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Dissertations / Theses on the topic 'Molécule triatomique'
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1
Robert, Jean-Claude. "Production de radicaux CN par la réaction C + N₂O : analyse des distributions rovibroniques et spectroscopie de saturation." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112372.
Full textAbstract:
Cette thèse présente une étude de la dynamique de la réaction C + N₂O → CN + NO réalisée dans des écoulements subsoniques ou supersoniques. Les spectres de chimiluminescence de CN (A² πi ) ont mis en évidence l’importance des couches limites. Leurs analyses ont permis de donner la distribution vibrationnelle dans différentes conditions expérimentales. La fluorescence induite par laser a été utilisée pour déterminer les distributions vibrationnelles et rotationnelles de CN(X² Σ⁺) et pour estimer la pression partielle de radicaux formés dans la réaction. En supposant les niveaux vibrationnels (X² Σ⁺, v’’ ≥ 4) et (A²πi, v’ ≥ 2) thermalisés, nous avons déduit une valeur du branchement électronique de la réaction. Enfin la possibilité de réaliser un laser chimique fonctionnant sur une transition rovibronique de CN a été discutée.
2
Sitja, Georges. "Etude de la transition de la régularité vers le chaos vibrationnel dans la molécule CS2." Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10052.
Full textAbstract:
Grace aux progres de la technologie laser permettant l'obtention de faisceaux ultraviolets accordables, et de la microelectronique fournissant des detecteurs tres performants, on est aujourd'hui capable d'etudier des etats vibrationnellement tres excites dans les molecules. Nous avons mis au point et utilise une chaine lasers organisee autour d'un laser a vapeur de cuivre a fort taux de repetition permettant l'obtention de six watts de faisceau laser accordable dans le rouge et cinq cents milliwatts de faisceau accordable dans l'ultraviolet a trois cent vingt nanometres avec une largeur de raie de deux giga-hertz. Ceci a permis l'obtention de neuf cent soixante cinq niveaux vibrationnels de symetrie particuliere de la molecule de disulfure de carbone. Ces niveaux s'etalent depuis le fond du puits de potentiel de l'etat fondamental de la molecule jusqu'a une energie de dix neuf mille nombres d'onde par centimetre. L'etude detaillee de l'etat rovibronique de la molecule de disulfure de carbone preparee par excitation du faisceau ultraviolet nous a permis de choisir un etat de symetrie particuliere. Le choix judicieux de l'etat intermediaire nous a permis l'observation directe, sur le spectre de fluorescence dispersee, de la brisure de symetrie responsable de l'apparition du chaos quantique dans l'etat fondamental lineaire de la molecule etudiee. La serie de tests statistiques mettent en evidence le caractere chaotique de la molecule a haute energie vibrationnelle. Cette experience nous a permis d'observer pour la premiere fois la transition continue d'un regime regulier vers un regime chaotique purement vibrationnel dans une molecule triatomique
3
Heilliette, Sylvain. "Contribution à l'étude de la photodissociation de la molécule NO2 par des techniques de spectroscopie laser haute résolution en jet supersonique." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10107.
Full textAbstract:
Cette these est essentiellement consacree a l'etude theorique et experimentale en phase gazeuse des etats quantiques de la molecule no 2 situes au voisinage de sa limite de dissociation d o ( 3 ev). La comprehension de l'augmentation importante et inattendue de la densite d'etats observee en dessous de d o est la motivation de ce travail. En effet, dans le cadre des theories statistiques des reactions unimoleculaires, la densite d'etats est un parametre cle gouvernant la dynamique de la dissociation. Experimentalement, nous avons enregistre un spectre de fluorescence induite par laser juste en dessous de d o pour consolider et completer les determinations de la densite d'etats precedentes. Nous avons aussi enregistre le spectre d'absorption de no 2 juste au dessus de d o en utilisant la technique crds, basee sur la mesure du temps de declin d'une onde electromagnetique piegee dans une cavite de haute qualite, combinee avec un laser continu. Cette partie du spectre est caracterisee par des resonances lorentziennes dont la largeur reflete le taux de dissociation. Une comparaison des durees de vies experimentales avec celles calculees a partir de la theorie rrkm a ete effectuee. En outre, des experiences de crds realisees a plus basse energie ( 1,5 ev) ont permis de mettre en evidence des phenomenes non lineaires (absorption saturee, transitions a deux photons) grace a la grande densite d'energie electromagnetique piegee dans la cavite optique. Theoriquement, on s'est interesse a l'influence des interactions a grande distance sur la densite d'etats. Une methode de calcul mixte quantique-semiclassique basee sur une approche adiabatique a ete mise au point pour le calcul de la densite d'etats au voisinage d'un seuil de dissociation. En utilisant des surfaces d'energie potentielle realistes, on a montre que les interactions a grandes distances sont vraisemblablement a l'origine de l'augmentation de densite observee.
