Dissertations / Theses on the topic 'Nanostructures – Oxydation'

Les mésophases hexagonales sont des systèmes quaternaires formés de tensioactifs et co-tensioactifs, eau salée et huile. Ces mésophases sont utilisées comme moules « mous » pour la synthèse de différents nanomatériaux tels que des nanostructures métalliques poreuses, des nanostructures de polymères conjugués et des nanocomposites métalliques-polymères. Contrairement aux matrices (ou moules) durs, qui nécessitent des réactifs chimiques corrosifs pour extraire les nanomatériaux synthétisés in situ, le processus d'extraction des nanomatériaux synthétisés dans les mésophases hexagonales est simple : les nanomatériaux peuvent être extraits simplement par lavage avec de l'éthanol ou du 2-propanol. Un autre intérêt à utiliser ces mésophases comme matrice de synthèse est qu’elles peuvent être gonflées en contrôlant le rapport huile / eau. Cette thèse est divisée en trois parties: 1) La synthèse de nanostructures métalliques poreuses dans la phase aqueuse des mésophases hexagonales et leur application dans les piles à combustible (oxydation de l'éthanol), 2) La synthèse de nanostructures de polymères conjugués dans la phase huile des mésophases hexagonales pour des applications en photocatalyse et en particulier pour la dégradation de polluants, 3) La synthèse combinée dans les phases huile et eau des mésophases hexagonales de nanocomposites métal-polymère. Plusieurs nanostructures métalliques telles que des nanoballes PdPt de porosité et composition contrôlées, des nanostructures poreuses cœur-coquille AuPd et AuPt, bimetalliques PtNi et trimétalliques AuPdPt ont été synthétisées par radiolyse dans la phase aqueuse des mésophases hexagonales. Les nanoballes PdPt de porosité et composition contrôlées ont été utilisées comme électro-catalyseurs pour l'oxydation de l'éthanol. L'effet de la taille des pores sur la surface électro-active des nanostructures métalliques et leur activité électrocatalytique pour l'oxydation de l'éthanol a été étudié. Les nanostructures poreuses cœur-coquille bimétalliques AuPd et AuPt, et trimétalliques AuPdPt ont été utilisées pour l'oxydation de l'éthanol et du glucose. Les nanoballes poreuses PtNi ont été utilisées pour l'évolution de H2 et la réaction de réduction de l’oxygène. Des nanostructures de polymères conjugués (poly(3-hexylthiophène), P3HT) ont été synthétisées dans la phase huile des mésophases hexagonales. Ces nanostructures de polymères ont une activité photocatalytique élevée sous UV et lumière visible. Le phénol et la rhodamine B ont été utilisés comme polluants modèles. Ces photocatalyseurs sont très stables même après plusieurs cycles photocatalytiques. L'ajout de molécules capteurs et l’étude du mécanisme montrent que les radicaux O2.− sont les principaux radicaux responsables de la dégradation du phénol. De manière très intéressante, l'activité photocatalytique de ces nanostructures de P3HT est fortement augmentée lorsqu'elles sont supportées sur une surface solide. Ce résultat ouvre de nouvelles perspectives pour des applications dans des réacteurs photocatalytiques et des surfaces autonettoyantes. Des résultats préliminaires sur la synthèse des nanocomposites Pt-PDPB (polydiphenylbutadiyne) sont également présentés dans cette thèse
Soft hexagonal mesophases, which consist of quaternary systems (surfactants, brine, oil, and co-surfactant) are used as templates for the synthesis of different nanomaterials such as metal nanostructures, conjugated polymer nanostructures, and metal-polymer nanocomposites. Unlike hard templates, which need a harsh chemical reagent to extract nanomaterials after the synthesis, in soft template hexagonal mesophases, the extraction process of nanomaterials is simple, only by washing with ethanol or 2-propanol. Another interesting property of this class of template lies on its ability to be swollen by controlling the ratio of oil to water.This thesis is divided into three parts: 1) Radiolytic synthesis of metal nanostructures in the aqueous phase of hexagonal mesophases and their application in fuel cells (ethanol oxidation), 2) Synthesis of conjugated polymer nanostructures in the oil phase of hexagonal mesophases for photocatalytic degradation of pollutants, 3) Combined synthesis in the oil and water phases of hexagonal mesophases of metal-polymer nanocomposites.Several metal nanostructures such as PdPt nanoballs with controlled composition and porosity, AuPd and AuPt core shell, bimetallic PtNi and trimetallic AuPdPt porous nanoballs were synthesized by radiolysis in the aqueous phase of hexagonal mesophases. PdPt nanoballs with controlled porosity and composition were used as electrocatalysts for ethanol oxidation. The effect of the pore size on their electro active surface and their electrocatalytic activity towards ethanol oxidation were studied. AuPd and AuPt core-shell, and trimetallic AuPdPt porous nanoballs were used for ethanol and glucose oxidation. PtNi porous nanoballs were used for H2 evolution and oxygen reduction reaction. Conjugated polymer nanostructures namely P3HT (poly(3-hexylthiophene)) were synthesized in the oil phase of hexagonal mesophases. These polymer nanostructures are highly active for photocatalysis under UV and visible light. Phenol and rhodamine B were used as model pollutants. These photocatalysts are very stable even after repeated cycling. Addition of scavengers and mechanistic studies show that O2.− is the main radical responsible for degradation of phenol. Most interestingly, the photocatalytic activity of these P3HT nanostructures is highly enhanced when they are supported on a solid surface opening new perspectives in photocatalytic reactors and self-cleaning surfaces. Premiminary results on the synthesis of Pt-PDPB (polydiphenylbutadiyne) nanocomposites are also presented in this thesis

Biocompatible and corrosion resistant regarding biological fluids, titanium is still an inert material: it does not participate actively at the tissue-integration around the implant. Surface modification of titanium at nanoscale can promote cell adhesion and differentiation by modulate genes expression due to a phenomenon of mechano-transduction. In this thesis, we have focused on the development, the characterization and the direct application of our nanostructured surface of medical devices. First of all, our study focused on the preparation and physicochemical characterization. After obtaining reproducible surfaces on small samples, our research has focused on the biological characterization of the surface. In-vivo studies conducted in rabbits have allowed us to show similar biomechanical attachment and good osseointegration of the nanostructured surface compared to commonly used surfaces on the market. The application of this new surface on more complex titanium implant such as tracheal prosthesis, has allowed us to observe delamination phenomenon of the nanostructure layer. Therefore, our research was oriented towards the problem of mechanical strength of the surface with the realization of nano scratch test and tribology. A topic in the zeitgeist, as a new EU regulation for medical devices which incorporate nanomaterials will take effect in 2017. To conclude, this work enable to propose a nanosurface with promising results of tissues integration required for medical device
Biocompatible et résistant à la corrosion des fluides biologiques, le titane reste cependant un matériau inerte : il ne favorise pas de manière active l'intégration osseuse autour de l'implant. La modification de surface du titane à l'échelle nanométrique permet de moduler l'expression des gènes favorisant l'adhésion et la différentiation cellulaire par un mécanisme de mécanotransduction. Dans ces travaux de thèse, nous nous sommes donc attachés développer, caractériser et appliquer une surface nanostructurée directement sur des dispositifs médicaux. Dans un premier temps, notre étude s'est concentrée sur la préparation et la caractérisation physicochimique. Après l'obtention de surface reproductible sur petits échantillons, nos recherches se sont axées sur la caractérisation biologique de la surface. Des études invivo réalisées chez le lapin ont permis de montrer une accroche osseuse renforcée et bonne ostéointégration de la surface nanostructurée en comparaison avec des surfaces couramment utilisées sur le marché. L'application de cette nouvelle surface sur pièce plus complexe comme les prothèses de trachée, nous a permis de rendre compte d'un phénomène de délamination de la couche de nanostructure. Nos recherches se sont donc orientées vers la problématique de tenue mécanique de la surface avec la réalisation de nano scratch-test et tribologie. Un sujet dans l'air du temps, puisqu'une nouvelle règlementation européenne concernant l'incorporation de nanomatériaux dans les dispositifs médicaux rentrera en vigueur en 2017. En conclusion, ces travaux nous permettent de proposer une nouvelle surface améliorant l'intégration tissulaire intéressante pour une application médicale

