Academic literature on the topic 'Nanoparticules bimétalliques'

Ce travail de thèse est dédié à l’étude théorique de l’effet de l'environnement sur les nano-catalyseurs AuCu. Ainsi dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la stabilité du système bimétallique AuCu, modélisé sous forme de surfaces semi-infinies, de nanoparticules libres et de nanoparticules supportées, a été examinée en présence et en absence de gaz réactif. Du point de vue thermodynamique, et sous conditions de vide, la ségrégation de l’or en surface est favorisée, en partie grâce à sa plus faible énergie de surface comparée à celle du cuivre. En revanche, en présence de molécules de gaz (CO, NO ou O2), les résultats montrent une ségrégation inversée, du cuivre vers la surface et de l’or vers le volume. Ces résultats confirment et expliquent les observations expérimentales et permettent aussi de prédire la localisation du cuivre à la surface de l’alliage en présence de chaque environnement gazeux. Sur les surfaces, l’étude énergétique de l’anisotropie de ségrégation (c'est-à-dire la force de ségrégation pour chaque type de terminaison de la surface) montre une ségrégation préférentielle de Cu vers la surface (110) en présence de gaz. L’analyse de la structure électronique issue des calculs de la densité d’état et des distributions de charges met en évidence des caractères très différents pour les molécules de gaz et donc des effets différents sur l’alliage AuCu, à savoir un caractère local pour CO, semi-local pour NO et complètement singulier dans le cas de O2.Sous forme de nanoparticule (cuboctaèdre de 38 atomes), l’étude de l’évolution de la stabilité de AuCu en fonction de la teneur en Au et pour différents types d’alliages (cœur-coquille, alliage régulier, peau-cœur) a été effectuée grâce aux calculs de l’énergie de surface. Les résultats révèlent l’existence d’une relation linéaire entre la composition chimique et la stabilité de AuCu. En outre, à partir d’une teneur en Au de 20%, les nano-alliages bimétalliques AuCu se révèlent plus stables que les composantes Au et Cu pures. En présence de gaz, un modèle thermodynamique qui prend en compte l’adsorption des molécules de CO a été développé pour prédire le diagramme de stabilité en fonction de la température et de la pression de CO. Les résultats montrent l’instabilité des nanoparticules de Cu sous pression de gaz et prédisent une composition critique en Au (15%) à partir de laquelle l’alliage AuCu devient stable sous gaz réactif. Ces résultats sont en parfait accord avec des résultats expérimentaux récemment publiés.Enfin, l'effet du support oxyde a été soigneusement étudié en considérant l’interaction des nanoparticules AuCu sur la surface de TiO2(100) anatase. L’analyse des composantes énergétiques (énergies de dépôt, énergies d’interaction, etc ..), des effets géométriques (déformations de la nanoparticule et du support) et des propriétés électroniques (transferts de charges) ainsi que l’étude de la réactivité ont permis de comprendre le comportement de l’alliage supporté et d’évaluer l’effet du support anatase, pas du tout le même en fonction de la structure et de l’ordre chimique de la nanoparticule considérée<br>This thesis is devoted to the theoretical description of the effect of the environment on AuCu nanocatalysts. In the framework of density functional theory (DFT), the stability of the AuCu bimetallic system, modeled as semi-infinite surfaces, free nanoparticles and supported nanoparticles, was studied in the presence and in the absence of reactive gas. From a thermodynamic point of view, and under vacuum conditions, the segregation of gold at the surface is favored, which is due, in part, to its lower surface energy compared to that