Academic literature on the topic 'Monomère fonctionnel'

L’objectif de cette thèse a consisté en la synthèse d’un polymère à empreinte moléculaire (MIP) permettant l’extraction du phosmet, un pesticide organophosphoré largement utilisé en oléiculture. La recherche du monomère fonctionnel (MF) disposant de la meilleure capacité à interagir de manière non-covalente avec le phosmet en présence du solvant porogène le plus approprié a été réalisée pour la toute première fois au moyen d’un capteur à acétylcholinestérase. Cette stratégie innovante a permis une meilleure compréhension des mécanismes cinétiques à l’œuvre lors de l’interaction MF-molécule cible. De par l’importance de son rôle dans la détermination de la structure d’un MIP, le choix d’un agent réticulant aux caractéristiques physico-chimiques adéquates a permis de sélectionner le meilleur MIP en s’appuyant sur l’étude des isothermes d’adsorption selon les modèles de Freundlich et Langmuir. La procédure d’extraction du phosmet selon la procédure MISPE (Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction) a été effectuée par le biais d’une cartouche SPE dont la capacité a été évaluée à partir d’une solution standard. La validation du choix des réactifs de MIP sélectionnés a été confortée par la réalisation d’une expérience de réactivité croisée appliquée à une molécule analogue au phosmet. L’extraction du phosmet de l’huile d’olive a pu être effectuée avec succès selon un protocole d’extraction en flux inverse optimisé. Cette étude ouvre ainsi la voie à la recherche de nouvelles interactions MFs-molécules cibles au moyen de biocapteurs enzymatiques inhibant des composés toxiques tels que les herbicides, fongicides et autres pesticides
The objective of this thesis has been the synthesis of a molecularly imprinted polymer (MIP) for the extraction of phosmet, an organophosphorus pesticide widely used in olive growing. The search for the functional monomer (FM) having the best ability to interact non-covalently with phosmet in the presence of the most suitable pore-forming solvent was carried out for the first time by means of an acetylcholinesterase sensor. This innovative strategy allowed us to better understand the kinetic mechanisms of FM-template interaction. Because of the importance of its role in determining the structure of a MIP, the selection of a crosslinking agent with adequate physicochemical characteristics made it possible to select the best MIP, whose adsorption isotherms were studied according to Freundlich and Langmuir models. Extraction of phosmet using a Molecularly Imprinted Solid Phase Extraction (MISPE) procedure was carried out via an SPE cartridge, whose capacity was evaluated from a standard solution. The choice of reagents and experimental conditions were validated by carrying out selectivity assays using another organophosphorus insecticide. Extraction of phosmet from olive oil was successfully carried out according to an optimized reverse flow extraction protocol. This work opens new opportunities for studying new FM-template interactions by means of enzymatic biosensors capable of detecting other inhibitors such as herbicides, fungicides and other pesticides

L'association d'halogénure de tétraoctylammonium et de triisobutylaluminium permet de réaliser la polymérisation anionique de divers époxydes par activation du monomère. Ces systèmes catalytiques ont été appliqués à la (co)polymérisation de l'épichlorhydrine. Cette méthode qui a permis d'obtenir des poly(épichlorhydrine)s de masses molaires contrôlées jusqu'à 100 000 g/mol, a été étendue ensuite à la synthèse de copolymères, statistiques et à blocs, associant l'épichlorhydrine à divers oxiranes substitués : oxyde de propylène, éther tert-butyl glycidique et éther allyl glycidique. Dans le but d'élargir le domaine d'application de ces polyéthers ω-hydroxylés, l'introduction de groupements fonctionnels en tête de chaine a été étudiée. L'influence des substituants du dérivé aluminique et la nature de l'amorceur sur l'efficacité et la spécificité de l'amorçage ont été examinés
Association of tetraoctylammonium halide and triisobutylaluminium allows anionic polymerization of epoxides by an activated monomer mechanism. This catalytic system was applied to the synthesis of (co)polymers of epichlorohydrin. The synthesis of poly(epichlorohydrin) was achieved in a controlled manner allowing the preparation of polymers with molar masses up to 100 000 g/mol. This approach was extended to the synthesis of statistic and block copolymers of epichlorohydrin with various substituted oxirane : propylene oxide, tert-butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.In order to extend the application field of this ω-hydroxyl polyether, we have investigated the introduction of functional groups at the beginning of the polymer chain. For this purpose, the influence of the substituted group on the aluminium and the nature of the initiator were examined on the efficiency and the specificity of the initiation step

