence quelconque. L'analyse des résultats obtenus a permis de nombreuses observations relatives à la précision du calcul et au temps d'exécution des logiciels. De meilleurs résultats ont été obtenus par la méthode de décomposition en ondes planes impulsionnelles par rapport à ceux que nous avons eu à l'aide du modèle précédemment cité, particulièrement pour le calcul du champ loin de l'axe géométrique du transducteur ou quand celui-ci est très de faible dimension.
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Christophy, Fady. "Etude de la régulation de température d'un milieu fini homogène diffusif et incertain à l'aide des trois générations de la commande CRONE." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0271/document.
Full textAbstract:
Le contrôle de la température d'un milieu thermique reste d'une grande importance en raison du coût économique qu'il peut engendrer. Ainsi, un moyen efficace de réduire les coûts de chauffage/refroidissement est de fournir un bon système de contrôle qui limite l'énergie nécessaire pour exécuter ces tâches. À cette fin, nous étudierons le contrôle d'une interface diffusive homogène finie utilisant le contrôleur CRONE de trois générations et contrôlons leurs comportements. La nouveauté de ce travail existe dans l'utilisation d'un contrôleur de commande fractionnaire (le contrôleur CRONE) appliqué à une unité d'ordre fractionnaire et l'utilisation d'un contrôleur complexe (la troisième génération) qui n'est pas si familier dans le domaine des contrôleurs. Les résultats montrent le comportement et la robustesse des contrôleurs CRONE de trois générationsControlling thermal medium’s temperature remains of a great importance, because of the economic cost that it may engender. Thus, one effective way to reduce heating/cooling cost is by providing a good control system that limits power needed to run these tasks. For this purpose, we will study the control of a finite homogeneous diffusive interface using the three generations CRONE controller and control their behaviors. The novelty of this work exists in the use of a fractional order controller (the CRONE controller) applied to a fractional order plant and the use of a complex controller (the third generation) which is not so familiar in the controllers domain. The results show the behavior and the robustness of the three generations CRONE controllers
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Saleh, Samer. "Méthodologie de synthèse pallado-catalysée en milieu non-usuel : alcynylation d'hétéroaromatiques et méthoxylation des alcynes." Thesis, Dijon, 2010. http://www.theses.fr/2010DIJOS078.
Full textAbstract:
Ce travail décrit une méthodologie de synthèse pallado-catalysée en milieu liquide ionique [BMIM][BF4] en utilisant des ligands phosphines et polyphosphines pour les réactions d’alcynylation d’arènes et méthoxylation des alcynes. La première partie de ce mémoire est consacrée à une synthèse et une discussion sur l’aspect « chimie durable » des liquides ioniques en particuliers les sels d’imidazoliums, leur synthèse, et leurs propriétés physico-chimiques. La deuxième partie, concerne un rappel bibliographique sur les réactions de couplage carbone-carbone catalysées par les métaux de transition et en particuliers le palladium en milieu liquide ionique. Dans la troisième partie sont présentés les résultats catalytiques obtenus dans le cas des couplages de bromo et chloroarènes et hétéroarènes avec des alcynes terminaux en milieu [BMIM][BF4]. La quatrième partie est consacrée à la synthèse de ligands originaux de type triphosphines et à la réaction d’alkoxylation catalysée par leurs complexes de palladium en milieu [BMIM][BF4]The properties of the ionic liquids such as their low melting point, their non-volatility, their thermal stability, and specially their ability to solubilize organic and inorganic compounds, made of them an interest media for organic synthesis. During this work, two principal research orientations were make it with the aim of the development of an efficient and immobilized palladium catalytic system which opens the way to recycling or continuous flow chemistry. The first part of this work was the study of the Heck alkynylation in [BMIM][BF4], using the system palladium monophosphines (PPh3 or imidazolium monophosphines) to make the coupling of a variety of activated and deactivated bromides and chlorides substrates with different terminal alkyne and diyne. The second part of this work was dedicated to the synthesis of new tiphophines ligand and their palladium complexes and the study of their potential in the methoxylation reaction in [BMIM][BF4]
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Hadj, Ali Kamal. "Etude cinétique de l'oxydation et de l'auto-inflammation en milieu gazeux homogène pauvre et ultra pauvre de carburants de substitution issus de la biomasse." Phd thesis, Université des Sciences et Technologie de Lille - Lille I, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00498160.
