Dissertations / Theses on the topic 'Nc-AFM'

Rising interest in functionalising molecules and surface and building nano-devices, that is nanotechnology, has influenced demand for techniques that image molecules and surfaces with atomic precision. One such technique that has answered this call is Non-Contact Atomic Force Microscopy (NC-AFM), which has a very successful history of directly probing many atomic properties on a wide variety of systems. Interpretation of measurements, however, is highly dependent on knowledge of the atomic probe tip, which is generally elusive and is the most problematic issue surrounding the field. Another such issue is in understanding the atomic processes behind measurements, which to a large extent, also depends on knowledge of the atomic tip termination. Since its development, theorists have been attempting to fill in this knowledge gap, making signicant progress, but a substantial gap still remains. This thesis therefore addresses these two issues from a theoretical viewpoint. After describing the theoretical model used to simulate NC-AFM behaviour, it is used in conjunction with various theoretical techniques to study three important effects on NC-AFM measurements contributing to these issues: different tip terminations, chemical and structural; the relative stabilities of the surfaces and instabilities within the surface; surfaces defects. The systems studied were the p(2 1) and c(6 1) reconstructions of the oxidised copper (110) surface and the buckled dimer c(4 2) reconstruction of the silicon (001) surface. The stabilities of the two Cu(110):O surfaces were studied thermodynamically, where conventional theoretical methods were found to unexpectedly fail to accurately describe them, and corrections for this were studied. Using this knowledge, NC-AFM simulations were performed using two different chemical tip terminations, and were compared to experimental results, where tip identification was found to be possible on the c(6 1) surface and the p(2 1) surface if a common ad-atom defect is present. Instabilities in the third surface were studied using two different structural tip terminations, where dissipation signals were found to probe the tip-surface interactions in a specic way, due predominantly to soft modes in the surface. The role of defects in NC-AFM manipulations of this surface were then studied, which was found to be crucial to successful manipulation of the surface. As a result of these studies, a tip identification protocol whose successful implementation is novel as well as a novel atomic switching manipulation protocol have been demonstrated. This research demonstrates the important role of theory in addressing some of the most problematic issues limiting unambiguous interpretation of NC-AFM measurements. The studies have elucidated the atomic processes behind atomic NC-AFM dissipation signals when probing a surface with soft modes and have increased our ability to characterise different atomic tips.

