Dissertations / Theses on the topic 'Nariz electrónico'

Doutoramento em Química
Com o presente trabalho, pretendeu-se, desenvolver um nariz electrónico, composto por uma bateria de sensores piezoeléctricos, capaz de detectar e quantificar diversos compostos, ou pelo menos distinguir padrões de sinais. Este nariz, após selecção dos revestimentos dos sensores mais adequados à aplicação a que se destina, ainda que sejam todos eles não específicos e capazes de se adequarem a diversos tipos de trabalhos, foi utilizado em aplicação em áreas tão distintas como na área ambiental, alimentar, ou clínica. Para além da selecção dos revestimentos dos cristais piezoeléctricos, foi feito um grande esforço na optimização do sistema de aquisição (osciladores e software) para permitir a leitura da frequência de vários sensores em simultâneo e o armazenamento em intervalos de um segundo com uma resolução de 0,1 Hz. A utilização das redes neuronais artificiais em conjunto com a bateria de sensores permitiu desenvolver um nariz electrónico com a capacidade de identificar e quantificar o composto volátil acidentalmente libertado numa sala com 3x3x2,5 m3, aquando da quebra de um frasco de 2,5 L. O sistema desenvolvido permitiu uma rápida e correcta identificação do contaminante de entre um conjunto de dez compostos, bem como a sua quantificação. O nariz electrónico composto por uma bateria de sensores, onde alguns sensores foram substituídos por outros com revestimentos diferentes, aliado a um método de classificação baseado no teorema de Bayes permitiu a classificação de fruta de cinco variedades diferentes, em fruta comestível ou fruta estragada. Esta distinção apresentou uma taxa de sucesso de 95% e, no caso da fruta ser separada por variedades chegou a apresentar, para algumas variedades de fruta, taxas de sucesso de 100%. O sensor revestido com TEA, em conjunto com algumas metodologias analíticas de pré-concentração e de eliminação de interferentes, tornou possível a análise de H2S no hálito. Com este sistema obteve-se um limite de detecção de 50 ppb para o H2S e foi possível distinguir pacientes saudáveis de pacientes com problemas periodontais.
The aim of this work was to develop an electronic nose, based on piezoelectric quartz crystals, to detect and quantify several compounds, or at least to distinguish signal patterns. After selection of the most appropriate coatings, this electronic nose was used in such distinct areas as environmental monitoring, food safety and clinical diagnosis. Besides coating selection, the greatest effort was devoted to the optimization of the frequency acquisition system. Oscillators have been changed and new software has been written in order to monitor and store simultaneously the frequency of several sensors with 0.1 Hz of resolution, and at intervals of 1 second. The combination of the array of sensors with an artificial neural network allowed developing an electronic nose capable of identifying and quantifying the gaseous compound accidentally released in a storage room 3x3x2.5 m3 after the accidental breaking of a 2.5 L flask. The developed system allowed a quick and accurate identification of one compound out of 10, as well as its quantification. The same electronic nose, with a few changes in sensors coatings, combined with a classification method based on Bayes theorem succeeded in classifying fruits from five different varieties in edible or rotten. Without forming fruit variety subsets, discrimination between edible and rotten fruit was achieved with 95 % success. Analysing a single variety of fruit, classification in edible and rotten fruit was achieved with 100 % success for most varieties. An analytical system composed of a sensor coated with TEA a preconcentration column and a few traps and analytical procedures devoted to the elimination of interfering compounds, made possible H2S analysis in breath. Detection limits as low as 50 ppb allowed to distinguish between healthy individuals and patients with periodontal disease.

No autorizado por el autor para ser publicada a texto completo
El objetivo de esta memoria de título es la integración de un cromatógrafo rápido de gases que mide los aromas de vinos con un sistema diseñado para clasificarlos según las cepas Cabernet Sauvignon, Merlot y Carménère. El sistema integrado está compuesto por una nariz electrónica (cromatógrafo rápido de gases) que genera una señal con las características del aroma del vino y que interactúa con dos programas computacionales; el primero, de tipo propietario para controlar la nariz electrónica y el segundo, desarrollado en el Laboratorio de Sistemas de Instrumentación que clasifica vinos chilenos. En el desarrollo de la integración se diseña un nuevo clasificador que permite distinguir a aquellos líquidos que tienen compuestos volátiles orgánicos (CVO) que no son vinos. El clasificador es implementado con Máquinas de Soporte Vectorial Una-Clase alcanzando un porcentaje de clasificaciones correctas de 99,42%. Cuando una muestra es presentada a la nariz electrónica, este clasificador verifica si es vino. Si la muestra es vino, entonces es pasado al clasificador diseñado previamente el cual fue mejorado, alcanzando un 93.44% de clasificaciones correctas. El resultado es el desarrollo del software AdiVINO que entrega una interfaz amigable con el usuario. En este software se implementaron además funcionalidades para simplificar la operatoria que el usuario realiza con el sistema en la obtención de datos y en la clasificación de las muestras. Otra característica de este programa, es la reducción de los tiempos de procesamiento de los datos y su representación gráfica, alcanzando tiempos inferiores al segundo en la clasificación y 17 segundos para la representación gráfica. En conclusión, los objetivos de esta memoria fueron cumplidos completamente al desarrollar un sistema portátil permitiendo la movilidad del sistema a los lugares de producción de vinos para la realización de pruebas in-situ.

No autorizada por el autor para ser publicada a texto completo
En este trabajo se desarrolla un sistema computacional, que permite normalizar bases de datos de aromas vitivinícolas medidos con una nariz electrónica, en momentos diferentes. Al comparar los perfiles se observan desplazamientos provocados por el envejecimiento de la columna cromatográfica y/o por el hecho de no haber seguido estrictamente el protocolo de limpieza de ella. Esto motiva implementar un método que elimine estos desplazamientos, para comparar la base de datos ajustada con la base original usando el criterio de cual tiene una distribución, que permita discriminar categorías dentro de ella de mejor manera. Para esto se estudian dos casos de normalización. En el primer caso se considera una base de datos construida entre los años 2004 y 2006 de 3330 perfiles, que presentan en diferentes zonas de la señal desplazamientos que varían­ entre distintos aromas. Se pretende ajustar estos desplazamientos a una referencia, para que todos los perfiles queden con la misma forma. Esta referencia es el perfil que tiene la forma que más se repite en la base. El propósito de hacer esto es comparar la capacidad de discriminación, que tiene un clasificador para separar la base de datos en categorías, cuando esta presenta corrimientos entre señales y cuando estos son eliminados. En el segundo caso se ajusta la base de datos descrita anteriormente a un aroma medido en 2009, que presenta un importante desplazamiento respecto a los perfiles en esta base. Esto se hace con el objetivo de entrenar un clasificador usando la base ajustada, para clasificar aromas con el tipo de corrimiento del perfil medido en 2009. Para construir los discriminadores se utilizan las herramientas de análisis: Máquina de Soporte Vectorial, Discriminante Lineal de Fisher y Transformada Wavelet. Se obtiene que la normalización de la base respecto a una referencia dentro de la misma, reduce levemente el rendimiento del clasificador utilizado. Se concluye que la normalización descrita en el primer caso no mejora el rendimiento del clasificador implementado. Por otro lado la normalización de la base respecto a un perfil medido en 2009, permite clasificar correctamente el 100% de los aromas probados, sin embargo este resultado no se puede generalizar, debido al escaso número de ejemplos con que se cuenta para validar el clasificador.

