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Academic literature on the topic 'Nucleófilo'
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Journal articles on the topic "Nucleófilo"
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Guija, Emilio, Fernando Arauco, Hielke Haak-Mares, and Mercedes Soberón. "Efecto del glicerol sobre la catálisis por fosfatasa ácida de bajo peso molecular de hígado de alpaca (Lama pacos)." Anales de la Facultad de Medicina 68, no. 4 (February 27, 2013): 307. http://dx.doi.org/10.15381/anales.v68i4.1194.
Full textAbstract:
Objetivo: Determinar el efecto del glicerol sobre la hidrólisis del p-nitrofenil fosfato a pH 5,0 por fosfatasa ácida de bajo peso molecular de hígado de alpaca. Diseño: Estudio analítico experimental. Lugar: Centro de Investigación de Bioquímica y Nutrición, Facultad de Medicina, Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Materiales: Se utilizó los reactivos químicos p-nitrofenil fosfato sal disódica, ácido acético glacial, glicerol, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, molibdato de amonio, ácido ascórbico, sulfato de amonio, sephadex G-75 (45-120), sulfoetil sephadex C-50 y etilendiaminotetraacético (EDTA). Métodos: Se determinó los parámetros cinéticos Km y Vmax utilizando como sustrato el p-nitrofenil fosfato, en presencia de concentraciones variables de glicerol. Así mismo, se determinó la velocidad de liberación de los productos de la reacción en función de la concentración de dicho nucleófilo. Principales medidas de resultados: Efecto del glicerol sobre la hidrólisis del p-nitrofenil fosfato. Resultados: El glicerol en concentraciones comprendidas entre 1,16 y 3,49 M incrementó linealmente la liberación del p-nitrofenol; en cambio, la formación del fosfato inorgánico -el segundo producto liberado- no se modificó. Así mismo, los valores de Km y Vmax se incrementaron linealmente dependientes de las concentraciones de glicerol, en un rango comprendido entre 0,58 y 2,32 M. Conclusiones: Un análisis de las modificaciones que ejerce el glicerol sobre los valores de Km y Vmax y la velocidad de liberación de los productos de la reacción permite sugerir un modelo en el que la fosfatasa ácida de bajo peso molecular de hígado de alpaca cataliza la hidrólisis de fosfomonoésteres a través de un mecanismo uni biordenado, con la formación de un complejo enzima-fosfato, que sería escindido por agua o un nucleófilo, como el glicerol; en este modelo a k2 le corresponde un valor mucho mayor que k3 y k4 N.
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Cunha, Silvio, and Zênis Novais da Rocha. "Reatividade de ciclopropenonas frente a nucleófilos e sua correlação com potenciais de redução em meio aprótico." Química Nova 31, no. 4 (2008): 788–92. http://dx.doi.org/10.1590/s0100-40422008000400015.
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3
Cunha, Silvio, Monique F. Marques, Valéria Rocha, Carlito Lariucci, and Ivo Vencato. "Acoplamento de cloreto de 4-nitrofenildiazônio com nucleófilos alifáticos: experimento integrado de síntese orgânica e cristalografia de raios X." Química Nova 36, no. 9 (2013): 1453–57. http://dx.doi.org/10.1590/s0100-40422013000900029.
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4
Machado, Vanderlei Gageiro, Fabíola Maria Testoni, Samya Maren Schuhmacher, Lizandra Maria Zimmermann-Dimer, and Jaqueline Nicolini. "MONTAGEM E ESTUDO DE UM QUIMIOSSENSOR CROMOGÊNICO PARA A DETECÇÃO DE CIANETO E DE ÁLCOOIS UTILIZANDO UM ÁCIDO BORÔNICO COMO RECEPTOR E UM CORANTE SOLVATOCRÔMICO COMO UNIDADE SINALIZADORA." Revista Dynamis 14, no. 1 (March 3, 2008): 80. http://dx.doi.org/10.7867/1982-4866.2008v14n1p80-88.
Full textAbstract:
Estudos foram realizados para analisar o comportamento do ácido fenil borônico (AB) em acetonitrila na presença da merocianina de Brooker (MB) e do corante de Reichardt. Verificou-se, por exemplo, que a adição de AB a uma solução de MB fez desaparecer a banda solvatocrômica do corante em 571,0 nm simultaneamente ao aparecimento de outra banda em 385,9 nm. Sugeriu-se que em excesso de AB, o complexo predominante apresenta uma estequiometria AB-MB 1:1, mas que se a concentração de AB for diminuída, uma mistura de três complexos, AB-MB, AB-(MB)2 e AB-(MB)3, é obtida. Foi verificado que o sistema AB-MB pode ser usado eficientemente como um quimiossensor para o fluoreto e para o cianeto, pois somente os dois ânions, dentre os vários estudados, tornaram violeta a solução incolor de AB-MB. Isto se deve ao fato de que estes ânions são ótimos nucleófilos e podem interagir eficazmente com o centro de boro, deslocando nucleofilicamente a MB, que pode assim colorir a solução. Ensaios também foram realizados para a montagem de um quimiossensor cromogênico para detecção de álcoois, usando-se AB e a MB. Foi observado que o complexo AB-MB atua eficientemente como quimiossensor cromogênico, permitindo a discriminação entre álcoois primários, secundários e terciários. Esta discriminação visual
pode ser explicada pelo fato de que, com o aumento do impedimento estéreo no álcool, a interação com o centro de
boro fica dificultada, tornando a reação mais lenta.
