Academic literature on the topic 'NRTL (modèle thermodynamique)'

Les électrolytes sont rencontrés aussi bien en sciences naturelles, en sciences du génie chimique qu'en sciences de l'environnement où ils interviennent en tant qu'agents polluants ou comme constituants de la biosphère. La description des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolyte en solvant aqueux ou mixte est d'une importance capitale dans de nombreux procédés de séparation, notamment les procédés de cristallisation ou de distillation. On comprend dès lors l'intérêt à la fois théorique et industriel que représente l'étude de ces systèmes. Panni les électrolytes, l'acétate de potassium connaît de nombreux développements techniques mais l'absence de données expérimentales limite son exploitation en milieu industriel. Ce travail constitue une contribution à la détermination expérimentale des propriétés thermodynamiques des solutions aqueuses et mixtes d'acétate de potassium et à leur représentation. Nous avons mesuré les équilibres liquide/solide à l'aide d'un dispositif mis au point au laboratoire. Nous avons utilisé un calorimètre C80 (SET ARAM) atm de déterminer les enthalpies de dissolution dans l'eau et dans les mélanges eau/éthanol à plusieurs températures. Enfin nous avons mesuré les volumes molaires des solutions à l'aide d'un densimètre DMA 60 (ANTON P AAR). La représentation de ces propriétés thermodynamiques a été obtenue à l'aide du modèle de Pitzer et de Chen (NR TL) en considérant dans un premier temps la dissociation complète de l'acétate de potassium sur tout le domaine de inola1ité. Dans un second temps, l'étude du modèle de Pitzer et des propriétés thermodynamiques ont permis de rendre compte de la dissociation partielle du sel. Ce travail établit une méthodologie pour l'étude des sels très solubles et souligne l'importance des données calorimétriques pour l'ajustement des paramètres des modèles thermodynamiques
Electrolytes can be found in biology, as weil as chemical engineering and environmental science in the form of polluting meters or as biosphere components. The description of thermodynamic properties of electrolyte solutions in aqueous or mixed solvents is critical in various separation processes, including crystallization or distillation. Therefore, the study of such systems is of great interest form a theoretical and industrial point of view. Due to a lack of experimental data, very few researches on potassium acetate lead to actual industrial applications. This work is a contribution to the experimental determination of thermodynamic properties of potassium acetate solutions in aqueous or mixed solvent and to their representation. We have measured liquidlsolid equilibrium thanks to an experimental deviee designed in the laboratory. We have used a C80 calorimeter (SETARAM) for the determination of dissolution enthalpies in water and in water/ethanol mixed solvents at several temperatures. Eventually, we have measured the molar volumes of solutions with a DMA 601 densitometer (ANTON PAAR) This thermodynamic properties representation was obtained with Pitzer and Chen models. This work provides a methodological approachfor study of highly soluble salts, and shows the importance of calorimetrie data for parame ter fitting of thermodynamic models