Full textAbstract:
L'oxydation et l'auto-inflammation de quatre carburants issus de la biomasse ont été étudiées dans des réacteurs adaptés à leurs réactivités, à haute pression et dans un large domaine de température. L'auto-inflammation du biogaz purifié (CH4 + H2) et du gaz de synthèse (CO + H2) a été étudiée en tube à choc à 10 bar entre 1200 et 2000 K. Elle se fait en un seul stade sans coefficient négatif de température ni de flamme froide. La cinétique d'oxydation du méthanol a été étudiée dans un réacteur parfaitement agité à 10 bar entre 700 et 1200 K. L'influence des oxydes d'azote (NOx) sur la cinétique d'oxydation du méthanol a également été étudiée. En présence de NOx l'oxydation du méthanol est accélérée. L'analyse et la quantification des produits de combustion ont permis de construire et de valider un modèle thermocinétique composé de 39 espèces et 170 réactions. L'oxydation et l'auto-inflammation du diméthyléther ont été étudiées en machine à compression rapide de 600 à 900 K et de 1,7 à 8,3 bar. L'effet de NO2 sur l'oxydation du diméthyléther a également été étudié. La formation de méthanoate de méthyle a été mise en évidence durant ce travail. Le diméthyléther présente une phénoménologie d'autoinflammation en deux stades avec coefficient négatif de température et flammes froides. Les délais d'autoinflammation mesurés en présence de NO2 sont plus courts. La base de données expérimentales établie à partir des résultats de cette étude a permis de mettre à jour un modèle thermocinétique de l'oxydation et de l'autoinflammation du diméthyléther. Le nouveau modèle a été validé sur des mesures obtenues en machine à compression rapide, tube à choc et réacteur parfaitement agité.
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Priou, Jean-Pascal. "Contribution à l'étude de la propagation acoustique en milieu non homogène dans les cavités et résonateurs de Helmholtz par la méthode des éléments finis." Poitiers CEAT, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2350.
Full textAbstract:
Apres avoir developpe l'equation de propagation des ondes en milieu inhomogene non poreux puis en milieu homogene poreux, les resolutions analytiques par developpement modal et par calcul integral sont presentees. Le domaine d'investigation de chacune de ces methodes est limite en particulier lors de la prise en compte de l'inhomogeneite du milieu. Apres les avoir decrites, il apparait que chacune des methodes de resolution numerique des equations aux derivees partielles est adaptee a un type d'etude particulier. La methode des elements finis est la plus souple pour l'etude numerique de la propagation acoustique dans les cavites. Ainsi, elle permet la prise en compte correcte des inhomogeneites locales du milieu. Un code de calcul base sur la discretisation de l'equation de propagation des ondes acoustiques en milieu inhomogene a permis d'examiner les modes naturels de plusieurs types de resonateurs de helmholtz, ainsi que ceux de cavites dans lesquelles regnent un champ de temperature inhomogene. Un algorithme unique permettant de calculer la propagation des ondes acoustiques en milieu inhomogene non poreux et en milieu homogene poreux a ete developpe. Sur cette base, des outils numeriques calculant les quantites necessaires a l'analyse acoustique des cavites ont permis l'etude de la perte par transmission due au raccordement d'un resonateur de helmholtz sur une ligne acoustique, la caracterisation des gammes d'attenuation de differents materiaux poreux, ainsi que l'influence de plusieurs champs de temperature a l'interieur d'une chambre d'expansion
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LOREK, SERGE. "Etude de la modification de copolymeres d'olefines par des reactions d'echange et de condensation en milieu fondu." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1989. http://www.theses.fr/1989STR13053.
Full textAbstract:
Stabilisation de melanges de polymeres incompatibles (eva et polyamide 11 par des reactions de condensation interpolymeres. Modification chimique de copolymeres d'olefines a fonctions ester laterales par transesterification et aminolyse, en solution et a l'etat fondu, dans un malaxeur discontinu
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Lee, Ji-Won. "Polymerisation chimique du 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) par des tensioactifs oxydants en milieu homogène et en micelles inverses. Approche oligomère, réactivité et structure des polymères (PEDOTs)." Paris 7, 2003. http://www.theses.fr/2003PA077062.
Full text
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Crochet, Moïse. "Adéquation moteurs propres-carburants en combustion homogène : Étude expérimentale en machine à compression rapide et modélisation de carburants modèles types gazoles en milieu ultra-pauvre." Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10127/document.