La presente tesis se centra en realizar una diferenciación entre vinos peruanos tintos semisecos jóvenes y la diferenciación de éstos vinos con vinos posiblemente adulterados, utilizando para ello una nariz electrónica constituida por un arreglo de 10 sensores a base de óxido de estaño dopados con Pt y recubiertos con zeolita-Y. La caracterización de estos materiales se realiza mediante FRX, DRX, ATR, FTIR, SEM-EDX, TGA-DTGA, adsorción-desorción de N2 y AA. Se realiza un estudio computacional de la interacción de los centros activos de la zeolita con alcoholes y con algunos componentes volátiles de los vinos, evaluando la energía de adsorción para cada interacción, utilizando el programa Gaussian 09. Se realiza el sensado de los alcoholes, con el software Labview, de los vinos comerciales y vinos posiblemente adulterados utilizando la nariz electrónica, bajo condiciones óptimas de temperatura, tiempo de sensado, concentración de la fase metálica en el dopaje del sensor con y sin recubrimiento de zeolita. Se obtiene las mejores señales de respuesta de los sensores en presencia de etanol al 12 % y metanol al 3 %. La mejor temperatura de sensado es de 260 °C y los mejores sensores son S-0,1 %Pt/SnO2; S-0,2 %Pt/SnO2; S-0,1 %Pt/SnO2/ZY y S-0,2 %Pt/SnO2/ZY. Los datos obtenidos son procesados mediante Análisis de Componentes Principales (PCA). Este método es un tratamiento estadístico que permite reducir la dimensionalidad de un conjunto de datos iniciales de manera que la varianza total sea la mayor posible, el análisis de estas nuevas variables sirve para obtener un patrón característico de una muestra determinada que al ser comparado con otras, permita observar variaciones en base a un patrón inicial. Los PCA obtenidos de los datos de las mediciones de los vinos utilizando los mejores sensores, muestran una varianza más alta y una mejor diferenciación de los vinos comerciales de los vinos posiblemente adulterados, a la vez que se logra diferenciar mejor los vinos comerciales por marca y tipo (tinto y rose).
The present thesis focuses on differentiating between young semi - young red Peruvian wines and the differentiation of these wines with possibly adulterated wines, using an electronic nose consisting of an arrangement of 10 tin oxide - based sensors doped with Pt and coated with zeolite-Y. The characterization of these materials is performed by FRX, DRX, ATR, FTIR, SEM-EDX, TGA-DTGA, adsorption-desorption of N2, DRX and AA. A computational study of the interaction of the active centers of the zeolite with alcohols and with some volatile components of the wines is carried out, evaluating the adsorption energy for each interaction using the Gaussian program 09.The sensing of the alcohols is performed by the Labview software, of the commercial wines and possibly adulterated wines using the electronic nose, under optimum conditions of temperature, sensing time, concentration of the metallic phase in the doping of the sensor with and without covering of Zeolite.The best response signals from the sensors are obtained in the presence of 12 % ethanol and 3 % methanol. The best sensing of temperature is 260 °C and the best sensors are S-0,1 %Pt/SnO2; S-0,2 %Pt/SnO2; S-0,1 %Pt/SnO2/ZY and S-0,2 %Pt/SnO2/ZY. The data obtained are processed through Principal Component Analysis (PCA).This method is a statistical treatment that allows to reduce the dimensionality of a set of initial data, so that the total variance is as large as possible, the analysis of these new variables serves to obtain a characteristic pattern of a given sample that when is compared with others, allow to observe variations based on an initial pattern.The PCA obtained from the data of the measurements of the wines using the best sensors, show a higher variance and a better differentiation of the commercial wines of the wines possibly adulterated, whereas it is possible to differentiate better the commercial wines by brand and type (red and rose).
Tesis

I begin this PhD thesis with an introductory chapter about electronic nose systems, where I describe the sensor system types, electronic nose types and the chemometric and measurement techniques employed in the development of the thesis. Next, I define the general and specific objectives of the thesis. In the following chapters I discuss the different aspects of the measuring device and the journal articles that served as motivation for its design. The first article is based on the proof of concept of the humid electronic nose prototype, whose design relies on the performance of voltammetric measurements. An array of four metallic working electrodes (iridium, rhodium, platinum and gold), housed inside a stainless steel cylinder that acts as counter electrode, and a reference electrode were all put in contact by a nylon mesh dampened with a sodium chloride aqueous solution. This system is used to differentiate between seven different samples by means of two statistical techniques: principal component analysis (PCA) and a type of neural network called self-organizing map (SOM). The results obtained were satisfactory, thus motivating how I approached the study performed in the following chapter. The second article contemplates a more complete study for a very specific application of the humid electronic nose system: the detection of nerve agent mimics. In this study, eight metals formed the array of working electrodes (iridium, rhodium, platinum, gold, silver, cobalt, copper and nickel) and the nylon mesh was dampened with sodium tetraborate. In order to enhance the results of the study, we designed two specific pulse patterns by analyzing the voltammograms (for the electrochemical characterization of the samples) of the eight electrodes on a diethyl cyanophosphate (DCNP) sample. We measured three nerve agent mimics and eight organophosphorous derivatives, in addition to sulphuric acid, ammonia, ethanol, acetonitrile and hexane. The PCA demonstrated that the proposed system was capable of distinguishing nerve agent mimics from the other organophosphorous derivatives. We also performed a partial least squares regression (PLS), which allowed DCNP to be quantified with a limit of detection of a few ppm. The third article is an in depth study about the reproducibility problems that usually arise in voltammetric measurements with the use of electronic tongues (and the electronic nose designed in this PhD thesis). The objective was to improve the reproducibility of the measurements performed with these systems by designing an electrochemical cell that warranted a homogenous distribution of the electric field and improved its limit of detection. Finally, an electronic measuring system was designed and is presented in chapter 4; it integrates voltammetry and potentiometry techniques. This system is composed of a PC application and an electronic measuring system, which can be used to test both measuring techniques on up to eight working electrodes. The PC application was designed to execute sequences of voltammetry and potentiometry tests, and to store and display the measured signals by means of a simple graphical user interface. The voltammetry measurements are based on the potentiostat measuring circuit, which allows 2 and 3 electrode measurements to be taken. To finish, I explain the conclusions drawn from both the general and specific objectives considered at the beginning of this thesis.
La tesis comienza con un capítulo introductorio a los sistemas de nariz electrónica, donde se describen los tipos de sistemas sensores, los tipos de nariz electrónica y las técnicas quimiométricas y de medida usadas en el desarrollo de la tesis. A continuación, se describen los objetivos generales y específicos planteados. El diseño del equipo de medida se ha realizado teniendo en cuenta las conclusiones de las publicaciones en revistas de investigación que forman parte de esta tesis doctoral, las cuales se presentan en los tres capítulos siguientes. El primer artículo está fundamentado en la prueba de concepto del prototipo de nariz electrónica húmeda, en el que se presenta un diseño basado en ensayos voltamétricos. Para ello se utiliza un conjunto de cuatro electrodos de trabajo metálicos (iridio, rodio, platino y oro) encapsulados dentro de un cilindro de acero inoxidable, que actúa como contraelectrodo, y un electrodo de referencia con puente salino, todos ellos en contacto gracias a una membrana de nylon empapada en una solución acuosa de cloruro de sodio. Este sistema se usa para discriminar siete muestras distintas utilizando las técnicas de análisis de componentes principales (PCA) y un tipo de red neuronal, llamada mapa auto-organizado (SOM). Los resultados obtenidos son satisfactorios, por ello han motivado el planteamiento del estudio realizado en el siguiente capítulo. El segundo artículo plantea un estudio más completo para una aplicación muy específica del sistema de nariz electrónica húmeda: la detección de simulantes de agentes nerviosos. En este estudio el conjunto de electrodos de trabajo está formado por ocho electrodos de trabajo metálicos (iridio, rodio, platino, oro, plata, cobalto, cobre y níquel, la membrana de nylon está empapada esta vez en tetraborato de sodio. Para mejorar los resultados de este estudio se diseñan dos trenes de pulsos específicos mediante el análisis de los voltagramas (para la caracterización electroquímica de las muestras.) de los ocho electrodos sobre una muestra de dietil cianofosfato (DCNP). Las medidas se realizan sobre tres simulantes de agentes nerviosos y ocho derivados organofosforados, además de ácido sulfúrico, amonio, etanol, acetonitrilo y hexano. El PCA demuestra que el sistema propuesto es capaz de discriminar los principales simulantes de agentes nerviosos de los otros derivados organofosforados y otros interferentes potenciales. También se ha realizado una regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) que permite la cuantificación de DCNP hasta unos pocos ppm. El tercer artículo es un estudio en profundidad de los problemas de reproducibilidad que habitualmente se dan en las medidas voltamétricas con el uso de lenguas electrónicas (y la nariz electrónica objeto de esta tesis). El objetivo es mejorar la reproducibilidad de las medidas con estos sistemas a través de un diseño de la celda electroquímica que asegure una distribución homogénea del campo eléctrico, y para mejorar su límite de detección. Por último, en el capítulo número 4 se ha diseñado un sistema electrónico de medida que integra las técnicas de voltametría y potenciometría. Los elementos que integran este sistema son una aplicación de PC y un equipo electrónico de medida con el que se pueden realizar ensayos con las técnicas de medida mencionadas sobre hasta ocho electrodos de trabajo. La aplicación de PC está diseñada para la ejecución de secuencias de ensayos de potenciometría y voltametría, y para el almacenamiento y representación de las señales muestreadas mediante una interfaz gráfica de usuario simple. Las medidas de voltametría están basadas en el circuito de medida potenciostato, que permite implementar ensayos a 2 y 3 electrodos. Para finalizar, se exponen las conclusiones a los objetivos generales y específicos planteados al inicio de la tesis.
La tesi comença amb un capítol introductori als sistemes de nas electrònic, on es descriuen els tipus de sistemes sensors, els tipus de nas electrònic i les tècniques quimiomètriques i de mesura utilitzades en el desenvolupament de esta tesi. A continuació, es descriuen els objectius generals y específics plantejats. El disseny de l'equip de mesura s'ha inspirat en les conclusions tretes de les publicacions en revistes d'investigació presentades en els tres capítols següents. El primer article està fonamentat en la prova de concepte del prototip de nas electrònic humit, en el que es presenta un disseny basat en assajos voltamètrics. Per a açò s'utilitza un conjunt de quatre elèctrodes de treball metàl·lics (Iridi, Rodi, Platí i Or) encapsulats en un cilindre d'acer inoxidable, que actua com a contraelectrode, i un elèctrode de referència amb pont salí, tots ells en contacte gràcies a una membrana de niló amerada amb una solució de clorur de sodi. Este sistema s'usa per a discriminar 7 mostres distintes utilitzant les tècniques d'anàlisi de components principals (PCA) i un tipus de xarxa neuronal, anomenada mapa auto-organitzat (SOM). Els resultats obtinguts son satisfactoris, fet que ha motivat el plantejament de l'estudi realitzat en el següent capítol. El segon article planteja un estudi més complet per a una aplicació molt específica del sistema de nas electrònic humit: la detecció de simulants d'agents nerviosos. En este estudi el conjunt d'elèctrodes està format per huit elèctrodes de treball metàl·lics (Iridi, Rodi, Platí, Or, Plata, Cobalt, Coure i Níquel), la membrana de niló està amerada esta vegada amb tetraborat de sodi. Per tal de millorar els resultats d'este estudi es dissenyen dos trens de polsos específics mitjançant l'anàlisi del voltagrames (per a la caracterització electroquímica de les mostres) dels huit elèctrodes sobre una mostra de dietil cioanofosfat (DCNP). Les mesures es realitzen sobre tres simultans d'agents nerviosos i huit derivats organofosforats, a més d'àcid sulfúric, amoni, etanol, acetonitril i hexà. El PCA demostra que el sistema proposat es capaç de discriminar els principals simulants d'agents nerviosos dels altres derivats organofosforats i altres interferents potencials. També s'ha realitzat una regressió per mínims quadrats parcials (PLS) que permet la quantificació de DCNP fins a unes poques ppm. El tercer article és un estudi en profunditat dels problemes de reproductibilitat que habitualment es donen en les mesures voltamètriques amb l'ús de llengües electròniques (y el nas electrònic objecte d'esta tesi). L'objectiu es millorar la reproductibilitat de les mesures amb estos sistemes mitjançant un disseny de la cel·la electroquímica que assegure una distribució homogènia del camp elèctric, i per a millorar el seu límit de detecció. Per últim, en el capítol número 4 s'ha utilitzat un sistema electrònic de mesura que integra les tècniques de voltametria i potenciometria. Els elements que integren este sistema son una aplicació de PC i un equip electrònic de mesura amb el que es poden realitzar assajos amb les tècniques de mesura mencionades sobre fins a huit elèctrodes de treball. La aplicació de PC està dissenyada per a l'execució de seqüències d'assajos de potenciometria i voltametria, i per a l'emmagatzematge de les senyals mesurades mitjançant un entorn d'usuari simple. Les mesures de voltametria estan basades en el circuit de mesura potenciostato, que permet implementar assajos a 2 i 3 elèctrodes. Per concloure, s'exposen les conclusions als objectius generals i específics plantejats al inici de la tesi.
Bataller Prats, R. (2017). Fabricación y puesta a punto de una Nariz Electrónica Húmeda para la detección de gases y vapores [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/89083
TESIS

