Dissertations / Theses: 'Nanoparticules de silice greffées'

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Bonnevide, Marine. "Nanocomposites élastomère-nanoparticules de silice greffées : de la synthèse aux mécanismes de dispersion." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0354.

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Abstract:

L’ajout de charges nanométriques dans une matrice polymère permet d’améliorer les propriétés d’usage des matériaux. L’optimisation du renforcement des nanocomposites est liée à l’état de dispersion des charges dans la matrice ainsi qu’aux interactions charge/charge et charge/polymère. Dans l’industrie du pneu, ces paramètres ont fait l’objet de nombreuses recherches dans le but de maîtriser le renforcement de matrices élastomères par des particules de silice. Ainsi à l’échelle industrielle, on utilise des agents de couplage, comme le bis(triéthoxysilyl)propyl tétrasulfide ou des polymères fonctionnels qui permettent d’améliorer la dispersion des particules de silice dans des élastomères. Cependant il est difficile de moduler certains paramètres susceptibles d’influencer l’état de dispersion et les interactions, comme la densité de greffage, la nature et la longueur des chaînes de polymère greffées à la surface des particules. Afin de remédier à ces limites nous proposons, dans ce travail de thèse, de synthétiser des nanoparticules de silices greffées de polyisoprène, polybutadiène et copolymère poly(butadiène-co-styrène) par la méthode de « grafting from » associée à une polymérisation contrôlée par les nitroxydes. Pour cela une alcoxyamine est greffée sur la surface en deux étapes en maintenant la stabilité colloïdale des particules. Après l’optimisation des conditions de greffage et la polymérisation des monomères à partir de l’alcoxyamine greffée, les nanoparticules greffées ainsi obtenues sont caractérisées et leur état de dispersion est étudié en solution et dans des matrices de masses molaires et de compositions différentes après l’élaboration de nanocomposites The addition of nanometric fillers into a polymer matrix significantly improves its use properties. Optimization of nanocomposite reinforcement is related to the filler dispersion state in the matrix as well as to the filler/filler and filler/matrix interactions. In the tire industry, numerous studies have been devoted to these parameters in order to understand and control the reinforcement of elastomeric matrices such as Styrene Butadiene Rubber by silica nanoparticles. On an industrial scale, functional polymer or coupling agents such as bis(triethoxysilyl)propyl tetrasulfide are used to improve the dispersion of silica particles in elastomers and strengthen the matrix. However, it is difficult to control the grafting density and to modulate some parameters that may influence the dispersion state and interactions e.g. the nature and molar mass of the polymer chains covalently attached to the surface. To address these limitations, in this project we propose to synthesize silica nanoparticles grafted with polyisoprene, polybutadiene and statistical poly(butadiene-co-styrene) chains using the “grafting from” method associated to nitroxide mediated polymerization. In this aim, an alkoxyamine is grafted onto the nanoparticle surface in two steps by keeping the colloidal stability of the particles. After optimizing grafting parameters and polymerize the different monomers, the obtained grafted nanoparticles are characterized in terms of molar mass, microstructure, grafting density and gyration radius of the grafted chains. Their dispersion state is evaluated in solution as well as in matrices of various molecular weight and composition after the elaboration of nanocomposites

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Rose-Hélène, Maureen. "Aspects thermodynamiques et cinétiques de la complexation de cations métalliques (Cu²+ et Ni²+) par la 5-phénylazo-8-hydroxyquinoline (5Ph8HQ) et le cyclame greffés sur des nanoparticules de silice en suspension colloïdale." Thesis, Nancy 1, 2011. http://www.theses.fr/2011NAN10060/document.

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Abstract:

Nous avons considéré autant les aspects thermodynamiques que cinétiques de la complexation d'ions métalliques (Cu2+ et Ni2+) par la 5-phénylazo-8-hydroxyquinoline (5Ph8HQ) et le cyclame greffés sur des nanoparticules de silice en dispersion colloïdale. Les silices pyrogénées, caractérisées par des surfaces spécifiques respectives d'environ 200 et 390 m2/g, ont été sélectionnées avec l'objectif d'obtenir des suspensions colloïdales stables. Nous avons démontré l'aptitude des colloïdes obtenus à extraire des cations divalents à l'état de traces (de l'ordre du micromolaire). Nous avons eu recours à l'ultrafiltration pour séparer la phase silicique dispersée de la phase aqueuse. Nous avons également montré l'intérêt de remplacer une pseudophase micellaire solubilisant l'extractant par nos phases solides. Nous avons décrit les cinétiques de complexation en utilisant la technique de la spectrophotométrie à écoulement bloqué pour les réactions les plus rapides. La dépendance de la constante de vitesse observée vis-à-vis de la concentration en cation métallique, du contre-ion considéré (acétate ou chlorure), de la force ionique et du pH a été évaluée. Pour décrire la cinétique de réaction du Ni2+ avec la 5Ph8HQ greffé, il nous a fallu prendre en compte les propriétés spectrophotométriques du complexe sur nanoparticules de silice. C'est un comportement original de la 5Ph8HQ sur silice puisque les densités optiques de solutions contenant la 5Ph8HQ en milieu micellaire ou le cyclame greffé sur silice suivent la loi de Beer-Lambert. L'étude du cyclame greffé qu'il s'agisse des cinétiques ou à l'équilibre est compliquée en raison du relargage de ce dernier en solution We considered both the thermodynamic and kinetic aspects of metal ions (Cu2+ and Ni2+) complexation by 5-phenylazo-8-hydroxyquinoline (5Ph8HQ) and cyclam grafted onto silica nanoparticles in colloidal dispersion. Fumed silicas with specific areas of respectively 200 and 390 m2/g were selected to get stable colloidal suspensions. We demonstrated the ability of these colloids to extract trace elements (at micromolar level). We used the ultrafiltration process to separate the dispersed silica phase from the aqueous phase. We also showed interest of our solid dispersed phases instead of a pseudo micellar one. We described complexation kinetics by stopped flow technique for the fastest reactions. The influence of metal cation concentration, counter-ion nature (acetate or chloride), ionic strength and pH on observed rate constant has been investigated. To describe the Ni2+ kinetics with grafted 5Ph8HQ, we took into account the spectrophotometric properties of the complex on silica nanoparticles. This is an original behaviour of 5Ph8HQ on silica since the optical densities of solutions containing 5Ph8HQ solubilised in micelles or cyclam grafted onto silica follow the Beer-Lambert's law. The study of grafted cyclam whether the kinetics or equilibrium is complicated due to the release of the latter in solution

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Rosal, Iker Del. "Modélisation de nanoparticules produites par voie organométallique et de catalyseurs greffés : structure, spectroscopie, réactivité." Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1272/.

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Abstract:

L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des études de la chimie de surface de nanoparticules (NPs) de ruthénium d'une part et de la chimie de surface de silice servant de support à des complexes organométalliques d'autre part. Ce travail est divisé en deux parties, chacune d'entre elles étant fondée sur une des questions suivantes : Où sont coordinnés les atomes d'hydrogène sur les surfaces de nanoparticules de ruthénium et quel effet ont les ligands sur ces atomes ? La synthèse de NPs dont la taille, la forme et la composition pourraient être contrôlées de façon précise présente un grand intérêt en science des matériaux. Leurs propriétés physico-chimiques à l'interface entre les petits composés moléculaires et les solides massifs sont un des meilleurs atouts des ces NPs. Les NPs possèdent une chimie de surface extrêmement riche et assez peu étudiée qui peut influencer aussi bien les propriétés chimiques que physiques. Dans notre cas, nous nous sommes particulièrement intéressés aux atomes d'hydrogène qui jouent un rôle essentiel, aussi bien sur la taille que sur la forme de ces NPs, mais dont le mode de coordination reste inconnu. Pour répondre à cette première question, les NPs ont été modélisées par deux systèmes qui encadrent le domaine de taille de celles-ci : des agrégats de petite taille et des surfaces périodiques. L'étude conjointe de ces deux systèmes nous a permis, via la comparaison théorie/expérience de plusieurs données spectroscopiques comme la RMN du proton ou du deutérium ainsi que des données infra rouges, de déterminer la coordination la plus probable de ces atomes ainsi que l'effet des ligands de surface sur eux. Comment des catalyseurs organométalliques sont ils greffés sur une surface de silice lors des réactions de catalyse supportée et quel est l'impact du greffage sur leurs réactivité ? L'importance de la catalyse aussi bien d'un point de vue économique (industriel) que pour le respect de l'environnement exige l'utilisation de catalyseurs de plus en plus performants. Une des approches possibles pour atteindre cet objectif est d'avoir une meilleure distribution et définition des sites actifs pour des réactions en catalyse hétérogène. Une des façons d'obtenir ce contrôle est la catalyse supportée. Cependant, un des prérequis pour ce type de catalyse est de connaître de façon précise les différents types d'interactions entre le catalyseur et le support. Néanmoins, dans le cas d'un catalyseur organométallique à base de lanthanide greffé sur un surface de silice, le mode de greffage est complètement inconnu. Comme pour l'étude précédente, il existe deux possibilités pour traiter ce problème : soit par une approche périodique, soit par une approche moléculaire. Dans ce cas, l'étude conjointe des deux approches n'est pas nécessaire. En effet, diverses considérations nous ont amenés à choisir une approche moléculaire afin de mener à bien cette étude. Pour cela, nous avons dû créer un modèle moléculaire qui représente le plus fidèlement possible les surfaces de silice. La réaction de greffage à été ensuite étudiée sur ce modèle donnant naissance à différents modes de greffage, répondant ainsi aux interrogations émises par les expérimentateurs. Finalement, une comparaison entre différentes réactions catalytiques ayant lieu avec un complexe metallocénique à base de lanthanide a également été menée avec le catalyseur greffé afin de comparer la réactivité de ces deux systèmes et de déterminer le rôle de la surface sur la réactivité du catalyseur The work presented in this PhD manuscript concerns the study of surface chemistry and it is based on two questions asked by different experimental research groups. These questions cover different areas of surface chemistry, their answer would lead to a better understand the interactions occurring on these surfaces. This work is divided into two parts, each of which are based on the following issues: In which positions are the hydrogen atoms coordinated on the surface of ruthenium nanoparticles and which effect have the ligands on these atoms? It is of great interest in materials science to be able to control the size, shape and composition of nanoparticles (NPs) during their synthesis process. Their physico-chemical properties, comprised between those exhibited by small molecular compounds and the bulk, are one of the best advantages of these NPs. The NPs have an extremely rich surface chemistry, relatively little studied, that may influence both their chemical and physical properties. In this study, we are particularly interested in hydrogen atoms that play a key role in both the size and the shape of the NPs. However, their coordination mode remains unknown. To answer this first question, the NPs were modeled by two limit systems : small clusters and periodic surfaces. The study of these two systems allowed us, through a theory / experiments comparison of several spectroscopic data such as proton, deuterium NMR and infrared data to determine the most likely coordination mode of these hydrogen atoms and the effect of ligands on them. How organometallic catalysts are they grafted on a silica surface during catalytic supported reactions and which is the impact of the grafting mode on their reactivity ? The importance of catalysis both from an economic perspective (industrial) and environmental perspectives, requires the use of more efficient catalysts. One approach to achieve this goal is to have a better distribution and definition of active sites involved in heterogeneous catalysis process. One possibility to achieve this control is the use of supported catalysis. However, a prerequisite for this type of catalysis includes precise knowledge of the different types of interactions existing between the catalyst and its support. However, in the case of a lanthanide catalyst grafted on silica surface, the grafting mode remains unknown. As in the previous study, there are two methods to address this problem: either by a periodic approach, either by a molecular approach. Several different considerations led us to choose a molecular approach to conduct this study. For that purpose, we have created a molecular model that represents as accurately as possible the silica surface. The grafting reaction was then studied on this model, giving rise to different grafting modes, which are in accordance with the experimental data. Finally, a comparison between different catalytic reactions taking place with a metallocene lanthanide complex and the grafted catalyst above described has also been undertaken. Throught this investigation we could compare the reactivity of these two systems and determine the role of surface on the catalyst reactivity

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Petit, Laurence. "Associations hybrides en milieu aqueux entre copolymères greffés et nanoparticules de silice : synthèse, structure et propriétés rhéologiques : application aux formulations thermostimulables." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066544.

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Rahma, Hakim. "Synthèse de nanofilms à greffons dendritiques pour l’immobilisation de biomolécules." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14593/document.

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Abstract:

La biofonctionnalisation de surfaces de silice est une étape cruciale dans de nombreux domaines de biotechnologie tels que la biodétection ou la bioséparation. Le contrôle de l’état de surface entre les supports solides des matériaux et les espèces biologiques permet d’améliorer leurs performances de reconnaissance. Dans ce travail, nous avons développés des organosilanes fonctionnels dendritiques de première et de seconde génération pour la modification chimique de surface. Ces organosilanes dendritiques de type RSiX3 (X= Cl ou OMe3 ou OEt3) ont été greffés de manière covalente sur des surfaces de silice ou des surfaces de nanoparticules superparamagnétiques de type core-shell (gamma-Fe2O3/SiO2). La qualité des greffages a été analysée par AFM et TEM. Ils ont également été caractérisés par infrarouge, angle de contact et zêtamétrie. Ces surfaces modifiées par des molécules dendritiques ont montré une capacité à immobiliser des molécules biologiques comme la protéine A ou des anticorps de lapin Biofunctionalization of silica surfaces represents a crucial step for many applications in biotechnology such as biosensing and bioseparation. Monitoring the surface modification of the materials supports can improve their performances for the recognition of biological species. In this work, we have developed functional dendritic organosilanes of first and second generation for chemical modification of surfaces. These dendritic organosilanes RSiX3 (X = Cl or OMe3 or OEt3) were covalently grafted on planar silica or on core-shell superparamagnetic nanoparticles surfaces (gamma-Fe2O3/SiO2). The grafted surfaces were analyzed by AFM and TEM. They were also characterized by Infrared, contact angle and zetametry. These modified surfaces by dendritic molecules have shown high ability to immobilize biological molecules such as protein A or rabbit antibodies

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El, Malti Wassim. "Modification de surface de supports inorganiques par des groupements organiques." Thesis, Montpellier 2, 2011. http://www.theses.fr/2011MON20208/document.

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Abstract:

L'objectif de ce travail de thèse est la modification de surface de deux supports inorganiques (nanoparticules mésoporeuses de silice, nanoparticules de carbonate de calcium) par greffage molécules organiques (organosilanes et phosphonates).Des nanoparticules mésoporeuses de silice (MSN) de type MCM-41 ont été synthétisées par micro-émulsion directe et greffées dans des conditions douces par l'isocyanatopropyle trichlorosilane. Ensuite, la réactivité de la fonction isocyanate a été testée par post-modification en utilisant plusieurs nucléophiles aminés. La synthèse, le greffage et la post-modification ont été caractérisés par plusieurs méthodes physico-chimiques. Des MSN fonctionnalisées en surface par un agent de couplage photolabile ont également été élaborées et testées sous irradiation UV, dans la perspective de préparer des nanovalves pour la délivrance photo-contrôlée de médicaments.La modification de surface de nanoparticules de carbonate de calcium (calcite) par formation de monocouches phosphonates a été étudiée. Les conditions réactionnelles ont été optimisées pour favoriser le greffage en évitant la dissolution du carbonate de calcium et la précipitation de phases de phosphonate de calcium. Des monocouches denses ont été obtenues avec différents acides phosphoniques en milieu organique et en milieu aqueux. L'utilisation d'esters phosphoniques (diéthyl esters) a également été explorée. Les nanoparticules modifiées ont été caractérisées par différentes techniques (spectroscopies RMN et IR, DRX, analyse élémentaire, microscopie électronique, test de mouillabilité) afin d'identifier la nature des espèces de surface The objective of this thesis is the surface modification of two inorganic supports (mesoporous silica nanoparticles, calcium carbonate) by grafting organic molecules (organosilanes and phosphonates derivatives).Mesoporous silica nanoparticles (MSN) of MCM-41 type were synthesized by direct micro-emulsion and grafted under mild conditions using isocyanatopropyltrichlorosilane. Then, the reactivity of the isocyanate function was tested by post-modification using several amino nucleophiles. Synthesis, grafting and post-modification steps have been characterized by several physicochemical methods. MSN surface functionalized with a photolabile coupling agent have also been developed and tested under UV irradiation, with a view to prepare nanovalves for photo-controlled drug-delivery.The surface modification of nanoparticles of calcium carbonate (calcite) by phosphonate monolayers was investigated. The reaction conditions were optimized to favor grafting and prevent the dissolution of calcium carbonate leading to the precipitation of calcium phosphonate phases. Dense monolayers were obtained with different phosphonic acids in organic and aqueous media. The use of phosphonic esters (diethyl esters) was also explored. The modified nanoparticles were characterized by different techniques (NMR and IR spectroscopy, XRD, elemental analysis, electron microscopy, wettability testing) to identify the nature of the surface species

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Cahagne-Leroux, Isabelle. "Etude de l'énantiosélectivité en CLHP de protéines greffées sur silice." Bordeaux 1, 1990. http://www.theses.fr/1990BOR10542.