Full textAbstract:
La cinétique d'oxydation, d'auto-inflammation et de combustion en milieu pauvre et ultra-pauvre de trois hydrocarbures types représentatifs du comportement des carburants gazoles pour automobiles a été étudiée à haute pression (0,34 - 2,32 MPa) et basse température (600 - 950 K) : le n-butylbenzène pour les constituants aromatiques, le n-propylcyclohexane pour les naphténiques et le n-décane pour les paraffiniques. Une base exhaustive de données thermocinétiques expérimentales et théoriques a été élaborée. Les expériences d'auto-inflammation ont été réalisées avec une machine à compression rapide originale équipée d'une chaîne analytique performante. Des données globales de réactivité - délais et phénoménologie de l'auto-inflammation - ainsi que des données détaillées - identification et quantification des produits intermédiaires d'oxydation - ont permis de reconnaître et d'interpréter les voies prépondérantes d'auto-inflammation et de formation de polluants à basse température. Des schémas réactionnels complexes sont construits. Des modèles thermocinétiques sont développés et validés par les données originales. Des simulations numériques ont permis de prévoir l'effet de la recirculation des gaz brûlés (EGR) et le comportement en phase de compression. Ces travaux font partie d'un programme de quatre thèses destinées à élaborer les outils d'une optimisation du mode de combustion moteur par auto-inflammation homogène (mode HCCI pour Homogeneous Charge Compression Ignition), une alternative propre et prometteuse aux procédés conventionnels mais qui exige une connaissance approfondie des conditions d'auto-inflammation du carburant à basses températuresThe oxidation, autoignition and combustion of hydrocarbons were studied at high pressure (0,34 - 2,32 MPa) and low temperature (600 - 950 K) for lean and ultra-lean gas mixtures. Three hydrocarbons typical of the chemical structure of diesel fuel components were chosen: n-butylbenzene for the aromatics, n-propylcyclohexane for the naphtenes and n-decane for the paraffins. An exhaustive base of experimental and theoretical thermokinetic data has been built. Autoignition experiments were conducted in an original rapid compression machine fitted with efficient analytical attachments. Global and detailed data of reactivities were collected: autoignition delay times and phenomenology of the autoignitions, speciation and determination of oxidation intermediates. They allowed recognizing and interpreting the main reaction pathways leading to the low-temperature autoignition and pollutant formation. Complex reaction schemes and thermokinetic models were developed and validated with the new experimental data. Numerical simulations were done to predict the effect of the exhaust gas and compression phase. This work has been a part of a project of four theses to elaborate efficient tools to optimise the clean and attractive HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) mode of combustion, which requires a deep understanding of the conditions of low-temperature autoignition
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Assaf, Riad. "Modélisation des phénomènes de diffusion thermique dans un milieu fini homogène en vue de l’analyse, de la synthèse et de la validation de commandes robustes." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0271/document.
Full textAbstract:
Les travaux de cette thèse concernent l’étude des phénomènes de diffusion thermique en vue de disposer de modèles de connaissances (approche boîte blanche) pour l’analyse, la synthèse fréquentielle et la validation temporelle de commandes robustes. La Partie 1 composée du chapitre 1 se focalise sur les définitions et les interprétations de l’opérateur intégro-différentiel non entier. La problématique de la simulation, dans le domaine temporel, des SDNE est précisée. La Partie 2 intitulée "Etude analytique" regroupe deux chapitres dont l’objectif est de faire une analyse fine des comportements d’ordre non entier, d’abord dans un milieu semi-infini (chapitre 2), puis dans un milieu fini (chapitre 3). La Partie 3, intitulée "Simulation numérique des réponses temporelles" regroupant deux chapitres (4 et 5), a pour finalité la mise en oeuvre de la partie « Procédé thermique » (modèle de validation d’un milieu fini) d’un simulateur des réponses temporelles d’une boucle de régulation thermiqueThe work of this thesis concerns the study of the thermal diffusion phenomena to have a model (white box approach) for the analysis, the frequency synthesis and the time validation of robust commands. The Part 1 composed of chapter 1 focuses on the definitions and the interpretations of the integro-differential non-integer operator. The simulation problem in the time domain of the fractional differential systems is specified. Part 2 entitled "Analytical Study" includes two chapters whose objective is to make a detailed analysis of the fractional order behavior, first in a semi-infinite medium (chapter 2), then in a finite medium (chapter 3). Part 3, entitled "Numerical simulation of time responses" combining two chapters (4 and 5), aims the implementation of the "thermal process" plant (model validation of a finite medium) of a simulator of the thermal control loop time responses
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Gallard, Hervé. "Modélisation cinétique de la décomposition de H2O2 et de composés organiques en milieu aqueux par les procédés d'oxydation H2O2/Fe(II) et H2O2/Fe(III)." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2299.