La monitorización del grado de maduración es un tema de gran relevancia en la industria frutícola. En esta tesis doctoral se ha estudiado la viabilidad de utilizar una nariz electrónica como instrumento para monitorizar el proceso de maduración de la fruta de forma no destructiva. Los sistemas de olfato electrónico son instrumentos basados en una matriz de sensores químicos semiconductores cuyas sensibilidades están parcialmente solapadas. Los algoritmos de procesado de señal constituyen una parte fundamental de estos equipos.

En este trabajo se ha seguido una metodología de aproximación sucesiva. Se diseñó un primer prototipo para comprobar la viabilidad de la idea y luego se diseñó un segundo instrumento para realizar tareas más productivas. Una parte fundamental del trabajo ha sido la modificación, evaluación e integración de diferentes algoritmos de procesado de señales. Entre ellos se han estudiado diferentes tipos de redes neuronales (redes feed-forward con entrenamiento back-propagation, redes Fuzzy Art y Fuzzy Artmap), algoritmos paramétricos como el PLS (Partial Least Squares) o algoritmos no supervisados como el PCA (Principal Component Analysis).

Los prototipos se probaron con diferentes variedades de fruta climatérica. En concreto, manzanas, peras, melocotones y nectarinas fueron las variedades escogidas para el estudio. Para evaluar objetivamente las prestaciones de los equipos se compararon sus resultados con los indicadores que habitualmente se utilizan en los estudios de calidad que se realizan sobre diferentes variedades de fruta. Entre ellos destacamos la firmeza, la acidez, el contenido en sólidos solubles, la producción de etileno y el perfil aromático de las muestras.

Además de clasificar la fruta según diferentes estados de maduración, los prototipos revelaron la existencia de buenas correlaciones entre las señales de los sensores y algunos de los indicadores medidos en las muestras de fruta analizadas. El segundo prototipo fue capaz de predecir varios indicadores de calidad a partir de la medida no destructivas de la producción aromática de las muestras utilizadas. Además, predijo con mucha exactitud la fecha óptima de recolecta de las variedades de melocotón y nectarinas estudiadas, variedades que presentan dificultades al intentar determinar con exactitud el momento óptimo de su recolecta.

Los resultados obtenidos en esta tesis permiten concluir que, aunque existen algunos aspectos que deben ser mejorados antes de poder comercializar una nariz electrónica que monitorice el estado de maduración de la fruta, es viable el diseño de un instrumento de estas características para ser operado en condiciones de laboratorio.
The monitorization of the ripening state is becoming a very important issue in the fruit industry. In this doctoral thesis, a viability study has been carried out to see whether an electronic nose could be used as an instrument to assess fruit ripeness in a non-destructive manner. Electronic noses are systems based on an array of gas sensors with overlapped sensitivities. The signal processing algorithms embedded onto these instruments play a very important role since they process the multidimensional information generated at the sensor array to obtain the desired output.

In this thesis, a successive approximation to the problem has been carried out. A first prototype was designed to check the viability of the idea. Afterwards, a second instrument was designed to test specific applications. A great amount of the work done dealt with the modification, evaluation and integration of many signal processing algorithms. Among them, different kinds of neural networks (feed-forward with back-propagation training, Fuzzy Art and Fuzzy Artmap), parametric algorithms (such as PLS, partial least squares) and unsupervised projections such as PCA (principal component analysis) were evaluated.

The prototypes were tested with different cultivars, all of them climacteric; apples, pears, peaches and nectarines were chosen for the study. In order to do an objective evaluation, the results of the second prototype were compared with the ones obtained with techniques regularly used to assess fruit quality and ripeness. In this way, firmness, acidity, soluble solid contents, ethylene and aromatic production values were correlated with sensor signals from the prototype.