Les premiers stades de la croissance du NiO/Cu(111) ont été caractérisés du point de vue chimique, morphologique et structurale à une échelle microscopique. Pour cela, nous avons utilisé différentes méthodes d'élaboration et combiné différentes techniques de laboratoire in situ ainsi que le rayonnement synchrotron. Les bicouches à couplage d'échange NiO/FeNi/Cu(111) ont aussi été étudiées. L'interface Ni/Cu(111) a été étudié en mettant en évidence les liens entre la morphologie, la structure et les propriétés magnétiques. Les valeurs réduites du moment de spin sont reliées à l'hybridation 3d à l'interface Ni-Cu et au recouvrement de Cu. Dans toute la gamme des épaisseurs étudiées l'anisotropie du moment orbital est dans le plan, déterminant l'orientation de l'axe de facile aimantation. Cette axe peut être reliée à la tétragonalisation du réseau cristallin du Ni. Des couches ultraminces de NiO ont été obtenues par évaporation à partir de pépites de NiO à température ambiante ainsi qu'à 250ʿC. Les couches minces peuvent être décrite par une bicouche NiO/Ni/Cu(111). Le GISAXS permettent de confirmer les observations STM et de mettre en évidence l'auto-organisation des îlots de NiO. Due à la faible efficacité d'oxydation, les couches minces de NiO déposées à partir du Ni métallique sous oxygène, présentent quelques différences par rapport aux couches déposées à partir des pépites. Le mécanisme de formation des îlots proposé est basé sur un processus de nucléation/agrégation de clusters. Les résultats structurales (LEED et GIXD) peuvent être attribués soit à la formation d'une phase hexagonale a-Ni2O3, soit à une distorsion structurale de la maille NiO(111)( )R30ʿ. Le système à couplage d'échange NiO/FeNi/Cu(111) a été élaboré en utilisant les deux méthodes d'élaboration du NiO. L'interface NiO/FeNi est très abrupte, présentant une texturation suivant les axes cristallographiques. Les analyses structurales montrent une bonne épitaxie du NiO sur les films d'alliage FeNi
The very first stages of the growth of NiO/Cu(111) interface, were characterized on a microscopic scale including chemical, morphological, and structural aspects. Different elaboration procedures were used and we combined in-situ laboratory and synchrotron radiation techniques. Complete exchange coupled NiO/FeNi/Cu(111) bilayer system have also been investigated. The metallic Ni/Cu(111) interface has been studied, evidencing the close relationship between morphology, structure and magnetic properties. The reduced spin magnetic moments were correlated with the Ni-Cu 3d hybridization and with the Cu capping. The in-plane orbital moment anisotropy, related with the Ni tetragonalization, confirms that the easy axis of magnetization is in the plane for all measured thin nickel films. Ultra-thin NiO films, obtained through MBE evaporation of NiO nuggets, were grown at room temperature and at 250ʿC. The resulting system can globally be described in terms of a spontaneous NiO/Ni/Cu(111) layering. Confirming the STM real-space observations, GISAXS experiments and calculations allowed evidencing the self-organized nature of the NiO islands obtained at room temperature. Due to the poor oxidizing efficiency of the molecular oxygen, the NiO films deposited from metallic Ni at 250ʿC, exhibit several differences with respect to those obtained by NiO nuggets evaporation at room temperature. A cluster nucleation/aggregation mechanism was proposed, based on the STM observations. Formation of a-Ni2O3 hexagonal phase, or structural distortion of the NiO(111)( )R30ʿ structure could both explain the LEED and GIXD results. Exchange coupled NiO/FeNi/Cu(111) bilayer was elaborated using both, NiO nuggets and metallic Ni in oxygen partial pressure evaporation. Sharp NiO/FeNi interfaces were obtained, with textured NiO. Structural analysis of the NiO films deposited on FeNi/Cu(111) films evidenced twinned NiO(111), in much better epitaxy than the oxides deposited on the Cu(111) substrate

Ce travail est axé sur l'intégration et la caractérisation physique de nanostructures pour les technologies de l'information et de la communication, avec un volet applicatif principal concernant le filtrage électromécanique. La première partie est consacrée à la réalisation par micro-usinage de surface de résonateurs électromécaniques à transduction capacitive pour le traitement de signal dans la bande RF (0,8-2,4 GHz). Deux types de dispositifs sont proposés. Le premier emploie l'apex d'une nanopointe de silicium comme résonateur mécanique, tandis que la base de celle-ci est enterrée dans une couche épaisse de diélectrique. La définition des électrodes de couplage requiert une étape d'alignement en écriture électronique à l'issue du procédé de fabrication. Cette étape a mis en lumière la nécessité de préserver les motifs d'alignement électronique des différentes séquences relatives à la réalisation du dispositif. Pour remédier à ce verrou technologique, un second dispositif a été conçu, intégrant une lame en tant que résonateur. Un enchaînement original d'étapes technologiques assure l'autoalignement des électrodes de transduction et l'obtention d'un entrefer latéral nanométrique (<50 nm). La caractérisation en transmission directe de ce dispositif a démontré une fréquence d' antirésonance centrée sur 1,12 GHz avec un facteur de qualité maximal de 4300, mais n'a pu permettre l'observation de la résonance série attribuée à la branche motionelle du résonateur. L'explication avancée est le masquage du courant motionel par le courant généré par la capacité de couplage direct. Le second chapitre porte sur la modélisation du mécanisme d'oxydation thermique permettant l'effilage des pointes de silicium. L'approche qui est adoptée consiste à assimiler la forme d'une pointe en une superposition de tranches circulaires pour lesquelles la cinétique d'oxydation est connue. Le modèle intègre les effets des contraintes mécaniques sur la cinétique d'oxydation, ainsi qu'un modèle de fluide purement visqueux pour décrire le comportemént rhéologique de la silice. Ainsi, l'épaisseur d'oxyde décroît à mesure que l'on se rapproche du sommet de la pointe car le rayon de l'interface Si / SiO2 diminue, ce qui permet d'effiler la structure. Les paramètres phénoménologiques du modèle ont été calibrés pour une ambiance d'oxydation sèche, à 1000 et 1100ʿC. Le troisième volet de la thèse couvre deux facettes de la stiction (contraction de collage et friction ~atique) dans les microsystèmes. Dans un premier temps, il s'agit de s'affranchir de la stiction dans le cadre du dispositif de filtrage électromécanique à base de pointe vibrante étudié dans le premier chapitre. Des caractérisations physiques des pointes sont menées à l'aide d'un microscope à force atomique en mode contact afin d'évaluer l'influence des forces d'adhésion sur la fiabilité des dispositifs. Une force d'adhésion maximale de 470 nN a été établie pour des mesures réalisées à pression et température ambiante. La seconde étude s'appuie sur l'utilisation "positive" de la stiction pour permettre la fixation et le verrouillage d'une structure auto-assemblée dans une position donnée hors du plan du substrat. Enfin, la dernière partie du manuscrit expose les perspectives et différents travaux en cours. La première étude concerne la réalisation d'un résonateur mécanique à transduction magnétostatique à base de nanotube de carbone suspendu. La seconde voie de recherche propose un résonateur électromécanique à détection tunnel. Enfin, la dernière étude en cours concerne la réalisation d'un nanopréhenseur à surface adaptative intégrant une nanopointe de silicium pour le dessaisissement de micro-objets.

Aujourd'hui, les structures basées sur les matériaux ferromagnétiques sont largement utilisées pour différentes applications: mémoires magnéto-résistives à accès non séquentiel, capteurs magnétiques et également nouveaux composants électroniques et dipositifs spintroniques. La tendance générale de l'électronique moderne est une réduction de la dimension des éléments à l'échelle submicronique. Ainsi, les nanostructures magnétiques sont d'un grand intérêt et leurs méthodes de fabrication et propriétés sont étudiées activement.Le but principal de ce travail est la préparation et la recherche expérimentale et théorique des propriétés de nanostructures magnétiques pour applications aux composants magneto-résistifs et phononiques. La lithographie à sonde locale (SPL) et la lithographie par faisceau d’électrons (EBL) ont été utilisées pour la fabrication des nanostructures. De premiers pas ont également été réalisés en fabrication des cristaux phononiques sensibles au champ magnétique
Nowadays, structures based on ferromagnetic materials are largely used for different applications: random access magneto-resistive memories, magnetic sensors, and also new electronic components and spintronic devices. The general trend of modern electronic is the reduction of dimensions down to submicronic scales. Therefore, the magnetic nanostructures are of great interest and their methods of fabrication and properties largely studied.The main goal of this work is the preparation and experimental and theoretical research on properties of magnetic nanostructures for applications in magnetoresistive and photonic devices. The Scanning Probe Lithography (SPL) and Electron Beam Lithography (EBL) were used for the nanostructures fabrications. First steps were also achieved in fabrication of phononic cristals sensitive the magnetic field