Palavras-chave: quimiossensor cromogênico, detecção visual, merocianina de Brooker, álcoois, cianeto.
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Morante Carriel, Jaime, Anna Agnieszka Obrebska, José Enrique Nieto Rodríguez, Mercedes Susana Carranza Patiño, Roberto Pico-Saltos, and Roque Bru-Martínez. "DISTRIBUCIÓN, LOCALIZACIÓN E INHIBIDORES DE LAS POLIFENOL OXIDASAS EN FRUTOS Y VEGETALES USADOS COMO ALIMENTO." Ciencia y Tecnología 7, no. 1 (December 5, 2014): 23–31. http://dx.doi.org/10.18779/cyt.v7i1.135.
Full textAbstract:
Las polifenol oxidasas (PPOs) son enzimas ubicuas que catalizan la reacción dependiente de oxígeno que transforma o-difenoles en o-quinonas. Estas quinonas son reactivas y capaces de modificar covalentemente un amplio abanico de especies nucleófilas, del interior de las células, que conduce a la formación de polímeros marrones, conocido como pardeamiento enzimático. El fenómeno de pardeamiento durante el crecimiento, recogida, almacenamiento y procesado de frutos y vegetales, es un problema de primera magnitud en la industria agroalimentaria y se reconoce como una de las principales causas de pérdidas de calidad y valor comercial. Produce cambios importantes tanto en la apariencia como en las propiedades organolépticas de frutos y vegetales comestibles, además suele ir asociado al desprendimiento de olores y efectos negativos sobre el valor nutricional. Aunque las PPOs se han descrito en diversos tejidos de plantas como raíces, semillas, hojas y frutos, el control de este fenómeno requiere un conocimiento bioquímico del tipo de sustratos fenólicos presentes en cada planta, el nivel de compuestos reductores, el nivel de accesibilidad del O2, de la naturaleza de los diferentes compuestos oxidables y de la polimerización y degradación de las o-quinonas. En este trabajo se presenta una revisión del efecto bioquímico, distribución, localización y posibles inhibidores de las PPOs en frutos y vegetales usados como alimento.
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Morante Carriel, Jaime, Anna Agnieszka Obrebska, José Enrique Nieto Rodríguez, Mercedes Susana Carranza Patiño, Roberto Pico-Saltos, and Roque Bru-Martínez. "DISTRIBUCIÓN, LOCALIZACIÓN E INHIBIDORES DE LAS POLIFENOL OXIDASAS EN FRUTOS Y VEGETALES USADOS COMO ALIMENTO." Ciencia y Tecnología 7, no. 1 (December 5, 2014): 23. http://dx.doi.org/10.18779/cyt.v7i1.183.
Full textAbstract:
Las polifenol oxidasas (PPOs) son enzimas ubicuas que catalizan la reacción dependiente de oxígeno que transforma o-difenoles en o-quinonas. Estas quinonas son reactivas y capaces de modificar covalentemente un amplio abanico de especies nucleófilas, del interior de las células, que conduce a la formación de polímeros marrones, conocido como pardeamiento enzimático. El fenómeno de pardeamiento durante el crecimiento, recogida, almacenamiento y procesado de frutos y vegetales, es un problema de primera magnitud en la industria agroalimentaria y se reconoce como una de las principales causas de pérdidas de calidad y valor comercial. Produce cambios importantes tanto en la apariencia como en las propiedades organolépticas de frutos y vegetales comestibles, además suele ir asociado al desprendimiento de olores y efectos negativos sobre el valor nutricional. Aunque las PPOs se han descrito en diversos tejidos de plantas como raíces, semillas, hojas y frutos, el control de este fenómeno requiere un conocimiento bioquímico del tipo de sustratos fenólicos presentes en cada planta, el nivel de compuestos reductores, el nivel de accesibilidad del O2, de la naturaleza de los diferentes compuestos oxidables y de la polimerización y degradación de las o-quinonas. En este trabajo se presenta una revisión del efecto bioquímico, distribución, localización y posibles inhibidores de las PPOs en frutos y vegetales usados como alimento.
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Morante Carriel, Jaime, Anna Agnieszka Obrebska, José Enrique Nieto Rodríguez, Mercedes Susana Carranza Patiño, Roberto Pico-Saltos, and Roque Bru-Martínez. "DISTRIBUCIÓN, LOCALIZACIÓN E INHIBIDORES DE LAS POLIFENOL OXIDASAS EN FRUTOS Y VEGETALES USADOS COMO ALIMENTO." Ciencia y Tecnología 7, no. 1 (December 5, 2014): 23–31. http://dx.doi.org/10.18779/cyt.v7i1.95.