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Abstract:

Le greffage sur silice diol activee des proteines comme l'albumine de serum humain l'ovalbumine, la chymotrypsine, la mucine, la myoglobine suivant le procede in situ a permis de realiser des colonnes enantioselectives. L'activite de ces proteines est sensible aux facteurs d'environnement tels que la force ionique, le ph et le pourcentage de modificateur organique. L'influence de ces parametres sur la retention, la stereoselectivite et l'efficacite a ete etudiee. Une serie de onze amino-acides a ete chromatographiee a l'aide de differentes phases mobiles: un tampon de phosphate de potassium a des concentrations variees, un ph de 5,8 a 8,0 et l'addition d'un modificateur organique de 0 a 15%. L'ampleur de l'effet de la composition de la phase mobile sur les parametres etudies depend de la structure du solute et de la proteine. Les resultats sont discutes et des applications a la separation de medicaments sont montres

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Sidqi, Mohamed. "Conformation et propriétés thermodynamiques de chaînes greffées en surface d'une silice." Mulhouse, 1988. http://www.theses.fr/1988MULH0092.

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Abstract:

Ce travail consacré à l'étude de différents systèmes greffés : silices modifiées par greffage d'alcools, d'alpha -omega diols et de silanes perfluorés, a permis de mettre en évidence l'importance que peuvent avoir la longueur de la chaîne, son affinité pour la surface et sa rigidité, sur sa conformation et sa dynamique à la surface solide. Il a permis de conforter la notion de multicouches formées par les unités monomères dans la description des systèmes greffés

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Issa, Sébastien. "Synthèse et caractérisation d'électrolytes solides hybrides pour les batteries au lithium métal." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0046.

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Abstract:

Les problématiques engendrées par l’extraction et l’utilisation intensives des ressources fossiles ont forcé l’humanité à se tourner vers le développement d’énergies renouvelables et de véhicules électriques. Cependant, ces technologies doivent être couplées à des moyens de stockage de l’énergie efficaces pour exploiter leur potentiel. Les systèmes embarquant une anode de lithium métallique sont particulièrement intéressants car ils présentent une densité d’énergie élevée. Cependant, cette technologie souffre de la formation de dendrites pouvant déclencher des courts-circuits provoquant l’explosion du dispositif. Ainsi, de nombreux efforts ont été consacrés à l’élaboration d’électrolytes solides polymères (SPE) à base de POE permettant de constituer une barrière qui bloque la croissance dendritique tout en préservant les propriétés de conduction ionique. Cependant, la conductivité ionique des SPE à base de POE décroît fortement avec la température. A l’heure actuelle, les meilleurs SPE de la littérature nécessiteraient de fonctionner à 60 °C, ce qui signifie qu’une partie de l’énergie de la batterie sera détournée de son utilisation pour maintenir cette température. Ainsi, l’objectif principal de ce travail de thèse est de concevoir un SPE permettant le fonctionnement de la technologie de batterie au lithium métal à température ambiante. Ces SPE doivent présenter une conductivité ionique élevée à température ambiante (≈ 10-4 S.cm-1) et des propriétés mécaniques permettant l’inhibition du phénomène de croissance dendritique. Pour cela, les objectifs du projet sont focalisés sur le développement de nouveaux SPE nanocomposites et hybrides The problems caused by the intensive extraction and use of fossil fuels have forced humanity to turn to the development of renewable energies and electric vehicles. However, these technologies need to be coupled with efficient energy storage means to exploit their potential. Lithium metal anode systems are particularly interesting because they have a high energy density. However, this technology suffers from the formation of dendrites that can trigger short circuits causing the device to explode. Thus, many efforts have been devoted to the development of POE-based solid polymer electrolytes (SPEs) that provide a barrier that blocks dendritic growth while preserving ionic conduction properties. However, the ionic conductivity of POE-based SPEs decreases strongly with temperature. Currently, the best SPEs in the literature would require operation at 60 °C, which means that some of the energy in the battery will be diverted from its use to maintain this temperature. Thus, the main objective of this thesis work is to design an SPE that allows the operation of lithium metal battery technology at room temperature. These SPEs must exhibit high ionic conductivity at room temperature (≈ 10-4 S.cm-1) and mechanical properties that allow the inhibition of the dendritic growth phenomenon. For this, the objectives of the project are focused on the development of new nanocomposite and hybrid SPEs

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Gracia, Marie. "Collage d'hydrogels par des nanoparticules de silice." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066013/document.

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Abstract:

Il est difficile de réaliser une forte adhésion entre deux hydrogels par un procédé simple. Récemment, un nouveau concept a été proposé par Leibler et ses collaborateurs pour coller des hydrogels ou des tissus biologiques. Il consiste à utiliser des nanoparticules sur lesquels s'adsorbent les chaînes de polymère et qui jouent ainsi le rôle de connecteurs. L'objectif principal de la thèse est d'identifier et de contrôler les mécanismes à l'origine de l'adhésion de deux hydrogels par des nanoparticules. De nombreuses questions sont abordées : la nature des nanoparticules de silice (taille, charge, concentration, état de dispersion), l'influence de la structure de l'hydrogel et son état de gonflement, la répartition des nanoparticules sur les interfaces. Les expériences sont menées avec plusieurs catégories d'hydrogels: le Poly(N,N diméthyl-acrylamide) (PDMA), le Polyacrylamide (PAAm), des gels nanocomposites (PDMA renforcé par des nanoparticules de silice), ou encore des gels à double-réseaux. Nous mesurons les propriétés adhésives à l'aide de tests de joints de recouvrement, de pelage à 90°, et de pelage en Y, que nous avons mis au point. Nous avons utilisé des expériences d'ATR-FTIR, de microcopie confocale à fluorescence et de microscopie électronique à balayage pour mettre en évidence l'adsorption des chaînes polymères à la surface des hydrogels, évaluer la quantité de particules de silice à la surface du gel, et caractériser leur distribution. Les résultats nous permettent de proposer un mécanisme d'adhésion et de définir les conditions qui permettent de réaliser une adhésion optimale It is very challenging to achieve strong adhesion between two soft and wet materials like hydrogels. Recently Leibler and his collaborators invented a new concept to assemble hydrogels or biological tissues using nanoparticles. The principle relies on the adsorption of gel chains at the surface of nanoparticles, which act as connectors, and on the ability of the adsorbed gel chains to reorganize under stress. The main objective of this work is to identify and control the physical mechanisms fundamental to gel adhesion by silica nanoparticles. Many questions are investigated: the nature of the nanoparticles (size, surface chemistry, concentration, state of dispersion), the gel structure and its state of swelling, the distribution of the nanoparticles at the gel surface. Experiments are conducted using several types of gels: Poly(N,N dimethylacrylamide) (PDMA), Poly(acrylamide) (PAAm), nanocomposite gels (PDMA reinforces with silica nanoparticles), or double-network (DN) gels. We quantify the adhesive properties using lap-shear experiments, peeling tests at 90°, and Y-peeling tests that we developed. We use ATR-FTIR experiments, confocal microscopy and scanning electron microscopy to demonstrate the adsorption of polymers onto the silica nanoparticles and characterize their spatial repartition. The results allow us to propose a mechanism explaining the adhesion and to define conditions for optimal adhesion

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Gracia, Marie. "Collage d'hydrogels par des nanoparticules de silice." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2017. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2017PA066013.pdf.

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Abstract:

Il est difficile de réaliser une forte adhésion entre deux hydrogels par un procédé simple. Récemment, un nouveau concept a été proposé par Leibler et ses collaborateurs pour coller des hydrogels ou des tissus biologiques. Il consiste à utiliser des nanoparticules sur lesquels s'adsorbent les chaînes de polymère et qui jouent ainsi le rôle de connecteurs. L'objectif principal de la thèse est d'identifier et de contrôler les mécanismes à l'origine de l'adhésion de deux hydrogels par des nanoparticules. De nombreuses questions sont abordées : la nature des nanoparticules de silice (taille, charge, concentration, état de dispersion), l'influence de la structure de l'hydrogel et son état de gonflement, la répartition des nanoparticules sur les interfaces. Les expériences sont menées avec plusieurs catégories d'hydrogels: le Poly(N,N diméthyl-acrylamide) (PDMA), le Polyacrylamide (PAAm), des gels nanocomposites (PDMA renforcé par des nanoparticules de silice), ou encore des gels à double-réseaux. Nous mesurons les propriétés adhésives à l'aide de tests de joints de recouvrement, de pelage à 90°, et de pelage en Y, que nous avons mis au point. Nous avons utilisé des expériences d'ATR-FTIR, de microcopie confocale à fluorescence et de microscopie électronique à balayage pour mettre en évidence l'adsorption des chaînes polymères à la surface des hydrogels, évaluer la quantité de particules de silice à la surface du gel, et caractériser leur distribution. Les résultats nous permettent de proposer un mécanisme d'adhésion et de définir les conditions qui permettent de réaliser une adhésion optimale It is very challenging to achieve strong adhesion between two soft and wet materials like hydrogels. Recently Leibler and his collaborators invented a new concept to assemble hydrogels or biological tissues using nanoparticles. The principle relies on the adsorption of gel chains at the surface of nanoparticles, which act as connectors, and on the ability of the adsorbed gel chains to reorganize under stress. The main objective of this work is to identify and control the physical mechanisms fundamental to gel adhesion by silica nanoparticles. Many questions are investigated: the nature of the nanoparticles (size, surface chemistry, concentration, state of dispersion), the gel structure and its state of swelling, the distribution of the nanoparticles at the gel surface. Experiments are conducted using several types of gels: Poly(N,N dimethylacrylamide) (PDMA), Poly(acrylamide) (PAAm), nanocomposite gels (PDMA reinforces with silica nanoparticles), or double-network (DN) gels. We quantify the adhesive properties using lap-shear experiments, peeling tests at 90°, and Y-peeling tests that we developed. We use ATR-FTIR experiments, confocal microscopy and scanning electron microscopy to demonstrate the adsorption of polymers onto the silica nanoparticles and characterize their spatial repartition. The results allow us to propose a mechanism explaining the adhesion and to define conditions for optimal adhesion

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Duchet-Rumeau, Jannick. "Système modèle polyéthylène-verre : rôle de chaînes connectrices greffées sur l'adhésion." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10270.

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Abstract:

La realisation d'interfaces controlees par greffage de chaines connectrices dans un assemblage polyethylene-verre et la correlation entre les caracteristiques de l'interface et les proprietes d'adhesion sont les objectifs de ce travail. Dans une premiere partie, le greffage de chaines organiques sur une surface de verre est modelise en considerant des organosilanes a chaines courtes (de 4 a 30 carbones) greffes sur une surface de silice. Ces alkylchlorosilanes monofonctionnels sont deposes en solution et en phase vapeur. La caracterisation du greffage est effectue par mesures des angles de contact, compte tenu du caractere hydrophobe des chaines greffees et par rmn #2#9si cp/mas, pour confirmer les liaisons covalentes entre les silanols de la silice et les alkylchlorosilanes. Les conformations des couches greffees sont decrites a partir des mesures d'ellipsometrie et des observations en microscopie a forces atomiques. Nous montrons que le procede de depot des chlorosilanes a une grande influence sur la structure des couches greffees. Un choix judicieux du solvant et une preparation rigoureuse de la surface de silice conduisent a des couches greffees en solution de structure identique a celles deposees en phase vapeur. La mise au point du protocole de greffage et les techniques d'analyses developpees sur le systeme modele organosilane/silice permettent d'aborder l'etude et la caracterisation du greffage de polyolefines fonctionnalisees sur une surface de silice. Des polyethylenes et un copolymere polyethylene/hexene obtenus par catalyse homogene, sont fonctionnalises chlorosilane en fin de chaine par hydrosilylation. Dans une seconde partie, l'influence de la longueur de la chaine connectrice greffee sur les proprietes d'ahesion de l'assemblage verre/polyethylene est caracterisee par le test de clivage en coin (test adcb). Nous montrons que le renforcement de l'interface verre/polyethylene est fonction d'une part, de la longueur de diffusion des chaines connectrices greffees (organosilanes et polyethylenes fonctionnalises) et d'autre part, de la morphologie cristalline de la matrice (polyethylene basse ou haute densite). Nous traitons enfin de la comprehension des interactions mis en jeu a l'interface connecteur/matrice. Cette modelisation de l'interface verre/pe permet de definir les caracteristiques requises des chaines connectrices (longueur, densite de greffage) pour ameliorer l'adhesion dans les composites et les multimateriaux verre/polymere

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Hadioui, Madjid. "Synthèse d'hydroxyapatite et de silices greffées pour l'élimination de métaux toxiques en solution aqueuse." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/115/.

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Abstract:

Dans ce travail nous décrivons deux méthodes pratiques de synthèse de matériaux fixateurs d'ions de métaux lourds. L'une porte sur le greffage en milieu aqueux du gel de silice par des polyamines (TETA, TEPA et PEHA) et l'autre sur la synthèse de l'hydroxyapatite dans des conditions peu coûteuses. La modification de la surface du gel de silice a conduit à des taux de greffage satisfaisants compte tenu de la régénérabilité des produits synthétisés. La préparation du phosphate de calcium à partir du carbonate de calcium et du phosphate d'ammonium à température ambiante a conduit à de l'hydroxyapatite pure après calcination du produit intermédiaire et élimination du CaO par lavage à l'eau distillée. L'adsorption d'ions Pb2+ sur colonne d'HA donne lieu à la formation de microparticules de phosphate de plomb de plus de 0,45 µm de taille. Les taux de Pb2+ éliminés sur colonne d'HA sont relativement élevés et les études de percolation à différents débits ont montré que 1 g d'HA peut fixer jusqu'à 0,5 mg de Pb2+ en une minute. La fixation de Pb2+ sur l'HA a également été étudiée en présence d'EDTA et de glycine en solution. Grâce à des analyses à la microsonde électronique, nous avons constaté que les ions Pb2+ se fixent en plus grande quantité à moins de 10 µm du bord des grains d'HA, tandis que les ions Cu2+, Cd2+ et Zn2+ diffusent à l'intérieur des grains Two convenient synthesis methods of heavy metals recovery materials have been described in this work. One relates to immobilization of polyamine ligands on silica gel surface in aqueous medium and the other on the synthesis of the hydroxyapatite under inexpensive conditions. Taking into account the regenerability of the synthesized products, the modification of the surface of silica gel led to satisfying grafting rates. Preparation of the calcium phosphate starting from calcium carbonate and ammonium phosphate at ambient temperature led to pure hydroxyapatite after calcination of the intermediate product and elimination of the CaO by washing with distilled water. The adsorption of Pb2+ ions on HA column led to the formation of lead phosphate microparticles. The rates of eliminated Pb2+ were relatively high and the studies at various flow rates showed that 1g of HA can recover up to 0. 5 mg of Pb2+ in one minute. The sorption of Pb2+ on the HA was also studied in the presence of EDTA and glycine in solution. Microanalyse results showed that Pb2+ ions are fixed in greater amount at less than 10 µm of the edge of the HA grains, while Cu2+, Cd2+ and Zn2+ diffuse inside the grains

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Gal, François. "Nanostructures hybrides à base de nanoparticules de platine greffées de polymère et d’enzymes : élaboration, caractérisation et comportement électrochimique." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066420.