L’objectif de ces travaux est de montrer la faisabilité de la réalisation d’un revêtement céramique épais sur un substrat métallique mince ne présentant qu’une faible rugosité de surface. Le système doit fonctionner dans des conditions sévères de températures (850°C) et de contraintes mécaniques (flux de gaz à 70 bars). L’application s’inscrit dans le développement par le CEA du réacteur nucléaire Allégro, réacteur à neutrons rapides à gaz caloporteur. La solution proposée est un dépôt bicouche constitué d’une sous-couche nanostructurée de zircone yttriée, réalisée par projection plasma de suspension et d’un une couche microstructurée épaisse (environ 450 μm) de même composition, réalisée par projection conventionnelle de poudre micrométrique. Le manuscrit présente la méthodologie de l’étude et s’intéresse successivement à la réalisation de la couche nanostrucutrée et à celle du revêtement bicouche. Une attention particulière a été portée à l’étude de l’adhérence de la couche nanostrucutrée, à celle du bicouche et à la liaison entre les deux couches
The objective of this work is to show the feasibility of manufacturing a thick ceramic coating on a thin metal substrate with a low surface roughness. The system will operate under severe conditions of temperatures (850°C) and mechanical constraints imposed by gas flow at 70 bars. The application lies within the framework of the nuclear reactor Allegro, a gas-cool fast reactor, developped by CEA. The solution suggested is a double-layer deposit made up of a nanostructure layer (approximately 450-μm thick) of the same composition, by conventional plasma spraying. This manuscript presents the methodology of the study and successively deals with the elaboration of the nanostructure layer and that of the double-layer coating. A particular attention was turned to the adhesion of the nanostructured layer, to that of the double-layer coating and to the link between the two layers

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude et du développement de matériaux céramiques de type carbure pouvant être utilisés dans l'assemblage combustible des réacteurs nucléaires du futur. Depuis l'accident de Fukushima, ces céramiques réfractaires sont envisagées afin d'améliorer la sûreté dans les centrales à eau pressurisée actuelles. Sous forme de revêtements ou de gaines, ces matériaux pourraient en effet permettre de garantir une meilleure résistance de l'assemblage combustible notamment en conditions accidentelles à haute température. Le principal frein à l'utilisation en réacteur de céramiques carbures sous forme frittée est leur faible ténacité qui a conduit à envisager l'utilisation de matériaux composites à matrice céramique. Ces matériaux sont constitués de fibres ou de tubes insérés dans une matrice céramique. Depuis quelques années, des techniques complexes permettant d'envisager la fabrication de gaines étanches aux produits de fission gazeux ont été perfectionnées (Procédés CVI et NITE®, utilisation d'un liner...). Quel que soit le procédé ou la forme finale du matériau envisagé, la mise en oeuvre d'une matrice céramique à nanograins peut présenter un gain en termes de résistance à l'irradiation notamment. Certains matériaux sont à l'étude comme le carbure de titane qui présente l'avantage de présenter une très haute température de fusion et également une conductivité thermique relativement conservée sous irradiation et à haute température. Dans cette étude, nous avons choisi de nous intéresser à l'impact de la taille de grains sur certaines propriétés du matériau TiC. Notre démarche a été de synthétiser trois microstructures différentes par la technique SPS avec trois tailles de grains moyennes. Dans un premier temps, nous avons déterminé les meilleures conditions de dispersion d'une poudre commerciale nanométrique (≈40 nm). Nous avons ensuite défini les conditions optimales de frittage afin d'obtenir les trois microstructures souhaitées.

Les piles à combustible alcalines sont des alternatives aux PEMFC, permettant un plus large choix des catalyseurs et de combustibles, comme les petites molécules organiques et les borohydrures. L'activité et la sélectivité de nanocatalyseurs synthétisés par une méthode colloïdale ont été évaluées pour l'électrooxydation du glycérol et du borohydrure de sodium en milieu alcalin. La formulation des catalyseurs a été basée sur le palladium. Son interaction avec Au, Ni et Bi a été étudiée. Un catalyseur Pt/C a été également étudié ainsi que son interaction avec Bi. Concernant l'oxydation du glycérol, les catalyseurs PdAu/C sont plus actifs que les catalyseurs Au/C et Pd/C. Ce fait est expliqué par un effet synergétique entre les deux métaux qui forment des alliages ordonnés. Dans le cas des catalyseurs PdNi/C riches en Pd un mécanisme bi-fonctionnel semble plus probable pour expliquer l'augmentation d'activité. Les catalyseurs PdBi/C et PtBi/C sont les plus actifs. Les fonctions alcools primaires du glycérol sont oxydées préférentiellement sur les catalyseurs à base de Pd et Pt. La production de l'ion hydroxypyruvate a été détectée sur le catalyseur Au/C. Un mécanisme de l'oxydation de NaBH4 sur le Pd a été proposé, impliquant les réactions d'hydrolyse, d'oxydation de l'hydrogène et du borohydrure. Les catalyseurs Pd0,5Au0,5/C et Pd0,5Ni0,5/C ont une activité identique à celle du Pd/C. Le catalyseur Pt0,9Bi0,1/C est actif pour l'oxydation directe de NaBH4 à bas potentiels. L'oxydation du glycérol permet la cogénération d'électricité et de produits chimiques à haute valeur ajoutée, tandis que l'oxydation de NaBH4 permet d'atteindre de fortes densités d'énergie et de puissance
Solid Alkaline Membrane Fuel Cells are feasible alternatives to PEMFCs, allowing a wider choice of catalytic materials and fuels other than hydrogen, like small organic molecules and borohydrides. Several nanocatalysts were synthesized by a colloidal method and their activity and selectivity were studied toward the glycerol and NaBH4 electrooxidation in alkaline medium. Those catalysts are palladium based. Its interaction with Au, Ni and Bi were also evaluated. A Pt/C catalyst was also studied as well as its interaction with bismuth. PdAu/C catalysts presented a higher activity toward the glycerol electrooxidation than monometallic Au/C and Pd/C. This fact is explained by a synergetic effect between both metals that form ordered alloys. A bifunctional mechanism seems more appropriate to explain the increased activity of palladium rich PdNi/C catalysts. PdBi/C and PtBi/C are the most active catalysts for the glycerol oxidation due to adatom and bifunctional effects. The primary alcohol functions of the glycerol molecule are preferentially oxidized on Pd and Pt based catalysts. The production of hydroxypyruvate ion species was evidenced on Au/C catalyst. A mechanism was proposed for the NaBH4 oxidation on palladium, involving hydrolysis, hydrogen and borohydride oxidation steps. Pd0,5Au0,5/C and Pd0,5Ni0,5/C catalyst activities are similar to that of Pd/C. NaBH4 direct oxidation occurs on Pt0,9Bi0,1/C at low potentials without hydrogen evolution. Glycerol oxidation in alkaline fuel cell allows the cogeneration of electricity and high value added chemicals while NaBH4 oxidation allows for high energy and power density systems

L'aluminium (Al) est à ce jour largement considéré comme l'un des métaux les plus prometteurs pour pousser les limites spectrales de la plasmonique vers l'ultraviolet. De plus, l’Al est bon marché, abondant, non toxique et compatible avec la technologie métal-oxyde-semi-conducteur. Dans cette thèse, nous étudions numériquement et expérimentalement l'influence de divers paramètres clés sur les propriétés optiques des nanostructures d’Al. Dans un premier temps, nous étudions la stabilité naturelle des nanoparticules d'aluminium, qui montrent une stabilité d'environ 90 jours lorsqu'elles sont exposées à l'air ambiant. Deuxièmement, nous étudions l'influence du recuit thermique rapide sur les propriétés plasmoniques des nanostructures d'Al. En raison de la réduction du nombre de joints de grains à l'intérieur du métal, une amélioration du facteur de qualité des résonances plasmoniques est trouvée avec un recuit dans des conditions optimales. Troisièmement, nous dévoilons l'effet crucial de la rugosité de surface présente sur les nanostructures lithographiées d’Al. Entres autres, La rugosité de surface provoque la disparition du mode quadripolaire induit par le substrat et l'affaiblissement du mode dipolaire plasmonique. Enfin, nous étudions l'effet de trois types de désordre uniforme (déplacement, taille et rotation sur des structures de types nano-bâtonnets) sur les propriétés plasmoniques de réseaux de nanoparticules d'aluminium. La possibilité d'ajuster leurs propriétés plasmoniques dans le visible et le proche ultraviolet en contrôlant le désordre est étudié
Aluminum (Al) is now widely regarded as one of the most promising metals for pushing the spectral limits of plasmonics towards the ultraviolet range. Additionally, Al is cheap, abundant, non-toxic, and compatible with the complementary metal-oxide-semiconductor technology. In this thesis, we investigate numerically and experimentally the influence of various key parameters on the optical properties of Al nanostructures. Firstly, we study the natural stability of Al nanoparticles, which show about 90-days stability when totally exposed to the ambient air. Secondly, we study the influence of rapid thermal annealing on the plasmonic properties of Al nanostructures. Due to the reduction of the number of grain boundaries inside the metal, an improvement of the plasmonic resonances quality factor is found with annealing at optimal conditions. Thirdly, we unveil the crucial effect of the surface roughness of Al lithographed nanostructures. The surface roughness is found to cause the disappearance of the substrate-induced quadrupolar mode and the weakening of the plasmonic dipolar mode. Finally, we investigate the effect of three kinds of uniform disorder (displacement disorder, size disorder, and rotation disorder) on the plasmonic resonances of Al nanoparticle arrays. The possibility to tune their plasmonic properties in the visible and near ultraviolet range by controlling the disorder is studied