Full textAbstract:
Las polifenol oxidasas (PPOs) son enzimas ubicuas que catalizan la reacción dependiente de oxígeno que transforma o-difenoles en o-quinonas. Estas quinonas son reactivas y capaces de modificar covalentemente un amplio abanico de especies nucleófilas, del interior de las células, que conduce a la formación de polímeros marrones, conocido como pardeamiento enzimático. El fenómeno de pardeamiento durante el crecimiento, recogida, almacenamiento y procesado de frutos y vegetales, es un problema de primera magnitud en la industria agroalimentaria y se reconoce como una de las principales causas de pérdidas de calidad y valor comercial. Produce cambios importantes tanto en la apariencia como en las propiedades organolépticas de frutos y vegetales comestibles, además suele ir asociado al desprendimiento de olores y efectos negativos sobre el valor nutricional. Aunque las PPOs se han descrito en diversos tejidos de plantas como raíces, semillas, hojas y frutos, el control de este fenómeno requiere un conocimiento bioquímico del tipo de sustratos fenólicos presentes en cada planta, el nivel de compuestos reductores, el nivel de accesibilidad del O2, de la naturaleza de los diferentes compuestos oxidables y de la polimerización y degradación de las o-quinonas. En este trabajo se presenta una revisión del efecto bioquímico, distribución, localización y posibles inhibidores de las PPOs en frutos y vegetales usados como alimento.
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Guija, Emilio, Mercedes Soberón, and Hielke Haak-Mares. "Mecanismo de acción de las fosfatasas ácidas de bajo peso molecular." Anales de la Facultad de Medicina 68, no. 4 (February 27, 2013): 356. http://dx.doi.org/10.15381/anales.v68i4.1203.
Full textAbstract:
la propiedad de hidrolizar fosfomonoésteres a pH 5,0, liberando como productos de la reacción un alcohol y fosfato inorgánico. Cuando se compara los valores de kcat/Km de las fosfatasas de hígado, de bovino, alpaca y porcino, nos permite sugerir que estas enzimas tienen elevada afinidad por el sustrato p-nitrofenil fosfato. Los productos que se liberan durante la catálisis por fosfatasa ácida, muestran que el fenol o el p-nitrofenol se comportan como inhibidores de tipo no competitivo, mientras que el fosfato inorgánico muestra una inhibición de tipo competitiva. Para evidenciar la probable formación de un complejo covalente en la secuencia catalítica, se utilizó diversos nucleófilos más eficientes que el agua, tales como metanol, etanol y glicerol. Las modificaciones que produjeron en los valores Km, Vmax y los productos liberados en la reacción sugieren la formación de un complejo enzima-fosfato. El pH afecta los valores de Km y Vmax de las fosfatasas ácidas, un análisis del comportamiento de estas enzimas en un rango de pH comprendido entre 3,8 y 6,8 sugieren que en el sitio activo existe un residuo de aminoácido con un valor pKa de 6,0. El uso del dietilpirocarbonato, un compuesto que selectivamente reacciona con el residuo histidina en las proteínas, inhibe completamente a estas fosfatasas. Así mismo, un experimento de cinética de inhibición múltiple realizado en presencia de fosfato inorgánico y dietilpirocarbonato permite calcular un valor Ki que es igual al obtenido en otras condiciones experimentales. En tal sentido, las fosfatasas ácidas de bajo peso molecular catalizarían las reacciones a través de un modelo de tipo uni biordenado, con la formación de un complejo covalente intermedio, y que el residuo histidina participaría directamente en la catálisis.
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Sanseverino, Antonio Manzolillo, Flavia Martins da Silva, Joel Jones Jr., and Marcio C. S. de Mattos. "Coiodação de alquenos com nucleófilos oxigenados: reações intermoleculares." Química Nova 24, no. 5 (October 2001). http://dx.doi.org/10.1590/s0100-40422001000500011.
Full text
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Flores-Mancilla, Nicol, and Pamela Gamero-Begazo. "Estudio de la Reactividad Local del Ácido Valerénico y sus derivados en el contexto de la TFD." Revista TECNIA 28, no. 1 (June 1, 2018). http://dx.doi.org/10.21754/tecnia.v28i1.193.
Full textAbstract:
Se estudiaron a los derivados del ácido valerénico tanto aminas derivadas (07) como ésteres (04), se logró optimizar las estructuras hasta su estado fundamental, los cuales fueron caracterizados mediante respectivos cálculos de frecuencia. Se realizó el análisis de la reactividad global y local de todas las estructuras, encontrando poca relevancia en la información de los índices globales. Los índices locales de reactividad como las Funciones de Fukui, fueron realmente enriquecedoras del conocimiento de los sistemas del ácido valerénico, para su potencialidad en la reacción con el receptor GABA. Así mismo, ahora informar que el efecto sustituyente solo se realiza para el caso de las reacciones con nucleófilos, mas es poco relevante en las reacciones con electrófilos, siendo los atractores de electrones los que ayudan en una mejora del poder de reactividad de centro
Dissertations / Theses on the topic "Nucleófilo"
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Priebe, Jacks Patrick. "Estudo da reação de transferência do grupo fosforila do 2,4-dinitrofenil etil fosfato para alfa-nucleófilos e efeitos da incorporação de íons em micelas zwiteriônicas de sulfobetaínas." reponame:Repositório Institucional da UFSC, 2012. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/93312.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009Made available in DSpace on 2012-10-24T20:17:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 271593.pdf: 1735761 bytes, checksum: 5466979fa80b74e413dbdbec97c43250 (MD5)
Este trabalho aborda dois assuntos relevantes para o entendimento de catálise e processos biológicos chave. Inicialmente, o estudo da transferência do grupo fosforila do diéster 2,4DNFEF para -nucleófilos mostraram que as espécies da hidroxilamina são mais reativas que a água e que a diferença de reatividade da O-metilhidroxilamina em relação as demais hidroxilaminas, sugere que o ataque destes nucleófilos ocorrem via átomo de oxigênio da espécie dipolar iônica, o que é consistente com a identificação dos intermediários e produtos da reação, observados por RMN e CG/EM. No E.T., a ligação entre o nucleófilo e o fósforo está 23% formada, condizente com um mecanismo de reação mais dissociativo. O segundo estudo aborda a incorporação de íons na superfície de micelas zwiteriônicas de sulfobetaínas, no qual os resultados de eletroforese capilar mostraram uma diminuição significativa no potencial de superfície da micela de SB3-14 quando em presença de sais, cuja ordem é consistente com a série de Hoffmeister. Esta mesma série foi observada estudando o aumento de kobs para a hidrólise ácida do HFD e na variação do equilíbrio ácido-base do CDP. Estes resultados sugerem que a superfície micelar torna-se aniônica com a incorporação ânions, e assim atrae os íons H3O+ da solução para a pseudofase micelar, o que diminui o pH local e catalisa a reação de hidrólise ácida. Esta ordem de ligação dos ânions pela micela é específica para cada ânion, e dependente da energia livre de hidratação e de transferência entre as fases.