La synthèse de polyélectrolyte à base de polyéther a été peu étudiée, en particulier lorsque le polymère comporte des fonctions amine. Ces polymères offrent pourtant de larges perspectives dans le domaine des matériaux énergétiques ou celui des applications biomédicales. Dans l’objectif de contourner l’utilisation de l’épichlorhydrine, considérée comme toxique, le présent projet vise à revisiter la polymérisation de monomères contenant à la fois une fonction oxirane et une fonction amine protégée. La synthèse de ces monomères a d’abords été effectuée selon des réactions d’oxydation directe d’insaturation de monomères comportant une fonction amine protégée. Les oxiranes résultants ont été polymérisés par polymérisation anionique par ouverture de cycle selon le mécanisme du monomère activé. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour le glycidylphtalimide ce qui a permis d’étendre les travaux à la synthèse de copolymères à blocs
Synthesis of polyether-based polyelectrolyte containing amine functions have scarcely been studied, while this polymer family offers a large set of potential applications in the biomedical domain and in material science for energetic application. With the aim of circumventing the use of the toxic epichlorhydrin, the present subject is revisiting the anionic ring opening polymerization of a set of monomers containing a protected amine and a polymerizable oxirane function. The syntheses of the monomers were first reported through the direct oxidation of unsaturated monomers containing ech a protected amine moities. Then these monomers were polymerized by anionic ring opening polymerization. The best results were achieved with glycidylphtalimide using an activated monomer mechanism. The homopolymers conditions synthesis were extended to the synthesis of block copolymers

Ce manuscrit de thèse décrit la synthèse et la caractérisation d'ionomères conducteurs protoniques pour une application en tant que membrane pour pile à combustible. La stratégie adoptée pour la synthèse de ces polymères repose sur la polycondensation directe de monomères fonctionnels. Pour ce faire, et dans le cadre d'un travail important de chimie organique, la synthèse de trois monomères sulfonés ainsi que de trois monomères phosphonés a été réalisée. Différents polymères perfluorés (polyperfluorocyclobutane (PFCB) et polyaryléthers (PAE) (Polyétheréther cétone (PEEK) et Polysulfone (PS), ont été obtenus par polycondensation directe de ces monomères fonctionnalisés. Il a été possible de synthétiser des copolymères séquencés (à blocs) et comportant un ou deux types de fonctions conductrices protoniques. Afin d'établir d'éventuelles relations structure-propriété pour ces polymères et l'influence du solvant dans la morphologie de la membrane, une étude de la morphologie a été réalisée à partir de plusieurs séries de polymères PAE et leurs analogues « statistiques ». Les valeurs de conductivité des polymères à blocs sont, en général, supérieures à celles de leurs analogues « statistiques ». Un PAE obtenu est particulièrement intéressant, il possède à la fois une conductivité (216 mS.cm 1) nettement supérieure au Nafion® et un gonflement plus faible. Le polymère perfluoré (PFCB) obtenu est également très prometteur : la conductivité enregistrée pour ce ionomères est de 138 mS/cm. Ce travail de thèse est, à notre connaissance, le premier exemple de synthèse d'un PFCB sulfoné par polymérisation directe d'un monomère fonctionnel mais il constitue également le premier exemple de synthèse de poly(aryléther)s à blocs sulfonés / phosphonés par copolymérisation directe de deux types de monomères fonctionnels
This thesis describes the synthesis and characterization of proton conducting polymers for application as membrane for fuel cells (PEMFC). The approach for the synthesis of polymers consists in creating polymers from direct polycondensation of functional monomers, in order to better control their final IEC. Three sulphonated monomers and three phosphonated monomers have been first synthetized. Different types of polyarylethers (one of them is both sulphonated and phosphonated) and one perfluorinated polymer (PFCB) have been synthetised by direct polycondensation of functional monomers. In order to explain the influence of the solvent in the final morphology of the membrane, and the relation between its structure and properties, one morphological study has been realized to the obtained polymers but also to their analogues “statistical” polymers. In general, the blocks polymers obtained the highest values of conductivity. One polyarylether seems particularly interesting, because its conductivity value is much higher than Nafion®’s, and has a smaller swelling value. The perfluorinated polymer has also an interesting conductivity value (138 mS/cm). This thesis work is, to the best of our knowledge, the first example of the synthesis of a sulphonated PFCB obtained by direct polycondensation but also the first example of synthesis of a both sulfonated/phosphonated polyarylethers by direct copolymerisation of to types of functional monomers