Le progrès important de la microscopie à force atomique sans contact (nc-AFM) au cours de la dernière décennie a permis d'étudier les propriétés structurelles et électroniques des molécules à l'échelle sub-moléculaire. Le processus de fonctionnalisation de la pointe, qui consiste à attacher des atomes ou des molécules uniques à l'apex de la pointe, a démontré une résolution exaltée des images STM et AFM, de sorte que les structures chimiques de nombreuses molécules différentes déposées sur des surfaces métalliques ont été résolues. Cependant, peu d'études ont été présentées jusqu'à présent sur des surfaces de semiconducteurs. Dans cette thèse, nous étudions la formation d'auto-assemblages moléculaires sur la surface passivée du silicium Si(111)-(√3x√3)R30°-B dopée au bore par STM/nc-AFM combiné avec Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM). Les expériences ont été réalisées sur un microscope AFM/STM Joule-Thomson (SPECS), travaillant sous ultra-vide à une température de 4 K, en utilisant un capteur de force à haute rigidité (Kolibri, k=540 kN/m, f0=1 MHz). Les molécules étudiées sont : 1-(4'cyanophényl)-2,5-bis(décyloxy)-2,5-bis(décyloxy)-4-(4'-iodophényl)benzène (CDB-I), qui possèdent deux chaînes aliphatiques fixées à un noyau triphényle avec deux terminaisons différentes (soit iode, soit cyano) et la molécule nonpolaire 1,4 bis(4'cyanophényle)-2,5bis(décyloxy)benzène (CDB), avec deux terminaisons cyano identiques. Le premier objectif principal de ce travail était de vérifier la sensibilité de la sonde Kolibri dans la détection de charge. Les mesures KPFM portent sur les défauts du substrat dopé au bore, montrant les différents états de charge pour la liaison pendante (DB), la lacune de silicium et le dopant de bore enterré. L'état de charge positif est trouvé pour la DB, conformément aux études antérieures de la STM. Le potentiel de surface du défaut constitue la valeur de référence d'une seule charge sur la surface. Le deuxième objectif de cette thèse était d'obtenir une résolution sub-moléculaire en topographie et en imagerie KPFM sur les molécules, sans fonctionnalisation intentionnelle de la pointe. Un contraste sub-moléculaire est observé dans les images de décalage de fréquence de molécules individuelles, permettant l’identification du noyau triphényle et des détails des chaînes aliphatiques. De plus, la haute résolution est également obtenue dans les images de potentiel de surface des mesures KPFM. Selon le type d'adsorption de la molécule en surface, on distingue deux contrastes KPFM différents. Enfin, la comparaison de l'organisation dans les assemblages est faite pour les molécules CDB et CDB-I. Malgré l'organisation similaire des deux molécules dans les images nc-AFM, une différence de potentiel de surface est observée pour les deux terminaisons de la molécule CDB-I, indiquant l'organisation dipolaire le long des rangées de molécules des auto-assemblages
The progress of non-contact Atomic Force Microscopy (nc-AFM) in the last decade enabled studying the structural and electronic properties of molecules at the submolecular scale. The process of tip functionalization relying in attaching single atoms or molecules to the tip apex demonstrated an enhanced resolution in both STM and AFM images, such that the chemical structures of many different molecules deposited on metallic surfaces have been resolved. However, few studies have been presented on a semiconductor surface so far. In this work, we study the formation of molecular self-assemblies on the passivated surface of boron doped silicon Si(111)-(√3x√3)R30°-B by combined STM/nc-AFM with Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM). The experiments have been performed on the Joule-Thomson Scanning Probe Microscope (SPECS), working in ultra high vacuum at temperature of 4 K, using a high stiffness sensor (Kolibri, k=540 kN/m, f0=1 MHz). The investigated molecules are: 1-(4’cyanophenyl)-2,5-bis(decyloxy)-4-(4’-iodophenyl)benzene (CDB-I), which possess two aliphatic chains attached to a triphenyl core ended with two different terminations (either iodine or cyano group) and non-polar 1,4 bis(4'cyanophenyl)-2,5bis(decyloxy)benzene (CDB) molecule, with two identical cyano group terminations. The first main objective of this work was to verify the sensitivity of the Kolibri sensor in the charge detection. KPFM measurements of boron doped silicon defects are presented, showing different charge states for dangling bond (DB), silicon vacancy and buried boron dopant defects. A positive charge state is found for the DB, in accordance with previous STM studies. The surface potential of this defect constitutes a reference value of a single charge on the surface. The second objective of this thesis was to obtain submolecular resolution in topography and electrical imaging on molecules, without intentional tip functionalization. A submolecular contrast is observed in the frequency shift images of single molecules with identification of the three-phenyl core and details of the aliphatic chains. Moreover, a high resolution is obtained in the surface potential images from KPFM measurements as well. Depending on type of the adsorption of molecule on the surface, two different KPFM contrasts are distinguished. Lastly, the comparison of organization in the assemblies is done for both CDB and CDB-I molecules. A similar organization is found for both molecules in nc-AFM images. The asymmetry of the nc-AFM topography and KPFM map of CDB-I molecules indicates the dipolar organization along a given assembly row

Non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) has been applied to the prototypical molecule-insulator system C60 on KBr. Both contact and non-contact imaging modes were used to characterize the KBr(001) surface. C60 molecules were deposited on UHV-cleaved KBr(001) surfaces and imaged with NC-AFM. Surveys of the surface revealed an island growth mode with a tendency towards nucleation at step edges. A long diffusion length was also estimated (600-800nm) from survey images. Molecular resolution images were also obtained revealing a coincident epitaxy between the C60 molecules and the substrate. Also, a 20 +/- 3pm height difference is observed between some first layer molecules, closely corresponding to the geometrical height difference between two orientations of C60. Nucleation of C60 at kink sites was directly observed by NC-AFM and a calculation of the electrostatic forces on a C60 molecule at a kink in a KBr step confirms an additional contribution to the substrate-adsorbate interaction.

