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Dissertations / Theses on the topic 'Nickel complexe'
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Sivade, Alain. "EVALUATION DE PHOSPHINO-TRIS(m-METAPHENYLSULFONATES) EN CATALYSE D'OLIGOMERISATION ET DE TELOMERISATION AU CONTACT DE COMPLEXES DU NICKEL OU DU PALLADIUM." Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30221.
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2
Filatre-Furcate, Agathe. "Conducteurs moléculaires neutres : complexes bis (dithiolène) d'or et de nickel." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S143.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous nous sommes particulièrement intéressés à une classe de molécules électroactives précurseurs de matériaux moléculaires conducteurs à composant unique, les complexes bis(1,2-dithiolène) d'or et de nickel neutres. Nous avons tout d'abord développé une série originale de complexes radicalaires d'or [Au(R-thiazYdt)2] à partir de ligands dithiolène, riches en électron, les N-alkyl-1,3-thiazoline-2-chalcogénone-4,5-dithiolate (R-thiazYdt)2 avec Y = O, S, Se et R = Pr, iPr, cycloPr, NMe2. Le substituant R de l'hétérocycle joue un rôle majeur sur les propriétés des matériaux, résultant des interactions électroniques intermoléculaires entre ces complexes paramagnétiques. Les complexes de nickel diamagnétiques, [Ni(R-thiazSdt)2], des mêmes ligands dithiolène, présentent quant à eux une organisation à l'état solide très différente, conséquence de leur caractère à "couche fermée". Enfin, la réactivité originale des dérivés avec R = tBu conduit à des ligands dithiolène portés par un cycle aromatique 2-alkylthio-thiazole (RS-tzdt). Leurs complexes d'or neutres [Au(RS-tzdt)2] forment des empilements fortement dimérisés et semi-conducteursDuring this work, we particularly focused on one type of electroactive molecules, precursors of single component molecular conductors, the neutral gold and nickel bis(1,2-dithiolene) complexes. First we developed a series of radical gold complexes [Au(R-thiazYdt)2] derived from electron rich dithiolene ligands, the N-alkyl-1,3-thiazoline-2-chalcogenone-4,5-dithiolate (R-thiazYdt)2 with Y = O, S, Se and R = Pr, iPr, cycloPr, NMe2. The R substituent plays an important role on the properties of these materials resulting from the intermolecular electronic interactions between these paramagnetic complexes. Besides, diamagnetic nickel complexes, [Ni(R-thiazSdt)2], with the same dithiolene ligands exhibit a different organization in the solid state, a consequence of their closed shell nature. Finally, the original reactivity of the derivatives with R = tBu leads to dithiolene ligands with an aromatic 2-alkylthio-1,3-thiazole ring (RS-tzdt). Their neutral gold complexes [Au(RS-tzdt)2] form semi-conducting strongly dimerized stacks
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Boujday, Souhir. "Interaction des complexes aminés du nickel (II) et des halogénoplatinates (IV) avec la silice : vers une reconnaissance moléculaire aux interfaces." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066049.
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4
PETIT, JEAN-FRANCOIS. "Les squarates de lanthanoides : synthese, structure, comportement thermique et proprietes optiques, synthese et structure de dithiosquarates bimetalliques de nickel (ii) et de cerium (iii)." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30133.
Full textAbstract:
Cinq familles de composes isotypes ont ete identifiees en milieu aqueux. Etude radiocristallographique, comportement thermique dans differentes atmospheres, preparation du squarate de cerium anhydre et de trois nouvelles phases hydratees. Etude spectrometrique du derive de l'europium
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De, Souza Roberto Fernando. "Etude des reactions d'oligomerisation, isomerisation et polymerisation de substrats insatures catalysees par des complexes allyle cationiques du nickel." Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30152.
Full textAbstract:
Oligomerisation de l'ethylene. Mecanisme de l'isomerisation des olefines superieures en presence des complexes du titre. Polymerisation catalytique d'autres substrats insatures : styrene, dienes, alcynes. . . La polymerisation du phenylacetylene a ete etudiee en detail car elle conduit a des materiaux semiconducteurs a l'etat non dope
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Rodriguez, Gonzalez Vicente. "Le complexe trans-[Ni(glycinate)2(H2O)2] de la synthèse de préparation de catalyseurs Ni/Al2O3." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066595.
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7
Bandyayera, Daniel. "Formation des latérites nickélifères et mode de distribution des éléments du groupe du platine dans les profils latéritiques du complexe de Musongati, Burundi /." Thèse, Chicoutimi : Université du Québec à Chicoutimi, 1997. http://theses.uqac.ca.
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8
Ben, Nasr Chérif. "Complexation du nickel (II) et des lanthanides (III) par des phosphoramides bidentes : Application à l'extraction liquide-liquide." Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10032.
Full textAbstract:
Les composés de type (NME::(2))::(2)P(O)NRP(O)(NME::(2))::(2) complexent fortement lésions métalliques et peuvent être utilisés en tant qu'agents extractaires dans l'extraction liquide liquide. Synthèse systématique des complexes lanthanides-NDA. L'étude RMN a permis également de trier les contributions de contact et de pseudo-contact au déplacement paramagnétique des protons et des phosphores du ligand engagé dans le complexe et d'obtenir des informations concernant la structure des complexes en solution. Enfin, le problème de l'extraction liquide-liquide des lanthanides par le NIPA dans le nitrométhane a été abordé. Les résultats obtenus ont révélé que le NIPA est un excellent agent extractant, notamment en milieu nitrique, et que l'efficacité de l'extraction augmente quand le rayon atomique diminue
9
Xiao, Lan. "Etude physico-chimique de la complexation de divers ions metalliques (cu**(2+), ni**(2+) et co**(2+)) avec des dipeptides l-l contenant des chaines laterales non-coordinantes." Paris 7, 1988. http://www.theses.fr/1988PA077170.
Full textAbstract:
Stabilite des complexes en fonction de l'interaction des chaines laterales du dipeptide et le solvant. Mesures potentiometriques calorimetriques, caracterisation spectrometrique et structure moleculaire
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Daire, Fabrice. "Etude d'electrodes modifiees par fixation de composes de coordination sur un support conducteur du type polypyrrole : application en electrosynthese organique." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066176.
Full textAbstract:
Proprietes electrochimiques des complexes co-l, cu-l, ni-l (ou l=methyl-4, bipyridine-2,2', derive du pyrrole) dans l'acetonitrile. Polymerisation electrolytique de ces complexes sur des electrodes d'or, platine et carbone. Proprietes electrochimiques du polymere co-bipyridyl-polypyrrole; utilisation dans la reduction catalytique des derives allyliques
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Gelineau, Maxime. "Étude de l’impact du grenaillage sur des composants mécaniques industriels à géométrie complexe." Thesis, Paris, ENSAM, 2018. http://www.theses.fr/2018ENAM0006/document.