Besides classifying fruit regarding to its ripeness state, the second prototype proved there were good correlations between sensor signals and some quality indicators measured on the samples chosen for the study. In fact, the prototype was able to predict some of the quality indicators just using the sensor signals from the non-destructive measurement of the fruit samples chosen. Moreover, it was able to predict with accuracy the optimal harvest date for peaches and nectarines, cultivars whose harvest date is difficult to determine by traditional techniques.

The overall results obtained in this study lead to the conclusion that, although there are some problems that have to be addressed before an electronic nose for fruit ripeness assessment may become commercially available, the design of such as system to be operated under laboratory conditions is viable.

In this thesis, the so-called biomimetic techniques such as electronic tongues and noses have been used. Based on the use of these devices, the detection, classification and/or quantification of samples have been carried out. These studied samples were different in nature including explosive substances, chemical warfare agents and food products, both in liquid and gaseous forms. An electronic tongue system and the electrochemical pulse voltammetry technique have been used to study the explosive substance 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT). This study has consisted in the analysis of data using multivariate analysis such as principal component analysis (PCA), partial least squares regression (PLS) or artificial neural network (ANN) analysis. The optimal results obtained from data matrix processing make the proposed algorithm a great data compression tool for future trials. The study of simulants for war agents as Sarin, Soman and Tabun, has been carried out by using the electronic nose system. Furthermore, the study of potential interferents with these gases was also carried out. Next, the obtained data was studied by using multivariate analysis techniques such as principal component analysis (PCA), partial least squares regression (PLS) or artificial neural network (ANN) analysis. The results have yielded good classification and prediction models with relevant coefficients of determination and remarkable limits of detection. Finally, the electronic nose was used to conduct a classification study of different varieties of persimmon obtaining a clear classification of the samples. Subsequently, the obtained data was processed using a neural network. As a result, a correct distribution of the results was obtained depending on the days of storage of the fruit or the degree of ripeness. It has been possible to reduce the number of gas sensors in the electronic nose by studying the degree of contribution to the prediction model, thus achieving a portable and specific system for each application.
En la presente tesis doctoral se han utilizado las llamadas técnicas biomiméticas, dentro de las cuales se encuentran las lenguas y narices electrónicas. Basándose en la utilización de estos dispositivos se ha procedido a la detección, clasificación y/o cuantificación de muestras de diversa naturaleza, desde sustancias explosivas y agentes de guerra química hasta productos alimenticios, tanto en disoluciones como en muestras gaseosas. Mediante el uso del sistema de lengua electrónica y la técnica electroquímica de voltametría de pulsos, se ha realizado el estudio de la sustancia explosiva 2,4,6-Trinitrotolueno (TNT). Dicho estudio ha consistido en el análisis de los datos mediante técnicas multivariantes como el análisis de componentes principales (PCA), la regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) o el análisis mediante redes neuronales artificiales (ANN). Los óptimos resultados obtenidos del procesamiento de la matriz de datos, convierten el algoritmo propuesto en una gran herramienta de compresión de datos para futuros ensayos. Por otra parte, mediante el uso del sistema de nariz electrónica, se ha realizado el estudio de simulantes de agentes de guerra, en concreto los simulantes de los gases: Sarín, Somán, y Tabún. Además se ha realizado el estudio de posibles interferentes con dichos gases. Se ha realizado un estudio de los datos obtenidos mediante técnicas de análisis multivariante como el análisis de componentes principales (PCA), la regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) o el análisis mediante redes neuronales artificiales (ANN). Los resultados han arrojado buenos modelos de clasificación y predicción, alcanzando un relevante coeficiente de determinación y un notable límite de detección. Por último, y también empleando la nariz electrónica, se ha realizado el estudio de clasificación de distintas variedades de caqui, obteniendo una clara clasificación de las muestras estudiadas. Posteriormente se han procesado los datos mediante una red neuronal, extrayéndose una correcta distribución de los resultados en función de los días de almacenamiento de la fruta o, lo que es lo mismo, del grado de maduración. Se ha logrado reducir el número de los sensores de gases que componen la nariz, mediante el estudio del grado de contribución al modelo de predicción, logrando así un sistema portable y específico para cada aplicación.
En la present tesi doctoral s'han utilitzat les anomenades tècniques biomimètiques, dins de les quals es troben les llengües i nassos electrònics. Basant-se en la utilització d'aquests dispositius s'ha procedit a la detecció, classificació y/o quantificació de mostres de diversa naturalesa, des de substàncies explosives i agents de guerra química fins a productes alimentaris, tant en dissolucions com en mostres gasoses. Mitjançant l'ús del sistema de llengua electrònica i la tècnica electroquímica de voltametría de polsos, s'ha realitzat l'estudi de la substància explosiva 2,4,6-Trinitrotoluè (TNT). Aquest estudi ha consistit en l'anàlisi de les dades per mitjà de tècniques multivariants com ara l'anàlisi de components principals (PCA), la regressió per mínims quadrats parcials (PLS) o l'anàlisi mitjançant xarxes neuronals artificials (ANN). Els òptims resultats obtinguts del processament de la matriu de dades, converteixen l'algoritme proposat en una gran ferramenta de compressió de dades per a futurs assajos. D'altra banda, per mitjà de l'ús del sistema de nas electrònic, s'ha realitzat l'estudi de simulantes d'agents de guerra, en concret els simulantes dels gasos: Sarin, Soman i Tabun. A més, s'ha realitzat l'estudi de possibles interferents amb aquests gasos. S'ha realitzat un estudi de les dades obtingudes per mitjà de tècniques d'anàlisi multivariant com l'anàlisi de components principals (PCA), la regressió per mínims quadrats parcials (PLS) o l'anàlisi per mitjà de xarxes neuronals artificials (ANN). Els resultats han permès obtindre bons models de classificació i predicció, aconseguint un rellevant coeficient de determinació i un notable límit de detecció. Finalment, i també emprant el nas electrònic, s'ha realitzat l'estudi de classificació de distintes varietats de caqui, obtenint una clara classificació de les mostres estudiades. Posteriorment s'han processat les dades per mitjà d'una xarxa neuronal, obtenint una correcta distribució dels resultats en funció dels dies d'emmagatzemament de la fruita o, el que és el mateix, del grau de maduració. S'ha aconseguit reduir el nombre dels sensors de gasos que componen el nas per mitjà de l'estudi del grau de contribució al model de predicció, aconseguint així un sistema portable i específic per cada aplicació.
Olguín Pinatti, CA. (2017). APROXIMACION AL BIOMIMETISMO MEDIANTE LENGUAS Y NARICES ELECTRÓNICAS EN MEDIOS COMPLEJOS: DETECCIÓN DE EXPLOSIVOS, AGENTES NERVIOSOS Y CONTROL DE ALIMENTOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86161
TESIS

