Dissertations / Theses on the topic 'Nanoparticules – Mélange'

L’objectif de ma thèse est de déterminer l’impact que pourrait avoir un champ magnétique sur un procédé de séparation d’un mélange constitué de molécules paramagnétiques et diamagnétiques. Plus précisément, le système étudié est l’air. Les molécules d’oxygène, azote et argon ont des propriétés physico-chimiques très similaires, rendant leur séparation très couteuse en énergie et en investissement. Cependant, les propriétés magnétiques des trois molécules diffèrent : l’oxygène est paramagnétique tandis que l’azote et l’argon sont diamagnétiques. Le paramagnétisme de l’oxygène a plusieurs conséquences sur son comportement, élévation de l’énergie interne en présence d’un champ magnétique, et force attractive vers les zones de fort champ magnétique. L’objectif était donc d’explorer différentes façons d’appliquer un champ magnétique sur notre système dans l’espoir que ces comportements aient un impact sur la séparabilité. La littérature nous a permis de dégager trois axes principaux d’étude. Le premier axe est l’étude thermodynamique d’un équilibre liquide vapeur en présence d’un champ magnétique. Le deuxième concerne l’impact du champ magnétique sur des écoulements gazeux d’air. Et enfin, le dernier se rapporte aux membranes magnétiques constituées d’une membrane dopée avec des particules magnétiques. Ces trois axes ont alors été étudiés. Une base théorique et de nombreuses expériences ont été menées afin d’observer un quelconque phénomène. La stratégie consistait à multiplier les approches avec une multitude de prototypes afin de repérer la solution la plus prometteuse pour un procédé de séparation. Concernant les membranes magnétiques, nous n’avions ni le savoir-faire pour les réaliser ni le temps pour nous en procurer. En revanche, nous nous sommes inspirés de ces expériences pour évaluer le potentiel de nanoparticules magnétiques dans un procédé de séparation. L’interaction entre les nanoparticules et l’oxygène a été évaluée, ainsi qu’une campagne de solubilité de l’oxygène dans un ferrofluide (solvant contenant des nanoparticules magnétiques). Ila été démontré que l’impact d’un champ magnétique sur un équilibre thermodynamique n’était pas suffisamment significatif pour l’employer dans un procédé de séparation. La piste d’un procédé cinétique est plus prometteuse. Les expériences avec écoulement semblent être impactées par un champ magnétique, mais cet impact reste très modéré. Ce travail a exposé toute la complexité pour modéliser les phénomènes et trouver les géométries et conditions requises pour obtenir des résultats intéressants dans le cas de procédés avec écoulement. En revanche, la piste des nanoparticules est très prometteuse. Même si mes études n’ont montré aucun impact du champ magnétique sur la solubilité dans un ferrofluide ou l’interaction directe entre les nanoparticules et l’oxygène, la littérature fait état de résultats significatifs en employant des systèmes membranaires
The purpose of my thesis is to evaluate the impact of a magnetic field on the separation process of a mixture of paramagnetic and diamagnetic molecules. More precisely, the system of interest is the air. Oxygen, nitrogen and argon have quite similar chemicophysical properties, so the energy and the economical cost to separate those molecules are pretty high. However, the magnetic properties of those three molecules are different : the oxygen is paramagnetic whereas the nitrogen and the argon are diamagnetic. The internal energy of oxygen increases when a magnetic field is applied to the molecule, and a force attracts the oxygen towards the area with the higher magnetic field. The objective was to explore different ways to apply a magnetic field to our system in order to observe an impact on the possibility to separate the molecules. Literature reveals three major axes of study. The first one is the thermodynamic study of liquid-vapor equilibrium under a magnetic field. The second one is about the impact of a magnetic field on the hydrodynamic flow of gaseous air. And the le last one, concerns the magnetic membranes composed of a membrane doped with magnetic particles. Those three axes have been studied. A theoretical analysis and several experiments have been conducted to observe an impact of the magnetic field. The strategy was to explore many approaches with a multitude of prototype in order to find the most valuable solution for a separation process. For the magnetic membranes, we had neither the knowledge to synthesis one nor the time to acquire one. However, we tried to reproduce the concept to evaluate the potential of magnetic nanoparticles in a separation process. The interaction between nanoparticles and oxygen has been evaluated. A campaign of measure on the solubility of oxygen in a ferrofluide (solvent containing magnetic nanoparticles) has been conducted. We prove that the impact of the magnetic field on the liquid/vapor equilibrium is too weak to use it in an industrial separation process. The lead of a kinetic process is more encouraging. The experiments with hydrodynamic flows seem to be impact by a magnetic field, even if this impact is pretty moderate. In this work, the complexity of the simulation of the phenomenon in order to establish the best geometry and conditions for the process was described. However, the lead of nanoparticles is promising. Even if my study did not reveal any influence of the magnetic field on the solubility in a ferrofluid nor on the interaction between oxygen and the nanoparticles, literature shows impressive results for systems using magnetic membranes

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet ISS/FSL/FASES dont l’objectif est de comprendre les mécanismes de vieillissement des émulsions en microgravité. Ce manuscrit est dédié à l’étude au sol des émulsions de ce projet et notamment de celles stabilisées par des mélanges tensioactifs/nanoparticules. Ces émulsions sont diluées et constituées d’une phase continue d’huile de paraffine et d’une phase dispersée aqueuse contenant un tensioactif et des nanoparticules. Leur étude et leur caractérisation est réalisée par microscopie tomographique optique et cryo-microscopie électronique à balayage. Une étude préalable de la phase dispersée permet de démontrer que les proportions respectives en tensioactif et nanoparticules modifient les propriétés rhéologiques et microscopiques de ces mélanges. Ces modifications permettent de caractériser le couplage entre les molécules tensioactives et les nanoparticules. Lorsque cette phase dispersée est émulsifiée dans l’huile de paraffine, une transition dans la morphologie des gouttes peut être mise en évidence. Les gouttes de phase dispersée présentent une topologie dépendante du ratio des concentrations en tensioactif et nanoparticules : de sphérique (pour les grandes valeurs de ce ratio) elles deviennent polymorphes (pour les petites valeurs). L’observation de ces émulsions en cryo-microscopie électronique à balayage permet de visualiser des microstructures de nanoparticules et d’expliquer l’origine de la déformation des gouttes
This thesis is part of the ISS/FSL/FASES project which aims at understanding emulsion ageing mechanisms in microgravity. This manuscript is dedicated to the ground study of these emulsions, and particularly to those stabilized by surfactant/nanoparticles mixtures. These emulsions are diluted and composed of a paraffin oil continuous phase and an aqueous dispersed phase composed of the surfactant/particle mixtures. Emulsion characterization is performed with optical tomographic microscopy and cryo-scanning electron microscopy. A preliminary investigation of the dispersed phase shows that the proportion of surfactant and nanoparticles changes the rheological and microscopic properties of these mixtures. These changes allow the characterization of the coupling between surfactant molecules and nanoparticles. When these mixtures are emulsified in paraffin oil, a transition in the droplets morphology is evidenced. Indeed, dispersed phase droplets exhibit different shapes depending on the ratio of surfactant and nanoparticle concentrations: from spherical (for high ratios) they become polymorphous (for small ratios). Observations of these emulsions with cryo-scanning electron microscopy show the existence of nanoparticles microstructures that helps the understanding of the origin of droplets deformation

Ce travail vise à approfondir l’utilisation de nanoparticules magnétiques (NPM) en suspensions colloïdales en tant qu’agitateurs nanométriques pouvant manipuler le mélange à l’échelle micrométrique lorsque soumis à des champs magnétiques. D’abord, les structures cohérentes émergeant de la rotation de NPM sont observées par microscopie et sont quantifiées à l’aide d’une analyse multi-résolution basée sur les transformées en ondelettes, démontrant l’effet significatif des paramètres étudiés sur la génération de structures cohérentes vorticales à l’intérieur du fluide. La séparation des agitateurs nanoscopiques de la phase continue à mélanger en utilisant des émulsions de nanofluides magnétiques est ensuite évaluée en comparant le couple exercé par ces émulsions en champs magnétiques avec celui de suspensions colloïdales équivalentes. Le mélange effectif similaire indique, pour des champs magnétiques rotatifs, que le momentum développé par les NPM en rotation est en mesure de se transmettre aux gouttelettes ainsi qu’à la phase continue des émulsions.
The present work further explores the use of MNPs in colloidal suspensions as nano-scale devices to manipulate mixing at the micro-scale when the whole system is subject to magnetic fields. First, the coherent structures emerging from rotating MNPs are visually observed using a microscopic imaging protocol and are quantitatively analyzed with a multi-resolution wavelet transforms based technique. The results demonstrate the significant effect of nanofluid composition and magnetic field parameters on the inception of coherent vortical structures inside the fluid. Secondly, the separation of the stirring MNPs from the continuous phase by using magnetic nanofluid emulsions is evaluated by comparing the torque exerted by MNPs in emulsions with the one in equivalent colloidal suspensions under magnetic fields. The very similar effective mixing indicates, for rotating magnetic fields, that the momentum developed by spinning MNPs inside emulsion droplets is transferable not only to the droplets but also to the surrounding liquid.

Les nanoparticules (NPs) organiques représentent un outil majeur d'innovation en dermatologie. L'objectif de cette thèse a été de développer et d'optimiser des procédés d'encapsulation d'un mélange de molécules odorantes appelé fragrance mix I (FMI) dans des nanoparticules (NPs) de différentes natures: NPs polymères (poly-ε-caprolactone, PCL), ou NPs lipidiques solides (SLNs) (à base de vaseline, beurre de karité, cire de candelilla, triglycérides C10-18, ou palmitate de cétyle). Ces nouveaux systèmes ont alors été évalués pour la vectorisation de ce mélange à travers un explant de peau de porc, afin de modéliser la distribution des molécules composant le FMI dans les différentes assises cutanées. En parallèle, elles ont également été appliquées en tant que promoteurs de solubilisation du FMI pour le développement d'un nouveau test de diagnostic in vitro de l'allergie aux parfums. Nos résultats montrent que: (i) les NPs polymères, principalement anioniques, sont les plus adaptées pour promouvoir la pénétration transépidermique du FMI. Au contraire, les SLNs s'agglomèrent dans le stratum corneum, conduisant à une accumulation du FMI dans cette assise ; (ii) qu'au-delà du type de vecteur utilisé, la pénétration des molécules du FMI dans les couches les plus profondes de la peau dépend de leur coefficient de partage intrinsèque ; (iii) que les nanoparticules de PCL augmentent significativement la solubilisation du FMI dans les milieux de culture conventionnels et permettent ainsi une réactivation robuste des lymphocytes T spécifiques circulant chez des patients présentant une allergie au parfums. L'ensemble de ces résultats confirme donc tout le potentiel des NPs organiques pour le développement de futures stratégies de délivrance ciblée de plusieurs actifs dans les différents compartiments cutanés. Ces nouveaux vecteurs offrent en outre une alternative prometteuse pour améliorer le diagnostic de l'eczéma de contact induit par les parfums et plus généralement par des allergènes hydrophobes
The aim of this work was to develop and optimize methods for fragrance mix I (FMI) encapsulation into nanoparticles (NPs) of two types of nanoparticles (NPs) : polymeric NPs (poly-ε-caprolactone, PCL) and solid lipid NPs (SLNs) (prepared with petrolatum, shea butter, candelilla wax, C10-18 triglycerides, or cetyl palmitate). Then, these new NPss were evaluated as vectors through a pig skin to analyze the distribution of the FMI molecules in the different skin layers. In parallel, NPs have also been applied as solubilizers for the development of a new in vitro test for the diagnosis of fragrance allergy. Our results show that (i) NPs polymers, mainly anionic NPs, are the most suitable vectors to promote trans-epidermal penetration of fragrance. On the contrary, SLNs were found in the stratum corneum, leading to an accumulation of fragrance in this layer; (ii) whatever the type of NPs, the penetration of the FMI molecules in the deeper layers of the skin depends on their intrinsic partition coefficient; (iii) PCL-NPs significantly increase the FMI solubilization in conventional culture media and, allowing a robust reactivation of circulating specific T cells in patients with allergy to fragrances. All of these results confirm the potential of organic NPs for the development of future strategies (for the skin delivery of several actives in the different skin layers). These new vectors further offer a promising alternative to improve the diagnosis of contact dermatitis induced by fragrances and more generally by hydrophobic allergens