of copper. However, in the presence of gas molecules (CO, NO or O2), the results show an inverted segregation, of copper towards the surface and of gold towards the bulk. These results confirm and explain the experimental observations and also make it possible to predict the localization of the copper on the surface of the alloy in the presence of gas environment.Over the AuCu surfaces, the energetic study of segregation anisotropy (i.e. the segregation forces versus surface terminations) shows preferential segregation of Cu toward the (110) surface, in the presence of gas. The analyses of the electronic structure from the calculation of density of states and charge distributions reveal very different characters of gas molecules and therefore different effects on the AuCu alloy, namely a local character for CO, semi-local for NO and a completely different behavior for the case of O2.In the form of nanosized particle (truncated cuboctahedron of 38 atoms), the AuCu stability as a function of Au content and for different alloy types (core-shell, regular alloy, skin-heart) was investigated by considering surface energy calculations. The results reveal the existence of a linear relationship between the chemical composition and the stability of AuCu. In addition, for Au content equal and beyond 20%, the AuCu bimetallic nano-alloys are found to be more stable than the pure Au and Cu components. In the presence of gas, a thermodynamic model that takes into account the adsorption of CO molecules was developed to predict the stability diagram as a function of temperature and CO pressure. The results show the instability of Cu nanoparticles under gas pressure and predict a critical composition in Au of about 15% from which the AuCu nanoalloys become stable. These results are in full agreement with recent experimental reports.Finally, the effect of the oxide support has been carefully investigated by considering the adsorption of AuCu nanoparticles over TiO2 (100) anatase surface. The analysis of energetic components (deposition and interaction energies etc.), geometric effects (nanoparticle and support deformations) and electronic properties (charge transfers) as well as the study of the reactivity, made it possible to understand the behavior of the supported nanoalloys and to evaluate the effect of the anatase support; not at all the same depending on the structure and the chemical order of the considered nanoparticle

Cette étude a pour objectif de montrer la pertinence de l'utilisation de la résonance ferromagnétique dans l'étude du magnétisme des nanoparticules. Les recherches en nanomagnétisme présentent des enjeux fondamentaux et appliqués fortement liés nécessitant une étude minutieuse des nouvelles propriétés qu'offrent les nanomatériaux. C'est le cas des alliages bimétalliques à base de fer lorsqu'ils se présentent en dimension réduite. Parmi les moyens disponibles pour révéler les propriétés magnétiques de nanoparticules, la résonance ferromagnétique, lorsqu'elle est mesurée en fonction de la température, présente l'avantage d'être sensible à la fois à la distribution en taille, à l'anisotropie magnétique et à l'aimantation des nanoparticules. Parallèlement, des études structurales, s'appuyant sur l'absorption et la diffraction des rayons X ainsi que la diffraction électronique, ont été menées afin de déterminer leurs compositions chimique et cristalline en fonction de la température. L'utilisation conjuguée de ces techniques a permis de mettre clairement en évidence l'apparition au sein des nanoparticules d'un couplage d'échange entre un coeur bimétallique à très forte anisotropie magnétocristalline, et une coquille formée d'un oxyde de fer magnétique à température de Curie élevée.