Full textAbstract:
Les traitements de surface mécaniques sont appliqués dans la plupart des secteurs industriels comme procédé de finition afin de renforcer les propriétés des composants métalliques. Le grenaillage de précontrainte est probablement l’un des plus répandu. Ce procédé introduit des contraintes résiduelles de compression en générant un gradient de déformation plastique dans la profondeur de la pièce traitée. L’objectif de ce travail est de comprendre et prédire l’effet de la géométrie des composants sur la redistribution des contraintes résiduelles post-grenaillage. En effet, même lorsqu’elle est maîtrisée, l’opération de grenaillage peut générer un champ de contraintes résiduelles complexe qui dépend fortement de la géométrie de la pièce. Par suite, parmi les paramètres influents sur le comportement en fatigue des composants grenaillés, le paramètre géométrique peut donc avoir un rôle majeur. Puisque les approches conventionnelles de modélisation ne sont pas transposables aux géométries non planes, et ne sont pas conformes aux contraintes industrielles en termes de temps de calcul, une méthodologie basée sur la Méthode de Reconstruction des Eigenstrains est proposée. L’approche développée est construite à partir de relations analytiques pour des massifs plans traités de façon homogène. La principale contribution est la comparaison entre modélisation et expérimentation. Les données expérimentales sont obtenues à partir d’analyses de la microstructure et par diffraction des rayons X réalisées sur des échantillons d’un superalliage base nickel, pour plusieurs géométries complexes élémentaires (plaques minces, formes convexes et concaves). Par ailleurs cette étude vise à prendre en compte l’effet des contraintes résiduelles équilibrées sur la durée de vie en fatigue. A partir du critère de fatigue multiaxial de Crossland, la méthodologie complète est appliquée à des démonstrateurs industriels à géométrie complexeMost manufacturing industries perform mechanical surface treatments at the end of the manufacturing chain to reinforce relevant working parts. Shot peening is probably the most common of those processes. This treatment induces compressive residual stresses by generating in-depth plastic strains. The objective of this work is to understand and predict the effect of the geometry on the redistribution of residual stresses into shot peened mechanical parts. Indeed, even when properly controlled, shot peening treatment may induce a complex residual stress field depending on the geometry of the treated part. Hence, among the variables which affect the fatigue behaviour of shot peened components, the geometry could play a major role. Because the traditional approaches for the modelling of residual stresses are not convenient for complex non-flat geometries and not consistent with industrial constraints in terms of computing time, a methodology based on the Eigenstrains Reconstruction Method is proposed. The developed approach is built with analytical relationships for massive and plane geometries homogeneously treated. The main contribution lies in the capacity to provide a comparison between modelling and experiment. Experimental data are obtained by microstructural observation and by X-ray diffraction analyses, which are carried out on Ni-based superalloy samples with elementary complex geometries (thin sheets, convex and concave shapes). In addition, this study aims to take into account the effect of the rebalanced residual stresses for fatigue life prediction. Thus, using a Crossland criterion for high cycle fatigue regime, the complete methodology is applied on industrial demonstrator samples with complex geometry
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Thériault, Robert. "Influence de l'assimilation de roches sédimentaires encaissantes sur l'origine des gisements de Cu-Ni-EGP de l'intrusion de Partridge River, complexe de Duluth, Minnesota /." Thèse, Chicoutimi : Université du Québec à Chicoutimi, 1999. http://theses.uqac.ca.
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13
Bouet, Gilles. "Etude structurale et analytique de complexes d'halogénures d'éléments 3D : mx::(2) (M = co,ni,cu; X = cl,br) et de diverses aldoximes furanniques." Angers, 1987. http://www.theses.fr/1987ANGE0009.
Full textAbstract:
Vingt-quatre nouveaux complexes d'halogénures de métaux 3 D : mx::(2) (m = co,ni,cu; x = cl,br) sont préparés et caractérisés. Leurs structures sont déterminées par diffraction des rayons X pour deux des composés et, à partir de celles-ci, pour l'ensemble des complexes grâce à la spectroscopie infrarouge et à la spectroscopie électronique. Le calcul des constantes de stabilité et des paramètres thermodynamiques correspondants par titrimétrie thermométrique est décrit.
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Metay, Estelle. "Méthodologie d'accès à des benzolactones de taille moyenne." Paris 12, 2005. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002281830204611&vid=upec.
Full textAbstract:
Les lactones de taille moyenne présentent un grand intérêt en synthèse organique puisqu’elles peuvent être utilisées comme intermédiaires dans la préparation de nombreux composés. Ces cycles sont également présents dans des produits naturels et peuvent présenter diverses applications. Les lactones de taille inférieure à six chaînons ou supérieure à 12 chaînons sont obtenues facilement en utilisant quand cela est nécessaire des conditions de hautes dilutions. Par contre l’accès aux lactones de taille moyenne reste très difficile. Nous nous sommes intéressés à la préparation de benzolactones de taille moyenne, peu décrites dans la littérature. La première méthode testée suppose une réaction électrochimique intramoléculaire catalysée par des complexes du nickel, sur une molécule aromatique possédant à la fois une liaison C,Br sur le noyau aromatique et une double liaison électrophile. Des essais préliminaires ont montré que l’étape électrochimique demeure peu efficace (formation de produits de réduction). Nous avons envisagé une autre approche pour préparer ces composés. Cette stratégie implique le passage par une arylation électrochimique intermoléculaire suivie d’une étape de lactonisation. Cette méthode simple et efficace a permis l’accès à quatre benzolactones. Afin de diminuer le nombre d’étapes de synthèse, et éviter notamment les étapes de protection et déprotection, une seconde méthode a été développée. Elle consiste à introduire par voie électrochimique une chaîne portant la fonction alcool sous la forme d’un carbonyle, réduit ultérieurement. Le dérivé ortho-halogéné possédant déjà une fonction ester sera facilement saponifié avant lactonisation. Ces résultats laissent entrevoir la possibilité d’accéder à des lactones chirales. Cette seconde approche, très efficace, a permis la préparation de lactones possédant soit une double liaison ou encore des variations structurales sur le noyau aromatique ou hétéroaromatiqueMedium ring compounds are important in organic chemistry. They are contained in a large number of natural products. They are also intermediates in many synthetic applications. We have focused on the preparation of benzolactones. Lactones containing up to 6 members are easily prepared. Also, macrocyclic lactones larger than 12-membered rings can be efficiently obtained in high dilution reaction conditions. On the contrary, medium ring lactones, like other medium-size ring compounds, are reported to be the most difficult to prepare by cyclisation. Our purpose was to apply an efficient C,C bond forming electrochemical reaction, involving the nickel catalyzed arylation of activated olefins, to the formation of medium ring benzolactones. The first idea was to perform this reaction intramolecularily. In such a simple route, the activated olefin is first tethered to the aryl moiety before the electrochemical arylation of the C,C-double bond, thus leading to the expected fused benzolactone in only 2 steps. Unfortunately until now, this method is of low efficiency, as the main products in the electrochemical step come from reduction of the starting compound. As an alternative, we could first form the C,C-bond by a bimolecular process before closing the ring by lactonisation. This simple method to access rapidly to medium ring lactones using an electrochemical step is efficient. Benzolactones were obtained in good yield. To decrease the number of steps and notably avoid the protection/deprotection steps we found it quite convenient to first tethered the carboxylic group to the aromatic ring and then introduce an alkyl chain bearing the hydroxyl group precursor in the form of a carbonyl. Apart from reducing the number of steps, this enables access to chiral lactones. Other benzolactones have been prepared having notably a heteroaryl ring or a double bond in the lactone ring
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Cai, Feng Xian. "Influence du coordinat triéthylphosphine sur la réactivité des ions Ni+ supportés dans la réactivité d'oligomérisation de l'éthylène." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066077.
Full textAbstract:
Les deux premiers chapitres sont consacrés à la préparation et à la caractérisation des catalyseurs aux différentes étapes de leur élaboration par l'utilisation conjointe des spectroscopies RPE, Uv-Vis et IR. Les deux derniers chapitres sont consacrés aux tests catalytiques et à l'étude du mécanisme réactionnel et de l'empoisonnement des sites actifs.
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Bui, Thanh-Tuan. "Synthèse et étude de complexes neutres de nickel bisdithiolènes pour application photovoltaïque organique." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1003/.