Ce travail de thèse est consacré à l'élaboration de membrane photocatalytique à partir de nanoparticules de TiO2 obtenues par voie sol-gel (système TTIP-eau). Les sols sont préparés dans un réacteur à micro-mélange rapide (turbulent). L'effet de l'hydrodynamique au sein de différents mélangeurs (T simple, T chicanes, T rétrécissement) sur la morphologie et l'activité photocatalytique de nanoparticules déposées sur des plaques d'α-alumine a été étudié. Les dépôts de TiO2 ont été réalisés durant la période d'induction de la réaction sol-gel. Le mélange des réactifs a été simulé en utilisant un logiciel de modélisation numérique (modèle k-ε), Les différences hydrodynamiques au sein du micro-mélange a seulement un impact significatif sur le temps de stabilité des nanoparticules (période d'induction). Des couches minces et des membranes photo-actives ont été réalisées en vue du couplage membrane et réaction photocatalytique. Ces membranes ont été caractérisées et testées en photocatalyse. Elles ont montrées de bonnes photo-activités. Des tests de couplage direct séparation/photodégradation ont été réalisés sur des solutions aqueuses d'acide orange 7. Ce dispositif expérimental a permis de mettre en évidence une augmentation de flux de perméation significative avec de l'eau et en présence de colorant en solution. L'effet de la concentration et du pH de la solution a été évalué sur les flux de perméat et sur la photodégradation
This PhD work is devoted to the elaboration of photocatalytic membranes using TiO2 nanoparticles synthetized by sol-gel process (titanium tetra-isopropoxyde precursor – water). Sols are prepared in sol-gel reactor with rapid turbulent micro-mixing. The effect of hydrodynamic using 3 T mixers (T simple, T with 3 baffles and T with narrow) during the mixing was studied with k-ε modeling Computational fluid Dynamics (CFD), as well as the morphology and the photo-activity of thin layers deposited on alumina support during induction period. Differences on hydrodynamic during micro-mixing have only impact on the time of nanoparticles stability (induction period). Photo-active thin layers and membranes are synthesized for coupling membrane separation and photocatalytic reaction. Photocatalytic activities of thin layers and membranes are performed with an aqueous solution of acid orange 7. Significant increases of permeate flux are observed during the filtration of water and solution containing dye. Effects of concentration and pH are evaluated on permeation flux and photodegradation

L'objet de cette étude consiste à élaborer de nouveaux matériaux polymères par incorporation de nanoparticules élastomères de type Sunigum dans une matrice de polyéthylène. Ceci peut permettre d'obtenir des matériaux présentant une plus grande souplesse à température ambiante et de modifier la rhéologie en phase fondue de la matrice induisant une possibilité de mise en forme du matériau par calandrage ou thermoformage. L'ajout de Sunigum conduit à l'augmentation des modules dynamiques du polyéthylène dans l'état fondu induisant un effet de suspension. Par contre, en rhéométrie capillaire, l'ajout de Sunigum conduit à des effets plus complexes sur l'évolution de la viscosité en fonction de la quantité de Sunigum. L'analyse des extrudas par spectrométrie RAMAN a permis de mettre en évidence une migration sélective des composants vers la paroi du capillaire en fonction du taux de cisaillement. La compatibilisation d'un tel mélange est un élément important de l'étude. Elle permet d'éviter l'agrégation des particules, d'obtenir une adhésion interfaciale et de bonnes propriétés mécaniques. L'addition de copolymères de type Lotader comme agent de compatibilisation renforce le caractère élastique des mélanges quand le taux de particules croît impliquant un effet de suspension plus accentuée à basses fréquences et une migration en rhéométrie capillaire est inhibée par l'ajout de compatibilisant
The objectives of this study consist in preparing new polymeric materials by the incorporation of Sunigum elastomeric nanoparticles in a polyethylene matrix. It might thus be possible to obtain softer materials at room temperature as well as to extend the processing possibilities by changing the rheological behaviour in the molten state. By adding Sunigum® particles to polyethylene matrix, the dynamic moduli of the blends increase in the melt state: it is a suspension effect. On the other hand, the addition of Sunigum® particles leads to more complex behaviour in capillary rheometer. The analysis of extruders by RAMAN spectrometry shows a selective migration of constituents towards the wall of the capillary according to the shear rate. The compatibilisation of such blends is a key factor of this study. It allows to avoid the particles aggregation, to obtain an interfacial adhesion and good mechanical properties. The addition of a copolymer like Lotader as a compatibiliser increases the elastic character of the blend when the concentration of particles increases, implying a effect of suspension more pronounced at low frequencies et in capillary rheometer, a migration is inhibited by the addition of compatibiliser

Les progrès récents des capteurs interférométriques basés sur la réinjection optique dans une diode laser ont démontré la possibilité de mesurer des débits d’écoulements et des profils de vitesses d’écoulement à l'échelle micrométrique. Ce type de capteurs compacts et intégrés est très prometteur pour un domaine - la microfluidique - qui est en expansion, aux frontières de la physique, de la chimie, de la biologie et du biomédical. Cependant, la mesure du débit ou de la vitesse locale en haute résolution reste un problème très complexe et les capteurs proposés jusqu’à présent n’ont pas fourni d’informations sur la nature des particules qui s’écoulent. La présente thèse porte sur la mise en œuvre, la validation et l'évaluation des performances de détection de la technologie OFI dans les domaines d'applications chimiques et biomédicaux. L'élaboration d'une nouvelle génération de capteurs qui fourniront à la fois une haute résolution spatiale pour l’imagerie Doppler 2D est présentée ainsi qu’une approche novatrice permettant de fournir des informations supplémentaires sur la concentration et / ou les dimensions des particules en mouvement. Ensuite, un imageur Doppler par réinjection optique, embarqué dans un système compact pour la débitmétrie a été réalisé à l'aide d'un micro-miroir monté sur des systèmes microélectromécaniques (MEMS), tirant ainsi pleinement parti de la compacité offerte par le système de détection par réinjection optique. Alors que les travaux précédents sur la débitmétrie par réinjection optique ont été limités aux fluides à haute densité de particules dans des régimes de diffusion simples ou multiples, nous présentons également une technique permettant la détection de particules uniques de dimensions micro et nanométriques à travers l'effet Doppler-Fizeau. Grâce au traitement du signal proposé, cette technique de détection peut détecter la présence de micro/nanosphères de polystyrène sphériques uniques ensemencées dans des suspensions aqueuses et mesurer leur vitesse d'écoulement, même lorsque leur diamètre est inférieur à la moitié de la longueur d'onde du laser. Cette méthode présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes habituelles qui nécessitent une manipulation du fluide, dans des volumes toujours plus petits avec un contrôle précis du débit et de la concentration. L’ensemble des aspects traités dans cette thèse représente une avancée majeure pour l’utilisation des capteurs par réinjection dans les applications d’ingénierie chimique ou biomédicale implicant des écoulements à micro-échelle
Recent progress of interferometric sensors based on the optical feedback in a laser diode have demonstrated possibility for measurement of flow rates and flow-profiles at the micro-scale. That type of compact and embedded sensors is very promising for a research and industrial field –microfluidics – that is a growing domain of activities, at the frontiers of the physics, the chemical science, the biology and the biomedical. However, the acquisition of flow rate or local velocity at high resolution remains a very challenging issue, and the sensors that have been proposed so far did not have been giving sufficient information on the nature of the particles flowing. The present thesis is driven to the implementation, validation and evaluation of the sensing performances of the optical feedback interferometry technology in both chemical and biomedical fields of applications. The elaboration of a new generation of sensors that will provide both a high spatial resolution for 2D Doppler imaging is presented, as well as a methodology that gives further information on the flowing particles concentration and/or dimensions. Then, a new embedded optical feedback interferometry imager for flowmetry has been realized using a 2-axis beamsteering mirror mounted on Micro-Electro-Mechanical Systems (MEMS) thus taking the full advantage of the compactness offered by the optical feedback interferometry sensing scheme. While previous works on optical feedback interferometry flowmetry have been limited to high particle densities fluids in single or multiple scattering regimes, we present also a sensing technique based on the optical feedback interferometry scheme in a laser diode that enables single particle detection at micro and nanoscales through the Doppler-Fizeau effect. Thanks to the proposed signal processing, this sensing technique can detect the presence of single spherical polystyrene micro/nanospheres seeded in watery suspensions, and measure their flow velocity, even when their diameter is below half the laser wavelength. It discriminates particle by their diameter up to a ratio of 5 between large and small ones while most of the technologies for particle characterization is bulk and requires manipulation of the fluid with small volume handling, precise flow and concentration control. Altogether, the results presented in this thesis realize a major improvement for the use of optical feedback interferometry in the chemical engineering or biomedical applications involving micro-scale flows

Dans le présent travail, nous nous intéressons au frittage de céramiques sous champ micro-onde à partir de poudres d'alumine de tailles différentes. L'utilisation de mélanges de poudres peut favoriser le frittage, contrôler le retrait, et atteindre plus facilement des densités élevées. Le chauffage micro-onde et sa mise en oeuvre pour le frittage de poudre sont connus, mais ne semble pas avoir donné lieu à un développement. Cependant, l'utilisation de poudres microscopiques ne permettait pas de tirer le meilleur parti des avantages de ce mode de chauffage. Il paraît, en revanche, bien adapté au frittage de mélanges de poudres nanométriques par sa capacité à chauffer très rapidement la totalité du volume de la pièce à fritter. Ainsi la combinaison du chauffage micro-onde et de la mise en oeuvre de poudres nanométriques est un domaine innovant. Le premier chapitre du mémoire est une étude théorique du frittage à l'état solide. Le deuxième chapitre concerne l'étude expérimentale du frittage de mélanges de poudres d'alumines. Enfin, le dernier chapitre englobe les résultats des différentes analyses obtenues par MEB, DRX, XPS, SANS, et analyse de granulométrie. Différentes images obtenues par MEB correspondantes aux microstructures de différents échantillons, préparés à partir de différents mélanges de poudres et dans des conditions variées. Nous vous présenterons aussi des mesures de densités de frittés. L'interprétation de cet ensemble de résultats fait l'objet du dernier paragraphe de ce troisième chapitre.