Ces dernières années sont apparues de nouvelles techniques permettant le contrôle de la charge de nano-objets individuels (atome, molécule, agrégat métallique ou semi-conducteur, ...) déposés sur substrats isolants. Cet aboutissement a été rendu possible par le perfectionnement des méthodes de microscopie à effet tunnel (STM) et à force atomique (AFM). En combinant ces outils, les précurseurs ont réussi à maîtriser l'état de charge d'un atome d'or déposé sur une bicouche de NaCl(001) sur substrat Cu(111). Par la suite, ce type de manipulation a été étendu à des systèmes moléculaires notamment au CEMES avec Cu(dbm)2. Ce sujet s'inscrit dans la continuité de ces études. L'objectif était d'analyser l'impact de l'augmentation de l'épaisseur du film isolant sur les mécanismes de charge. Cette problématique requière une quantification de l'état de charge du système ainsi qu'une mesure de l'épaisseur d'isolant. Dans ce travail, nous avons pu étudier des films de KBr et NaCl déposés sur des surfaces de Cu(111) et Ag(111). Pour ces études, que ce soit en courant tunnel (STM) ou en gradient de force (NC-AFM), le contrôle de l'état de pointe est essentiel. Lorsque l'on travaille sur substrat isolant, la pointe a tendance à collecter des contaminants qui en changent les propriétés électroniques. Or, pour charger un système de manière reproductible, il nous faut impérativement contrôler la métallicité de l'apex. Cette maîtrise passe par une re-préparation fréquente de la pointe sur une surface métallique, difficile à trouver dans le cas d'un film épais. Pour pallier à cette rareté, nous avons mis en place un masque de dépôt permettant un contrôle du gradient de l'épaisseur du film isolant tout en préservant des zones de métal libre. Cela nous a permis de réaliser nos mesures avec un état de pointe mieux contrôlé. L'instabilité de l'état de pointe nous a également conduit à effectuer des spectroscopies à courant régulé de type Z(V). En contrôlant ce courant, il est alors possible de minimiser l'interaction entre la pointe et le film isolant, préservant ainsi plus longtemps la pointe. Ces spectroscopies Z(V) permettent également d'augmenter la tension de mesure jusqu'à atteindre le régime d'émission de champ. Nous avons observé par cette méthode une variation de la modulation de l'amplitude des résonances d'émission de champ (FER) en fonction de l'épaisseur du film isolant. Une modélisation numérique par différences finies a été développée afin de comprendre ce phénomène. [..]
In recent years, new techniques have emerged to control the charge of individual nano-objects (atom, molecule, metal aggregate or semiconductor, etc.) deposited on insulating substrates. This achievement has been made possible by the refinement of Tunneling Microscopy (STM) and Atomic Force (AFM) methods. By combining these tools, the precursors succeeded in controlling the state of charge of a gold atom deposited on a NaCl (001) bilayer on a Cu (111) substrate. Subsequently, this type of manipulation has been extended to molecular systems, in particular at the CEMES with Cu(dbm)2. This subject is part of the continuity of these studies. The objective was to analyze the impact of the increase of the thickness of the insulating film on the charge mechanisms. This problem requires a quantification of the state of the system charge as well as a measurement of the insulation thickness. In this work, we have been able to study KBr and NaCl films deposited on Cu(111) and Ag(111) surfaces. For these studies, whether in tunnel current (STM) or force gradient (NC-AFM), the control of the tip state is essential. When working on an insulating substrate, the tip tends to collect contaminants that change their electronic properties. However, to charge a system in a reproducible way, we must imperatively control the metallicity of the apex. This control requires a frequent re-preparation of the tip on a metal surface, difficult to find in the case of a thick film. To overcome this scarcity, we have implemented a deposition mask allowing a control of the gradient of the thickness of the insulating film while preserving clean metal zones. This allowed us to carry out our measurements with a better controlled state of the tip. The instability of the tip state has also led us to perform Z (V) regulated current spectroscopies. By controlling this current, it is then possible to minimize the interaction between the tip and the insulating film, thus making the tip last longer. These Z (V) spectroscopies also make it possible to increase the measurement voltage until reaching the field emission regime. We have observed a variation of the modulation of the field emission resonances (FER) amplitude as a function of the thickness of the insulating film. [...]

The work of this thesis comprises extensive Noncontact Atomic Force Microscopy (NC-AFM) characterization of clean metal-oxide (YSZ(100)/(111) and MgO(100)) and graphitic (HOPG) supports as templates for the novel, photochemically induced nucleation of cobalt oxide nanostructures, particularly Cobalt (III) Oxide. The nanostructure-support surfaces were also studied by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to verify the nature of the supported cobalt oxide and to corroborate the surface topographic and phase NC-AFM data. Heteroepitaxial growth of Co2O3 nanostructures proves to exhibit a variety of different growth modes based on the structure of the support surface. On this basis, single-crystal support surfaces ranging from nonpolar to polar and atomically flat to highly defective and reactive were chosen, again, yielding numerous substrate-nanostructure interactions that could be probed by high-performance surface science techniques.

L’objet de cette thèse est l’étude de la croissance de silicène sur des substrats d’argent,ainsi que l’étude de sa réactivité vis-à-vis de l’oxygène. La croissance a été réalisée sous ultra-vide et contrôlée par spectroscopie d’électrons Auger (AES) et par diffraction d’électrons lents (LEED). Les structures obtenues et leurs réactivités à l’oxygène ont été étudiées par microscopie à champ proche (STM et nc-AFM) et par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES). Nous avons étudié la structure interne des nano-rubans de silicène auto-assemblés sur un substrat d’Ag(110). Sur Ag(111) nous obtenons un feuillet de silicène qui présente différentes structures en fonction de la température du substrat. L’étude de la réactivité des rubans et des feuillets a montré que le silicène formé sur substrat d’argent est relativement stable vis-à-vis de l’oxygène ce qui ouvre des perspectives de fonctionnalisation du silicène. La dernière partie de cette thèse concerne la synthèse de feuillets de silicium par voie chimique. Nous avons mis au point une nouvelle méthode prometteuse de synthèse chimique qui nous a permis de synthétiser des feuillets de silicium de structure graphitique
The objective of this thesis is the study of the growth of silicene on silver substrates as well as its reactivity towards the oxygen. The growth was performed under ultra-high vacuum and controlled by Auger electrons spectroscopy (AES) and low energy electrons diffraction (LEED). The obtained structures and their relativities towards the oxygen were studied by near field microscopy (STM and nc-AFM) and by angle resolved electrons photoemission spectroscopy (ARPES). We have studied the internal structure of the selfassembled silicene nanoribbons on Ag(110) substrate. On Ag(111), we have obtained a silicene sheet presenting different structures versus the temperature of the substrate. The reactivity of silicene nanoribbons and sheets grown on silver show that silicene is relatively stable towards the oxygen which opens a new perspectives of functionalization of the silicene. The last part of this thesis concerns the synthesis of silicone sheets by chemical process. We have develpped a new promising process of chemical synthesis which allowed us to synthesize silicon sheets with graphitic structure