Full textAbstract:
Ce travail fait partie d'un projet financé par l'ANR dédié à la conception d'un nouveau type de cellule photovoltaïque organique. Le but est de concevoir un nouveau dispositif de type bicouche ou multicouche, et composé de deux matériaux (donneur et accepteur d'électrons) moléculaires cristaux liquides colonnaires. Ce mémoire de thèse décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux accepteurs combinant plusieurs propriétés : stabilité en température et à l'air, capacité à s'auto-organiser en cristaux liquides colonnaires, absorption forte dans le domaine proche infrarouge et infrarouge. Le choix s'est porté sur des complexes de nickel bisdithiolenes neutres. Plusieurs séries de complexes ont été synthétisées avec des ligands de type dpedt (diphenyl-ethylenedithiolate). Leurs comportements physico-chimiques ont été caractérisés par utilisation de différentes techniques : analyse thermique différentielle et thermogravimétrique, microscopie optique en lumière polarisée, voltammétrie cyclique et voltammétrie à vague carrée, spectrométrie d'absorption. Les résultats montrent qu'ils sont tous très stables à l'air et thermiquement jusqu'à 300°C, qu'ils absorbent fortement entre 750 nm à 1100 nm et qu'ils possèdent une haute affinité électronique. De plus, certains de ces composés présentent en phase condensée une phase cristalline liquide colonnaire autour de 80 à 110°C, métastable à température ambiante. En particulier, il est montré que le gap énergétique entre les niveaux HOMO et LUMO de tels complexes peut être modulé en fonction des groupements fonctionnels portés par les ligands. L'ensemble de ces propriétés rendent ces composés très intéressants pour une application photovoltaïqueThis work is part of a project funded by the ANR dedicated to the design of a new type of organic photovoltaic cell. The goal is to design a new device architecture, bilayer or multilayer, composed of two columnar liquid crystalline molecular materials (electron donor and electron acceptor). This thesis describes the synthesis and characterization of new electron acceptor materials combining several properties: thermal stability and stability in air, capability of self-organize into columnar liquid crystals, strong absorption in near infrared and infrared spectral domain. The choice is the neutral nickel bisdithiolene complexes. Several series of complexes have been synthesized with dpedt (diphenyl-ethylenedithiolate) ligands. Their physicochemical behaviors were characterized by using different techniques: differential thermal analysis and thermo-gravimetric, polarized light microscopy, cyclic voltammetry and square wave voltammetry, absorption spectroscopy. The results show that they are all very stable in air and heat until 300 °C, they absorb strongly between 750 nm to 1100 nm and they have high electron affinity. In addition, some of these compounds show columnar liquid crystalline phase around 80 to 110 °C, metastable at room temperature in the condensed state. In particular, it is shown that the HOMO-LUMO energy gap of such complexes can be modulated as a function of functional groups grafted on the dpedt ligands. All these properties make these compounds very interesting for photovoltaic application
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Jouini, Mohamed. "Etude physico-chimique de complexes peptidiques du cuivre (II) et du nickel (II) en solution." Paris 7, 1985. http://www.theses.fr/1985PA077054.
Full text
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Marzouk, Hatem. "Electrochimie de complexes du nickel actifs en catalyse homogene : application a l'electrosynthese d'acides aryl-2 propioniques, d'alpha -dicetones et de cetones." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066513.
Full text
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Gajda, Tamas Pal. "Équilibres et structure des complexes de métaux de transition avec des peptidoamines contenant l'histamine." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10141.
Full textAbstract:
Nous avons synthétisé de nouvelles molécules pseudo-peptidiques a base d'histamine: -alanyl-histamine, glycyl-histamine, sarcosyl-histamine etglycyl-glycyl-histamine. Les études cristallographique, RMN solide et liquide de ces molécules sous forme de chlorhydrates ont été réalisées. L'utilisation des différentes techniques (ph-métrie, rmn #1h, #1#3c et #1#4n) nous a offert la possibilité d'étudier la protonation, micro-protonation et le tautomerisme des produits synthétisés. La complexation des ligands avec les ions cobalt(II), nickel(II), cuivre(ii) et zinc(II) a été examinée. La richesse des informations obtenues par ph-métrie, spectrométrie UV-visible, RPE et RMN nous a permis de déterminer la nature et la structure des espèces formées en solution. Quoique de formulation très voisine, les divers ligands conduisent à une gamme très variée de complexes, parfois très différents soit par leur nature soit par leur stabilité
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Soules, Régis. "Proprietes cooperatives de complexes polymetalliques des ligands squarate et thiosquarate." Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30178.
Full textAbstract:
Etude de l'emploi d'un coordinat assembleur qui puisse par coordination avec le centre metallique utilise (metaux de transition du groupe viii) aboutir a un agencement a une dimension des motifs moleculaires par empilement d'entites monomeres ou par formation de chaines. Par utilisation du coordinat squarate sous ses formes oxygenees et soufrees, obtention d'un certain nombre de complexes de pt, pd, ni et cu repondant aux criteres fixes. Etude des structures de ces composes, de leurs proprietes physiques et de la relation structure-propriete. La nature du coordinat comme le caractere specifique de l'arrangement structural ont ete discutes pour une approche de la comprehension de la nature de ces proprietes physiques
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Audet, Marc-Antoine. "Le massif du Koniambo - Nouvelle Calédonie : Formation et obduction d'un complexe ophiolitique de type SSZ. Enrichissement en nickel, cobalt et scandium dans les profils résiduels." Phd thesis, Université de Nouvelle Calédonie, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00432694.
Full textAbstract:
Le massif du Koniambo fait partie d'un chapelet de massifs montagneux échelonnés le long de la côte ouest de l'île principale de Nouvelle-Calédonie. Il est un témoin de la grande nappe ophiolitique de Nouvelle-Calédonie mise en place à l'Éocène supérieur, dont l'élément principal est le Massif du Sud. Le massif du Koniambo comprend trois grands assemblages lithologiques et structuraux : a) l'assemblage basal à harzburgites et dunites serpentinisées de Vavouto; b) une séquence de dunites à chromite ; et c) une suite de nappes principalement à harzburgites +/- dunites dans la partie supérieure du massif. Ces assemblages surmontent l'Unité de Poya qui comprend, les volcanites à affinité BAB et MORB dans la plaine de Vavouto, la séquence de gabbros et dolérites de la région de Témala, les basaltes et pyroclastites de type OIB de la péninsule de Pinjen, et enfin les boninites de la plaine des Gaiacs au sud de la zone d'étude. L'enchevêtrement des unités volcaniques et volcano-sédimentaires de l'Unité de Poya à la base, surmontées par les gabbros de Témala et les unités mantelliques au sommet, suggère un assemblage imbriqué formant une suite structuralement inversée en provenance du bassin marginal Sud-Loyauté dont certains membres ultramafiques ont été fortement affectés par leur passage en milieu supra-subductif (SSZ). La spécificité des péridotites du Koniambo et des séquences volcaniques sous-jacentes apparaît en premier lieu le résultat d'une double fusion partielle des péridotites ; • La première phase de fusion, réalisée du Crétacé supérieur au Paléocène lors de l'ouverture du bassin marginal Sud-Loyauté, serait à l'origine des basaltes océaniques de type MORB de l'Unité de Poya. Des processus annexes ont alors conduit à la formation d'OIB et de BAB dans le contexte océanique du bassin Sud-Loyauté. • La seconde phase de fusion à l'Éocène, serait liée à la subduction de la lithosphère des Loyauté sous le proto-arc du même nom. Elle pourrait expliquer l'origine des boninites