Dissertations / Theses on the topic 'Organo electrónico'

Life Organic es una propuesta de negocio con sentido ético ya que contribuye con la buena alimentación de las personas ofreciendo un portal digital móvil y web donde el target pueda obtener información transparente para adquirir alimentos orgánicos de una manera rápida, fácil y confiable; esta aplicación está dirigida para todas las personas que deseen llevar una vida saludable a través del consumo orgánico.
Life Organic is a business proposal with ethical sense given that it contributes to the good nutrition of people by offering a mobile and web digital portal where the target can obtain transparent information to acquire organic food in a fast, easy and reliable way; this application is aimed at all people who wish to lead a healthy life through organic consumption.
Trabajo de investigación

En los últimos años se han llevado a cabo intensas investigaciones dentro del campo de los materiales orgánicos semiconductores, principalmente enfocados a su aplicación en dispositivos electrónicos y optoelectrónicos como son los OTFTs, los OLEDs y las celdas solares orgánicas. Los materiales orgánicos aún no han adquirido el protagonismo de los materiales inorgánicos en estas áreas, ya que estos últimos presentan mejores eficiencias y mayores valores de movilidades de carga. No obstante, su fácil procesamiento, la posibilidad de recubrir grandes superficies flexibles, su ligereza y su bajo coste, son factores en favor de la introducción comercial de los materiales orgánicos semiconductores. El objetivo de esta Tesis Doctoral abarca, por lo tanto, el diseño, la síntesis y la caracterización de nuevos semiconductores orgánicos derivados del heterociclo 9H-carbazol, seguido de un estudio sistemático de sus propiedades térmicas, ópticas, electroquímicas y de transporte de carga, y finalizando con la aplicación de estos materiales como capas activas en OTFTs y OLEDs. En primer lugar, el estudio se ha centrado en el diseño de nuevos semiconductores orgánicos de tipo p para su aplicación en OTFTs. Se ha empezado con la búsqueda y determinación de la estructura molecular óptima para la obtención de compuestos con características semiconductoras, siendo el núcleo triindol una excelente estructura base para conseguir nuevos semiconductores orgánicos de tipo p. A continuación, se ha proseguido con el desarrollo de nuevos semiconductores orgánicos utilizando como estructura base el núcleo triindol. Se ha estudiado el efecto en el rendimiento de los OTFTs de la variación de la longitud de las cadenas alquílicas en las posiciones nitrogenadas del triindol, la modificación de la naturaleza de las unidades electro-dadoras en las posiciones 3, 8 y 13, así como, la variación de la posición de funcionalización en el sistema triindol y la extensión de la estructura hidrocarbonada aromática del sistema triindol. De los nuevos semiconductores orgánicos preparados derivados del triindol, los sistemas con unidades tiofénicas en las posiciones 2, 7 y 12 son los que dan lugar a capas más ordenadas, y por lo tanto, a OTFTs con mejores características, alcanzando movilidades de carga de alrededor de 10–3 cm2 V–1 s–1 y una relación Ion/Ioff de 105. En segundo lugar, se ha llevado a cabo el desarrollo de nuevos semiconductores orgánicos de tipo n y ambipolares mediante la introducción del grupo electro-aceptor tricianovinilo en estructuras heteroaromáticos. La incorporación de la unidad electro-aceptora tricianovinílica da lugar a materiales con propiedades semiconductoras de tipo n, siendo necesario un esqueleto aromático de extensión mínima para que tenga lugar el transporte de electrones. El análisis del empaquetamiento molecular permite relacionar la estructura química con la capacidad y características semiconductoras de cada material. El diseño del sistema bicarbazol con la unidad tricianovinílica permite la obtención de un material ambipolar con movilidad de huecos µh 10-5 cm2 V–1 s– y de electrones µe 10-6 cm2 V–1 s–1. Por otro lado, la introducción de una unidad tricianovinílica en el sistema triindol, de mayor extensión que el núcleo carbazol, mantiene las propiedades semiconductoras de tipo p del sistema base, mientras que la incorporación de una segunda unidad electro-aceptora da lugar a un material con capacidad de transportar electrones. Finalmente, se ha llevado a cabo la preparación y caracterización de una nueva serie de derivados del carbazol, 1,3,5-tris((9-etil-9H-carbazol-3-il)etinil)benceno y 1,3,5-tris((9-(2-etilhexil)- 9H-carbazol-3-il)etinil)benceno, los cuales presentan emisión en la zona del azul en las coordenadas CIE (0.17, 0.11), cercanas a las del deep-blue. La utilización de estos materiales como capa emisora permiten obtener OLEDs con potenciales de encendido de alrededor de 5 eV y una luminancia máxima de 50 cd m–2.
Nowadays, significant efforts have been put into the field of organic semiconductor materials, focusing mainly on their application in electronic and optoelectronic devices such as OTFTs, OLEDs and organic solar cells. Therefore, the aim of this Thesis includes the design, synthesis and characterization of new organic semiconductors based on the 9H-carbazole heterocycle, followed by a systematic study of their thermal, optical, electrochemical and charge transport properties. The study concludes with the application of these materials as active layer in OTFTs and OLEDs. The first part of this Thesis deals with the design of new p-type organic semiconductors for their application in OTFTs, beginning with the search for the optimal molecular structure to obtain materials with semiconductor characteristics. From this study, the triindole core appears to be a promising building block to achieve stable organic semiconductors for optoelectronic applications. For this reason, the research continues with the synthesis and characterization of new triindole derivatives. Of all the triindole systems that have been synthesized, the one that incorporates the thiophenic unit at the 2, 7 and 12 positions of the triindole core, gives rise to the highest ordered molecular layer, and thus, the best OTFT characteristics with mobilities of 10–3 cm2 V–1 s–1 and a Ion/Ioff ratio of 105. The second part focuses on the development of new n-type and ambipolar materials by the introduction of the strong electron-withdrawing tricyanovinyl group in heteroaromatic structures. This strategy affords electron and ambipolar transporting materials, showing that a minimum aromatic structure is required to achieve semiconductor characteristics. Finally, a new series of carbazol derivatives 1,3,5-tris((9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)ethynyl)benzene and 1,3,5-tris((9-ethylhexyl-9H-carbazol-3-yl)ethynyl)benzene has been synthesized and characterized. The use of these materials as emitting layer in OLEDs allows to obtain blue OLED devices with a switch on voltage of 5 eV and maximum luminance of 50 cd m–2.

Presenta el plan de negocio, Organic Perú, una plataforma virtual la cual conectará a ambos usuarios (productores/comercializadores) y a los que demandan productos orgánicos. La plataforma Organic Perú permitirá realizar compras online de una variedad de productos orgánico de diversas categorías (Bebidas, envasados, legumbre, frutas, verduras, cereales, lácteos, etc.). El usuario podrá realizar la compra en la comodidad de su hogar y con un solo “Clic” ser beneficiado con el servicio de “Delivery”. El grupo objetivo está dirigido a personas que se preocupan por prolongar su vida y el bienestar de su salud, valoran el contenido nutricional de los productos orgánicos. Personas entre 25-65 años, de los distritos de zona 6 (Jesús María, Lince, Pueblo Libre, Magdalena), zona 7 (Miraflores, San Isidro, San Borja, Surco, La Molina), Zona 8 (Surquillo, Barranco, Chorrillos, San Juan de Miraflores). Por tal motivo se realizó la investigación precedente, para conocer las necesidades no identificados de los usuarios en estudio, así como determinar la aceptación de la propuesta de valor a través de encuestas tanto a usuarios (compradores), y entrevistas a los productores /comercializadores. Organic Perú comisionará el 10% por cada operación de compra que se realice a través de la plataforma virtual, asimismo, el importe mínimo de compra es de 60.00 soles para que este incluya el servicio de “delivery” que estará a cargo de los productores/comercializadores; los cuales podrán ofertar sus productos en la plataforma Organic Perú, suscribiéndose de manera gratuita en el primer año, luego deberán cancelar un importe de 600.00 soles anuales. Actualmente, contamos con un aporte de capital de 38,147.00 soles y aporte financiado de 19,750.00 soles, considerando una inversión total de 57,897.00 soles, lo cual se invertirá en capital de trabajo neto y capital fijo respectivamente. El proyecto considera un periodo de 5 años. Finalmente, el importe a invertir no es elevado, por lo tanto, el riesgo es mínimo y con un periodo de recuperación a 2 años.