La nanostructure et les propriétés électroniques de matériaux modèles pour le photovoltaïque organique, ont été étudiées en utilisant la Microscopie à Force Atomique en mode non contact sous ultra-vide (NC-AFM) et la Microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). En utilisant le mode modulation d'amplitude (AM-KPFM), le potentiel de surface photo- généré dans des mélanges donneur-accepteur présentant une ségrégation de phase optimale a pu être visualisé à l'échelle du nanomètre. Afin de préciser la nature des forces mises en jeu dans le processus d'imagerie KPFM, des oligomères π-conjugués auto-assemblés ont ensuite été étudiés. Une transition entre régimes à longue et à courte portée a ainsi été mise en évidence en combinant l'imagerie en haute résolution aux mesures de spectroscopie en distance. Ces mesures ont également démontré que l'influence des forces électrostatiques à courte portée peut être minimisée en travaillant au seuil du contraste de dissipation. Enfin cette procédure a été utilisée, en combinaison avec les mesures de spectroscopie de photoélectrons UV, pour analyser la fonction de sortie locale d'électrodes transparentes à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés.

Dans ce rapport de thèse, nous présentons les résultats obtenus avec la croissance d'assemblages supramoléculaires hautement cristallins et stables à température ambiante sur des surfaces isolantes d'halogénures d'alcalins. L'objectif de cette étude est de caractériser structurellement ces réseaux auto-assemblés et de mettre en évidence l'ensemble des forces d'interaction mises en œuvre dans les processus de croissance et de diffusion, en combinant la microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) sous ultravide et des calculs théoriques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la dynamique moléculaire. Nous montrons comment des paramètres bien définis concernant le choix de la molécule d'une part tels que sa taille, sa forme, sa symétrie, sa flexibilité et sa fonctionnalité, et le choix du substrat d'autre part, influent sur la morphologie de croissance et permettent de contrôler les propriétés de diffusion des molécules en surface et donc la structure supramoléculaire résultante
In this thesis, we report the results obtained with the growth of highly crystalline and stable supramolecular assemblies at room temperature on insulating surfaces of bulk alkali halides single crystals. The objective of this study is to structurally characterize these self-assembled networks and understand all the interaction forces involved in the growth and diffusion processes. This is performed by joint non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) experiments in ultrahigh vacuum and theoretical calculations based on density functional theory (DFT) and molecular dynamics. We show how well-defined parameters for the choice of the molecule on the one hand such as size, shape, symmetry, flexibility and functionality, and the choice of the substrate on the other hand, influence the morphology growth and serve to steer the structure and diffusion properties of such systems

Ce travail présente la formation et la caractérisation sous ultravide de monocouches moléculaires issu de l'auto-assemblage et de la polymérisation de molécules organiques (hexahydroxy triphenyléne-HHTP et acide diborique benzoique-BDBA) sur des surfaces monocristallines métalliques et isolantes. L'adsorption de molécules HHTP sur Ag(111) donne lieu à plusieurs réseaux moléculaires dépendants de la température. Cette étude, menée par microscopie à effet tunnel (STM), montre qu'un réseau robuste est obtenu suite à la déshydrogénation, activée thermiquement, des groupes alcool périphériques. Cela induit la formation de liaisons hydrogène entre les fonctions alcools et cétones ainsi obtenues. L'étude STM de molécules de BDBA vapo-déposées sur Ag(111) a démontrée la formation d'architectures bidimensionnelles étendues, liées de manière covalente, suite à la polymérisation des précurseurs en surface. Un résultat similaire a pu être obtenu par la copolymérisation des molécules de BDBA et d'HHTP. Ces polymères nanoporeux s'étendent en monocouche et présentent une stabilité en température exceptionnelle. Enfin, l'étude de BDBA sur le substrat isolant de KCl, menée par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM), montre un auto-assemblage étendu par des liaisons hydrogène, et met en évidence le rôle décisif de la nature chimique du substrat sur la faisabilité de la polymérisation de ces molécules en surface. L'approche développée dans ce travail, mettant en jeu des réactions chimiques en surface, constitue une voie nouvelle pour la conception de nano-architectures moléculaires originales et robustes sur surfaces.

