Academic literature on the topic 'Nanoparticules polymères'

Les nanoparticules à base d’acide hyaluronique (AH) sont utilisées pour de nombreuses applications pharmaceutiques. Elles peuvent cibler les tumeurs par interaction avec le CD44,qui est un récepteur biologique surexprimé à la surface de certaines cellules cancéreuses. Dans ce projet nous explorons l’application potentielle de ces nanoparticules dans les domaines cosmétiques, car l’AH est aussi un ingrédient important pour l’hydratation et le renouvellement de la peau. Les copolymères à bloc à base de polypeptides et de polysaccharides ont été synthétisés par une combinaison de polymérisation par ouverture de cycle et de couplage par chimie « click ». Les nanoparticules ont été obtenues par l’auto assemblage de ces copolymères en utilisant un procédé de nano precipitation, dont la taille et la morphologie sont contrôlées par les paramètres expérimentaux. L’interaction entre les nanoparticules d’AH et le CD44 a été quantifiée par la résonance de plasmon de surface(RPS). En comparant avec l’AH libre en solution, les nanoparticules d’AH ont montré une interaction plus efficace avec le CD44, mettant ainsi en évidence un effet de multivalence des nanoparticules. Finalement, la dégradation enzymatique de ces nanoparticules d’AH a été évaluée avec deux types de hyaluronidases, HYAL1 et SPAM-1. La digestion des nanoparticules de l’AH a été significativement ralentie par rapport à l’AH libre. De manière très surprenante, ces nanoparticules de AH ont pu inhiber l’activité de l’enzyme HYAL1 et protéger l’AH libre dans la solution. Enfin, des ligands du récepteur TLR2 de type lipopeptide ont été synthétisés et leurs performances via TLR2 ont été évaluées par RPS
Nanoparticles based on hyaluronic acid (HA) are widely used in pharmaceutics. They can target the tumor by the interaction with CD44, a biological receptor overexpressed in some cancer cells. In this project, we investigate the potential applications of these nanoparticles in cosmetics, since HA is also an important ingredient for the skin hydration and renewing. Block copolymers based on polypeptides and polysaccharides were synthesized using a combination of ring opening polymerization and “click chemistry”. The nanoparticles were formed by the self-assembly of these block copolymers using a nanoprecipitation process, and their size and morphology were controlled by the experimental conditions. The interaction between nanoparticles and CD44 were measured by surface plasmon resonance(SPR). Compared to free hyaluronic acid chains in solution, the HA-based nanoparticles could interact more efficiently with CD44, thus demonstrating a multivalent effect. The enzymatic degradation of these HA nanoparticles was then evaluated with twohyaluronidases: HYAL1 and SPAM-1. The digestion of the HA nanoparticles was significantly slower than that of free hyaluronic acid. Surprisingly, these HA nanoparticles could even inhibit the activity of the enzyme HYAL1 and protect free HA chains in the solution. Finally, lipopeptide-based ligands of the biological receptor TLR2 were also synthesized and their performances were evaluated by SPR

Le travail presente dans cette these a permis l'elaboration de nouveaux materiaux composites formes de copolymeres diblocs (a-b) et de nanoparticules maghemite. Les conditions permettant la solubilisation des particules dans des phases ordonnees de copolymeres de deux types (lamellaires et cubiques) ont ete determinees. Elles impliquent en particulier le greffage chimique de courtes chaines de polymeres a la surface des particules ; le polymere greffe etant chimiquement identique a l'un des blocs du copolymere (a par exemple). L'influence des differents parametres gouvernant la structure du composite a ete examinee. Ses parametres sont: la taille des nanoparticules, la nature de leur enrobage, le temps de recuit des materiaux, la dissymetrie du copolymere et sa masse. Les materiaux obtenus se presentent sous forme de films minces. Les techniques utilisees pour les caracteriser sont la microscopie optique, la microscopie electronique a transmission apres microtomie, et la microscopie a force atomique (afm). La these comprend aussi une etude theorique de l'influence des nanoparticules sur les caracteristiques structurelles et mecaniques du copolymere dans le cas d'un ordre lamellaire. Les changements induits sur la periode lamellaire et les constantes elastiques de compression et de courbure ont ete predits. Des experiences d'afm ont permis de verifier les predictions concernant la periode lamellaire. Par ailleurs, la courbure spontanee des interfaces a/b induite par la presence des nanoparticules a ete calculee. Ce travail prepare l'etude du diagramme de phase de ces nouveaux composites. Il est finalement important de souligner que les materiaux obtenus sont des edifices auto-organises, donc thermodynamiquement tres stables