4
TARISIEN, Medhi. "Dynamique de la fragmentation de molécules simples induite par impacte d'ion multichargé." Phd thesis, Université de Caen, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005217.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente une étude de la dynamique de la fragmentation de molécules diatomiques (CO) et triatomiques (CO2) induite par impact d'ions multichargés rapides, dans un régime de vitesse de collision où l'ionisation de la cible est le processus dominant. Réalisée au GANIL, cette étude a nécessité la mise en œuvre une technique dite de "Spectroscopie d'Impulsion d'Ions de Recul" consistant en l'association d'un spectromètre de masse par temps de vol et d'un détecteur à localisation multi-impact basé sur une anode à ligne à retard. La mesure à haute résolution des distributions d'énergie cinétique (KER) des fragments issus de la dissociation de la molécule CO a permis de séparer et d'identifier les états électroniques excités du dication (CO)2+ peuplés lors de la collision, confirmant ainsi les limitations du modèle de l'explosion coulombienne. Le rôle de l'orientation de l'axe intermoléculaire de la molécule CO par rapport à la direction du faisceau projectile incident sur les sections efficaces a été mesuré et comparé aux prédictions d'un modèle géométrique. Enfin, différents comportements de la dynamique plus complexe de la fragmentation de la molécule CO2 ont été mis en évidence. Notamment, la triple ionisation de CO2 conduit majoritairement à une fragmentation concertée synchrone. Néanmoins, un comportement minoritaire a pu être observé et identifié comme associé à une fragmentation séquentielle impliquant un état métastable de l'ion moléculaire (CO)2+. Par contre, la fragmentation de l'ion moléculaire (CO2)2+ présente un caractère de type concerté asynchrone interprété à l'aide d'un modèle simple, mettant en jeu un mode de vibration asymétrique de la molécule.
5
Michaille, Laurent. "Étude des états vibrationnels très excités de la molécule CS2 : dynamique non linéaire et corrélations spectrales." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10009.
Full textAbstract:
Pour les etats de vibration tres excites de certaines molecules, l'attribution en termes des nombres quantiques usuels n'est plus valable. Dans cs#2, les modes d'elongation symetrique et de pliage sont fortement couples par une resonance non lineaire de fermi. Au moins a basse energie le mode d'elongation antisymetrique reste faiblement couple par des anharmonicites. La dynamique quantique, classique et semiclassique de ce modele tres important en physique moleculaire est etudie en detail. Il est montre comment les bifurcations successives des orbites periodiques permettent de rendre compte de l'evolution de la dynamique quantique en fonction de l'energie. L'etude du vibrogramme permet egalement d'evaluer la validite du modele de fermi entre 12000 et 19000 cm##1 dans un domaine ou elle n'etait pas connue. Nous avons ensuite effectue des experiences de fluorescence resolue a plus de 19000 cm##1 au-dessus du fondamental afin de pratiquer les statistiques spectrales permettant de caracteriser le chaos quantique. Pres de 400 raies experimentales ont ete obtenues. L'analyse demontre plusieurs points importants. En premier lieu, la transition vers le chaos quantique de la molecule vers 13000 cm##1 est remise en question a cause d'une excitation impure. D'autre part, nous avons montre le role de la resolution sur les statistiques spectrales. Des spectres mal resolus peuvent presenter des correlations qui sont des artefacts. Ceci nous a conduit a remettre en question toutes les preuves experimentales existantes de l'existence de chaos quantique vibrationnel dans les molecules. Afin d'obtenir des spectres vibrationnels purs, nous avons developpe deux nouvelles experiences pour la spectroscopie de cs#2 : la double resonance i-r u-v et un jet supersonique. Si les transferts rotationnels observes en double resonance rendent difficiles l'utilisation de cette technique, le jet supersonique permet d'exciter veritablement une raie unique.