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Abstract:

Les nanoparticules de platine fonctionnalisées présentent des propriétés catalytiques qui les rendent particulièrement intéressantes pour l’élaboration de biocapteurs électrochimiques. Afin d’améliorer la compréhension des phénomènes mis en jeu dans de tels systèmes, nous avons réalisé des structures hybrides modèles platine-polymère-enzyme selon une approche « bottom-up ». Ces structures ont été élaborées à partir de briques élémentaires composées de nanoparticules de platine de 2 nm de diamètre, greffées de polymère, obtenues en combinant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome et la technique du « grafting from ». Les caractérisations, réalisées principalement par diffusion de neutrons aux petits angles, ont permis de déterminer la structure de ces objets ainsi que la masse molaire et la densité de greffage des chaînes polymères. A partir de ces briques élémentaires, nous avons tout d’abord réalisé des structures hybrides en solution. Nous avons déterminé leur composition et vérifié que l’enzyme conservait une activité significative après greffage. En utilisant la technique de Langmuir-Blodgett (LB), nous avons ensuite élaboré deux types de structure en film mince (film LB et brosse polymère), sur lesquelles l’enzyme a été immobilisée a posteriori. Après avoir caractérisé ces systèmes, l’étude de leur comportement électrochimique vis-à-vis de H2O2 puis du glucose, a mis en évidence des différences significatives, liées à leur structure et leur composition.

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Fisichella, Matthieu. "Biocompatibilité et trafic intracellulaire de nanoparticules de silice mésoporeuses." Thesis, Orléans, 2009. http://www.theses.fr/2009ORLE2009.

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Abstract:

De part leurs propriétés physiques et chimiques, les nanoparticules de silice mésoporeuses (MSNs) sont de bonnes candidates pour la délivrance de principes actifs. Cependant, leurs toxicités et leurs devenirs intracellulaires sont largement méconnus. Au cours de ces travaux, nous avons étudié la cytotoxicité et l’endocytose de MSNs. Nous avons montré que les MSNs peuvent être endocytées par une variété de lignées cellulaires et par des astrocytes de rat en culture sans signe apparent de cytotoxicité importante. Ces nanoparticules ne présentent pas une toxicité observable in vivo chez des souris. Après avoir montré que l’endocytose des MSNs s’effectue par la voie des puits de clathrines, nous avons procédé à la délivrance intracellulaire d’une protéine. Nous avons montré un échappement des lysosomes de cette protéine grâce aux MSNs. En couplant l’acide folique aux MSNs, les cellules tumorales ont été ciblées. Lors de ces études, nous avons également montré que l’un des tests les plus utilisés en toxicologie surestime la cytotoxicité des MSNs. Cette surestimation est due à une modification du trafic intracellulaire. Nos travaux ont montré que les MSNs sont endocytés sans nuire à la viabilité cellulaire, ce qui nous a permis de réaliser les premiers essais de délivrances de principes actifs avec nos nanoparticules Due to their physical and chemical properties, the mesoporous silica nanoparticles (MSNs) are good candidates for drug delivery applications. However, their toxicity and their intracellular trafficking remain unclear. During these works, we studied the cytotoxicity and the endocytosis of MSNs. We showed that the MSNs can be internalised by a variety of cell lines and rat astrocytes in culture without visible sign of important cytotoxicity. These nanoparticles did not present an observable in vivo toxicity in mice. Then we showed that the endocytosis of the MSNs was made by the clathrines coated pits and we proceeded to the intracellular delivery of a protein. We showed an escape of the lysosomes of this protein due to MSNs. Such an internalised protein escaped from lysosomes under the effect of MSNs. After linking folic acid to MSNs, we are able to target tumoral cells with these nanoparticles. During the preceding studies we observed that one of the most used tests in toxicology overestimated the cytotoxicity of MSNs because the latter nanoparticles modified intracellular traffic. Our works showed that the MSNs are internalized without damaging the cellular viability and we made the first experiments of drug delivery using our nanoparticles

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Fisichella, Matthieu Hévor Tobias Saboungi Marie-Louise. "Biocompatibilité et trafic intracellulaire de nanoparticules de silice mésoporeuses." S. l. : S. n, 2009. http://intranet.univ-orleans.fr/bibliotheques/theses/fisichella_matthieu.pdf.

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Tewa, Tagne Patrice. "Séchage par atomisation de nanoparticules polymériques." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10063.

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Abstract:

L'objectif de cette recherche était l'élaboration et la caractérisation de formes sèches de nanoparticules polymériques à partir de la forme liquide, au moyen de la technique du séchage par atomisation. Cette opération nécessite l'utilisation d'adjuvants de séchage et deux stratégies ont été adoptées. Dans une première approche, nous avons procédé au séchage des nanoparticules en présence de silice colloïdale. La seconde approche a consisté en l'utilisation de différents exipients solubles tels que les sucres et les polymères. La caractérisation des suspensions mixtes nanoparticules/excipients a été effectuée et a consisté en l'étude des interactions développées à la suite de leur association. Les conditions opératoires optimisées ont été enfin appliquées pour le séchage des nanoparticules chargées d'énoxaparine, une héparine de bas poinds moléculaire

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Grosshans, Vièles Sarah. "Nanoparticules dérivant de précurseurs moléculaires dans des solides mésoporeux : synthèse et propriétés." Mulhouse, 2007. https://www.learning-center.uha.fr/opac/resource/nanoparticules-derivant-de-precurseurs-moleculaires-dans-des-solides-mesoporeux-synthese-et-propriet/BUS4012223.

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Abstract:

Les silices mésoporeuses organisées (SMO) possèdent de nombreuses propriétés, qui en font d'excellents candidats comme supports de nanoparticules dispersées dans des matrices. En particulier, leur porosité régulière (taille et arrangement) devrait permettre de garantir des distributions en taille étroite et spatialement dispersées de nanoparticules formées en leur sein. L'objectif de cette thèse est d'élaborer des nanoparticules métalliques au sein de matrices de silice mésoporeuses à porosité contrôlée et organisée (SMO de type MCM-41 ou SBA-15) ou non (xérogel). Notre stratégie a consisté à incorporer, suivant différentes méthodes, des précurseurs moléculaires métalliques dans la porosité de matrice de silice puis d'engendrer les nanoparticules métalliques par traitement thermique sous atmosphère contrôlée. Dans une première partie, l'élaboration de SMO de type MCM-41 contenant du cobalt a été réalisée par synthèse directe en utilisant un savon de cobalt en combinaison avec le C16TMABr, l'agent structurant utilisé habituellement pour la synthèse de la MCM-41. Le paramètre de maille et la taille des pores des échantillons dépendent de la teneur en savon de cobalt incorporée. En effet, le savon de cobalt se comporte comme un co-tensioactif dans la synthèse des échantillons, puisqu'il constitue avec le C16TMABr des micelles mixtes. Après un traitement thermique réducteur approprié sur des échantillons calcinés, des nanoparticules de cobalt ont été famées. Dans une deuxième partie, des méthodes d'incorporation par imprégnation ou greffage lors d'un traitement post-synthèse du cluster de cobalt Co4(CO)Io(g-NH(PPh2)2) ont été étudiées. Ces deux méthodes conduisent à la formation de la phase Co2P. Toutefois, les conditions de traitement thermique employées n'ont pas permis d'obtenir des nanoparticules confmées dans les SMO. Dans une dernière partie, des clusters bimétalliques palladium-molybdène ont été incorporés par imprégnation dans deux matrices de silice ordonnées ou non. Un traitement thermique approprié a conduit à la formation de nanoparticules d'une phase bimétallique nouvelle (Pd177Moo44P), dans les deux cas. L'utilisation d'une matrice de SMO de type SBA-15, permet d'obtenir des particules avec une distribution étroite en taille, qui correspond à celle des pores. Par contre, des particules plus grosses sont obtenues dans le cas d'une matrice de type xérogel, présentant des pores désordonnés et polydisperses en taille The organized mesoporous silica (OMS) have many properties, making them excellent candidates as supports of nanoparticles dispersed in matrices. In particular, their regular porosity (site and arrangément) should favor the formation of nanoparticles with narrow size distributions and spatially well dispersed in the pares/charnels of the matrix. The aim of this PhD is to generate metallic nanoparticles into mesoporous silica matrices having controlled and organized porosity (OMS type MCM-41 or SBA-15) or without (xerogel). Our strategy consisted in the incorporation of molecular metallic precureurs in the pores of the silica matrix using varions methods and Men in generating metallic nanoparticles by reduction under controlled atmosphere. In a first part, the elaboration of OMS type MCM-41 materials with cobalt was carried out by direct synthesis using cobalt soap combined with C16TMABr, templating agent which is usually used for the synthesis of MCM-41. The cell parameter and the pores' sire of the samples depend on the amount of cobalt soap incorporaed. Indeed, the cobalt soap behaves like a co-surfactant in the synthesis of these samples, sine it forms with C16TMABr mixed micelles. Alter a suitable reducing heat traatment on calcined samples, cobalt nanoparticles were formed. In a second part, methods of incorporation by impregnation or grafting during a post-synthesis treatment of the cobalt cluster Co4(CO)Io(µ-NH(PPh2)2) were studied. These two methods lead to the formation of the Co2P phase. However, the conditions of heat traatment implemented did not result in nanoparticles confined into OMS. In a last part, bimetallic palladiummolybdenum clusters were incorporated by impregnation in two silica matrices ordered or rot. A suitable heat traaement led in botte cases to the formation of nanoparticles of new bimetallic phase (PdI,7Moo44P). The use of OMS matrix type SBA-15 materials, brings about formation of particles confined and dispersed in the pores of the mesoporous hosts. However, luger particles are obtained in the case of a xerogel matrix, featuring polydisperse and disordered pores

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Aubert, Tangi. "Nanoparticules de silice fonctionnelles à base de cluster d'éléments de transition." Phd thesis, Université Rennes 1, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00668367.

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Abstract:

Ces travaux de thèse sont dédiés à l'élaboration de nanoparticules de silice fonctionnelles. Celles-ci présentent des propriétés de luminescence, de magnétisme et/ou de plasmonique, et trouvent généralement des applications en biotechnologie. Le caractère innovant de ces nanoparticules repose sur l'utilisation de clusters octaédriques d'éléments de transition en tant que luminophores. Ces clusters ont principalement été encapsulés dans des nanoparticules de silice via un procédé de microémulsion eau-dans-huile. Cette méthode est particulièrement bien adapté pour la synthèse de nanoparticules de diamètre inférieur à 50 nm et présentant des architectures complexes. La caractérisation des nanoparticules de cluster@SiO₂ et de leurs propriétés a fait l'objet d'une étude approfondie. Ces clusters ont également été associés dans des nanoparticules de silice conjointement avec des nanocristaux de ZnO, conduisant à l'obtention de matériaux avec des propriétés de luminescence modulables. Afin de créer un système pouvant à la fois être excité et émettre dans le proche infrarouge, des clusters ont été associés avec des nanocristaux de NaYF₄:Er/Yb ayant des propriétés d'upconversion de photons. Des nanoparticules bifonctionnelles luminescentes et magnétiques ont été obtenues en associant des clusters avec des nanocristaux de γ-Fe₂O₃. Enfin, le potentiel des clusters en tant qu'agent réducteur pour décorer des nanoparticules de cluster@SiO₂ avec des nanocristaux d'or ou d'argent a été démontré. En parallèle, la nanototoxicité des clusters sur des plantes de colza a également été étudiée, ainsi que le rôle protecteur de la silice contre leurs effets néfastes.

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Luo, Jingjie. "Formation de nanoparticules d'or supportées sur silice Stöber : mécanismes et applications." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01038161.

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Abstract:

Dans ce travail, les nanoparticles d'or supportées ont été étudiées en raison de leur fort potentiel dans les domaines de la catalyse. Des sphères de silice obtenues par la voie Stöber ont été synthétisées et utilisées comme supports des nanoparticules d'or. Les précurseurs d'or sont des solutions colloïdales possédant des nanoparticules d'or homogènes et de petite taille (environ 3 nm). Les matériaux préparés avec ou sans addition d'un nouvel élément ont été utilisés dans les réactions de l'oxydation du CO et une réaction inédite pour l'or: l'oxydation sélective de l'H2S.Les résultats indiquent que l'utilisation de colloïdes d'or comme précurseurs permet de contrôler la taille et la dispersion avant le dépôt et ceci est facilité par les propriétés optiques des nanoparticules de ce métal. Pour les propriétés catalytiques, outre la dispersion, on confirme très clairement par cette méthode de synthèse que l'interaction Au/Support joue un rôle majeur. L'addition d'un second métal augmente significativement l'activité des matériaux à base d'or. Les particules d'or et de Cu se rassemblent sous les conditions réactionnelles testées. Dans le cas de l'oxydation du CO, de petites quantités d'espèce d'or partiellement oxydée sont générées et forment une glue avec les espèces Cu2+ également formées au cours de la réaction et ceci permet de fixer les nanoparticules sur le support. Dans le cas de l'oxydation sélective de H2S, il a été montré que le système est résistant au soufre, y compris sur une longue durée de test. Les silices Stöber se sont avérées comme des supports catalytiques très intéressants car non poreux et formés de particules de petites tailles, ils sont aptes à exposer les phases actives de l'or aux réactifs, diminuant la pression de surface et facilitant le transfert thermique. Il a également été prouvé que ce matériau peut être mis en compétition avec les matériaux mésoporeux, ces derniers étant jugés indispensables pour obtenir de hautes activités en catalyse hétérogènes jusque là.

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Lim, Florence. "Mouvements moléculaires de copolymères statistiques aux interfaces de nanoparticules de silice." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2023SORUS286.pdf.

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Abstract:

Les composites à base de polymères avec des particules de silice constituent une classe importante de matériaux. Dans ces systèmes, une amélioration de certaines des propriétés mécaniques telles que le module d'élasticité par rapport à la matrice polymère pure peut se produire. La dynamique des chaînes polymères aux interfaces avec les particules inorganiques est l'un des mécanismes responsables de ce renfort comme le montrent des travaux récents sur les nanocomposites à base d'homopolymères [1]. Bien que les copolymères statistiques soient de bons candidats comme agents compatibilisants, il n'existe qu'un petit nombre d'études théoriques et de simulations numériques sur les nanocomposites dont la matrice correspond à un copolymère statistique et portant sur l'influence de deux types d'unités, hydrophiles et hydrophobes, sur le comportement mécanique de ces matériaux [2]. D'un point de vue expérimental, cette question reste à résoudre. L'objectif de ce travail est de décrire les propriétés locales des chaînes polymères aux interfaces organique-inorganique de nanocomposites à base de nanoparticules de silice et de poly(éthylène glycol-ran-propylène glycol), noté P(EG-ran-PG), qui est composé d'unités hydrophiles (EG) et d'unités plus hydrophobes (PG). Cette description inclut l'étude de la microstructure du nanocomposite, de la concentration locale des unités PG et EG en fonction de la distance avec la surface des nanoparticules ainsi que le comportement dynamique des segments de chaîne aux interfaces. Ces études seront notamment réalisées par des expériences de relaxation en RMN du solide. L'objectif à long terme de ce projet est de trouver des liens entre ces informations, obtenues à l'échelle de longueur locale, et le comportement mécanique de ces nanocomposites. Les expériences SAXS indiquent une microstructure polymère/silice similaire pour les nanocomposites à base de PEG et de P(EG-ran-PG). Les expériences de RMN à l'état solide 1H et 13C mettent en évidence l'apparition d'une couche « vitreuse » [3] aux interfaces comprenant des segments de chaîne de copolymère immobilisés. De plus, la présence d'unités hydrophobes PG semble ralentir les mouvements de réorientation des unités EG ce qui traduit une augmentation des interactions entre les nanoparticules de silice et les segments de chaîne de copolymère. References : [1] Oh, S. M.; Abbasi, M.; Shin, T. J.; Saalwächter, K.; Kim, S. Y. Phys. Rev. Lett. 2019, 123, 167801 [2] Trazkovich, A. J.; Wendt, M. F.; Hall, L. M. Macromol. 2019, 52, 513-527 [3] Golitsyn, Y.; Schneider, G. J.; Saalwächter, K. J. Chem. Phys. 2017, 146, 203303 Polymer-based composites with silica particles are an important class of materials. In these systems, an improvement of some of the mechanical properties such as the elastic modulus compared to the neat polymer matrix may occur. The dynamics of polymer chains at the interfaces with the filler particles are one of the mechanisms responsible for this enhancement as shown in recent works on homopolymer-based nanocomposites [1]. Although statistical copolymers are good candidates as compatibilizing agents, there are only few theoretical studies on nanocomposites composed of statistical copolymers focusing on the influence of two types of units, hydrophilic and hydrophobic ones, on the nanocomposite mechanical behavior [2]. From an experimental point of view, this question remains to be adressed. The aim of this work is to describe the local properties of polymer chains at the organic-inorganic interfaces of nanocomposites based on silica nanoparticles and poly(ethylene glycol-ran-propylene glycol), P(EG-ran-PG), which is composed of hydrophobic units (PG) and hydrophilic units (EG). This description includes the nanocomposite microstructure, the local concentration of PG and EG units as a function of the distance with the nanoparticle surface and also the dynamical behavior of chain segments at the interfaces. These studies will be carried out in particular by relaxation experiments in solid-state NMR. The long-term goal of this project is to find some links between these information, obtained at the local length scale, and the mechanical behavior of these nanocomposites. SAXS experiments indicate a similar polymer/silica microstructure for both PEG and P(EG-ran-PG)-based nanocomposites. 1H and 13C solid-state NMR experiments evidence the occurrence of a “glassy” layer [3] at the interfaces including immobilized copolymer chain segments. Moreover, the presence of PG hydrophobic units seems to slow down the reorientational motions of EG units which translates an increase of the interactions between silica nanoparticles and the copolymer chain segments. References : [1] Oh, S. M.; Abbasi, M.; Shin, T. J.; Saalwächter, K.; Kim, S. Y. Phys. Rev. Lett. 2019, 123, 167801 [2] Trazkovich, A. J.; Wendt, M. F.; Hall, L. M. Macromol. 2019, 52, 513-527 [3] Golitsyn, Y.; Schneider, G. J.; Saalwächter, K. J. Chem. Phys. 2017, 146, 203303

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Pisani, Cédric. "Etude toxicogénomique de nanovecteurs de silice mésoporeuse : relation entre décoration et toxicité." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTS009/document.

