Dissertations / Theses on the topic 'Nontronita'

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira
Banca: Clovis Augusto Ribeiro
Banca: Maria Valnice Boldrin
Banca: Emerson Henrique de Faria
Banca: Renato Falcão Dantas
Resumo: Este trabalho descreve um estudo comparativo da atividade catalítica de material obtido com imobilização de ferro em vários suportes argilominerais: Argila natural modificada com amido (AN+A) Vermiculita (V) e Nontronita (N) para processo Fenton heterogêneo. A atividade catalítica foi avaliada pela degradação dos antibióticos sulfatiazol (STZ) e cefalexina (CFX) utilizando dispositivos LED-UV (360 nm) e LED-Vis (460 nm) como fonte de irradiação, bem como solar. Os materiais usados como suportes de ferro passaram previamente por processo de moagem, secagem e peneiragem (≤ 180 μm). Foram realizadas diversas impregnações de Fe em diferentes condições e com posterior tratamento térmico (450, 600 e 750 °C). Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Fluorescência de raios X, Difração de Raios- X, Espectroscopia de Reflectância Difusa, Espectrometria de absorção ultravioleta-visível e infravermelho próximo, área superficial específica, Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução e Potencial Zeta. Foi observado que o aumento do pH natural da solução (pH < 1) para 5,0 proporcionou uma maior impregnação de Fe passando de 7,4% (m/m) para 49% Fe no caso AN+ A, e para 45% Fe para a N. Os materiais apresentaram em sua composição química SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O, TiO2, MgO como óxidos maioritários, e mostraram alta absorção na faixa UVA, UVB e Vis e energias de banda proibida de 1,9 eV. O Potencial Zeta em pH 3,0 mostrou comportamentos opostos para os dois materiais sendo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: This work describes a comparative study of the catalytic activity of material obtained with iron immobilization in several clay minerals: Natural clay modified with starch (AN + A) Vermiculite (V) and Nontronite (N) for heterogeneous Fenton process. The catalytic activity was evaluated by the degradation of the antibiotics sulfathiazole (STZ) and cefalexin (CFX) using LED-UV (360 nm) and LED-Vis (460 nm) devices as irradiation source as well as solar. The clay minerals used as iron supports were previously crushed, dried and sieved (≤ 180 μm). Several iron impregnations were carried out under different conditions and with subsequent thermal treatment (450, 600 and 750 °C). The materials were characterized by the techniques of X-ray Fluorescence, X-ray Diffraction, Diffuse Reflectance Spectroscopy, Ultraviolet-Visible and Near Infrared Absorption Spectrometry, specific surface area, High Resolution Scanning Electron Microscopy couple to Energy dispersive X-ray spectroscopy. It was observed that the increase inthe natural pH of the solution (pH <1)to 5.0 provided an improved Fe impregnation from 7.4% (m / m) to 49% Fe in the AN + A case, and to 45% Fe in the case of N. The materials presented in the chemical composition SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O, TiO2, MgO as major oxides, and showed high absorption in the UVA, UVB and Vis range, and bandgap energies of 1.9 eV. The Zeta Potential at pH 3.0 showed opposite behaviors for the two materials with -12.7 mV for AN + A 49% Fe and 7.2 mV ... (Complete abstract click electronic access below)
Doutor

La nontronite mineral argileux ferrifere presente un deficit de charge tetraedrique du a des substitutions si#4#+(al#3#+, fe#3#+). Malgre cela elle possede des proprietes d'adsorption de l'eau ou de solvants polaires analogues a celles des argiles de meme architecture mais possedant un deficit de charge octaedrique. L'etude du mineral de reference internationale, a la fois par microscopie electronique (m. E. T. ), par spectroscopie infrarouge et mossbauer et par fluorescence et diffraction des rayons x (d. R. X. ) fait ressortir quelques points importants: a - le mineral est inhomogene. Il presente deux populations de particules n'ayant pas la meme morphologie, ni exactement la meme composition chimique. B - du fait de cette inhomogeneite le mode de purification de l'argile enrichit l'echantillon en l'un ou l'autre des constituants. Ceci permet d'expliquer les contradictions apparentes existant entre les resultats publies anterieurement par differents auteurs. C - les anomalies d'hydratation sont a relier au caractere plus electro-accepteur de fe#3#+ que celui de l'al#3#+. D - la modelisation des spectres experimentaux de d. R. X. Obtenus a differentes humidites relatives permet de montrer que l'echantillon de nontronite est en fait constitue de population de particules presentant differents etats d'hydratation