El Pisco es una de las bebidas más consumidas en el Perú y posee una importancia comercial e histórica, por lo que se encuentra protegida por una Denominación de Origen en el país, que regula su producción. Sin embargo, son comunes los casos de adulteración y falsificación que dañan su imagen tanto en el mercado nacional como en el extranjero. Por ello, el presente trabajo tiene como objetivo realizar una diferenciación de muestras de Pisco peruano de las variedades Acholado, Italia y Quebranta, así como la diferenciación de mezclas de Pisco Quebranta con aguardiente de caña en distintas proporciones, empleando una nariz electrónica constituida por un arreglo de sensores basados en óxidos metálicos (óxido de estaño dopado con platino y óxido de zinc dopado con plata), ambos tipos de sensores con y sin recubrimiento con zeolita-Y. Se postula que las respuestas generadas por cada sensor para los distintos tipos de Pisco analizados son representativas para cada muestra y que permiten su identificación. La caracterización de los materiales preparados se realiza mediante DRX y FTIR. La configuración y recolección de datos de la nariz electrónica se realiza a través del software LabView2018 y se determinan las condiciones óptimas de temperatura, tiempo de sensado, dopaje metálico del sensor y recubrimiento de la zeolita. Las mejores respuestas son obtenidas con los sensores 0,10%Pt/SnO2; 0,05%Pt/SnO2//ZY y 0,15%Ag-ZnO. Las respuestas registradas por los sensores son analizadas a través de varios análisis estadísticos clasificatorios tanto no supervisados (PCA, HCA) como supervisados (SVM, RF, KNN) con el objetivo de determinar la capacidad de discriminación de muestras de Pisco por parte de los sensores que conforman la nariz electrónica.
Pisco is one of the most consumed beverages in Peru. It has historical and commercial importance and is protected by a Denomination of Origin that regulates its production. However, adulteration and falsification of Pisco are common practices that undermine its reputation both in the domestic and international markets. Therefore, this work aims to differentiate Acholado, Italia and Quebranta Peruvian Pisco varieties, as well as differentiate Pisco Quebranta mixtures with cane liquor in several proportions, using an electronic nose equipment constituted by a sensors array based on metal oxides (platinum-doped tin oxide doped and silver-doped zinc oxide), both types of sensors with and without a zeolite-Y coating. It is postulated that the sensors readings for different Pisco types are representative for each variety and allows their identification. The characterization of the prepared materials is carried out by DRX and FTIR. The configuration of the electronic nose and the data collection is made through LabView2018 software and the optimal conditions of temperature, sensing time, metallic doping of the sensor and zeolite-Y coating are determined. The best responses are obtained by sensors 0,10%Pt/SnO2; 0,05%Pt/SnO2//ZY and 1,5% Ag/ZnO. The sensor readings are subjected to classification analysis both unsupervised (PCA, HCA) and supervised (SVM, RF, KNN) with the objective of determining the discrimination capacity of Pisco samples by the sensors present in the electronic nose.
Tesis

El melón (Cucumis melo L.) y la sandía (Citrullus lanatus Thunb.) son frutos muy consumidos en épocas de calor ya que son alimentos refrescantes por su alto contenido en agua y su bajo aporte calórico. Ambas especies tienen en común que es difícil intuir su calidad interna a partir del aspecto exterior. Debido a la dureza de ambos en estado maduro, ni siquiera es posible para un consumidor estándar apreciar el grado de maduración de la fruta. Por esta razón, el auge del consumo de ambos se ha conseguido a través de la oferta de fruta cortada y, en la actualidad, a través de productos de cuarta gama. En cualquier caso, la consolidación de su mercado pasa necesariamente por satisfacer las expectativas de calidad organoléptica demandadas por el consumidor. Por esta razón, los programas de mejora que pretenden abarcar mercados de calidad tratan de desarrollar nuevas variedades que maximicen la calidad organoléptica. Si bien la mejor forma de determinar el sabor es a través de paneles de cata, su uso se hace inviable en programas de mejora. Por ello, es necesario contar con herramientas de análisis objetivas que permitan cuantificar los compuestos involucrados en la definición del sabor. En el caso de estas especies, la calidad vendría fundamentalmente determinada por el contenido en azúcares (glucosa, fructosa y sacarosa) y en compuestos volátiles relacionados con el aroma. La presente tesis ha tratado de abordar este problema en el caso del aroma. En primer lugar, se abordó la optimización de un método de cuantificación basado en cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) de los principales compuestos volátiles de ambas especies. La extracción de volátiles es quizá el paso más complejo del análisis y que puede presentar más variabilidad. Su optimización se consiguió mediante el uso de superficies de respuesta multivariante a partir del método de extracción por purga y trampa. Las condiciones óptimas de extracción se obtuvieron empleando 30 g de muestra, 49 min de tiempo de extracción y un flujo de gas portador de 1.6 L min-1. Este método fue validado e hizo posible la extracción de varias muestras simultáneamente. El menor coste y rapidez de extracción lo hace ideal para analizar un número elevado de muestras. Este método fue aplicado con éxito a la evaluación del efecto del injerto sobre el perfil de volátiles de la sandía. Esta técnica está muy extendida en el manejo de esta especie y sin embargo su efecto sobre el aroma ha sido muy poco estudiado. Así, se comparó la composición de volátiles de los frutos de sandía (F1 Oneida) injertada en portainjertos de híbridos de Cucurbita, uno experimental (F1 C. maxima x C. moschata) y uno comercial (F1 Cobalt), y un portainjerto experimental de melón citroides (Citrullus lanatus var. citroides) respecto a los de sandía autoinjertada y sin injertar. Los resultados demostraron que existe un efecto del injerto sobre el perfil de compuestos volátiles, lo que resalta la importancia de valorar este aspecto en programas de mejora de líneas portainjerto. Por otro lado, en el estudio se demostró que la variedad citroides puede representar una alternativa interesante a los híbridos de Cucurbita generalmente usados, ya que presentó un perfil de volátiles similar a las plantas sin injertar. Además, se comprobó que los frutos provenientes de portainjertos híbridos de Cucurbita presentaron una mayor acumulación de Z-6-nonen-1-ol, que está relacionado al aroma de calabaza y que podría disminuir la calidad del aroma de sandía. A pesar de la eficacia del método obtenido, la cromatografía de gases sigue requiriendo equipos caros, personal cualificado, largos tiempos de análisis y un importante gasto en fungible. Por tanto, si bien es ideal para contrastar la idoneidad de un número limitado de líneas en fases finales de un programa de mejora, su uso no sería viable a lo largo del mismo. En este contexto, se abordó la utilización de un olfatómetro electrónico con 18 sensores de metales semiconductores como un sistema alternativo de fenotipado del aroma en sandía, que permitiera evaluar grandes cantidades de material en tiempos de análisis contenidos y con un gasto mínimo en fungible. El primer paso consistió en desarrollar un patrón sintético del aroma que permitiera corregir la variación intra- e inter-día, para a continuación aplicarlo a la evaluación de líneas de mejora de portainjertos en sandía. Mediante esta técnica, se pudo desarrollar mapas de similitud en el perfil de volátiles que permiten seleccionar los materiales más parecidos a la sandía sin injertar. Además estos mapas mostraron una completa sintonía con la misma información obtenida mediante GC-MS. Adicionalmente, utilizando regresiones i-PLS, se obtuvieron modelos matemáticos semicuantitativos que permitieron obtener valores de concentración aproximada para algunos compuestos importantes como el Z-6-nonen-1-ol, ya señalado por su efecto negativo en portainjertos de Cucurbita. De esta forma, el uso de olfatómetro electrónico permitirá en fases iniciales de programas de mejora seleccionar aquellas líneas que afectan menos al perfil volátil y que presentan menor acumulación de compuestos considerados como negativos.