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Abstract:

Les nanoparticules (NPs) concentrent beaucoup d’espoir en nanomédecine, en particulier les nanoparticules magnétiques de silice mésoporeuse (M-MSN) qui pourraient permettre des avancées en théranostic. Néanmoins l’innocuité de ces NPs recouvertes de décorations leur conférant des propriétés spécifiques, doit être démontrée afin d’éviter des effets néfastes sur les tissus sains, notamment sur le foie, l’organe de transformation des xénobiotiques. L’objectif de cette thèse était donc d’évaluer la toxicité potentielle de M-MSN soit natives, soit recouvertes de polyéthylène glycol (PEG), soit entourées d’une bicouche lipidique de 1,2-Dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DMPC). Pour ce faire un modèle de cellules humaines hépatiques (HepaRG) a été choisi pour effectuer des tests de toxicité in vitro et pour élucider le mode d’action intracellulaire de ces différentes NPs.Les caractéristiques physico-chimiques des M-MSNs natives et décorées ont été mesurées par différentes techniques comme la diffusion dynamique de la lumière (DLS), la microscopie électronique à transmission (TEM) et la microscopie à force atomique (AFM). La toxicité des NPs a été évaluée tout d’abord par des tests de viabilité et par impédance cellulaire en temps réel (xCELLigence).L’étude des profils d’expression génique sur des oligo microarrays à très haute densité (8x60k sondes, Agilent) a ensuite permis d’évaluer, de façon dose- et temps-dépendante, la toxicité de ces NPs. De plus l’utilisation d’une méthodologie originale d’analyse comparative de données massives nous a permis de mettre en évidence les mécanismes moléculaires déclenchés par les NPs dans les hépatocytes. Nous avons déterminé des doses n’induisant aucune toxicité ou une légère toxicité transitoire après 24h, soit une valeur seuil de biocompatibilité avec les cellules HepaRG. Nous avons également montré par TEM le ralentissement de l’internalisation des NPs lorsqu’elles sont PEGylées ainsi que leurs effets transcriptomiques différés par rapport aux NPs natives et lipidiques. Néanmoins, une dose de 80 µg/cm² de M-MSNs, natives ou décorées, déclenche l’enchaînement des évènements de l’AOP (Adverse Outcome Pathway) de la cholestase hépatique. Ce résultat démontre que cette méthodologie est adaptée à la toxicologie prédictive par analyse des réponses biologiques cellulaires après exposition à des substances exogènes.Par ailleurs, les NPs ont tendance à se recouvrir de protéines (corona) en présence de sérum humain. L’analyse par impédance cellulaire montre que des M-MSNs entourées d’une corona de protéines sériques humaines ou bovines ne provoquent pas la même toxicité sur des cellules humaines. Ce résultat pose la problématique d'une potentielle surestimation de la toxicité des nanoparticules lors d’essais in vitro, utilisant classiquement du sérum de veau dans les milieux de cultures.Nous avons entrepris l’étude de la dynamique de la corona (entre 30s et 7 jours) par spectrométrie de masse en tandem. Cette analyse a mis en lumière trois types de comportements protéiques. Le premier cluster contient des protéines abondantes qui se désorbent au cours du temps, le second cluster est composé de protéines qui s’enrichissent progressivement et issues de mêmes familles protéiques comme les apolipoprotéines, et le troisième cluster contient des protéines à enrichissement tardif dans la corona, attirées par leur affinité pour des protéines déjà présentes. Un réseau dynamique d’interactions protéines-protéines, ou intéractome, a pu être cartographié au sein de la corona. Ces travaux posent les bases d’un possible contrôle des protéines de la corona afin de conférer aux nanovecteurs des propriétés de furtivité leur permettant d’atteindre des organes cibles sans être opsonisés. Les techniques utilisées au cours de ce travail, basées sur les analyses de quantités massives de données biologiques, pourraient faire partie de futurs standards d’évaluation de la nanosécurité Nanoparticles (NPs) capable of transporting and releasing therapeutic agents to target tissues constitute one of the most exciting areas in nanomedicine, especially magnetic mesoporous silica nanoparticles (M-MSN). M-MSNs may be addressed to tumors thanks to their magnetism and can act as drug carriers thanks to their high specific surface area. Nevertheless, the safety of these NPs with decorations, conferring them specific properties, must be assessed in order to avoid harmful effects on healthy tissues, in particular on the liver, the organ of xenobiotics metabolism.The goal of this thesis was therefore to evaluate the potential toxicity of M-MSN either pristine, or coated with polyethylene glycol (PEG), or surrounded by a lipid bilayer of 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3- Phosphocholine (DMPC). To this end, the human hepatic cell model HepaRG was chosen to realize in vitro toxicity testing and to elucidate the intracellular mode of action of these various NPs.The physico-chemical properties of pristine and covered M-MSNs were measured using different techniques such as dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscopy (TEM) and atomic force microscopy (AFM). NPs toxicity was first evaluated by viability testing and real-time cell impedance analysis (xCELLigence).Gene expression profiles were then performed through very high density oligo microarrays (8x60k, Agilent) to evaluate, in a dose- and time-dependent manner, the toxicity of these NPs. In addition, the use of an original methodology for comparative analysis of large biological data allowed us to demonstrate the molecular mechanisms triggered by the NPs in the hepatocytes. We were able to determine the dose not triggering any toxicity as well as the dose inducing a slight transient toxicity after 24h. We thus defined this latter value as a threshold of biocompatibility with HepaRG cells. We also showed by TEM a slower uptake of PEGylated NPs by cells as well as their delayed effects on the transcriptome compared to the pristine and DMPC NPs. Nevertheless, a dose of 80 μg/cm² of pristine or covered M-MSNs triggers the chain of events of the hepatic cholestasis AOP (Adverse Outcome Pathway). This result demonstrates that this methodology is suitable for predictive toxicology by analysis of cellular biological responses after exposure to exogenous substances.Furthermore, NPs tend to be covered with proteins in the presence of serum (corona). Cell impedance analysis shows that M-MSNs surrounded by human or bovine serum proteins coronas do not trigger the same toxicity on human cells. This result raises the problem of a potential overestimation of NPs toxicity to human cells in in vitro testing by using fetal bovine serum in culture media.We undertook a dynamic analysis (between 30 s and 7 days) of the corona formation by tandem mass spectrometry has highlighted three groups of protein with distinct behaviors. The first cluster contains some abundant proteins that desorb over time, the second cluster comprises some protein families such as apolipoproteins, and the third cluster contains late enrichment proteins attracted by other proteins already present in the corona. A dynamic network of protein-protein interactions inside the corona, namely the interactome, was built from the data. This work opens the way to a possible control of the corona in order to provide the nanocarriers with stealth properties allowing them to reach target organs without being opsonized.These techniques used during this thesis and based on analyses of biological big data might be part of the future standards on nanosafety evaluation

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Quignard, Sandrine. "Comportement des nanoparticules de silice en milieu biologique : des cellules aux biomatériaux." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00836093.

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Le développement des nanotechnologies, tout en promettant des progrès remarquables, notamment dans le domaine biomédical, soulève de nombreuses questions : en particulier quel est comportement de ces nano-objets en milieu biologique ? La silice a une place particulière parmi ces matériaux puisqu'elle est utilisée dans des produits cosmétiques, posant ainsi la question de l'exposition cutanée, et étudiée pour développer des vecteurs de libération intracellulaire. Cette étude a pour but d'apporter des éléments de réponses sur le comportement de différentes nanoparticules de silice en milieu biologique, à travers le suivi des phénomènes suivants : agrégation et dissolution en milieu biologique, internalisation dans des cellules en culture 2D ou 3D, toxicité et devenir intracellulaire des particules. Pour se placer dans le contexte d'une exposition cutanée, l'étude a été menée sur des cellules humaines du derme, en exposition directe ou immobilisées dans un matériau modèle du derme à travers lequel les nanoparticules diffusent. On constate ainsi que la cinétique de dissolution des particules en milieu biologique est fonction de leur taille, l'internalisation est influencée par le diamètre et la composition des particules, les effets toxiques sont liés au nombre de particules plutôt qu'à la concentration massique, et enfin la dissolution intracellulaire peut être modulée par la taille et l'insertion de fonctions disulfures et permettre la libération de molécules encapsulées dans les particules. Il apparaît donc que les caractéristiques des nanoparticules (taille, charge de surface et composition) influencent leur comportement en milieu biologique et en présence de cellules

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Beaupré, Ariane. "SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE COQUILLE DE SILICE SUR NANOPARTICULES DE FLUORURE D’YTTRIUM." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/28972/28972.pdf.

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Beaupré, Ariane. "Synthèse et caractérisation de coquille de silice sur nanoparticules de fluorure d'yttrium." Master's thesis, Université Laval, 2012. http://hdl.handle.net/20.500.11794/23653.

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Abstract:

Les nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides possèdent des propriétés luminescentes intéressantes pour des applications en imagerie biomédicale. Nous pouvons synthétiser ces nanoparticules en micelles inverses. Pour leurs applications, les nanoparticules doivent être dispersées dans l'eau, il devient donc essentiel de fonctionnaliser leur surface. L'addition de tétraéthylorthosilicate à la microémulsion en conditions basiques forme une coquille de silice. Cependant, cette réaction génère une deuxième population de nanoparticules de silice. Plusieurs stratégies ont été tentées afin d'éliminer la formation des billes de silice. La diminution du précurseur élimine la seconde nucléation, en revanche, la coquille de silice devient trop mince pour être observable par microscopie à transmission électronique. II faut se tourner vers la spectroscopie de fluorescence, la spectroscopie de photoélectrons des rayons-X et la microscopie à transmission électronique de haute résolution pour valider la formation de la coquille de silice. La poursuite des travaux inclut la formation d'une couche fonctionnalisée sur la coquille de silice afin de faciliter la dispersion en milieu aqueux. Des études en parallèle ont également été faites sur des nanoparticules de type coeur-coquille dopées aux lanthanides. L'étude visait à valider qu'il soit possible de faire croître une coquille d'un matériau similaire à la surface du coeur, sans toutefois effectuer un mélange des deux matériaux.

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Bouchoucha, Meryem. "Développement de nanoparticules de silice mésoporeuse multifonctionnelles : synthèse, caractérisation et applications biomédicales." Doctoral thesis, Université Laval, 2017. http://hdl.handle.net/20.500.11794/28243.

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Abstract:

Les nanoparticules de silice mésoporeuses (MSNs) sont des matériaux prometteurs pour les applications biomédicales en raison de leurs propriétés uniques : leur taille modulable, leur grande surface, leur grand volume poreux, leur morphologie ajustable, et leur surface aisément modifiable. L’objectif principal de cette thèse était de contrôler ces paramètres afin de développer des MSNs multifonctionnelles pour la livraison des médicaments et l’imagerie biomédicale. Tout d’abord, une stratégie de fonctionnalisation sélective de la surface externe des MSNs a été développée pour éviter la perte de porosité due aux procédures conventionnelles de greffage. Un polymère biocompatible (le polyéthylène glycol) et une molécule sonde d’imagerie par résonance magnétique (IRM) ont été utilisés. Cette fonctionnalisation a mené à la conception de nanoparticules à fort potentiel pour la mise au point d’applications thérapeutiques et de diagnostic. Les nanoparticules obtenues se caractérisent par un fort potentiel de contraste en IRM, par une capacité élevée de chargement des médicaments, et par une aptitude à assurer une libération contrôlée des médicaments dans des conditions physiologiques. Ensuite, le contrôle de la taille des MSNs et de leur chimie de surface ont permis un meilleur contrôle de la capacité de piégeage et de relargage des médicaments (exemples : des agents anticancéreux). Ils ont permis également une amélioration de leur internalisation, de leur rétention cellulaire, de leur ciblage, de leur diffusion dans les matrices cancéreuses et de leur action anti-tumorale. Les meilleures performances ont été obtenues avec les nanoparticules de petites tailles (< 50 nm) et fonctionnalisées avec des groupements phosphonates. Par la suite, afin de développer le potentiel de ciblage de ces produits, les particules ont été fonctionnalisées avec l’anticorps "Ri7" ciblant les cellules endothéliales de la barrière hématoencéphalique. Lors de tests in vitro et in vivo, les nanoparticules Ri7-MSN de 50 nm se sont accumulées spécifiquement et massivement dans ces cellules. Ces résultats ouvrent les portes sur l’utilisation potentielle de telles nanoparticules pour la livraison de médicaments aux cellules endothéliales de la barrière hématoencéphalique, qui sont impliquées dans plusieurs maladies du système nerveux central. Finalement, la fonctionnalisation de la surface des MSNs par des composés fluorés et des chélates de gadolinium a permis de développer des nanoparticules comme sondes potentielles pour l’IRM binucléaire (IRM du proton et du fluor). Ces particules se caractérisent par leurs excellentes propriétés relaxométriques et par leur potentiel à être détectées et à générer un contraste positif dans les images d’IRM. En résumé, l’ensemble de ces travaux a permis de concevoir de nouvelles voies prometteuses pour le développement de nanovecteurs de silice mésoporeuse pour des applications éventuelles en thérapie et en diagnostic. Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) have emerged as promising nanomaterials for biomedical applications owing to their unique properties: tunable size, high surface area, large pore volume, adjustable morphology and easily modifiable surface. The main objective of this thesis is to control these parameters to develop multifunctional MSNs for drug delivery and biomedical imaging. First, a selective surface functionalization strategy of MSNs was developed. Magnetic resonance imaging (MRI) probe molecule and polyethylene glycol was grafted preferentially at the outer surface. This approach is a straightforward and efficient strategy that leads to the design of potential theranostic nanoparticles without porosity loss and with high drug loading capacity. These nanoparticles not only have a remarkable MRI positive contrast enhancement but also allow a controlled drug release in physiological conditions. Then, the particle size control and surface chemistry functionalization of MSNs led to better control over loading and release of positively charged drug (doxorubicin (Dox) was used as an anticancer drug model), intracellular drug release efficiency, intratumoral diffusion, as well as tumor growth inhibition and therapeutic efficiency. Better performances were obtained with small phosphonated nanoparticles (< 50 nm). Afterwards, we demonstrated, both in vitro and in vivo, the impact of size and bioconjugation of MSNs with the antibody "Ri7" on the specific targeting of blood brain barrier endothelial cells (BMEC). 50 nm Ri7-MSN nanoparticles were shown to accumulate specifically and massively in BMEC. These results open the door to the potential application of such nanoparticles for therapeutic drug delivery to the endothelial cells of the blood-brain barrier, which are involved in several central nervous system diseases. Finally, labeling MSNs with fluorine compounds and gadolinium chelate molecules led to the development of nanoparticles as potential binuclear MRI probes (1H and 19F). These nanoparticles have shown their excellent relaxometric properties and their ability to be detected and generate a positive contrast in 1H and 19F MRI image. All this work represents a significant advance in the design of high colloidal stability silica-based nanovectors, which could provide novel theranostic nanocompounds.