Comme tous les pays produisant de l’électricité par la filière nucléaire, la France envisage d’enfouir les déchets radioactifs en site géologique profond. Le concept comprend l’enrobage des radionucléides dans une matrice vitreuse et son confinement dans un conteneur en acier. Ce conteneur doit résister plus de 1000 ans dans un environnement anoxique saturé en eau, contenant des espèces carbonatées et argileuses. De précédentes études sur menées sur des expériences de laboratoire (<4 ans) et sur des analogues archéologiques (450 ans) ont mis en évidence la présence de couches de produits de corrosion (CPC) constituées d’oxyde, silicate et carbonate de fer distribués de manière hétérogène à l’échelle nanométrique.La connaissance de l’influence de ces différentes phases formées sur les mécanismes de corrosion et in fine sur les vitesses de corrosion doit encore être améliorée. Plus particulièrement, la localisation de la réaction cathodique dans ces systèmes de corrosion multi-couches doit encore être établie.Ce travail de thèse considère les interactions entre le fer et l’eau porale du Cox sur deux échéances de corrosion courtes (1 et 3 mois) en comparaison des durées des expériences préalablement mises en place. Deux matériaux métalliques ont été comparés: un acier ferrito-perlitique et un fer pur afin de comprendre l’influence de la cémentite sur la cinétique de corrosion.La morphologie et la nature des phases ont été caractérisées de l’échelle micrométrique (MEB-EDS, μ-Raman) à nanométrique (STEM, MET-SAED,STXM/XANES). Le transport d’espèces dans les CPC a été étudié à l’aide d’expériences en milieux isotopiques marqués (²H et ¹³C) détectés par ToF-SIMS.Enfin, les transferts électroniques ont été étudiés en surface par conductimétrie et en coupe transversale par C-AFM.Les résultats montrent qu’après 1 mois dans l’eau du Cox, les CPC sont formées d’une bicouche de sidérite calciée (10%m Ca) isolante avec des îlots nanométriques de magnétite dans la couche interne et nano à micrométrique à l’interface M/CPC. Il a été montré que l’interface entre les deux couches délimite la surface d’origine des substrats métalliques. La couche interne comporte des canaux conducteurs connectés au métal permettant d’évacuer les électrons produits par la réaction anodique. Ces canaux diffèrent selon la matrice métallique et correspondent à la cémentite pour l’acier ferrito-perlitique et à des canaux nanométriques de magnétite pour le fer pur.Après 3 mois de corrosion, les processus de corrosion continuent de manière hétérogène à l’interface M/CPC. Une couche discontinue de sidérite faiblement conductrice est identifiée à l’interface M/CPC. Sous cette couche apparait également localement une couche de nontronite isolante ainsi qu’une couche de magnétite continue. En ce qui concerne les déplacements électroniques, ils ont toujours lieu par la cémentite pour l’acier ferrito-perlitique.En revanche, pour le fer pur, la faible conductivité de la sidérite pourrait affecter l’évacuation électronique ; impacter la cinétique de la réaction cathodique et ainsi la vitesse de corrosion du fer pour des durées supérieures.Ces résultats fondamentaux pourraient être reliés avec la formation de lacouche de passivation des aciers observée lors d’expériences de laboratoire de plusieurs années. Des perspectives de recherche combinant étude des transferts électroniques M/CPC et passivation des aciers peuvent être envisagées