La mejora de la calidad organoléptica, y más específicamente del sabor, es un objetivo principal en el desarrollo de los programas de mejora genética en tomate. El propósito reside en aumentar los contenidos de los compuestos relacionados con el sabor, sin que estos se vean afectados al mejorar otras características, como podría ser la resistencia a enfermedades. En la presente tesis se han puesto a punto diferentes metodologías de fenotipado indirecto. Por un lado, se han desarrollado métodos de cuantificación indirectos que permiten disminuir costes y tiempos de análisis en el cribado previo de gran cantidad de materiales. En el caso de los azúcares y ácidos relacionados con la percepción del gusto se han desarrollado métodos basados en la espectroscopía del infrarrojo cercano (NIR) y medio (MIR). Por otro lado, para caracterizar los volátiles relacionados con el aroma se ha optado por el uso de sistemas multisensor o nariz electrónica.
The improvement of organoleptic quality, and more specifically of flavor, is a main objective in the development of genetic improvement programs in tomato. The purpose is to increase the contents of the compounds related to taste, without these being affected by improving other characteristics, such as disease resistance. In the present thesis, different indirect phenotyping methodologies have been developed. On the one hand, indirect quantification methods have been developed that allow to reduce costs and analysis times in the previous screening of a large number of materials. In the case of sugars and acids related to the perception of taste, methods based on near infrared (NIR) and medium (MIR) infrared spectroscopy have been developed. On the other hand, to characterize the volatiles related to the aroma it has been do it by the use of multisensor systems or electronic noses.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Eléctrica
Ingeniero Civil Electricista
El problema de reconocimiento y clasificación de odorantes en forma artificial es de gran relevancia dentro de la industria alimenticia y cosmética, en el área de la salud, en la gestión de residuos y en aplicaciones militares. Determinar los compuestos presentes en una sustancia a través del olfato es un factor importante en los procesos de control y certificación de calidad, así como en la detección precoz de agentes patógenos y la localización de elementos ilegales o nocivos. El objetivo general de esta Tesis es diseñar un modelo de reconocimiento de odorantes basado en una estrategia de reducción de características seguida por un algoritmo clasificador, que utilice como patrones las señales de potencial de campo local, en inglés local field potential (LFP), que corresponden a señales eléctricas neuronales registradas en el bulbo olfativo de ratas. Así se tiene como elemento sensor-transductor la respuesta del sistema olfativo de ratas ante distintos estímulos odorantes. Se desea determinar si es posible discriminar el tipo de estímulo que activa al sistema en cada prueba y comparar las respuestas de este modelo en ratas con deprivación sensorial. Como parte de la metodología, se construyeron 91 bases de datos con 640 patrones cada una, correspondientes a diferentes sitios del bulbo olfativo registrados en varias ratas. Cada elemento de la base de datos es una señal LFP que representa la respuesta en el tiempo del bulbo olfativo ante un estímulo determinado. La etapa de preprocesamiento incluye filtrado, muestreo y normalización de la señal LFP. Se comparó la efectividad de diferentes técnicas de extracción de características (análisis de componentes principales, transformada de Fourier y Wavelet, transformación de Fisher y mapa no lineal de Sammon), de modo que cada patrón sea representado por un número reducido, pero sustancial de atributos. Finalmente se procedió a implementar tres algoritmos de clasificación (un clasificador estadístico, una red neuronal perceptrón multicapa y una máquina de soporte vectorial) con el objeto de comparar la eficiencia de estos clasificadores en la tarea de separación de 4 tipos de estímulos (aire puro, r-carvone, isoamyl-acetato y hexanal). Este trabajo de tesis permitió llegar a dos conclusiones. Primero, la mejor estrategia para lograr un rendimiento aproximado a un 96% para cada clase, es análisis de componentes principales junto a una máquina de soporte vectorial. Como la metodología planteada se aplicó a dos poblaciones de señales, primero en aquellas medidas en sitios del bulbo olfativo de ratas con experiencia sensorial normal y luego en aquellas registradas en sitios del bulbo olfativo de ratas con privación sensorial olfativa temprana fue posible comparar los efectos de la experiencia sensorial en la capacidad del modelo para discriminar entre los cuatro estímulos. Los resultados obtenidos permiten concluir que las señales LFP contienen información suficiente para discriminar entre los 4 estímulos odorantes utilizados en las ratas normales, mientras que, en ratas privadas sensorialmente el desempeño es prácticamente análogo a una clasificación al azar.

[EN] In the present doctoral thesis electronic systems of measurement have been developed. As element sensor, they include multiple electrodes of nature electrochemical. Each of the electrodes possesses a not specific sensibility to some of the parameters or chemical compounds of the sample to analyzing. The set of electrodes contribute a series of signs that are analyzed of joint form, this way conclusions of interest are obtained, normally the discrimination of complex samples or the quantification of some of their components. This type of measurement systems is denominated electronic tongues. The systems of measurement developed use sensors of type potentiometric and are constructed by pastes of thick film technology, and also by simple metallic electrodes in pure state. With this method, devices with characteristics of construction simplicity, mechanical robustness, easy handling and low cost are obtained. With the data obtained pattern recognition techniques are applied, such as, Principal Components Analysis (PCA), artificial neuronal networks, predictive techniques (PLS), etc. Several types of applications are developed, first with samples of strong ionic character as they are the natural waters. This way, an analysis of several types of packaged and urban provision waters is made, reaching a good discrimination of the samples by means of analysis PCA. By means of techniques PLS (Partial Least Square) the concentration of present ions in those waters is predicted. The experiences with acuosus dissolutions continue with artificial dissolutions to obtain the discrimination according to the type of anion or cation, concluding that is easier the discrimination of dissolutions with different anion that with different cation, as much in pure as in complex dissolutions. The experiences continue with liquid samples but of more complex nature as it is the wine. This type of samples facilitates to be analyzed by systems of electronic tongue because they are formed by a great amount of components, some in elevated proportion as it is the water and the alcohol, but others in small proportion and that are those that provide the organoleptic characteristics of the wine. The experiences are made first on artificial samples with some chemical characteristics similar to the wine and later with real wines of different type and tonality. A good discrimination of the different samples are obtained. But the most remarkable newness of the analyses with wine is the development of a system of detection of volatile by means of potentiometric sensors, from this form, a system of humid electronic nose is obtained.
[ES] En la presente tesis doctoral se desarrollan sistemas electrónicos de medida que tienen como elemento sensor múltiples electrodos de naturaleza electroquímica. Cada uno de los electrodos posee una sensibilidad no específica ante algunos de los parámetros o compuestos químicos de las muestras a analizar. El conjunto de electrodos aportan una serie de señales que se analizan de forma conjunta, para así obtener conclusiones de interés, normalmente en la discriminación de muestras complejas o la cuantificación de algunos de sus componentes. A este tipo de sistemas de medida se le denominan lenguas electrónicas. Los sistemas de medida desarrollados utilizan sensores de tipo potenciométrico y están construidos con pastas de la tecnología de capa gruesa (Thick-Film), y también por electrodos metálicos simples en estado puro. Con este método se consiguen dispositivos con características de sencillez de construcción, robustez mecánica, fácil manejo y bajo costo. Con las señales obtenidas se aplican técnicas de reconocimiento de patrones, como son el Análisis de Componentes Principales (PCA), redes neuronales artificiales, técnicas predictivas como PLS, etc. Se desarrollan varios tipos de aplicaciones, la primera con muestras de fuerte carácter iónico como son las aguas naturales. De esta forma, se realiza un análisis de varios tipos de aguas envasadas y de suministro urbano, alcanzando una buena discriminación de las muestras por medio de análisis PCA. Por medio de técnicas PLS (Partial Least Square) se predice la concentración de los iones presentes en esas aguas. Las experiencias con disoluciones acuosas continúan con disoluciones artificiales para lograr la discriminación de dichas disoluciones según el tipo de anión o de catión, concluyendo que es más fácil la discriminación de las disoluciones con distintos anión que con distinto catión, tanto en disoluciones puras como en compuestas. Las experiencias siguen con muestras líquidas pero de naturaleza más compleja como es el vino. Este tipo de muestras facilita ser analizadas por sistemas de lenguas electrónicas porque están formados por una gran cantidad de componentes, algunos en proporción elevada como es el agua y el alcohol, pero otros en pequeña proporción que son los que proporcionan las características organolépticas del vino. Las experiencias se realizan primero sobre muestras artificiales con algunas características químicas similares al vino y posteriormente con vinos reales de distinto tipo y tonalidad, consiguen una buena discriminación de las diferentes muestras. Pero la novedad más destacable de los análisis con vino es el desarrollo de un sistema de detección de volátiles por medio de sensores potenciométricos, de esta forma se obtiene un sistema de nariz electrónica húmeda. En el tercer tipo de experiencias se utilizan muestras de alimentos sólidos pero con gran proporción de agua, como son la carne y el pescado. En el caso del pescado, se realiza múltiples experiencias con varios tipos de electrodos metálicos y se comprueba que los que ofrecen un mejor resultado son los electrodos de oro y de plata, en ambos casos con un comportamiento bastante repetitivo. Aprovechando estos fenómenos se realizan una serie de análisis con redes neuronales para al final obtener un sistema que ofrece un análisis cualitativo que permite determinar la conservación del pescado en tres posibles estados: Apto, Dudoso y no Apto. Este análisis se acompaña con experiencias de bioquímicas y microbianas para así correlacionar con las medidas potenciométricas. El último tipo de experiencias es el análisis de lomo de cerdo. Por un lado, también se realizan experiencias para determinar si un sistema multielectrodo formado por múltiples metales es capaz de detectar el deterioro de la carne con el paso del tiempo. Un segundo tipo de análisis consiste en lograr una discriminación de diversas piezas d e lomo curado de cerdo. Estas piezas se diferencian entre si por la distinta composición de sales, tanto de NaCl que es el más habitual en el consumo, como KCl, y CaCl2. Por lo tanto, el desarrollo de los sistemas de lengua y nariz electrónica que se presente en esta memoria puede mejorar el control de calidad de las muestras analizadas, con buenas perspectivas de aplicación en múltiples campos económicos, sobretodo en la industria alimentaria.
[CAT] En la present tesi doctoral es desenvolupen sistemes electrònics de mesura que tenen com element sensor múltiples elèctrodes de naturalesa electroquímica. Cadascun dels elèctrodes posseïx una sensibilitat no específica davant alguns dels paràmetres o compostos químics de la mostra a analitzar. El conjunt d'elèctrodes aporten una sèrie de senyals que s'analitzen de forma conjunta, per a així obtenir conclusions d'interès, normalment en la discriminació de mostres complexes o la quantificació d'alguns dels seus components. A aquest tipus de sistemes de mesura se li denominen llengües electròniques. Els sistemes de mesura desenvolupats utilitzen sensors de tipus potenciomètric i estan construïts amb pastes de la tecnologia de capa gruixuda (Thick-Fim), i també per elèctrodes metàl·lics simples en estat pur. Amb aquest mètode s'assoleixen dispositius amb característiques de senzillesa de construcció, robustesa mecànica, fàcil maneig i reduït cost. Amb els senyals obtinguts s'apliquen tècniques de reconeixement de patrons, com són l'Anàlisi de Components Principals (PCA), xarxes neuronals artificials, tècniques predictives com PLS, etc. Es desenvolupen diversos tipus d'aplicacions, la primera amb mostres de fort caràcter iònic com són les aigües naturals. D'aquesta forma, es realitza una anàlisi de diversos tipus d'aigües envasades i de subministrament urbà, arribant a una bona discriminació de les mostres per mitjà d'anàlisi PCA. Amb tècniques PLS (Partial Least Square) es prediu la concentració dels ions presents en aquestes aigües. Les experiències amb dissolucions aquoses continuan amb dissolucions artificials per a assolir la discriminació d'aquestes dissolucions segons el tipus d'anió o de catió, concloent que és més fàcil la discriminació de les dissolucions amb diferents anió que amb diferent catió, tant en dissolucions pures com en compostes. Les experiències segueixen amb mostres líquides però de naturalesa més complexa com és el vi. Aquest tipus de mostres es presta a ser analitzades per sistemes de llengües electròniques perquè estan formats per una gran quantitat de components, alguns en proporció elevada com és l'aigua i l'alcohol, però altres en petita proporció que són els quals proporcionen les característiques organolépticas del vi. Les experiències es realitzen primer sobre mostres artificials amb algunes característiques químiques similars al vi i posteriorment amb vins reals de diferent tipus i tonalitat, aconsegueixen una bona discriminació de les diferents postres. Però la novetat més destacable de les anàlisis amb vi és el desenvolupament d'un sistema de detecció de volàtils per mitjà de sensors potenciomètrics, d'aquesta forma s'obté un sistema de nas electrònic humida. En el tercer tipus d'experiències s'utilitzen mostres d'aliments sòlids però amb gran proporció d'aigua, com són la carn i el peix. En el cas del peix es realitza múltiples experiències amb diversos tipus d'elèctrodes metàl·lics i es comprova que els quals oferixen un millor resultats són els elèctrodes d'or i de plata. En ambdós casos tenien un comportament bastant repetitiu. Aprofitant aquests fenòmens es realitzen una sèrie d'anàlisi amb xarxes neuronals per al final obtenir un sistema que oferix una anàlisi qualitativa que permet determinar la conservació del peix en tres possibles estats: Apte, Dubtós i no Apte. Aquesta anàlisi s'acompanya amb experiències de bioquímicques i microbianes per a així correlacionar amb les mesures potenciomètrics. L'últim tipus d'experiències és l'anàlisi de llom de porc. D'una banda, també es realitzen experiències per a determinar si un sistema multielèctrode format per múltiples metalls és capaç de detectar la deterioració de la carn amb el pas del temps. Un segon tipus d'anàlisi consisteix a assolir una discriminació de diverses peces de llom guarit de porc. Aquestes peces es diferencien entre si per la diferent composició de sals, tant de NaCl que és el més habitual en el consum, com KCl, i CaCl2. Per tant, el desenvolupament dels sistemes de llengua i nas electrònic que es presenti en aquesta memòria pot millorar el control de qualitat de les mostres analitzades, amb bones perspectives d'aplicació en múltiples camps econòmics, fonamentalment a la indústria alimentària.
Gil Sánchez, L. (2007). Diseño de lenguas electrónicas potenciométricas construidas con electrodos metálicos y con tecnología de capa gruesa para análisis de medios complejos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135954
TESIS
Premiado