Dans ce travail, l'oxydation totale du toluène et de la butanone sur des catalyseurs à base d'or et de palladium supportés sur un oxyde de titane macro-mésoporeux a été étudiée. Nous avons tout d'abord discuté l'effet bénéfique du dopage (V, Nb, Fe, Ce, Ni) du support TiO₂ macro-mésoporeux sur l'activité catalytique de ce matériau. Une interaction existant entre le dopant et le support a joué un rôle important dans l'augmentation de l'activité des matériaux dopés par rapport à celle du titane pure. Une phase active constituée d'or et/ou de palladium a été ensuite déposée sur les solides dopés et la performance des catalyseurs préparés a été suivie dans l'oxydation du toluène et de la butanone. La présence de la phase active a assuré une sélectivité totale pour le CO₂ avec la formation de sous-produits en particulier dans l'oxydation de la butanone. Par ailleurs, l'oxydation du mélange des deux COVs a montré l'existence d'une compétition entre les molécules en terme d'adsorption sur le support, ce qui a favorisé leur éliminationà de basses températures. Une étude operando DRIFT réalisée dans l'oxydation du mélange toluène/butanone a vérifié la présence de cette compétition.

Ce travail a permis de mettre en évidence l’impact du procédé SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment) sur la résistance à l’oxydation des aciers de type AISI 316L. Cette étude a permis de comparer la composition et la morphologie des couches d’oxydes, la cinétique d'oxydation, les mécanismes de croissance et les contraintes résiduelles sur les surfaces des pièces traitées et oxydées à différentes températures. Ces observations ont montré l’existence d’un effet bénéfique du SMAT sur la résistance à l’oxydation de l’acier 316L pour des hautes températures. En effet, la cinétique d’oxydation des échantillons traités semble être reliée à une croissance préférentielle de chromine dès 700°C. Ceci nous a amenés à conclure que le procédé SMAT utilisé sur le 316L inverse la phase d’oxyde majoritaire, en inhibant la croissance de l’hématite et en favorisant celle de la chromine. Un scénario d’oxydation pour l’acier brut et Smaté a ainsi été proposé et le rôle de la densité des joints de grains introduits par le traitement a été explicité. Pendant ce travail, il a également été proposé un chaînage numérique complet qui prendrait en compte les paramètres du procédé et les propriétés mécaniques du matériau, afin de prévoir les caractéristiques de la nanostructure générée suite au traitement SMAT, en lien possible avec son influence sur l’oxydation à hautes températures
This work aims at highlighting the impact of the SMA process (Surface Mechanical Attrition Treatment) on the oxidation resistance of steels of type AISI 316L. This study compares the composition and morphology of the oxide layers, the oxidation kinetics, the growth mechanisms and the residual stresses on the surface of treated and oxidized samples at different temperatures. These observations show a beneficial effect of the SMA process on the oxidation resistance of the 316L steel for high temperatures. Indeed, the oxidation kinetics of the treated samples is shown to be related to a preferential growth of chromia starting at 700°C. This led us to conclude that the SMAT used on the 316L reverses the main oxide phase, inhibiting the growth of the hematite and promoting the chromia. An oxidation scenario for untreated and SMATed steel samples is proposed, demonstrating the role of the density of the grain boundaries introduced by the mechanical treatment. During this work, a comprehensive numerical chaining process is proposed. It takes into account the process parameters and mechanical properties of the material, in order to predict the characteristics of the nanostructure generated by SMAT, that could influence the oxidation of this stainless steel at high temperatures

Ce présent mémoire a porté sur l'étude et la caractérisation des couches minces de quelques photocatalyseurs non dopés et dopés à l'azote et ou avec le fluor ou le soufre. Les qualités photocatalytiques de l'oxyde de titane sont limitées par sa large bande interdite de 3,2 eV. Le dopage vise une plus grande sensibilisation du matériau obtenu. Il a été réalisé par la méthode hydrothermale en ce qui concerne le dioxyde de titane (P25) (TiO2 et TiO2-N). Le dioxyde de titane a été également synthétisé par la méthode sol gel. Le dopage à l'azote a été réalisé dans les deux cas en utilisant le chlorure d’ammonium comme précurseur d’azote. La synthèse par précipitation d'autres photocatalyseurs (TiOxNyFz) a été également réalisée. Les couches minces sont préparées par la technique d'électrophorèse ou par la technique « doctor blade ». L'analyse par DRX indique que la phase anatase est dominante. La spectroscopie UV-Visible et la spectroscopie d'action montrent une plus importante sensibilisation des matériaux dopés pouvant absorber jusqu’aux environs de 500 nm. L'analyse thermogravimétrique montre une stabilité induite due à la présence de l'azote dans les photocatalyseurs sol gel et la spectroscopie infrarouge indique l’existence de l'azote par la bande de vibration N-H ou N-O à 1431 cm-1. La voltampérométrie et la chronoampérométrie ont été utilisées pour mettre en évidence la photoactivité de ces matériaux. L'augmentation du taux de dopage entraine une diminution du photocourant. Le mécanisme par lequel le dopage induit une sensibilisation dans le domaine visible a été étudié via la spectroscopie d'impédance électrochimique et la variation du potentiel de circuit ouvert sous illumination. Le potentiel de bande plate et la densité de donneurs sont calculés. Le dopage induit un déplacement positif du potentiel de bande plate et une augmentation des densités de donneurs majoritaires. Ainsi, les impuretés créeraient des niveaux énergétiques au dessus de la bande de valence et ces états énergétiques sont responsables de l'absorption des photons de plus faible énergie que 3,2 eV. Cependant ces états énergétiques introduits par les impuretés agissent aussi comme des centres de recombinaison et diminuent le photocourant. La photoactivité de TiO2 (P25), TiO2-N (P25), TiO2 sol gel et de TiO2-xNx-1 sol gel (TiO1,86N0,14) déposés sur acier inoxydable 304L a été étudiée pour la photodégradation des colorants Reactive Black 5 et Reactive Orange 16 dans un réacteur de laboratoire. Sous la lumière UV, les couches de TiO2 (P25) et TiO2-N (P25) d'une part, de TiO2 sol gel et TiO2-xNx-1 sol gel d'autre part, ont des activités similaires. Cependant, dans le domaine visible, les photocatalyseurs dopés permettent mieux une décoloration des colorants et ce comportement confirme les propriétés photoélectrochimiques et physicochimiques rapportées dans ce mémoire de thèse. Le pH et la concentration en peroxyde d'hydrogène du milieu réactionnel ont été étudiés. Pour une concentration de 16,1 µmol/L du colorant le domaine de pH qui s'étend de 2,1 au pH libre de la solution du colorant est assez favorable pour la photooxydation des colorants réactifs utilisés. L'ajout du peroxyde d'hydrogène au mélange réactionnel accélère la vitesse de dégradation des colorants. Enfin, les mesures du potentiel de surface des photocatalyseurs, au cours des tests de photodégradation, ont permis de montrer aussi l'existence d'un décalage positif des potentiels pour les matériaux dopés à l'azote
This work reports on the study and the characterization of thin layers of titanium dioxide un-doped and doped either with nitrogen and/or with fluorine or sulphur. Titanium dioxide possesses a large band gap 3. 2 eV. The reduction of the optical threshold energy of TiO2 and the consequent possibility of using economical and ecological sunlight instead of UV irradiation in photocatalysis is expected to have tremendous applications. Doping was made by hydrothermal method with regard to titanium dioxide (P25) (TiO2 and TiO2-N). Titanium dioxide was also synthesized by sol gel method. Ammonium chloride was used as nitrogen precursor. The synthesis by precipitation was also used for other photocatalysts (TiOXNyFZ). Thin layers were prepared by electrophoresis or "doctor blade" techniques. X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy analyses demonstrated that both samples were anatase phase. The UV-Visible spectroscopy and action spectra showed that doped materials absorb visible light until 500 nm. Thermal analysis shows that doped nitrogen in TiO2 could prevent phase transition of anatase to rutile and then stabilize the anatase phase. FTIR analysis indicates that some nitrogen atoms in N-doped materials existed in the form of N-H or N-O. The photoelectrochemical studies via voltammetry and chronoamperometry, were used to show the photoactivity of these materials. The increase of doping precursor reduces the photocurrent. The mechanism by which doping induces a shift in the visible spectrum was studied via the electrochemical impedance spectroscopy and the change of the open circuit potential. The flat band potential as well as the density of donors is calculated. Doping induces a positive shift of the flat band potential as well as an increase of majority carriers’ density. This shift means that the impurities would create energy levels close to the valence band and would be responsible of visible light absorption. However, these states also act as recombination centers and decrease the photocurrent. The photoactivity of TiO2 (P25), TiO2-N (P25), TiO2 sol gel and of TiO2-xNx-1 sol gel (TiO1,86N0,14) deposited on stainless steel 304L was studied towards photooxidation of Reactive Black 5 and Reactive Orange 16 as model pollutants using a flow loop reactor equipped with UV lamp (BLB) or visible lamp (Cool Daylight) as sources of light. The dye photooxidation is similar for TiO2 (P25) and TiO2-N (P25), also for TiO2 sol gel and TiO2-xNx-1 sol gel under UV light. However, under visible light, N-doped photocatalyst allows a better photodegradation and this behavior is in agreement with photo-electrochemical and physico-chemical studies. The pH range 2. 1 to 6 is favorable for the photooxidation in our working conditions. In the same way the addition of hydrogen peroxide to the dye solution accelerates the degradation processes. During the photodegradation test, the measurements of the surfaces potential of photocatalysts show also a positive shift for N-doped photocatalyst