As all countries producing power by nuclear industry, France plansto bury radioactive waste in a deep geological site. The concept includes embedding the radionuclides in a glassy matrix and confining them in a steelcontainer. This container should last over 1000 years in a water satured anoxic environment, containing carbonate and clay species. Previous studies onlaboratory experiments (<4 years) and on archaeological analogues (450years) have demonstrated the presence of layers of corrosion products (CPL) consisting of iron oxide, silicate and carbonate distributed heterogeneously at nanoscale. Knowledge of the influence of these different phases formed on corrosion mechanisms and ultimately on corrosion rates must be further improved. More particularly, the location of the cathodic reaction in these multilayer corrosion systems has yet to be established.This thesis considers the interactions between iron and Cox pore water over two short corrosion periods (1 and 3 months) in comparison with the durations of the experiments previously set up. Two metallic materials were compared:a ferrito-pearlitic steel and a pure iron in order to understand the influence of cementite on the corrosion kinetics.The morphology and nature of the phases were characterized from micrometric (SEM-EDS, μ-Raman) to nanometric (STEM, TEM-SAED,STXM/XANES) scale. Mass transport in the CPL was studied using experiments in labelled isotopic media (²H and ¹³C) detected by ToF-SIMS. Finally, the electronic transfers were studied at the surface by conductimetry and in cross section by C-AFM.The results show that after 1 month in the Cox water, the CPL are formed ofan insulating Ca-siderite bilayer (10%m Ca) with nanometric islets of magnetite in the inner layer and nano to micrometric islets at the M/CPL interface. The interface between the two layers has been shown to delimit the original surface of both metal substrates. The inner layer has conductive channels connected to the metal to evacuate the electrons produced by theanodic reaction. These channels differ depending on the metal matrix and correspond to cementite for the ferritic-pearlitic steel and to nanoscale magnetite channels for the pure iron.After 3 months of corrosion, corrosion processes continue heterogeneously at the M/CPL interface. A discontinuous layer of weakly conductive siderite is identified at the M/CPL interface. Under this layer also appears locally an insulating layer of nontronite as well as a continuous magnetite layer. As far as electronic transports are concerned, they always take place through the cementite for the ferrito-pearlitic steel. In contrast, for the pure iron, the low conductivity of siderite may affect electrons evacuation; influence the kinetics of the cathodic reaction and the corrosion rate of iron for longer durations.These fundamental results may be related to the formation of the steel passive layer observed in laboratory experiments of several years. Research perspectives combining studies of M/CPL electronic transfers and steelspassivation can be considered

Les smectites riches en fer appelées nontronite jouent un rôle majeur dans de nombreux processus biogéochimiques à la surface de la Terre. La compréhension de ces processus requiert une caractérisation cristallochimique détaillée de ces minéraux, avec notamment une connaissance précise du statut du fer. Les signatures spectrales du fer structural des nontronites ont été étudiées par spectroscopie infrarouge (IR), Mössbauer et XPS. La mise en évidence de ces signatures a été possible grâce à la synthèse hydrothermale à 150°C d’une série de nontronites avec une large gamme de teneur en [4]Fe(III). Les caractéristiques spectrales IR permettent d'effectuer une estimation robuste de la quantité de [4]Fe(III) tétraédrique présente dans la structure de la nontronite. Ces synthèses ont également permis de faire le lien entre la cristallochimie des nontronites synthétiques et la spéciation aqueuse du Si, Fe et Na. Les calculs de la spéciation aqueuse du Si montrent que l'augmentation des espèces anioniques H3SiO4-(aq) et H2SiO42-(aq) liée à l'augmentation du pH, favorise l'incorporation du Fe(III) dans les sites tétraédriques de la nontronite. La stabilité de ces nontronites dans les conditions de synthèse a ensuite été étudiée en fonction du temps. Une transformation minéralogique a été mise en évidence, amenant à la dissolution de la nontronite au profit d'un assemblage aegirine et hématite. Ces résultats montrent clairement que les nontronites synthétisées sont transitoires dans le système étudié