alors formées en position d'avant-arc et le caractère extrêmement appauvri en REE des harzburgites. De manière complémentaire, les assemblages antigorite/lizardite et chrysotile/magnétite de la séquence basale de Vavouto suggèrent un processus multiphasé d'altération hydrothermale dont une partie pourrait avoir été réalisé à relativement faible profondeur dans le coin mantellique supra-subductif au-dessus de la lithosphère plongeante des Loyauté puis lors de la remontée des matériaux concernés et de l'obduction des péridotites. Des précipitations de giobertite et une imprégnation siliceuse des matériaux d'origine incertaine affectent également les matériaux. L'assemblage structural du massif du Koniambo sur le socle de la Nouvelle-Calédonie apparait quant à lui le résultat de trois évènements tectoniques. - L'obduction à l'Éocène supérieur de la séquence croûte océanique/nappe ophiolitique sur le bâti Calédonien qui a provoqué l'accrétion d'écailles mantelliques selon une disposition apparente inversée dans le massif du Koniambo. L'étude des indicateurs cinématiques confirme que la séquence ophiolitique fut obductée en provenance du N/NE. - la subduction avortée vers l'ouest de la lithosphère du bassin de Nouvelle-Calédonie sous le bâtit calédonien, entrainant la formation de failles NE et le découpage de la séquence ophiolitique en sept domaines structuraux distincts. - La formation au nord et nord-est de la zone, d'une faille de coulissage, désignée « l'Accident Tectonique Majeur, ATM ». Cette dernière présente un corridor de déformation en transpression présentant des rampes de chevauchement frontales ainsi que de coulissage oblique-dextre, l'ensemble est fortement incliné vers le nord-est. Des failles normales, présentes principalement sur les versants ouest des massifs du Koniambo et du Katépahie, traduiraient les effets de l'ajustement isostatique de la ride de Norfolk suite au détachement en profondeur de la nappe subductée combiné à la surélévation du socle de la Nouvelle-Calédonie. En ce qui concerne les mécanismes d'altération supergène en milieu tropical, la présence de garniérite dans des saprolites comportant une forte proportion de serpentines primaires résiduelles est synonyme d'un enrichissement en nickel via les processus de latéritisation. Les travaux effectués sur le massif du Koniambo ont permis d'identifier certains niveaux d'enrichissements en scandium dans les phases minéralogiques des altérites. Il est ainsi observé que le scandium est relativement immobile dans un environnement d'altération latéritique et, par conséquent, se concentre dans les faciès résiduels augmentant ainsi sa teneur dans une proportion identique, mais inverse à la perte de volume et de densité du matériel latéritique résiduel. Une méthodologie de modélisation tridimensionnelle de la répartition des teneurs en nickel, cobalt et autres oxydes dans les gisements latéritiques est présentée. Celle-ci met en œuvre les principes de géostatistique tels que le kriging pour l'interpolation des blocs en milieu déridé (unwrinkling), ainsi que le concept de changement de support afin d'adapter le modèle à la sélectivité minière envisagée. Une méthode de classification des ressources minières en fonction des risques associés à la variabilité dans la distribution de la teneur en nickel ainsi que de l'épaisseur des séquences minéralisées est présentée.
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Audet, Marc-Antoine. "Le massif du Koniambo, Nouvelle-Calédonie : Formation et obduction d'un complexe ophiolithique du type SSZ : Enrichissement en nickel, cobalt et scandium dans les profils résiduels." Nouvelle Calédonie, 2008. http://portail-documentaire.univ-nc.nc/files/public/bu/theses_unc/TheseMarcAntoineAudet2008.pdf.
Full textAbstract:
Cette étude fut réalisée grâce à la collaboration entre l'université du Québec à Montréal (UQAM) et l'université de Nouvelle-Calédonie (UNC). Cette thèse avait pour objectifs de parfaire nos connaissances sur l'ensemble des éléments géologiques du massif ophiolithique de Koniambo en Nouvelle-Calédonie ainsi que sur les conditions géodynamiques de mise en place. La distribution des éléments d'intérêt économique (nickel, cobalt et scandium) dans les faciès d'altération superficiels de l'ophiolite fut aussi étudiée. L'enchevêtrement des diverses unités géologiques présentent dans la zone d'étude suggère un assemblage imbriqué formant une suite structuralement inversée dont certains membres ultramafiques ont été fortement affectés par leur passage en milieu supra-subductif (SSZ). Cette disposition structurale inverse est décrite pour la première fois en Nouvelle-Calédonie et contraste avec les séquences ultramafiques moins démembrées du sud de l'île. Les analyses chimiques des divers faciès du profil latéritique du Koniambo ont démontré que ceux-ci sont non seulement riches en nickel et cobalt mais aussi en scandium. Nos travaux ont permis d'identifier certains niveaux d'enrichissements en scandium dans les phases minéralogiques des altérites. La problématique de la représentation tridimensionnelle de la distribution des faciès constitutifs des profils fut étudiée. Il est proposé une méthodologie de modélisation tridimensionnelle qui met en oeuvre les principes de géostatistiques tels que le kriging pour l'interpolation des blocs en milieu déridé (unwrinkling) ainsi que le concept de changement de support afin d'adapter le modèle à la sélectivité minière envisagée.
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Faulmann, Christophe. "Conducteurs derives de metaux de transition : complexes moleculaires, polymeres, oxydes de cuivre." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30160.
Full text
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RIGUET, ERIC. "Reaction de couplage aryl-aryle, entre un organometallique et un bromure ou un chlorure aromatique, catalysee par un complexe du palladium ou du nickel. Cyclisation stereoselective utilisant un nouveau systeme catalytique mn/cu." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066715.
Full textAbstract:
La reaction de couplage aryl-aryle, nouvellement developpee, permet l'acces a un nombre important de diphenyles dissymetriques fonctionnalises diversement substitues a partir de bromures d'aryles. Les conditions reactionnelles sont douces (+20 a +65\c), les rendements sont bons (>90%) et les temps de reaction sont courts (environ 2 heures). - l'utilisation d'un compose organomanganeux, en presence d'une quantite catalytique d'un complexe du palladium puis d'un co-solvant tel que le dme, a permis le bon deroulement d'une telle reaction. - de la meme facon, avec les iodures et triflates d'aryle nous obtenons de tres bons rendements en produits de couplage. - cette reaction a de plus ete etendue aux chlorures d'arylzinc avec d'excellents resultats. - au cours de ce travail nous montrons, pour la premiere fois, que l'utilisation d'un chlorure d'arylmagnesium est chimioselective. - c'est enfin en presence d'un complexe catalytique du nickel que le couplage de chlorures d'aryle diversement substitues a pu etre realise. Encore une fois, le dme permet d'ameliorer les resultats. - diverses applications, telles que les couplages vinyl-aryle, vinyl-vinyle, vinyl-r et aryl-r (r= aryle), ont ete realisees. - une autre partie concerne la cyclisation 5-exo-trig stereoselective d'alcenes, d'aldehydes et de cetones -bromees. Nous avons montre que l'utilisation du systeme catalytique mn/cu en presence d'et 2zn permet a cette reaction de cyclisation d'avoir lieu dans des conditions reactionnelles douces (+60\c). Les temps de reactions peuvent de plus etre tres courts (6 minutes a 12 heures).
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Alvarez, Gonzalez Eleuterio. "Substitution d'ethers et d'alcools allyliques par differents nucleophiles en presence de complexes de nickel(0) : synthese stereoselective des dienes-1,4 a partir des sulfones dieniques avec le chlorure d'isopropylmagnesium en presence de sels de." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066064.
Full text
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Heydenrych, Greta. "A DFT study of the catalytic hydrocyanation of ethylene with nickel complexes." Thesis, Stellenbosch : Stellenbosch University, 2005. http://hdl.handle.net/10019.1/21456.
