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Dissertations / Theses on the topic 'Organocatalisi asimmetrica'
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Carbone, Riccardo. "Idrossiamminazione asimmetrica di nitroolefine catalizzata da derivati degli alcaloidi della cinchona." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/4939/.
Full textAbstract:
Questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio della reazione di addizione coniugata enantioselettiva di idrossilammine N-Cbz-protette a nitroolefine, attraverso l’utilizzo di una serie di catalizzatori organici bi-funzionali in grado di attivare contemporaneamente la nucleofilicità dell’idrossilammina, per mezzo di una reazione acido-base, e il trans-β-nitrostirene, attraverso interazione via legame a idrogeno.
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Ranieri, Silvia. "Aziridinazione stereoselettiva di chetoni α,β-insaturi α-sostituiti via organocatalisi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2011. http://amslaurea.unibo.it/2553/.
Full textAbstract:
Il lavoro della presente Tesi è stato lo sviluppo della sintesi asimmetrica di aziridine chirali a partire da chetoni α,β-insaturi α-sostituiti, verificando la possibilità di applicare ammine primarie come organocatalizzatori attraverso un meccanismo tandem ione imminio-enammina.
Nelle nostre prove le migliori ammine primarie si sono rivelate gli pseudoenantiomeri 9-ammino-9-deossi-epi-idrochinina e idrochinidina, e i migliori acidi per formare il sale catalitico sono stati acido trifluoroacetico (TFA) e acido salicilico.
Il fattore chiave per le reazioni di aziridinazione è stata la scelta della molecola sorgente di azoto, che deve avere comportamento nucleofilico nel primo step di aza-Michael (via ione imminio), e comportamento elettrofilico nello step di chiusura del ciclo (via enammina).
Le prove preliminari sono state condotte con il sale catalitico formato dalla 9-ammino-9-deossi-epi-idrochinina e TFA in toluene a 50 °C. Migliori risultati sono stati ottenuti sostituendo la sorgente di azoto utilizzata inizialmente e utilizzando il sale catalitico composto da 9-ammino-9-deossi-epi-idrochinidina e acido salicilico in toluene a 50 °C. In questo caso la resa è stata pari a 56% ed eccesso enantiomerico (ee) del 90%.
Sfruttando quindi le condizioni ottimizzate inizialmente, abbiamo provato la reazione su altri due chetoni con maggiore ingombro sterico rispetto a quello utilizzato per l’ottimizzazione iniziale del processo. In entrambi i casi la reattività è stata sensibilmente inferiore a quanto atteso, con rese non superiori al 14%. Inoltre anche i valori di ee sono stati poco soddisfacenti. Ipotizziamo che questi risultati deludenti siano causati dall’ingombro sterico della catena in posizione β che impedisce l’avvicinamento del catalizzatore, il quale, non creando un intorno asimmetrico, non crea una distinzione tra le due possibili direzioni di attacco del nucleofilo.
Da questi ultimi risultati sembra che la reazione di aziridinazione da noi ottimizzata sia per ora limitata al solo chetone utilizzato nella fase iniziale del lavoro. Al fine di estendere l’applicazione di queste condizioni, nel futuro saranno effettuate prove anche con altri chetoni α,β-insaturi α-sostituiti, ma che non presentino sostituzione in posizione β, dato che abbiamo osservato che essa rappresenta il maggiore limite per la reattività e selettività.
Infine sarà importante determinare la configurazione assoluta del prodotto finora ottenuto, mediante spettroscopia ECD e VCD. E’ infatti importante conoscere tutte le caratteristiche chimiche e fisiche di prodotto ottenuto, in modo da avere maggiore conoscenza del processo da noi sviluppato, per poterlo migliorare ed estenderne l’applicabilità in futuro.
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Vierucci, Simone. "α-ossidazione asimmetrica organocatalizzata di aldeidi ramificate con dibenzoil perossido." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2012. http://amslaurea.unibo.it/4324/.
Full textAbstract:
In this thesis, the development of an enantioselective oxidation of α-branched aldehydes using covalent organocatalysis is described. At state of the art, the asymmetric organocatalysis approach, gave often serous difficulties for these kind of substrate respect “classic” aldehydes. We have used a primary cinchona alkaloid derived amine (specially the 9-epi-NH2-CDA) to develop the reaction in combinations with additives. With benzoyl peroxide as oxidant and 2-phenylpropionaldehyde as reference substrate, we have tried to optimize this system but we not found great results about enantiomeric excess.
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Artusi, Chiara. "Sintesi asimmetrica di alchilidencicloesani tramite reazione di Knoevenagel organocatalizzata." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2018. http://amslaurea.unibo.it/16667/.