Deux types de nanotubes de TiO2 (NT) alignés perpendiculairement ont été obtenus par anodisation d'une feuille de titane et ce, dans deux différents électrolytes (TiO2-NT (TB), TiO2-NT (EG)). Les deux types de nanotubes ont été caractérisés par SIE. A l'obscurité et en solution neutre de Na2SO4, l'étude par SIE de TiO2-NT (TB) anatase a montré que la présence d'un état d'énergie localisé qui est la signature de l'adsorption de molécules d’eau. Après une exposition, la disparition des états d’énergie localisée est liée à la photodissociation irréversible de l'eau adsorbée. Une augmentation, de la capacité de la zone de charge d'espace cause de la photo-activation de la surface des NT qui était inactive à l’obscurité est observé. Cette activation est liée à la dissociation des molécules d’eau adsorbées et à l'insertion d’hydrogène dans les parois des NT. Un modèle géométrique proposé permet de estimer une densité de porteurs d'environ 1018 cm-3 et 1020 cm-3, respectivement avant et après éclairement sous UV. Dans le cas du TiO2-NT (EG), la contribution de l'adsorption des molécules d’eau n'a pas été observée. Les analyses par SIE avant et après exposition aux UV n'ont pas montré un changement significatif. La simulation avec le modèle proposé montre que la densité des porteurs est d'environ 1020 cm-3 avant et après éclairement. En d'autres termes, ces tubes de TiO2-NT (EG) sont déjà activés à l’obscurité et les effets photo-induits sont moins importants par rapport aux tubes de TiO2-NT (TB). Pour une meilleure identification de la nature chimique de l'état de surface dans le cas de tubes bruts de TiO2-NT (TB), des mesures de SIE ont été réalisées en milieu acide et en milieu basique
Two types of TiO2 nano-tubular arrays with nanotubes (NT) aligned perpendicular to the titanium substrate were obtained by anodization of a titanium foil, in two different solutions (TiO2-NT(TB), TiO2-NT(EG)). In the dark, in the Na2SO4 solution, the EIS study of TiO2-NT (TB) anatase showed that a presence of a localized energy state in the gap which is the signature of the adsorption of molecular water. After UV exposure, the quasi irreversible disappearance of the localized energy states is related to photo-induced adsorbed water dissociation. Furthermore, the increase by a factor 112 of the capacity of the space charge layer was observed after UV exposure. This increase can be explained by the photo activation of the surface of NT, which was inactive before UV exposure. This activation is related to the dissociation of adsorbed molecular water and the insertion of hydrogen into the walls of NT. With a geometric model proposed, a carrier density of about 1018 cm-3 and 1020 cm-3 respectively before and after UV illumination were determined, confirming that the photo-induced activation of the wall of NT is linked to the phenomenon of doping due to hydrogen insertion. In the case of TiO2 –NT(EG), the contribution of adsorption of molecular water was not observed. The carrier density is about 1020cm-3 before and after illumination. In other words, these tubes of TiO2–NT(EG), are already activated before illumination. For a better identification of the chemical nature of the surface state in the case of TiO2–NT(TB), EIS measurements were performed in the same manner, but in acidic and basic media, in order to compare the behaviour to that observed in the Na2SO4 solution

Au cours de ce travail, nous avons décrit et mis en œuvre la fabrication de surfaces nanostructurées d’alumine par anodisation de feuilles d’aluminium de très grande pureté. Les paramètres morphologiques caractérisant la membrane d’oxyde que sont le diamètre des pores, leur profondeur et leur espacement sont finement contrôlés par les paramètres expérimentaux. Ces surfaces nanotexturées ont permis l’étude approfondie de l’interaction solide-liquide au sein des pores et de la physique de la ligne de contact devant composer avec les nano-aspérités de surface. Ces deux éléments ont pu être appréhendés par des mesures d’angles de contact à l’équilibre et d’hystérésis de mouillage. La modélisation des résultats a montré l’inadéquation des modèles classiques de CASSIE, WENZEL ou de capillarité à cette situation. L’adjonction du terme controversé de tension de ligne permet de bonnes prévisions. Nous montrons que cette interprétation n’est pas unique ; une diminution de l’énergie de surface due à la forte courbure des pores conduit à des résultats identiques. Une investigation théorique a été menée par l’intégration des forces de VAN DER WAALS. La baisse de l’énergie de surface est prévue mais dans des proportions insuffisantes. Le modèle peut être amélioré. Les mesures d’hystérésis ont dévoilé le pouvoir adhésif des surfaces nanoporeuses. À cause des forces de capillarité dans les pores, la ligne de contact ne peut jamais reculer. Les angles d’avancée ont montré que la ligne de contact a une épaisseur négligeable devant la dizaine de nanomètre. Elle peut en outre parfaitement contourner les pores, imprimant de fortes courbures à l’interface liquide-gaz à la base de la goutte. Sa forme tridimensionnelle a été abordée au travers d’un modèle numérique restant à perfectionner
In this work, we have described and carried out the fabrication of nanostructured alumina surfaces by anodizing highly pure aluminum foils. The pore diameter, depth and spacing are finely controled through experimental parameters. These nanotextured surfaces allowed a thorough study of the solid-liquid interactions within the pores and of the contact-line constrained by the surface nanoasperities. Equilibrium contact-angle and wetting hysteresis measurements were helpful to apprehend them. Modeling the results has revealed the inability of classical CASSIE, WENZEL and capillarity models to properly match the situation. Adding the controversial line-tension term solves the problem and provides good predictions. Anyway, this interpretation is not unique. A lower surface energy within the pores due to their strong curvature yields the same modeling quality. This case has been theoretically investigated through the integration of VAN DER WAALS’ forces. A surface-energy decrease has been calculated but it is not as strong as required. The model still can be improved. Hysteresis measurements have highlighted the nanoporous surfaces are strongly adhesive. Because of the pore size, the capillarity is very marked and keeps the contact line from receding. The advancing contact angles have shown that the contact-line thickness is negligible with respect of ten nanometres. In addition, it can circumvent the pore openings which involves strong liquid–gas interface curvatures at the drop base. The three-dimensional liquid–gas interface shape has been studied with a numerical model that still has to be enhanced

Les composites C/C sont acutellement les matériaux les mieux adaptés aux exigences du freinage aéronautique. Ils présentent cependant un taux d'usure accru pour les freinages de taxiage. Les composites à matrice SiC se caractérisent par un lissage de cette bosse d'usure observée aux basses températures mais ils ne satisfont pas aux exigences du freinage de détresse. L'objectif de la thèse est d'introduire un autre carbure que le SiC dans la matrice des composites de friction et d'évaluer son influence sur le comportement tribologique des composites élaborés. Des composites C/C-ZrC et C/CTiC ont ainsi été élaborés via le procédé RMI (Reactive Melt Infiltration). Ces matériaux ont été caractérisés à travers des analyses morphologiques, chimiques et structurales. Une décohésion est présente à l'interface matrice de carbone/carbure. L'utilisation d'alliages, notamment à base de silicium, permet de limiter ce phénomène de décohésion. Les matériaux éléborés ont ensuite été testés sur un banc de simulation de freinage. Les composites C/C-ZrC e C/CTiC satisfont les conditions du RTO. Cependant, les composites à matrices ZrC montrent une usure très élevée à haute température en relation avec leur comportement à l'oxydation. Les composites à matrice TiC présentent une usure acceptable à haute température et une troncature de la bosse d'usure observée aux faibles températures, ce qui est lié à des coefficents de frottement faibles
C/C composites are nowadays the most suitable materials for needs of aircraft braking. However, they show a high wear during taxiing. SiC matrix composites are characterised by a smoothing of the wear peak noticed at low temperatures but they don't meet requirements of rejected take-off (RTO). The aim of this work is to put another carbide than SiC in the matrix of friction composites and to assess its influence on tribological properties of materials. C/C-ZrC and C/C-TiC composites were manufactured using RMI processing route (Reactive Melt Infiltration). Materials were characterised with mophological, chemical and structural analysis which reveal especially a decohesion between carbon phase and carbide phase. This gap can be limited using alloys as Zr-Si and Ti-Si alloys. Triboligical behaviour of the resulting materials was then investigated with an inertial dynamometer simulating brake stops. C/C-ZrC and C/C-TiC composites meet RTO requirements. Neverless, ZrC matrix composites have a high wear for high temperature brake stops linked to their oxidation behaviour. TiC matrix composites present moderate wear at high temperature and a lower wear at low temperature compared to C/C composites in relation to low friction coefficients