Full textAbstract:
Dissertation (PhD)--University of Stellenbosch, 2005.ENGLISH ABSTRACT: DFT calculations employing the B3LYP functional were done to investigate the mechanism for the Ni-catalyzed hydrocyanation of ethylene as proposed by Tolman. Although this reaction is an important industrial process, its mechanism has never been studied computationally, apart from calculations pertaining to ligand tailoring. This study comprises a detailed configurational analysis of each step of the reaction cycle, charge decomposition analysis of pertinent species and analysis of the activation barriers involved at each step. A model ligand, PH3, is employed, due to its electronic similarity to the experimental ligand most widely used, P(O-o-tolyl)3, and its small size, which makes it amenable for calculations at this level. It was found that oxidative addition of HCN to the precursor complex (ethylene)NiL2 (L=PH3) can take place in one step and that it is the rate-determining step in the gas phase. The resulting adduct has H+ (which becomes a hydride) and CN- coordinated in the cis configuration. Ligand dissociation yields three configurations of (ethylene)-NiHCNL, of which only two can participate in the catalytic cycle. It is shown that this is because migration-insertion of ethylene into the Ni-H bond takes place before, or concomitant with, association of a second ethylene molecule, contrary to expectation. This path therefore requires that ethylene and hydrogen are coordinated in the cis configuration, something only possible for two of the three isomers of (ethylene)NiHCNL. The calculations support the mechanism of associative reductive elimination and shows that elimination can only take place if the ethyl and cyanide groups are in the cis configuration. Analysis of the energetic profile of the reaction shows that entropy effects play a very important role in the propagation of the cycle, at least in the gas phase. Preliminary work on the effect of Lewis acids the catalytic cycle is presented, with structural and energetic analysis. An important general conclusion is that the standard way of representing the energy profile of reactions where intermolecular transitions (as opposed to intramolecular transitions only) take place can be misleading. It will be argued that the implicit assumption that two species which are minimum energy structures on distinct potential energy surfaces will also be an energy minimum on one potential energy surface skews the energy profile of the reaction. The consequence of this is that care must be taken in representing energy profiles for reactions where more than one distinct species participates.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Die meganisme, soos deur Tolman voorgestel, van die Ni-gekataliseerde hidrosianering van etileen word ondersoek met behulp van Kohn-Sham elektrondigtheidsteorie (density finctional theory, DFT) berekeninge waarin die B3LYP-funksionaal gebruik word. Alhoewel die reaksie ‘n belangrike proses is in die industrie, is die volle me-ganisme nog nooit met behulp van berekeninge bestudeer nie. Daar is egter wel al werk gedoen aangaande sekere aspekte van die reaksie, byvoorbeeld ligandontwerp. Hierdie studie behels ‘n noukeurige konfigurasionele analise van elke stap van die reaksie-siklus, ladingsverdelingsanalise (charge decomposition analysis, CDA) van sekere belangrike spesies asook die analise van die energiestappe betrokke by elke stap. Fosfien is gekies as ‘n modelligand, omdat dit elektronies ooreenstem met P(O-o-toliel)3, die ligand wat meestal in eksperimentele werk gebruik is. Die klein grootte van fosfien maak dit ook geskik vir be-rekeninge op hierdie vlak. Daar is bevind dat die oksidatiewe addisie van HCN aan die voorgangerkompleks (etileen)-NiL2 (L=PH3) in een stap kan plaasvind en in die gasfase snelheidsbepalend is. Die adduk (ettileen)NiHCNL2 bevat H+ (wat ‘n hidried word) en CN- in die cis-posisie relatief tot mekaar. Liganddissosiasie lewer drie isomere van (etileen)NiHCNL. Daar is bevind dat slegs twee van dié isomere aan die katalitiese reaksie kan deelneem, omdat die migrasie-inplasing (migration-insertion) van etileen in die Ni-H-binding voor, of saam met, die assosiasie van ‘n tweede etileen-molekule plaasvind. Dit is slegs moontlik indien waterstof en etileen cis teenoor mekaar is, wat geld vir twee van die isomere. Die meganisme van assosiatiewe reduktiewe eliminasie word deur die berekeninge gerugsteun. Voorts blyk dit vanuit die berekeninge dat die etiel- en sianiedgroepe cis teenoor mekaar moet wees voordat reduktiewe eliminasie van propionitriel kan plaasvind. Analise van die energetiese profiel van die reaksie toon dat entropie-effekte ‘n belangrike rol speel in die voortsetting van die reaksie in die gasfase. Die invloed van Lewissure op die katalitiese siklus word, met behulp van strukturele en energetiese analise bespreek. ‘n Belangrike algemene gevolgtrekking is dat die standaardvoorstelling van die energetiese profiel van reaksies waarin intermolekulêre oorgange (teenoor slegs intramolekulêre oorgange) voorkom, misleidend kan wees. Dit word gestel dat die implisiete aanname dat twee spesies wat minumum-energiestrukture verteenwoordig op twee verskillende potensiële energie-oppervlaktes ook ‘n minimum-energiestruktuur voorstel op een potensiële energie-oppervlakte, die energieprofiel skeeftrek. Gevolgtrekkings vanuit hierdie energieprofiele van reaksies waar meer as een onderskeibare spesie deelneem, moet dus met omsigtigheid gemaak word.
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Claudio, Mendicute Fierro. "Synthesis of nickel-thiolate complexes." Thesis, Manchester Metropolitan University, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.403779.
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LEPETIT, POURCELOT CHRISTINE. "Mise au point de nouveaux catalyseurs de dimerisation du propylene a base de complexes supportes du nickel : controle de la stabilite et de la selectivite par effet de ligands : influence electronique sterique et mecanistique." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066489.
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VALADE, FARGES LYDIE. "Conducteurs et supraconducteur moleculaires : complexes de metaux de transition a ligand soufre." Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30008.
Full textAbstract:
Etude des proprietes electriques et structurales de deux series de composes a coordinat dmit : composes a etat d'oxydation fractionnaire (m(dmit)::(2))c::(x) et composes donneur-accepteur d(m(dmit)::(2))::(y) (avec m = zn,ni,pt,pd; c = nbu**(+)::(4) et asph**(+)::(4); d = ttf, tmttf, ttmttf, bedt-ttf et tmtsf; n dans (m(dmit)::(2))**(n-) etant egal a 2,1,x,0). Mise en evidence de la nature 2d des composes de la premiere serie et quasi 3d de ceux de la deuxieme; relations structure-conductivite. Mise en evicence de la supraconduction dans le cas du complexe ttf(ni(dmit)::(2))::(2), avec une temperature de transition de 1,62 k sous 7 kbar
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Hou, Hongyi. "Small molecule activation by nickel complexes /." Diss., Connect to a 24 p. preview or request complete full text in PDF format. Access restricted to UC campuses, 2004. http://wwwlib.umi.com/cr/ucsd/fullcit?p3142457.
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Charra, Valentine. "Coordination of multidentate N-heterocyclic carbene ligands to nickel." Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF019/document.
Full textAbstract:
Le sujet de cette thèse porte sur la synthèse de ligands de type bis-NHC (carbène N-Hétérocyclique) et leur réactivité vis-À-Vis des complexes d’argent(I), de cuivre(I) et de nickel(II).Après avoir exploré les différentes méthodologies de synthèse des complexes de nickel(II) bis-NHC, le but était de tester leurs activités en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Une série de nouveaux complexes d’argent(I) et de cuivre(I) fut synthétisée. Cinq voies furent testées pour la formation de complexes de nickel. Les résultats les plus probants furent obtenus par transmétallation à partir des complexes d’iodure ou de bromure d’argent(I)The purpose of this work was the synthesis of bis-NHC (N-Heterocyclic carbene) ligands, theformation of the corresponding silver(I), copper(I) and nickel(II) complexes and the assessment ofthe catalytic activity of the bis-NHC nickel(II) complexes in ethylene oligomerization. A series of new bis-NHC silver(I) and copper(I) complexes was synthesized. Five different synthetic routes were tested for the formation of nickel(II) bis-NHC complexes. The most significant results were obtained by transmetalation from the silver(I) iodide or bromide complexes
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Barnes, Alan. "Studies in unsymmetrical nickel BIS(dithiolene) complexes." Thesis, University of Huddersfield, 1995. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.338598.
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Hussain, Mazhar. "Cyclopentadienyl nickel complexes bearing a pendant phosphane tether." [S.l.] : [s.n.], 2005. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=979445892.
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Autissen, Valerie. "Studies on the protonation mechanisms of nickel complexes." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 2005. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.420069.