Se servir de molécules afin d'exécuter des fonctions équivalentes à celles de composants utilisés en microélectronique est l'un des défis actuels des nanosciences et de l'électronique moléculaire. L'instrument de choix pour observer ces molécules uniques et prédire leur comportement est le microscope à effet tunnel (STM) sous ultravide à très basse température. Cette thèse s'inscrit dans un projet visant à terme à synthétiser et à observer une molécule à quatre centres de ruthénium capable d'exécuter une fonction logique. Nous avons pris le parti d'étudier les molécules issues des premières étapes dans la synthèse de ce composé. Celles-ci sont des systèmes 3D constituées d'un ou de deux atomes de ruthénium et ont été déposées sur des surfaces métalliques telles que l'Ag(111), le Cu(111) ou l'Au(111) ou sur de fines couches isolantes de NaCl. Deux grands types de molécules ont été étudiés : les unes constituées d'atomes de ruthénium au degré d'oxydation III et les autres d'atomes de ruthénium au degré d'oxydation II. Des caractéristiques spécifiques à chaque type de molécule ont été mises en évidence, notamment en termes de propriétés électroniques. Des manipulations sous pointe ont également été effectuées afin de sonder les géométries d'adsorption observées. À terme, ces investigations devront se poursuivre par la mesure de l'état de charge d'un atome métallique dans une molécule extrêmement complexe. Pour anticiper ces mesures, des molécules " modèles " à base de pérylène ont été étudiées. Les résultats montrent que ces dérivés sont tout à fait adaptés à ce type d'expérience et que suivant les groupements utilisés, il est possible de déprotoner la molécule pour favoriser l'apparition de charges locales et fabriquer sous pointe un objet de test idéal
Using molecules able to execute functions found in microelectronic components is one of the current challenges of nanosciences and molecular electronics. The most suited technique to observe single molecules and predict their behavior is Scanning Tunneling Microscope (STM) in ultra-high vacuum and at low temperature. This thesis is a part of a project dedicated to the synthesis and observation of a molecule composed by four ruthenium cores and able to act as a molecular logic gate. We choose to investigate different molecules which come from the first steps in the synthesis of this compound. They are 3D systems composed by one or two ruthenium cores and were adsorbed on metallic surfaces (as Ag(111), Cu(111) and Au(111)) as well as on ultrathin films of NaCl. Two kinds of molecules were studied: the first ones are composed by ruthenium atoms with an oxidation state of III and the other ones have ruthenium atoms with an oxidation state of II. Specific behaviors of each type of molecules are highlighted, concerning particularly their electronic properties. Manipulations using the STM tip were also performed to explore the adsorption geometries. In the future, these investigations should carry on with the charge state measurement on a metallic atom in an extremely complex molecule. The first results performed on model molecules show that perylene derivative compounds are fully adapted to this type of measurements. Moreover, according to the peripheral group, it is possible to deprotonate the molecule to favor the presence of local charges and create a model system under the STM tip

Dans ce rapport de thèse, nous présentons les résultats obtenus avec la croissance d'assemblages supramoléculaires hautement cristallins et stables à température ambiante sur des surfaces isolantes d'halogénures d'alcalins. L'objectif de cette étude est de caractériser structurellement ces réseaux auto-assemblés et de mettre en évidence l'ensemble des forces d'interaction mises en œuvre dans les processus de croissance et de diffusion, en combinant la microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) sous ultravide et des calculs théoriques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la dynamique moléculaire. Nous montrons comment des paramètres bien définis concernant le choix de la molécule d'une part tels que sa taille, sa forme, sa symétrie, sa flexibilité et sa fonctionnalité, et le choix du substrat d'autre part, influent sur la morphologie de croissance et permettent de contrôler les propriétés de diffusion des molécules en surface et donc la structure supramoléculaire résultante
In this thesis, we report the results obtained with the growth of highly crystalline and stable supramolecular assemblies at room temperature on insulating surfaces of bulk alkali halides single crystals. The objective of this study is to structurally characterize these self-assembled networks and understand all the interaction forces involved in the growth and diffusion processes. This is performed by joint non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) experiments in ultrahigh vacuum and theoretical calculations based on density functional theory (DFT) and molecular dynamics. We show how well-defined parameters for the choice of the molecule on the one hand such as size, shape, symmetry, flexibility and functionality, and the choice of the substrate on the other hand, influence the morphology growth and serve to steer the structure and diffusion properties of such systems