L'enregistrement magnétique sur disque dur est aujourd'hui le moyen le plus fiable pour stocker l'information. L'enregistrement perpendiculaire magnétique a permis de multiplier par dix la densité de stockage par rapport à l'enregistrement longitudinal. Mais cette diminution de la taille des bits d'information se heurte à une limite physique, dite « limite superparamagnétique », qui correspond à une instabilité thermique de l'aimantation. Afin de repousser cette limite, il convient donc de fabriquer des bits avec une forte anisotropie. Mais plus les grains ont une grande anisotropie magnétique plus le champ nécessaire pour l'écriture doit être important. L'intérêt d'avoir un matériau aux propriétés magnétiques ajustables prend ainsi tout son sens. En utilisant des matériaux aux énergies d'anisotropies facilement modifiables, il n'est donc pas nécessaire de faire évoluer les têtes d'écriture. C'est dans cette optique que nous avons choisi d'étudier deux systèmes bimétalliques. Le premier est un alliage entre un métal de transition (Co) et une terre-rare lourde (Tb). Le deuxième système combine un métal de transition (Fe) et un métal magnétiquement polarisable (Rh). Dans ce travail, nous présenterons les résultats obtenus sur des nanoparticules de Co80Tb20 et de Fe50Rh50 de moins de 10 nm de diamètre, préparées par MS-LECBD (« Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition »). Les échantillons, sous forme de multicouches, sont obtenus par dépôts séquentiels d'agrégats et de _lm de carbone. Dans un premier temps, une caractérisation structurale (dispersion de taille, morphologie, composition, structure cristallographique) par microscopie électronique a été réalisé pour les deux systèmes. Dans un second temps, nous avons étudié les propriétés magnétiques de ces agrégats par magnétométrie SQUID et dichroïsme magnétique circulaire (x-ray magnetic circular dichroism (XMCD)). Nous verrons, dans le cas du CoTb, que la réduction de taille entraine de profonds changements de ses propriétés par rapport au massif, notamment au niveau du couplage entre les sous-réseaux magnétiques de Co et de Tb. Dans le cas du FeRh, après avoir montré qu'un traitement thermique permet d'obtenir des agrégats chimiquement ordonnées B2, nous verrons l'influence des effets de taille sur la transition métamagnétique caractérisant cet alliage<br>The magnetic data storage is the most reliable way to store information. The perpendicular recording multiplied the storage density by ten with respect to the longitudinal recording. However, this reduction in the size of the information bits comes up against a physical limit, called the "superparamagnetic limit", which corresponds to a thermal instability of the magnetization. In order to push back this limit, it is therefore necessary to manufacture bits with strong anisotropy. But the more the grains have a large magnetic anisotropy the greater the field needed for writing must be. Thus, it's a great advantage of having a material with adjustable magnetic properties. By using materials with easily modifiable anisotropy energies, it is therefore not necessary to change the writing heads. It is with this in mind that we have chosen to study two bimetallic systems. The first is an alloy between a transition metal (Co) and a heavy earth-rare (Tb). The second system combines a transition metal (Fe) and a magnetically polarizable metal (Rh). In this work, we present results obtained on nanoparticles of Co80Tb20 and Fe50Rh50 of less than 10 nm in diameter, prepared by MS LECBD ("Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition"). The samples, in the form of multilayers, are obtained by sequential deposition of nanoparticles and carbon _lm. First, a structural characterization (size dispersion, morphology, composition, crystallographic structure) by electron microscopy was carried out for both systems. Secondly, we have studied the magnetic properties of these nanoparticles by SQUID magnetometry and magnetic circular dichroism (XMCD). We will see, in the case of CoTb that the reduction in size leads to profound changes in its properties with respect to the massif, especially in the coupling between the magnetic sub-lattices of Co and Tb. In the case of FeRh, after having shown that a heat treatment makes it possible to obtain chemically ordered nanoparticles B2, we will see the influence of the size effects on the metamagnetic transition characterizing this alloy

L'objectif principal de ces travaux est d'étudier les modifications des comportements thermodynamiques en fonction de la taille et de la structure de nanoparticules bimétalliques, en comparaison avec les comportements observés dans les alliages massifs. Autrement dit, c'est l'étude de l'effet de taille finie sur les diagrammes de phases. De façon plus générale, il s'agit d'aboutir à une compréhension fine des moteurs pilotant les phénomènes de ségrégation superficielle à l'aide de la même méthodologie que celle développée dans le cadre des alliages semi-infinis, étude couplée entre simulations numériques et approche de type gaz sur réseau. Un des points clés réside alors dans la prise en compte du couplage entre réarrangements atomiques, locaux (relaxations) ou collectifs (changement de structure), et chimiques (ordre, ségrégation, désordre).