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Jupp, Kathleen M. "Dynamically sourced intensity in octahedral nickel(II) complexes." Thesis, University of Cambridge, 1992. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.241013.
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Schneck, Felix. "Proton-Coupled Electron Transfer at Nickel Pincer Complexes." Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2019. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E64C-9.
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Brechin, Euan K. "Polynuclear nickel and cobalt complexes of pyridonate ligands." Thesis, University of Edinburgh, 1997. http://hdl.handle.net/1842/15324.
Full text
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Zhou, Li. "Binding study of nickel complex to protein by equilibrium dialysis." Scholarly Commons, 1998. https://scholarlycommons.pacific.edu/uop_etds/517.
Full textAbstract:
A pyridine-containing Schiff base complex, 2, 12-dimethyl-3,7, 11 ,17- tetraazabicyclo( 11.3 .1 )-heptadeca-1 ( 17),2, 11 ,13, 15-pentaene, was chosen as the complex in this study based on previous studies that showed it to be the most active complex among a series of square planar nickel complexes in promoting DNA oxidation. This complex was synthesized and its structure was proven by electrospray mass spectroscopy, H-NMR, and elemental analysis. The H-NMR data also demonstrated that this complex has two vacant coordination sites in the distorted octahedral form in aqueous solution.
Histone and bovine serum albumin which are typical proteins in eukaryote animals were chosen as the target materials when I studied whether this nickel complex could bind to proteins in the body. Nickel complex was labeled with Ni63 during the dialysis, and counted by a liquid scintillation counter.
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Hawkins, I. M. "New transition metal complexes containing phosphine and sulphur ligands." Thesis, University of East Anglia, 1988. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.235225.
Full text
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Mwania, Tom Muinde. "Synthesis and characterization of nickel imine/amine complexes; a possible model for nickel superoxide dismutase." Thesis, Wichita State University, 2012. http://hdl.handle.net/10057/5416.
Full textAbstract:
Superoxide dismutases are ubiquitous enzymes that efficiently catalyze the disproportionation of superoxide radical anions to protect biological molecules from oxidative damage. Several SODs have been identified having different metals at their active sites. These include Mn SOD, Fe SOD, Cu/Zn SOD and, most recently, Ni SOD. The catalytic center of Ni SOD resides in the N-terminal active-site loop, where a Ni(II) is coordinated by the amine N of His-1, the amide N of Cys-2, and two thiolate S atoms of Cys-2 and Cys-6. In the oxidized form, Ni(III) adds the imidazole N of His-1 as an axial ligand. For the past decade, we have been developing methodology using 2, 2’-dithiodibenzaldehyde (DTDB) for the synthesis of metal complexes with mixed N/S coordination. We are reporting on the application of this methodology to the synthesis of model complexes for the active site of NiSOD, in which we have successfully synthesized and characterized three NiIIN2S2 complexes of imine/amine N donors: Ni(NNS)SPh (1), Ni(NNS)SPhNO2 (2) and Ni(NNS)StBu (3). These may be used as a model for reduced NiSOD, with future plans of comparing to complexes with amide/amine N donors, thus establishing the role of the amide.Thesis (M.S.)--Wichita State University, College of Liberal Arts and Sciences, Dept. of Chemistry
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Karim, Salma. "Preparation and characterization of supported and unsupported nickel complexes." Thesis, Brunel University, 1991. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.290951.
Full text
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Brehin, E. K. "Polynuclear nickel and cobalt complexes of substituted pyridone ligands." Thesis, University of Edinburgh, 1997. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.641920.
Full textAbstract:
This thesis presents routes to several high nuclearity nickel and cobalt complexes of pyridonate ligands. Solution reactions of simple metal salts and the sodium salts of 6-methyl-6-bromo- and 6-chloro-2-pyridone produced compounds whose nuclearities range from three to twenty four. Among these is [Co24(OH)18(OMe)2(Cl)6(mhp)22], the highest nuclearity complex containing cobalt, which consists of cubic-close packed planes of hydroxide, methoxide and chloride anions bridging cobalt centres. Preliminary magnetic studies indicate the presence of a high spin ground state and the possibility of superparamagnetic behaviour. Thermolysis reactions of protonated pyridones produced the first nickel and cobalt complexes which contain M4O6 adamantane units. They are also the first examples of vertex- and face-sharing adamantanes. Introduction of rigid linking carboxylate ligands to the reactions of 6-methyl-2-pyridone produced a family of deca- to dodecanuclear nickel and cobalt complexes whose structures are based on centred-tricapped-trigonal prisms which contain either zero, one or two additional caps on the 'upper' and 'lower' triangular faces. The nuclearity and structure of these complexes can be controlled through variation of pyridonate, carboxylate and solvent. Similar reactions involving 6-chloro-2-pyridone produced, amongst others, a series of trimers of general formula [M3(O2CR)2(xhp)4(R'OH)6] and a dodecanuclear cobalt metallocycle. Replacement of binucleating with tetranucleating carboxylates led to the synthesis of two large polymetallic complexes : a cobalt tridecamer and a nickel-sodium supracage. The supracage assembly in which four nickel cubanes are linked through a sodium octahedron appears to be unprecedented. The synthetic procedures used to produce homometallic species have been expanded to give a number of bimetallic 3d-3d and 3d-4f complexes.
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Wang, Ruiping. "Indenyl nickel complexes bearing alkynyl, alkenyl and triflate ligands." [Montréal] : Université de Montréal, 2003. http://wwwlib.umi.com/cr/umontreal/fullcit?pNQ82764.
Full textAbstract:
Thèse (Ph. D.)--Université de Montréal, 2003."NQ-82764." "Thèse présentée à la faculté des études supérieures en vue de l'obtention du grade de philosophiae doctor (Ph. D.) en chimie." Version électronique également disponible sur Internet.
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Henderson, William. "Four-membered metallacyclic complexes of platinum, palladium and nickel." Thesis, University of Leicester, 1987. http://hdl.handle.net/2381/33732.
Full textAbstract:
Chapter 1 reviews the literature concerning the principal synthetic routes to metallacyclobutane, metallacyclobutan-3-one (?3-oxodimethyl-enonethane), and four-membered cyclic ylide complexes of platinum, palladium, and nickel, which contain the M-C-X-C ring system (X=C,S, or P). The preparation and characterisation of the first examples of metallathietane-3, 3-dioxide complexes of platinum, palladium, and nickel, [M{CHRS (O) 2CHR}L2], are presented in Chapter 2. The molecular structures of three of these complexes establish the presence of puckered four-membered rings, together with the presence of a hetero-allylic contribution to the bonding. Preliminary investigations into the reactivity of these metallathietane- 3, 3-dioxide complexes are detailed in Chapter 3. Ligand substitution reactions of the complex [Pt{CHPhS(O)2CHPh}(SEt2)2] afford a range of platinathietane-3,3-dioxide complexes. A study of the reactions of platinathietane-3,3-dioxide complexes with alkyl isocyanides shows that phenyl substituted complexes undergo ligand substitution, whereas benzoyl or methoxycarbonyl substituted complexes undergo a ring insertion reaction to afford the zwitterionic complexes [Pt{CH(C0R)S(O)2C(COR)C:- NHR'}(CNR')(L) ]. Chapter 4 describes the synthesis of platinathietane-3-oxide complexes, crystallographic and n.m.r. data indicating the presence of puckered and non-fluxional four-membered ring systems, with the sulphinyl oxygen in an equatorial environment. The sulphoxide and equatorial benzoyl groups of the complex [Pt{CH(COPh)S (O)CH(COPh)} (PPh3)2] co-ordinate to palladium (II) or rhodium (I) centres to afford five-membered chelate ring products. The final Chapter describes the synthesis of diphenyl-substituted oxo- dimethylenemethane (metallacyclobutan-3-one) complexes of platinum and palladium using the dianion K2[PhCHC(O)CHPh]. The molecular structure of the complex [Pt{?3-CHPhC(O)CHPh} (AsPh3)2] establishes the presence of an n3-oxodimethylenemethane ligand. The fluxional behaviour of these diphenyl oxodimethylenemethane complexes is shown to be dependent on the mode of substitution of the phenyl rings on the oxodimethylene methane ligand, with cis-diequatorial complexes being rigid in solution, and the trans-disubstituted complex trans- [Pt{?3 -CHPhC (O) CHPh} (PPh3)2] being fluxional.