L'objectif de cette étude consiste à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux hybrides organique/inorganique obtenus par greffage de poly(méthacrylate)s d'alkyle sur des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de zinc (ZnO). Afin de mieux comprendre les facteurs influents les réactions mises en jeu lors d'un greffage à partir de la surface d'un oxyde métallique, nous avons choisi de travailler avec des nanoparticules disponibles commercialement et/ou élaborées. Des nanoparticules d'oxyde de zinc, de dimensions allant de 5 à 100 nm, ont été synthétisées par la méthode de précipitation, à température ambiante. La diffractométrie de rayons X (DRX) et la microscopique électronique à transmission (MET) ont permis de déterminer la structure cristalline, les dimensions et la morphologie des particules ainsi préparées. Les conditions de synthèse ont été optimisées afin d'augmenter la surface spécifique des particules tout en favorisant la présence de groupes hydroxyles en surface. La méthode de greffage de polymères méthacryliques a consisté à modifier préalablement la surface des nanoparticules par un agent de couplage réactif de type 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MPS). Les nanoparticules ainsi modifiées ont été caractérisées par spectroscopie (IRTF et RMN CP-MAS 13C et 29Si) et par analyse thermogravimétrique afin de confirmer la présence et la quantité de MPS greffé. Cet alcoxysilane, porteur d'une fonction méthacrylate, a permis de greffer des chaînes de poly(méthacrylate de méthyle), de poly(méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle) à partir de la surface des nanoparticules. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT) a été sélectionnée pour obtenir un contrôle des masses molaires, de faibles indices de polymolécularité et le greffage de copolymères diblocs. L'observation de ces nanoparticules hydrides en microscopie électronique à transmission montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules. L'étude de la stabilité thermique des nouvelles nanoparticules hybrides à base de ZnO a été réalisée par analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte. L'impact du procédé de polymérisation sur les mécanismes de dégradation thermique des polymères méthacryliques étudiés a été mis en évidence. Pour la première fois, des valeurs d'énergie d'activation ont été calculées sous atmosphère inerte et oxydante.

L'élaboration de matériaux composites multifonctionnels est un sujet actuellement en plein essor en science des matériaux. Le challenge actuel consiste à combiner plusieurs propriétés, chimiques ou physiques, au sein du même matériau. Notre but s'inscrit dans cette thématique et vise à obtenir des charges minérales électriquement conductrices. Parce qu'il combine d'excellentes propriétés de renfort, le talc naturel est actuellement utilisé comme charge dans de nombreuses applications. Cependant, sa nature hydrophobe et inerte est une limitation pour certaines utilisations. Une alternative est d'obtenir par synthèse hydrothermale, des talcs synthétiques qui possèdent une grande pureté, une taille submicronique et qui contiennent une plus grande quantité de sites hydrophiles réactifs. Les talcs ont tout d'abord été modifiés chimiquement par deux procédés : la fonctionnalisation par des nanotubes de carbone et le greffage d'un polymère conducteur intrinsèque, le polypyrrole. Différentes analyses ont montré que la modification du talc naturel par des nanotubes de carbone donnait des charges minérales dont la conductivité électrique est de l'ordre de quelques S. M-1. Tandis que la seconde fonctionnalisation qui consiste à obtenir des hybrides talc-polypyrrole, permet d'obtenir des charges conductrices de l'ordre d'une centaine de S. M-1. L'étape suivante concerne l'élaboration des composites PEBD / talcs modifiés (synthétisées précédemment). L'objectif est d'obtenir des composites aux propriétés mécaniques améliorées et électriquement conducteurs. Les résultats indiquent un seuil de percolation des charges talc-polypyrrole de 20 %m et le module élastique des composites est multiplié par 2 et 4 pour respectivement les talcs naturels et synthétiques modifiés. Les charges ainsi obtenues sont multifonctionnelles car elles apportent des propriétés électriques tout en améliorant les propriétés mécaniques d'une matrice polymère thermoplastique
Elaboration of multifunctional composites is a subject currently booming in materials science. The aim is to combine the respective physical or chemical properties of two or more materials. Our purpose is to get multifunctional fillers with mechanical (reinforcement, lubricant, thermal insulation) and conductive properties. Because it combines these mechanical and lubricant properties, natural talc is currently used as filler, coating or dusting agent in paints, lubricants, plastics, cosmetics, pharmaceuticals and ceramics. However, its hydrophobic and inert nature is a limitation for certain uses which involved chemical reactions. That is why it is important to improve its surface properties. An alternative is to obtain by hydrothermal synthesis, a range of talc-like phyllosilicates with well-defined chemical composition, high purity, submicronic size and which contain a larger amount of hydrophilic sites. Natural talcs and talc-like phyllosilicates are modified with a conductive polymer, the polypyrrole and with carbon nanotubes to obtain conductive properties. The introduction of these conductive fillers in a low-density polyethylene matrix by extrusion has allowed us to demonstrate that the mechanical properties of the matrix are maintained and its conductive properties are quite improved. These composites may be used as sensors or antistatic parts