L'association d'un trialkyl aluminium avec un sel d'ammonium conduit à la formation d'un complexe "ate" qui, en présence d'un léger excès du dérivé aluminique, amorce la polymérisation anionique rapide et contrôlée de l'oxyde de propylène. L'influence des différentes composantes de ces systèmes a été étudiée ce qui a permis de confirmer le mécanisme de polymérisation par activation électrophile du monomère. Par ailleurs, l'éventail des agents utilisables comme activateurs a pu être élargi ce qui a permis de moduler la réactivité globale du système en fonction de la nature du monomère et des caractéristiques du polymère visé. Une autre orientation de ce travail a consisté à exploiter l'étape d'amorçage pour introduire des groupes fonctionnels. Ainsi, en association avec une terminaison générant des extrémités hydroxyles, l'introduction de fonctions nitrile, amine et azide en début de chaîne a pu être réalisée en jouant sur la nature de l'amorceur. D'autre part, la gamme des époxydes et des éthers cycliques pouvant être polymérisés par de tels systèmes a été étendue à l'éther méthyl glycidique dont les chaînes polymères ont démontré des propriétés originales dans l'eau, mais aussi à divers monomères fonctionnels comme l'épichlorhydrine ou le méthacrylate glycidique.

Les polymères à empreintes moléculaires (MIPs) sont des matériaux synthétiques dans lesquels des sites récepteurs spécifiques d'une molécule cible ont été créés. En raison de leur meilleure stabilité chimique et mécanique ainsi que leur faible coût de production par rapport aux systèmes de reconnaissance naturels, les MIPs sont de bons matériaux alternatifs dans des domaines tels que les sciences séparatives, les biocapteurs, les tests immunologiques, la synthèse et la catalyse. Cependant, l'utilisation de ces matériaux dans les systèmes de libération contrôlée de principes actifs pour des applications cliniques reste encore très limitée à cause de la non-dégradation et l'incompatibilité de leur structure avec l'organisme humain. Ces limitations sont dues principalement à l'utilisation à l'heure actuelle de monomères et d'agents réticulants issus de la pétrochimie difficilement biodégradables. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'étude de monomères fonctionnels et agents réticulants à base de sucres pour l'élaboration de MIPs biodégradables par voie enzymatique et biocompatibles. Nous avons étudié la synthèse de di-, tri-, et oligosaccharides substitués sélectivement par des fonctions polymérisables liées par des esters, des amides et des cycles triazole. Lors des études de dégradation enzymatique de ces molécules, nous avons observé des coupures de liaisons glycosidiques en plus de l'hydrolyse de certaines fonctions. Enfin, dans des études préliminaires de polymérisation, nous avons pu démontrer que nos composés permettent de synthétiser des polymères hydrophiles et sensibles aux dégradations enzymatiques
Molecularly imprinted polymers (MIPs) are synthetic biomimetic materials, capable of recognizing and specifically binding a target molecule in a similar way to the natural receptors (antibodies, enzymes, hormone receptors). Considering their screening ability, their mechanical and chemical stability and their weak production cost compared to conventional biomolecules, these materials are used in separative, bioreceptors, synthesis and catalysis fields. However, the use of these materials in controlled drug delivery for clinical applications is still limited due to their lack of biodegradation and biocompatibility. The main drawback lies in the use of functional monomers and cross-linking agents based on petrochemicals products. In this work, we have studied the use of functional monomers and cross-linking agents based on sugars for the development of biodegradable and biocompatible MIPs. These molecules derived from biomass resources are potentially cleavable by enzymes. Firstly, our study focused on selective modification in order to graft polymerisable functions through ester, amide and triazole groups of derivatives based on di-, tri-, and oligosaccharides. Under enzymatic conditions, we observed and verified the cleavage of glycosidic bonds. We finally began a preliminary study of polymerization with these new molecules. Our first results showed that our compounds allowed obtaining hydrophilic polymers, which are degradable under enzymatic conditions

Le concept de lab-on-a-chip a émergé dans les années 1990 à partir des avancées réalisées dans le domaine des biopuces. La thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet ayant pour objectif la conception et le développement de dispositifs fluidiques intégrés capables de réaliser le transfert, la modification, la séparation et la détection d'échantillons d'analytes. Notre contribution a eu pour but de proposer de nouveaux matériaux monolithiques fonctionnalisables sur mesure, après ajustement des caractéristiques de perméabilité, et par ailleurs, des procédés de préparation de ces matériaux, reposant sur une mise en oeuvre simplifiée. Des réacteurs et des dispositifs fonctionnels ont été ainsi réalisés et évalués. Un second aspect du travail a porté sur la mise au point d'une chimie de surface applicable sur des supports en verre, en silicium où encore en polymères. Cette chimie de greffage s'est montrée fiable, reproductible et compatible avec des techniques analytiques envisagées (SM, Maldi-Tof). Divers problèmes technologiques (étanchéité des microcanaux, collage, ancrage des colonnes dans des supports réalisés en matériau de type polymère) ont été également résolus.