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Wilson, Gleason. "Hydrogen Transfer Reaction Involving Nickel POCOP-Pincer Hydride Complexes." University of Cincinnati / OhioLINK, 2015. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ucin1447688935.
Full text
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Silcock, Peter J. "Nickel and palladium complexes of di-N-heterocyclic carbenes." Thesis, University of Oxford, 1999. https://ora.ox.ac.uk/objects/uuid:679dade4-1d16-4918-b155-996250516783.
Full textAbstract:
This thesis is concerned with the synthesis of two di-N-heterocyclic carbene ligands, and their reactivity towards nickel and palladium precursors in order to synthesise new organometallic pre-catalysts for a number of important reactions. The catalytic properties of a new rhodium C60 compound are also investigated, with relevance to the evaluation of C60 as a hydrogen storage medium. Chapter 1 reviews the preparation and chemistry of N-heterocyclic carbenes, emphasising their organometallic reactivity and role as ancillary ligands in homogeneous transition metal catalysis. An overview of relevant nickel and palladium catalysis is also presented, including olefin polymerisation, olefm / CO copolymerisation and Heck coupling reactions. Chapter 2 describes the synthesis and characterisation of the dicarbene ligands tBuCCmeth and tBuCCeth and their reactions with various nickel precursors in attempts to prepare chelating dicarbene nickel cis-dihalide complexes. The synthesis, characterisation and chemical reactivity of the cations [Ni(tBuCCmeth)2]2+, [(tBuCCmeth)NiCl(PMe3)] + and [(tBuCCeth)NiCl(PMe3)]+ is detailed, and their X-ray structures are compared. The unsuccessful preparation of [Ni(tBuCCeth)2] 2+ and the relative stability of the monocations with respect to dicarbene substitution is discussed and attributed to steric factors. Chapter 3 describes the synthesis, characterisation, reactivity and catalytic studies of simple nickel and palladium cis-dimethyl complexes of the chelating dicarbene ligands. Variable temperature 1H NMR spectroscopy showed contrasting rates of thermal hydrocarbon elimination from Ni(tBuCCmeth)Me2 and Ni(tBuCCeth)Me2, which has previously been observed for chelating bis-phosphine analogues with various P,P' linkages (CH2)n . These observations further corroborate the analogy between dicarbene and 6/s-phosphine ligands. It was demonstrated that the compounds Pd(tBuCCmeth)Me2and Pd(tBuCCeth)Me2 are effective pre-catalysts for the Heck coupling of 4-bromoanisole and n-butyl acrylate. In addition cations of the type [(tBuCCmeth/eth)PdMe(L)]+ (L = pyridine, THF) which are relevant to olefin / CO copolymerisation were prepared. The X-ray structures of M(tBuCCeth)Me2 (M = Ni, Pd) are discussed as well as the synthesis and structural characterisation of [(|Li-tBu CC meth){Ni(PMe3)Me2}2]. Chapter 4 presents a brief introduction to some relevant C60 chemistry and to the concept of hydrogen storage. The synthesis and characterisation of a new rhodium Ceo compound is described. The compound catalysed the hydrogenation and hydroformylation of simple alkenes as well as the hydrogenation of C60 to C60H36 . The recovery of hydrogen gas from C60H36 was investigated in order to evaluate C60 as a hydrogen storage medium. Chapter 5 outlines the experimental details for the synthesis, characterisation, reactions and catalytic studies of the new compounds described in the preceding three chapters. Chapter 6 presents the characterising data for the new compounds described in chapters 2 and 3. Appendices contain details of the crystallographic data for the eight structurally characterised compounds described in chapters 2 and 3.
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Speiser, Fredy. "Oligomerisation of ethylene with Ni-complexes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13221.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail de thèse des nouvelles familles de ligands P-N, N-O bidentates et P-N tridentates ont étés préparés pour les utiliser en synthèse de complexes de Ni et Fe. Ces ligands possèdent un hétérocycle azoté à cinq ou six chaînons qui peut porter un groupement stériquement encombré et une fonctionnalité phosphorée dont la basicité peut être variée. La synthèse des complexes de Ni est réalisée dans des conditions très douces en faisant réagir des quantités équimolaires de ligand avec [NiCl2(DME)]. Les complexes préparés sont paramagnétiques de sorte qu'un grand nombre d'entre eux à dû être caractérisé par diffraction de rayons X. Leurs moments magnétiques en solution on été déterminés à l'aide de la méthode d'Evans. Les propriétés catalytiques des précatalyseurs de Ni mis au point se rapprochent à un système de dimérisation de l'éthylène, de sorte que le [NiCl2(PCy3)2], un catalyseur de dimérisation typique, a été choisi comme référence. On obtient une fréquence de rotation de 25108 mol C2H4 / mol Ni·h-1 avec une sélectivité de 75% pour les C4 (10% a-oléfine). Au-dessous de 6 équivalents d'AlEtCl2, le [NiCl2(PCy3)2] est inactif. Pour tous les complexes synthétisés, pendant ce travail, on observe des fréquences de rotation de 40000 à 174330 mol C2H4 / mol Ni·h-1 et des sélectivités pour les C4 de 65 à 92% (8 à 60% a-oléfine). La plupart des complexes de Ni préparés montrent de bonnes activités en présence de seulement 1,3 ou 2 équivalents d'AlEtCl2. Avec des cocatalyseurs non-halogénes, comme p. Ex. Le MAO, des sélectivités pour les a-oléfines de 60% peuvent être obtenuesNew families of bidentate P-N, N-O and tridentate P-N ligands were prepared and used in the synthesis of nickel and iron complexes. These ligands posses a five or six membered heterocycle which carries a sterically demanding substituent and a phosphorous moiety whose basicity can be varied. The synthesis of the complexes was realised under very mild conditions by reacting equimolar quantities of the ligand and [NiCl2(DME)]. All complexes were paramagnetic and therefore had to be characterised by X-ray diffraction. Their magnetic moments in solution were determined with the help of the Evan's method. [NiCl2(PCy3)2] a typical dimerisation catalyst, was chosen as reference as the catalytic properties of the prepared complexes were comparable to those of a typical dimerisation system. For the reference complex turnover frequencies of 25108 mol / C2H4 / mol Ni·h-1 with a selectivity of 75% for butenes (10 % a-olefin) were observed. Below 6 equivalents of AlEtCl2 [NiCl2(PCy3)2] was inactive. For all complexes which were synthesised turnover frequencies between 40000 and 174330 mol / C2H4 / mol Ni·h-1 and selectivities for C4 oligomers of 65 to 92% (8 to 60% a-olefin) were obtained. Most of the synthesised complexes show good activities in the presence of only 1,3 or 2 equivalents of AlEtCl2. When non-halogenated cocatalysts as e. G. MAO were applied a-olefin selectivities of 60% were obtained
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Araújo, Eliene Leandro de. "Preparação e caracterização de bases de Schiff e complexos metálicos a partir de quitosana e derivados de salicilaldeído." Universidade de São Paulo, 2015. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-29062015-154801/.