Au cours de cette thèse, nous avons développé une expérience de spectroscopie XPS « depth profile » qui permet d’analyser les propriétés physico-chimiques des surfaces et interfaces des nanostructures magnétiques élaborées au LMB. Afin d’explorer les possibilités offertes par cette technique, complémentaire de celles existant au laboratoire, nous avons mené deux types d’études. Nous nous sommes ainsi intéressé au phénomène d’interdiffusion dans des multicouches Al/Ni. Ce phénomène peut se produire lors de la phase d’élaboration et/ou au cours d’une procédure de traitement thermique. Nous avons pu mettre en évidence que l’interdiffusion commence dès le dépôt des multicouches et conduit à la formation d’une phase amorphe Al3Ni. Le traitement thermique des multicouches se traduit par la formation d’aluminures de nickel de plus en plus riches en nickel. Parallèlement, nous avons étudié l’oxydation du Permalloy (i) sous vide à température ambiante, et (ii) sous air à haute température. Sous vide et à température ambiante, le processus d’oxydation d’un film de Permalloy débute par la chimisorption dissociative de l’oxygène sur la surface ; finalement, une couche d’oxydes d’épaisseur inférieure au nanomètre est constituée. La nature des oxydes formés a été déterminée; aucune trace d’oxydation préférentielle d’un des deux éléments n’a été observée. Le traitement thermique sous air du Permalloy sous forme de film mince ou sous sa forme massive donne lieu à une oxydation préférentielle et à une ségrégation en fer de la surface
Within the framework of this PhD work, we developed a XPS depth profile experiment in order to analyse the physico-chemical properties of the surfaces and interfaces of magnetic nanostructures elaborated in the LMB laboratory. To gain more insight into capabilities of this technique which is complementary to those in current use in our laboratory, we carried out two different types of investigations. We thus focused on the interdifflision phenomenon in Al/Ni multilayers. This phenomenon is hable to take place during deposition process and/or heat treatment. We showed that interdiffusion starts from multilayers deposition and results in the formation of an amorphous Al3Ni phase. The heat treatment leads to the formation of Ni-richer and richer nickel aluminides. In parallel, we studied the Permalloy oxidation (i) under vacuum at room temperature, and (ii) in air at high temperature. Under vacuum and at room temperature, the oxidation of a Permalloy film starts with the dissociative oxygen chemisorption on the surface; finally, a nano-oxide layer of less than 1 nm in thickness is formed. The nature of the produced oxides was determined ; no preferential oxidation of one of the elements was shown. The heat treatment in air of Permalloy thin film or Permalloy bulk leads to preferential oxidation and iron segregation at the surface

Des revêtements du système Me-Al-Si-N (Me = Cr, Ti) ont été déposés sur acier M2 par trois procédés de dépôt physique en phase vapeur. Les microscopies électroniques et la diffraction X ont conclu dans la majorité des cas à une structure nanocomposite constituée de nanograins de Me(Al)N enrobés dans une matrice de SiNx amorphe. Il en découle une amélioration notable des propriétés aussi variées que la dureté, la résistance à l'oxydation et à l'usure. L'ajout d'aluminium améliore encore la résistance à l'oxydation. La microscopie électronique environnementale a permis de proposer un mécanisme d'oxydation des revêtements nanocomposites déposés par arc. Le cyclage thermique a montré que la phase TiN apportait ses qualités mécaniques au système en complément de l'inertie chimique conférée par la phase SiNx, plus fragile. Enfin, des expériences de tribo-oxydation ont montré que l'ajout de Si à CrN améliorait d'autant plus la résistance à l'usure que la température imposée était basse
Coatings in the Me-Al-Si-N system were deposited on M2 steel using different vapour deposition process. SEM, TEM and XRD studies indicated in most cases that a nanocomposite structure in which Me(Al)N nanograins are embedded in an amorphous SiNx matrix was actually synthesized. A strong increase in the hardness, the oxidation resistance and the wear resistance of the coatings was then observed. Adding aluminium further improved the oxidation resistance. Environmental SEM observations allowed us to suggest a mechanism for the oxidation of PVD-deposited nanocomposite coatings. Thermal cycling tests showed the synergy between the hard, resilient TiN phase and the chemically inert but fragile SiNx phase. Finally, tribo-oxidation experiments combining wear and high temperature oxidation showed that adding Si in CrN allowed an increase of the wear resistance of a coated ball inversely related with the temperature

Le développement de technologies de l’énergie alternatives à la combustion des ressources fossiles est un enjeu majeur pour réduire l’émission des gaz à effet de serre et développer une économie durable. Dans cette optique, les piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC) utilisent le platine en tant que catalyseur pour transformer l’énergie chimique en énergie électrique, en réduisant l’oxygène de l’air en eau et en oxydant l’hydrogène en protons. Dans la nature, les enzymes à cuivre et les hydrogénases catalysent respectivement ces réactions. Ces dernières, ainsi que des complexes bio-inspirés de leur site actif, ont été envisagés en tant qu’alternatives au platine, métal noble et coûteux. Ainsi, un complexe mononucléaire bisdiphosphine de nickel renfermant des acides aminés arginines en troisième sphère de coordination a été immobilisé sur une matrice de nanotubes de carbone (NTCs). Cette anode a démontré d’excellentes performances pour oxyder l’hydrogène avec des densités de courant élevées et sur une large gamme de pH. Son utilisation dans une PEMFC a permis d’obtenir une densité de puissance de 15 mW.cm-2, seulement cinq fois inférieure à celle d’une pile classique à base de platine préparée dans les mêmes conditions. Concernant la catalyse de réduction de l’oxygène, des méthodes covalentes ont été développéespour réaliser la connexion électronique directe de laccase de Trametes sp C30, ainsi qu’un mutant de cetten enzymesur matrice de NTCs L’’association du catalyseur de nickel avec une cathode à base de bilirubine oxydase immobilisée sur NTCs a permis de proposer un nouveau concept de pile hybride enzymatique/bio-inspirée. Une densité de puissance de l’ordre de 1,8 mW.cm-2 et une force électromotrice proche de 1V ont ainsi été mesurées pour cette pile sans métaux nobles. Le greffage de complexes de cuivre mono- et dinucléaires, bio-inspirés du site actif d’enzymes à cuivre et actifs vis-à-vis de la réduction de l’oxygène a enfin permis d’élaborer la première pile H2/air ne renfermant que des catalyseurs moléculaires et sans métaux nobles. Cette dernière délivre une densité de puissance de 160 µW.cm-2
New energy technologies alternative to fossil fuels utilization is a key issue to mitigate greenhouse gases emission and develop a sustainable economy. In this context, platinum-based proton exchange membrane fuel cells use oxygen reduction reaction (ORR) and hydrogen oxidation reaction (HOR) to convert chemical energy into electrical energy. In nature multicopper oxidases and hydrogenases catalyze these two reactions, respectively. These enzymes and corresponding bioinspired catalysts have been used as alternatives to the rare and expensive platinum metal. First, a mononuclear bis-diphosphine nickel complex surrounded by arginine residues was immobilized onto carbon nanotubes (CNTs) and demonstrated excellent performances for HOR developing high current densities over a wide range of pH. This anode was integrated in a PEMFC, which achieved high power densities (15 mW cm-2), only five times lower as compared to classical PEMFC prepared under similar conditions. Regarding ORR catalysis, we covalently grafted LLaccases from Trametes sp C30 multicopper oxidases onto NTCs electrodes and achieved direct electron transfer. Using, bilirubin oxidase deposited on CNTs at the cathode side, we proposed a new concept of hybrid enzymatic/bio-inspired H2/air fuel cell. This hydrogen fuel cell delivered 1.8 mW.cm-2 and a high open circuit voltage of 1V. Finally, various copper complexes inspired from the active sites of copper enzymes were assessed for ORR and the first H2/air fuel cell containing noble metal-free molecular catalysts at both electrodes is reported, achieving 160 µW.cm-2 power density