Dans le domaine du diagnostic biologique, les glycopolymères sont particulièrement intéressants, soit comme support pour le couplage covalent de biomolécules, soit comme architectures multivalentes favorisant les processus de reconnaissance avec certaines protéines. L'objectif de ce travail de thèse a consisté à synthétiser, par le procédé de polymérisation radicalaire contrôlé de type RAFT, des glycopolymères originaux et bien définis en vue de l'élaboration d'outils utilisables pour des applications diagnostiques (capture et détection d'acides nucléiques ou d'agents pathogènes de type bactéries). Cinq glycomonomères dérivés du D-galactose, du D-mannose et de la N-acétyl-D-glucosamine ont été synthétisés puis copolymérisés avec la N-acryloylmorpholine (NAM), en présence de trois agents de transfert de chaîne de type dithiobenzoate (dont deux présentant une biotine comme substituant). Des copolymères statistiques (certains -biotinylés) de DPn varié en saccharide ont été préparés avec un bon contrôle des masses molaires (Ip = 1,1-1,3). Le caractère “vivant” des chaînes a été confirmé par synthèse de seconds blocs (blocs statistiques de NAM et de N-acryloxysuccinimide (NAS), apportant ainsi des fonctions latérales ester activé utilisables pour une fonctionnalisation ultérieure). Enfin, trois applications préliminaires ont permis de mettre en évidence le potentiel de ces glycopolymères : synthèse de conjugués “glycopolymère-ODN” à partir des glycopolymères galactosylés ; préparation de glyconanoparticules d'or biotinylées, caractérisées par résonance plasmonique de surface (SPR) ; étude par électrophorèse capillaire de la reconnaissance spécifique des glycopolymères mannosylés avec la lectine ConA
In the biological diagnosis field, glycopolymers are particularly interesting since they can be used either as support for covalent coupling of biomolecules or as multivalent architectures that favor the recognition processes with proteins. The purpose of this PhD thesis was the synthesis of original and well-defined gycopolymers, using a controlled radical polymerization technique, the RAFT process, with the aim of preparing new useful tools for diagnosis tests (capture and detection of nucleic acids and pathogenic agents). Five glycomonomers derived from D-galactose, D-mannose and N-acetyl-D-glucosamine were synthesized and then copolymerized with N-acryloylmorpholine (NAM) in the presence of three dithiobenzoate derivatives used as chain transfer agents (two of them bearing a biotin). Statistical copolymers (some -biotinylated) with various DPn in saccharide moieties were prepared in a controlled manner (Ip = 1,1-1,3). The “living” character of polymer chains was confirmed by preparing a diblock copolymer (consisting of NAM and N-acryloxysuccinimide (NAS) statistically copolymerized, thus providing lateral activated ester functional groups useful for further modification). Finally, three applications highlighted the potentialities of these glycopolymers : synthesis of “glycopolymer-ODN” conjugates using galactosylated glycopolymers ; preparation of biotinylated gold glyconanoparticules, characterized by Surface Plasmon Resonance (SPR) ; study of the specific recognition between mannosylated glycopolymers and lectin ConA by capillary electrophoresis

L’étude structurale par cryofracture du sous-fragment 1 de la myosine de lapin nous a permis de déterminer avec précision la corde maximum de la tête de la myosine. Ce paramètre physique revêt une grande importance dans le mécanisme de la contraction musculaire. Il entre en jeu dans l'interaction myosine-actine. Cette étude nous permit de visualiser pour la première fois le dimère de sous-fragment 1. Les images de microscopie électronique nous ont montré très clairement les têtes de sous-fragment 1 monomérique et dimériques. A partir de ces photos, nous avons donc mesuré avec précision les dimensions, de ces deux types de sous-unités de la myosine. Les cordes maximum trouvées sont en accord avec la longueur de l’espace interfilamentaire. (Biochemistry (1985)24, 6305). Nous avons ensuite entrepris une étude fonctionnelle sur ces deux espèces de sous-fragment 1. Dans un premier temps nous avons réalisé une étude cinétique à l'état stationnaire comparative du sous-fragment 1 monomérique et dimérique. Nos résultats montrent que le dimère de sous-fragment 1 possède une activité Mg-ATPasique plus importante que celle du monomère. Kdcat ≈ 3. Km cat). (Journal of molecular Biology (1986) 191, 247-254. Afin de mieux approcher le schéma cinétique des têtes S1 de la myosine, nous avons étudié l'interaction sous-fragment 1 - ATP par flux interrompu (fluorescence) d'une part, fait par mélange multiple et arrêt de la réaction d’autre part. Par ailleurs, une nouvelle technique de filtration rapide s'est révélée très fructueuse pour l’étude de protéines solubles. Nous avons donc commencé une étude comparative de fixation de substrat (ADP, ATP) sur la myosine soluble sous-fragment 1.