Full textAbstract:
Bases de Schiff biopoliméricas à base de quitosana foram preparadas a partir do salicilaldeído e de seus derivados substituídos na posição 5 do anel aromático do salicilaldeído (5-bromo, 5-cloro, 5-metil, 5-metóxi e 5-nitrosalicilaldeído), utilizando condições de síntese otimizadas para aumentar o grau de substituição (GS). Durante a caracterização das bases foram observados GS (%) = 78,7; 51,3; 43,7; 28,1; 22,1 e 17,5, respectivamente para os derivados 5-metóxi, salicilaldeído, 5-nitro, 5-cloro, 5-metil e 5-bromo, tendo sido as diferenças atribuídas ao caráter indutivo e de ressonância de cada um dos grupos substituintes. A partir desses ligantes foram sintetizados os complexos de cobre (II) e níquel (II) com quitosana e todas as bases de Schiff biopoliméricas. A quitosana, os ligantes e os complexos foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e técnicas termoanalíticas (termogravimetria, TG; termogravimetria derivada, DTG e análise térmica diferencial, DTA). A quitosana utilizada apresentou grau de desacetilação, GD = 75,6%, determinado por 1H RMN, e apresentou as bandas características para estes biopolímeros nos espectros FTIR e decomposição térmica em dois eventos exotérmicos, após desidratação. As curvas TG/DTG-DTA das bases revelaram que estas são menos estáveis que a quitosana de partida e a estabilidade mostrou-se mais uma função da natureza do ligante do que do GS. A partir das curvas TG e dos valores de GS foi possível prever a composição das bases em concordância com os dados de análise elementar. Os complexos mostraram coordenação com os átomos de oxigênio do anel aromático dos aldeídos e do nitrogênio imínicos, com base nos espectros FTIR, sendo os complexos de cobre aparentemente mais fortes que os de níquel, se considerados os deslocamentos nas frequências de vibração das ligações C=N e C-Ofen. Os complexos de cobre (II) e níquel (II) também apresentaram decomposição em duas etapas, após desidratação, tendo sido a primeira etapa observada em temperaturas inferiores às das bases. Em alguns casos foi possível observar que os processos de decomposição se dividem, sugerindo decomposição diferenciada para regiões do biopolímero contendo o complexo e aquelas não modificadas, pois tal fenômeno ocorreu principalmente nos complexos derivados das bases com menor GS. Os resíduos de decomposição desses complexos foram CuO e NiO, de acordo com difratogramas de raios X, cujos teores permitiram calcular a quantidade de metal presente em cada complexo, e concluir que praticamente todos os sítios contendo as bases biopoliméricas foram complexadas em ambos os casos.Biopolymeric Schiff bases were prepared from chitosan and salicylaldehyde and its 5-bromo, 5-chloro, 5-methyl, 5-methoxy and 5-nitro derivatives, under conditions optimized to improve the degree of substitution (DS). From 1H NMR data, DS (%) = 78.7, 51.3, 43.7, 28.1, 22.1 and 17.5, for 5-methoxy, salicylaldehyde, 5-nitro, 5-chloro, 5-methyl, and 5-bromo derivatives, respectively. The differences had been attributed to inductive and resonance effects of each substituent. From these ligands, copper (II) and nickel (II) complexes were synthesized with chitosan and all the biopolymeric Schiff bases. Chitosan, ligands and complexes were characterized by Fourier transform vibrational spectroscopy in the infrared region (FTIR) and thermal analytical techniques (thermogravimetry, TGA; derivative thermogravimetry, DTG and differential thermal analysis, DTA). Chitosan presented a deacetylation degree, DD = 75.6%, determined by 1H NMR, presenting the characteristic bands of this biopolymer in the FTIR spectra as well as decomposition in two exothermic steps after dehydration. TGA/DTG and DTA curves of the bases revealed that they are less stable than chitosan. This stability is closely related to the nature of substituent than the DS. From TGA curves and DS values it was possible to calculate the bases composition which agreed with elemental analysis data. Complexes presented coordination via oxygen atom of aldehydes aromatic rings and the iminic nitrogen, based on the FTIR results, being the copper (II) complexes apparently stronger the those from nickel (II), if one consider the displacements in the vibration frequencies of the C=N and C-Ophen bonds. The copper (II) and nickel (II) complexes also presented decomposition in two steps after dehydration, being the first step observed in lower temperatures when compared to those of the free bases. In some cases it was possible to observe that the decomposition steps in the DTG curves are split suggesting different decomposition for regions of the biopolymer in which the complexes is present and for the unmodified ones, once such phenomena occurred mainly in complexes derived from the bases with lower DS. The residues of decomposition for such complexes were CuO and NiO, according to X-ray diffractograms and their contents permitted to calculate the amount of each metal present in the complex leading to conclude that almost all the sites containing the Schiff bases on the biopolymeric matrix was complexed in both cases.
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Nambukara, Wellala Nadeesha P. "Synthesis and Catalytic Activities of Nickel Complexes Bearing Flexible Tridentate Ligands." University of Cincinnati / OhioLINK, 2017. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=ucin1491561548324255.
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Bonifacio, Rodrigo Leandro. "Estudos espectrofotométricos e por quimiluminescência da autoxidação de complexos de Ni(II) ou Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV). Aplicações analíticas." Universidade de São Paulo, 2004. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46133/tde-27092006-215956/.
Full textAbstract:
O presente trabalho apresenta estudos da reação de autoxidação de Ni(II)/tetraglicina ou Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV). Estudos espectrofotométricos enfocaram a formação do respectivo íon metálico no estado de oxidação 3+. Verificou-se que S(IV) acelera a autoxidação de Ni(II)/tetraglicina em pH=9,2 (tampão borato), com a determinação de alguns parâmetros cinéticos desta reação. A autoxidação de Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV), caracterizada por efeito sinérgico positivo de Ni(II), foi empregada no desenvolvimento de método analítico para S(IV) na faixa de (0-0,12) milimolar. Este método foi utilizado para estudo da autoxidação de S(IV) catalisada por traços de íons metálicos de transição, em meio não-complexante. Estudos por quimiluminescência abordaram a interação das espécies geradas na autoxidação de Ni(II)/tetraglicina e Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV) com o íon tris-bipiridil-2,2´-rutênio(II). Foi avaliado o efeito de intensificação da radiação emitida, causado por tensoativos ou adições sucessivas de S(IV). A interação das espécies produzidas na autoxidação de Ni(II)/tetraglicina induzida por S(IV) com luminol foi aproveitada para desenvolvimento de método quimiluminescente para determinação de sulfito. O método proposto foi aplicado para determinação de S(IV) livre em amostras de bebidas, açúcar e água de chuva (limite de detecção 0,28 nanomolar).The current work shows studies concerning the sulfite induced Ni(II)/tetraglycine (NiIIG4) and Cu(II)/tetraglycine (CuIIG4) autoxidation reaction in aqueous medium. Spectrophotometric studies focused on the formation of the correspondent metallic ion in the 3+ oxidation state. It was found that S(IV) accelerates NiIIG4 autoxidation at pH = 9.2 (borate buffer). Some kinetic parameters of this reaction have been successfully determined. S(IV) induced CuIIG4 autoxidation, which is characterized by the remarkable positive synergistic effect of Ni(II), was used in the development of a S(IV) analytical method in the range of (0-12)x10-5 mol L-1. This method was used to study the S(IV) catalyzed autoxidation of metallic transition ions, in non-complexing medium. Chemiluminescence studies approached the interaction between Ru(II)/bipy (tris-bipyridil-2,2´-ruthenium(II) ion) and the species generated in the S(IV) induced NiIIG4 autoxidation. The emitted radiation intensifying effect, which is caused by the presence of certain surfactants or consecutive additions of S(IV), was evaluated. The interaction between the species generated in the S(IV) induced NiIIG4 autoxidation and luminol was used in the development of a sulfite determination method by chemiluminescence. A flow system containing a gas-diffusion unit was used to separate S(IV) from the matrix. Free sulfite was determined in beverages, sugar and rainwater samples, with a detection limit of 2,8 x 10-8 mol L-1.