Les propietats estructurals i electròniques de la interfase orgànic–orgànic són de vital importància per al funcionament eficient de OLEDs i OPVs. Un dels reptes per a l’optimització de l’energia fotovoltaica orgànica, és conèixer les condicions a escala molecular d’interfases que afavoreixen la dissociació del excitón en la interfase orgànica–orgànica (donor(D)/acceptor(A)) i que permeten un posterior eficient transport de càrrega cap als elèctrodes. Per això, és necessari utilitzar metodologies experimentals que permetin investigar, a escala molecular, el grau d’implicació de factors químics i estructurals, en la generació de càrrega elèctrica i en els processos de col·lecció en els elèctrodes. Aquesta necessitat ha motivat l’estudi i recerca de les propietats estructurals i electròniques de la interfase orgànic-metall, així com de heteroestructuras orgànic-orgànic (D/A) a nivell molecular. Empleat per a això un microscopi combinat STM/FM-AFM en UHV, que permet mesurar amb resolució molecular/sub-molecular l’estructura local, així com les espectroscòpies XPS o UPS i mesures NEXAFS en funció de la polarització. Tenint com a objectiu final proporcionar una descripció a escala molecular de les interfases orgànic-metall i orgànic-orgànic que serveixi com a guia per al disseny de nous materials basats en capes moleculars orgàniques i per a la possible millora de l’eficiència de dispositius. Més específicament, la recerca està centrada en preparar, créixer, caracteritzar i modelitzar interfases orgàniques, basades en molècules orgàniques d’interès com a sistema D/A. El seu estudi sobre diferents superfícies monocristalinas com Au, Ag, Cu i Ni, permet la influència de la interacció orgànic-metall, així com les propietats electròniques a nivell local. En una primera part, es fa una introducció dels principals conceptes teòrics i descripció de: materials orgànics, STM/FM-AFM i tècniques complementàries usades. En la segona part es presenten els resultats experimentals i/o càlculs teòrics en alguns casos. En capítol 4, s’investiga la manifestació de la quiralidad a diversos nivells d’organització molecular com a producte del autoensamblaje sobre Cu(100) dels enantiómeros de la molècula difeniletilendiamina. Seguidament, en el capítol 5, s’explora la transferència de l’organització quiral, estructura i distribució de la densitat electrònica, i l’efecte dels dipols moleculars en la funció de treball per a capes moleculars ordenades de la ftalocianina ClAlPc sobre superfícies (111) de Au i Cu. En el capítol 6, s’expandeix la recerca de les molècules ClAlPc (D) combinant-les amb fullerenos C60 (A) sobre Au(111) investigat les heterouniones de tipus D/A, com l’ordre i l’orientació molecular poden influir i afectar l’adsorció i l’acte-organització dels C60 sobri ClAlPc/*Au(111). D’altra banda, en el capítol 7 es van estudiar propietats estructurals de les ftalocianinas FAlPc sobre Au(111). En el capítol 8, es va dipositar el fullereno fluorat C60F48 (acceptor usat com a dopant tipus p en dispositius) sobre superfícies metàl·liques (111), i investigar l’estructura electrònica de les molècules, l’alineació els nivells energètics en la interfase molècula-metall, i els mecanismes que afecten el grau d’estabilitat de l’espècie química sobre les diferents superfícies, més (Cu i Ni), o menys reactives (Au). En el capítol 9 es va investigar les propietats estructurals i electròniques (usant radiació sincrotró) de les molècules de tipus donor octil benzotieno benzotiofeno (BTBT–C8) i dioctil benzotieno benzotiofeno (C8–BTBT–C8) després de ser dipositades sobre la superfície de Au(111). Per a finalitzar, s’ha estudiat la heterounión orgànic-orgànic després d’incorporar l’acceptor C60F48 com a dopant molecular. Finalment, el capítol 10 s’exposen les conclusions generals extretes a partir dels resultats dels capítols 4–9 de la present tesi.
Las propiedades estructurales y electrónicas de la interfase orgánico-orgánico son de vital importancia para el funcionamiento eficiente de OLEDs y OPVs. Uno de los retos para optimizar la energía fotovoltaica orgánica, es conocer las condiciones a escala molecular de interfases que favorecen la disociación del excitón en la interfase orgánica-orgánica (donor(D)/aceptor(A)) que permiten un posterior eficiente transporte de carga hacia los electrodos. Entonces, es necesario utilizar metodologías experimentales que permitan investigar, a escala molecular, el grado de implicación de factores químicos y estructurales, en la generación de carga eléctrica y en los procesos de colección en los electrodos. Esta necesidad ha motivado el estudio e investigación de las propiedades estructurales y electrónicas de la interfase orgánico-metal, y de heteroestructuras orgánico-orgánico (D-A) a nivel molecular. Empleado para ello un microscopio combinado STM/FM-AFM en UHV, que permite medir con resolución molecular o sub-molecular de la estructura local, tambien las espectroscopias XPS, UPS y medidas NEXAFS. Teniendo como objetivo final proporcionar una descripción a escala molecular de las interfases orgánico-metal y orgánico-orgánico que sirva como guía para el diseño de nuevos materiales basados en capas moleculares orgánicas y para la posible mejora de la eficiencia de dispositivos. Más específicamente, la investigación está centrada en preparar, crecer, caracterizar y modelizar interfases orgánicas, basadas en moléculas orgánicas de interés como sistema D-A. Su estudio sobre diferentes superficies monocristalinas como Au, Ag, Cu y Ni, permite la influencia de la interacción orgánico-metal, así como las propiedades electrónicas a nivel local. En una primera parte, se hace una introducción de los principales conceptos teóricos y descripción de: materiales orgánicos, STM/FM-AFM y técnicas complementarias usadas. En la segunda parte se presentan los resultados experimentales y/o cálculos teóricos en algunos casos. En capítulo 4, se investiga la manifestación de la quiralidad a diversos niveles de organización molecular como producto del autoensamblaje sobre Cu(100) de los enantiómeros de la molécula difeniletilendiamina. Seguidamente, en el capítulo 5, se explora la transferencia de la organización quiral, estructura y distribución de la densidad electrónica, y el efecto de los dipolos moleculares en la función de trabajo para capas moleculares ordenadas de la ftalocianina ClAlPc sobre superficies (111) de Au y Cu. En el capítulo 6, se expande la investigación de las moléculas ClAlPc (D) combinándolas con fullerenos C60 (A) sobre Au(111) investigado las heterouniones de tipo D/A, como el orden y la orientación molecular pueden influir y afectar la adsorción y la auto-organización de los C60 sobre ClAlPc/Au(111). Por otro lado, en el capítulo 7 se estudiaron propiedades estructurales de las ftalocianinas FAlPc sobre Au(111). En el capítulo 8, se depositó el fullereno fluorado C60F48 (aceptor usado como dopante tipo p en dispositivos) sobre superficies metálicas (111), e investigar la estructura electrónica de las moléculas, la alineación los niveles energéticos en la interfase molécula-metal, y los mecanismos que afectan al grado de estabilidad de la especie química sobre las diferentes superficies, más (Cu y Ni), o menos reactivas (Au). En el capítulo 9 se investigó las propiedades estructurales y electrónicas (usando radiación sincrotrón) de las moléculas de tipo donor octil benzotieno benzotiofeno (BTBT-C8) y dioctil benzotieno benzotiofeno (C8-BTBT-C8) tras ser depositadas sobre Au(111). Para finalizar, se ha estudiado la heterounión orgánico-orgánico tras incorporar el aceptor C60F48 como dopante molecular. Finalmente, el capítulo 10 se exponen las conclusiones generales extraídas a partir de los resultados de los capítulos 4–9 de la presente tesis.
The structural and electronic properties of the organic-organic interface are of vital importance for the efficient operation of OLEDs and OPVs. One of the challenges for the optimization of organic photovoltaic energy is to know the molecular-scale conditions of the interfaces that favour the dissociation of the exciton in the organic- organic interface (donor (D) / acceptor (A)) and that allow a subsequent efficient charge transport to the electrodes. For this reason, it is necessary to use experimental methodologies that allow investigating, on a molecular scale, the degree of involvement of chemical and structural factors in the generation of electrical charge and in the collection processes in the electrodes. This need has motivated the study and investigation of the structural and electronic properties of the organic-metal interface, as well as organic-organic hetero-structures (D / A) at the molecular level. For this, a combined STM / FM-AFM microscope in UHV is used, which allows measuring the local structure with molecular / sub-molecular resolution, as well as XPS or UPS spectroscopies and NEXAFS measurements depending on polarization. With the final objective of providing a description at a molecular scale of the organic-metal and organic-organic interfaces that serves as a guide for the design of new materials based on organic molecular layers and for the possible improvement of the efficiency of devices. More specifically, the research is focused on preparing, growing, characterizing, and modelling organic interfaces, based on organic molecules of interest as the D / A system. Its study on different monocrystalline surfaces such as Au, Ag, Cu, and Ni, allows the influence of the organic-metal interaction, as well as the electronic properties at the local level. In the first part, an introduction is made of the main theoretical concepts and a description of organic materials, STM / FM-AFM, and complementary techniques used. The second part presents the experimental results and/or theoretical calculations in some cases. In Chapter 4, the manifestation of chirality at various levels of the molecular organization is investigated as a product of the self-assembly on Cu (100) of the enantiomers of the diphenylethylenediamine molecule. Next, in chapter 5, the transfer of the chiral organization, structure and distribution of electron density, and the effect of molecular dipoles on the working function for ordered molecular layers of phthalocyanine ClAlPc on surfaces (111) of Au and Cu. In chapter 6, the investigation of ClAlPc (D) molecules is expanded by combining them with fullerenes C60 (A) on Au (111), investigating the D / A type heterojunctions, as the order and molecular orientation can influence, affect adsorption, and the self-organization of the C60 on ClAlPc / Au (111). On the other hand, in Chapter 7 structural properties of the phthalocyanines FAlPc on Au (111) were studied. In Chapter 8, the fluorinated fullerene C60F48 (acceptor used as a p-type dopant in devices) was deposited on metal surfaces (111), and investigated the electronic structure of molecules, the alignment of energy levels at the metal-molecule interface, and the mechanisms that affect the degree of stability of the chemical species on the different surfaces, more (Cu and Ni), or less reactive (Au). In Chapter 9 we investigated the structural and electronic properties (using synchrotron radiation) of the donor molecules octyl benzothiene benzothiophene (BTBT-C8) and dioctyl benzothiene benzothiophene (C8-BTBT-C8) after being deposited on the surface of Au (111). Finally, the organic-organic heterojunction has been studied after incorporating the C60F48 acceptor as a molecular dopant. Finally, chapter 10 presents the general conclusions drawn from the results of chapters 4–9 of this thesis.