Iron-rich smectites named nontronite are playing a great role in lot of biogeochemical processes at the Earth's surface. To better understand these processes a characterization of iron status in nontronites is required. Spectral iron features in the nontronite structure were studied by infrared (IR), Mössbauer, and XPS spectroscopies. IR characteristic fingerprints of Fe(III) allowed to obtain a detailed overview of the crystal-chemistry of this minerals, notably a robust estimation of the tetrahedral [4]Fe(III) content of the nontronite. This study was possible thanks to an experimental approach using hydrothermal synthesis (150°C) of a series of nontronites with a wide range of [4]Fe(III) content. These syntheses allowed to assess the link between the crystal-chemistry of synthetic nontronites and the aqueous speciation of Si, Fe, and Na. The aqueous speciation calculations indicated that the increase in anionic species H3SiO4-(aq) and H2SiO42-(aq) linked to the increase in pH, favored the incorporation of Fe(III) in the tetrahedral sites of nontronites. The stability of nontronites versus time was also studied. A mineral transformation was evidenced with the formation of the aegirine and hematite through the dissolution of nontronite. These results revealed that the synthetic nontronite are transitional in this experimental syntheses

Although interfacial electron transfer has been shown to occur for sorbed Fe(II) and Fe-oxides, it is unclear if a similar reaction occurs between sorbed Fe(II) and Fe(III)-bearing clay minerals. Here, we use the isotope specificity of 57Fe Mössbauer spectroscopy to demonstrate electron transfer between sorbed Fe(II) and structural Fe(III) in a nontronite clay mineral (NAu-2). Appearance of an Fe(II) doublet in the NAu-2 spectra after reaction with aqueous 56Fe(II) (56Fe is transparent in Mössbauer spectra) provided evidence for reduction of structural Fe(III). Mössbauer spectra using enriched 57Fe(II) reveal that Fe(II) is oxidized upon sorption to NAu-2, and the oxidation product of this reaction is a ferric oxide with spectral parameters similar to lepidocrocite. The reduction of structural Fe(III) by Fe(II) induces electron delocalization in the clay structure, which we observe by variable-temperature Mössbauer spectra and macroscopic color change indicative of Fe(II)-Fe(III) pairs. The extent of structural Fe(III) reduction in NAu-2 is equal to the amount of Fe(II) sorbed until approximately 15% reduction, after which point reduction is no longer concomitant with the amount of sorbed Fe(II).

The objective of this thesis study is to recover nickel and cobalt at maximum efficiency from column leach liquor of lateritic nickel ores existing in Gö
rdes region of Manisa by performing various hydrometallurgical methods under the optimum conditions. This column leach solution of nontronite type lateritic nickel ore was initially neutralized and purified from its basic impurities by a two stage iron removal process under the optimum conditions determined experimentally. Then, nickel and cobalt were precipitated in the form of mixed hydroxide precipitate from the purified leach solution by a two stage precipitation method called &ldquo
MHP&rdquo
and a manganese removal process was carried out also under the optimum conditions determined. By decreasing Mn concentration with this process to an acceptable level yielding at most 10% Mn in hydroxide precipitate, it was possible to produce a qualified MHP product suitable to the current marketing and standard conditions. As a result of this thesis study, the experiments conducted showed that by recycle leaching with sulfuric acid about 81% of Ni and 63% of Co in the lateritic nickel ore (9.72 kg Ni / ton of ore and 0.28 kg Co / ton of ore) could be extracted as mixed hydroxide precipitate by MHP method. The MHP product contains 41.9% Ni, 1.0% Co, 2.3% Mn, 0.06% Al, 1.5% Mg, 0.02% Fe, 0.01% Cr, 0.25% Zn, 0.03% Cu and 4.73% S.