Full textAbstract:
L'objectif de cette etude a ete de preciser sur le plan fondamental les mecanismes d'activation du peroxyde d'hydrogene par les ions ferreux (systeme fe(ii)/h#2o#2) et ferrique (systeme fe(iii)/h#2o#2) en phase homogene (milieu perchlorate, temperature 25c). L'etude cinetique a permis d'etablir un modele cinetique qui decrit correctement la vitesse d'oxydation de fe(ii) par h#2o#2, la vitesse d'elimination de h#2o#2 et de composes organiques dans des domaines larges de ph (1 < ph < 8) et de concentrations en reactifs (10 m < fe(ii)#o < 0,9 mm ; 200 m < fe(iii)#o < 1mm ; 2,5 m < h#2o#2#o < 1 m). L'etude de l'influence du ph sur la vitesse d'oxydation de composes organiques par le systeme fe(ii)/h#2o#2 a mis en evidence que l'etape initiale entre fe(ii) et h#2o#2 passe par la formation de complexes. Ces complexes se decomposent tres rapidement pour donner soit fe(iii) et oh#o (voie tres majoritaire a ph < 4) soit un autre intermediaire capable d'oxyder fe(ii) en fe(iii) sans former oh#o. Une etude spectrophotometrique du systeme fe(iii)/h#2o#2 a montre que l'etape initiale du mecanisme de decomposition de h#2o#2 par fe(iii) passe par la formation immediate de deux complexes fe#i#i#i(o#2h)#2#+ et fe#i#i#i(oh)(o#2h)#+ entre ph 1,0 et 3,0. La determination de leurs caracteristiques spectrales et des constantes d'equilibre a ete realisee a partir des spectres uv/visible. En incluant la formation et la decomposition en fe(ii) et ho#2#o/o#2#o# (kc = 2,7 10##3s#-#1) de ces complexes dans un modele cinetique, la vitesse de decomposition de h#2o#2 a pu etre correctement modelisee dans un domaine tres large de conditions experimentales. La modelisation de la vitesse d'elimination de composes organiques a en outre permis de montrer que les radicaux organiques formes dans le milieu peuvent reagir sur les ions ferreux et ferrique et peuvent modifier les vitesses globales de decomposition de h#2o#2 et des composes organiques.
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Yaouanc, Christophe. "Contribution à l'étude de la modification de polydiènes par la catalyse de transfert de phase en milieu colloi͏̈dal." Le Mans, 2001. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2001/2001LEMA1008.pdf.
Full textAbstract:
La thèse porte sur la modification chimique de polymères en milieu biphasique par cataly. Se par transfert de phase (CTP). La réaction d'addition de dichlorocarbènes sur les doubles liaisons carbone-carbone, bien connue sur polymère en milieu hómogène et sur alcène en milieu hétérogène, a été retenue comme support de cette étude. Deux modèles de mécanisme réactionnel sont en compétition pour l'interprétation de cette réaction, l'un, avec une extraction d'ions hydroxyde par agent de transfert vers la phase or anique, l' autre, où les ions hydroxyde réagissent à l'interface sans passer en phase organique. La première partie de l'étude a porté sur la mise en place d'une méthodologie permettant une évaluation précise du milieu, avec l'utilisation d'un diagramme. L'étude de l'influence des paramètres physiques (température, vitesse d'agitation et volumes respectifs des phases) a permis de déterminer une température optimale compatible avec la stabilité chimique des ATP à base de sels d'ammonium quaternaires et de mettre en évidence une proportionnalité de la vitesse de modification avec la fraction volumique de la phase organique ; ceci est caractéristique d'un mécanisme de CTP de type interfacial. L'étude de l'influence des paramètres chimiques (concentrations en hydroxyde de sodium et en polymère) a permis de montrer l'importance de la concentration en hydroxyde de sodium et de sa proportion au nombre d'insaturations. Les résultats obtenus avec les ATP de type halogénure d'alkyltriméthylammonium ont révélé que les ATP les moins organophiles sont plus efficaces que les ATP plus organophiles et orientent vers un mécanisme interfacial. De plus, les résultats obtenus notamment avec le chlorure de cétyltriméthylanimonium mettent en. évidence que, pour les plus faibles teneurs (plus petit que 5-10 mmol/L), les ATP tensioactifs agissent principalement par augmentation de l'aire de l'interface alors que, pour les teneurs les plus élevées, leur action est plus liée au transfert d'espèces réactives.
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Bratulescu, George. "Synthèse d'azoéthers aromatiques par réaction de Williamson réalisée en milieu homogène et en milieux hétérogènes : solide-liquide, liquide-liquide et sous l'action de micro-ondes électromagnétiques." Toulouse, INPT, 1996. http://www.theses.fr/1996INPT010G.