El progreso en el área de la microfluídica y en las metodologías de cultivo celular in vitro está posibilitando el desarrollo de sofisticados dispositivos que tienen como finalidad tratar de imitar algunas de las funciones fisiológicas de la unidad estructural y funcional mínima de un órgano. Esta nueva clase de dispositivos microfluídicos se denominan dispositivos "Órgano-en-un-Chip". El desarrollo de un modelo microfluídico del splenon-on-a-chip será el objetivo del estudio. Diferentes prototipos microfluídicos que pueden mimetizar, en la medida de lo posible, algunas de las propiedades del splenon, han sido diseñados.
Progress in the microfluidic technology and in the in vitro cell culture methodologies is making possible to microengineer sophisticated devices, trying to mimic some physiological functions of the minimal structural and functional subunit of an organ. This new class of microfluidic devices are called “Organ-on-a-Chip” devices. The development of a microengineered model of a splenon-on-a-chip will be the focus of this study. In this work, different microfluidic devices that could mimic, to the extent possible, some splenon properties, have been designed.

La presente tesis doctoral se centra en el campo de la electrónica molecular, en particular se ocupa del desarrollo de nuevos dispositivos moleculares y del estudio de los fenómenos de transferencias electrónica asociados a ellos. Las propiedad de los policloro trifenilmetil radicales (PTM) han sido utilizadas en este trabajo para investigar los diferentes mecanismos de transferencia de carga asociados a varios sistemas en los cuales los PTM están involucrados. En la primera parte de la tesis se ha descrito el estudio de los procesos de transferencia de carga a través de dos diferentes familias de hilos moleculares, una de vinilo tiofene y la otra de oligo-p-fenilenos vinilenos fusionado conectados a dos moléculas de PTM las cuales actúan como dadores y aceptores de electrones en sistemas de valencia mixta D-B-A. Estos sistemas han sido completamente caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas en sus diferentes estados de oxidación: neutro, de valencia mixta y oxidada. Además, los mecanismos para la transferencia electrónica intermolecular a través de estos hilos moleculares han sido elucidados. En la segunda parte de la tesis ha sido reportada la síntesis de una familia de derivados de PTM con grupos tiol conectados al PTM a través de un cadena alquílica de diferentes longitudes, capaces de formar monocapas auotensambladas (SAM) sobre substratos de oro. Asimismo, se ha estudiado los mecanismos de transferencia electrónica a través de las SAMs de PTM en sus diferentes estados de oxidación, contactadas estas por el electrodo de eutéctico galio-indio y por el microscopio de efecto túnel. Para finalizar, en la última parte de la tesis, se ha reportado el estudio de las propiedades magnéticas y eléctricas de dos derivados de PTM en break-juction unimoleculares de oro y HOPG. Interesante fue el hecho de que en las break-juction unimoleculares de oro, se detectó un pico Kondo lo que indica que el momento magnético del radical PTM interactúa con los electrones de conducción.
The present Doctoral Thesis is framed in the field of molecular electronics, specifically is focused on the development of new molecular electronic devices and on the study of the electron transfer phenomena associated to them. We exploit the properties of polychloro thriphenylmethyl radical (PTM) molecules to explore the charge transfer mechanisms involved in many different systems containing PTM derivatives. In the first part of the Thesis, we have described the study of the charge transfer process through two different families of molecular wires, oligo vinylene-thiophne (nTV) and fused oligo-p-phenylene vinylene (nCOPV), connecting two PTM moieties acting as electron donor/acceptor in mixed valence systems D-B-A. These systems were fully characterized by different spectroscopic techniques in their neutral, mixed valence and oxidized states. The mechanism for the intramolecular charge transfer through these wires was elucidated. In the second part of Thesis we have reported the synthesis of a family of PTM derivatives containing a thiol terminal group connected to the PTM through an alkyl chain with different length, able to form self-assembled monolayers (SAM) on gold substrates. We have studied the charge transport mechanisms through PTM SAMs contacted by eutectic gallium-indium electrode and scanning tunneling microcopy, in their different redox states. Finally, in last part of the thesis we have reported the study of the electric and magnetic properties of two PTM derivatives in gold and HOPG single molecule break-junctions. On gold PTM break-junctions, a Kondo peak was detected indicating that the localized magnetic moment of PTM radical interacts with conducting electrons.

Dos de los principales retos a superar en el campo de la electrónica orgánica son el control la morfología de la capa semiconductora y las propiedades de las interfases. En particular, las interfases formadas por la capa orgánica semiconductora y los electrodos metálicos influyen fuertemente en el comportamiento de los dispositivos. Hasta el momento se ha dedicado un gran esfuerzo a la mejora de estas interfases siguiendo para ello diferentes estrategias como son el uso de monocapas autoensambladas (SAMs), capas de óxidos metálicos o mediante el dopaje de los contactos. Con respecto a la morfología, se ha probado que ésta juega un papel fundamental en la disociación de los excitones, en la extracción de la carga y en la recombinación en células solares orgánicas (OSCs), así como en las propiedades de trasporte en transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). En este trabajo se utiliza principalmente el microscopio de fuerza atómica (AFM) y, en menor medida, otras técnicas de caracterización de superficies, y en la investigación de interfases que forman parte de estos dispositivos. En particular, se ha empleado el microscopio de fricción atómica (FFM), el microscopio de conducción de fuerza atómica (AFM) y el microscopio de Kelvin de fuerza atómica (KPFM) en dispositivos OSC y OFETs, con el objetivo de correlacionar la caracterización a escala nanométrica con el rendimiento macroscópico de los dispositivos. Este documento está organizado de la siguiente forma. Las motivaciones del trabajo se presentan en el Capítulo 1. En el Capítulo 2 se incluye una introducción teórica a los semiconductores orgánicos y a los conceptos de autoensamblado y nanoestructuración. Las técnicas y metodologías empleadas en la tesis se describen en el Capítulo 3. Los resultados se presentan en los capítulos 4, 5, 6 y 7. En el Capítulo 4 se detalla el fundamento físico del Transverse Shear Microscopy (TSM). La combinación de datos experimentales con resultados de simulaciones numéricas nos ha permitido probar que la señal de TSM tiene naturaleza disipativa. El Capítulo 5 se centra en el efecto de las capas transportadoras de huecos (HTLs) y su impacto en el rendimiento de células solares fabricados con materiales orgánicos y con perovskitas. Respecto a las células solares, hemos demostrado que el uso de SAMs de ácidos fosfónicos cambia favorablemente la función de trabajo del cátodo de ITO, pero también induce una acumulación de carga en la interfase con efectos negativos en el rendimiento del dispositivo. En las células solares de perovskitas, a pesar de utilizar un material recientemente sintetizado como HTL con una posición del HOMO más favorable, el alineamiento energético en la interfase con el TiO2 resulta menos favorable, dando lugar a peores propiedades de las células solares. El Capítulo 6 está dedicado al efecto del solvent vapor annealing (SVA) en la cristalinidad y la separación vertical de fase en células solares de oligotiofenos comprobando que, al aplicar el método SVA, los dominios del oligómero muestran mejor cristalinidad, mientras que los dominios del fullereno aumentan en tamaño, mejorando las propiedades fotovoltaicas de los dispositivos. En el Capítulo 7 hemos realizado una caracterización a escala nanométrica de OFETs fabricados con C8-BTBT:PS mediante FFM de OFETs fabricados con C8-BTBT:PS, que ha permitido resolver la separación vertical de fase del PS y el C8-BTBT. Mediante KPFM, se obtuvieron mapas del potencial de superficie de los OFETs, a partir de los que se han obtenido valores de la resistencia de contacto y de la movilidad de carga para diferentes electrodos y concluyendo que la resistencia de contacto es un factor crítico que limita el rendimiento de estos dispositivos. Las principales conclusiones de la tesis se incluyen en el Capítulo 8
Two of the main challenges in organic electronic devices are the semiconducting layer morphology and the interface properties. Particularly, the interfaces formed by the semiconducting organic layer and the metallic electrodes strongly influence the performance of the devices. Thus, a strong effort has been devoted to improve these interfaces by different approaches such as self assembled monolayers (SAMs), layer of metalic oxides or contact doping. Concerning the morphology, it has been proven that it plays a fundamental role in exciton dissociation, charge collection and recombination in organic solar cells (OSC), as well as in the transport properties in organic field effect transistors (OFETs). In this work we make use of atomic force microscopy (AFM) and, in a lesser extent, of other surface characterization techniques for the study of surfaces and interfaces that conform organic electronic devices. In particular, we focus on the use of friction force microscopy (FFM), conductive atomic force microscopy (C-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM) operating modes on OSC and OFETs devices with the goal of correlating the nanoscale characterization with the macroscopic performance of the devices. This thesis is organized in the following way: the motivations of this work are presented in Chapter 1. In Chapter 2 a brief theoretical introduction on organic semiconductors and the concept of self assembly and nanostructuration is given, while in Chapter 3 the techniques employed during this thesis as well as the used methodologies are described. The results are presented in the Chapters 4, 5, 6 and 7. In Chapter 4 we study in detail the physical origin behind Transverse Shear Microscopy (TSM). By combining experimental data with simulations, we prove that the TSM signal has a dissipative origin and we use the technique to obtain the crystalline orientation of tip-induced grown PTCDI-C8 islands. In Chapter 5 we focus on the effect of hole transport layers (HTLs) for both organic and perovskites solar cells. For bulk-heterojunction solar cells (BHJ) we prove that the use of phosphonic acid self assembled monolayers (SAMs) changes the workfunction of the ITO cathode in a favourable way, but also induces a charge accumulation density at the interface with detrimental effects for the cell performance. In perovskite solar cells, despite using newly synthesized HTL with more favourable HOMO position, the energy level alignment at the interface with the TiO2 results less favourable leading to worse photovoltaic device properties. Chapter 6 is devoted to the solvent vapor annealing (SVA) effect on the crystallinity and vertical phase separation on oligothiophene bulkheterojunction solar cells. We prove that, upon SVA, the oligomer domains present better crystallinity while the fullerene domains increase in size, enhancing the photovoltaic performance of the devices. In Chapter 7, a nanoscale characterization by means of FFM was correlated with the device performance for C8-BTBT:PS OFETs, providing with a picture at the nanoscale of the organic films vertical phase separation. By means of KPFM, maps of the surface potential of the OFETs were obtained, allowing us to extract contact resistance and charge mobility values for different electrodes, concluding that the contact resistance is the critical factor limiting the devices performance. Finally, in Chapter 8, the main conclusions of this thesis will be collected.