L’expérience SAM de la mission Mars Science Laboratory (MSL) a pour objectif de rechercher de la MO via l’utilisation des techniques EGA/CPG-SM. Pour améliorer la détection de MO, l’instrument SAM incorpore un laboratoire de chimie humide, une expérience de pyrolyse et des pièges adsorbants. L’utilisation de ces outils analytiques a soulevé de nouvelles problématiques concernant la compréhension de l’instrument analytique et sur l’interprétation des résultats obtenus. C’est dans ce cadre qu’intervient cette thèse. Dans un premier temps, nous avons défini l’impact lors des analyses des adsorbants de polymère de Tenax® contenus dans les pièges adsorbants de SAM. Nous avons également déterminé l’incidence de la durée conditionnement, des réactifs de dérivatisation et des perchlorates sur le Tenax®. Nous avons listé les sous-produits de la décomposition du Tenax® pur et mélangé aux réactifs de dérivatisation ou aux perchlorates. Nous montrons que l’agent de dérivatisation, le MTBSTFA, intensifie l’altération du Tenax®, que l’ajout du DMF au MTBSTFA réduit l’impact du MTBSTFA et que les sous-produits de décomposition des perchlorates accentuent la propagation de la dégradation du Tenax®. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’influence de la nontronite et des perchlorates sur la pyrolyse des composés organiques de familles chimiques variés susceptibles d’être présents sur Mars à savoir l’alanine, le phénanthrène et l’acide phtalique. Nous constatons que la nontronite de par sa nature acide (acide de Lewis et acide de Brönsted) catalyse certaines réactions impliquant la matière organique : la MO adsorbée sur la nontronite est majoritairement convertie en CO2 lors de la pyrolyse et la décarboxylation et la chloration de la matière organique sont favorisées
The purpose of SAM experiment on board Mars Science Laboratory (MSL) rover is to detect OM through the usage of EGA/GC-MS techniques. To improve the detection of OM, SAM experiment incorporates a wet chemistry laboratory, a pyrolysis experiment and adsorbent traps. The utilization of these analytical tools raises new issues about the understanding of analytical instrument and the interpretation of the results obtained. It is within this framework that this thesis comes in. Initially, we have defined the impact of polymer adsorbents i.e. Tenax® contain on SAM trap during analysis. We also have determined the effect of conditioning duration, of derivatization reagents and of perchlorates on Tenax®. We have shown that the derivatization agent MTBSTFA intensify Tenax® degradation, that adding DMF to MTBSTFA reduce the impact of MTBSTFA on Tenax® and that perchlorates by-products accentuate the propagation of Tenax® degradation. Then, we get interested about the influence of nontronite and perchlorates in the pyrolysis of organic compounds from various chemical classes that may be present on Mars like alanine, phthalic acid and phenanthrene. We have noticed that the nontronite by its acidity (Lewis et Brönsted acid sites) catalyse some reactions involving OM: the organic matter adsorbed on the nontronite is mostly converted into CO2 during pyrolysis and the decarboxylation and the chlorination of OM is catalysed by the clay

Le monitoring des écosystèmes terrestres nécessite une connaissance approfondie des interactions entre microorganismes, minéraux et métaux dans les sols. Afin d'évaluer in vivo la disponibilité de métaux tel que le fer dans des systèmes bactéries-minéraux, une approche basée sur l’utilisation de biosenseurs bactériens fluorescents et d’une analyse spectroscopique non-invasive a été explorée. Ce travail a notamment conduit à la construction chez Pseudomonas aeruginosa de fusions génétiques couplant des promoteurs régulés par le fer à des rapporteurs fluorescents multicolores. Les souches obtenues ont été utilisées comme senseur de la disponibilité du fer constitutif de différents minéraux (Nontronites). La réponse de ces biosenseurs bactériens a été étudiée en couplant la spectroscopie de fluorescence à balayage synchrone (SFS) à la décomposition canonique polyadique Candecomp / Parafac (CP). Avec des plans d’expérience privilégiant la diversité des réponses, le couplage SFS-CP garantit une estimation conjointe et rapide de l’expression de plusieurs promoteurs d’intérêts, y compris dans des milieux auto-fluorescents. Cette méthode originale permet, entre autres, de s’affranchir des problèmes liés aux recouvrements spectraux des protéines fluorescentes et fournit une estimation robuste et précise de la réponse des biosenseurs. Appliquée à d’autres plans d’expériences, elle démontre également que la bio-dissolution des nontronites par P. aeruginosa est assurée par la production de sidérophores et contrôlée par la cristallochimie des feuillets des smectites, notamment par la distribution des atomes de fer(III) entre les tétraèdres et les octaèdres