Le but de ce travail est de développer des filaments fonctionnels de polypropylène (PP) poreuses mais aussi des microfibres de PP par filage voie fondu de mélange de polymères immiscibles PP/Poly(vinyl-alcool) (PVA) après extraction sélective de la phase de PVA. Le premier objectif est de déterminer le ratio optimal entre le PP et le PVA afin d’obtenir la filabilité du mélange et de localiser les charges à l’interface du mélange biphasique. Les charges utilisées sont à la fois des nanoparticules de silices modifiées ainsi que des particules Janus à base de kaolinite, favorisant la localisation à l’interface. Les morphologies et les localisations des charges ont été analysées à la fois sur des joncs extrudés ainsi que sur des fibres. Le travail s’est concentré principalement sur des ratios de polymères permettant d’obtenir des fibres de PP poreuses, mais un travail exploratoire a permis de déterminer les conditions d’obtention de microfibres de PP. Le ratio PP/PVA avec 70 % de PP et 30 % de PVA en masse est la formulation idéale pour fabriquer ces fibres poreuses. La localisation des nanocharges de silice dans le mélange biphasique est principalement contrôlée par la thermodynamique du mélange, et en fonction des tensions de surface des nanosilices, la localisation à l’interface a pu être obtenue. De plus, les particules Janus permettent une voie alternative afin d’obtenir une localisation à l’interface, qui apportent un renforcement mécanique de la formulation. La faisabilité de la production de microfibres via l’inversion de phase PVA/PP avec l’ajout de nanocharges a été démontrée
The work aims to make the functional porous polypropylene (PP) fibers as well as PP microfibers, by the melt spinning of PP-poly(vinyl alcohol) (PVA) blends followed with the selective phase extraction of PVA. The objective is to first find out the optimal ratio of PP and PVA for fabrication of multifilament yarns by melt spinning, and to localize the filler at the biphasic interface. The fillers include not only the homogenously modified silica nanoparticles, but also the kaolinite Janus particles. The concomitant morphology evolution of the extrudates and fibers were observed. The work mainly discusses about the fabrication of porous fibers, but also makes an exploratory experiment to reverse the ratio to fabricate the microfibers. It was found that the ratio of two polymers as 70 wt.%/30 wt.% is an ideal formula for fabricating the porous fibers. Both of the two fillers are successfully tailored at the biphasic interface. The localization of silica nanoparticles within the biphasic can be fixed by the thermodynamic control, and one of the sorts has been dominantly localized at the biphasic interface. In addition, the Janus particles provide an alternative way to have the interface localization, which even helps the mechanical enhancement. The feasibility of microfiber production with the embedment of the fillers was also demonstrated

Les matériaux polymères appelés communément "Plastiques" sont très présents dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés intrinsèques nécessitent souvent d'être améliorées pour répondre aux normes et autres cahiers des charges régissant leur utilisation. Ainsi, deux grandes stratégies sont aujourd'hui utilisées. La première consiste à incorporer des renforts (exemple de la fibre de verre) pour augmenter certaines propriétés mécaniques. La seconde consiste à mélanger deux polymères distincts possédant chacun des caractéristiques spécifiques pour obtenir un matériau combinant les propriétés des deux polymères de base, Il s'agit alors de "compatibilisation". L'objectif de ce travail de thèse est de fabriquer des nanoparticules capables de combiner les notions de renfort et de compatibilisation précédemment évoquées. Pour ce faire, une stratégie de synthèse en miniémulsion reposant sur un phénomène de séparation interne de phase a permis de produire des nanoparticules hybrides asymétriques. Ces dernières sont formées d'un cœur de silice d'environ 50 nanomètres de diamètre dont l'un des hémisphères seulement a été greffé par des chaînes de polystyrène (PS) formant un nodule d'environ 80 nanomètres de diamètre. Ces nanoparticules asymétriques silice/PS ont ensuite été introduites dans un mélange de polystyrène et de polyamide-6 (PS/PA6). La migration des nanoparticules silice/PS à l'interface de ce mélange a été vérifiée par microscopie électronique à balayage (MEB). Les phénomènes mis en jeu dans cette migration ont été étudiés de façon approfondie via une étude modèle. Des nanocomposites PS/PA6 comportant différents taux de charges de nanoparticules asymétriques ont été réalisés pour vérifier l'effet compatibilisant de ces dernières. Ainsi, une nette diminution des tailles des phases dispersées de PA6 a pu être mise en évidence par MEB et par granulométrie à diffraction laser correspondant à un effet émulsifiant. Enfin, des essais rhéologiques à l'état fondu qui finalisent cette étude et ont permis de montrer via l'utilisation d'un modèle de Palierne ajusté, une diminution de la tension interfaciale apparente du mélange liée au taux de charges en nanoparticules silice/PS
Polymers materials usually named « plastics » are widely present in our daily life. Their intrinsic properties often need to be improved in order to respect regulations, standards and others specifications governing their commercial use. Thus, two main strategies are used. The first one consists in incorporating solid fillers to improve some mechanical properties. The second one is based on the mixing of two polymers with specific characteristics to obtain a new material combining the properties of the two initial polymers used. The main goal of this work is to synthesize nanoparticles able to combine the both strategies presented before. To do this, a protocol of synthesis by miniemulsion based on an intern phase separation process was employed and hybrid asymmetric nanoparticles were obtained. These hybrid asymmetric nanoparticles correspond to a silica core (around 50 nanometers diameter) with only one hemisphere grafted by polystyrene (PS) chains resulting in a PS nodule (around 80 nanometers diameter). Then, these asymmetric silica/PS nanoparticles were incorporated into a polystyrene/polyamide-6 (PS/PA6) blend and their migration to the matrix/nodule interface was highlighted by scanning electron microscope (SEM). Experimental and theoretical investigations were focus on the phenomena involved in this migration. To evaluate the compatibilizing effect of silica/PS nanoparticles, several PS/PA6 nanocomposites with various contents of nanoparticles were prepared. A significant decrease of PA6 nodules size as function of nanoparticles concentration was observed by SEM and diffraction particle size analyzer which prove an emulsifying effect for silica/PS nanoparticles. Finally, the rheological tests at the melted state combined with an adjusted Palierne model method, show a decrease of the apparent interfacial tension of the blend as function of the silica/PS nanoparticles content

L'originalité de cette étude consiste à confronter les caractéristiques structurales, morphologiques et rhéologiques de deux systèmes ternaires à morphologie nodulaire : l'un à matrice polyéthylène (PE) et l'autre à matrice polyamide (PA). La nanocharge utilisée est une montmorillonite modifiée (C30B) présentant une bonne affinité pour le PA.
L'un des principaux résultats est que l'ajout de faibles fractions d'argile réduit considérablement la taille des nodules. Les mécanismes responsables de cette réduction de taille dépendent de la localisation de l'argile. L'argile localisée à l'interface favorise la formation d'une interphase. Dans ce cas, la réduction de la taille des nodules est attribuée à la suppression de la coalescence (effet stérique inter-nodulaire) combinée à une réduction de la tension interfaciale apparente. L'argile présente dans la matrice engendre une augmentation de la viscosité de cette dernière, favorisant la rupture des nodules. Elle génère aussi un effet barrière à la coalescence, amplifiant la réduction de la taille des nodules.
Les propriétés viscoélastiques linéaires sont discutées en relation avec la structure et la morphologie. Le comportement rhéologique des systèmes ternaires à matrice PE est proche de celui du mélange PE/PA tandis que les systèmes à matrice PA suffisamment chargés ont un comportement comparable à celui d'un nanocomposite PA/C30B.
Pour de faibles taux de charge, nous avons aussi montré que l'utilisation d'un mélange maître lors de l'élaboration améliore le niveau d'intercalation et le degré d'exfoliation de l'argile, et modifie les différents mécanismes responsables de la réduction en taille des nodules.

L’originalité de cette étude consiste à confronter les caractéristiques structurales, morphologiques et rhéologiques de deux systèmes ternaires à morphologie nodulaire: l’un à matrice polyéthylène (PE) et l’autre à matrice polyamide (PA). La nanocharge utilisée est une montmorillonite modifiée (C30B) présentant une bonne affinité pour le FA. L’un des principaux résultats est que l’ajout de faibles fractions d’argile réduit considérablement la taille des nodules. Les mécanismes responsables de cette réduction de taille dépendent de la localisation de l’argile. L’argile localisée à l’interface favorise la formation d’une interphase. Dans ce cas, la réduction de la taille des nodules est attribuée à la suppression de la coalescence (effet stérique inter-nodulaire) combinée à une réduction de la tension interfaciale apparente. L’argile présente dans la matrice engendre une augmentation de la viscosité de cette dernière, favorisant la rupture des nodules. Elle génère aussi un effet barrière à la coalescence, amplifiant la réduction de la taille des nodules. Les propriétés viscoélastiques linéaires sont discutées en relation avec la structure et la morphologie. Le comportement rhéologique des systèmes ternaires à matrice PE est proche de celui du mélange PE/PA tandis que les systèmes à matrice FA suffisamment chargés ont un comportement comparable à celui d’un nanocomposite PA/C3OB. Pour de faibles taux de charge, nous avons aussi montré que l’utilisation d’un mélange maître lors de l’élaboration améliore le niveau d’intercalation et le degré d’exfoliation de l’argile, et modifie les différents mécanismes responsables de la réduction en taille des nodules
The originality of this study is to compare structural, morphological and rheological characteristics of two ternary blends having a nodular morphology: the first one, a polyethylene (PE) matrix blend and the other one, a polyamide (FA) matrix blend. The organoclay used is a modified montmorillonite (C30B) having a good affinity towards PA. One of the main results of this study is the drastic nodules size reduction by adding small fractions of organoclay. Mechanisms, responsible of this size reduction, depend on clay location. Clay localized at the interface favours the formation of an interphase. In this case, the nodule size reduction is attributed to the coalescence suppression (internodular steric repulsion) combined with the decrease of interfacial tension. The dispersion of clay in the matrix generates. An increase of the viscosity, favouring the mechanism of rupture of nodules. Moreover, the nodule size reduction is amplified by suppressing coalescence due to the dispersion of clay in the matrix. The linear viscoelastic properties are discussed in relation to structure and morphology. The rheological behaviour of PE matrix blends is closed to that of the PE/PA neat blend. On the other hand, PA matrix blend behaviour is comparable to that of PA/C30B nanocomposites. At low clay fractions, we also showed that the use of a PA/C30B masterbatch for the preparation of samples improves the level of intercalation and exfoliation degree of clay, so modifying mechanisms responsible of nodule size reduction

Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet de l'Agence National de Recherche (ANR) dans lequel participent deux sociétés et deux laboratoires universitaires. L'objectif de ce projet consiste à améliorer les propriétés mécaniques (résistance à l'abrasion) et thermiques (température de dégradation) de revêtements fluorés antiadhésifs en y intégrant des nanoparticules de silice. Or, la silice est une charge hydrophile qui se disperse difficilement dans une matrice fluorée. C'est pourquoi nous avons envisagé de modifier sa surface avec des réactifs fluorés, et la nature des divers précurseurs a une influence sur l'amélioration de la dispersion des nanoparticules. Ainsi, nous avons, dans un premier chapitre, étudié la miscibilité et la compatibilité des polymères fluorés entre eux. Les polymères fluorés sont réputés pour leur inertie chimique, hydrophobie et leurs propriétés thermiques très avantageuses. Mais les très bonnes propriétés des polymères fluorés entraînant parfois des difficultés de mise en œuvre, nous avons choisi de travailler avec deux copolymères fluorés, le poly(TFE-co-HFP), un copolymère statistique à base de tétrafluoroéthylène (TFE, -CF2-CF2-) et d'hexafluoropropène (HFP, -CF(CF3)-CF2-) voisin du PTFE utilisé pour les revêtements, et le poly(VDF-co-HFP), un copolymère composé de fluorure de vinylidène (VDF, -CH2-CF2) et d'hexafluoropropène. Ils présentent de bonnes propriétés et sont faciles à employer à l'état fondu de par leurs faibles températures de fusion (respectivement de 140 et 275°C pour le poly(VDF-co-HFP) et le poly(TFE-co-HFP)). Des mélanges binaires à l'état fondu ont été réalisés puis caractérisés entre ces deux copolymères semi-cristallins mais également avec un polyéther fluoré, composé de plusieurs unités d'oxyde d'hexafluoropropène (HFPO, -CF(CF3)CF2O-) totalement amorphe. Les résultats obtenus suite à ces mélanges ont indiqué les trois types de précurseurs fluorés à employer lors des modifications de surface et ce en fonction de la matrice fluorée : composés à base de TFE (-CF2-CF2-), de VDF (-CH2-CF2-) et de l'HFPO (-CF(CF3)CF2O-). Ainsi, le second chapitre est consacré aux stratégies de synthèse de ces précurseurs fluorés contenant des motifs VDF et HFPO. Deux méthodes de polymérisation ont été réalisées : 1) La polymérisation radicalaire par transfert d'iode (ITP) du VDF conduisant à CnF2n+1-[CH2-CF2]m-I ; 2) La polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'HFPO permettant la synthèse C3F7O-[CF(CF3)CF2O]-CF(CF3)-COX avec X : groupements fonctionnels. Ces produits ont été caractérisés par spectroscopies RMN du 19F et du 1H, IR, GPC, DRX, ATG et DSC. Les oligomères du TFE (CnF2n+1-I ou CnF2n+1-C2H4-SH avec n= 4 ou 6) n'ont pas été préparés du fait des risques encourus lors de la manipulation du TFE (gaz explosif). Après leurs synthèses, fonctionnalisations et caractérisations, nous les avons greffés à la surface de silices submicroniques. La principale méthode de greffage employé est le « grafting onto » qui permet de modifier la surface des particules inorganiques avec des macromolécules (oligomères ou polymères) et le troisième chapitre présente trois méthodes de greffage : 1) L'addition radicalaire de RFI ou RFC2H4SH sur une double liaison (vinylique ou allylique) ; 2) La condensation d'un oligomère à base d'HFPO fonctionnalisé ester méthylique sur une silice possédant des fonctions amine ; 3) La méthode la plus communément, utilisée l'hydrolyse-condensation, à partir d'oligo(HFPO) fonctionnalisés alkoxysilane. Les méthodes d'analyses employées afin de caractériser ces nanohybrides fluorés sont les spectroscopies RMN 1H et 29Si à l'état solide, IR, les analyses élémentaires et thermogravimétriques. Nous avons utilisé ces différentes stratégie de modifications de surface afin d'obtenir une large gamme de silices modifiées avec des groupements fluorés tout en tenant compte de la miscibilité des chaînes fluorées entre elles (Chapitre 1)
This thesis is part of a project of the National Research Agency (ANR) which involved two companies and two university laboratories. The objective of this project is to improve the mechanical properties (abrasion resistance) and thermal (degradation temperature) nonstick fluorinated coatings by incorporating silica nanoparticles. However, silica is a hydrophilic filler which is hardly dispersed in a fluoridated matrix. Therefore, we planned to modify its surface with fluorinated reagents, and the nature of various precursors has an influence on improving the nanoparticles dispersion. Thus, we, as a first chapter, studied the miscibility and compatibility of the fluoropolymers. Fluoropolymers are known for their very attractive properties like chemical inertness, hydrophobicity and thermal. But these very good properties of fluoropolymers sometimes cause difficulties application, we chose to work with two fluorinated copolymers, poly (TFE-co-HFP), a copolymer based on tetrafluoroethylene (TFE,-CF2-CF2-) and hexafluoropropylene (HFP,-CF(CF3)-CF2-) neighbor of PTFE used for coatings, and poly (VDF-co-HFP), a copolymer composed of vinylidene fluoride (VDF, -CH2-CF2) and hexafluoropropylene. They have good properties and are easy to use in blend due to their low melting temperatures (140 and 275° C for poly (VDF-co-HFP) and poly (TFE-co-HFP), respectively). Blends have been realized and characterized between two semi-crystalline copolymers but also with a fluorinated polyether composed of several units of hexafluoropropylene oxide (HFPO,-CF(CF3)CF2O-) which is completely amorphous. The results obtained from these blends indicated that the three types of precursors can be used for fluorinated surface modifications and in function of the fluoropolymer : compounds are based on TFE (-CF2-CF2-), VDF (-CH2-CF2-) and HFPO (-CF(CF3)CF2O-). Thus, in the second chapter, the synthesis of these fluorinated precursors containing VDF and HFPO units are shown for this, two polymerization methods were carried out : 1) The iodine transfer polymerization (ITP) of VDF ; 2) The anionic polymerization by ring opening of HFPO. These products were characterized by 19F and 1H NMR spectroscopy, FTIR, GPC, XRD, TGA and DSC. Oligomers of the TFE (CnF2n+1-I or CnF2n+1-C2H4-SH with n = 4 or 6) have not been prepared because of the risks incurred during the handling of TFE (explosive gas). After their synthesis, functionalization and characterization, we have grafted them on the surface of silica nanoparticles. The main method used is the "grafting onto" which allows to modify the surface of inorganic particles with macromolecules (oligomers or polymers) and the third chapter presents three methods of grafting : 1) The radical addition of RFI and/or RFC2H4SH on a double bond (vinyl or allyl) ; 2) The condensation of an oligomer based HFPO functionalized methyl ester on a silica with amine functions ; 3) The most commonly used hydrolysis-condensation, using oligo (HFPO) functionalized alkoxysilane. The analysis methods used to characterize these fluorinated nanohybrids are the 1H and 29Si solid state NMR, FTIR, elemental and thermogravimetric analysis. We used these different surface modification to obtain a wide range of modified silica with fluorinated groups. After their characterization, these fluorinated silica are introduced by blend into two fluorinated matrices poly (VDF-co-HFP) and poly (TFE-co-HFP). The fourth is dedicated to the study of nanocomposite poly (VDF-co-HFP) / silica. Initially, a state of the art is presented as this type of composite has been widely discussed in the literature contrary to nanocomposites poly (VDF-co-HFP) or poly (TFE-co-HFP) with fluorinated nanoparticles

L'analyse et 11dentification des particules en suspension dans l'air ambiant constitue un enjeu sanitaire contemporain significatif. En complément du développement des méthodes d'analyse, il est nécessaire d'adapter les méthodes de prélèvements aux nouveaux besoins, en particulier pour ce qui concerne les particules nanométriques. Un système de collecte de particules nanométriques innovant a été conçu, et un prototype fonctionnel a été fabriqué. Le fonctionnement physique de ce prototype a fait l'objet d'unE modélisation succincte qui pose les bases d'une simulation numérique complète. Le prototype a fait l'objet de plusieurs expériences qui ont permis de montrer la pertinence de la solution proposée au regard de l'application visée
The detection of airborne pathogens constitutes a major sanitary concern. Ln addition to the improvement of the various analysis methods, efficient ways of air extraction methods are needed. The present extraction devices need to be adapted to the biological analysis, especially for the detection of nanometric bio-aerosols. A new and innovative extraction device for nanometric airborne particles has been designed. A functional prototype has been made. The physical principles underlying this device have been exposed through the establishment of a complete mode!. This model is meant to constitute the basis of a future numerical simulation. The prototype was also tested through various experiments showing the adequacy of the suggested solution regarding the mentioned application

L’incorporation de nanoplaquettes d’argile dans une matrice ou un mélange de thermoplastiques s’avère prometteur pour en améliorer les propriétés d’usage. Récemment, un procédé de synthèse hydrothermale a permis d’obtenir un hydrogel chargé de nanoplaquettes de talc, ouvrant des perspectives d’élaboration de nanomatériaux à base de talc, potentiellement concurrents de ceux à base d’argile modifié. La grande quantité d’eau, introduite dans les appareils de mise en œuvre à l’état fondu, conduit à une perte de matière minérale importante et à l’agrégation partielle du talc. Ces contraintes rendent obligatoire l’utilisation de la mini-extrudeuse, de faible capacité, pour élaborer ces systèmes multiphasiques innovants, comme les nanocomposites polyamide/talc synthétique ou les mélanges polypropylène/polyamide (PP/PA) chargés de talc synthétique. Dans une phase polaire, le talc synthétique présente une structure constituée majoritairement de nanoparticules, mais aussi d’agrégats formés lors du malaxage. Il a été montré qu’une polarité accrue de la phase polyamide facilitait la nanodispersion du talc synthétique. Dans le cas des mélanges chargés, le talc synthétique est préférentiellement localisé dans les nodules de PA. Pour un polyamide peu polaire, l’effet émulsifiant est amplifié, ce qui s’explique par la rupture des nodules au niveau de zones peu cohésives PA/talc synthétique. D’autre part, l’augmentation de la viscosité de la matrice PP entraîne une localisation partielle du talc synthétique à l’interface matrice/nodules.Les relations structure-rhéologie des systèmes binaires et ternaires ont été discutées
Addition of clay nanoplatelets within a thermoplastic matrix or immiscible thermoplastic blend usually improves final properties of materials. Recently, a hydrogel containing talc nanoplatelets has been obtained from hydrothermal synthesis, opening possibilities of development of talc based nanomaterials, which could rival the nanocomposites based on organically modified clay.The presence of large amount of water in the mixing chamber leads to significant losses of inorganic matter and to the presence of a few synthetic talc aggregates. These observations require the use of a twin screw mini-extruder which is appropriate to the elaboration of innovative multiphase materials, such as the synthetic talc/polyamide nanocomposites or the synthetic talc/polyamide/polypropylene blends.The structure of nanocomposites based on synthetic talc is mainly composed of nanometric entities, but also of a few micrometric aggregates. It has been shown that an increase of the polarity of the polyamide favours the dispersion of synthetic talc at nanometric scale.In the case of filled blends, the synthetic talc particles are preferentially located within PA nodules. The reduction of nodule size is explained by the breakup of nodules, due to numerous cohesion defects between synthetic talc nanoparticles and polyamide dispersed phase. Moreover, increasing polypropylene matrix viscosity leads to a selective localization of the synthetic talc at the nodule/matrix interface.Relationships between structure and rheology of binary and ternary systems have been discussed