Cette thèse porte sur l’étude de l’influence de la structure de la matière à l’échelle atomique sur ses propriétés macroscopiques. Dans ce contexte, l’équipe Nanostructuration de l’IM2NP s’attache à synthétiser et à caractériser des nano-matériaux organiques fonctionnalisés sur surfaces solides. Ce travail se concentre spécifiquement sur l’étude des propriétés structurales et optiques de nanostructures organiques obtenues par croissance sur des substrats diélectriques d’halogénures alcalins mono-cristallins, sous ultra-vide et à température ambiante. Les caractérisations expérimentales sont menées en Microscopie à Force Atomique en mode non-contact (propriétés structurales) et en Spectroscopie de Réflectivité Différentielle (propriétés optiques d’absorption UV-visible). Deux régimes très distincts de croissance ont été étudiés, avec, pour chacun d’eux, des molécules différentes. Le premier système concerne des nanostructures supra-moléculaires de bis-pyrènes sur KCl(001) et NaCl(001). L’étude combinée de leurs propriétés structurales et optiques, depuis le régime sous mono-couche jusqu’au régime multi-couches, permet d’extraire quantitativement la fonction diélectrique des couches aux différents stades de leur croissance. Le second système concerne une thématique plus récemment découverte dans la communauté : la synthèse sur surface (ou polymérisation sur surface), pour laquelle après adsorption, les molécules se lient entre elles de manière covalente, formant ainsides nanostructures plus cohésives qu’en régime supramoléculaire. Nous avons ainsi démontré la formation de structures covalentes par polymérisation radicalaire de dimaléimides sur KCl(001) sous illumination UV
This thesis deals with the study of the influence of the structure of matter at the atomic scale on its macroscopic properties. Thereto, the IM2NP Nanostructuration team masters the synthesis and characterization of functionalized organic nanostructureson solid surfaces. Specifically, this work focuses on the study of the structural and optical properties of organic nanostructures grown on dielectric single-crystalline alkaly halides substrates under ultra-high vacuum and ambient temperature. Experiments are carried out by non-contact Atomic Force Microscopy (structural properties) and by Differential Reflectance Spectroscopy (optical properties of UV-visible absorption). Two distinct growth regimes have been investigated, with different molecules each. The first system involves supramolecular nanostructures of bis-pyrenes molecules grown on KCl(001) and NaCl(001). The combined study of their structural and optical properties, from the sub-monolayer to the multilayer regime, allows us to quantitatively extract the dielectric function of the layers at the different stages of their growth. The second system deals with a more recent topic in the surface science community, namely on-surface synthesis. In this case, upon adsorption, the molecules bind together covalently, which results in nanostructures that are more cohesive than in the supramolecular regime. We have evidenced the formation of covalent structures by free-radical polymers of dimaleimide on KCl(001) under UV illumination

A commercial non-contact atomic force microscope was improved to achieve utmost resolution on a routine basis. This system was used to study the (110) surface of rutile titanium dioxide. The focus was on understanding contrast formation in terms of tip-sample interaction mechanisms. Moreover, chromium and antimony-doped titanium dioxide was investigated. The implications of transition-metal doping on the surface structure of this highly interesting photocatalyst was studied at the atomic scale.

Cerium oxide has become an outstanding material in catalytic applications over the last decades. In this thesis, the morphology and atomic structure of thick cerium oxide films and ceria single crystals is investigated by non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). The ceria films are prepared by annealing cycles from room temperature up to 1100K in ultra high vacuum (UHV) and in an oxygen atmosphere. The films exhibit large smooth terraces separated predominantly by O-Ce-O triple layer height step edges but in contrast to the ceria single crystals some inhomogeneities are observed on the terraces. By annealing the film at 1020K to 1070K in UHV several intermediate phases can be stabilized ranging from the fully oxidized phase CeO2 to the fully reduced phase Ce2O3. These phases have a unique stoichiometry with regular arranged vacancies in the surface and subsurface as revealed by density functional theory (DFT) calculations. The film can be reoxidized by annealing in an oxygen atmosphere as shown by X-ray spectroscopy (XPS). The annealing in oxygen atmosphere also results in a surface with less inhomogeneities. This makes the ceria films an excellent model system for catalytic applications. Further in this thesis a measurement series exhibiting absorbed water on the film surface is presented and discussed. Also line defects observed on the film and on the single crystal are analyzed.