Monitoring terrestrial ecosystems requires a better understanding of the interactions between microorganisms, minerals and metals in the environment. To assess in vivo availability of metals such as iron in bacteria-mineral system, an approach based on whole-cell fluorescent biosensors and non-invasive spectroscopy was explored. This work led to the construction in Pseudomonas aeruginosa of a set of gene fusions coupling iron-regulated promoters to multicolour fluorescent reporters. The recombinant strains were used as sensors of structural iron availability in nontronites NAu-1 and NAu-2. The response of these biosensors was studied by coupling synchronous fluorescence spectroscopy (SFS) with canonical polyadic Candecomp/Parafac (CP) decomposition. On the basis of experimental designs favouring response diversity, the coupled SFS-CP method guarantees a joint estimate of gene expression from multiple promoters, even in highly fluorescent media. This novel method can solve the issue of spectral bleed-through of fluorescent proteins and provides a means to integrate multiple signals from combinations of whole-cell fluorescent bioreporters. In addition, we could show using SFS-CP that P. aeruginosa indirectly mobilize Fe(III) from nontronites primarily through the production of pyoverdine siderophore. The structural Fe(III) present on the edges of NAu-2 rather than NAu-1 particles appears to be more bioaccessible, suggesting that the distribution of Fe, in the tetrahedron and/or in the octahedron sites, governs the solubilization process

Ce travail est consacré à l'étude des interactions eau-cation d'aluminosilicates tels que les zéolithes et les smectites. En ce qui concerne les zéolithes HY l'étude de la désalumination par adsorption de la vapeur d'eau apporte des informations sur la quantité d'ion aluminium de charpente présente dans la zéolithe aussi bien par la forme de l'isotherme que par la détermination du volume des micropores accessibles à l'eau. La liaison Si-O-Si étant hydrophobe, l'eau s'adsorbe sur les sites aluminiques à raison de 8H#2O par cation H#+ en l'absence de contraintes stériques, et le départ de l'aluminium de charpente entraine une diminution de la quantité d'eau adsorbée de telle sorte qu'à partir d'un rapport Si/Al d'environ 35, la zéolithe devient hydrophobe. Aux forts taux de désalumination la création de mésopores se manifeste par l'apparition d'une boucle d'hystérésis dans le domaine des pressions relatives élevées. La formation de cette texture secondaire qui s'établit progressivement lorsque le rapport Si/Al augmente se manifeste par le passage continu de la forme de l'isotherme d'adsorption du type I au type IV avec formation d'une hystérésis H2. L’adsorption de l'eau ne se faisant que sur les sites aluminiques de charpente le volume microporeux accessible à l'eau ne mesure pas la totalité du volume géométrique des micropores. En ce qui concerne les minéraux argileux l'originalité du travail consiste en l'application de la théorie de Polanyi-Dubinin pour la prévision des courbes d'adsorption et de désorption isotherme et isobare dans le domaine de température 15°C-110°C à partir du tracé expérimental d'une isotherme et d'une isobare convenablement choisies. L'application de cette méthode dans le domaine d'hydratation correspondant à la deuxième couche a conduit aux calculs des enthalpies et entropies dérivées et intégrales d'adsorption-désorption à partir des isostères Ln p/po=f (1/T)n#a#d, et des enthalpies libres dérivées et intégrales d'adsorption-désorption en fonction de la température à partir de l'intégration des grandeurs dérivées correspondantes. À partir de ces grandeurs thermodynamiques qui dépendent de l'argile et du cation de compensation ont été tracés des réseaux d'isostères d'enthalpie libre intégrale totale ou molaire qui seront utilisés pour la prévision de la stabilité relative des minéraux argileux. Bien que le domaine d'hydratation explore dans ce travail soit limité il apparait que la nontronite est plus stable que l'hectorite, et que pour une même argile l'échantillon magnésien est plus stable que les autres. Enfin, l'hystérésis est chiffrée par la somme des enthalpies libres d'hydratation et de déshydratation.