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Santos, Amauri da Paixão. "A ação de nucleófilos sobre o aduto cloranil-ciclopentadieno." Universidade de São Paulo, 2008. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-02072008-130027/.
Full textAbstract:
Efetuaram-se as reações de nucleófilos de oxigênio (MeONa, EtONa, PhONa e t-BuOK) com o aduto de Diels-Alder cloranil-ciclopentadieno, com o objetivo de se obterem os correspondentes adutos poli-substituídos. Nas reações com MeONa e EtONa foram empregadas tanto quantidades estequiométricas como excesso destes alcóxidos. Nestes últimos casos, foram obtidos dois produtos. Um destes, quando se empregou MeONa, apresentou a mesma estrutura que o aduto cis,endo-2,5-dicloro- 3,6-dimetóxi-p-benzoquinona-ciclopentadieno. O outro produto (B), isolado na forma de óleo, apresentou dados de RMN e de composição que indicaram tratar-se do aduto trans-2,5-dicloro-3,6-dimetóxi-p-benzoquinona-ciclopentadieno ou trans-2,6- dicloro-3,5-dimetóxi-p-benzoquinona-ciclopentadieno, com os grupos OMe e Cl em posições endo e exo, respectivamente. Experiências conduzidas com EtONa levaram a produtos semelhantes. As tentativas de substituir o átomo de cloro ligado ao sistema enodiônico de B foram bem sucedidas quando se empregaram PhSNa ou MeSNa, mas falharam quando se usou o PhSO2Na. Estes produtos de substituição, B-SPh e B-SMe, foram isolados como sólidos amorfos, o que não permitiu que tivessem as suas estruturas determinadas por difração de raios-X. Outros experimentos com o aduto de Diels-Alder cloranil-ciclopentadieno envolveram o uso de PhONa, PhSO2Na e dimetilamina como nucleófilos. Enquanto no caso de PhONa e dimetilamina obtiveram-se os adutos mono-substituídos correspondentes, no caso de PhSO2Na, em metanol, obteve-se a substituição dos dois átomos de cloro do aduto de Diels-Alder cloranil-ciclopentadieno pelos grupos OMe e PhSO2.The reactions between the chloranil-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and alkoxides (MeONa, EtONa, PhONa e t-BuOK) were carried out aiming the synthesis of the corresponding poly-substituted adducts. In the case of reactions with MeONa and EtONa, equimolar and excess of such nucleophiles were employed. When MeONa was in excess, two products were obtained. One of them was proved to be the cis,endo-2,5-dichloro-3,6-dimethoxy-p-benzoquinone-cyclopentadiene adduct. The other product (B), isolated as an oil, exhibited elemental composition and NMR data that indicate its structural identity with the trans-2,5-dichloro-3,6-dimethoxy-p-benzoquinone-cyclopentadiene or the trans-2,6-dichloro-3,5-dimethoxy-p- benzoquinone-cyclopentadiene adduct, lying the OMe and Cl groups in an endo and exo positions, respectively. The experiments conducted with EtONa lead to the similar products. Aiming the substitution of the chlorine atom that remains attached to the enedionic system of B, this latter compound was successfully reacted with PhSNa and MeSNa, but was unable to react with PhSO2Na.. The corresponding B-SPh and and B-SMe derivatives were isolated as amorphous solids thus precluding their use for their structural determination by X-ray crystallography. Other reactions with chloranil-cyclopentadiene Diels-Alder adduct included the use of PhONa, PhSO2Na and dimethylamine as nucleophiles. In the case of PhONa and However, the reaction of chloranil-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and PhSO2Na, in methanol, lead to the substitution of both enodionic chlorine atoms by the OMe and PhSO2 groups.
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PROENZA, Yaicel Gé. "Estudo computacional do perfil energético e dinâmica de reações químicas bimoleculares." Universidade Federal de Pernambuco, 2016. https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/18432.