L'objectif est 1/ de contribuer à une meilleure caractérisation de l'interphase, de ses propriétés et de son influence sur la structure et le comportement rhéologique de mélanges polyéthylène/polyamide comptabilisés de manière organique ou par ajout de nano-argiles, 2/ de comparer les propriétés et les effets d'interphase des systèmes comptabilisés de manière organique à ceux des systèmes chargés de nanoparticules argileuses. Ces travaux ont été menés sur quatre couples de mélanges polyéthylène/polyamide, de rapport de viscosités différents, comptabilisés soit par un polyéthylène greffé anhydride maléique, soit chargés de nanoparticules d'argile. L'étude des propriétés d'interphase révèle que, pour les deux types de mélanges ternaires étudiés, les caractéristiques à l'échelle moléculaire du polyéthylène et du polyamide influencent significativement les propriétés viscoélastiques de l'interphase. Un des quatre couples polyéthylène/polyamide conduit à des systèmes ternaires chargés de nanoparticules d'argiles ou comptabilisés par voie chimique présentant des morphologies nodulaires identiques et un effet émulsifiant, autorisant la comparaison des deux types d'interphase. Les résultats montrent que l'interphase argile/polyamide intercalé a des propriétés dissipatives plus marquées que l'interphase obtenue à partir d'une comptabilisation organique. La modélisation des propriétés viscoélastiques des deux types de systèmes ternaires par le modèle de Palierne suggère l'existence de mécanismes de relaxation complexes au sein de ces interphases, impliquant des interactions spécifiques entre les trois composants de ces mélanges
The objective is 1/ to contribute to a better characterization of the interphase, of its properties and of its influence on the structure and rheological behaviour of polyethylene/polyamide blends compatibilized either chemically or physically by addition of nanoclays, 2/ to compare the properties and interphase effects of systems chemically compatibilized with those of systems filled with clay nanoparticles. These works have been performed on four different polyethylene-polyamyde blends, with various viscosity ratio, compatibilized either with a maleic anhydride grafted polyethylene or filled with clay nanoparticules. The study of interphase properties shows that, for the two types of ternary blends studied, the molecular characteristics of polyethylene and polyamide significantly influence the interphase viscoelastic properties. One of the four polyethylene/polyamide couples leads to ternary systems, filled with claynanoparticles or chemically compatibilized, which ewhibit both identical nodular morphology and emulsifying effect, allowing the comparison of the two types of interphase. The results show that the clay/intercalated polyamide interphase has dissipative properties which are more marked than the interphase obtained from a chemical compatibilization. The modeling of the viscoelastic properties of both types of ternary systems, using the Palierne model, suggests the existence of complex relaxation mechanisms within these interphases, involving specific interactions between the three componenets of these blends

Cette étude permet d’évaluer le potentiel des nanocharges en tant que compatibilisant afin de proposer de nouvelles voies de valorisation des matières plastique issue du recyclage. Les travaux ont été focalisés sur les mélanges polypropylène/polyamide constituant les principaux polymères issus de l’automobile. Du fait de leur incompatibilité, il est indispensable de compatibiliser ces mélanges afin d’atteindre un niveau de propriétés suffisantes. Dans le cadre de ces travaux, une nouvelle voie de compatibilisation par l’incorporation de nanocharges à été effectué et a montré tout son potentiel sur l’amélioration de la morphologie mais également sur les propriétés mécaniques résultantes
This study assesses the potential of nanofillers as a compatibilizer in order to propose new ways of recycling plastics from recycling. The work was focused on blends polypropylene / polyamide polymers constituting the main from the car. Because of their incompatibility, it is essential to these compatibilized blends to achieve a sufficient level of properties. As part of this work, a new way of compatibilization by the incorporation of nanofillers has been conducted and has shown its potential on improving the morphology but also on the resulting mechanical properties

La détection et quantification d’agent biologique occupe une place prépondérante dans la prévention et la détection des dangers possibles pour la santé publique (épidémie ou pandémie), l’environnement ainsi que d’autres risques contextuelles (bioterrorisme, armes biologique ou chimiques…etc.). Par conséquent, le développement d’un système portable et à moindre coût permettant de détecter ces dangers constitue l’axe de recherche pluridisciplinaire de la collaboration entre différents laboratoires de l’UPMC (Paris 6) et « RWTH university » à Aachen en Allemagne. Dans ce projet, nous avons étudié les aspects pluridisciplinaires d’un microsystème (LoC) électromagnétique de détection immunologique basé sur l’utilisation de nanoparticules magnétiques (MNP). En raison de leur extractabilité et de leur triabilité, les MNP sont adaptées à l'examen d'échantillons biologiques, servant de marqueurs pour des réactions biochimiques. La plupart des techniques classiques de détection existantes sont basées sur des méthodes colorimétrique, fluorescence ou électrochimique qui souffrent en majorité de problème de temps d’analyse et de sensibilité. A cet égard, Les méthodes d’immuno-détection magnétiques constituent une alternative prometteuse. Cette détection est effectuée à l’aide des MNP qui sont spécifiquement bio-fonctionnalisés en surface afin d’être liée à la cible (virus, anticorps…etc). La nouvelle méthode magnétique de mélange de fréquence permet la détection et la quantification de ces MNP avec une grande dynamique. Dans cette thèse, l’effort est dirigé vers la miniaturisation de ce système. Pour ce faire, nous avons développé un ensemble d’outils analytiques et de simulations multiphysiques afin d’optimiser les dimensions des parties électromagnétique (bobines planaires) et microfluidiques. Par la suite, des prototypes de cette structure de détection à partir de bobines en circuits imprimés et de réservoirs microfluidiques en PDMS sont dimensionnés et réalisés. Les performances de ces prototypes ont été évaluées en termes de limite de détection de MNP, linéarité et plage dynamique. En outre, ces prototypes ont permis de valider les outils de dimensionnement réalisés. Une limite de détection de nanoparticules magnétiques de 15ng/mL a été mesurée avec un volume d'échantillon de 14 μL correspondant à une goutte de sang. Finalement, la validation du système quant à l’immuno-détection est abordée avec un état de l’art et le développement d’une procédure de fonctionnalisation biochimique de surface ainsi que des premiers tests pour sa validation
The detection and quantification of a biological agent or entity has become paramount to anticipate a possible health threat (epidemic or pandemic), environmental threat or to combat other contextual threats (bioterrorism, chemical and biological weapons, drugs). Consequently, developing a portable cost effective device that could detect and quantify such threats is the research focus of the joint multidisciplinary project between UPMC (Paris 6) laboratories and RWTH university in Aachen, Germany. In the framework of this project, we have studied the multidisciplinary aspects of an electromagnetic microsystem for immunologic detection based on magnetic nanoparticles (MNP) in a microfluidic lab-on-chip (LoC). Because of their extractability and sortability, magnetic nanoparticles are adapted for examination of biological samples, serving as markers for biochemical reactions. So far, the final detection step is mostly achieved by well-known immunochemical or fluorescence-based techniques which are time consuming and have limited sensitivity. Therefore, magnetic immunoassays detecting the analyte by means of magnetic markers constitute a promising alternative. MNP covered with biocompatible surface coating can be specifically bound to analytes, cells, viruses or bacteria. They can also be used for separation and concentration enhancement. The novel frequency mixing magnetic detection method allows quantifying magnetic nanoparticles with a very large dynamic measurement range. In this thesis, emphasis is put on the miniaturized implementation of this detection scheme. Following the development of analytical and multiphysics simulations tools for optimization of both excitation frequencies and detection planar coils, first multilayered printed circuit board prototypes integrating all three different coils along with an adapted microfluidic chip has been designed and realized. These prototypes have been tested and characterized with respect to their performance for limit of detection (LOD) of MNP, linear response and validation of theoretical concepts. Using the frequency mixing magnetic detection technique, a LOD of 15ng/mL for 20 nm core sized MNP has been achieved with a sample volume of 14 μL corresponding to a drop of blood. Preliminary works for biosensing have also been achieved with a state of the art of surface functionalization and a developed proposed biochemical immobilization procedure and preliminary tests of its validation