Se han sintetizado una nueva familia de moléculas, puramente orgánicas y con número par de electrones, que presentan propiedades paramagnéticas. El trabajo de esta tesis ha consistido en conocer el fundamento por el cual estas moléculas, aparentemente de capas cerradas, muestran la respuesta típica de un radical. Inicialmente, estas moléculas consisten en la unión covalente entre la nitroacridina y el benzotiazol a través de un nitrógeno puente. Estos sistemas del tipo dador-aceptores se estudiaron por sus propiedades ópticas no lineales. No obstante, se observó en ellas un comportamiento parecido al de un radical libre. Estas moléculas presentaban una respuesta intensa a la resonancia paramagnética electrónica (RPE) y magnetización en el intervalo de temperaturas de entre 4 y 300 K en estado sólido. Se sintetizaron una gran variedad de moléculas con el objetivo de definir la unidad mínima necesaria para que se presentara la característica estructural deseada, así como simplificar al máximo las moléculas para poder hacer un estudio teórico-computacional que permitiese conocer este nuevo fenómeno. Este estudio reveló como a partir de la torsión a 90° del doble enlace entre el nitrógeno puente y los diferentes heterociclos, N=C, se obtenía la molécula en el estado electrónico fundamental triplete. A partir de un cambio conformacional y una transición electrónica se llegaba a un mínimo en la superficie de energía potencial de la molécula en el estado dirradicalario. Esta transición se produce mayoritariamente de forma térmica, por tanto a partir de modos normales de vibración, contrariamente a lo que convencionalmente se cree para moléculas con número par de electrones. Para comprobar el modelo teórico establecido se prepararon más moléculas en las que se forzaba la no planaridad del sistema, de manera que la ruptura del doble enlace indicado estuviera favorecida e hiciera más accesible la transición al estado triplete. Se buscaron otras moléculas que pudieran presentar la unidad fundamental responsable del fenómeno aquí descrito. Se encontraron dos ejemplos: el cromóforo de la proteína verde fluorescente (GFP), ampliamente utilizado como marcador celular en procesos biológico, y otra molécula de gran interés farmacéutico, el Dasatinib, usada en el tratamiento de diferentes tipos de cáncer. Éstos mostraron el mismo tipo de señal en la RPE y en las curvas de magnetización. Por tanto, esta propiedad no es exclusiva de una familia de moléculas, sino que la unidad mínima responsable de este fenómeno paramagnético es común en un gran número de moléculas, también presentes en diferentes procesos biológicos. Por tanto, se abre una puerta a un de moléculas con importancia tanto en química de materiales como en procesos biológicos y farmacéuticos.
We have synthesized a new family of molecules, purely organic and with even number of electrons, which have paramagnetic properties. The aim of this work has been to know the basis by which these molecules, apparently closed shell, show the typical response of a radical, and the confirmation of these properties by other techniques. Initially, these molecules consisted of nitroacridine and benzothiazole covalent bonded through a nitrogen. These donor-acceptor systems were studied to measure their nonlinear optical properties as well as their tautomers. However, they were observed to have a typical free radical behavior. These molecules showed a strong response to electron paramagnetic resonance (EPR) and magnetization in the temperature range between 4 and 300 K in solid state. First, we synthesized a variety of molecules with the same structural pattern, or minimal central unit, which conserve the paramagnetic properties. These modifications were aimed at to vary both the size and the functional groups or heteroatoms to get a sufficiently small, symmetrical and simple molecula enough to make a theoretical and computational study providing information about this new phenomena. This study revealed as from the twist of the double bond between the nitrogen and the different heterocycles, N = C, the molecule can reach the triplet electronic ground state. A minimum in the potential energy surface is reached thermally without the need of a photochemical excitation. Another variety of molecules were synthetized where the paramagnetic properties were increased, according to the theoretical model established, by steric constraints in order to minimize the energy difference between the electronic states.They also were characterized using different spectroscopic techniques, determination of the crystal structure and reactivity with known free radicals. A total of 53 new molecules were synthesized, including various biological molecules with the same structural pattern, which maintained the same paramagnetic properties.

The principal aim of this thesis is the understanding of the electronic structure of organic diradical and polyradical molecules. Unveiling the properties that give them the electronic, magnetic, and optical properties to be applied as main components in optoelectronic devices. Specifically, the objectives that have been achieved are i) the characterization of organic compounds with diradical and polyradical character, and their electronic, magnetic, and spectroscopic properties; ii) the detailed description of the singlet fission mechanism, as well as the proposal of a new system that, theoretically, is able of carrying out efficiently the singlet fission process; and iii) the use of quantum mechanical methods (specifically RAS-SF) and computational tools to get a proper description of the electronic structure of the ground state of systems in which non-dynamic correlation plays an important role. In the first place, organic compounds whose optical and magnetic properties make them interesting in the field of optoelectronic materials were studied. The relationship between molecular structure and the radical character was found by the study of linear and cyclic acenes and small triangular fragments derivatives of graphene. While the diradical and tetraradical character increase together with the size of the linear and cyclic compounds, the triangular structures (TGNF, the acronym for Triangulene Graphene Nano Fragments) are open-shell systems with high-spin ground state multiplicity. Furthermore, a manner to tune the spin multiplicity in the ground state of TGNFs is proposed through heteroatom doping or hydrogenation, which offers a way to design larger graphene nanofragments with well-defined spin-multiplicity. Towards larger systems, the increment of the size is associated with the increase of the polyradical character. This thesis presents the rationalization of the electronic structure of organic macrocycles with high polyradical character. Concretely, from triradicals to decaradicaloids (up to 10 radical centers). The properties triggered by the open-shell character of the ground state are as diverse as surprising. For instance, AWA systems (annulenes-within-annulenes) have been characterized in collaboration with experimental groups for the first time. The global aromaticity exhibit by these macrocycles responds to the radical interaction in each of the annulenes and is governed by both aromaticity rules, Hückel's, and Baird's simultaneously. On the other hand, the singlet fission process (SF) was expanded from the classical model, which involves five electronic states, to a model that includes double excitations (D states), a seven-state model. Using a simple model, it is estimated that the D states can play an active role in SF, as well as the necessary conditions to maximize their participation as an initial or intermediate state in the process. The feasibility of spiro systems carrying out SF is exposed.
El principal objetivo de esta tesis es poner al descubierto las propiedades químicas que permiten que procesos fotofísicos complejos tomen lugar en moléculas orgánicas, y que les permite tener aplicaciones en materiales optoelectrónicos. Puntualmente, los objetivos que se han cumplido son i) la caracterización de di y poliradicales orgánicos y sus propiedades electrónicas, magnéticas y espectroscópicas; ii) la descripción detallada del mecanismo de fisión de singuletes, así como proponer un sistema que teóricamente es capaz de realizarlo eficientemente; y iii) la utilización de métodos de la mecánica cuántica (específicamente RAS-SF) y herramientas computacionales que permiten la descripción apropiada de la estructura electrónica del estado fundamental de sistemas en los que la correlación no-dinámica representa un papel importante. En primer lugar, se estudiaron compuestos orgánicos cuyas propiedades ópticas y magnéticas los hacen interesantes en el campo de materiales optoelectrónicos. Se encontró la dependencia del carácter radical en la topología de nanoestructuras de grafeno (acenos) lineales y cíclicos, y pequeñas laminas de estructura triangular. Mientras el carácter diradical y tetraradical crece con el tamaño de los compuestos lineales y cíclicos, las estructuras triangulares (TGNF, siglas en inglés de Triangulene Graphene Nano Fragments) son compuestos de capa abierta. Además, se propone una forma de modular la multiplicidad de espín en el estado basal de los TGNF mediante el dopaje con heteroátomos. El incremento del tamaño del sistema permite obtener molecular con alto carácter poliradical. En esta tesis se presenta la racionalización de la estructura electrónica de macrociclos orgánicos con carácter triradical hasta decaradicaloide (10 centros radicalarios). Las propiedades que se derivan de estas características son tan variadas como sorprendentes, por ejemplo, se han caracterizado sistemas AWA (anulenos-dentro de-anulenos) cuya aromaticidad global responde a la suma de la aromaticidad en cada uno de los anulenos y esta regida por las reglas de aromaticidad de Hückel y Baird simultaneamente. El proceso de fisión de singuletes (SF) fue expandido del modelo clásico, que involucra cinco estados electrónicos, a un modelo que incluye excitaciones dobles (estados D), modelo de siete estados. Usando un modelo sencillo se estima que los estados D pueden jugar un papel activo en SF, así como las condiciones necesarias para maximizar su participación como estado inicial o intermediario en el proceso. Se expone la factibilidad de que los sistemas spiro lleven a cabo SF.