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Sahraoui, Zoubida. "Contribution à l'étude des phénomènes de dispersion en zone stationnaire à partir de silices greffées de chaînes alkyles." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO19001.

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Abstract:

Description des processus chromatographiques des principales equations cinetiques et du modele choisi. Etude de synthese et de caracterisation des silices greffees. Etude chromatographique d'une silice nue, completee d'une etude des proprietes de surface permettant de relier texture et dispersion des solutes en zone stationnaire. Influence de divers parametres sur les proprietes chromatographiques (retention, longueur de chaine greffee, diametre moyen des poses, temperature,. . . )

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Volland, Sabrina. "Les ionogels, nouveaux matériaux pour l'immobilisation de complexes et de nanoparticules métalliques : Applications." Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20182.

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Abstract:

Cette thèse décrit des matériaux ionogels composés d'un liquide ionique confiné dans une matrice de silice et leur utilisation en catalyse homogène et comme nanoréacteurs pour la croissance de nanoparticules métalliques. En effet, les liquides ioniques sont particulièrement intéressants dans de nombreux domaines : électrochimie, catalyse et biocatalyse, optique, stabilisation de particules… Cependant, ces liquides ioniques peuvent posséder une viscosité assez élevée qui rend difficile leur agitation durant une réaction. Afin de contourner ce problème, de nouvelles voies d'immobilisation du liquide ionique ont été développées. Parmi elles, une méthode est développée au laboratoire qui consiste à confiner le liquide ionique dans une matrice de silice par un procédé sol-gel. Ces ionogels, présentent l'avantage de combiner les propriétés du liquide ionique et du solide. L'influence de certains paramètres de synthèse (voie hydrolytique avec ou sans HCl, pseudo non-hydrolytique avec de l'acide formique, choix du liquide ionique…) sur la structure finale du matériau a été étudiée. Parallèlement, différents précurseurs de silice ont été testés dans le but de parvenir à une amélioration de leur tenue mécanique. Par ailleurs, l'intérêt des ionogels dopés par du palladium acétate pour la catalyse a été prouvé par les résultats obtenus dans le cadre de la réaction de Heck tandis que l'aspect de nanoréacteur a été exploré au travers de la synthèse in situ de nanoparticules de palladium, d'or et d'argent. A l'image de leurs propriétés structurales modulables à partir des paramètres de synthèse, les ionogels se révèlent être des matériaux ajustables à des applications multiples : électrolyte solide, immobilisation de catalyseur en liquide sans extraction de métal, nano-réacteurs pour la croissance de nanoparticules. . This work describes ionogels, materials composed by an ionic liquid confined in a silica matrix and their uses in catalyse and in the growth of metals nanoparticles. Ionic liquid is very attractive in a large range of domains: electrochemistry, catalyse and biocatalyse, optic, particles stabilisation. . . However, these ionic liquids have a high viscosity which makes the stirring difficult. In order to avoid this problem, new ways to confine an ionic liquid were developed. Among them, a method was created at the lab: the ionogels. They combine ionic liquid and solid properties. The influence of some synthetic parameters (sol-gel process conditions, ionic liquid choice. . . ) on the final structure of the material was studied. Moreover, different silica precursors were tested to have a mechanical amelioration. Besides, the interest of acetate palladium doped ionogels in catalyse was proved by the results of the Heck reaction experiments whereas the nanoreactors applications was explored with the in situ synthesis of palladium, gold and silver nanoparticles

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Luo, Ming. "Synthèse et caractérisation de nanoparticules d'or greffées par le glutathion réduit en vue de l'obtention de réservoirs d'oxyde nitrique." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0179.

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Abstract:

L’oxyde nitrique (NO) est un messager gazeux jouant de nombreux rôles physiologiques, en particulier au niveau du système cardiovasculaire. Sa biodisponibilité est limitée par sa demi-vie très courte et sa combinaison avec les thiols le stabilise et en assure le stockage et le transport. La diminution de la production endogène de NO observée dans les maladies cardiovasculaires place les médicaments donneurs de NO au centre de nouvelles stratégies thérapeutiques. Cette étude a été dédiée au développement de nouveaux matériaux réservoirs de NO. Tout d’abord, la serumalbumine (SA) a été nitrosée selon trois processus afin d’obtenir un composé mono-S-nitrosé biocompatible. Ensuite, en vue d’obtenir un réservoir à forte capacité de charge en NO, des nanoparticules d’or recouvertes par l’acide dihydrolipoïque, AuNP@DHLA ont été greffées par un nombre élevé de molécules de glutathion réduit (GSH). Il en résulte un fort pouvoir anti-oxydant des nanoparticules synthétisées (AuNP@DHLA-(GSH)n) qui devrait éviter de perturber l’état redox in vivo. De plus, ce nano-objet s’avère poly-S-nitrosable, en s’appuyant sur l’expérience acquise avec la macromolécule SA-SNO. Enfin, des nanoparticules stabilisées par les ions citrate (AuNP-citrate) très instables en condition physiologique ont été incorporées à des films multicouches de polyélectrolytes, obtenus par assemblage couche-par-couche. Il en résulte une stabilisation des AuNP et le film les contenant présente une excellente cyto/hémocompatibilité. Ces travaux ouvrent la voie à l’incorporation des nanoparticules AuNP@DHLA-(GSH)n dans un film multicouches, à leur nitrosation et au dépôt du matériau final en tant que réservoir de NO sur des dispositifs médicaux pour le traitement de maladies cardiovasculaires Nitric oxide (NO) is a gaseous messenger playing numerous physiological roles, especially in the cardiovascular system. However, its bioavailability is limited due to a short half-life. The combination to thiols increases its stability and facilitates its storage and transport. Thus NO donor drugs represent a promising therapeutic approach in such diseases. The present study aimed at developing NO reservoirs. Firstly, serum albumin (SA) was S-nitrosated through three chemical pathways to prepare SA-SNO. Then, potential NO reservoirs with high loading capacity were developed by anchoring reduced glutathione (GSH) to dihydrolipoic acid capped gold nanoparticles, AuNP@DHLA. The obtained AuNP@DHLA-(GSH)n showed stronger antioxidant power and they will be able not to disturb the cell homeostasis. Its further poly-S-nitrosation will benefit from the S-nitrosation of SA as both macromolecular possess free thiols. In parallel, citrate ions stabilized AuNP were entrapped in multilayer polyelectrolyte films using layer-by-layer (LbL) assemblies, providing proof-of-concept of multilayer films as a useful tool to protect AuNP from degradation and increase the cyto/hemocompatibility toward biological elements. The present work opens the window to S-nitrosate AuNP@DHLA-(GSH)n either as a colloidal solution or immobilized in the multilayer system, which is expected to be applied into developing of NO eluting stent for the treatment of cardiovascular diseases

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George, Isabelle. "Translocation de nanoparticules d'oxyde métallique au travers de la barrière respiratoire." Paris 7, 2014. http://www.theses.fr/2014PA077210.

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Abstract:

La présence de nanoparticules (NPs) dans de nombreux domaines implique d'évaluer leurs effets toxiques si l'Homme. Suite à une exposition non intentionnelle, l'appareil respiratoire est la voie d'entrée principale dE NPs dans l'organisme. L'objectif de cette thèse a été d'évaluer la translocation de NPs au travers d'u épithélium bronchique humain reconstitué in vitro, en fonction de leurs caractéristiques physic( chimiques et de l'état d'intégrité du tapis cellulaire. Des NPs sphériques fluorescentes métallique d différentes compositions, taille et charge de surface ont ici été utilisées. Trois modèles cellulaires respiratoire humains (Calu-3, NCI-H292 et A549) ont été évalués et les cellules Calu-3 cultivées sur insert délimitant deu compartiments apical et basolatéral se sont révélées être le modèle le plus approprié. Toutes les NE transloquent par transcytose et leurs caractéristiques physico-chimiques y jouent un rôle majeur. Nous avor déterminé que : i) les plus petites NPs transloquaient en plus grande quantité, ii) les NPs négative traversaient plus que les NPs positives et iii) qu'une modification de surface des NPs par une corona modifia leur translocation en fonction de leurs caractéristiques initiales. L'état d'intégrité du tapis cellulaire est aus; un facteur prépondérant dans la translocation des NPs et notamment dans un contexte pro-inflammatoir( impliquant une augmentation significative du passage des NPs par la voie paracellulaire. Cette étude a concl à la capacité des NPs à passer les barrières épithéliales et l'intérêt de modèles in vitro pour étudie l'importance des caractéristiques physico-chimiques des NPs impliquées dans ce phénomène The widespread use of nanoparticles (NPs) in many fields involves evaluating their potential adverse effects on human health. The respiratory tract represents the major route of exposure after NP exposure. In this context, our aim was the evaluation of NP translocation across an in vitro human bronchial epithelial monolayer in function of their physic-chemical characteristics and the state of epithelial integrity. For this purpose we used fluorescently labeled metal oxide NPs of different chemical composition, size and surface charges. Three cellular models (the human bronchial Calu-3 and NCI-H292 and alveolar A549 cell lines) were tested and the Calu-3 model appears to be the most appropriated for in vitro development of a tight epithelium after culture in a two compartments chamber. We have demonstrated that all NPs could translocate through transcytosis according to their NP physico-chemical characteristics. Indeed we have determined that: i) Smaller NPs cross more than the larger ones, ii) Negative NP translocation is higher than for positive NPs and iii) Protein or lipid corona formation around NPs induce a modulation of the translocation. The state of integrity of the epithelial monolayer is also an important issue for NP translocation. Epithelial tight junction opening after an inflammatory context led to a significant increase of NP passage through the paracellular route. In conclusion, this study have demonstrated the NP capacity to translocate across epithelial barriers and the interest to develop in vitro cellular models for studying the importance of NP physico-chemical characteristics as well as the state of integrity of the monolayer in this mechanism

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Mougin, Bruno. "Elaboration de matériaux nanocomposites polyamide 6,6-silice par génération in situ de la charge inorganique au cours du procédé d'extrusion." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10079.

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Puech, Nicolas. "Structures et propriétés rhéologiques de réseaux transitoires chargés par des nanoparticules de silice." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00353271.

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Abstract:

Nous avons étudié les propriétés structurales et rhéologiques de gels viscoélastiques de réseaux transitoires connectés et chargés par des nanoparticules de silice. Trois matrices viscoélastiques ont été préparées : deux microémulsions connectées possédant des gouttelettes de taille différente (30 et 100 Å) et un gel aqueux de copolymère tribloc. Les deux techniques de caractérisation employées sont la rhéologie et la diffusion de neutrons aux petits angles, ce qui nous a permis de relier les propriétés rhéologiques à la structure de ces réseaux chargés. Le facteur de renforcement rhéologique de ces gels est supérieur aux prévisions de Smallwood et d'Einstein appliquées respectivement aux élastomères et aux solutions colloïdales diluées. D'autre part, l'investigation de la structure menée par diffusion de neutrons aux petits angles montre des particules de silice bien dispersées dans la matrice. Une couche de tensioactifs est absorbée sur la surface de la silice dans le cas des microémulsions. Ce mécanisme mène à une augmentation du nombre de liens actifs par unité de volume en présence de nanoparticules. Macroscopiquement, cette augmentation permet d'expliquer le décalage du seuil de percolation.

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De, Crozals Gabriel. "Multi-fonctionnalisation par synthèse supportée de nanoparticules de silice pour des applications biomédicales." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10264.

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Abstract:

Les nanomatériaux combinant des fonctions de ciblage, d'imagerie, de thérapie et de détection font l'objet de nombreuses recherches dans le domaine de la santé. Les travaux présentés dans cette thèse concernent la multi‐fonctionnalisation de nanoparticules (NPs) par un procédé de synthèse supportée. Le support solide développé dans cette étude est constitué d'un matériau poreux en verre sur lequel sont greffées de manière temporaire des nanoparticules de silice. La fonctionnalisation de la surface des nanoparticules a été réalisée de façon automatisée par une chimie de synthèse dite aux phosphoramidites. Dans un premier temps, cette technique a permis d'obtenir des densités de greffage de l'ordre de 5000 à 7000 oligonucléotides par nanoparticule, ce qui représente une fonctionnalisation 10 à 20 fois supérieure à celles obtenues par des méthodes de greffage en solution. Les brins d'ADN synthétisés sur les NPs ont montré une bonne accessibilité pour l'hybridation avec un brin d'ADN complémentaire, ouvrant la voie à des applications thérapeutiques ou à l'intégration de ces objets dans des systèmes de détection. La deuxième partie de ces travaux est consacrée à la vectorisation d'une protéine thérapeutique, le G‐CSF (facteur de croissance de colonies de granulocytes), par des nanoparticules présentant également des propriétés d'imagerie. Ces nanovecteurs thérapeutiques ont montré des propriétés de stimulation cellulaire in vitro et de ciblage de la rate, organe réservoir de neutrophiles, in vivo. Enfin il a été démontré que la modification de NPs sur support ouvre des perspectives intéressantes pour la préparation d'assemblages complexes de nanoparticules (dimères et NPs dissymétriques) Nanomaterials combining targeting, imaging, therapy and sensing properties are of growing interest for biomedical applications. The work reported in this thesis concerns nanoparticle (NP) multifunctionalization by solid phase synthesis. The solid support developed in this study is composed of a porous glass material on which silica NPs are temporarily grafted. Nanoparticle surface functionalization was performed by automated synthesis using phosphoramidite chemistry. Firstly, high surface loadings from 5000 to 7000 oligonucleotides per NP were achieved, representing a functionalization 10 to 20‐fold greater than those obtained by coupling methods in solution. DNA strands synthesized on NPs showed a good accessibility for hybridization with a complementary DNA strand, paving the way for therapeutic applications or integration of these objects in detection systems. The second part of this work was devoted to the vectorization of a therapeutic protein, GCSF (Granulocyte‐Colony Stimulating Factor) by nanoparticles that also exhibited imaging properties. These therapeutic nanocarriers showed cell stimulating properties in vitro and spleen targeting, which is a reservoir of neutrophils, in vivo. Finally, it was demonstrated that the solid phase modification of NPs opens interesting perspectives for the production of complex nanoparticle assemblies (dimers and asymmetric NPs)

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Charlot, Aude. "Élaboration et caractérisation de revêtements submicroniques obtenus par électrodéposition de nanoparticules de silice." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2014. http://www.theses.fr/2014ENCM0003/document.