Full textAbstract:
Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2017-03-24T19:39:36Z
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Tesis Doutorado Yaicel 2016.pdf: 2623082 bytes, checksum: cafc3dec5768c69da2e77ed04124e96b (MD5)Made available in DSpace on 2017-03-24T19:39:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tesis Doutorado Yaicel 2016.pdf: 2623082 bytes, checksum: cafc3dec5768c69da2e77ed04124e96b (MD5) Previous issue date: 2016-10-07
Facepe
O mecanismo de várias reações químicas bimoleculares em fase gasosa foi analisado e interpretado usando a energética dos perfis de energia potencial combinado com a teoria estatística (RRKM) e a simulação de trajetórias quaseclássicas via dinâmica molecular de Born-Oppenheimer. Primeiramente, foi testado o desempenho de vários métodos da DFT (do inglês, density funcional theory) em relação ao método CCSD(T)/CBS na descrição tanto do perfil energético quanto da distribuição relativa de produtos iônicos para as reações X– + CH3ONO2 (X = F, OH e NCCH2) em fase gasosa. Na comparação, além dos critérios habituais baseados em desvios absolutos e relativos, foram usados critérios mais rigorosos como o intervalo de confiança estatístico e a capacidade dos funcionais em descrever as alturas de barreira relativas. Os funcionais duplo-híbridos (B2PLYP e B2GPPLYP) são os mais apropriados para estudos cinéticos e de seletividade. Em segundo lugar, foi discutido o mecanismo SN2 das reações HX– + CH3Y (X = O, S; Y = F, Cl, Br) em fase gasosa do ponto de vista dinâmico. As trajetórias de dinâmica quaseclássicas revelaram um forte comportamento não-estatístico para estas reações, em que o caminho de reação preferido não foi aquele sugerido pela coordenada intrínseca de reação (IRC, do inglês intrinsic reaction coordinate), ou seja, os complexos CH3XH⋯Y– (via ligação de hidrogênio) não foram observados. A análise dos perfis de energia potencial após o estado de transição não fornece uma racionalização que permita compreender o comportamento não-estatístico. No entanto, a análise do fluxo energético durante a dinâmica mostrou que as trajetórias quaseclássicas apresentam uma bifurcação em relação à energia rotacional e que a incapacidade de seguir o caminho da IRC surge dos períodos vibracionais para a flexão do modo X−CY serem longos, implicando em pouca energia rotacional nos fragmentos HXCH3. Por fim, o mecanismo e a seletividade das reações X– + CH3ONO2 (X = NCCH2, CH3COCH2 e PhCH2) em fase gasosa foram estudados para os canais ECO2, SN2@C e SN2@N. A concordância entre as distribuições relativas de produtos iônicos calculadas e experimentais foi quase perfeita, o que indicou a aplicabilidade das aproximações estatísticas tanto quanto a importância de considerar a regioseletividade dos nucleófilos ambidentados e a exploração detalhada da superfície de energia potencial na determinação de intermediários.
The mechanism of several bimolecular chemical reactions in the gas phase has been analyzed and interpreted by using the potential energy profiles along with the RRKM statistical theory and the simulation of quasiclassical trajectories via Born-Oppenheimer molecular dynamics. Firstly, the accuracy and robustness of several DFT (density functional theory) methods in describing the potential energy profiles and the ionic product distributions of the X– + CH3ONO2 (X = F, OH and NCCH2) gas phase reactions were compared to that of the CCSD(T)/CBS level of theory. In addition to the usual mean signed and unsigned deviations, this study used tighter criteria such as the statistical confidence interval and the consistency of the functionals to describe the relative barrier heights. The double-hybrid functionals (B2PLYP and B2GPPLYP) performed better for kinetics and selectivity. Secondly, the SN2 mechanism for the HX– + CH3Y (X = O, S; Y = F, Cl, Br) gas phase reactions is discussed from a dynamical point of view. The quasiclassical trajectories revealed a strong non-statistical behavior for these reactions, where the preferred reaction pathways did not follow the intrinsic reaction coordinate (IRC), i.e., the hydrogen bonded CH3XH⋯Y– postreaction complexes were not observed. The analysis of the potential energy profiles after the transition state does not provide a rationalization that allows us to understand the non-statistical behavior. However, the analysis of the energy flow during the dynamics showed that the quasiclassical trajectories cross a dynamical bifurcation related to the rotational energy on the system and that the inability to follow the IRC pathway arises from the long vibrational periods of the X−CY bending mode, implying a low fraction of rotational energy in the HXCH3 fragments. Finally, the ECO2, SN2@N and SN2@N mechanisms and selectivity of the X– + CH3ONO2 (X = NCCH2, CH3COCH2 e PhCH2) gas phase reactions have been investigated. The agreement between the calculated and experimental ionic products ratios was almost perfect, and indicated the reliability of the statistical approaches as well as the importance of considering the regioselectivity of ambidented nucleophiles and the detailed investigation of the potential energy surface to determine intermediates.