Along this Thesis dissertation book, which is focused on the topic of Redox Flow Batteries, many efforts have been done in order to improve different aspects of the all-Vanadium Redox Flow batteries (VRFBs) technology, as monitoring each battery compartment, increasing operational temperature range, enhancing negative electrode to reduce side reactions and charge transfer towards V3+/V2+ redox reaction and also modifying positive electrode to obtain a faster VO2 /VO redox reaction. Vanadium technology was chosen over all redox flow technologies due to its mature development reaching the barrier to commercial breakthrough. The main targeted aspects about VRFBs have been: • Reference electrode implementation into a single cell device (battery) to study separately anolyte and catholyte in real working conditions. This set- up allows following the contribution of each one of the electrodes separately, and consequently knowing the limiting factor in the battery, in order to improve them. • Electrolyte modifications with catalytic quantities of an additive allowing a larger vanadium ion concentration being able to be solved into the electrolyte, as well as increase the operational temperature window. These improvements are done in order to increase the energy density of the system, and also allow the battery to work in a wider temperature range to adapt this system to broader climate areas without temperature control. • Electrodes enhancement: Initially, we will focus our attention into electrode modifications to enhance their electrochemical properties. Firstly, increasing functional groups on the electrode’s surface, which make them more electroactive towards vanadium redox reactions. Secondly, different catalysts are deposited to obtain faster vanadium redox reactions on a carbon-based structure (as graphite felt or carbon felt). o Anode, main lacks are large ohmic overpotential due to competing side reaction. - It has been done an exhaust study of different structures of the same material, as it is nanoparticles (NPs), single- nanorods (SNRs) and multi-nanorods assembly (MNRs). - Graphite and/or carbon felt enhancement using the synthesis of different catalyst (TiO2, TiO2:H, TiO2:iN, O and N groups) which help not only to make the negative redox reaction (V3+/V2+) faster and reduce the voltage drop, but also avoid side reactions (gas evolution) as can be hydrogen evolution reaction (HER). All of these help to elevate the reachable energy and power densities of the battery. o Cathode, which lacks of a fast kinetics. - Deposition of a catalyst over graphite felt, as it is ceria (CeO2), to aid the positive redox reaction (VO2 /VO ) making it faster, as well as improve the efficiencies and accessible capacity of the battery. Despite the fact that the systems described previously were already proposed several decades ago, they are still the subject of current research. These systems show several inconvenient related to the vanadium abundance, the cost of it, as well as the geopolitical impact caused by its mining. As a consequence, the implementation of organic redox active species is a first step in order to avoid these disadvantages. Organic molecules are abundant, tunable by synthetic pathways and an improved kinetic with the possibility of having two-electron transfer process (as happens to quinones)1,2. Such a battery has the potential to meet the demanding cost, durability, eco-friendliness, and sustainability requirements for grid-scale electrical energy storage. Furthermore, this system has been studied targeting on a Quinone-based redox flow battery. After the selection of the catholyte (benzoquinone-based molecules as p-benzoquinone, o-benzoquinone and disodium 4,5-dihydroxy-1,3- benzenedisulfonate) and anolyte (Anthraquinone-2,7-disulfonic acid disodium salt) in a methanosulfonic acid solvent, the next step has been improving the electrode technology on both single cell compartments to promote positive and negative redox reactions. In order to do that surface modification has been done, by means of nitrogen and oxygen functionalization using different methods. Finally, it has been commented the present of all-Vanadium and Aqueous Organic Redox Flow Batteries, as well as some future perspective of both technologies.
A lo largo de esta tesis doctoral, centrada en el tema de baterías de flujo, se ha puesto mucho empeño en la mejora y desarrollo de diferentes aspectos de la tecnología referente a baterías de flujo de vanadio (VRFBs). En este aspecto, se ha realizado el seguimiento de cada compartimento de la batería por separado durante el ciclado de la batería, el aumento del rango de temperatura de trabajo de la batería, la mejora del electrodo negativo mediante la inhibición de reacciones parasitas y reducción de los valores de transferencia de carga para la reacción redox relativa a V3+/V2+, al igual que la modificación del electrodo positivo para obtener un aumento de la velocidad de reacción del par redox VO2+/VO2+. Se eligió la tecnología referente a vanadio respecto a otras tecnologías de baterías de flujo como consecuencia de su madurez en cuanto a desarrollo, rozando la barrera de la expansión comercial a gran escala. Los principales aspectos tratados sobre las baterías de flujo de vanadio han sido: • Implementación de un electrodo de referencia no-comercial dentro de una batería con el objetivo de estudiar por separado el anolito y el catolito a lo largo del ciclado de la batería. Esta configuración permite seguir la contribución de cada uno de los electrodos a la reacción por separado, y en consecuencia saber cuál es el factor limitante dentro de la batería con el objetivo de mejorarlo. • Mejoras del electrolito mediante aditivos en cantidades catalíticas con el objetivo de permitir una mayor cantidad de iones vanadio capaz de ser disueltos y también aumentar el rango de temperatura donde la batería es capaz de trabajar. Estas mejoras se han realizado para aumentar la densidad de energía del sistema, y también ampliar la temperatura operacional de la batería con el fin de poder trabajar en un mayor número de zonas climáticas. • Mejoras de electrodo: Inicialmente la atención se centra en la modificación de electrodos para mejorar sus propiedades electroquímicas. Primero aumentando el número de grupos funcionales en la superficie del electrodo, lo que los hace estos electrodos más electro activos hacia las reacciones redox de vanadio. Seguidamente también se realiza el depósito de diferentes catalizadores para obtener reacciones redox de vanadio más rápidas sobre un substrato carbonoso, como pueden ser los fieltros de carbono o grafito. o Ánodo, cuya principal deficiencia es el elevado sobrepotencial óhmico como consecuencia de las reacciones parásitas. - Se ha realizado el estudio de diferentes estructuras del mismo material, como es el óxido de titanio en su fase rutilo, como nanopartículas (NPs), nanorods simples (SNRs) y ensamblaje de nanorods multiples (MNRs). - Mejora de sustratos de fieltro de grafito y de carbono mediante diferentes catalizadores (TiO2, TiO2:H, TiO2:N), además de mediante grupos funcionales (grupos O y N), lo cuales no solo facilitan la mejora de la reacción redox V3+/V2+ aumentando la velocidad de dicha reacción y reduce la caída de voltaje de la batería, sino que es capaz de inhibir las reacciones parásitas de evolución de gases, como puede ser la reacción de evolución de hidrógeno (HER). Todo esto ayuda a aumentar la densidad de energía y la densidad de potencia de la batería. o Cátodo, cuya principal deficiencia es la baja velocidad de reacción comparativamente con la reacción negativa. - Depósito de un catalizador, como es la Ceria (CeO2), sobre un fieltro de grafito, con el objetivo de mejorar la reacción redox positiva VO2+/VO2+ haciéndola más rápida, además de mejorar las eficiencias de la batería y la capacidad que esta puede alcanzar. A pesar que los sistemas de baterías de flujo de vanadio descritos han sido estudiados desde hace varias décadas, son aún objeto de estudio actual. Sin embargo, estos sistemas muestras diversos inconvenientes relacionados con la abundancia de vanadio, su elevado coste, además del impacto geopolítico causado por su extracción. Como consecuencia de estos hechos, la implementación de baterías de flujo con especies orgánicas como pares redox activos es un primer paso con el objetivo de evitar las desventajas de las baterías de flujo previamente descritas. Al contrario que el vanadio, las moléculas orgánicas son abundantes, pueden ser modificadas mediante diferentes caminos de síntesis y poseen una cinética mejorada que además incluye una transferencia de dos electrones en el proceso, como se produce en las quinonas, mientras que en las baterías de flujo de vanadio solo se da la transferencia de un único electrón. Dichas baterías orgánicas tienen el potencial de satisfacer las demandas de coste, durabilidad, medioambientalmente respetuoso, y requerimientos de sostenibilidad para el almacenamiento energético dentro de la red eléctrica. Más allá, este sistema se ha estudiado centrándose en moléculas como base quinona en las baterías de flujo, seleccionando como catolito moléculas con base benzoquinona (p-benzoquinone, o-benzoquinone y 4,5-dihidroxi-1,3- benzenedisulfonato) y la sal disódica del ácido antraquinone-2,7-disulfónico como anolito. Ambos materiales activos se han disuelto en una solución con el ácido metanosulfónico como disolvente que ayuda a mejorar las eficiencias y capacidad alcanzable por la batería, además de su estabilidad a lo largo de los ciclos. Paralelamente, con el objetivo de mejorar las reacciones de las moléculas orgánicas previamente mencionadas, diferentes modificaciones en la superficie de electrodos de fieltro de carbono se han realizado, como puede ser la funcionalización mediante grupos nitrógeno y/o oxígeno mediante varios métodos. Finalmente, una breve perspectiva de futuro de las tecnologías estudiadas, como son las baterías de flujo de vanadio y las nuevas baterías de flujo con compuestos orgánicos activos, para ello se ha tenido en cuenta el citado trabajo de tesis como además los datos presentes en la literatura al respecto de estos temas.