Les alcènes légers, qui sont des matières premières pour la synthèse de polymères, contiennent des impuretés, des dioléfines et des alcynes, qui doivent être éliminées. La purification par hydrogénation catalytique sélective est la principale solution industrielle retenue pour les éliminer. Récemment, il a été montré que les catalyseurs monométalliques à base d’or sont très sélectifs pour l'hydrogénation sélective du butadiène en présence d'un excès d'alcène, mais leur activité est nettement plus faible que celle des catalyseurs à base de palladium. Le but de cette étude était de préparer des catalyseurs bimétalliques Au-Pd supportés (de rapport atomique Au/Pd≥10), de façon à allier la grande sélectivité de l'or à la grande activité du palladium. Trois méthodes de préparation ont été étudiées. Le dépôt-précipitation à l’urée (DPU), déjà utilisé pour la préparation des catalyseurs monométalliques à base d’or ainsi que deux nouvelles méthodes de synthèse par voie colloïdale (PVA et THPC). Ces catalyseurs ont été caractérisés par TEM, HR-TEM environnementale, DRIFTS combinée à l’adsorption de CO et testés en hydrogénation sélective du butadiène en présence d'un excès de propène (rapport 100). Quels que soient le support et la méthode de synthèse, les catalyseurs Au-Pd ont montré une meilleure activité que celle des catalyseurs monométalliques Au et une bonne sélectivité en butènes à conversion totale du butadiène. Les différences d’activité et de sélectivité en alcènes observées pour les échantillons préparés par les trois méthodes de synthèses ont été interprétées par des différences de taille des particules métalliques, des différences structurales (dispersion des atomes de palladium au sein des nanoparticules) et par la présence de phosphore à la surface du catalyseur dans le cas des catalyseurs préparés par voie colloïdale THPC. La question de la désactivation de ces catalyseurs a également été abordée lors de cette étude

L'association de deux métaux dans un même nanomatériau permet de combiner les effets de taille et de mélange à même de susciter de nouvelles propriétés, différentes de celles attendues dans le massif, et donc de nouvelles fonctions. Cette association donne cependant lieu à toute une variété d'organisation atomique et de distribution des éléments allant de la solution solide aux domaines ségrégés en passant par les alliages ordonnés. L'investigation de la structure et de l'ordre chimique dans les nanosystèmes bimétalliques est essentielle à la compréhension de leurs propriétés. Ce travail est dédié à comprendre comment s'organise dans une nanoparticule le système fer-bismuth, totalement immiscible dans le massif et qui réunit deux métaux de propriétés très différentes. Nous avons étudié la structure et l'ordre chimique de nanoparticules bimétalliques Fe-Bi synthétisées par voie de chimie douce et leur évolution suivant les différents paramètres de la synthèse. Cette étude s'appuie sur une combinaison de différentes techniques expérimentales permettant d'analyser la structure de façon statistique par les techniques de rayons X : EXAFS et WAXS, comme localement par des analyses de microscopie électronique à haute résolution. Le couplage avec différentes techniques d'analyses chimiques permet aussi d'étudier les gradients de composition du coeur vers la surface. En effet, les techniques de spectroscopies associées à la microscopie électronique en transmission, EDX et EELS, ont permis d'identifier localement la présence des espèces chimiques tandis que l' XPS et l'Auger nous ont renseigné sur l'environnement chimique des espèces présentes au niveau de la surface<br>Combining two metals in the same nanomaterial allows to combine size and mixing effects to create new properties different from those expected in the bulk, and thus new functions. However, this association gives rise to a variety of atomic organizations and elemental distribution of from solid solution to fully segregated domains going through ordered alloys. Investigating the structure and chemical order in bimetallic nanosystems is thus essential to understand their properties. This work aims at understanding how the iron-bismuth system organizes in a nanoparticle, knowing that this system is fully immiscible in the bulk and that these two metals have completely different properties. We studied the structure and chemical order in Fe-Bi bimetallic nanoparticles synthesized by a soft chemistry