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Abstract:

L'élaboration d'un revêtement submicronique est réalisée par électrodéposition de nanoparticules de silice (EPD = ElectrophoreticDeposition). Cette approche permet de contrôler l'épaisseur des dépôts, qui est un paramètre à ajuster pour élaborer un revêtement sélectif absorbeur de type capteur photothermique. La nature du revêtement recherché est un co-dépôt de silice et de carbone. Pour la compréhension et le contrôle des mécanismes de dépôt par EPD, le dépôt de silice seule est étudié. Deux systèmes ont été investigués : de la silice déposée sur du wafer de silicium ou sur du platine, notés respectivement SiO2/Si et SiO2/Pt. Une suspension colloïdale commerciale, le Ludox® HS-40, est utilisée pour permettre la dilution de sols stables de nanoparticules de silice monodisperses (12 nm de diamètre), chargées négativement. Un EPD anodique est réalisé en milieu aqueux grâce à ce sol.Le potentiel, la concentration initiale en nanoparticules et la durée de dépôt ont été explorés. Lorsque le potentiel appliqué est trop élevé, le phénomène d'électrolyse de l'eau est observé. Plus particulièrement, le système à base de platine se trouve limité par ce phénomène à partir d'un potentiel de +2V. La forte conductivité de ce substrat favorise le phénomène de dégagement gazeux. Ce bullage subséquent, dégrade la cohésion du revêtement. Néanmoins, l'application d'un potentiel inférieur au potentiel d'électrolyse de l'eau permet de bonnes conditions de dépôt. Des phénomènes similaires ont également été observés avec le système SiO2/Si. Les propriétés semi-conductrices du wafer de silicium permettent cependant d'appliquer des potentiels plus élevés (jusqu'à +40 V), en limitant le phénomène d'électrolyse. L'optimisation des conditions de dépôt sur ces deux systèmes ont permis d'obtenir des conditions expérimentales de dépôt compatibles avec l'objectif fixé, à savoir : un potentiel de +1 V pour le système SiO2/Pt et de +3 ou +30 V pour le système SiO2/Si, une concentration comprise entre 1 et 10 %mass, et une durée de dépôt de 1h.Dans les conditions optimales définies précédemment, les propriétés physico-chimiques de la suspension initiale ont été modifiées par l'ajout d'un co-solvant (EtOH), d'un sel (Na2SO4) ou d'un polymère (PAA out PVA) afin d'étudier l'influence du milieu dispersant, de la conductivité de la suspension ou du potentiel zêta des nanoparticules sur l'épaisseur des dépôts. Ces ajouts ont permis d'augmenter l'épaisseur des revêtements, notamment pour le système SiO2(EtOH)/Pt et les systèmes à base de PAA. L'ajout d'un composé carboné (PVA, PAA) dans la suspension a également été étudié afin d'obtenir après calcination (500°C) un revêtement présentant des caractéristiques intéressantes pour l'application envisagée. Les revêtements de type SiO2(PAA)/Pt présentent une certaine sélectivité optique. Toutefois les valeurs du ratio alpha/epsilon restent inférieures à 7, ce qui est plus faible que les valeurs obtenues pour le même type de système, avec des procédés sol-gel classiques The development of a submicron coating was carried out by electrophoretic deposition (EPD)of silica nanoparticles. This approach allows controlling the thickness of the deposits which is a parameter to adjust to develop a selective absorber coating dedicated to a photothermal sensor. The composition of the desired coating is a co-deposition of silica and carbon. For the understanding and the control of EPD deposition mechanisms, silica deposit is first studied. Two systems were investigated: silica deposited on a silicon wafer or platinum substrate, respectively noted SiO2/Si and SiO2/Pt. A commercial colloidal suspension, Ludox® HS-40, is used to realize stable diluted sols of monodispersed silica nanoparticles (12 nm diameter), negatively charged. Anodic EPD is performed in aqueous medium from this sol.The applied potential, the initial concentration of nanoparticles and the deposition time are investigated. When the applied potential is too high, the water electrolysis phenomenon occurs. More particularly, the platinum-based system is limited by this phenomenon, from a potential of +2 V. The high conductivity of this substrate promotes gassing phenomenon. This subsequent bubbling degrades the cohesion of the coating. However, an applied potential lower than the electrolysis potential gives some good deposition conditions. Similar phenomena were also observed with SiO2/Si system. However, the semiconductor properties of the silicon wafer enable to apply higher potential (up to +40 V) by reducing the phenomenon of electrolysis. Optimizations of the deposition conditions on these two systems have yielded experimental deposition conditions consistent with the objective, namely: a potential of +1 V to SiO2/Pt system and of +3 and +30 V for SiO2/Si system, a concentration between 1 and 10 %mass, and a deposition time of 1 hour.Under optimum conditions defined above, the physicochemical properties of the initial suspension are modified by adding a co-solvent (EtOH), a salt (Na2SO4) or a polymer (PAA or PVA) in order to study the influence of the dispersing medium, the conductivity of the suspension or the zeta potential of the nanoparticles on the thickness of the deposits. These additions have increased the thicknesses of coatings, especially for SiO2(EtOH)/Pt system and systems based on PAA. The addition of some carbon compounds (PVA or PAA) in the suspension was also studied to obtain after calcinations (500 °C) a coating with interesting characteristics for the intended application. Coating obtained with SiO2(PAA)/Pt system exhibit a significant optical selectivity. However, the value of the alpha/epsilon ratio remains below 7, which is lower than the values obtained for the same type of system with conventional sol-gel processes

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Rahmani, Saher. "Élaboration de nanoparticules de silice mésoporeuse et d'organosilice pour des applications en nanomedecine." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT190.

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Abstract:

Ces travaux de thèse sont dédiés à l’élaboration, la caractérisation et l’application des nanoparticules de silice mésoporeuse (MSNs) et d’organosilice (PMOs). Ces nanomatériaux qui font l’objet d’un grand intérêt dans la communauté scientifique, présentent des propriétés intéressantes telles que: une surface spécifique élevée, le contrôle de la morphologie, la porosité ajustable et enfin la facilité de fonctionnalisation de leur surface par des groupes fonctionnels. Dans cette thèse, deux familles de nanoparticules ont été étudiées : les nanoparticles de silice mésoporeuse (MSNs) et les nanoparticules d’organosilice.Premièrement, les MSNs synthétisées avec une taille de 200 nm et une surface spécifique de 810 m2/g ont été fonctionnalisées d’une manière covalente avec des antioxydants, un polyphénol l’acide caféique (CAF) qui est lié par sa fonction acide (-COOH) à une fonction amine (préalablement greffée sur la silice), ou un flavonoïde la ruine (RUT) qui est liée par l’isocianatopropylthrietoxysilane comme intermédiaire silicique. Les antioxydants ont été greffés afin de diminuer le stress oxydant. Les effets cellulaires sont étudiés sur deux lignées, une lignée de cellules issues d’un carcinome colo-rectal (lignée Caco-2) et une lignée tumorale de la peau (lignée HaCaT).Dans une deuxième partie, nous avons étudié l’influence de l’ajout d’un co-solvant «éthanol» au cours de la synthèse sur la morphologie des nanoparticules de silice mésoporeuse qui entraine la formation de nanoparticules de forme bâtonnet (MSNR) ainsi que le changement de structure de la poosité. Par la suite, les NPs de forme sphérique MSNA et les NPs de forme bâtonnet MSNR ont été chargées par la doxorubicine (DOX) et testées in vitro sur des cellules MCF-7.De plus, les synthèses de nanoparticules d’organosilice ont été réalisées. Ces nanomatériaux sont exclusivement synthétisés à partir de bis (3-méthoxysilyl propyl) -N-méthylamine et bis (triéthoxysilylpropyl) amine. Tout d'abord, la synthèse des NPs d’organosilice à cavité (HPONP) est decrite. Les HPONP ont été utilisés alors pour la délivrance de méthotrexate dans des cellules MCF-7. Deuxièmement, la synthèse d'autres types de NP d’organosilice (HMONP) obtenus par condensation du précurseur de bis (3-méthoxysilyl propyl) -N-méthylaminea été étudiée. Afin d'élargir la cavité des NP, nous avons signalé l'utilisation de TEB comme agent gonflement conduisant à la synthèse des HMLONP à large cavité. La morphologie et les compositions des NP ont été complètement caractérisées par diverses techniques et la délivrance de pepstatine à partir de HMLONP est envisagée. Pour ajouter une biodégradabilité aux nanocarriers, des nanoparticules mixtes ont été synthétisées par condensation de la bis (3-méthoxysilyl) propylméthylamine et du bis [3-(triéthoxysilyl) propyl] disulfure. Différentes nanoplatformes ont été conçues et entièrement caractérisées. La biodégradabilité a été évaluée dans des conditions quasi physiologiques. En outre, la voie de synthèse a été modifiée pour concevoir des nanoparticules d'organosilice à base d'éthylène ou de porphyrine. Ces nanoparticules ont été testées in vitro avec des cellules de cancer du sein et utilisées pour la délivrance de méthotrexate et de gemcitabine monophosphate.Enfin, on a décrit les nanoparticules organosilice de type cœur coquille. La coquille de ces nanoparticules obtenue par condensation du bis- (triéthoxysilyl) éthane et du bis (3- (triéthoxysilyl) propyl) tétrasulfure. Ces nanoparticules biodégradables du fait des groupements tetrasulfure ont été testées in vitro avec des cellules de cancer du sein pour l'imagerie et la délivrance d’un anticancéreux This work is dedicated to the development, characterization and application of nanoparticles of mesoporous silica (MSNs) and organosilica (PMOs) nanoparicles. Silica nanoparticles became the subject of intense research worldwide for many reasons: their unique chemical and physical characteristics, high biocompatibility, various shapes ranging from spheres to rods with tunable diameter, easily functionalizable surface, and the ability to be used as a shell on different type of inorganic nanoparticles such as gold, iron oxide, lanthanide nanoparticles. In this dissertation mesoporous silica NPs and organosilica NPs have been designed, optimized and fully characterized. These two types of silica NPs have been applied for biological applications (drug delivery and bioimaging).First, mesoporous silica nanoparticles (MSNs) were designed and were covalently coated with antioxidant molecules, namely, caffeic acid (MSN-CAF) or rutin (MSN-RUT), in order to diminish the impact of oxidative stress induced after transfection into cells. Two cellular models involved in the entry of nanoparticles in the body were used for this purpose: the intestinal Caco-2 and the epidermal HaCaT cell lines. Rutin gave the best results in terms of antioxidant capacities preservation during coupling procedures, cellular toxicity alleviation, and decrease of ROS level after 24 h incubation of cells with grafted nanoparticles.Secondly, we studied the control of the shape of MSNs by the addition of ethanol (EtOH) as cosolvent. Spherical (MSNA) or Rod MSNs (MSNR) were obtained, and then loaded loaded with doxorubicin and incubated with MCF-7 breast cancer cells. MSNA and MSNR particles were efficient in killing cancer cells but their behaviour in drug delivery was altered on account of the difference in their morphology.Then, the syntheses of new organosilica nanoparticles are reported. These nanomaterials are exclusively synthesized from bis (triethoxysilylpropyl) amine (BTSPA), bis (3-methoxysilyl propyl) -N-methylamine (BMSPMA) and bis- (triethoxysilyl) ethane precursors. First, it is reported the synthesis of hollow organosilica NPs (HPONPs) obtained through the condensation of bis (triethoxysilylpropyl) amine precursor by sol-gel process. HPONPs were used then for methotrexate delivery in MCF-7 cells. Secondly, it is reported the synthesis of other types of hollow organosilica NPs (HMONPs) obtained through the condensation of bis (3-methoxysilyl propyl) -N-methylamine precursor. In order to enlarge the cavity of NPs, we reported the use of TEB as swelling agent leading to the synthesis of HMLONPs. The morphology and the compositions of the NPs were fully characterized by various techniques and the pepstatin delivery from HMLONPs are under considaration. To add biodegradability to the nanocarriers, mixed nanoparticles were synthesized through the condensation of bis (3-methoxysilyl) propyl methylamine and the bis [3-(triethoxysilyl) propyl] disulfide. Different nanoplatforms were designed and fully characterized. The biodegradability was assessed in near-physiological conditions. Furthermore, the synthesis pathway was modified to design ethylene-porphyrin based organosilica nanoparticles. These nanoparticles were tested in vitro with breast cancer cells and used for methotrexate and gemcitabine monophosphate delivery.Finally, gold core shell mixed organosilica nanoparticles were described. The mixed shell of these nanoparticles was obtained by the co-condensation of bis- (triethoxysilyl) ethane and the bis (3-(triethoxysilyl) propyl)tetrasulfide. These biodegradable nanoparticles were tested in vitro with breast cancer cells for photon fluorescence imaging and core shell NPs were studied for drug delivery

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Puech, Nicolas. "Structure et propriétés rhéologiques de réseaux transitoires chargés par des nanoparticules de silice." Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20153.

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Abstract:

Nous avons étudié les propriétés structurales et rhéologiques de gels viscoélastiques de réseaux transitoires connectés et chargés par des nanoparticules de silice. Trois matrices viscoélastiques ont été préparées : deux microémulsions connectées possédant des gouttelettes de taille différente (30 et 100 Å) et un gel aqueux de copolymère tribloc. Les deux techniques de caractérisation employées sont la rhéologie et la diffusion de neutrons aux petits angles, ce qui nous a permis de relier les propriétés rhéologiques à la structure de ces réseaux chargés. Le facteur de renforcement rhéologique de ces gels est supérieur aux prévisions de Smallwood et d'Einstein appliquées respectivement aux élastomères et aux solutions colloïdales diluées. D'autre part, l'investigation de la structure menée par diffusion de neutrons aux petits angles montre des particules de silice bien dispersées dans la matrice. De plus, une couche de tensioactifs décore la surface de la silice dans le cas des microémulsions. Cette structure conduit à une augmentation du nombre de liens actifs par unité de volume en présence de nanoparticules. Ce résultat permet de comprendre l'amélioration des propriétés rhéologiques des réseaux chargés Structural and rheological properties of viscoelastic fluids - transient networks filled with silica nanoparticles - have been studied. Three different viscoelastic matrices have been prepared: two connected and filled microemulsion networks with different droplet sizes (30 and 100 Å) and an aqueous telechelic tribloc copolymer gel. The two characterisation techniques, rheology and small angles neutron scattering allow us to link the rheological properties to the structure of this filled matrix. The rheological reinforcement factor of the gel is greater than the theorical predictions by Smallwood and Einstein, which apply to elastomers and dilute colloidal solutions. The structure measured by small angles neutron scattering proves that silica nanoparticles are well dispersed in the viscoelastic medium. A surfactant layer appears to be absorbed on the hydrophilic surface in the microemulsion case. This phenomenon leads to an increase of the number of active links per unit volume upon addition of silica nanoparticles. Macroscopically, this increase allows us to understand the shift of the percolation thresholds

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Lassiaz, Stéphanie. "Modification de surface d'alumine et de silice en milieu aqueux par greffage d'acide alkylphosphonique." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20057.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est la modification de surface de nanoparticules de silice en milieu aqueux par greffage d'acides alkylphosphoniques. La liaison Si-O-P n'étant pas stable vis-à-vis de l'hydrolyse, le greffage a été effectué par l'intermédiaire d'espèces aluminiques déposées en surface des nanoparticules de silice donc par des liaisons Si-O-Al-O-P. Une étude préalable de greffage d'acides alkylphosphoniques sur des nanoparticules modèles d'alumine a été réalisée. Puis deux stratégies ont été suivies pour modifier la surface de nanoparticules de silice : (a) le greffage d'acide alkylphosphonique sur des nanoparticules modifiées en surface industriellement par des espèces aluminiques et (b) le greffage de nanoparticules de silice par ajouts successifs d'un sel d'aluminium puis d'acide alkylphosphonique. Les différentes nanoparticules ainsi fonctionnalisées par des chaînes alkyles ont été caractérisées par analyse thermogravimétrique, RMN MAS 31P, analyse élémentaire, spectroscopie infra-rouge, adsorption-désorption d'azote à 77 K, adsorptions d'hexane et d'eau à 25 °C et par un test de flottaison dans des mélanges eau/méthanol "methanol number". Les paramètres de greffage ont été optimisés ce qui nous a permis de synthétiser des nanoparticules avec différents taux de recouvrement et ainsi de contrôler leur hydrophobie et leur polarité de surface sur une large échelle. La méthode (b) permet d'obtenir rapidement le recouvrement des nanoparticules de silice et constituerait une avancée économique The goal of this study is the surface modification of silica nanoparticles in aqueous media by grafting alkylphosphonic acid molecules. As Si-O-P bonds are unstable toward hydrolysis, the grafting is done by aluminium species deposited on the nanoparticles surface that is to say by Si-O-Al-O-P bonds. First, a study of the grafting of alkylphosphonic acid molecules onto alumina nanoparticles surface, used as a model, has been carried out. Then two strategies have been followed to modify silica nanoparticles surface: (a) the grafting of alkylphosphonic acid molecules on the surface of nanoparticles industrially modified by aluminium surface species and (b) the surface modification of silica nanoparticles by successive additions of aluminium salt then alkylphosphonic acid. The different nanoparticles functionalised by alkyl chains obtained have been characterised by thermogravimetric analysis, NMR MAS 31P, elementary analysis, infra-red spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption at 77 K, hexane and water adsorptions at 25 °C and by a floating test in methanol/water mixing (“methanol number”). Grafting parameters have been optimised which allow us to synthesize nanoparticles with different covering rates and thus to control their hydrophobicity and their surface polarity on a large scale

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Jamon, Damien. "Etude et application des anisotropies optiques de gels de silice dopés par des nanoparticules magnétiques." Saint-Etienne, 2000. http://www.theses.fr/2000STET4011.