En els darrers anys ha anat creixent l’interès per la tecnologia d’impressió electrònica (Printed Electronics). La impressió d'injecció de tinta és una tecnologia que ha evolucionat des de la impressió gràfica fins a la investigació científica R&D, on es pot utilitzar com una tècnica de fabricació sense contacte molt reproduïble per dipositar materials funcionals a gran velocitat, ja sigui a superfícies petites o grans flexibles i/o rígides. És una tècnica de baix cost perquè minimitza els residus i redueix el numero de processos de fabricació respecte a la tecnologia convencional. A més, el desenvolupament de materials orgànics, com polímers amb característiques elèctriques, ha impulsat la fabricació de nous dispositius elèctrics impresos orgànics. En aquest marc, aquesta tesi està dedicada al desenvolupament de nous dispositius orgànics per a aplicacions químiques i de biosensing per a l’obtenció d’un sensor de baix cost utilitzant tecnologies d'impressió. D’aquest manera, en aquest treball s’ha desenvolupat: i) un díode basat en metall-dielèctric-semiconductor (MIS, en anglès) com un sensor de gas NO2 i, ii) s’ha fabricat i optimitzat un transistor biològic de efecte de camp (BioFET, en anglès) el qual funciona correctament en condicions aquoses i també es capaç de detectar biomolècules. Aquesta tesi presenta la fabricació i caracterització d'un nou díode MIS imprès sobre substrats plàstics flexibles. L'estructura consisteix en una interfície aïllant polimèrica/ semiconductor intercalada entre dos elèctrodes de plata. Les propietats de rectificació es deuen a un corrent de fuga controlada per la tensió aplicada a través de la interfície aïllant /semiconductor. La injecció de portadors a l'aïllant segueix un model d'emissió tèrmica. Les mesures en funció de la temperatura revelen una alçada de barrera interfacial entre 0.97 eV i 0.36 eV, depenent de la morfologia i el tipus de capa aïllant utilitzada. Els díodes basats en MIS mostren índexs de rectificació de fins a 150 a |10V| i una densitat de corrent fins a aproximadament 1 μAcm-2. El procés simple de fabricació dels díodes fa que també sigui avantatjós per a la producció a gran escala. A més, s'ha demostrat que el díode MIS tenen una bona selectivitat per detectar NO2. A més, en aquesta tesi s'han desenvolupat biosensors basats en transistors orgànics d'efecte de camp (OFET, en anglès). Aquests dispositius presenten molts avantatges com la detecció ràpida, lliure de marcadores i de baix cost. Tanmateix, el BioFETs fabricats amb un polímer com a aïllant de porta i un polímer amorf com a semiconductor orgànic han sigut molt poc reportats a la literatura. Per tant, en aquesta tesi s'ha realitzat una estudi sistemàtic en termes de caracterització morfològica i elèctrica per tal de trobar el procés de fabricació òptim per obtenir un aïllant fiable. D'altra banda, es va utilitzar un simple protocol d'immobilització per garantir l'adequada fixació d'una biomolècula model a la superfície hidrofòbica del aïllant de porta Cytop, mantenint a la mateixa vegada les seves propietats aïllants. Els BioFET desenvolupat funciona amb poc voltatge i mostrem durabilitat fins i tot quan estaven exposats a tractaments químics. Com a etapa final, el BioFET es va fabricar utilitzant la tecnologia d'impressió. Els elèctrodes de drenatge/font i el semiconductor orgànic es van imprimir amb aquesta tecnologia aconseguint capes molt primes, les quals que són primordials per al correcte funcionament elèctric. A més, es van estudiar les característiques elèctriques del BioFET imprès, mostrant un bon comportament. Finalment, i com a resultat preliminar, els dos BioFETs desenvolupats han demostrat la capacitat de detectar la presència de biomolècules a través de canvis en el corrent de drenatge. Aquests resultats obren un nou camí als BioFETs impresos i orgànics per ser utilitzats en el camp d'inmunosensing.
Inkjet printing is a nascent technology that is evolving from text and graphic printing into a major topic of scientific research and R&D, where it can be used as a highly reproducible non-contact patterning technique to deposit liquid functional materials at high speed on either small or large areas of flexible and non-flexile substrates. It is a low cost technique because minimizes the waste products and reduces the process steps. Moreover, the development of organic materials such as polymers with electrical features has boosted the fabrication of new organic printed electrical devices. In this framework, this thesis is devoted to a development of novel organic devices for chemical and biosensing applications for a low-cost cost devices using inkjet printing technology. A Metal-Insulator-Semiconductor (MIS) diode was developed as a NO2 gas sensor and a Biological Field-Effect Transistor (BioFET) was fabricated and optimized to operate correctly under aqueous media and to detect biomolecules. This thesis presents the fabrication and characterization of a novel inkjet-printed MIS diode on flexible plastic substrates. The structure consists of a polymeric insulator/semiconductor interface sandwiched between two silver electrodes. It is proposed that the rectification properties are due to a voltage controlled leakage current across the insulator/semiconductor interface. The current across the insulator is caused by the formation of a semiconductor brush-like morphology into the underneath porous insulator layer. The carrier injection into the insulator follows a thermionic emission model. Temperature dependent measurements reveal an interfacial barrier height between 0.97 eV and 0.36 eV depending on the morphology and type of insulator layer used. MIS based diodes show rectification ratios up to 150 at |10V| and a current density up to approximately 1 μAcm−2. The simple fabrication process of the diodes also makes it advantageous for scaling up to roll-to-roll production. Moreover, it has been shown that the MIS diode shows a good selectivity to detect NO2. Moreover, in this thesis biosensors based on Organic Field-Effect Transistors (OFETs) have developed due to the possibility of rapid, label-free, and inexpensive detection. However, top-gate BioFETs using a polymer as insulator and an amorphous polymer as organic semiconductor have been seldom reported. Therefore in this thesis, a systematic investigation in terms of topographical and electrical characterization has been carried out in order to find the optimal fabrication process for obtaining a reliable polymer insulator. Moreover, a simple immobilization protocol was used to ensure the proper attachment of a model biomolecule onto the Cytop's hydrophobic surface whilst keeping its remarkable insulating properties with gate current in the range of dozens of pico Ampers. The top-gate BioFETs used in this study operated at voltages in the range of few volts and showed durability even when they were exposed to oxygen plasma, wet amine functionalization treatment, and aqueous media. As the final stage, the BioFET was fabricated using inkjet printing technology. Drain/Source electrodes and the organic semiconductor were inkjet-printed achieving very thin films which are primordial for the correct electrical performance. Furthermore, the electrical characteristics were studied showing a good performance. Finally, as a preliminary result, the both top-gate BioFETs developed in the first and second demonstrated the capability of detecting the presence of biomolecules through changes in the drain current, which opens the way for further use in the immunosensing field.