route as well as their evolution according to various parameters of the synthesis. This study uses a combination of different experimental techniques to analyze the structure statistically by X-ray techniques as EXAFS and WAXS, as well as locally by high resolution electron microscopy. Techniques suitable for chemical analyses were also used to check the occurrence of compositional gradients from the core to the surface of the particle. Indeed, spectroscopy techniques associated with transmission electron microscopy, EDX and EELS, allowed us to identify locally the presence of chemical species while XPS and Auger provided information on the chemical environment of species present at the surface

Ce travail de thèse porte sur l'exploitation de la spectroscopie des pertes d'énergie des électrons,(EELS) résolue spatialement pour l'étude de systèmes de dimensions nanométriques. Cette technique étant réalisée avec un microscope électronique en transmission et à balayage, on parle d'expérience STEM-EELS dont le principal avantage est de permettre à la fois une caractérisation morphologique à l'échelle nanométrique et l'accès à une grande variété d'informations sur les propriétés physiques et chimiques des systèmes étudiés. Nous présentons ainsi deux cas d'étude portant sur : des nanobulles d'hélium confinées dans des matrices à base de fer et des nanoparticules métalliques or-argent de structure coeur- coquille. Ces deux études se basent sur le couplage entre imagerie microscopique à l'échelle nanomètrique et spectroscopie EELS en perte proche (Low-loss EELS).La première étude permet de sonder les densités et les pressions des bulles d'hélium en fonction de leur tailles en s'appuyant sur la détection et l'étude, bulle par bulle, du seuil K de l'hélium. Les résultats sont globalement en accord avec d'autres études dans le domaine, mais des densités très basses en hélium (&lt;10 at nmˉ³) ont été mesurées de façon fiable pour la première fois.la deuxième étude concerne l'exploration des propriétés plasmoniques des nanoparticules bimétalliques Au@Ag en sondant les énergies et les localisations des modes plasmon de surface. On trouve un accord excellent entre les expériences et les calculs par éléments finis pour les positions des modes plasmon. La coquille en Ag semble déterminer leurs énergies, avec le coeur en Au ayant apparemment peu d'effet.Une part importante de ce travail concerne le développement des méthodologies d'acquisition et de traitement des données. Tout particulièrement l'utilisation des techniques d'analyses mutivariés (MVA) pour améliorer la détection de l'hélium dans les bulles<br>This thesis describes the application of high spatial resolution electron energy-loss spectroscopy (EELS) to the nanometre scale analysis of two rather di#erent types of sam- ple. EELS performed in the scanning transmission electron microscope (STEM) is known as STEM-EELS and offers the possibility of performing morphological characterisations simultaneously with access to a wide variety of information on the physical and chemical properties of the systems under study. Our two areas of study are nano-bubbles of helium in iron-based alloys and core-shell Au-Ag nano-particles. Both systems are studied via electron microscopic imaging and low-loss EELS (i.e. the spectral range below 50 eV). In the first case the helium densities and pressures in the bubbles are measured as a function of their size and the conditions in which they are generated, via the examination of the intensity and spectral position of the He-K excitation. The results are in broad agreement with othe studies in the field, but particularly lowhelium densities (&lt; 10 at nmˉ³) have been reliably measured here for the first time.The second case concerns the exploration of the bi-metallic nano-particles plasmonic properties via the study of the surface plasmon mode energies and spatial localisations. Excellent agreement is found between experiment and finite element calculations for the plasmon modes. The outer Ag shell essentially fixes their energies, the Au core apparently having little effect.An important part of this work concerns the application of novel acquisition and data analysis methods. In particular the use of multivariate statistical analysis (MVA) is shown to facilitate the detection and quantification of helium in the bubbles