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Abstract:

Les liquides magnétiques sont des suspensions colloïdales, stables et homogènes, de nanoparticules magnétiques. Sous l'influence d'un champ magnétique, ils acquièrent une certaine anisotropie optique qui est linéaire dans la configuration de Voigt (vecteur d'onde perpendiculaire au champ appliqué) et circulaire dans la configuration de Faraday (vecteur d'onde colinéaire au champ appliqué). Ces anisotropies sont caracterisées par les angles ellipsométriques Δ et Ψ, Δ étant le déphasage introduit et tan(Ψ ) le rapport des modules des coefficients de transmission selon les états propres de polarisation. Les méthodes de mesure développées dans cette thèse utilisent une modulation Faraday qui permet des mesures d'azimut avec une grande précision. Les erreurs commises sur les angles Δ et Ψ, déduits de ces mesures, sont inférieures a quelques centièmes de degré. L'objectif de ce travail est de figer les propriétés d'anisotropies magnéto-induites des ferrofluides dans des gels de silice dans le but de réaliser des composants ne nécessitant pas la présence d'un champ magnétique. Les gels de silice sont obtenus par mélange d'un ferrofluide ad hoc avec un précurseur de silice, l'ensemble est ensuite gélifié sous champ magnétique. Les résultats expérimentaux montrent que dans ces gels, l'anisotropie linéaire est figée et identique à celle du ferrofluide sous champ magnétique. Ainsi, une lame quart d'onde utilisant cette propriété a pu être réalisée. A contrario, il s'avère que l'anisotropie circulaire, présente dans le ferrofluide sous champ, n'est pas bloquée. A l'aide de mesure complémentaire en régime dynamique, nous montrons une origine différente pour les anisotropies linéaire et circulaire magnéto-induites dans les ferrofluides. La première serait la conséquence de l'orientation des particules elles-mêmes, tandis que la seconde proviendrait seulement de l'orientation du moment magnétique dans le champ magnétique appliqué

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Giret, Simon. "Nanoparticules de silice hybride à empreinte moléculaire comme transporteur pH-sensible de principes actifs." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2014. http://www.theses.fr/2014ENCM0006.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche contre le cancer, l'un des enjeux majeurs de notre société. L'objectif est d'optimiser l'action des principes actifs notamment en réduisant leurs effets secondaires chez le patient. Pour cela nous souhaitons développer des nanotransporteurs siliciques pH-sensibles capables de s'accumuler spécifiquement dans les tumeurs solides grâce à l'effet EPR.Les travaux présentés dans ce manuscrit décrivent donc la synthèse de nouveaux dérivés actifs du 5-Fluorouracile capables de former un complexe via liaisons H avec un précurseur de silice hybride possédant un motif de reconnaissance moléculaire de type triazine. Ce complexe piégé dans le solide grâce au procédé sol-gel permet alors de créer les systèmes autonomes et pH-contrôlés de délivrance de dérivé actif sans relargage prématuré. Ces systèmes, évalués in-vitro sur des cellules de cancer du sein, présentent des cytotoxicités très importantes.Les résultats encourageants obtenus laissent envisager des évaluations in-vivo de nos systèmes. Dans ce sens, nous améliorons donc actuellement nos nanomachines en introduisant un cœur d'oxyde de fer permettant le suivi par imagerie IRM et de confirmer ainsi leurs actions sur des tumeurs solides This thesis is part of the research against cancer, one of the major challenges for our society. The objective is to optimize the action of active compounds by reducing side effects for the patient. For this we want to develop pH-sensitive silicic nanocarriers able to accumulate specifically in solid tumors through the EPR effect.The work detailed in this manuscript describes the synthesis of new 5-Fluorouracil derivatives anticancer drugs able to complex via H-bonds hybrid silica precursor with triazine molecular recognition motif. This complex trapped in the solid through sol-gel process is then used to create autonomous and pH-controlled drug delivery system with non-premature release. These systems, evaluated in-vitro on breast cancer cells, have significant cytotoxicity.The encouraging results obtained suggest in-vivo experiments for our systems. For that, we are currently improving our nanomachines by introducing a heart of iron oxide for MRI imaging and confirm their efficiency on solid tumors

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El, Hawi Nancy. "Silice en milieu non alcoolique : synthèse de nanoparticules et enrobage de nano-objets magnétiques." Toulouse, INSA, 2009. http://eprint.insa-toulouse.fr/archive/00000257/.

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Abstract:

Les procédés de synthèse de nanoparticules de silice sont classiquement développés en milieu protique (alcool et/ou eau), excluant l’association directe avec des méthodes ou des composés utilisés en milieu apolaire (chimie organométallique, polymères). Nous présentons ici une méthode de synthèse de silice originale en milieu non-alcoolique. Des nanoparticules de silice de taille contrôlée (diamètre compris entre 20 et 150 nm) et fortement condensées (taux de condensation de 93%) ont été synthétisées par ce nouveau procédé dans des solvants aprotiques (THF et DME). Le contrôle des divers paramètres (solvant, stabilisant, catalyseur, concentration des réactifs, température, quantité d’eau) permet de maîtriser la vitesse de formation des nanoparticules. Une étude très détaillée de RMN en phase solide et en solution (DOSY) montre que le solvant et l’amine primaire (utilisée comme catalyseur) interviennent dans les processus de stabilisation. Le coeur de silice est entouré d'une gangue organique formée d'alkylammonium (dérivé de l'amine utilisée) ainsi que de molécules d'eau et de solvant. Les potentialités de cette méthode pour enrober des nanoparticules métalliques ont d'abord été évaluées brièvement sur des nanoparticules de fer montrant la compatibilité entre les milieux de synthèse utilisés. L'étude de l'enrobage de nanoparticules de FeCo conduit au résultat le plus marquant puisqu'en maîtrisant le rapport molaire H2O/FeCo, nous avons pu préserver les propriétés magnétiques initiales des objets de FeCo et ainsi lever un premier verrou vers l'utilisation de ces objets à l'air ambiant. L'étude des différents paramètres expérimentaux (température, solvant, concentration, "pré-hydrolyse", sonication) a permis d'obtenir des objets de 40 à 100 nm contenant une dizaine de nanoparticules de FeCo enrobées de silice The synthesis of silica nanoparticles has been developed in protic media (alcohol and/or water). This excludes the direct association with methods or compounds used in non-polar media (organometallic chemistry, polymers). In this work, we present a novel method for silica synthesis in a non-alcoholic media. Highly condensed (condensation rate of 93%) silica nanoparticles of controlled size (diameter ranging from 20 to 150 nm) were synthesized using this new process in aprotic solvents (THF and DME). The study of the influence the different parameters (solvent, stabilizer, catalyst, concentration of the reactants, temperature, water amount) allowed to control the formation rate of the nanoparticles. A detailed NMR study in solution and in solid state showed that the solvent and the primary amine (used as catalyst) are involved in the stabilization processes. The silica core is surrounded by an organic shell which includes alkylammonium (derived from the used amine) as well as water and solvent molecules. The opportunity for coating metallic nanoparticles using this method has been briefly assessed with iron nanoparticles and this work shows compatibility between the synthesis media. The study of the coating of FeCo nanoparticles leads to the most significant result since, by controlling the molar ratio H2O/FeCo, we are able to maintain the initial magnetic properties of the FeCo objects. This represents the breaking of the first blocking point toward the use of oxidable metallic particles in air. The control of the different experimental parameters (temperature, solvent, concentration, "prehydrolysis", sonication) allows to obtain objects which size varies from 40 to 100 nm and which contain about ten FeCo nanoparticles coated with silica

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Perrin, Elsa. "Caractérisation de composites polymères / nanoparticules de silice : une étude de dynamique moléculaire gros-grains." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018PSLEE047/document.

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Abstract:

La dynamique moléculaire gros-grain nous permet d'étudier l'interface polymère / silice. En particulier, nous comparons les comportements divergents du poly(acrylamide) (PAAm) et du poly(N,Ndimethylacrylamide) (PDMA) sur la surface de silice. Tout d'abord, nous montrons que les comportements macroscopiques du PAAm et du PDMA sont correctement représentés par un modèle contenant un solvant explicite. Nous utilisons ensuite la méthode d'énergie libre umbrella sampling afin d'examiner le détachement du PAAm et du PDMA de la surface de silice et d'étudier les caractéristiques importantes qui permettent ou non à la chaîne de polymère de rester adsorbée sur la surface de silice. Nous soulignons l'importance des interactions intra moléculaires au sein du polymère ainsi que les interactions polymère/surface qui déterminent l'adsorption du polymère sur la silice. De manière surprenante, les interactions solvant/polymère et solvant/surface ne sont pas des critères discriminants lors de l'adsorption des polymères sur la surface. Les polymères sont finalement contraints de s'adsorber sur deux surfaces de silice séparées de 200 Å. Ce système nous permet d'analyser l'évolution de la labilité des monomères ainsi que la force appliquée par les monomères sur la surface quand la distance entre les deux surfaces augmente Polymer/silica interface is investigated using coarse-grained molecular dynamics simulations. In particular, the different behavior of poly(acrylamide) (PAAm) and of poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) on the silica surface is compared. First, we show that the macroscopic behavior of PAAm and of PDMA is correctly represented by a model containing an explicit solvent. Then, the umbrella sampling free energy method is used to probe the detachment of PAAm and of PDMA from a silica surface and to investigate important features that allow - or not - the polymer chain to remain adsorbed on the silica surface. We proved that intramolecular interactions within the polymer and polymer/surface interactions are of first importance for the polymer chain to adsorb on silica. Surprisingly, solvent/polymer as well as solvent/surface interactions are not discriminating criteria. Polymer chains are finally constrained to a particular configuration where one chain is adsorbed on two silica surfaces that are 200 Å apart. This yields interesting insights into the evolution of the monomers lability and of the surface/polymer strength interaction when the two silica surfaces are moved apart

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Moulin, Robinson. "Matrices de silice mésoporeuses pour le développement de nanomatériaux multifonctionnels." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS397/document.

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Abstract:

Avec les progrès de l'informatique, la quantité de données crée et échangée augmente exponentiellement. Le stockage de l'information doit évoluer pour être plus performant, et les matériaux actuels atteignent leur limite. Une évolution technologique est nécessaire. Une des réponses possibles se trouve dans les polymères de coordinations photo-commutables, dont la propriété de bi-stabilité permettrait d'obtenir des densités de stockage et des vitesses de lecture/écriture jamais atteintes. Afin d'utiliser ces matériaux, leur mise en forme, et particulièrement leur réduction en taille, est nécessaire, mais accomplir cette mise en forme sans affecter la propriété de commutation est ardu. Dans ce travail, nous proposons une mise en forme contrôlée à base de silice mésoporeuse pour obtenir des nanoparticules de composés de coordination possédant des propriétés intéressantes pour des applications. Spécifiquement, Ce travail a pour objectifs de (i) réduire en taille les composés fonctionnels, (ii) étudier la propriété à l'échelle du nanomètre, (iii) utiliser les possibilités de notre voie de synthèse pour comprendre l'effet de la mise en forme et (iv) aller vers de nouvelles propriétés causées par la mise en forme. Nous espérons ainsi poser une base solide pour l'étude de ces composés fonctionnels à l'échelle du nanomètre With the raise of information technology, the amount of data created and exchanged increases drastically. Information storage must evolve to be more and more efficient, but the current materials used are reaching their peak. A technological evolution is needed. One of the possible answers is found with the photo-switchable coordination polymers, which property would allow us to attain storage density as well as addressing times never seen before. In order to use these materials, their processing, and especially their size reduction, is the key. However, successfully processing these without impacting the switching property is not an easy task. In this work, we propose a perfectly controlled processing based on mesoporous silica for the synthesis of nanoparticles of potentially applicative coordination compounds. To be specific, our work intends to (i) reduce the size of functional compounds, (ii) study the property at the nanoscale, (iii) use the possibilities of our synthesis to understand the effect of processing on the property and (iv) obtain new properties, caused by the processing. We therefore hope to lay a solid basis for the nanoscale study of these functional compounds

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Ouellet, Samuel. "Lumière sur le transfert d’énergie résonant entre métal et fluorophores : à la recherche des photons perdus." Doctoral thesis, Université Laval, 2020. http://hdl.handle.net/20.500.11794/39750.

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Abstract:

Titre de l'écran-titre (visionné le 9 juillet 2020) Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada, Philosophiae doctor (Ph. D.) et Université de technologie de Troyes, Troyes, France La nano-optique ouvre des portes à de nouvelles technologies afin de développer de nouveaux moyens de détections. L’avantage d’utiliser ce type de technologie provient de la taille nanométrique où les propriétés de la matière sont différentes de celle à l’état macroscopique. Notamment, lors de l’excitation de nanoparticules métalliques par des photons, il y a une oscillation harmonique du nuage électronique des électrons de surface formant ainsi un plasmon. La résonance plasmon peut interagir avec la matière à proximité. Par exemple, lorsqu'un fluorophore organique est placé à proximité du plasmon, il peut y avoir un couplage entre les dipôles des deux entités pouvant produire un transfert d’énergie. Dans certains cas, la particule peut absorber cette énergie et la redistribuer dans ses différents canaux de désexcitation radiatifs ou non. Dans ce projet, des nanoparticules composées d’un cœur de silice, d’une coquille d’or et d’une couche de silice externe ont été synthétisées. En dopant la silice des différentes couches avec deux types de fluorophores organiques, il sera possible d’étudier les différents modes de désexcitation du plasmon des nanocoquilles d’or. Les propriétés spectroscopiques des fluorophores tels le taux d’émission et le temps de vie de fluorescence sont influencés par les propriétés du plasmon. En étudiant ceux-ci en fonction de leur emplacement au sein de la structure, nous serons en mesure de décrire les qualités du plasmon des particules synthétisées par voie chimique. Nano-optics is a gateway for new technologies that helps developing new detection methods. The advantage of using this type of technology comes from the nanometric scale where the properties of materials are different from that of the macroscopic state. For instance, when a metallic nanoparticle is excited by photons, there is a harmonic oscillation of the electron cloud of the surface’s electrons thus forming a plasmon. This oscillator can interact with its surrounding medium. As it is when a dye molecule is placed in the vicinity of the plasmon, there’s a coupling between the dipoles of the two entities allowing energy transfers. In some case, the particle can redistribute this energy through different channels of de-excitation leading to radiative and non-radiative path. In this project, the nanoparticles synthesized have a silica core with a gold shell topped with a silica layer. To study the plasmon’s de-excitation paths in the gold nanoshell, we have doped the silica core and shell with two kinds of fluorescent molecules. The interaction between the fluorophores and the plasmon can be seen by the modification of the spectroscopic properties of the dyes such as the emission rate and the fluorescence lifetime. By studying these according to their location within the structure, we will be able to describe the plasmon’s attributes of the chemically synthesized particles.

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Grekov, Denys. "Apport de la RMN du solide de l’17O à l’étude structurale d’espèces moléculaires et greffées sur silice pour la métathèse des oléfines." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10104.