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Dall'Oglio, Evandro Luiz. "Reações da hexacloroacetona com nucleófilos de nitrogênio, enxofre e oxigênio." Florianópolis, SC, 2002. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/83231.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaMade available in DSpace on 2012-10-19T22:04:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 199792.pdf: 2800083 bytes, checksum: 4ea03660d0834817d42acb47e0ed444a (MD5)
A preparação de novas substâncias e o desenvolvimento de novas metodologias sin-téticas são alvo de buscas constantes em Química. No presente estudo, foram reali-zadas sínteses de compostos heterocíclicos contendo nitrogênio e enxofre por meio de reações da hexacloroacetona com nucleófilos di- e poliamínicos, ditiólicos e aminotiofenólicos. Todos os métodos preparativos foram desenvolvidos usando-se a energia na faixa de ultra-som (20-50 KHz) e de microondas (2,45 GHz). Nesse sentido, foram preparados e caracterizados derivados 2,2'-bisbenzimidazóicos, 2,2'-bisbenzotiazóico, etilenoditiocarbonato, N-(2-hidroxietil)tricloroacetamida, 1,4,7-triazabiciclo[4,3,0]nonano, 1,4,8,11-tetrazatriciclo[4,2,4,0]tetradecano,4-n-alquiloxi
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Canto, Karen Fabiane Santos do. "Estudo da adição de nucleófilos de carbono sililados a íons n-acilpiridínios." reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, 2004. http://hdl.handle.net/10183/18405.
Full textAbstract:
A primeira parte deste trabalho consiste no estudo da regiosseletividade nas reações de nucleófilos de carbono sililados com faces homotópicas a íons N-acilpiridínios. Foram realizados experimentos com controle de temperatura e solvente a fim de estabelecer uma boa condição para a geração dos íons N-acilpiridínios, bem como para as reações de adição dos nucleófilos. As reações com os cátions derivados da piridina, 2-picolina, e da 2-metoxipiridina levaram à formação dos produtos de adição na posição C-4 do anel piridínico e a reação com o cátion derivado da 4-metoxipiridina levou à formação do produto de adição à posição C-2 do anel piridínico. Todas as reações mostraram-se regiosseletivas. Não sendo observado, em nenhum caso, a presença de régio-isômeros. Na segunda parte, realizou-se o estudo da diastereosseletividade nas reações de adição de nucleófilos de carbono sililados aos mesmos íons N-acilpiridínios, empregando-se nucleófilos com faces enantiotópicas. Entretanto, este estudo não permitiu avaliar a diastereosseletividade simples nas reações com os cátions derivados da piridina, visto que os produtos de adição na posição C-4 continham um único centro assimétrico. Por outro lado, as reações destes nucleófilos com os cátions N-acilpiridínios derivados da 2-metoxipiridina e 4-metoxipiridina não se processaram e, portanto o estudo da diastereosseletividade não pode ser efetuado.In the first part of this work, the regioselectivity of addition reaction of sililated carbon nucleophiles with homotopic faces to N-acilpiridinium ions were investigated. A set of different reactions was performed like temperature's control and solvents to establish a suitable protocol for generations of N-acilpiridinium cations as well as their addition reactions of the nucleophile. The reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine afforded only C-4 substituted adducts while the addition reaction employing the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine afforded the respective C-2 substituted product. These reactions shown to be regioselective and the presence of region-isomers were not detected. In the second part we investigated the diastereoselectivity of the addition reactions of sililated carbon nucleophiles which enantiotopic faces. However, this study did not permit to evaluate the simple diastereoselectivity in the addition reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine due to only one stereocenter to be formed in the C-4 substituted adducts. Unfortunately, the addition reactions of these nucleophiles to the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine did not proceed; therefore, the simple diastereoselectivity was not evaluated.
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Trillo, Alarcón María Paz. "Alcoholes alílicos y bencílicos como agentes de alquilación en reacciones de sustitución nucleófila." Doctoral thesis, Universidad de Alicante, 2014. http://hdl.handle.net/10045/40141.
Full textAbstract:
En la presente memoria se describe un estudio de diferentes catalizadores en la reacción de sustitución nucleofílica directa empleando alcoholes alílicos y bencílicos como sustratos electrofílicos con una amplia variedad de nucleófilos tanto nitrogenados como carbonados a través de un mecanismo SN 1. En los tres primeros capítulos, se han diseñado estrategias para llevar a cabo dicha reacción empleando como catalizadores ácidos de Lewis, ellos son los complejos y sales metálicas [(PhO)3P]AuCI/AgOTf, AgOTf y FeCI3·6H20 , llevando a cabo, con este último, la reacción tanto en 1 ,4-dioxano como en H20. Además, se han empleado metodologías libres de metales catalizadas por TfOH y los alcoholes fluorados HFIP y TFE como ácidos de Bronsted . En general, se han obtenido buenos rendimientos con nucleófilos como sulfonamidas, aminas, compuestos aromáticos, compuestos sililados y dicarbonílicos. En el capítulo IV se detalla el estudio sobre la reacción de alquilación enantioselectiva de compuestos metilénicos activados con alcoholes bencílicos como agentes de alquilación. En la primera parte del capítulo la reacción es catalizada por el complejo quiral de cobre(ll), tBuBOX/Cu(OTf)2. Mientras que en la segunda parte se lleva a cabo la alquilación enantioselectiva organocatalizada por un bis(2-aminobencimidazol) quiral con TfOH ó TFA como co-catalizadores.