Full textAbstract:
La synthese des azoethers aromatiques par la reaction de williamson entre les composes halogenomethyles et les derives substitues du 4-hydroxyazobenzene peut etre realisee de facon quasi quantitative par l'utilisation des conditions experimentales tres simples: milieu heterogene solide-liquide ; milieu heterogene liquide-liquide en absence de solvant organique ; champ de micro-ondes electromagnetiques en absence de solvant et de support absorbant inorganique, en milieu solide. Ces trois procedes de synthese sont employes avec succes a la place de la methode classique a la preparation d'azoethers presentant des proprietes particulieres: cristaux liquides, medicaments, pesticides. Pour chaque synthese realisee, les resultats obtenus par les trois procedes sont compares avec ceux obtenus par le procede classique en milieu homogene (methode azeotrope). Plus de 100 nouveaux composes ont ete synthetises et analyses par differentes methodes spectroscopiques
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Cayeux, Soline de. "Modification des propriétés superficielles d'un alliage à mémoire de forme par construction en milieu électrochimique de films de polymère." Mulhouse, 1995. http://www.theses.fr/1995MULH0390.
Full textAbstract:
Le dépôt d'un revêtement sur la surface d'un alliage à mémoire de forme (AMF) est un problème rendu complexe par les déformations mécaniques importantes, réversibles et répétées subies par ces matériaux en cours d'usage (effet mémoire double sens, superélasticité). L'électropolymérisation sous polarisation cathodique a conduit à la construction de films de polyacrylonitrile (PAN) de 100 à 200 m d'épaisseur et de polyméthacrylonitrile (PDAN) de 15 micromètres d'épaisseur chimiquement greffés sur la surface d'un AMF à base de cuivre (Cu-Zn-Al). L'utilisation conjuguée de techniques électrochimiques (voltampérométrie, spectroscopie d'impédance électrochimique) et de techniques d'analyse de surface (XPS, UPS, Auger, IRRAS) a permis de décrire les mécanismes de greffage et de croissance des films. Lors d'essais de la tenue mécanique de films déposés sur la surface de l'AMF, une nette amélioration a été observée lorsque le film est construit par électropolymérisation, par rapport à un film simplement déposé ou trempé. Soumis à des tests de corrosion accélérée, les films de PMAN électropolymérisés présentent des propriétés protectrices permettant d'envisager leur utilisation pour le revêtement des AMF cuivreux en milieu corrosif
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Ouarradi, Noureddine. "Etude théorique et expérimentale du champ ultrasonore transitoire généré par un transducteur plan dans un milieu solide homogène et isotrope : Approche de la réponse impulsionnelle de diffraction." Valenciennes, 1999. https://ged.uphf.fr/nuxeo/site/esupversions/00c238b0-7907-4a5d-a70f-ddf9c707e8e9.
Full textAbstract:
L’objet de cette thèse est le développement d'un code de calcul, basé sur une formulation mathématique explicite, permettant de calculer le champ de déplacement transitoire généré par un transducteur ultrasonore plan, en contact direct avec un milieu solide, homogène et isotrope. La formulation adoptée introduit la fonction de green élastodynamique temporelle. La réponse impulsionnelle de déplacement est donnée sous forme d'une somme de trois intégrales de surface, qui représentent respectivement les contributions des ondes de compression, de cisaillement et de la combinaison de ces deux ondes (terme du champ proche). Le calcul de ces intégrales est réalisé grâce à la méthode de la représentation discrète (dr), basée sur l'approche de la réponse impulsionnelle. Ceci a donné naissance au code dream/s (discrete representation acoustical modelling in solids). Le calcul, ne nécessitant aucune opération mathématique préalable, est purement numérique et ne présente aucune singularité mathématique. Le logiciel dream/s offre plusieurs possibilités à l'opérateur, en mettant à sa disposition différentes bibliothèques pour effectuer une large gamme d'études pratiques. Au regard des solutions explicites existantes dans la littérature, qui sont limitées à un seul type de sources (circulaire ou annulaire), notre approche permet d'étudier un transducteur plan ayant une forme arbitraire, en un temps de calcul très intéressant. Dream/s a été validé par rapport à des solutions analytiques et exactes dans le cas d'un transducteur circulaire ou carre travaillant en mode épaisseur. De nouveaux cas d'études ont été analysés et interprétés tels que les transducteurs rectangulaires et les barrettes linéaires. Une vérification expérimentale des résultats de dream/s est réalisée. Pour ceci, une présentation multi-canaux des signaux enregistrés est adoptée. Cela a permis de développer un outil d'interprétation du champ ultrasonore complexe. La comparaison calcul/mesure a montré une bonne concordance des résultats en ce qui concerne les formes spatio-temporelles.