Le diesel a été largement utilisé dans le secteur automobile en raison de son efficacité élevée, de sa durabilité et de ses faibles coûts. Cependant, les émissions de particules provenant des gaz d'échappement diesel ont entraîné une grave pollution de l'environnement et une menace pour la santé humaine. Le système de post-traitement « filtre à particules » en combinant des réactions catalytiques est aujourd’hui considéré comme une solution efficace pour respecter les normes. Les matériaux de type oxydes mixtes MnOx-CeO2 ont une capacité rédox et une capacité de stockage d’oxygène élevée. Ils ont été largement étudiés et utilisés comme catalyseurs prometteurs dans les réactions d’oxydation des suies. Dans cette étude, il a été constaté que l'adsorption/désorption de NO sur le catalyseur MnOx-CeO2 favorisait la réactivité à basse température de la suie en raison des modifications des états Ce/Mn en surface et d'une augmentation des lacunes d'oxygène. De plus, les espèces d'oxygène actif générées par la décomposition des nitrates jouent un rôle important lors de l'oxydation favorisée de la suie. Nous avons montré que les réactivités non catalytiques et catalytiques de biodiesel réel et d'échantillons de suie modèles étaient en outre corrélées aux propriétés structurelles de la suie. En présence de MnOx-CeO2, la réactivité de la suie dépend aussi bien de la composition du gaz réactif que du contact catalyseur/suie. En outre, l'activation de la suie sous O2 joue un rôle positif sur ses propriétés structurelles et de surface et améliore ainsi sa réactivité. Finalement, une véritable suie de biodiesel a été imprégnée par Na, K ou P, les résultats de réactivité ont montré que les métaux alcalins, Na et K, avaient un effet positif sur l’oxydation de la suie, mais que le phosphore présentait lui une inhibition
Diesel has been widely applied in the vehicle field due to its high efficiency, durability and low costs. However, the high emissions of particulate matter (PM) from Diesel exhaust gas have led to severe environmental pollution and human health threat. DPF aftertreatment system that combines the catalytic reactions is considered to be an efficient solution to meet the restrictive emission standards. MnOx-CeO2 mixed oxides have high redox ability and oxygen storage capacity, thus they as promising catalysts have been widely studied and employed in soot oxidation reactions. In the present research, it was found that NO adsorption/desorption on MnOx-CeO2 catalyst promoted the low-temperature reactivity of soot due to the changes in the surface Ce/Mn states and an increase of oxygen vacancies. Moreover, the active oxygen species generated from nitrates decomposition played an important role during the promoted soot oxidation. It was revealed that non-catalytic and catalytic reactivities of real Biodiesel and model soot samples were furthermore correlated with soot structural properties. In the presence of the MnOx-CeO2 catalyst, soot reactivity also depended both on reactant gas composition and on soot-catalyst contact. Besides, the activation of soot under O2 showed a positive role on its structural and surface properties and thereby enhanced its reactivity. In the end, a real Biodiesel soot was impregnated by Na, K or P, reactivity results evidenced that alkali metals Na and K exhibited a positive effect on soot oxidation but phosphorus showed an inhibition under both O2 and NOx + O2

L'allègement des structures est devenu un enjeu majeur pour les industries du transport. Afin de répondre à cette demande, une stratégie de recherche d'élaboration de nouveaux matériaux, présentant des propriétés spécifiques égalant a minima les propriétés des matériaux en service, a été mise en place. C'est dans ce contexte général que s'inscrivent ces travaux sur la phase MAX Ti3AlC2. La tenue à l'oxydation et les propriétés en traction et en fluage traction à haute température (800-1000°C) ont été évaluées pour des échantillons élaborés au cours de cette étude par métallurgie des poudres (frittage naturel + frittage flash). Les différents essais menés en oxydation ont montré l'existence de deux comportements (oxydation passivante ou catastrophique suivant la nature des oxydes formés) majoritairement contrôlés par les caractéristiques microstructurales des échantillons (taille de grains, nature des éléments en site A, rugosité et porosité). Les premiers essais de fluage traction réalisés sur la phase MAX Ti3AlC2 ont souligné la bonne ductilité de ces matériaux. De plus, les propriétés spécifiques sont comparables, voire dépassent, celles de superalliages polycristallins et d'aluminures de titane. Une étude multi-échelle a mis en évidence une déformation se produisant par glissement aux joints de grains à 900 et 1000°C et par mouvement de dislocations à 800°C. Un endommagement de type cavitation accompagné par des phénomènes d'oxydation de fissures en surface des fûts a été mis en lumière
The lightening of structures has become a major challenge for transport industries. New materials with, at least, equivalent specific properties to currently used materials have been designed in order to cope with this challenge. In this regard, Ti3AlC2 MAX phase has been studied. The high temperature (800-1000°C) oxidation resistance and tension and tensile creep properties were assessed for Ti3AlC2 samples elaborated using a powder metallurgy process (pressureless sintering + spark plasma sintering). The various oxidation tests pointed out two different behaviors (protective oxidation or catastrophic one depending on the grown oxides nature) mainly controlled by samples microstructural features (grains size, elements on A site, roughness and porosity). The first tensile creep tests ever performed on Ti3AlC2 MAX phase indicates the high ductility of these materials whose specific properties reach or surpass those of polycrystalline superalloys and titanium aluminides. A multi-scale study highlights deformation mechanisms occurring through intergranular sliding at 900 and 1000°C and through dislocations glide at 800°C. Damage mechanisms occurring through cavitation supported by crack oxidation phenomena on gauge length surface were also underlined

Les enjeux environnementaux liés à l'utilisation des fluides de coupe lors des étapes d'usinage, nécessitent le développementde nouveaux matériaux résistant à une utilisation en lubrification réduite, voire à sec. Le domaine des revêtements en couchesminces et plus particulièrement des dépôts physiques en phase vapeur (PVD) permet de synthétiser des surfaces adaptées à cetype d'utilisation sévère. Le nitrure de titane (TiN), largement utilisé dans l'industrie, montre toute l'efficacité de cesrevêtements. Ses performances sont cependant limitées à des températures modérées. Au contraire, le caractère réfractairemarqué du nitrure de chrome (CrN) en fait un candidat de choix pour des applications à hautes températures. Les propriétésmécaniques de ces nitrures sont certes moindres, mais le développement récent de microstructures nanométriques laisseaugurer des performances intéressantes que nous nous proposons d'étudier. L'objectif de ce travail est de déterminer l'influenced'une microstructure contrôlée à l'échelle nanométrique sur la durabilité de films minces base CrN, synthétisés par évaporationpar arc cathodique. Les différentes microstructures sont obtenues par modification chimique (addition d'aluminium et desilicium) ou par alternance des couches.L'ajout d'aluminium à CrN aboutit à la formation d'une solution solide et améliore les propriétés mécaniques du revêtement.La résistance à l'oxydation est augmentée par la présence de liaisons fortes Al-N, qui permettent de limiter le départ d'azote etainsi de retarder le phénomène d'oxydation. De plus, la démixtion de la phase initiale CrAlN en deux phases distinctes, CrN etAlN, tend à isoler les grains de CrN et ainsi à améliorer leur stabilité thermique. La même transformation est observée aprèsles essais de frottement et semble à l'origine des performances accrues du dépôt vis-à-vis de l'usure. L'addition de silicium setraduit par la synthèse d'un revêtement nanocomposite pour une teneur minimale d'environ 2 % at. Cette structure est forméede grains nanométriques enrobés dans une matrice amorphe. Le changement de structure s'accompagne d'une meilleurerésistance à l'oxydation, en raison des propriétés de barrière diffusionnelle de la matrice qui protège les nano-grains de CrN.En revanche, une fraction volumique trop importante de la phase amorphe apparaît préjudiciable au comportementtribologique. Le revêtement présente dans ce cas un comportement fragile, favorisant la formation et la propagation defissures. L'emploi de ces mêmes films (CrN et CrSiN) en architecture nanostratifiée inhibe néanmoins ce comportement. Desessais de micro-traction montrent que l'alternance des couches permet de limiter la formation de fissures, si bien quel'architecture multicouche semble prometteuse dans le cas de sollicitations sévères. De même, la stratification de CrN etCrAlN donne des revêtements extrêmement durables, malgré des propriétés mécaniques intermédiaires régies par une loi desmélanges.L'originalité de ce travail réside dans la détermination des mécanismes de dégradation des différentes microstructures, d'unepart en établissant le lien entre microstructure et propriétés d'usage, et d'autre part en considérant ces dégradation selon uneapproche in situ locale.