L'extraction par dioxyde de carbone supercritique est appliquée à la décontamination des sols pollués par des composés organiques. Nous avons abordé trois aspects du processus d'extraction: 1) Le calcul des solubilités des composés organiques dans les fluides supercritiques : nous proposons un modèle thermodynamique qui est basé sur la relation existant entre l'énergie libre de· Helmholtz des composés purs et l'énergie libre d'excès du mélange, à compacité constante. Les composés interviennent dans l'équation d'état du mélange avec des différentes équations d'état. Ce modèle a été appliqué dans le cas des équilibres solide-fluide et liquide-fluide. Une méthode de contribution de groupes a été développée afin de prédire les équilibres dans les mélanges hydrocarbure-dioxyde de carbone. 2) L'équilibre d'adsorption du biphényle dans le sol, en présence de C02 supercritique, a été étudié expérimentalement et représenté par le modèle réticulaire de Bragg Williams. Le modèle adopté permet le calcul de l'adsorption pour un ensemble de données température-pression-composition. 3) Pour l'étude de la cinétique d'extraction nous avons utilisé un sol contaminé artificiellement avec du biphényle. Dans le sol, le polluant est distribué entre une phase condensée et une phase adsorbée. Par conséquent, le modèle de l'extraction contient,un terme pour la cinétique de dissolution et un terme pour la cinétique de désorption. Les paramètres du modèle (constante cinétique de dissolution, coefficient global de transfert de masse sol - fluide, fraction du biphényle précipité présente dans le sol) ont été estimés par ajustement sur les données expérimentales d'extraction
Carbon dioxide super critical extraction is applied to the remediation of soils contaminated by organic compounds. We have studied three aspects of the extraction process: 1) The calculation of solubility of organic compounds in super critical fluids. W e proposed a thermodynamic model which is based on the relations existing between the Helmholtz energy of pure components and the excess Helmholtz energy in a mixing process at constant packing fraction. The components may intervene in the equation of state of the mixture with varied equations of state. This model was applied to solid-fluid and liquid-fluid equilibria. A group contribution method was developed for hydrocarbon-carbon dioxide mixtures. 2) The adsorption equilibrium of biphenyl in soil in the presence of super critical carbon dioxide was studied experimentally and represented with the Bragg Williams lattice model. The adapted model allows adsorption calculation for a given set of temperature-pressure-fluid composition 3) For the kinetic study of the extraction, we used a soil artificially contaminated with biphenyl. In the soil, the pollutant is distributed between a precipitated phase and an adsorbed phase. Thus, the extraction model contains a dissolution kinetic term and a desorption kinetic term. The model parameters (the dissolution rate coefficient, the overall mass transfer coefficient between soil particles and the fluid and the fraction of precipitated biphenyl from the total quantity in soil) was estimated by fitting with experimental extraction data

Le but de la présente étude est la détermination expérimentale et la modélisation des équilibres entre phase (liquide-vapeur) en vue d'obtenir des informations sur différentes opérations unitaires : distillation et procédés de synthèse. La première partie de cette étude présente les appareillages de mesure et les méthodes opératoires permettant d'obtenir de façon rapide des résultats précis sur les équilibres étudiés dans les conditions industrielles, c'est-à-dire à pression constante. La deuxième partie de notre travail concerne l'analyser des résultats expérimentaux portant sur les binaires acide acrylique-éthyl-2 hexanol et butanol-1-acide acrylique. Cette analyse est réalisée à partir de différents modèles allant du plus simple (loi de Raoult) au plus compliqué que nous avons considéré (modèle d'Hayden O'Connell pour la phase vapeur et UNIFAC modifié pour la phase liquide). Afin de voir entre autre les limites de ces modèles, nous avons reporté les points essentiels des développements proposés par différents auteurs. Le test de cohérence basé sur l'équation de Gibbs Duhem thermodynamique a été appliqué aux résultats obtenus, test qui permet d'apporter une garantie supplémentaire aux déterminations effectuées.

Pour prévenir l'apparition de dépôts solides dans les effluents pétroliers, il est nécessaire d'élaborer des modèles thermodynamiques prédictifs capables de prédire le comportement de phase de tels fluides dans les domaines de température mais aussi de pression auxquels ils sont soumis lors de leur exploitation (0,1 - 100 MPa). Dans cette optique, deux techniques ont été développées afin d'acquérir des données expérimentales sous pression sur l'apparition et la nature de la phase solide d'abord de systèmes complexes synthétiques puis sur des systèmes complexes réels. Grâce à ces données expérimentales collectées sous pression, un modèle totalement prédictif basé sur une équation d'état cubique couplée à des règles de mélange classique a pu être développé. Ce nouveau modèle est destiné à la représentation des équilibres de phase fluide - solide ainsi qu'à la caractérisation de la phase solide de systèmes complexes synthétiques, mais aussi réels, maintenus sous haute pression
To prevent the waxes appearance in oils, thermodynamical models must be developed in order to predict the phase behaviour of such fluids in the temperature ranges as well in the pressure ones in which they are submitted during their exploitation (0. 1 - 100 MPa). In this purpose, two techniques have been developed to get experimental data under pressure about the solid phase appearance conditions and nature, first on synthetic complex systems, then on real complex ones. Thanks to those data under pressure, a totally predictive model based on a cubic equation of state coupled with classical mixing rules has been developed. This new model has been built to represent the fluid - solid phase equilibrium and the solid phase characterization of some synthetic complex systems, but also some real complex systems, maintained under high pressure