[ES] La presente tesis doctoral se sitúa en el marco de la síntesis de óxidos metálicos con aplicaciones en Catálisis Heterogénea para la obtención de productos de Química Fina de alto interés industrial. En este caso concreto se han estudiado los óxidos de manganeso de tipo criptomelana K-OMS2, los cuales resultan muy útiles para la fabricación de dispositivos electrónicos y como catalizadores, debido a sus propiedades redox, a su inocuidad a nivel medioambiental y a su bajo coste. En la primera parte de este trabajo se ha estudiado la síntesis de g - valerolactona mediante la carboesterificación de estireno y anhídrido acético empleando el óxido de manganeso dopado con cobre como catalizador, CuOx/K-OMS2. Los resultados catalíticos obtenidos en este trabajo mejoran los descritos previamente en la bibliografía con catalizadores homogéneos relacionados; y en definitiva presentan una mejora de las condiciones experimentales de trabajo. Al mismo tiempo, se ha conseguido dilucidar el mecanismo de reacción. Paralelamente se ha logrado demostrar la existencia de un efecto sinérgico - a nivel superficial - entre el Mn de la estructura y las especies de Cu(II) dispersas sobre la superficie de K-OMS2 que tiene su origen en los cambios a nivel electrónico que experimentan los átomos de Mn. A continuación, se presenta la síntesis de un nuevo material basado en la incorporación de centros de Ru(III) en la estructura del óxido de Mn de tipo criptomelana K-OMS2 a través de la sustitución isomórfica de los cationes Mn(III) originales. A partir de distintas técnicas de caracterización se ha logrado demostrar que el nuevo material está constituido exclusivamente por una monofase pura de K-OMS2, en la que el Ru(III) se ha incorporado perfectamente en la estructura de la red dando lugar a [Ru]-K-OMS2. Las consecuencias catalíticas de esta sustitución han sido estudiadas a partir de la reacción modelo de oxidación de alcoholes a aldehídos. Ello ha permitido constatar que la consecuencia principal de la incorporación de Ru(III) en la estructura es el debilitamiento del enlace Mn - O, lo cual facilita en gran medida la reducibilidad del óxido. Esto se traduce en una notable mejoría de los resultados catalíticos respecto del óxido de Mn original K-OMS2 e incluso de otros óxidos de Mn relacionados donde el Ru(III) se sitúa exclusivamente a nivel superficial. En una tercera parte de esta tesis, se describe el estudio teórico mediante técnicas electroquímicas de un efecto catalítico importante como es el spillover. De esta forma, mediante la técnica electroquímica de VIMP se han estudiado los procesos de spillover que tienen lugar en el óxido K-OMS2 cuando éste es depositado sobre un electrodo de Au. El proceso de spillover es clave para entender los procesos catalíticos que transcurren con difusión de oxígeno entre las distintas fases que conforman un catalizador metal/óxido (actuando este último como soporte). Además, el estudio de los fenómenos interfaciales relacionados con el movimiento de los átomos de oxígeno en un medio alcalino confirman el control por difusión del del proceso estudiado. Por último, estudios de resonancia paramagnética electrónica (EPR) del material de manganeso no dopado, K-OMS2; y del mismo óxido dopado con distintos elementos metálicos ([M]-K-OMS2 donde M= Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ y Ru3+) han demostrado la elevada concentración magnética de estos materiales fruto de la variedad de estados de oxidación del Mn (+2, +3 y +4) a nivel estructural y de los propios cationes metálicos incorporados en cada caso. Finalmente, la cinética de la reacción de oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído en presencia de [Ru(2%)]-K - OMS2 se ha podido estudiar por EPR confirmando la formación de especies paramagnéticas de Mn y Ru en el transcurso de la misma.
[CA] La present tesi doctoral es situa en el marc de la síntesi d'òxids metàl·lics amb aplicacions en Catàlisis Heterogènia per a l'obtenció de productes de Química Fina d'alt interés industrial. En aquest cas concret s'han estudiat els òxids de manganès de tipus criptomelana, K -OMS2. En la primera part d'aquest treball s'ha tractat la síntesis de g - valerolactona a través de la reacció de carboesterificació entre l'estirè i l'anhídrid acètic utilitzant com a catalitzador l'òxid de manganès dopat amb coure, CuOx/K-OMS2. Els resultats catalítics obtinguts en aquest treball milloren els descrits en la bibliografia que utilitzen catalitzadors homogenis de la mateixa índole; y globalment presenten una millora de les condicions experimentals generals de treball. Al mateix temps, s'ha aconseguit dilucidar el mecanisme de reacció, el qual ha permès establir la coexistència de dos rutes de ciclació per a l'obtenció del producte. Paral·lelament s'ha aconseguit demostrar l'existència d'un efecte sinèrgic - a nivell superficial - entre el manganès de l'estructura i les espècies de Cu(II) disperses sobre la superfície de K - OMS2. Aquest efecte té com a origen els canvis que es produeixen a nivell electrònic en els àtoms de Mn i que milloren la reactivitat gràcies a la millor difusió dels àtoms d'oxigen estructural. A continuació, es presenta la síntesi d'un nou material basat en la incorporació de centres de Ru(III) en l'estructura de l'òxid de Mn de tipus criptomelana K - OMS2 a través de la substitució isomòrfica dels cations Mn(III) originals. A partir de diferents tècniques de caracterització s'ha aconseguit demostrar que el nou material està constituït exclusivament per una única fase pura de K - OMS2, on el Ru(III) s'ha incorporat perfectament en l'estructura de la xarxa constituint d'aquesta forma el material [Ru] - K - OMS2. Les conseqüències catalítiques d'aquesta substitució han estat estudiades a partir d'una reacció model: l'oxidació d'alcohols a aldehids. Això ha permès constatar que la conseqüència principal de la incorporació de Ru(III) és el debilitament de l'enllaç Mn - O, la qual facilita en gran mesura la reductibilitat de l'òxid. Això es tradueix en una millora substancial dels resultats catalítics respecte l'òxid de manganès original (K - OMS2) i també a altres òxids de manganès dopats superficialment amb Ru(III). En la tercera part d'aquesta tesis, es descriu l'estudi teòric mitjançant tècniques electroquímiques del spillover, un efecte catalític de gran importància i que s'origina en determinats suports metàl·lics. D'aquesta manera, a través de la tècnica electroquímica de (VIMP) s'han estudiat dits processos de spillover que tenen lloc en l'òxid de K - OMS2 quan es troba depositat sobre un elèctrode d'Au. El procés de spillover és clau per a poder entendre els processos catalítics que impliquen la difusió d'àtoms d'oxígens entre les diferents fases que constitueixen un catalitzador tipus metall - òxid, on aquest últim actua com a suport. A més a més, l'estudi dels fenòmens entre fases relacionats amb el moviment dels àtoms d'oxigen en un medi alcalí confirmen el control per difusió del procés d'estudi. Finalment, els estudis de ressonància paramagnètica electrònica (EPR) del material de manganès no dopat, K - OMS2; y del mateix òxid dopat amb diferents elements metàl·lics ([M] - K - OMS2 on M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ i Ru3+) han demostrat l'elevada concentració magnètica d'aquests materials degut a la gran varietat d'estats d'oxidació que presenta el Mn (+2, +3 i +4) a nivell estructural i dels propis cations metàl·lics incorporats en cadascun dels casos. Per altra banda, l'elevada conductivitat elèctrica que presenten aquests materials dopats isomòrficament. Finalment, s'ha estudiat per mitjà d'aquesta tècnica la reacció d'oxidació de l'alcohol benzílic en presència de [Ru(2%) - K - OMS2. L'est
[EN] The present doctoral thesis is set within the synthesis of metallic oxides which can be used as heterogeneous catalyst for different purposes, as the of fine chemicals in the industry. We have studied the manganese oxides (IV) - type, cryptomelane (K - OMS2) that present numerous applications such as electronic devices, chemical sensors, for chemical separations and catalysts. It is due to the redox properties, benign for the environment and low cost. In the first part of this work, the synthesis of g - valerolactones have been obtained by a carboesterification reaction between styrene and anhydride acetic. Copper doped catalyst, CuOx/K-OMS2, has been used for this reaction. It has been able to improve the results obtained by homogeneous catalysts and the experimental conditions could also be smoothed. By the same token, reaction accounts for two possible reaction mechanisms. Moreover, a clear synergistic effect between copper and manganese - dispersed along the K - OMS2 surface - has been devised for CuOx/K-OMS2. This effect seems to come from electronic changes that are produced in the manganese atoms. Then, a new material was synthesized. It consisted on the insertion of ruthenium(III) species, Ru3+, into the manganese - oxygen framework (K - OMS2). This process was carried on trough an isomorphic substitution of structural manganese(III) cations for Ru3+. By combining X-ray diffraction, Raman, IR, transmission and scanning electron microscopy, differential and gravimetric thermal analysis and H2-temperature programmed¿ it can be said that the new material is a pure monophasic material containing ruthenium species isomorphically incorporated into the lattice. The most important consequence of the isomorphic substitution of Ru is the weakening of the Mn - O bond, a fact that has clear catalytic implications. In order to prove it, the oxidation of alcohols was taken as a model reaction, showing a complete selectivity towards the aldehyde and a clear improvement of the catalytic properties with respect the undoped catalyst (K-OMS2). Results obtained are better than other Ru(III) doped cryptomelane materials in which ruthenium species are deposited exclusively on the surface. The heterogeneity of the process has been confirmed and the catalyst has been recovered and reused without a significant loss of activity and catalytic properties. In another part of this thesis includes the theoretical study, using interface electrochemical techniques, of the spillover phenomena very common in catalytic reactions where metal supported catalysts are used. So, the voltammetry of immobilized particle methodology (VIMP) has been used in order to study spillover in K - OMS2 materials deposited on Au electrodes. The comprehension of this process has a huge importance in order to explain the interfacial oxygen atoms mobility in a metal - oxide type catalyst, where the oxide acts as a support. Also, the study of interfacial phenomena in alkaline media shows that are controlled by diffusion. Finally, electronic paramagnetic resonance (EPR) studies for the undoped (K - OMS2) and for doped materials [M] - K - OMS2 (where M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ and Ru3+) showed a high magnetic concentration due to several manganese species, i.e. Mn2+, Mn3+ and Mn4+, as well as, the metallic species incorporated. For the case of doped materials [M] - K - OMS2 (M = Co2+, Ni2+, Cu2+), we have not been able to elucidate the individual contribution of the cation respect to the Mn - O framework signal. But, despite this, we could detect that different ruthenium content into the K - OMS2 structure could induce the creation of different magnetic domains along the lattice. Lastly, EPR ex situ studies on the oxidation reaction of alcohol to benzaldehyde using [Ru(2%)]-K-OMS2 could confirm that Mn and Ru paramagnetic species are involved in the reaction mechanism.
Sabaté Fornons, F. (2021). Estudio, síntesis y caracterización de óxidos de manganeso de tipo criptomelana y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/167054
TESIS