L’objectif principal de cette thèse a été le développement, la caractérisation et l’évaluation in vitro et in vivo de différents nanovecteurs plus spécifiquement les nanoparticules spécifiques pour le traitement de la mélanome et β-lapachone-lipossomale incorporée dans des hydrogels de biopolymère pour la cicatrisation de blessures topiques. La première étape de cette thèse a consisté en la révision de la littérature liées aux résentes avancées sur les nanoparticules pour le ciblage d’agents thérapeutiques pour des cellules circulantes et des mésenchymateuses de mélanomes. De plus, cette révision a approfondi la connaissance sur les principaux biomarcateurs qui étaient déjà identifiés dans ces cellules et quelles caractéristiques des nanovecteurs peuvent influencer leur performance in vivo. Dans la phase expérimentale, les nanoparticules ont été développées en utilisant la méthode de nanoprécipitation de polymères dérivés du poli(γ-benzyl-L-glutamate). Ensuite, des immuno-nanoparticules combinées avec l’anticorps MART-1 spécifique pour les cellules de mélanome, ont été obtenues par le lien streptavidine-biotine. La combinaison de l’anticorps sur la superficie des nanoparticules a été évaluée par western blot. Les nanoparticules ont été caractérisées et évaluées in vitro dans des cellules de mélanome B 16-GFP et des cellules endothéliales de la veine ombilicale humaine (HUVECs), l’activation de complément a été recherchée par la technique d’immunoélectrophorèse bidimensionnelle. Les nanoparticules ont présenté des tailles comprises entre 20 et 100 nm et une charge négative (-3 à -30 mV). La combinaison de l’anticorps sur la superficie des nanoparticules a été observée par la technique western blot et confirmée par les altérations de la taille et de la charge de superficie des particules. Les nanoparticules développées n’ont pas été capables d’activer le systhème complémentaire étant considérées de longue circulation sanguine. Pour l’analyse in vitro, les nanoparticules n’ont pas présenté de cytotoxixité lorsqu’elles ont été testées dans des cellules de mélanome ou dans des cellules normales endothéliales. Lors des tests de capture cellulaire, les immuno-nanoparicules, qui contenaient l’anticorps spécifique pour la reconnaissance de l’antigène surexprimé dans des cellules de mélanome, ont présenté une augmentation de 40 à 50% lors de la capture pour ces cellules, cela indiquant une plus grande spécificité de ce nanovecteurs. La deuxième partie de cette thèse a été le développement, la caractérisation et l’évaluation de l’activité cicatrisante in vivo de β-lapacho encapsulé dans des liposomes multilamellaires incorporés dans de l’hydrogel de biopolymère produit par la bactérie Zoogloea sp. (β-lap-Lipo/ZBP/HEC). β-lap-Lipo/ZBP/HEC a présenté un pH et un comportement rhéologique approprié pour l’application topique, ainsi qu’un profil de libération plus lent de la β-lapachone à partir de l’hydrogel. Les analyses hystopotologiques de l’activité cicatrisante in vivo ont montré que le véhicule hydrogel de biopolymère a été capable de stimuler les réparations du tissu, augmenter la cellularité locale, les fibroblastes, les cellules inflamatoires, les vaisseaux sanguins et les fibrilles de collagène pendant la phase proliférative de la cicatrisation. De plus, β-lap-Lipo/ZBP/HEC a favorisé une augmentation de l’angiogenèse locale et une dimminution de l’inflamation de la blessure. Ces résultats ont montré le potentiel de l’application topique de β-lap-Lipo/ZBP/HEC pour la thérapie des lésions. Pour conclure, cette thèse a contribué au développement de nanovecteurs promisseurs ayant différentes applications biologiques et formes d’administration, comme le traitement systémétique de la mélanome et l’action topique lors de la cicatrisation des blessures
This thesis had as general objective the development, characterization and evaluation in vitro or in vivo of different nanocarriers, specifically site-specific nanoparticles for the treatment of melanoma and liposomal-hydrogel containing β-lapachone for topical wound healing. The first part of this thesis consisted in a literature review about the recent advances in nanoparticles for the targeting of therapeutic agents to circulating and mesenchymal melanoma cells. In addition, this review deepened the knowledge about the main biomarkers identified in these cells and which characteristics of nanocarriers may influence on their in vivo performance. In the experimental phase, nanoparticles were developed through the nanoprecipitation method of polymers derived from poly (γ-benzyl-L-glutamate). Next, immunonanoparticles conjugated with MART-1 antibody specific for melanoma cells were obtained through the streptavidin-biotin binding. The conjugation of this antibody on the nanoparticles surface was evaluated by western blot. The nanoparticles were characterized and evaluated in vitro in B16-GFP melanoma cells and human umbilical vein endothelial cells (HUVECs) and the complement activation was investigated by bidimensional immunoelectrophoresis. The nanoparticles presented sizes between 20 and 100 nm and negative surface charge (-3 to -30 mV). The conjugation of antibody on the nanoparticle surfaces was detected by the western blot technique and confirmed by the changes in particle size and surface charge. The developed nanoparticles were not able to activate the complement system being considered long blood circulation. Regarding the in vitro analysis, the particles did not show cytotoxicity when tested in melanoma cells or normal endothelial cells. In the cell capture assays, the immunonanoparticles, containing a specific antibody for the recognition of the overexpressed antigen in melanoma cells, showed an increase of 40 to 50% in the uptake for these cells, indicating a specificity of this nanocarrier. The second part of this thesis consisted of the development, characterization and evaluation of the in vivo wound healing activity of β-lapachone encapsulated in multilamellar liposomes and incorporated in a biopolymer hydrogel produced by Zoogloea sp (β-lap-Lipo/ZBP/HEC). β-lap-Lipo/ZBP/HEC presented pH and rheological behavior suitable for topical application, as well as a slower release profile of β-lapachone through the hydrogel. Histopathological analyzes of the healing activity in vivo, showed that the biopolymer hydrogel vehicle was able to stimulate tissue repair, with the increase of local cellularity, fibroblasts, inflammatory cells, blood vessels and collagen fibers, during the proliferative phase of wound healing. In addition, β-lap-Lipo/ZBP/HEC promoted an increase in local angiogenesis and a decrease of inflammation at the wound site. These results demonstrate a promising topical application of β-lap-Lipo/ZBP/HEC for wound therapy. In conclusion, this thesis contributed for the development of promising nanocarriers with different biological applications and administration routes, such as systemic treatment of melanoma and topical action in wound healing

Ce travail concerne le développement, la mise au point et la modélisation d’un procédé de précipitation de nanoparticules. Le précipité « modèle » étudié est la magnétite (Fe3O4). La méthode chimique de Massart est choisie pour fabriquer les nanoparticules de magnétite, car elle est déjà bien étudiée. Un procédé de précipitation est conçu en réacteur semi-fermé et à recirculation du fluide de la cuve, permettant ainsi de réaliser un mélange intensif des fluides réactifs par des mélangeurs rapides (un tube en T et deux mélangeurs Hartridge-Roughton de tailles différentes). Différents paramètres opératoires sont testés pour déterminer leur influence sur la qualité du précipité. De nombreuses techniques analytiques sont mises en œuvre pour déterminer les propriétés des nanoparticules obtenues. Les résultats montrent que, malgré une chimie inchangée, le type de microréacteur choisi influence sensiblement la qualité des nanoparticules élémentaires et des agglomérats de magnétite. Le potentiel de nano-adsorption de la magnétite est aussi étudié et se révèle prometteur. Enfin, la modélisation hydrodynamique des mélangeurs rapides est réalisée par CFD
The present work is focused on developing and modeling a precipitation process for the production of magnetite (Fe3O4) nanoparticles. The Massart chemical method is chosen to obtain the magnetite nanoparticles owing to its detailed study on the reaction parameters. A semi-batch reactor with a recirculation system is chosen to realize this precipitation process and rapid mixers (T mixer and Hartridge-Roughton mixers of different dimensions) are used to provide an intensive mixing of reagent fluids. Different operating parameters are tested to determine their influences on the precipitate quality. Many analytic techniques are employed to determine the properties of obtained nanoparticles. The results indicate that, without changing of chemical parameters, the quality of magnetite elementary nanoparticles and agglomerates depend sensibly on the type of microreactors utilized. In addition, the magnetite nanoparticles are considered to be a hopeful nanoadsorbent and the related tests are studied. Finally, the CFD technique is used to model the hydrodynamic behaviors of the rapid mixers

L’amidon, de par son faible coût et son abondance, est un candidat de choix dans le développement de nouveaux biopolymères. Cependant, les propriétés mécaniques de l’amidon thermoplastique (TPS) étant inférieures à celles des polymères pétro-sourcés, il est très souvent mélangé à une polyoléfine (PO) résultant en un mélange incompatible dont la morphologie doit être optimisée. L’objectif de cette étude est d’améliorer la compatibilité de mélanges PO/TPS en modulant les propriétés de l’interface via l’utilisation de polyoléfines de polarité différente d’une part, et d’autre part, par l’ajout de nanocharges à l’interface du mélange. Le suivi de l’évolution de la structure des mélanges par SAXS lors d’essais de traction in situ a montré que les premiers signes de décohésion apparaissent pour des taux de déformation plus élevés lorsque le TPS est mélangé avec une PO plus polaire, indiquant l’existence d’une meilleure interface. Des nanocharges de carbonate de calcium (CaCO3) de polarité différente ont ensuite été ajoutées aux mélanges. Selon leur polarité, les CaCO3 peuvent être localisées à l’interface ou dans la phase dispersée amylacée donnant lieu à une réduction ou à une augmentation de sa taille selon la nature de la PO. L’étude du comportement mécanique a montré une augmentation des contraintes avec la PO la plus polaire indépendamment de la localisation des CaCO3 dans le mélange. Ceci met en évidence le fait qu’une compatibilisation par ajout de nanocharges ne nécessite pas uniquement de contrôler la dispersion pour les placer à l’interface du mélange, il faut également prendre en compte les propriétés intrinsèques de chaque composant
Among the various bio-based polymers considered as potential alternative of oil-based plastics, starch appears as one of the most interesting materials due to its wide availability and low cost. However, thermoplastic starch (TPS) exhibits poor mechanical properties as compared to synthetic polymers. One strategy used to overcome this drawback consists in blending TPS with a polyolefin (PO) resulting in an incompatible blend which morphology has to be optimized. In that frame, the main objective of this work is to enhance the mechanical performances of PO/TPS blends via a modulation of the interface properties by using polyolefins with different polarity and by adding nanoparticles to compatibilize the blends. The structural evolution of the blends induced by strain has been followed in situ by SAXS and revealed that the first signs of decohesion appear at higher strain rates when the TPS is mixed with the more polar polyolefin indicating a better adhesion in this blend. Calcium carbonate nanoparticles (CaCO3) with different polarities were then added to the blends. According to their polarity, the CaCO3 were located at the interface or in the dispersed phase composed of TPS, resulting in a refinement or a coarsening of the morphology depending on the polyolefin used. The study of the mechanical behavior shows an increase in the tensile properties for the more polar PO. These observations were made regardless the localization of the CaCO3 in the blends, meaning that achieving a compatibilization with nanoparticles does not only require to control their dispersion and their localization, the intrinsic properties of the raw materials have also to be taken into account