Full textAbstract:
In questo elaborato è presentata la prima sintesi asimmetrica di alchilidencicloesani attraverso una reazione di condensazione di Knoevenagel organocatalizzata tra cicloesanoni 4-sostitutiti e ossindoli. In seguito ad un processo di ottimizzazione sono state individuate la 9-epi-NH2-QDA come miglior catalizzatore e le condizioni operative ottimali in grado di fornire elevati livelli di eccesso enantiomerico e resa. Ci si è spinti inoltre a valutare il livello di applicabilità della reazione ad altri substrati, riscontrando una diminuzione sia dell’eccesso enantiomerico che della resa rispetto alla reazione di partenza.
5
Filippini, Giacomo. "Sintesi enantioselettiva di atropisomeri non-biarilici via organocatalisi: alchilazione di Friedel-Crafts asimmetrica tra indenoni 4-sostituiti e β-naftoli." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/5996/.
Full textAbstract:
La reazione di Friedel-Crafts (F-C) rappresenta una delle più importanti e potenti vie per generare un nuovo legame C-C tra un sistema aromatico elettron-ricco e un appropriato elettrofilo. Durante gli ultimi anni l’organocatalisi si è dimostrata essere un’appropriata strategia per realizzare questa importante trasformazione in maniera enantioselettiva. Per quanto riguarda l’amminocatalisi, la reazione di F-C è stata insistentemente studiata su aldeidi α,β-insature utilizzando ammine secondarie chirali, ma ammine primarie basate sulla struttura degli alcaloidi della cincona sono catalizzatori privilegiati per l’attivazione di chetoni. In questa tesi, viene descritto lo sviluppo di un’alchilazione di F-C asimmetrica di appropriati indenoni attraverso la strategia per ione imminio. Opportuni naftoli sono stati utilizzati come nucleofili per ottenere con buone rese e stereocontrollo composti con possibili attività biologiche.
6
Bonfiglioli, Matteo. "Addizione viniloga enantioselettiva di ossindoli a isatine." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2015. http://amslaurea.unibo.it/8599/.
Full textAbstract:
In questo lavoro di tesi è stata studiata la reazione di addizione viniloga enantioselettiva
di 3-alchilidenossindoli a isatine catalizzata da derivati di alcaloidi della cincona bifunzionali attraverso base catalisi e H-bonding catalisi.
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Corti, Vasco. "Addizioni organocatalitiche asimmetriche di 1,3-dicarbonili a orto-chinoni metidi. Un nuovo metodo per la sintesi di 3,4-diidrocumarine e 4h-cromeni otticamente attivi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2015. http://amslaurea.unibo.it/9037/.
Full textAbstract:
Questa tesi descrive lo sviluppo di una nuova metodologia che prevede l’utilizzo degli orto-chinoni metidi (o-QMs) in reazioni organocatalitiche asimmetriche. A causa della loro elevata instabilità e reattività, gli o-QMs sono stati impiegati in trasformazioni di sintesi asimmetrica solo di recente. Il metodo sviluppato prevede l’utilizzo di catalizzatori bifunzionali in grado di promuovere la generazione in situ degli intermedi reattivi a partire dai rispettivi 2-solfonilalchil fenoli, tramite eliminazione di acido solfinico. L’utilizzo di condizioni blandamente basiche sia per generare gli o-QMs che per l’attivazione dei partner nucleofili, risulta innovativo e permette non solo di ovviare all’intrinseca instabilità di questi intermedi, ma anche di impiegarli efficacemente in reazioni organocatalitiche con una varietà di nucleofili, come, ad esempio, l’acido di Meldrum, il malononitrile e vari composti 1,3 dicarbonilici. Le reazioni catalitiche portano alla formazione di 3,4-diidrocumarine, 4H-cromeni e xantenoni enantioarricchiti. Alcuni di questi composti sono dei precursori sintetici di composti naturali o sintetici biologicamente attivi e per avvalorare questa metodologia sono state proposte le sintesi formali di tre composti di interesse biologico: la (R)-tolterodina (il principio attivo del farmaco antimuscarinico Detrol®), (S)-4-metossidalbergione (allergene della Dalbergia Nigra) and SB-209670 / SB-217242 (due potenti antagonisti dell’endotelina).
8
Gianelli, Chiara. "Studio della reazione di N-alchilazione di alchilidenossindoli con etil gliossilato." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/4957/.