6
Idrissi-Adib, Abdelrhani. "Etude théorique et expérimentale de la diffusion intégrée de la lumière par des molécules anisotropes : importance des corrélations d'orientation suivant le type de potentiel choisi." Angers, 1987. http://www.theses.fr/1987ANGE0014.
Full textAbstract:
Calcul de la polarisabilité collisionnelle dans la théorie D. I. D à l'ordre 1 des fluctuations du champ pour n::(2), Co::(2), n::(2)o, cl::(2), h::(2) et Co en tenant compte de l'anisotropie propre de la molécule pour obtenir les intensités intégrées Rayleigh dépolarisées, sans négliger les corrélations d'orientation radiales et angulaires : la contribution propre croit avec la longueur de la molécule, mais reste faible par rapport à celle des termes croisé et collisionnel ; la contribution collisionnelle n'est pas toujours prépondérante. Comparaison des mesures aux calculs en tenant compte de nouveaux facteurs d'interférences obtenus par simulation de Monte Carlo.
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Chabert, Nicolas. "Contribution théorique à la spectroscopie de molécules triatomiques." Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2001/50376-2001-37.pdf.
Full textAbstract:
Les méthodes de la chimie quantique ont été appliquées afin de simuler les spectres de photoélectrons de NSCl et Cl2O et le spectre vibrationnel de HAIN. Pour l'étude théorique des spectres de photoélectrons de NSCl et Cl2O, les énergies d'ionisation verticales des états électroniques de NSCl + et Cl 2O + ont été déterminées au niveau MRCI. Ces calculs précis ont permis l'attribution définitive des bandes observées. Pour la molécule NSCl, l'étude de la topologie des trois premiers états électroniques du cation a permis d'interpréter l'absence de structure vibrationnelle dans les deux premières bandes du spectre comme étant due à des ionisations vers des niveaux du continuum des états du cation. Le calcul des facteurs de Franck-Condon a permis de valider l'interprétation de la structure de la troisième bande observée comme résultant de l'ionisation vers des états vibrationnels associés à l'excitation du mode de pliage. Pour la molécule Cl 2O, les paramètres structuraux de l'état fondamental et des états électroniques du cation ont été caractérisés. Afin d'interpréter l'allure des bandes observées du spectre, les facteurs de Franck-Condon ont été calculés. Pour la bande associée à l'état A²B2, la simulation du spectre a conduit à reconsidérer la valeur proposée de l'énergie adiabatique d'ionisation de l'état A²B2. Pour la bande associée à l'état B²A1, l'attribution des pics, impossible expérimentalement, a permis d'obtenir une valeur de l'énergie d'ionisation de l'état B²A1. Les calculs ab initio ont également permis d'obtenir des informations structurelles et énergétiques pour les isomères HAlN et AlNH. Les énergies de dissociation et la barrière d'isomérisation sont calculées suffisamment grandes pour que ces isomères [. . . ]
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Sanrey, Michael. "Dynamique non linéaire : des molécules triatomiques à l'ADN." Grenoble 1, 2008. http://www.theses.fr/2008GRE10243.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce manuscrit s'articule autour de deux thématiques, physique moléculaire et physique statistique de l'ADN, dans lesquelles la présence de non linéarités intrinsèques aux systèmes étudiés détermine la dynamique sous jacente. Dans une première partie, on utilise des approches combinées classiques et quantiques pour l'étude de la dynamique de paquets d'onde moléclÙaires. On étudie ainsi un phénomène dynamique curieux, appelé plane switching, dans le cas de la molécule de C02. Ensuite, on s'intéresse à la dynamiqm non adiabatique de N02 aux temps courts, utilisant des approches quasi-classiques et la propagation exacte de paquets d'onde quantiques. En particulier, on détermine et caractérise une zone d'interaction effective qui conditionne l'essentiel de la dynamique dans le régime quasi-classique de quelques centaines femtosecondes. Enfin, on étudie le régime purement quantique intervenant aux temps longs (plusieurs ps), en lien avec l'observatio d'oscillations de basse fréquence dans le signal d'ionisation de récentes expériences pompe-sonde réalisées sur N02. La seconde partie traite de la dénaturation thermique de l'ADN, qui correspond à la transition d'une conformation double-brin de l'ADN à une conformation monobrins en fonction de la température du milieu. Nous proposons ici un nouveau modèle hamiltonien d'ADN plus réalistes que les existants. On étudie la dénaturation thermique de ce modèle et nous y incorporons des éléments de la structure secondaire de l'ADN. Ensuite, nous présentons une étude sur les états de bulle observés expérimentalement dans de courtes séquences d'ADN. Nous terminons par la présentation de résultats préliminaires sur l'étude théorique de la dénaturation mécanique de l'ADNThe work presented here deals with molecular physics and DNA statistical physics. Ln the first part, we use combined classical/quantum