The interferometric cantilever displacement detection in non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) is in fundamental aspects explored and optimized. Furthermore, the opto-mechanical interaction of the light field with the cantilever is investigated in detail. Cantilevers are harmonic oscillators that are designed to have a high sensitivity for the detection of minute external forces typically originating from tip-sample interaction. In this work, however, the high sensitivity is used for detailed studies of opto-mechanical forces due to the radiation pressure of the light interacting with the cantilever. The interferometer in the NC-AFM setup consists of an optical cavity working similar to a Fabry-Pérot interferometer in combination with a reference interference arm working similar to a Michelson interferometer combining multi-beam interference with a reference beam resulting in a complex superposition of beams forming the interferometric intensity modulation signal. The character of the interferometer can be adjusted from predominant Michelson to predominant Fabry-Pérot characteristics by the optical loss inside the cavity. A systematic approach for accurate alignment, by using 3D intensity maps and intensity-over-distance curves, as well as the implications of deficient fiber-cantilever configurations are explored and the impact of the interferometer configuration on the detection system noise floor is investigated. A new physical property, namely, the Fabry-Perot enhancement factor is introduced that is a direct measure for the light intensity interacting with the cantilever compared to the reference beam intensity reflected back inside the fiber. The quantification of the optical loss yields an exact knowledge of the amount of light interacting with the cantilever that is crucial to understand opto-mechanical effects. The resulting opto-mechanical force varies sinusoidally during the course of one oscillation cycle. It is a key result of this work that the sinusoidal modification of the cantilever restoring force can be described analogue to the restoring force of a pendulum. This results in an observable amplitude dependent frequency shift of the cantilever oscillation, allowing a calculation of the ratio of the opto-mechanical force relative to the cantilever restoring force and thus allows an in-situ measurement of the cantilever stiffness with remarkable precision. Further investigation of the cantilever oscillation yields that other characteristic properties of the oscillation are significantly modified by the opto-mechanical interaction. The observed effective fundamental mode Q-factor drops significantly while the cantilever amplitude response to a certain excitation voltage increases. A discrete numerical model describing the cantilever as a 1D linear chain of mass points is implemented, yielding that the additional opto-mechanical force results in a partial pinning of the cantilever at the edges of the interferometric fringes. Pinning efficiently shifts energy from the fundamental mode to higher modes and modes of a pinned cantilever, resulting in a complex modal structure.

Wasser verhält sich aus physikalischer Sicht beim Kristallisationsprozess im Vergleich zu anderen molekularen Systemen anomal. So ist aus den Erfahrungen des täglichen Lebens bekannt, dass Wasser sich beim Gefrieren ausdehnt, sodass das entstehende Eis aufgrund seiner angenommenen Festkörperstruktur eine geringere Dichte aufweist und auf der festen Phase aufschwimmt. Das wachsende Volumen des Festkörpers sowie die Ausbildung scharfer Eiskristallnadeln führen immer dann zu Komplikationen, wenn der Expansionsprozess durch feste Begrenzungen limitiert ist. Dies ist z. B. in zellulären Strukturen sowie deren Untereinheiten der Fall. Aus diesem Grund sind für die Untersuchung kryogener biologischer Proben sowohl die Gefriertechnik als auch die angewendete Präparationstechnik von essentieller Bedeutung. Diese stellen bereits seit den 1950er Jahren im Bereich der Kryo-Elektronenmikroskopie eine vielgenutzte Methode dar. Um diese Techniken auch für die, nur im Ultrahochvakuum verwendete, Nicht-Kontakt-Rasterkraftmikroskopie nutzbar machen zu können, muss zunächst eine experimentelle Grundlage geschaffen werden, welche die Implementierung verschiedener Präparationstechniken kryogener Proben in ein Ultrahochvakuum-System erlaubt. Die Arbeit beschreibt neben den gebräuchlichsten Gefrier- und Kryo-Präparationstechniken den detaillierten Aufbau einer entsprechenden Anlage. Um deren Funktionalität zu zeigen, wird die Gefrierätztechnik eingesetzt. Primäre, einfache Untersuchungsobjekte hierfür bilden Eisfilme, die auf ein Goldsubsubstrat aufgebracht werden. Für das Freiätzen von unter der Eisschicht befindlichen biologischen Strukturen ist es von zentraler Bedeutung, die Ätzparameter soweit abschätzen zu können, dass die Struktur für das rasterkraftmikroskopische Messverfahren zugänglich ist. Hierzu vermittelt die Arbeit ebenfalls erste Einblicke. Als einfaches biologisches System für grundlegende Experimente dienen auf diesem Gebiet bakterielle Hüllproteine (S-Schichten), deren Proteinmonomere auf Substratoberflächen außerhalb ihrer zellulären Umgebung durch Selbstorganisation gitterartige Strukturen ausbilden.