En dépit de progrès considérables, le cancer reste l'une des principales causes de morbidité et de mortalité dans le monde. Actuellement, 90% des décès liés au cancer sont causés par la propagation de cellules cancéreuses vers des organes distants. Une fois implantées et disséminées, les métastases sont beaucoup plus difficiles à détruire par les moyens de la chimiothérapie.A la suite d’un processus d’intravasation, certaines cellules tumorales s’échappent de la tumeur primaire et empruntent les systèmes circulatoires avant d’être ensuite extravasées, puis distribuées et finalement disséminées dans divers organes. Ainsi, dans l’environnement circulatoire, ces cellules tumorales circulantes (CTCs) se trouvent particulièrement accessibles aux agents thérapeutiques. Dans ce cadre, nous avons imaginé d’utiliser des nanoparticules à architecture contrôlée, afin d’intercepter de manière sélective ces cellules dans l’environnement sanguin.Dans cet objectif, nous avons synthétisé par ouverture de cycle de la lactone correspondante des copolymères amphiphiles di- et tri-blocs du poly(glutamate de benzyle). Leur auto-assemblage a permis d'obtenir des nanoparticules amphiphiles de taille inférieure à 100 nm et de potentiel ζ négatif, dont la géométrie contrôlable va de la forme sphérique (rapport d'aspect 1.3) à la forme ellipsoïdale (oblats) (rapport d'aspect 2,6) et qui présentant en surface des chaînes de PEG sous des conformations et des densités de surface contrôlées.En raison de leur capacité de circuler dans le compartiment sanguin, ces nanoparticules ont une probabilité d’interaction optimale avec les CTCs.L’impact de la modification de leur architecture a été établi en étudiant les capacités d’interactions des différentes nanoparticules préparées, d’une part avec les protéines plasmatiques et d’autre part, avec les différents types cellulaires rencontrés dans le compartiment sanguin.Les résultats les plus marquants montrent que l’élongation des nanoparticules (oblats) et l’anisotropie de leur surface, caractérisée par leur balance hydrophile/lipophile, gouvernent profondément leurs interactions. De manière fort intéressante, il apparaît que l’élongation des particules dont la surface est uniformément hydrophile diminue l’intensité de leur capture par les différents types cellulaires modèles étudiés (HUVECs modèle de cellules endothéliales), cellules RAW 276.7 (modèle de macrophages) et cellules PC3 (cancer de la prostate) et B16 (mélanome). En revanche, lorsque ces nanoparticules présentent une anisotropie de surface, leur capture par ces différents types cellulaires est augmentée avec l’élongation des particules (facteur d’élongation de 2,1).Dans un dernier volet expérimental, ces nanoparticules ont été modifiées par greffage de la protéine MART1 à leur surface. Ces immuno-nanoparticules ont montré une certaine capacité de reconnaissance des cellules B16 (modèle du mélanome). Leur efficacité après injection intraveineuse devra toutefois être précisée in vivo
Despite the considerable progress, cancer remains one of the leading causes of morbidity and mortality worldwide. Currently, 90% of cancer deaths are caused by the spread of cancer cells to distant organs. Once implanted and disseminated, metastases are much more difficult to destroy by means of chemotherapy.Following a process of intravasation, some tumor cells escape from the primary tumor and migrate through the circulatory systems before being extravasated, then distributed and finally disseminated in various organs. Thus, in the circulatory environment, these circulating tumor cells (CTCs) are particularly accessible to therapeutic agents. In this context, we have imagined the use of nanoparticles with controlled architecture, in order to selectively intercept these cells in the blood environment.For this purpose, we have synthesized by ring opening of the corresponding lactone, amphiphilic di- and tri-block copolymers of poly (benzyl glutamate). Their self-assembly made it possible to obtain amphiphilic nanoparticles smaller than 100 nm in size and with a negative ζ potential, whose controllable geometry ranges from spherical (aspect ratio 1.3) to ellipsoidal (oblates) (aspect ratio 2, 6) and having PEG chains on the surface under controlled surface conformations and densities.Due to their ability to circulate in the blood compartment, these nanoparticles have an optimal probability of interaction with CTCs.The modification impact of their architecture has been established by studying the interaction capacities of the different nanoparticles prepared. On the one hand with the plasma proteins and on the other hand, with the different cell types encountered in the blood compartment.The most striking results show that the elongation of the nanoparticles (oblates) and the anisotropy of their surface, characterized by their hydrophilic / lipophilic balance, strongly govern their interactions. Interestingly, it appears that the elongation of particles whose surface is uniformly hydrophilic decreases the intensity of their capture by the different types of cell models studied (HUVEC model endothelial cells), RAW 276.7 cells (macrophage model) and cells PC3 (prostate cancer) and B16 (melanoma). Although, when these nanoparticles exhibit surface anisotropy, their capture by these different cell types is increased with the elongation of the particles (elongation factor of 2.1).In a final experimental part, these nanoparticles were modified by grafting the MART1 protein on their surface. These immuno-nanoparticles showed a certain recognition capacity of B16 cells (melanoma model). However, their efficacy after intravenous injection should be specified in vivo

Les explosions de mélanges de gaz inflammables/solides combustibles ne sont pas bien comprises en raison de la complexité des transferts thermiques, des mécanismes de cinétiques et des interactions entre la turbulence /combustion. L'objectif principal de ce travail est d'étudier la sévérité des explosions des nanoparticules de carbone noir/méthane afin de comprendre l'influence de l'insertion des nanoparticules sur les explosions de gaz. Des tests ont été effectués sur ces mélanges dans un tube de propagation de la flamme et dans une sphère d'explosion standard de 20 L. L'influence de la turbulence initiale et de la taille de particule élémentaire du noir de carbone a également été étudiée. Il semble que l'insertion de nanoparticules de noir de carbone augmente d'environ 10% la sévérité de l’explosion pour les mélanges pauvres en méthane. Par conséquent, il semble que les nanoparticules ont un impact sur la sévérité de l'explosion même pour les systèmes à basse turbulence, contrairement aux systèmes impliquant des poudres de taille micrométrique qui nécessitent une dispersion à des niveaux élevés de turbulence. L'augmentation de la vitesse maximale de montée en pression est plus élevée pour des poudres avec un petit diamètre de particule, notamment en raison des phénomènes de fragmentation. En outre, un modèle numérique de propagation de front de flamme associé à un mélange gaz/noir de carbone a été développé pour examiner l'influence du noir de carbone sur la propagation de la flamme. Les résultats du modèle numérique suggèrent que la contribution de la chaleur radiative favorise l'accélération de la flamme. Ces résultats sont en accord avec les résultats expérimentaux de sévérité de l'explosion pour certains mélanges hybrides
Flammable gas/solid hybrid mixture explosions are not well understood because of the interaction of the thermal transfer process, the combustion kinetics mechanisms and the interactions between turbulence and combustion. The main objective on this work is to study the explosion severity and flame burning velocities of carbon black nanoparticles/methane to better understand the influence of added nanopowders in gas explosions. Tests have been performed in a flame propagation tube and in the standard 20 L explosion sphere. The influence of carbon black particles on the explosions severity and in the front flame propagation has been appreciated by comparing the results obtained for pure gas mixtures. It appeared that the carbon black nanoparticles insertion increases around 10% the explosion severity for lean methane mixtures. Therefore, it seems that nanoparticles has an impact on the severity of the explosion even for quiescent systems, contrary to systems involving micro-sized powders that requires a dispersion at high turbulence levels. The increment on the maximum rate of pressure rise is higher for powders with lower elementary particle diameter, which is notably due to the fragmentation phenomena. A flame propagation numerical model associated to a gas/carbon black mixture has been developed to examine the influence of carbon blacks on the flame propagation. The results of the numerical model suggest that the radiative heat contribution promotes the flame acceleration. This result is consistent with the experimental increase on the explosion severity for some hybrid mixtures

Face à la dynamique des océans, plusieurs organismes marins ont dû s’adapter et élaborer des stratégies d’adhésion pour survivre. En particulier, les moules sont connues pour leur extraordinaire capacité à se fixer sur une large variété de surfaces, et même dans des conditions humides. Cette prouesse a ouvert la porte à d’intenses efforts de recherche depuis une décennie pour tenter de comprendre cette propriété et s’en inspirer. Des études ont révélé la présence dans la substance adhésive des moules, une grande quantité de L-Lysine, de 3,4- dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) et de la 3-4-hydroxyproline (1). Il a été démontré que la combinaison de catéchols et d’amines primaires et secondaires contribue à cette forte adhésion (2). Partant de cette hypothèse, des chercheurs ont réussi à développer une synthèse simple de la polydopamine (PDA) par oxydation de la dopamine, qui est une molécule possédant justement ces deux fonctions chimiques (3). Toutefois, aujourd’hui encore, il n’existe aucun consensus quant aux mécanismes de formation de ce matériau. Cette complexité trouve son origine dans les nombreuses voies réactionnelles possibles après l’étape initiale d’oxydation. Par ailleurs, la PDA partage des caractéristiques physico-chimiques avec l’eumélanine, le pigment noir-brun responsable de la coloration de la peau. La similarité structurale entre ces deux entités confère à la PDA des propriétés intéressantes, la plus remarquable étant ses propriétés antioxydantes. Bien que la structure moléculaire et les étapes de formation de la PDA ne soient pas encore totalement élucidées, sa capacité à pouvoir adhérer à toute sorte de substrat font d’elle un matériau de choix dans de nombreuses applications en médecine, en cosmétique, dans l’industrie. Il est donc dans notre intérêt de poursuivre les efforts de recherche dans ce domaine. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse qui peut se diviser en trois axes : une première partie a consisté à optimiser la méthode de synthèse de la PDA et à former et développer une technique de contrôle des nanoparticules de PDA. Utilisant les avancées de cette étape, un intérêt particulier a été accordé à l’étude physico-chimique de films de PDA afin de mieux comprendre ses mécanismes de formation pour pouvoir ensuite mieux les contrôler. Enfin, une attention particulière a été donnée à l’étude d’une application de gel formé à partir de PDA en s’appuyant sur les découvertes des deux premiers axes
Because of the dynamics of the oceans, several marine organisms have had to adapt and develop adhesive strategies in order to survive. In particular, marine mussels are known for their extraordinary ability to attach to a wide variety of surfaces, and even in wet conditions. This feat has opened the door to intense research efforts over the past decade to attempt to understand and be inspired by this property. Studies have shown the presence in the adhesive substance of the mussels, a large amount of L-Lysine, 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) and 3-4-hydroxyproline (1). The combination of catechols and primary and secondary amines has been shown to contribute to this strong adhesion (2). Based on this hypothesis, researchers have succeeded in developing a simple synthesis of polydopamine (PDA) by oxidation of dopamine, which is a molecule with precisely these two chemical functions (3). However, even today, there is no consensus on the mechanisms of formation of this material. This complexity stems from the many possible reaction pathways after the initial oxidation step. In addition, PDA shares physicochemical characteristics with eumelanin, the black-brown pigment responsible for the coloring of the skin. The structural similarity between these two entities gives PDA interesting properties, the most remarkable being its antioxidant properties. Although the molecular structure and the stages of formation of PDA are not yet fully understood, its ability to adhere to any kind of substrate makes it a material of choice in many applications in medicine, cosmetics, industry… It is therefore in our interest to continue research efforts in this area. It is in this context that this thesis fits, which can be divided into three axes: a first part consisted in optimizing the method of PDA synthesis and in training and developing a technique for controlling PDA nanoparticles. Using the advances of this step, interest was given to the physicochemical study of PDA films in order to better understand its formation mechanisms in order to then be able to better control them. Finally, special attention was given to the study of an application of gel formed from PDA based on the findings of the first two axes