mechanical approaches to investigate the time domain dynamics of molecular wave packets. We study a curious dynamics phenomenon called the "place switching", in the case of C02. Then, we are interested in non adiabatic dynamics for N02 at short times, using quasi-classical approach and exact quantum wave packet propagation. We determine and characterize a interaction zone which is at the origin of the quasi-classical regime, during several hundreds offemtoseconds. Finally, we investigate a purely quantum regime at longer times and give new interpretations about recent pump-probe experiments on N02. The second part concerns DNA thermal denaturation. We propose here a new model more realistic than before ones. We investigate thermal denaturation ofthis particular model and incorporate secondary structure elements. Then we present results about "statistical bubble states" recently experimentally observed in short DNA sequences. Finally, we show preliminary theoretical studies in the framework ofDNA mechanical denaturation
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Champion, Jean-Marc. "Molécules, algèbres et chaos : le modèle du vibron pour les molécules triatomiques." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10051.
Full textAbstract:
Le sujet de la these est l'etude de la brisure de symetrie dynamique, dans le cadre du modele du vibron pour la rotation-vibration des molecules triatomiques rigides et ses consequences sur l'apparition du chaos quantique a haute energie. La these comporte donc trois parties, respectivement : algebres, molecules et chaos. Dans la premiere partie (algebres), on s'attache a montrer de maniere formelle les similitudes existantes entre l'approche algebrique en mecanique classique et quantique, grace au principe de correspondance. Ensuite le role des algebres pour decrire les symetrie dynamiques en mecanique quantique est rappele (ecole iachello). Le vibrateur moleculaire a une et trois dimensions est pris en exemple. La deuxieme partie de la these particularise les notions d'algebres developpees auparavant et la dynamique vibrationnelle des molecules triatomiques. L'hamiltonien general du vibron est developpe en ordres successifs d'anharmonicites. Ceci permet d'une part de mettre en relief l'importance particuliere de la resonance de fermi pour les molecules triatomiques lineaires et d'autre part de classer les differentes resonances entre les modes locaux ou de symetrie par ordre d'importance. Il a ete possible, grace a l'hamiltonien du vibron de simuler le spectre vibrationnel de la molecule de cs#2 obtenu par ailleurs au laboratoire, avec une precision de 4. 7 cm#-#1, sur 140 niveaux ajustes et 546 niveaux calcules. La derniere partie montre l'occurrence du chaos vibrationnel pour une molecule triatomique quelconque. On montre qu'il suffit d'avoir des interactions simples pliage/elongation pour voir apparaitre le chaos, mais pour des zones limitees de l'espace des parametres. Sinon, l'existence des differentes symetries dynamiques limiter considerablement la possibilite de chaos purement vibrationnel, en particulier pour les molecules symetriques aba.
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Ring, Hubertus. "Régularité et chaos : étude de la molécule de disulfure de carbone (CS2) par spectroscopie de fluorescence et double résonance infrarouge-ultraviolet." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10075.
Full textAbstract:
Depuis la mise en evidence de la transition vers le chaos vibrationnel dans l'etat electronique fondamental de la molecule de bisulfure de carbone, il semblait impossible d'attribuer des niveaux vibrationnels situes au dessus de cette limite. Grace a une excitation plus selective, des progressions regulieres et identifiables ont ete observees jusqu'a tres haute energie, avant l'apparition d'un regime plus perturbe, par la methode de spectroscopie de fluorescence dispersee induite par laser. Les progres experimentaux reposent entre autres sur l'utilisation d'un nouveau laser cu/hbr comme laser de pompe et d'une camera ccd refroidie a l'azote liquide. La grande sensibilite et la possibilite de travailler a haute resolution ont permis egalement d'observer des anomalies rotationnelles, dues a l'interaction entre rotation et vibration. Ainsi, la resonance du type l fait apparaitre un systeme supplementaire de niveaux vibrationnels en emission, ce qui a permis de determiner pour la premiere fois le parametre de ce couplage sur un tres grand domaine spectral. Dans le but d'etudier les etats electroniques excites de la molecule de bisulfure de carbone et leur interaction avec l'etat fondamental, une experience de double resonance infrarouge - ultraviolet a ete construite et mise en oeuvre. Elle utilise un laser a monoxide de carbone et la chaine laser composee du laser cu/hbr et d'un laser a colorant double en frequence. Grace a sa grande selectivite, cette technique permet de s'affranchir de la congestion rotationnelle dans les etats excites et de simplifier les spectres.