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Ce manuscrit décrit l’application de la RMN du solide de l’17O à l’étude structurale d’espèces oxo de tungstène bien définies en lien avec des catalyseurs industriels pour la métathèse des oléfines. Dans un premier temps, pour compenser la faible réceptivité de l’17O, des techniques d'amélioration de signal tels que DFS (Double Frequency Sweep) et HS (Hyperbolic Secant) ont été évaluées de façon critique pour ces systèmes comportant des interactions anisotropes d’amplitudes très diverses. La méthode DFS s’est avérée la plus robuste, avec un gain en signal de 2-2,4. Dans une seconde étape, des complexes oxo de tungstène moléculaires et supportés sur silice ont été étudiés par RMN MAS 17O, après enrichissement isotopique du groupement oxo. Les paramètres RMN de W=O sont très sensibles à la sphère de coordination du métal : combiné avec des calculs DFT, ceci permet une évaluation de la structure des espèces greffées. Le marquage sélectif en 17O de la surface de silice a également amené à une meilleure compréhension de ces systèmes, plus particulièrement en ce qui concerne les interactions métal-support. Des informations supplémentaires ont été obtenues grâce à l'application des méthodes de haute résolution (17O MQ MAS) et de corrélation hétéronucléaire (1H-17O HMQC). Quelques perspectives de ce travail sont avancées, plus particulièrement sur la chimie de surface du molybdène This manuscript aims at the use of 17O solid state NMR for accessing the structure of well-defined silica-supported oxo-tungsten species related to industrial olefin metathesis catalysts. As a first step, to compensate for the low receptivity of 17O, signal enhancement techniques such as DFS (Double Frequency Sweep) and HS (Hyperbolic Secant) were critically assessed for such systems featuring large range of anisotropic interactions. DFS proved to be the most robust method, providing a signal enhancement of 2-2.4. In a second stage, series of molecular and silica-supported tungsten-oxo complexes have been studied by 17O MAS NMR, following isotopic enrichment of the oxo moiety. The W=O NMR parameters showed a high sensitivity to the metal coordination sphere, thus allowing structural assessment of grafted species when combined with DFT calculations. Silica-surface selective 17O labelling also afforded deeper understanding of these systems, most particularly regarding metal-support interactions. Further elements were obtained thanks to application of methods for high resolution (17O MQ MAS) and heteronuclear correlation (1H-17O HMQC). Some perspectives of this work are drawn, most particularly on the related molybdenum surface chemistry

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Wynands, Lucie. "Synthèse d'organocatalyseurs à structure saccharidique et immobilisation sur silice." Amiens, 2014. http://www.theses.fr/2014AMIE0102.

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L'organocatalyse joue un rôle capital dans le développement de nouvelles méthodes permettant d'effectuer des synthèses stéréosélectives. Partant du constat que peu d'organocatalyseurs intègrent un squelette glucidique, la synthèse de nouveaux α-aminotétrazoles sous forme furanose et pyranose a été réalisée, et ces composés ont été étudiés dans la réaction d'aldolisation. Une étude de résolution enzymatique du produit d'aldolisation a également été entreprise, et elle a conduit à la mise au point de conditions pour une réaction « one pot—3 steps » organo et biocatalysée qui fait intervenir une cascade réactionnelle de réaction d'aldolisation, déshydratation et d'addition de Michaël. Afin de faciliter l'extraction du catalyseur en fin de réaction et son recyclage, l'immobilisation sur silice a été réalisée. Dans un premier temps, des sucres simples ont été utilisés pour faire les mises au point. L'affinité des matériaux obtenus a été examinée pour la concanavaline A. Puis de façon similaire, l'immobilisation du glycocatalyseur a été réalisée sur nanoparticules sphériques préparées par le procédé Stöber et sur une silice mésoporeuse, la SBA-15. Les matériaux obtenus ont également été étudiés comme organocatalyseurs dans la réaction d'aldolisation New stereoselective synthesis methods are of peculiar interest. In this field organocatalysis plays an important part. We noticed that few organocatalysts bearing a saccharidic skeleton have been developed, the synthesis of new aaminotetrazole on a furanose or pyranose ring was undertaken, and those compounds were studied in the aldolisation reaction. An enzymatic resolution study of the aldol product was also done and lead to the settlement of conditions for an organo and bio-catalyzed one pot- 3 steps reaction, which involve a cascade of successive aldolisation-dehydration- Michael addition. In order to facilitate catalyst removal at the end of the reaction and its recycling, immobilization on silica was performed. First, simple carbohydrates were used to settle reaction conditions. The binding affinity of those materials toward concanavaline A was examined. Then in the same way, glycocatalysts were immobilized on spherical nanoparticles prepared via the Stôber process and on mesoporous silica (SBA-15). The obtained materials were also studied as organocatalysts in the aldol reaction

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Cousinié, Sandra. "Nanoluminophores inorganiques : greffage de complexes de ruthénium(II) et d'europium(III) sur nanoparticules de silice." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/176/.

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Abstract:

Ce mémoire a pour objet de développer une nouvelle classe de luminophores inorganiques. L'originalité de notre travail consiste à fonctionnaliser chimiquement des nanoparticules de silice par des complexes de métaux de transition luminescents. Un tel édifice est obtenu grâce à un ligand bifonctionnel possédant d'une part une fonction alkoxysilane pour la liaison chimique à la nanoparticule et d'autre part une bipyridine permettant la complexation des métaux par les atomes d'azote. L'application visée étant la luminescence, nous avons choisi le ruthénium(II) et l'europium(III) pour leurs propriétés optiques intéressantes. Le premier possède des bandes larges mais intenses, le second, un spectre de raies fines caractéristique des lanthanides. Une méthode générale de greffage a été mise au point à partir d'organosilanes commerciaux, elle a été adaptée aux nouveaux ligands bifonctionnels et aux 10 complexes de Ru(II) et aux 4 d'Eu(III) synthétisés. Dans tous les cas, la conservation de l'intégrité des fonctions chimiques est démontrée et la répartition des molécules à la surface de la silice est homogène, de l'ordre d'une millimole par gramme de silice. La taille et la monodispersité des nanoparticules sont conservées. Une étude préliminaire des propriétés de luminescence montre que le greffage de complexes luminescents de ruthénium(II) et d'europium(III) à la surface des nanoparticules de silice semble être une méthode très prometteuse pour l'obtention de nanoluminophores. La sphère de coordination du métal de transition reste un site de choix pour apporter à ces nouvelles sondes une réactivité spécifique telle que l'introduction d'un ligand à reconnaissance biologique This manuscript focuses on the development of a new family of inorganic luminescent nanoparticles. The originality of this work consists in the chemical functionalization of nanosized silica by luminescent transition metal complexes. We have chosen ruthenium(II) and europium(III) precursors for their interesting optic properties. If the first has broad but intense emission bands, the second is charaterized by a very sharp bands spectrum of lanthanides. We have undertaken the synthesis of organosilyldipyridine derivatives containing one alkoxysilane function. The two sites, bidentate ligand i. E. Dipyridyl group and a trialkoxysilane function, give an interesting silane for both complexing and grafting properties expected in this work. We report on a systematic investigation of the grafting reaction using commercial organosilanes and this general procedure was applied to our new bifunctional ligands, to ten Ru(II) and four Eu(III) complexes. Once grafted, the chemical integrity of the molecules was preserved together with the size and the morphology of silica nanoparticles. This work demonstrates that about one millimol of organosilane per gram of silica was well-distributed on the nanoparticles surface. Nanohybrids have expected luminescence properties, so we have shown that it will be possible to combine transition metal chemistry and nanoscale silicated material chemistry. Although the results are preliminary, work is now in progress to extensively study the luminescence properties of our nanomaterials. Also this grafting protocol may be now applied to various metallic complexes for other properties such as catalytic, optical, electrochemical or coordination

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Reinhardt, Nora Maria Elisabeth. "Modification chimique de surface de nanoparticules de silice pour le marquage d'ADN dans des lipoplexes." Thesis, Bordeaux 1, 2013. http://www.theses.fr/2013BOR14820/document.

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Abstract:

Les nanoparticules de silice sont des plateformes idéales pour la conception d’outils de bioimagerie afin d’étudier les mécanismes de transfert de gènes par des lipoplexes. L’objectif de notre étude est le développement d’une modification chimique de surface permettant d’obtenir des colloïdes de silice chargés positivement susceptible de lier de l’ADN par des interactions électrostatiques. Deux stratégies pour la génération de groupements ammonium quaternaires sur des nanoparticules de silice sont présentées a) une silanisation directe par l’utilisation d’un agent de couplage silanique contenant un groupement ammonium quaternaire et b) un procédé en deux étapes mettant en jeu une modification de surface chimique par des aminosilanes primaires et secondaires suivie d’une alkylation des amines par l’iodomethane. Différentes méthodes physico-chimiques (essais de cosédimentation, des expériences de microbalance à cristal de quartz avec mesure de dissipation et d’imagerie MET et Cryo-MET) ont été utilisées pour mettre en évidence et caractériser les interactions entre les biomolécules et les surfaces quaternisées. Des études préliminaires ont montrées les capacités de marquage de lipoplexes par de telles nanoparticules Silica nanoparticles are ideal platforms for the conception of bioimaging tools serving for the elucidation of the mechanisms of gene transfection via lipoplex structures. The purpose of the present study is the development of a chemical surface modification for the generation of quaternary ammonium groups on silica nanoparticles permitting the obtainment of highly positively charged silica colloids which strongly attract DNA by electrostatic interactions. Two modification strategies to generate quaternary ammonium groups on silica are presented a) a direct silanization using quaternary ammonium groups containing silane derivatives and b) a modification of silica nanoparticles via a first modification with an amine group containing silane derivative and a subsequent quaternization of the amine groups via an alkylation with iodomethane. Different physicochemical methods were employed (cosedimentation assays, quartz crystal microbalance with dissipation monitoring measurements, TEM and Cryo-TEM imaging) to analyze interactions between quaternized surfaces, DNA and lipids. A preliminary study was carried out which shows the capacity of the synthesized nanoparticles to label DNA in lipoplexes

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Besson, Sophie Marie Catherine. "Films organisés de silice mésoporeuse : Synthèse, caractérisation structurale et utilisation pour la croissance de nanoparticules." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2001. http://www.theses.fr/2002EPXX0012.

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Mauline, Léïla. "Élaboration de nanoparticules de silice bifonctionnelles : outils innovants pour l'exploration de biofilms à Pseudomonas aeruginosa." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1872/.

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Abstract:

Les biofilms sont des communautés de micro-organismes emprisonnés dans une matrice auto-produite de substances polymériques extracellulaires (EPS). Elle est souvent impliquée dans la résistance accrue aux traitements chimiques (désinfectants, antimicrobiens) les rendant difficile à éradiquer. Fréquemment nuisible en milieux industriel et médical, la problématique des biofilms est un enjeu de santé publique et économique. Après avoir fait l'état de l'art sur les méthodes utilisées classiquement pour l'exploration des biofilms, il existe peu d'outils permettant d'étudier in situ le transport au sein des biofilms vivants. Dans cette optique, les nanoparticules de silice luminescentes couplées à la microscopie confocale seraient une voie prometteuse et innovante. L'objectif de notre travail a été d'élaborer des nanoparticules de silice permettant l'exploration de biofilms pour se rendre compte des interactions physico-chimiques avec l'EPS et d'étudier le transport au sein des biofilms. La première partie de ce travail décrit la synthèse et la caractérisation des nanoparticules de silice bifonctionnelles présentant des propriétés de luminescence et des propriétés de surface variées. Le choix du luminophore s'est porté sur les complexes de ruthénium(II) car ils présentent des caractéristiques photo-physiques intéressantes pour l'application visée. Des particules luminescentes de taille variée ont été synthétisées. Les différentes propriétés de surface (hydrophile, cationique, anionique ou hydrophobe) ont été apportées par réaction de greffage de 6 organosilanes différents. Nous avons ainsi à disposition, tout un panel de nanoparticules de silice bifonctionnelles. Ces dernières ont été entièrement caractérisées. La seconde partie de ce travail décrit l'exploration de biofilms à Pseudomonas aeruginosa par des nanoparticules de silice bifonctionnelles. Dans un premier temps nous avons évalué la cytotoxicité des particules vis-à-vis des biofilms puis nous avons mis au point les conditions d'introduction des nanoparticules et de leur observation par microscopie confocale. Lors des observations en microscopie confocale, nous avons montré que les particules fonctionnalisées parvenaient à pénétrer dans les biofilms de la bactérie Pseudomonas aeruginosa. Cependant un effet de taille sur la pénétration a été relevé, même si la différence de taille n'est pas très importante. La localisation des particules dépend des propriétés de surface des nanoparticules Biofilms are micro-organisms community embedded within a self-produced matrix of extracellular polymeric substance (EPS). This matrix is often involved in increased resistance to chemical treatments (disinfectants, antimicrobials) making them difficult to eradicate. Frequently detrimental in industrial and medical domains, the problem of biofilms is a public health and economic issue. After the state of the art on methods conventionally used for the exploration of biofilms, there are few tools to study transport in situ in a living biofilms. From this perspective luminescent silica nanoparticles coupled with confocal microscopy would be a promising and innovative route. The aim of this work is to elaborate silica nanoparticles for biofilms exploration in order to understand physicochemical interactions with EPS and to study transport through biofilms. The first part describes the synthesis and the characterization of bifunctional silica nanoparticles owning luminescent properties and various surface properties. Ruthenium complexes were chosen for its interesting photo-physical features. Different sizes of particles were synthesized. Different surface properties (cationic, anionic, hydrophilic and hydrophobic) were brought with 6 organosilanes by grafting reaction. These nanomaterials were fully characterized. The second part presents Pseudomonas aeruginosa biofilms exploration with bifunctional silica nanoparticles. Firstly we evaluated cytotoxicity with respect to biofilms then we tuned introduction conditions of nanoparticles and their observation with confocal microscopy. During confocal microscopy visualization, we demonstrated that functionalized particles were able to penetrate inside biofilms. However size effect on penetration was highlighted, even if size difference isn't important. Particles localization depends on surface properties of nanoparticles

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Tihay, Fanny. "Synthèse de nanoparticules magnétiques par décomposition de clusters bi-métalliques, en matrice se silice mésoporeuse." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13158.

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Abstract:

Le but de ce travail était la synthèse et l'étude de nanoparticules supportées par une matrice de silice mésoporeuse. Les précurseurs métalliques étaient des clusters comportant quatre atomes métalliques, du type [CoxRu(4-x)(CO)12]n-, où x = 4 à 1, et n = 0 ou 1. Deux matrices ont été employées : des xérogels, dont les pores sont désordonnés, et la MCM-41, dont les pores sont organisés de manière hexagonale. L'incorporation du cluster à la matrice a été réalisée par imprégnation et par greffage. Après traitement thermique, des nanoparticules apparaissent. Elles ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X et électronique, et magnétisme. Dans tous les cas, les particules sont mieux réparties spatialement, et plus régulières en taille dans la matrice ordonnée que dans le xérogel. Lorsque le cluster est incorporé par imprégnation, deux populations de particules apparaissent : des petites, d'un diamètre équivalent à la taille des pores (2 nm), ne croissant pas avec la température de traitement, et des grosses, qui croissent sur les défauts de la matrice pour atteindre 50 nm. Nous avons montré qu'une ségrégation avait lieu, avec formation de particules de Co et de Ru pures en début de traitement, puis interdiffusion des métaux pour former les alliages correspondant à la stœchiométrie du cluster. Lorsque le cluster Co4(CO)10(æ-dppa) est greffé à la matrice par un alcoxyde modifié, contenant une fonction phosphine, des nanoparticules de 6 nm de Co2P sont formées après traitement thermique à 900 ʿC. Ce composé intermétallique est paramagnétique, mais nous avons pu l'obtenir à des températures beaucoup plus basses que par simple mélange des précurseurs We have synthesized and characterized silica supported nanoparticles. The metallic precursors were tetrahedral carbonyl clusters of the type [CoxRu(4-x)(CO)12]n-, where x = 4 to 1, et n = 0 or 1. Two matrices have been employed : xérogels, where the pores are disordered and MCM-41, where the pores are arranged in an hexagonal array. The incorporation of the cluster to the matrices have been done by impregnation and by grafting. After thermal treatments, nanoparticles appear. They have been characterized by transmission electronic microscopy, X-Ray and electron diffraction, and by their magnetic properties. In every cases, the spatial distribution, and the size distribution of the particles are better into the organized matrix than in the xérogel. When the cluster is incorporated by impregnation, two populations of particles are observed : small ones, with a diameter equivalent to the pores' (2 nm), that do not grow with increasing temperatures of treatment, and bigger ones ( up to 50 nm) that grow on the defects of the matrices. We have shown that a segregation appears. At the beginning of the thermal treatment, pure Co and Ru nanoparticles appear, then there is interdiffusion of the metals to form alloys with the same stoichiometry than the initial cluster. When the cluster Co4(CO)10(æ-dppa) is grafted to the matrices by a modified alcoxyde, containing a phosphine group, 6 nm Co2P nanoparticles are obtained after a thermal treatment at 900 ʿC under H2. This intermetallic compound is obtained at much lower temperature than if the precursors are simply mixed

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Dissertations / Theses on the topic 'Nanoparticules de silice greffées'

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