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux procédés de désacidification de gaz naturel à travers l'étude thermodynamique des équilibres entre les gaz acides (CO2 et H2S) et un solvant mixte. Ce solvant résulte de la combinaison d'un solvant chimique (solution aqueuse de diéthanolamine) et d'un solvant physique (méthanol). Couplant équilibres chimique et physique, la modélisation de ces systèmes nécessite l'élaboration de modèles complexes et une large gamme de données d'équilibre liquide-vapeur. La première partie de ce travail est consacrée à l'acquisition de données expérimentales de solubilité des gaz acides dans le solvant mixte. En étendant le champ d'application d'un appareillage fonctionnant en méthode synthétique, nous avons acquis des données originales de solubilité des mélanges CO2 + H2S dans des solvants eau-diéthanolamine-méthanol. Dans la seconde partie, la modélisation simultanée des équilibres chimiques et physiques est réalisée. L'approche hétérogène développée combine le modèle NRTL-Electrolyte pour représenter la phase liquide avec l'équation d'état de Peng-Robinson pour décrire le comportement de la phase vapeur. La procédure d'ajustement des paramètres est graduelle si bien que le système complet eau-diéthanolamine-méthanol-CO2-H2S est décrit de manière prédictive, les paramètres du modèle NRTL-Electrolyte ayant été déterminés sur des systèmes inférieurs. L'effet de solvatation du méthanol est aussi mis en valeur. Nous nous sommes également intéressés au calcul des chaleurs d'absorption et à l'extension de notre modèle à d'autres alcanolamines
This work is related to the development of new processes about gas sweetening with hybrid solvents coupling a chemical one (aqueous solution of diethanolamine) with a physical one (methanol). In the liquid phase, CO2 and H2S react with diethanolamine so that the VLE description of these systems is quite complex and requires experimental data. The first part of this work is dedicated to the experimental determination of acid gases + hybrid solvent solubility data. The experimental apparatus was improved to study H2S solubility and CO2 + H2S mixtures solubility in water-diethanolamine-methanol solvents. In the second part, the simultaneous representation of chemical and phase equilibria was realised. The heterogeneous approach developed here combines the Peng-Robinson equation of state for the vapour phase with the Electrolyte-NRTL model for the liquid phase. Parameters are fitted gradually so that the entire system water-diethanolamine-methanol-CO2-H2S system is extrapolated using Electrolyte-NRTL parameters determined by fitting experimental acid gas partial pressures of lower systems. Methanol effect is also described. An original calculation of heat of absorption was also developed. We extended the use of our approach to study others alkanolamines