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Gallot, Guilhem. "Génération d'impulsions femtoseconde intenses et accordables dans l'infrarouge moyen dynamique de la liaison hydrogène dans l'eau liquide." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1998. http://www.theses.fr/1998EPXX0024.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la réalisation d'une source d'impulsions femtoseconde intenses et accordables dans l'infrarouge moyen, et leur utilisation pour l'étude de la dynamique de la liaison hydrogène dans l'eau liquide par spectroscopie optique transitoire. On dispose d'une voie pompe intense et d'une voie sonde synchronisée et indépendamment accordable avec la précédente. Ces deux voies reposent sur l'amplification paramétrique dans l'infrarouge proche puis dans l'infrarouge moyen d'un quasicontinuum obtenu par automodulation de phase. Elles délivrent des impulsions accordables entre 2300 et 4000 cm1. La durée et la largeur spectrale moyennes sont respectivement de 200 fs et 50 cm1. L'énergie par impulsion est supérieure à 10j dans la zone centrale d'accordabilité et les impulsions produites ont une grande cohérence. Cette source paramétrique a ensuite permis de réaliser des expériences de spectroscopie optique transitoire et d'étudier la dynamique de la liaison hydrogène dans l'eau liquide. Nous avons ainsi mis en évidence une solvatochromie et une diffusion spectrale dans la bande inhomogène des liaisons oh centrée a 3420 cm1. Le temps de diffusion spectrale moyen est de 950 plus ou 150 fs. La variation du temps de relaxation a été étudiée. Celui-ci varie de 450 a 900 fs dans la gamme considérée. Signalons enfin que ces expériences ont permis la visualisation en temps réel d'un déplacement relatif moléculaire à l'échelle femtoseconde en phase liquide.
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Legendre, Sébastien. "Etude de l'ionisation et de la dissociation d'H2O induites par collision avec des ions multichargés rapides." Phd thesis, Université de Caen, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00090898.
Full textAbstract:
Une étude de l'ionisation et la dissociation de molécules et d'agrégats d'eau induites par des ions Ni25+ de 11,7 MeV/A a été réalisée par la mise en oeuvre de techniques d'imagerie. Des mesures de rapports debranchement entre les différentes voies de fragmentation, de sections efficaces d'ionisation simple et multiple et des distributions d'énergie cinétique des fragments ont été réalisées, des informations relatives à la dynamique de fragmentation extraites. L'ionisation multiple représente environ 30 % des événements d'ionisation. La double ionisation produit de façcon importante de l'oxygène atomique, considéré comme un intermédiaire réactionnel important en ce qui concerne la production du radical HO2 dont le rendement restait jusqu'il y a peu inexpliqué par les différentes simulations de la radiolyse de l'eau liquide par des ions de fort pouvoir d'arrêt. L'étude de la dynamique de la fragmentation de la molécule HOD induite par ces ions multichargés rapides a révélé une forte sélectivité de la rupture des liaisons. Une fois la molécule doublement ionisée, la rupture de la liaison O-H est trouvée 6,5 fois plus probable que celle de la liaison O-D. Un calcul semi-classique simulant la dynamique de la fragmentation sur la surface d'énergie potentielle de l'état fondamental du dication H2O2+ a permis de
reproduire aussi bien la nature préférentielle de la rupture de la liaison O-H qu'un décalage des distributions d'énergie cinétique. De premiers résultats concernant l'interaction d'agrégats d'eau sont également reportés. Le spectre de masse pointe le transfert de proton rapide intra-agrégat se produisant, conduisant à l'émission de fragments agrégats protonnés.
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Boutalib, Abderrahim. "Etude théorique de la surface de potentiel du système HO::(2) + H. : Influence de la corrélation électronique." Pau, 1986. http://www.theses.fr/1986PAUU3009.