In this PhD thesis I have studied through state-of-the-art quantum simulations (mainly within the density functional theory approach, DFT) triarylmethyl (TAM) based systems with potential for future nano-devices and designed a series of TAM-based 2D covalent organic frameworks (from now on TAM 2D-COFs). TAMs are organic radicals (i.e. open-shell molecules) which have been used for numerous applications during the last 20 years. In the first part of this PhD thesis I have studied a series of TAM-based systems in collaboration with the experimental groups led by Profs. Jaume Veciana and Concepció Rovira and Dr. Marta Mas-Torrent, respectively, both from the Institute of Materials Science of Barcelona (ICMAB). In such collaborative studies we have evaluated the potential of TAMs for different potential applications. In the first two works we assess the possibility of using closed-shell quinoidal TAMs which, upon being chemisorbed in metal substrates give rise to an open-shell (i.e. radical) monolayer. This is demonstrated by means of on-surface techniques such as X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) and angle-resolved ultra-violet photo-electron spectroscopy (ARUPS) and our periodic density functional theory calculations. Complementing to this work I also present a second where a similar radical SAM is formed using, in this case, a TAM-based bi-radical compound. In a third collaborative study we study the E – Z isomerisation in a hydrogenated closed-shell TAM (the so-called H-PTM) bonded with an ethylene unit. An irreversible E to Z transformation is experimentally measured with no evident explanation. Based in DFT and ab initio molecular dynamics simulations (AIMD), I was able to provide a sensible hypothesis for such results based in a sterical blocking effect in the Z conformer. The last two chapters of this PhD thesis collect the computational works focused in making theoretical predictions of yet un-synthesized systems. In Chapter 4, I present a work were we studied how to control the unpaired electron in TAMs, finding out that in these molecules there exists a linear correlation between the aryl ring twist angles and the localization of their unpaired electron. Based on this study we then looked for TAM-based systems where the aryl rings’ twist angles could be externally manipulated. In such direction, I present TAM 2D-COFs (see above) as the only possible platform where aryl ring twist angles may be externally manipulated. As reported in the second publication of Chapter 4, uniaxially stretching the structure of our designed TAM 2D-COFs allows for a fine and reversible (i.e. elastic) twisting of all aryl rings within the 2D material. This allows controlling the localization of all unpaired electron in the network, as well as the band of the material and magnetic interactions. In the last work of this chapter we assess the possibility of having chemical persistence of TAM monomers and structural flexibility through a screening procedure based in force-field calculations. In the last chapter of this PhD thesis I present two studies where it is demonstrated that TAMs, upon being covalently bonded in para- one respect each other, present electrical conductive characteristics. In the first work, in collaboration with the experimental groups from ICMAB, this is demonstrated for a PTM dimer where one of the PTM units is reduced to the anion. The resulting negative charge is found to conduct between both PTM units at room temperature. Finally, in the last predictive work of this thesis, I present a work where we demonstrate based in hybrid DFT calculations that para-connected TAM 2D-COFs behave as semimetals with energetically close-lying semiconductor solutions.
En esta tesis doctoral presentada por artículos he estudiado mediante cálculos DFT (density functional theory, del inglés) sistemas basados en moléculas triaril-metil (TAM) para potenciales aplicaciones futuras. Las moléculas TAM son compuestos orgánicos radicales (es decir, con un electrón desapareado) que se han utilizado para construir diversos materiales durante los últimos 20 años. En la primera parte de la tesis presento los estudios llevados a cabo en colaboración con grupos experimentales del Instituto de Ciencia de los Materiales de Barcelona (ICMAB) expertos en la síntesis de tales compuestos. En los primeros estudios de esta parte se ha llevado a cabo la formación de una mono-capa auto-ensamblada de TAMs en diferentes superficies metálicas. Mediante técnicas de superficie i cálculos DFT periódicos hemos demostrado que utilizando moléculas TAM de capa cerrada (es decir, diamagnéticas) se puede generar una mono-capa radical, o de capa abierta (es decir, paramagnética). En un tercer estudio en colaboración con los mismos grupos experimentales estudiamos la isomerización E – Z (o cis- trans-) irreversible en un sistema TAM-etileno (de capa cerrada). Los cálculos computacionales han sido claves en este estudio para entender el bloqueo cinético que se da en el isómero Z (cis-), lo cual impide su isomerización al isómero E (trans-), a pesar de ser éste último más estable termodinámicamente. En la segunda parte de esta tesis doctoral presento una serie de estudios en los cuales hemos diseñado materiales 2D basados en moléculas TAM, aún no preparados en el laboratorio. En estos estudios se demuestra el gran potencial de dichas redes basadas en moléculas TAM y su gran versatilidad electrónica a la nano-escala. Nuestros resultados demuestran que dichos materiales 2D se puede comportar tanto como aislantes eléctricos, como semiconductores o como semimetales (tales como el grafeno) según su diseño molecular. Además, en dicho materiales es posible controlar sus propiedades electrónicas mediante la manipulación del ángulo de giro de los anillos aril en cada unidad TAM.

Tese de doutoramento em Física (Física Teórica) apresentada à Fac. de Ciências e Tecnologia de Coimbra
O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação visa compreender e analisar as propriedades estruturais e electrónicas de fulerenos, agregados mistos de carbono com átomos de metais de transição e ainda agregados mistos de silício com átomos de metais de transição. Foram utilizados métodos quânticos, predominantemente a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) nas suas Aproximações da Densidade Local (LDA) ou do Gradiente Generalizado (GGA). O modelo de Tight-Binding (TB) foi utilizado nos estudos de agregados envolvendo um número de átomos mais elevado. Com efeito, nas últimas duas décadas foi reconhecido que os métodos ab initio e particularmente a DFT proporcionam uma descrição quantitativa de muitas propriedades associadas ao estado fundamental e a estados excitados de diferentes átomos, moléculas, agregados e sólidos, tornando-se desta forma num instrumento que permite prever eficazmente a estabilidade ou não de novos materiais com propriedades pré-definidas. Neste contexto, a maioria do trabalho apresentado nesta tese é exploratório e permitiu tirar conclusões bem definidas para os agregados estudados (e os materiais deles derivados). Basicamente foram estudados três grupos de agregados: fulerenos, metalocarbohedrenos (metcars) e agregados de silício com um átomo de transição.

Os anexos deste trabalhos estão disponíveis para consulta na Biblioteca com a cota TCD 3869
O órgão de tubos terá sido um instrumento inventado na Grécia que veio a ser desenvolvido e melhorado ao longo do tempo, tornando-se no instrumento de excelência que pode ser visto em muitas igrejas. Podem ser encontrados em tamanhos mais pequenos, com formato de caixas com algumas dezenas de tubos, ou podem ser monumentais com milhares de tubos, sendo muitas vezes partes constituintes do património histórico e religioso de cada local. A primeira versão do órgão eletrónico surge por volta de 1930 e pretendia imitar o som do órgão acústico, tornando-se um instrumento bastante requisitado pelas pequenas igrejas. Este órgão foi sendo desenvolvido ao longo do tempo, melhorando bastante as suas caraterísticas acústicas, sendo que, atualmente, este é, em termos de sonoridade, uma cópia bastante fiável do órgão de tubos. Tendo em mente estas duas versões do mesmo instrumento, a questão reside em qual dos dois se adapta melhor às necessidades e possibilidades de cada local. Para a escolha entre um e outro, vários detalhes são tidos em conta, nomeadamente aspetos financeiros, talvez os mais considerados na aquisição do instrumento. No entanto, dever-se-á ter em conta os aspetos acústicos do som de cada instrumento, para a melhor adequação do som ao espaço. O presente trabalho de pesquisa pretende isso mesmo, comparar acusticamente as intensidades e algumas caraterísticas subjetivas em três igrejas da cidade de Braga, de forma a concluir sobre qual dos tipos de órgãos se adequa melhor a cada espaço.
The pipe organ have been an instrument invented in Greece that have been developed and improved over the time, becoming an instrument of excellence that can be seen in many churches. They can be found in smaller sizes, looking like boxes with a few tens of tubes, or may be found in monumental sizes with thousands of tubes, often being a part of the historical and religious patrimony of each location. The first version of the electronic organ comes around 1930 and intended to imitate the sound of the acoustic organ, making it an instrument very required by small churches. This organ have been developed over the time, greatly improving its acoustic characteristics, and, currently, in terms of sonority, this is a fairly reliable copy of the pipe organ. Thinking about these two versions of the same instrument, the question is which one suits best to the needs and possibilities of each place. For the choice between the two, many details are taken into account, including financial aspects, perhaps the most considered in the instrument acquisition. However, it should be taken into account aspects related to the acoustic sound of each instrument, to better match the sound space. This research work intends to acoustically compare the intensities and some subjective characteristics in three churches in the city of Braga, in order to conclude which type of organ is best suited to each space.