Natural vesicles produced from genetically engineered cells with tailored membrane receptor composition are promising building blocks for sensing biodevices. This is particularly true for the case of G-protein coupled receptors (GPCRs) present in many sensing processes in cells, whose functionality crucially depends on their lipid environment. Membrane receptors are involved in a variety of biochemical pathways and therefore constitute important targets for therapy and development of new drugs. Bioanalytical platforms and binding assays, using these transmembrane receptors, for drug screening or diagnostic require building well-characterized lipid membrane arrays, acting as supports to prevent protein denaturation during biochip processing. The controlled production of natural vesicles containing GPCRs, their characterization and their reproducible deposition on surfaces are among the outstanding challenges in the road map to realize practical biomolecular devices based on GPCRs. In addition, quantification of the protein receptors in such lipid membrane arrays is a key issue in order to produce reproducible and well-characterized chips. In this thesis we present the production and characterization of membrane nanovesicles (NV) from Saccaromyces Cerevisiae containing heterologously expressed olfactory receptors - a member of the family of GPCRs. We have demonstrated that membrane fractions from yeast cells spontaneously form closed spherical nanovesicles in solution. A simple method to homogenize the size of the nanovesicles to a diameter of around 100 nm at a concentration of more than 1010 nanovesicles mL-1 is also presented. It is also showed that after a genetic engineering process the olfactory receptors of interest were well expressed in the yeast membrane. Furthermore, we report for the first time a novel immunochemical analytical approach for the quantification of transmembrane proteins (i.e. GPCR) in their natural lipid environment. The procedure allows direct determination of tagged receptors (i.e. c-myc tag) without any previous protein purification or extraction steps. The proposed approach uses monoclonal antibodies addressed against the c-myc tag, frequently used in protein expression, on a microplate-based ELISA format with high detectability. The immunochemical method quantifies this tag on proteins or bioreceptors embedded in nanovesicles with detectability in the picomolar range, using protein bioconjugates as reference standards. The applicability of the method is demonstrated through the quantification of the c-myc-olfactory receptors (ORs, c-myc-OR1740 and c-myc-OR7D4) in plasma membrane nanovesicles (NVs). We also show by direct observation with Atomic Force Microscopy that nanovesicles deposit and flatten without rupturing on glass and gold substrates following approximately a diffusive law. We show that on glass surface coverages larger than 20-25% of the substrate can be reproducibly achieved under practical nanovesicle concentrations and reasonable time scales, while keeping to the minimum the presence of background residuals coming from the nanovesicles production process. On the other hand, on functionalized gold substrates surface coverages around 10-15% were achieved. Then, the role of surface chemistry was studied showing that modification of gold substrates indicates a higher affinity of natural nanovesicles for acid modified surfaces as compared to amino or alcohol modified surfaces. Nanovesicles deposition in acid modified gold surfaces and glass have been exploited for the generation of an array of multiple nanovesicles. Present results constitute an important step in the practical realization of biosensor devices based on natural nanovesicles integrating G-protein coupled membrane receptors. When olfactory receptors are genetically expressed in closed vesicles from natural yeast membrane fractions the verification of their capability for capturing specific odorant molecules are critical for the design of artificial noses. Thus, we demonstrated by Surface Plasmon Resonance (SPR) measurements on L1 Biacore chips that the receptors were functional. Despite the fact that the expression of olfactory receptors in nanovesicles is low, a fact that is coherent with the general expression level of GPCRs proteins in cells, the integration in nanovesicles together with a careful choice of the SPR experimental conditions and data analysis allowed us to obtain a concentration-dependent SPR response vs. odorant concentration with a sensitivity of 0.5-1.8RU/micromolar. The selectivity of OR carrying NV towards its specific odorant was proved in cross-check experiments with unspecific odorant molecules and control receptors. These results constitute a proof of concept that ORs embedded in nanovesicles properly respond to odorants and definitely open the perspective to use the surface plasmon resonance technique for the detection of small odorants at concentration in the micromolar range.
Vesícules naturals produïes a partir de cèl·lules modificades genèticament són prometedors components de sensat per utilitzar com a detectors en biodispositius. Això és particularment cert en el cas de receptors adjuntats a proteïna G (GPCRs) presents en molts processos cel·lulars, on la seva funcionalitat depèn estrictament del seu entorn lipídic. Els receptors de membrana estan involucrats en una gran varietat de vies bioquímiques i per tant són objectiu d’estudi per teràpia i desenvolupament de nous fàrmacs. Per tant, plataformes bioanalítiques i assajos d’unió receptor-lligand, utilitzant receptors transmembrana, requereixen la construcció de matrius de membranes lipídiques ben caracteritzades, actuant com a suport per evitar la desnaturalització de proteïnes durant el processament del bioxip. En aquesta tesi es presenta la producció i caracterització de nanovesícules de membrana (NV) provinents de cèl·lules de llevat Saccharomyces cerevisiae que contenen receptors olfactius (un membre de la família de GPCRs) heteròlogament expressats a la membrana. Hem demostrat que les fraccions de membrana, a partir de cèl·lules de llevat, en solució formen espontàniament nanovesícules esfèriques tancades. També s’ha demostrat, que després d’un procés de enginyeria genètica els receptors olfactius van ser expressats correctament a la membrana del llevat. També s’ha presentat un mètode simple per homogeneïtzar la mida de les nanovesícules. A més a més, es presenta per primer cop un nou mètode immunoquímic per la quantificació directa de les proteïnes transmembrana (GPCR) en el seu ambient lipídic natural. El mètode utilitza anticossos monoclonals en un assaig basat en ELISA amb alta detectabilitat. L’aplicació del mètode es demostra a través de la quantificació del receptors olfactius OR1740 i OR7D4 expressats en nanovesícules de membrana plasmàtica. També es presenta, mitjançant observació directa amb AFM, com les nanovesícules es depositen i s’aplanen sense trencar-se sobre substrats de vidre i or seguint la llei de difusió. Es demostra com en el cas del vidre els màxims recobriments superficials obtinguts són del 20-25% i en el cas del or funcionalitzat del 10-15%, controlant la concentració de nanovesícules, el temps de depòsit, la presència de residus procedents del procés de producció de les nanovesícules, la química de la superfície, la força iònica del medi, etc. Finalment, s’ha demostrat per SPR que els receptors expressats eren funcionals i que aquesta tècnica òptica permet la detecció de petites molècules, com són els odorants, a les concentracions en el rang micromolar. Els resultats presentats en aquesta tesis contribueixen donant un pas important a la realització de dispositius biosensors basats en nanovesícules naturals que integren receptors de membrana adjuntats a proteïna G.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Electrotécnica e de Computadores apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia
Os últimos anos trouxeram um crescimento em todas as tecnologias, o que fez com que a evolução nas telecomunicações, em especial nos telefones, chamasse cada vez mais a atenção dos investigadores para a substituição do computador por telemóveis como meio de obtenção de dados.Com esta evolução na tecnologia, os telemóveis evoluiriam de um simples dispositivo para realizar chamadas telefónicas para um dispositivo com capacidade de realizar tarefas que até então apenas eram efetuadas num computador, tais como ler correio eletrónico (emails), navegar na internet e até controlar a casa remotamente. Estes novos dispositivos são denominados telefones inteligentes ou smartphones.A grande popularidade dos smartphones nas empresas refletiu-se num avanço tecnológico mais rápido, passando rapidamente de um dispositivo para o uso geral para um dispositivo com uma maior capacidade de processamento.Para além das suas características, os smartphones são cada vez mais leves e com um tamanho muito mais pequeno em relação aos computadores, permitindo assim uma maior mobilidade do equipamento, visto que hoje em dia um telefone pode ser transportado num bolso, para além disso, hoje em dia os equipamentos são desenvolvidos para permitir um maior conforto ao utilizador durante a utilização dos equipamentos.O foco desta dissertação passa por desenvolver uma solução que permita aos investigadores utilizarem no terreno soluções portáteis de narizes eletrónicos recolhendo os dados através de um telefone.Ao longo deste trabalho são apresentadas as soluções técnicas empregadas para alcançar um protótipo da aplicação móvel com a capacidade de conectar a dispositivos externos através de comunicação bluetooth e receber dados provenientes do mesmo em tempo real, apresentando ao utilizador os dados em forma de texto e gráficos. Para além disso a aplicação deverá ainda ser capaz de realizar uma análise rápida dos dados e apresentar ao utilizador a que classe esses dados pertencem.Visto se tratar de um protótipo de aplicação, esta não foi testada em ambiente real mas os métodos de análise dos dados foram implementados e testados em Matlab o que permite visualizar o bom funcionamento da solução proposta.A solução proposta foi cuidadosamente e sistematicamente testada utilizando várias etapas de teste para garantir o bom funcionamento do protótipo da aplicação, avaliar as suas qualidades em termos de recursos, facilidade de uso e desempenho.
The last few years brought a growth in all technologies, which caught the attention of the researchers for mobile phones as means of gathering data, replacing the traditional PCs altogether.With this evolution in technology, mobile phones would evolve from a device that made simple phone calls to a device with the ability to perform tasks that were only carried out on a computer. Such tasks include reading e-mail, browsing the internet and even controlling the home remotely. These new devices are called smartphones.The popularity of smartphones in businesses has been reflected in a faster technological advancement, rapidly moving from a device to general use to a device with greater processing capabilities.In addition to their features, smartphones are increasingly lighter and have a much smaller size than computers. thus allowing greater mobility of the equipment, since nowadays a phone can be transported in a pocket. Furthermore, the equipment is developed to allow a greater comfort to the user during the use of the equipment.This dissertation aims to develop a solution that allows researchers to use on the field portable solutions of electronic noses and collecting the data through a telephone.Throughout this work a technical solution used to reach a prototype of the mobile application is presented. The proposed prototype has the ability to connect to external devices through Bluetooth communications, receive data from those devices in real time and presenting to the user the visual data in form of text and graphics. Moreover, the application should still be able to perform a quick analysis of the data and show which class these data belong too.Since it is a prototype of an application, it has not been tested in the real world, but the data analysis methods have been implemented and tested in Matlab which allows visualizing the proper functioning of the proposed solution.The proposed solution was carefully and systematically tested using several test steps to ensure the proper functioning of the prototype, to evaluate its qualities in terms of features, ease of use and performance.