Cette thèse traite de la compréhension et de l’amélioration de la synthèse et de la caractérisation de micro/nano particules polymères réticulées fonctionnelles ou MPR. Une nouvelle méthode de caractérisation des MPR a été élaborée, par chromatographie d’exclusion stérique avec étalonnage universel (SECUC), permettant de déterminer la masse molaire des MPR et leur taille, ainsi que l’exposant a de l’équation de Mark Houwink Sakurada, dont la valeur est inférieure à 0,5 pour des particules denses dans un bon solvant. Les conditions d’obtention des MPR en solution consistent à combattre le processus de macro- gélification du système en contrôlant la taille des macromolécules en croissance, leur concentration, ainsi que l’auto- stabilisation des particules formées. Le rôle des différents paramètres de synthèse a été étudié pour la formation de MPR acrylates, puis la faisabilité d’une transposition de ces conditions à des systèmes méthacrylates a été démontrée. Enfin, quelques essais applicatifs des MPR entant que renfort de matrices thermodurcissables vinyl ester ont été menés
The present study deals with the comprehension and the amelioration of the synthesis and characterization of functionalised cross-linked polymer micro/nano-particles, i. E. CPM. A new method of characterization was used, namely size exclusion chromatography with universal calibration (SEC-UC), which gives molar mass and size of CPM as well as exponent a of Mark-Houwink-Sakurada equation, the value of which is inferior to 0. 5 for dense particles in a good solvent. Conditions for the formation of CPM in solution consist in facing the macrogelation process, by controlling the size of the growing macromolecules, their concentration, and the auto-stabilization of the particles formed. The role of the different parameters of the reaction was studied for acrylate-based CPM, and then feasibility was demonstrated for transposition to methacrylate systems. CPM were eventually tested as toughening agents in vinyl ester thermosets

Les nanomatériaux hybrides organique-inorganique (nanocomposites) connaissent un intérêt croissant notamment grâce au développement de nouvelles méthodes permettant leur synthèse. Afin de moduler leurs propriétés, il est important de contrôler la nature chimique des constituants ainsi que leurs interactions. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous avons mis en évidence une nouvelle approche de croissance et de structuration de nanoparticules métalliques (Pt, Ir, Au, etc.) en utilisant des polymères peptidiques comme ligands macromoléculaires. A l'instar des protéines, ces derniers sont constitués d'acides aminés et adoptent certaines structurations biomimétiques (hélice α ou feuillet β), un élément peu étudié pour promouvoir des nanocomposites.Ce travail commence par un travail de synthèse consistant à préparer une librairie de polymères peptidiques incorporant des points d'ancrage chimiques pour moduler leur association à des particules métalliques. Nous avons pour cela développé des réactions de greffage sur du poly(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG) avec différentes amines fonctionnalisées pour promouvoir une chimie de coordination spécifique avec les métaux de transitions.La deuxième partie de ce manuscrit décrit ensuite l'utilisation de ces polymères peptidiques comme matrice permettant la croissance contrôlée de nanoparticules métalliques (synthèse in situ). Nous avons ainsi mis en évidence que les polypeptides donnent accès à des nanoparticules hyperbranchées, résultant de la coalescence de nanocristaux ultra-petits, dont la morphologie peut être contrôlée en jouant sur les propriétés du polymère (degré de polymérisation, stœchiométrie des chaines latérales).Dans une dernière partie, les polymères peptidiques ont finalement été utilisés pour guider l'autoassemblage de nanoparticules métalliques préformées. Nous avons ainsi obtenu des structures lamellaires bidimensionnelles, dont la stabilité est assurée par des liaisons de coordination spécifiques entre les groupements fonctionnels du polymère et la surface des nanoparticules. En modulant la taille des polymères, il a été possible de contrôler l’espace entre les lamelles, une modification structurale clé qui permet de modifier les propriétés électriques des nanocomposites
Hybrid organic-inorganic nanomaterials (nanocomposites) are of growing interest due to the development of new synthesis. In order to modulate their properties, it is important to control the nature of the constituents and their interactions. Within the framework of this PhD thesis, we developed a new approach to prepare nanocomposites from metallic nanoparticles (Pt, Ir, Au, etc.) using peptidic polymers (polypeptides). Polypeptides are made up of amino acids and adopt biomimetic structures (α-helix or β-sheets) as do proteins. As macromolecular ligands, they have been understudied in nanocomposite design.This research work first describes how we have prepared a library of polypeptides incorporating tailored side chain moieties modulating the binding with metallic nanoparticles. Indeed, we have fully developed an efficient 2 steps grafting process to introduce onto poly(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG) backbones amines promoting specific coordination binding with transition metals.The second part of the PhD manuscript describes how these polypeptides can be used to promote the in-situ synthesis of metallic nanoparticles. A comprehensive study of this approach have shown that polypeptides give access to hyperbranched nanoparticles, resulting from the coalescence of ultra-small nanocrystals, whose morphology can be controlled by modulating the properties of the polymer (polymerization degree, side chain stoechiometry).Finaly, a third part of the PhD presents how peptidic polymers can direct the self-assembly of preformed metallic nanoparticles. Using specific formulations, we obtained two-dimensional lamellar structures, whose stability is ensured by specific coordination bonding between the functional groups of the polymer and the surface of the nanoparticles. By varying the molar mass of the polymers, it was possible to control the space between the lamellae, a key structural feature that allows the electrical properties of the nanocomposites to be changed