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Domingos, Josiel Barbosa. "Estudo mecanístico das reações do fosfato de BIS (2,4-Dinitrofenila) com alfa-nucleófilos." Florianópolis, SC, 2003. http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/85648.
Full textAbstract:
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.Made available in DSpace on 2012-10-20T21:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0
O presente trabalho aborda o estudo detalhado da desfoforilação do fosfato de bis(2,4-dinitrofenila), BDNPP, e fosfato de 2,4-dinitrofenila (DNPP) pelos ?-nucleófilos hidroxilamina, derivados metilados da hidroxilamina, hidrazina em água a pH 4-12 e peróxido de hidrogênio alcalino. O trabalho compreende estudos de reatividade através de métodos cinéticos e a determinação das etapas de reação pela caracterização de intermediários e produtos por RMN de 1H, 13C e 31P. Os estudos com os nucleófilos MeNHOH, Me2NOH e NH2OMe foram realizados com o intuito de distinguir entre uma possível fosforilação no oxigênio ou nitrogênio. A utilização dos nucleófilos NH2NH2 e H2O2 foram importantes no sentido de monitorar o efeito ? em diferentes sistemas. A constante de velocidade observada, kobs, da reação do BDNPP com NH2OH é independente do pH na faixa de 7 a 10. A clivagem inicial da NH2OH não iônica envolve o ataque pelo grupo OH e apresentam cinéticas de primeira-ordem, mas a reação total libera ca. de 1,7 moles do íon 2,4-dinitrofenolato (DNP). A reação inicial gera uma espécie transiente do tipo hidroxilamina O-fosforilado, seguido de três possíveis reações: (1) reação do intermediário O-fosforilado com hidroxilamina gerando DNPP que subseqüentemente forma DNP; (2) a saída do segundo grupo DNP e a rápida decomposição do intermediário cíclico para formar O-foforilhidroxilamina e eventualmente ácido fosfórico; (3) um rearranjo inédito com uma substituição nucleofílica aromática gerando um intermediário cíclico e migração do grupo 2,4-dinitrofenil do O para o N. A metilação do nitrogênio da hidroxilamina envolve, na região independente de pH, um pequeno efeito de velocidade, mas a metilação do oxigênio inibe fortemente a reação. Rearranjo também está presente nas reações com MeNHOH e NH2NH2, assim como substituição nucleofílica aromática, que também foi observada na reação com NH2OMe. H2O2 reage muito rapidamente (t1/2=15s) com BDNPP em meio básico, onde a espécie reativa é o íon HO2-. Os produtos encontrados ao final da reação foram DNPP, ácido fosfórico e DNP.
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Silva, Mauro Vinícius Almeida da. "Modificação química do poli(cloreto de vinila) com nucleófilos nitrogenados assistida por micro-ondas." Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2013. http://www.bdtd.uerj.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=4844.
Full textAbstract:
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoNesse trabalho foram realizadas reações de substituição nucleofílica (SN2), utilizando aquecimento térmico convencional e por irradiação de micro-ondas (MO), de alguns átomos cloro em amostras comerciais de poli(cloreto de vinila) (PVC), por grupos nitrila e também por grupos azida. Os grupos nitrila e azida foram substituidos na matriz em diferentes teores (10% e 20%). As reações do PVC com azida foram eficazes, apresentado percentuais de derivatização muito próximos dos valores desejados. Já no estudo com a nitrila não foi obtido o resultado esperado. Os copolímeros PVC azido substituídos foram modificados com propargilato de etila, sob catálise de iodeto de cuproso (CuI), para a obtenção de heterocíclicos do tipo triazólicos. Todos os copolímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e os teores de nitrogênio incorporado foram determinados por análise elementar (AE). Através da análise dos dados obtidos, foi comprovado que a utilização da irradiação micro-ondas, quando comparada ao aquecimento convencional, é um processo mais seletivo e diminui, significativamente, os tempos de reação
In this work we had performed nucleophilic substitution reactions (Sn2) of some chlorine atoms in commercial samples of poly (vinyl chloride) (PVC), nitrile groups and also by azide groups, using both conventional thermal heating and microwave irradiation (MW).Nitrile and azide groups were replaced in the matrix at diverse levels (10% and 20%). The reactions of PVC with azide were effective, reaching a percentage derivatization very near to the desired values. In the study with the nitrile although we have not obtained the expected results. The substituted azido copolymers were modified with propargilato acetate, under catalysis of copper iodide (CuI) to obtain triazole heterocyclic type. All copolymers were labeled by infrared spectroscopy (FTIR) and nitrogen contents were determined by corporate elemental analysis (EA). Through analysis of the data obtained, it was verified that the use of microwave irradiation in comparison to conventional heating is a more selective process and reduces significantly reaction times
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Guirado, López Gonzalo. "Aproximación electroquímica a la reacción de substitución nucleófila aromática. Determinación del mecanismo de oxidación de los sigma-complejos. Comportamiento electroquímico de compuestos nitroaromáticos." Doctoral thesis, Universitat Autònoma de Barcelona, 2002. http://hdl.handle.net/10803/3131.