Comprendre l'évolution de la matière organique sur Mars est un enjeu majeur pour interpréter les analyses passées, présentes, et conduire les analyses futures des sondes d'exploration in situ destinées à déterminer si Mars a pu réunir des conditions favorables à l'émergence de la vie. Depuis la planète Mars primitive jusqu'à aujourd'hui, des molécules organiques ont pu être produites par de multiples voies de formation (abiotiques, prébiotiques, voire biologiques) ou apportées sur Mars via le flux météoritique incident. Mais depuis 3 milliards d'années, suite à la perte du champ magnétique de la planète puis d'une grande partie de son atmosphère, le rayonnement ultraviolet, la présence d'oxydants, les particules solaires et les rayons cosmiques peuvent générer des processus physico-chimiques faisant évoluer les molécules organiques à la surface de Mars. Dans ce contexte, quelle est l'évolution des potentielles molécules organiques présentes en surface ? Ce travail présente l'investigation en laboratoire des impacts qualitatif et quantitatif du rayonnement UV et des processus d'oxydation - représentatifs de la surface de Mars - sur une sélection de molécules organiques. L'optimisation du dispositif de simulation MOMIE (pour Mars Organic Molecule Irradiation and Evolution) et la mise en place d'un protocole d'analyse adapté ont permis de déterminer la nature des produits d'évolution (solide ou gazeux) et les paramètres cinétiques (temps de vie extrapolés à la surface de Mars, rendements quantiques) de chaque molécule. Les résultats obtenus indiquent que l'exposition de certaines molécules organiques au rayonnement UV conduit à court terme à la formation de résidus solides, probablement de nature macromoléculaire, pouvant contribuer à une stabilité sur le long terme. D'autre part, l'étude de l'évolution de molécules en interaction chimique avec une argile présente à la surface de Mars, la nontronite, a permis de mettre en évidence pour certaines molécules un effet protecteur marqué vis-à-vis du rayonnement UV, mais pas d'effet catalytique des processus d'altération, et pour d'autres une réactivité particulière avec un possible effet catalytique. Enfin, les paramètres cinétiques déterminés pour chacune des molécules étudiées fournissent des données d'entrée essentielles pour la modélisation numérique spatiale du réservoir actuel de molécules organiques sur Mars.

碩士
國立中興大學
化學系
87
The desire to convert optical energy directly into fuels or electricity has led to the rapid development of photoelectrochemical cells. Our previous results indicate that the nontronite-bound electroinactive Fe(bpy)32+ together with the iron sites of nontronite can catalyze the guanine oxidation. Obviously, it would be highly beneficial if the stable and major electroinactive fractions can be used in chemical applications. We report here an electrochemical system mainly consist of fe(bpy)32+-incorporated nontronite clay-modified electrode for the purpose of solar energy conversion. A photocurrent of ca. 10 mAcm-2 was observed in the presence of 0.1 mM guanine under an applied potential of +0.7 V vs Ag/AgCl. A much higher photocurrent of ca. 1 mAcm-2 was observed in aqueous solution or organic solvent containing 0.1 M KBr or TBABr under an applied potential at +1.5 V. Bromide ion was found to be able to accelerate the velocity of electron transfer on the electrode surface. Most interestingly, a photocurrent of ca. 1.5 mAcm-2 was observed in the presence of 0.1 M Na2S2O3 under an applied potential of +1.0 V. An anion radical formation mechanism was proposed to explain the excellent performance in energy conversion.

碩士
國立中興大學
化學系
88
Present studies were subdivided in the four main categories. In the first part, Preanodized nontronite-screen printed electrode (NSPE*) was used to detect the amitrole and vitamin B6, by anodizing NSPE at 2.0 V vs. Ag/AgCl for 60s. Upon preanodization we believe the Iron ion in low oxidation become higher oxidation states and leads to effectively interaction with analyte, by the principle hard acid combine with hard base. Obtained detection limit for amitrole by SWV is 0.33 mM (S/N=3) and for Vitamin B6 is 0.35 mM (S/N=3) with the relative standard current deviation (RSD) of 2%. In the second step, NSPE* was utilized in flow injection analysis for the detection amitrole and vitamin B6. Obtained detection limit (S/N=3) for amitrole and vitamin B6 are 0.07 and 0.4 ng/20 ml with a RSD values of 0.98 and 1.13% respectively. Results indicate sensitive performance by FIA over SWV technique. In the third step, simultaneous measurement of melanin and vitamin B6 by adjusting the solution pH where the above compounds current signals were well separated, was carried out. In this method obtained recovery for some real samples is 99~103 %,indicates less interference effect of above compounds in its mixture. In the final step, Clay/lead-ruthenium oxide pyrochlore chemically modified electrode (CCME) was prepared using Ru3+ and Pb2+ ions and its effective ratio was systematically optimized. CCME was applied to effective detection of dopamine. Michaelis-Menten (MM) type of mechanism was adopted for dopamine oxidation. MM parameters like Km, kc and k''E were evaluated from LB plot analysis. Obtained detection limit by OSWV on CCME for dopamine is 0.54 nM (S/N=3).