La thèse de doctorat est consacrée aux synthèses de matériaux composites combinant des polymères conducteurs avec des métaux de transition, leur caractérisation par l'utilisation d'un ensemble des méthodes physiques, chimiques et électrochimiques et leur application catalytique. Ces processus ont été réalisés en milieu conventionnel (aqueux et organique) et dans les liquides ioniques à température ambiante. En tant qu’approche de synthèse, nous proposons une méthode simple qui consiste en la réduction chimique de sels inorganiques au moyen de l’oxydation du monomère en milieux variés. La polymérisation du pyrrole en utilisant des sels de Fe(III), Cu(II) et Pd(II) comme oxydants a été réalisée dans une large gamme de conditions de réaction. La cinétique du processus de polymérisation a été étudiée par spectrophotométrie UV-visible et DLS. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par les méthodes de voltammétrie cyclique, analyse élémentaire, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR. Les propriétés catalytiques et électrocatalytiques des matériaux nanocomposites Pd/polypyrrole ont été analysées pour des réactions du couplage direct hétéroaryle-aryle et l’électrooxidation de l’acide ascorbique. Les procédures alternatives de préparation de polymères conducteurs dans les liquides ioniques, en comparaison avec celles dans les solvents conventionnels, ont été décrites. L’influence des conditions de synthèse sur les propriétés électrochimiques et sur la morphologie des polymères conducteurs a été discutée. L’électrooxidation du ferrocène dans les liquides ioniques a été étudiée en détail, et le modèle du transport diffusionnel dans ces milieux visqueux a été proposé
The actual PhD thesis is devoted to syntheses of composite materials combining conducting polymers with transition metals, their characterization with the use of a large set of modern physical, chemical and electrochemical methods and initial studies of their catalytic applications. These processes were realized both in conventional (aqueous and organic) media and in room-temperature ionic liquids. As an approach for the chemical synthesis, a simple one-pot non-template method, consisting in the chemical reduction of various inorganic salts by pyrrole monomer in a set of solvents, was applied. Polymerization of pyrrole with the use of Fe(III), Cu(II) and Pd(II) salts as oxidants was carried out in a wide range of reaction conditions. The kinetics of the polymerization process was studied by UV-visible spectroscopy and DLS. The obtained materials were characterized by means of cyclic voltammetry, elemental CHNS analysis, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR techniques. Catalytic and electrocatalytic properties of the synthesized Pd/polypyrrole nanocomposites were analyzed for the direct catalytic arylation of heteroaromatics and electrooxidation of ascorbic acid. Alternative ways to conducting polymer preparation in the form of films and powders inside ionic liquids, in comparison to those in conventional media, were described. The influence of the synthesis conditions and of the solvent nature on electrochemical properties and morphology of conducting polymers was discussed. The electrooxidation of ferrocene in ionic liquids was investigated in details, and a model for the diffusional transport in these viscous media was proposed

Les polymères nano-renforcés sont considérés comme des matériaux hétérogènes, pour lesquelles l’hétérogénéité est de taille nanométrique. Dans ce cas leur caractérisation morphologique requière l’utilisation d’outils expérimentaux capables d’accéder à ces échelles. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la Diffraction des rayons X (DRX) aux petits et grands angles sont les deux techniques les plus adaptées. Le MET permet une observation directe de la microstructure à l’échelle du renfort, tandis que la DRX permet une observation dite indirecte et à des échelles inférieures à celles du MET. La combinaison des deux techniques permet de couvrir une fenêtre d’observation allant de l’architecture moléculaire à la dispersion des nanoparticules, ce qui est nécessaire dans le cas de ces matériaux.

Le graphène est l’une des nanoparticules les plus intéressantes pour l’élaboration de nanocomposites du fait de ses propriétés hors du commun. Son élaboration, tout comme sa dispersion dans une matrice polymère, sont des étapes complexes pouvant être réalisées de plusieurs manières, donnant chacune des quantités et qualités de charges et de nanocomposites variables. Ce chapitre apporte une comparaison des différentes méthodes d’élaboration du graphène et de sa dispersion.