Depuis les années 70, la catalyse organométallique a profondément influencé la chimie organique. La richesse de la réactivité des métaux de transition en phase homogène motive la réalisation de nombreux travaux de recherche visant à « hétérogénéiser » des réactions de catalyse homogène. En transposant ces réactions à des systèmes hétérogènes, on peut bénéficier des avantages de la première (sélectivité, efficacité) et de la seconde (chimie verte, recyclabilité du catalyseur). Dès lors, la catalyse métallique hétérogène constitue une alternative et un domaine de recherche fertile et novateur pour le développement de réactions « one pot » en accord avec la chimie verte. Mon travail de thèse s'inscrit dans cette problèmatique par le développement de méthodologies de synthèse faisant intervenir des catalyseurs bimétalliques hétérogènes multitâches. Nous avons développé une méthode simple et rapide permettant de générer des catalyseurs hétérogène bimétallique Pd-M (avec M = Au, Cu). Les nanoparticules ont été obtenues par imprégnation des précurseurs métalliques sur le support suivie par la réduction des métaux. Les structures cristallines ont été caractérisées en combinant plusieurs techniques tels que : MET, HRMET, XPS et DRX. L'activité catalytique et la recyclabilité des systèmes bimétalliques et monométalliques ont été comparées et étudiées pour des réactions de : (i) Sonogashira, (ii) Sonogashira/cyclisation, (iii) Sonogashira/click et (iv) Click/CH arylation<br>Since the 70s, organometallic catalysis profoundly influenced organic chemistry. The richness of the reactivity of transition metals in homogeneous phase motivates the realization of extensive research to « heterogenize » reactions of homogeneous catalysis. Transposing the reactions to heterogeneous systems, we can take advantage of the first (selectivity, efficiency) and second (green chemistry, recycling of the catalyst). Therefore, the heterogeneous metal catalysis is an alternative and area of fertile and innovative research for the development of « one pot » reaction in accordance with green chemistry. My thesis work is part of this problem through the development of synthetic methodologies involving heterogeneous metallic multitask catalysts. We have developed a method to generating heteregeneous multi-metallic catalysts Pd-M (with M = Au, Cu). The nanoparticles were obtained by impregnation of metallic precursors onto the support followed by reducing the metal ion under a hydrogen atmosphere. The crystal structures of nanoparticles were characterized by combining different experimental techniques such as : TEM, HRTEM, XPS and XRD. The catalytic activity and recyclability of heteregeneous bimetallic catalysts has been compared to monometallic catalysts and studied in : (i) Sonogashira coupling reactions, (ii) Sonogashira coupling/cyclization, (iii) Sonogashira coupling/Click and (iv) Click/CH arylation

De nos jours, nous sommes entourés de dispositifs microélectroniques de plus en plus petits et performants. Pour poursuivre cette évolution, une nouvelle technologie est en cours de développement qui consiste à empiler plusieurs circuits intégrés. L'une des clefs pour aboutir à ce type d'architecture est la formation de microvias entre les différentes couches. Ce travail s'inscrit dans un à objectif à long terme qui vise à la mise au point d'un procédé innovant à coût réduit pour la métallisation de ces microvias, à partir de nanoparticules (NPs) métalliques de taille parfaitement calibrée. En particulier, des NPs bimétalliques de Mn et Cu pourraient être des précurseurs intéressants pour l'élaboration de barrières dites auto-formées et de couches d'accroches dans les microvias. Les liquides ioniques sont des milieux intéressants pour la synthèse de telles NPs, notamment à partir de précurseurs organométalliques. Il a été démontré que leur structure tridimensionnelle spécifique " guide " la croissance de NPs de Ru et les stabilise tout en les laissant libres de toute contamination de surface. Dans ce travail, ce concept a été enrichi par la synthèse de NPs d'autres métaux tels que Cu et Mn, et étendu à la formation de NPs constituées de deux métaux (M-M'NPs bimétalliques). De façon remarquable, les M-M'NPs obtenues ont toujours une taille inférieure aux MNPs et M'NPs prises séparément. Ces suspensions homogènes, très stables dans le temps, ont été directement déposées et frittées sur des substrats technologiques dans le but de former des films métalliques uniformes et adhérents.