Full textAbstract:
Calcul des géométries du points de sille et des barrières d'activation pour les réactions d'abstraction (HO::(2) + H->H::(2) + O::(2)) et d'approche concertée (HO::(2) + H->H::(2)O + O) pour la méthode SDCI à l'ordre d'une base DZ dans la région de valence, augmentée par des orbitales de polarisation de type D sur chaque atome O. Evaluation des paramètres cinétiques dans le cadre de la théorie de l'état de transition : énergies d'activation et constantes de vitesse. Faible probabilité du mécanisme de réaction concertée
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Mahmoudi, Asaïd. "Etude des spectres infrarouges à haute résolution des bandes de V2, de D20, HD0 et N02." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066271.
Full textAbstract:
Etude des bandes fondamentales nu2 de HDO, D2O et No2, ainsi que du spectre de rotation pure de no2 conduisant à la détermination de niveaux d’énergie et d'intensité précis. Obtention des constantes rotationnelles des états (010) des molécules D2O et HDO, ainsi que du moment de transition de la bande nu2 de D2O
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Bossion, Duncan. "Théories et simulations de collisions moléculaires réactives pour la chimie primordiale." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS090.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, nous présentons l'analyse de la dynamique réactionnelle de systèmes triatomiques d'intérêt pour la chimie primordiale. Les simulations ont principalement été réalisées en utilisant le formalisme des trajectoires quasi-classiques (approche QCT) pour lesquelles un code a été développé. Celui-ci présente l'avantage de pouvoir déterminer des constantes de vitesse d'état-à-état avec un coût numérique raisonnable et pour une grande gamme de températures. Nous avons montré que les résultats QCT sont très appropriés notamment dans la gamme des énergies de collision élevées en réalisant un nombre limité de calculs quantiques dépendants du temps (méthode MCTDH). Un très grand nombre de constantes de vitesses (~ 300000) a été déterminé pour les systèmes H3, H2D caractéristiques de processus directs. Notre étude a par ailleurs révélé l'importance du processus de dissociation pour le régime des hautes températures (T > 10^3 K). Les nouvelles données cinétiques permettront de contraindre les abondances moléculaires de H2 et HD et ainsi de fournir des fonctions de refroidissement fiables pour l'étude de la dynamique d'effondrement des nuages moléculaires précurseurs des premières étoiles. Ces nouvelles données peuvent également être employées pour des régions du milieu interstellaire où les états moléculaires d'énergie interne élevée sont suffisamment peuplés (régions PDR ou chocs de type C). Nous présentons aussi la dynamique de réactions indirectes des systèmes H2D+ et HeH2+. Pour ces processus qui peuvent être caractérisés par un complexe intermédiaire à longue durée de vie, nous avons montré qu'une méthode quantique approchée (méthode RPMD), peut être très efficace pour déterminer la constante de vitesse thermalisée et représente ainsi une approche d'intérêt pour de nombreuses réactions en astrochimieIn this PhD we present the analysis of the reactive dynamics of triatomic systems of interest for the primordial chemistry. Simulations have been mainly done using the quasi-classical trajectory formalism (QCT approach) for which a code has been developed. iT has the advantage of being able to determine the state-to-state rate constants with a low numerical cost and a large temperature domain. We have shown that the QCT results are very reliable in the high collision energy domain by realizing a limited number of time dependent quantum method calculations (MCTDH method). A huge number of rate constants (~300000) has been determined for the systems H3, H2D, typical of direct processes. Our study also revealed the importance of dissociation for high temperature regime (T > 10^3 K). The new kinetic data will permit to constrain the molecular abundances of H2 and HD, hence giving reliable cooling functions for the dynamics study of collapse of the molecular clouds precursor of the first stars. Those data could be employed in interstellar medium in regions where high internal energy molecular states are relevantly populated (PDR or C-type shocks). We present the indirect reaction dynamics of the systems H2D+ and HeH2+. For those processes that can be characterized by a long lifetime intermediate complex, we have shown that a approximated quantu method (RPMD method) can be very efficient to determine thermalized rate constants and represents an interesting approach for many reactions in astrochemistry