Os narizes electrónicos têm aplicação em diversas áreas desde a medicina até ao controlo da qualidade do ar. Os narizes artificiais normalmente não satisfazem os requisitos de utilização nessas actividades, ou porque não são suficientemente sensíveis, ou devido ao seu reduzido tempo de vida. Este trabalho centra-se no desenvolvimento de um nariz artificial baseado em substâncias luminescentes, cuja interface é feita com recurso a um sensor de imagem e a excitação recorrendo a LEDs de vários comprimentos de onda. Utilizando um sensor de imagem consegue-se produzir um dispositivo de reduzidas dimensões comparativamente a dispositivos que recorrem a fibras ópticas. Assim, este trabalho aborda as questões relacionadas com a implementação de todo o dispositivo, desde o sistema de produção de gases até ao próprio desenho da câmara de amostragem. Também será abordada a electrónica e software de controlo do dispositivo. Uma vez que se pretende produzir um dispositivo rápido, foram feitas simulações do tempo de resposta de diversas câmaras de mostragem. Este trabalho centrou-se nas fases iniciais do projecto, deste modo, esta dissertação não terminou com um dispositivo totalmente funcional, mas sim na procura de um conjunto de sensores/gases que permitam demonstrar a funcionalidade do dispositivo. Palavras-chave: Nariz artificial, nariz electrónico, luminescência, reconhecimento de padrões.