Le développement des dispositifs microélectroniques a dopé la recherche dans le domaine des microbatteries tout solide rechargeables. Mais actuellement, les performances de ces microbatteries élaborées par des technologies couche mince (2D) sont limitées et le passage à une géométrie 3D adoptant le concept “Li-ion” ou“rocking chair” est incontournable. Cette dernière condition implique de combiner des matériaux de cathode comme LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4 avec des anodes pouvant réagir de manière réversible avec les ions lithium. Parmi tous les matériaux pouvant servir potentiellement d'anode, les nanotubes de TiO2 révèlent des propriétés intéressantes pour concevoir des microbatteries Li-ion 3D. Facilement réalisable, la nano-architecture auto-organisée a montré des résultats très prometteurs en termes de capacités à des cinétiques relativement modérées. L'utilisation des nanotubes de TiO2 en tant qu'anode conduit à des cellules présentant de faible autodéchargeet élimine le risque de surcharge grâce au haut potentiel de fonctionnement (1.72 V vs. Li+/Li). Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la substitution des ions Ti4+ par Sn4+ et Fe2+ dans les nanotubes de TiO2. Bien que la présence d'ions Fe2+ n'ait pas amélioré les performances électrochimiques des nanotubes, nous avons pu mettre en évidence l'effet bénéfique des ions Sn4+. Nous avons aussi pu montré que la fabrication de matériaux composites à base de nanotubes de TiO2 et d'oxyde de métaux de transition électrodéposés se présentant sous forme de particules (NiO et Co3O4 ) augmentait les capacités d'un facteur 4
The advent of modern microelectronic devices has necessitated the search for high-performance all-solid-state (rechargeable) microbatteries. So far, only lithium-based systems fulfill the voltage and energy density requirements of microbatteries. Presently, there is a need to move from 2D to 3D configurations, and also a necessity to adopt the “Li-ion” or the “rocking-chair” concept in designing these lithium-based (thin-film) microbatteries. This implies the combination of cathode materials such as LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4 with the wide range of possible anode materials that can react reversibly with lithium. Among all the potential anode materials, TiO2 nanotubes possess a spectacular characteristic for designing 3D Li-ion microbatteries. Besides the self-organized nano-architecture, TiO2 is non-toxic and inexpensive, and the nanotubes have been demonstrated to exhibit very good capacity retention particularly at moderate kinetic rates. The use of TiO2 as anode provides cells with low self-discharge and eliminates the risk of overcharging due to its higher operating voltage (ca. 1.72 V vs. Li+/Li). Moreover, their overall performance can be improved. Hence, TiO2 nanotubes and their derivatives were synthesized and characterized, and their electrochemical behaviour versus lithium was evaluated in lithium test cells. As a first step towards the fabrication of a 3D microbattery based on TiO2 nanotubes, electrodeposition of polymer electrolytes into the synthesized TiO2 nanotubes was also studied; the inter-phase morphology and the electrochemical behaviour of the resulting material were studied

Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d'obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d'oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d'ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l'obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d'H2 par déshydrogénation du méthanol etl'oxydation photocatalytique de l'acide formique. La réaction modèle de décomposition del'isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl'obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l'oxydation totale de composés organiques volatils(COV).

Depuis les années 70, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée qui leur confère un fort potentiel pour les réactions à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d'achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particules larges et des aires spécifiques réduites (< 20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l'optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d'hexaaluminate nanocristalline de grande aire spécifique a fait l'objet d'une étude détaillée. Le broyage réactif s'est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d'oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l'oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L'étude des propriétés catalytique des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l'activité de ces derniers résulte d'un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l'état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d'oxygène
Since the beginning of the 1970's, hexaaluminate mixed oxides gained were studied as active materials for catalytic reaction at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered of a great interest. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcination step at high temperature (> 1100 °C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction.The catalytic performance of hexaaluminate materials depends essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus the first part of this study was dedicated to the development of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (>77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal Mn+ inserted in the hexaaluminate structure, as well as its concentration, plays a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility was found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in oxidation reaction of CO and CH4 is reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk

La rupture différée des fibres SiC de type Hi-Nicalon à l’échelle multifilamentaire, des minicomposites de type Hi-Nicalon/PyC/SiC et Hi-Nicalon/type PyC/B4C a été étudiée à l’aide de moyens d’essais spécifiques et innovants. Des essais de fatigue statique sous air aux très hautes températures (900°C-1300°C) avec mesure des déformations ont ainsi pu être réalisés sur ces différents matériaux. Les résultats expérimentaux obtenus (durée de vie, déformation, lois de comportement en traction) ont permis de comprendre et de modéliser les mécanismes responsables de la rupture différée aux différentes échelles : - Les fils Hi-Nicalon rompent par mécanisme de fissuration lente activé par l’oxydation du carbone libre des fibres. Le mécanisme de fissuration est perturbé par la formation rapide d’oxyde SiO2 à partir de 1000°C : pour les faibles contraintes, la cinétique de fissuration lente est ralentie par formation d’oxyde protecteur empêchant l’accès de l’oxygène aux fissures ; pour les fortes contraintes, la rupture des fils est prématurée à cause de collages inter-fibres (fibre-oxyde-fibre). A 1200°C, le mécanisme de fluage semble être à l’origine de la rupture quasi-instantanée du matériau pour des contraintes supérieures à 200 MPa. - Les minicomposites Hi-Nicalon/type PyC/SiC rompent par mécanisme de fissuration lente ralenti par la présence de matrice SiC et par la formation d’oxyde SiO2 limitant l’accès de l’oxygène aux fibres. le mécanisme de fluage est observé à partir de 1200°C mais il n’a jamais été responsable de la rupture du matériau. - Les minicomposites Hi-Nicalon/type PyC/B4C rompent par mécanisme de fissuration lente ralenti par formation d’oxyde B2O3 à 900°C pour les fortes contraintes. Pour les autres températures et pour les faibles contraintes à 900°C le mécanisme de rupture est la diminution rapide du diamètre des fibres à cause de l’augmentation de la cinétique d’oxydation des fibres par l’oxyde B2O3. Des modèles analytiques basés sur ces différents mécanismes permettent de prévoir la durée de vie du matériau en prenant en compte les incertitudes de mesure et la variabilité des résultats de durée de vie
Delayed failure of SiC Hi-Nicalon multifilament tows (500 fibers), minicomposites Hi-Nicalon/type PyC/SiC and Hi-Nicalon/type PyC/B4C was investigated in static fatigue, in air, at high temperatures (900°C – 1300°C) using specific and innovative devices. Static fatigue tests with measure of strain were performed on these materials. The experimental results (lifetime, strain, tensile behavior) have helped to understand and model the mechanisms responsible for the delayed failure at the different scales: - Hi-Nicalon tows rupture is caused by subcritical crack growth mechanism activated by oxidation of free carbon in the fibres. This phenomenon is disrupted by fast oxide SiO2 formation over 900°C: subcritical crack growth kinetic slows down for low stresses because of protective oxide formation which prevents the cracks from oxygen; For high stresses, the lifetime of Hi-Nicalon tows is weaker because of fibers interactions (fiber-oxide-fiber). At last, creep seems to cause the rupture of the tows for stresses over 200 MPa at 1200°C. - Hi-Nicalon/type PyC/SiC minicomposites break by subcritical crack growth slowed down by the SiC matrix and by the SiO2 formation which limit the access of the oxygen to the fibers. Creep occurs at 1200°C but it isn’t responsible of the rupture. - Hi-Nicalon/type PyC/B4C minicomposites break by subcritical crack growth slowed down by the formation of B2O3 oxide at 900°C for high stresses. The rupture is caused by the fast decrease of the diameter of the fibers at the other temperatures and for low stresses at 900°C. The oxidation kinetic of the fibers increases because of the dissolution of silica coating by B2O3 oxide. Analytical modeling was performed to schedule the lifetime of these materials and the variability of the experimental results is studied

Cette thèse porte sur l'étude du transport électronique dans des structures de faibles dimensionnalités en silicium dopé. Elle s'inscrit notamment dans le contexte de la compréhension du transport mésoscopique et de la miniaturisation des dispositifs MOS.
Les nanostructures sont réalisées par oxydation localisée sous la pointe d'un microscope à force atomique (AFM), sur des substrats silicium sur isolant (SOI) ultra-minces. Cette technique a été choisie pour sa souplesse, sa résolution (10nm), l'absence d'effet de proximité. Elle permet d'obtenir des nanostructures de quelques centaines de nm2 de section.
Tandis qu'à température ambiante le comportement électronique est semblable à celui d'un dispositif MOS/SOI, à basse température des oscillations de courant se superposent à l'effet de champ, pour dominer le transport en dessous de 70K. Ainsi, le transport électronique est dominé par le blocage de Coulomb, qui se traduit par des oscillations de courant, une loi d'activation en température de la conductance et des structures de type « diamant de Coulomb » dans la carte de courant en fonction des tensions de grille et de drain. Nous associons le blocage de Coulomb dans ces structures aux puits de potentiel créés par la présence de dopants à l'intérieur du nanofil. Pour les faibles dopages les nanofils se comportent comme de chaînes unidimensionnelles d'îlots en série, alors que pour les forts dopages leur comportement se modélise par des chaînes bidimensionnelles.
La technique originale de nanofabrication utilisée permet la réalisation de nanostructures de test en vue d'explorer les mécanismes de conduction dans le silicium nanostructuré.