Full textAbstract:
En la presente tesis doctoral se recoge por primera vez el estudio electroquímico de la reacción de substitución nucleófila aromática vía oxidación electroquímica del complejos intermedios,s-complejos (o complejos de Meisenheimer), ya sea mediante proceso de tipo NASH (substitución de hidrógeno) o de tipo NASX (substitución de heteroátomo)1-2.Los estudios electroquímicos fueron realizados utilizando voltametría cíclica (CV) para los estudios mecanísticos, mientras que los estudios preparativos se realizaron mediante electrólisis a potencial controlado. Un amplio número de nucleófilos han sido utilizados (H-, CN-, F-, -OR, -SR, RNH2, RCONH2, BuLi, BuMgCl).
Mediante la realización de experimentos de voltametría cíclica (CV) se ha podido detectar y caracterizar todo tipo de s-complejos (sH y sX-complejos) y se ha podido determinar el mecanismo de oxidación de los mismos (esquema 1).
En referencia a los estudios electrosintéticos realizados3, es destacable la preparación de alquilaminas y amidas vía substitución nucleófila aromática de hidrógeno por medio de oxidación electroquímica (proceso NASH)4. El proceso descrito muestra la obtención de buenos rendimientos (15-85%) en lo que es un proceso simple, directo,altamente regioselectivo y respetuoso con el medioambiente. En este sentido se han realizado extensiones del presente método de síntesis, para la obtención de cetonas aromáticas a partir de la reacción de substitución nucleófila aromática de hidrógeno oxidada electroquímicamente5. Los rendimientos obtenidos fueron altos (80-100%), siendo en la mayoría de los casos procesos altamente quimio- y regioselectivos. La última aproximación electroquímica para la reacción de substitución nucleófila aromática recogida en la presente Tesis Doctoral es la síntesis del alquilnitroderivados aromáticos, para ello se utilizó butililio y cloruro de butilmagnesio como nucleófilos.
Asimismo hay que decir que en la presente Tesis Doctoral, se describe el comportamiento electroquímico mostrado por diferentes compuestos nitroaromáticos. Estos compuestos mono-, di- y trinitroderivados aromáticos son reactivos comúnmente utilizados al realizar reacciones de substitución nucleófila aromática.
Los estudios mecanísticos realizados mediante VC, han permitido clasificar el comportamiento electroquímico de los compuestos nitroaromáticos en cuatro grupos6-7 en función de la velocidad de barrido de potencial (v).
The nucleophilic aromatic substitution through electrochemical oxidation of the intermediate s-complexes (Meisenheimer complexes), in terms of NASH process (substitution of hydrogen) and NASX process (substitution of heteroatom) through electrochemical oxidation of the intermediate sH-complexes and/or sX-complexes, respectively is reported in this Thesis for the first time1-2 in simple nitroaromatic compounds.
The studies have been carried out by means of cyclic voltammetry (CV) and preparative electrolysis using a wide list of nucleophiles (H-, CN-, F-, -OR, -SR, RNH2, RCONH2, BuLi, BuMgCl).
The cyclic voltammetry (CV) experiments allow for the detection and characterization of the s-complexes (sH- and sX-complexes) and led us to a proposal for the mechanism of the oxidation step (Scheme 1).
In terms of electro-synthetic studies3, alkylamines and amides are readily prepared by nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in nitroarenes by electrochemical oxidation (NASH process)4. Useful yields (15-85%) are achieved in a simple direct, regioselective and environmental favourable amination process. In addition, nitroaromatic ketones are readily prepared by nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in nitroarenes by electrochemical oxidation (NASH process)5. Useful yields are achieved (80-100%), in which represents an environmentally favourable route for obtaining nitroaromatic ketones. The last electrochemical approach investigated is the synthesis of alkylnitroaromatic compounds. Alkylnitroaromatic compounds are readily prepared via nucleophilic aromatic substitution for hydrogen or heteroatom by electrochemical oxidation of the s-complex using Butyllithium and butylmagnesium chloride as nucleophiles.
The electrochemical behaviour of nitroaromatic compounds is also reported in the present thesis. Note that the most part of the aromatic reactants in the nucleophilic aromatic substitution reaction are mainly mono-, di- and trinitroaromatic compounds.
After exhaustive electrochemical mechanistic studies carried out in this thesis by means of CV, we are capable of classified in terms of v (scan rate)the electrochemical behaviour of the nitroaromatic compounds in four groups 6-7.
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Raja, Martínez Rosalía. "P-Alquenil(alquinil) iminofosforanos y análogos : nuevas reacciones de adición nucleófila y cicloadiciones con bencinos." Doctoral thesis, Universidad de Murcia, 2013. http://hdl.handle.net/10803/123981.
Full textAbstract:
El trabajo de investigación que se presenta en esta memoria forma parte de un
amplio proyecto desarrollado durante años por el grupo de investigación al que pertenezco
y que trata fundamentalmente sobre la preparación y reactividad de diferentes
iminofosforanos. Más concretamente, aquí se relatan los resultados obtenidos en el estudio
de la reactividad de algunos derivados de fósforo(V) tales como iminofosforanos y óxidos
o sulfuros de fosfina con sustituyentes alquenilo y alquinilo sobre el átomo de fósforo. Por
esta razón se ha considerado conveniente hacer una introducción muy general sobre
iminofosforanos, incidiendo de un modo más particular en la reactividad descrita en la
bibliografía de aquellos que son P-alquenil y P-alquinil sustituidos.