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Mauguière, Frédéric. "Etude de la dynamique vibrationnelle de molécules triatomiques par les orbites périodiques et leurs bifurcations à partir de modèles effectifs et ab initio : états excités et effets de substitutions isotopiques." Reims, 2009. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00001115.pdf.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l'étude de la dynamique de vibration des noyaux de molécules triatomiques. Le problème est abordé avec une double approche. Tout d'abord, par des méthodes de calculs quantiques (variationnelles, DVR, transformations de contact) puis par des méthodes de dynamique non linéaire classiques (orbites périodiques, bifurcations) qui viennent mettre en lumière les résultats quantiques. La première partie de ce manuscrit présente quelques rappels de mathématiques concernant les systèmes dynamiques et la théorie des bifurcations. Une brève revue du traitement du problème vibrationnel en physique moléculaire est aussi donnée. La seconde partie de ce manuscrit traite de la dynamique de vibration des noyaux moléculaires à partir de modèles effectifs. Ces modèles consistent en des hamiltoniens effectifs construits par la méthode des transformations de contact. A partir de ces hamiltoniens quantiques effectifs on dérive des hamiltoniens classiques. On recherche alors les orbites périodiques de ces hamiltoniens et nous les comparons avec les fonctions d'onde quantiques. Enfin, la dernière partie discute de la dynamique vibrationnelle directement à partir de la surface d'énergie potentielle. Des calculs quantiques variationnels et DVR avec de larges bases sont menés. Une étude des orbites périodiques et de leurs bifurcations vient éclairer les résultats quantiques. On s'intéresse dans un premier temps aux molécules de symétrie C2v puis à l'effet de substitutions isotopiques qui brisent cette symétrie pour passer à la symétrie CsThis thesis work is devoted to vibrational dynamics of triatomic molecules nucleus. For this problem we have a double approach. First, we make quantum calculations by variational, DVR and contact transformations methods. Then we use nonlinear dynamics methods to interpret quantum results. The first part recalls some mathematics about dynamical systems and bifurcation theory. A review of the problem of vibrations in molecular physics is also given. The second part concerns dynamics of vibration with effective models. These models consist of effective hamiltonians built by contact transformations methods. A correspondence principle is used to obtain classical hamiltonians and then make a periodic orbit analysis. These periodic orbits are systematically compared with quantum wave functions. Finally, the last part discusses the dynamics of vibration directly from the potential energy surface. We lead quantum variational and DVR calculations with large basis. The study of periodic orbits brings to light the quantum results. In a first time we are interested in C2v symmetry group molecules. Then we are interested in isotopic substitions who break the symmetry from C2v to Cs
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Hertz, Edouard. "Interactions cohérentes dans les atomes et les molécules : manipulation des états du continuum et contrôle de paquets d'ondes rotationnels." Dijon, 2000. http://www.theses.fr/2000DIJOS045.
Full textAbstract:
Ce travail relève du domaine de l'optique quantique et des phénomènes non linéaires. Les processus étudiés reposent sur la notion d'interférences quantiques et ont pour objectif le contrôle de la photoexcitation d'atomes ou de molécules. Ils consistent à générer, à l'aide de différents champs laser, plusieurs voies cohérentes couplant deux états d'un même système. L'excitation de ce dernier est alors gouvernée par les interférences quantiques prenant place et peut être contrôlée à travers les paramètres laser (fréquence, phase). Les premiers travaux se rapportent à la manipulation d'etats du continuum en régime nanoseconde. Le processus LICS (laser induced continuum structure) est mis en évidence pour la première fois en ionisation dans un système moléculaire. Deux champs laser génèrent plusieurs voies conduisant au continuum d'ionisation du monoxyde d'azote. La fréquence de l'un des lasers est alors utilisée pour contrôler le signal d'ionisation multiphotonique produit par l'autre. Le contrôle de l'autoionisation à travers le dephasage entre deux voies d'excitation est également présenté. Un état autoionisant du calcium est couple à l'état de base par une fréquence fondamentale et sa troisième harmonique. A travers le dephasage entre les deux fréquences le taux d'autoionisation a pu être contrôlé. La dernière partie décrit le contrôle quantique d'un paquet d'ondes rotationnel. Deux impulsions laser femtosecondes décalées temporellement interagissent avec un échantillon de dioxyde de carbone. Le délai séparant les deux impulsions et leur polarisation relative ont été utilisés pour contrôler le paquet d'ondes rotationnel produit dans l'état de base de la molécule. Une application dérivée pour des diagnostics en mélanges gazeux est présentée en annexe. Ces travaux sont exposés en rappelant l'état de l'art de chacun des processus étudiés et les avancées auxquelles ils contribuent. Les résultats expérimentaux et les perspectives ouvertes par ces résultats sont discutés.