In dieser Arbeit steht die Untersuchung der Reaktivität von Fluorid-Oberflächen mit gasförmigem Wasser mittels atomar auflösender Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie (NC-AFM) im Vordergrund. Neben der Erzeugung von Wasseradsorbaten auf Erdalkalifluorid(111)-Oberflächen beschäftigt sich die folgende Arbeit mit der Kontrastbildung, dem Adsorptionsverhalten und vor allem der gezielten lateralen Manipulation, also Verschiebung von adsorbiertem Wasser, auf den Fluorid-Oberflächen. Im Rahmen der Experimente der hier vorgelegten Arbeit konnte gezeigt werden, dass auf Erdalkalifluoriden zwei charakteristische Adsorbate entstehen, wenn die (111)-Oberflächen mit Wasser unter Ultrahochvakuumbedingungen behandelt werden. Das eine Adsorbat kann durch die Wechselwirkung mit der Spitze lateral manipuliert werden.Die in der vorliegenden Arbeit gezeigten Ergebnisse demonstrieren zum ersten Mal, dass die gezielte laterale Manipulation von Einzeladsorbaten auf Isolatoroberflächen mit der Methode der NC-AFM überhaupt möglich ist. Durch systematische Untersuchung des Manipulationsprozesses wurden Faktoren isoliert, mit denen die Manipulation gesteuert werden kann und Bedingungen identifiziert, unter denen die Kontrolle der Manipulation ganz besonders gut funktioniert. Um die experimentellen Ergebnisse zu verstehen, folgt ein Vergleich mit systematischen ab-inito Rechnungen auf Basis des VASP-Codes des Systems Wasser/Erdalkalifluorid und seiner Adsorbatmobilität.Damit konnte die These untermauert werden, dass die stationären Adsorbate Hydroxidionen sind, die anstelle von Fluorionen in die Oberfläche der Erdalkalifluoride eingebaut werden können.Die mobilen Adsorbate werden dagegen durch molekulares Wasser gebildet, welches an Punktdefekte der Oberfläche bindet. Die Arbeit schließt mit der Formulierung des wahrscheinlichen Manipulationsmechanismus ab.

In this thesis, the morphology and electric potential of pristine and gold covered surfaces with the fluorite structure are investigated by non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). The pristine (111) surface of calcium difluride is prepared by cleaving. Cleavege ledges are composed of short alternating type I and type II steps having different atomic structures and polarities. With respect to the stoichiometric terrace, the surface potential is slightly reduced at ledges predominately composed of type I steps, while the potential of ledges predominantly composed of type II steps is significantly higher. Pristine (111) surfaces of ceria single crystals and ceria thick films are prepared by repeated cycles of sputtering and annealing. Annealing bulk samples at 1100 K results in small terraces with rounded ledges and steps with predominantly one O-Ce-O triple layer height while annealing at 1200 K produces well-ordered straight step edges in a hexagonal motif and step bunching. The morphology and topographic details of films are similar, however, films are destroyed upon heating above 1100 K. NC-AFM and KPFM images exhibit uniform and atomically perfect terraces on a single crystal surface while films exhibit significant inhomogeneities even for best possible preparation conditions. Applying X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ion mass spectroscopy (TOF-SIMS), a significant contamination of the bulk ceria sample with fluorine within the first 5 nm below the surface is found while a possible fluorine contamination of films is below the detection limits. After deposition of gold, a surprisingly strong interaction of gold adatoms to the (111) surface of bulk ceria is found. The pinning of individual adatoms to one specific surface site and the stability against sintering for annealing temperatures up to 520 K is discussed considering the fluorine contamination of bulk ceria samples. Additionally nanoscale gold clusters supported on ceria are fully characterized by employing elaborate NC-AFM and KPFM experiments gaining detailed information on their shape, crystalinity, epitaxy and binding to the substrate.

Different methods for the determination of cantilever properties in non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) are under investigation. A key aspect is the determination of the cantilever stiffness being essential for a quantitative NC-AFM data analysis including the extraction of the tip-surface interaction force and potential. Furthermore, a systematic analysis of the displacement noise in the cantilever oscillation detection is performed with a special focus on the thermally excited cantilever oscillation. The propagation from displacement noise to frequency shift noise is studied under consideration of the frequency response of the PLL demodulator. The effective Q-factor of cantilevers depends on the internal damping of the cantilever as well as external influences like the ambient pressure and the quality of the cantilever fixation. While the Q-factor has a strong dependence on the ambient pressure between vacuum and ambient pressure yielding a decrease by several orders of magnitude, the pressure dependence of the resonance frequency is smaller than 1% for the same pressure range. On the other hand, the resonance frequency highly depends on the mass of the tip at the end of the cantilever making its reliable prediction from known cantilever dimensions difficult. The cantilever stiffness is determined with a high-precision static measurement method and compared to dimensional and dynamic methods. Dimensional methods suffer from the uncertainty of the measured cantilever dimensions and require a precise knowledge its material properties. A dynamic method utilising the measurement of the thermally excited cantilever displacement noise to obtain cantilever properties allows to characterise unknown cantilevers but requires an elaborative measurement equipment for spectral displacement noise analysis. Having the noise propagation in the NC-AFM system fully characterised, a proposed method allows for spring constant determination from the frequency shift noise at the output of the PLL demodulator with equipment already being available in most NC-AFM setups.