Les imidazoquinoxalines (imiqualines), molécules bioactives originales analogues chimiques de l’imiquimod et présentant un important potentiel anticancéreux, ont été explorées afin d’élucider leurs mécanismes d'action. Les molécules EAPB0203 et EAPB0503, identifiées lors d’études antérieures comme étant les « têtes de séries », ont montré un effet cytotoxique puissant in vitro sur des lignées cellulaires cancéreuses humaines de mélanome et de lymphomes T. Nous avons étudié l’effet cytotoxique de 13 imiqualines nouvellement synthétisées sur une lignée cellulaire de mélanome humain (A375). Tous les composés ont montré un effet cytotoxique important. L’effet cytotoxique a été démontré sur d’autres lignées cellulaires cancéreuses humaines (côlon, sein et lymphome T de l’adulte).Un blocage du cycle cellulaire en phase G2/M a été mis en évidence par cytométrie en flux sur des cellules A375 traitées par EAPB0203 et EAPB0503. Cet arrêt du cycle cellulaire semble être en relation avec un effet inhibiteur de la polymérisation de la tubuline. En effet, nos résultats ont montré que l’EAPB0503 et 3 autres imiqualines inhibent la polymérisation de la tubuline. L’étude de modélisation moléculaire de la liaison à de la tubuline a montré que ces composés se fixent sur le site de la colchicine.Une analyse transcriptomique sur EAPB0503 a été effectuée pour élucider le mécanisme d'action des imiqualines. Cette étude a été faite sur la lignée A375 en comparaison avec 13 anticancéreux de référence. L’étude transcriptomique a montré que EAPB0503 a une composante antitubuline tout en révélant un mécanisme d’action original. Deux hypothèses mécanistiques pour EAPB0503 ont ainsi été identifiées : 1/ altération de la voie de signalisation liée aux intégrines, 2/ altération de la voie de signalisation du récepteur TNFR et de FasL.Des analyses fonctionnelles in vitro nous ont permis d’explorer ces hypothèses. Ainsi, une altération uniquement des voies de signalisation PI3K/AKT et RAS/MAPK, toutes deux liées aux intégrines, a été observée. La première hypothèse semble donc validée. De plus, ce résultat a été confirmé par l’étude de l’expression et de la phosphorylation de ERK.Finalement, nous avons développé une formulation injectable par voie intraveineuse de EAPB0503 à base de nanocapsules. Cette formulation a d’abord été testée in vitro et in vivo sur un modèle de lymphome. Ces études ont pu mettre en évidence l’absence de toxicité des nanoparticules vides et le maintien de l’activité cytotoxique de EAPB0503 encapsulé in vitro, avec un effet immunomodulateur in vivo qui demande à être exploré
The imidazoquinoxalines (imiqualines), original bioactive molecules and chemical analogues of imiquimod and with significant anti-cancer potential, were explored in order to elucidate their mechanisms of action. The molecules EAPB0203 and EAPB0503 identified in previous studies as leader, showed potent in vitro cytotoxic effect on human cancer cell lines of melanoma and T lymphoma. We studied the cytotoxic effect 13 newly synthesized imiqualines on a cell line of human melanoma (A375). All compounds showed a significant cytotoxic effect. The cytotoxic effect was shown on other human cancer cell lines (colon, breast and adult T lymphoma).A cell cycle block in G2 / M phase was demonstrated by flow cytometry on A375 cells treated with EAPB0203 and EAPB0503. This cell cycle arrest seems to be related with an inhibitory effect on the polymerization of tubulin. Indeed, our results showed that EAPB0503 and three other imiqualines inhibit tubulin polymerization. The molecular modeling study of binding to tubulin showed that these compounds bind at the colchicine site.A transcriptomic analysis on EAPB0503 was performed to elucidate the mechanism of action of imiqualines. This study was made on the A375 line compared with 13 approuved anticancer molecules. This transcriptomic study showed that EAPB0503 has an antitubulin effect while revealing a novel mechanism of action. Two mechanistic hypotheses for EAPB0503 were identified: 1/ alteration of the signaling pathway linked to integrin, 2/ alteration of the signaling pathway TNFR receptor and FasL.In vitro functional analyses have allowed us to explore these hypotheses. Thus, alteration only PI3K / AKT and RAS / MAPK signaling pathways, both related to integrins, was observed. The first hypothesis seems confirmed. Moreover, this result was confirmed by the study of the expression and phosphorylation of ERK.Finally, we developed an intravenously injectable formulation of EAPB0503 based on nanocapsules. This formulation was first tested in vitro and in vivo on lymphoma model. These studies could highlight the lack of toxicity of empty nanoparticles and retention of the cytotoxic activity of encapsulated EAPB0503 in vitro, with an in vivo immunomodulatory effect which needs to be explored

La spectrométrie Raman, mettant en jeu des phonons de longueur d'onde nanométrique, est une technique de choix pour l'étude des nanostructures. Elle met en évidence les effets de localisation ou de mélange des états électroniques. La cohérence spatiale des modes de vibration, à l'origine du phénomène d'interférence Raman, permet quant à elle de sonder de la structuration spatiale de la matière, tant d'un point de vue électronique qu'acoustique, ouvrant ainsi la voie vers des dispositifs de caractérisation intégrés. La spécificité de l'approche développée dans ce manuscrit réside dans la comparaison entre mesures et calculs de la section efficace de diffusion Raman. Elle apporte une compréhension quantitative des fréquences mais aussi des intensités des pics mesurés. Ainsi, cette démarche a permis d'identifier un nouveau mécanisme de couplage phonon-plasmon qui s'est avéré être le mécanisme dominant la diffusion Raman basses fréquences dans les nano-particules métalliques.

Cette thèse porte sur la relation entre le procédé de préparation et la structure des nanocomposites polypropylène/argile. Les échantillons ont été préparés au mélangeur interne dans un premier temps. Des observations au microscope électronique à balayage, complétées par des analyses en diffraction des rayons X ainsi que des mesures rhéologiques ont permis de caractériser l’état de dispersion de l’argile à différentes échelles au sein du matériau. Nous avons comparé trois argiles organophiles et montré que la compatibilité chimique entre l’argile et la matrice est un facteur primordial afin d’obtenir une bonne dispersion : la Cloisite 20 et la Dellite 67G montrent de bons états de dispersion à toutes les échelles au contraire de la Cloisite 30B. Nous avons ensuite mis en évidence l’influence de la vitesse de rotation ainsi que du temps de mélange sur l’état de dispersion de l’argile. Le seuil de percolation de l’argile dans le polypropylène a été déterminé. Le lien entre état de dispersion et cristallinité du polypropylène a également été étudié.Les échantillons ont ensuite été préparés par extrusion bivis. L’influence de la vitesse de rotation sur l’état de dispersion de l’argile a été mise en évidence, tout autant que la dégradation de la matrice aux plus fortes vitesses. L’évolution de l’état de dispersion le long de la vis a montré que si l’intercalation était rapidement atteinte sur la vis, l’exfoliation progressait linéairement avant de saturer sur les dernières zones. L’utilisation d’une température de régulation plus faible ou d’une matrice plus visqueuse n’ont pas permis d’améliorer l’état de dispersion de l’argile ni d’éviter la dégradation de la matrice. Enfin, l’utilisation du logiciel Ludovic© a permis de mieux appréhender les phénomènes thermomécaniques mis en jeu lors de l’extrusion, mais également d’optimiser le procédé
This PhD focuses on the relationship between the preparation process and the structure of polypropylene/clay nanocomposites. First, the samples were prepared via an internal mixer. Scanning electron microscopy observations, completed by X-ray diffraction analysis and rheology measurements enabled us to characterize the clay dispersion state in the nanocomposite at different scales. Three organoclays were compared. It was shown that the chemical compatibility between the clay and the matrix was essential to ensure a good dispersion: Cloisite 20 and Dellite 67G showed good dispersion states at all scales, whereas Cloisite 30B did not. The influence of rotor speed and mixing time on the clay dispersion state was shown. The percolation threshold of the clay was determined. The link between dispersion state and crystallinity was also studied.The samples were then prepared via a twin-screw extruder. The influence of screw speed on the clay dispersion state was demonstrated, as well as the matrix degradation at high screw speed. The evolution of the dispersion state along the screw profile showed that intercalation was reached early in the screw profile, whereas exfoliation evolved linearly until the last mixing elements. A lower barrel temperature, as well as a more viscous matrix did not improve the clay dispersion state, and did not prevent the matrix degradation. Finally, the Ludovic© software allowed us to apprehend the thermomechanical phenomena involved during extrusion, but also to optimize the process

Dusty plasmas are plasmas that contain solid particles of nano- or micrometer size. They are widespread in the cosmic environment and act as precursors in the formation of planets and stars. Such plasmas are also used in laboratories for the synthesis of nanocomposites, which have wide technological and medical applications. While a large scientific effort has been invested in the study and control of such plasmas, the initial growth mechanism of powders (i.e. before they reach several tens of nanometers) remains poorly known. This work contributes primarily to expand the fundamental knowledge in the field of dusty plasmas. Our goal is to understand the physical chemistry of high-frequency plasmas magnetically confined in chemically reactive gases. In addition, we aim by examining the kinetics of the precursors in the plasma to understand the mechanisms of nanoparticle formation in the volume and to control their characteristics in a magnetically confined low pressure Ar/C2H2 plasma. This contribution has a direct impact on science and plasma applications. Among the applications related directly to this research, we mention the synthesis of carbon-based nanocomposites for their integration in solar cells and biomaterials. By examining the plasma characteristics (plasma temperature and density, cation and anion density) and correlating them to those of the dust particles, we found that the magnetic field changes the process of the formation of these particles in the discharge at very low pressure. Specifically, it stimulates the nucleation of carbon nanoparticles through several channels, i.e. through the anions and cations. These nanoparticles include two different phases, an amorphous carbon layer and a porous core formed of grains aggregate. These grains are formed of graphite nanocrystals coated with an amorphous layer. Moreover, the radius of the dust particles increases with the magnetic field, which is related to the enhancement of their residence time in the plasma volume.
Les plasmas poudreux sont des plasmas qui contiennent des particules solides de taille nano- ou même micrométrique. Ils sont répandus dans l'environnement cosmique et jouent le rôle de précurseurs dans la formation des planètes et des étoiles. Ce type de plasma est également utilisé dans les laboratoires pour la synthèse des nanocomposites possédant de vastes applications dans le monde technologique et médical. Tandis qu’un grand effort scientifique a été investi dans l’étude et le contrôle de ce type de plasmas, les mécanismes initiaux de formation des poudres (i.e. avant qu’elles atteignent quelques dizaines de nanomètres) demeurent très peu connus. On sait toutefois que des réactions physico-chimiques sont à l’origine de précurseurs des poudres qui déclenchent la nucléation. Ce travail contribue en premier lieu à accroître les connaissances fondamentales dans le domaine des plasmas poudreux en général. Il s’agit en particulier de comprendre la physico-chimie des plasmas de haute fréquence de très basse pression soumis à un confinement magnétique dans des gaz chimiquement réactifs. Plus spécifiquement, l’objectif de ce travail est d’examiner la cinétique des précurseurs produits dans le plasma afin de comprendre les mécanismes de formation de nanoparticules en volume et le contrôle de leurs caractéristiques dans des mélanges d’Ar/C2H2 de très basse pression confinés magnétiquement. Cet apport a des retombées directes en science et applications des plasmas. Parmi les applications directement visées par cette recherche, notons la synthèse de nanomatériaux composites à base de carbone pour leur intégration dans les cellules solaires et les biomatériaux. En examinant les caractéristiques du plasma (température et densité du plasma, densité des cations et des anions) et en les corrélant à celles des particules de poudre, on constate que le champ magnétique modifie le processus de la formation des particules poudreuses dans la décharge à très basse pression. Plus précisément, il favorise la nucléation des nanoparticules de carbone à travers plusieurs voies impliquant les anions et les cations. Ces nanoparticules comprennent deux phases différentes, une couche de carbone amorphe et un noyau poreux formé d'un agrégat de grains eux-mêmes constitués de nanocristaux de graphite revêtus d'une couche amorphe. On constate que le rayon moyen des particules de poudre augmente avec le champ magnétique, ce qui est lié à l’amélioration de leur temps de résidence dans le volume du plasma.