Le réacteur international thermonucléaire experimental ITER est en cours de construction à Cadarache dans le but de démontrer la faisabilité de la fusion nucléaire contrôlée sur Terre pour la production d’énergie propre et durable. Le tungstène (W) qui est le matériau choisi pour le revêtement des parois d’ITER recevra au cours de son fonctionnement d’importants flux de particules comprenant les isotopes de l’hydrogène (IH). Plusieurs questions fondamentales liées au fonctionnement d'ITER restent en suspens, notamment des questions relatives à l'interaction entre IH et PFM. Celles-ci conduiront à endommager la surface de l’enceinte, posant des risques de sécurité et pouvant conduire à l’arrêt du réacteur. L'objectif de cette thèse est donc de répondre au moins en partie à ce questionnement au moyen de calculs de structure électronique dans la théorie de la densité fonctionnelle (DFT). Le manuscrit comprend six chapitres mais peut être divisé en trois parties principales. Dans la première, les géométries d’adsorption de plus basse énergie sont déterminées par DFT pour les surfaces W(110) et W(100) et pour des taux de couverture compris entre la surface nue et la saturation. Enfin, la troisième partie traite de la diffusion de l’hydrogène dans la sous-surface du tungstène et du mécanisme de recombinaison de l’hydrogène sur les surfaces W(110) et W(100). Ces deux mécanismes ont été déterminés en fonction du taux de couverture de la surface dont l’impact sur les profils énergétiques s’est révélé crucial
ITER - International Thermonuclear Experimental Reactor - is built in Cadarache, is designed to demonstrate the feasibility of controlled nuclear fusion on earth for the production of clean and sustainable energy. Tungsten (W), the chosen plasma facing-material (PFM) for divertor will be irradiated by a high flux of particles including hydrogen isotopes (HIs) during its operation. Several fundamental issues related to the operation of ITER remain open, including questions concerning the interaction HI and PFM which damages the surface of the vessel, increases the risk of hazard and prevents fusion from occurring. This is the aim of this Ph.D. thesis by means of electronic structure calculations within the density functional theory (DFT). While the manuscript consists of six chapters, it can be grouped into three main parts. In the first one, we investigate hydrogen coverage on the tungsten W(110) and W(100) surfaces via periodic DFT, providing the most stable configurations that hydrogen forms on the surface, step-wise, from the bare surface up to saturation. Since DFT data are only valid at a temperature of 0K, we followed in the second part a statistical approach to make the surface coverage temperature and pressure dependent. In the last part of this document, we focus on the mechanism of hydrogen diffusion in the sub-surface and on the recombination of molecular hydrogen on top of both surfaces. In particular, we explore the surface-coverage dependency of these mechanisms and how it affects their energetics and related kinetics

The Mo-Ni-Re system is one of the important subsystems of the Ni based superalloys engineered for use in high temperature applications. Considering the contradictions among previously reported information, the present study was devoted to the complete experimental determination of the phase equilibria in the Mo-Ni-Re system, structural characterization of its intermetallic phases and thermodynamic modeling of the system with the help of the CALPHAD method. The experimental investigation of phase equilibria was carried out with the help of equilibrated alloys and phase diagrams of the Ni-Re and Mo-Ni-Re system (at 1200°C and 1600°C) were proposed. In comparison with previous investigations, the Ni-Re phase diagram determined during the present study showed significant difference in terms of homogeneity domains, freezing ranges and peritectic reaction temperature. The 1200°C isothermal section of the Mo-Ni-Re system proposed during the present study showed large extension of the Mo-Re σ phase and Mo-Ni δ phase in the ternary region. In addition, presence of two previously unknown ternary phases was also observed. The isothermal section of the Mo-Ni-Re system at 1600°C also showed large extension of σ phase in the ternary region whereas extension of the Mo-Re χ phase in both isothermal sections was restricted to narrow composition range. The presence of the ternary phases observed in the 1200°C isothermal was not evidenced in 1600°C isothermal section. On the other hand, partial investigations of phase boundaries in the Mo-Ni and Mo-Re binary systems and determination of liquidus projection of the Mo-Ni-Re system was also carried out. The liquidus projection of the Mo-Ni-Re system proposed during present study also showed largely extended primary crystallization fields of the Mo-Re σ phase and Re solid solution in the ternary region. Since isothermal sections of the Mo-Ni-Re system showed largely extended homogeneity domain of σ, structural characterization of the Mo-Ni-Re σ with particular emphasis on determination of site occupancy trends as a function of composition was carried out by combined Rietveld refinement of the X-ray and neutron diffraction data. The experimental results gathered during the present study along with the information available in the literature were used as input for thermodynamic modeling of the Mo-Ni-Re system. The thermodynamic description of the Mo-Re system was taken from literature whereas thermodynamic modeling of the Mo-Ni, Ni-Re and Mo-Ni-Re system was carried out during the present study with the help of the CALHAD method.Keywords: Mo-Ni; Mo-Re; Ni-Re; Mo-Ni-Re; phase diagram; isothermal section; structural characterization; thermodynamic modeling; CALPHAD method