Full textAbstract:
L’organocatalisi asimmetrica costituisce quella parte della chimica organica che è in grado di favorire con grande efficienza la formazione di prodotti enantiomericamente arricchiti, sfruttando l’azione di piccole molecole organiche per catalizzare reazioni chimiche. Questi catalizzatori organici non comprendendo la presenza di metalli, generalmente sono quindi atossici, stabili, facilmente disponibili e sintetizzabili. Nel corso del progetto presentato in questa tesi, è stato
condotto uno studio sulla reazione di N-alchilazione enantioselettiva di alchilidenossindoli organocatalizzata. Le prove sono state principalmente incentrate sulla ricerca del catalizzatore adatto alla reazione, tentando di effettuare la reazione via base catalisi. Quest’approccio introduce un’importante vantaggio di carattere sintetico, effettuando un tipo di reazione che innanzitutto è raramente riportata in letteratura, e che, inoltre, non risulta essere mai stata effettuata in maniera enantioselettiva ed organocatalizzata. L’importanza sintetica dello scheletro derivante dagli ossindoli e le condizioni di reazione, costituiscono altri due valori
aggiunti di questo progetto di ricerca.
9
Sinisi, Alessandro. "Dearomatizzazione organocatalitica regio- ed enantioselettiva di sali di piridinio attivati." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2016. http://amslaurea.unibo.it/9964/.
Full textAbstract:
In this work, we present the first regio- and enantioselective organocatalytic nucleophilic dearomatization of activated N-alkyl pyridinium salts. In particular, N-benzyl pyridinium bromides bearing electron-withdrawing substituents at the C3 position of the pyridine ring were chosen as substrates. These compounds were easily obtained through an alkylation reaction between benzyl bromides and the corresponding 3-substituted pyridines. Then, a wide range of nucleophiles and organocatalysts was tested, providing the best results when indole, a thiourea derived from quinidine and 1-benzyl-3-nitropyridinum bromide were employed as the nucleophile, the catalyst and the pyridinium salt, respectively. Subsequently, the reaction conditions were optimised evaluating different bases, solvents, N-benzylic protecting groups, molar concentrations and temperatures. With the optimized condition in hand, the scope of the reaction with different substituted indoles was explored, affording the corresponding 1,4-dihydropyridines in good yields, regio- and enantio-selectivities. In addition, several experiments were carried out in order to understand the mechanism of the reaction, showing an unusual pathway involving a covalently bound intermediate formed by addition of the catalyst to the pyridine unit.
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Marcantonio, Enrico. "Cicloaddizione [3+2] multi-catalitica diastereoselettiva tra vinilciclopropani e N-arilimmine per la sintesi di pirrolidine polifunzionalizzate." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2019. http://amslaurea.unibo.it/18615/.
Full textAbstract:
In this work, a new diastereoselective [3+2] cycloaddition between N-arilimines and vinylcyclopropanes was developed. Through a synergistic catalysis methodology, this reaction affords polyfunctional pyrrolidines. Initially, it was demonstrated the importance of employing an acid catalyst for the success of the reaction, working synergistically with a palladium (0) catalyst. Subsequently, the reaction conditions were optimized and the scope of the reaction was demonstrated. Moreover, the relative configuration of the two diastereoisomers was determinated by NMR-NOESY analysis. In order to explain this result, a stereochemical model was proposed. Finally, a preliminary enantioselctive version of the reaction was developed using a chiral phosphoric acid as catalyst.
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Bisag, Giorgiana Denisa. "Synthesis of enantioenriched atropisometric indolylquinolines following a central-to-axial chirality conversion approach." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2019. http://amslaurea.unibo.it/18612/.
Full textAbstract:
In this work, the enantioselective synthesis of atropisomeric indolylquinoline systems using a central-to-axial chirality conversion approach is presented. This methodology consists, first of all, in the synthesis of enantioenriched tetrahydroquinolines displaying central chirality. Then, conversion of central chirality to axial chirality by means of an oxidation reaction in order to obtain the corresponding atropisomeric quinolines has been carried out. Axial chirality is a type of unconventional chirality in which the molecules do not possess a stereogenic center but a chiral axis. Thanks to the spatial arrangement of the substituents around the axis, these molecules can exist in two non-superimposable mirror images, that is in two enantiomeric forms. The tetrahydroquinoline scaffolds are synthetized exploiting an acid catalyzed inverse-electron-demand [4 + 2] cycloaddition: the Povarov reaction. This cycloaddition consists in the reaction between an electron poor diene, an N-arylimine, and an electron rich dienophile, a 3-alkenylindole bearing a bulky substituent at the 4-position of the indole. The Povarov cycloaddition is promoted by the presence of (R)-TRIP, a bifunctional chiral phosphoric acid, that is able to deliver enantioenriched tetrahydroquinolines in excellent yields, stereo- and enantioselectivities. The tetrahydroquinoline scaffolds obtained in this way are subsequently oxidized to atropisomeric indolylquinolines with retention of the chiral information imparted in the Povarov reaction. Different oxidation reaction conditions were tested in order to achieve configurationally stable atropisomeric indolylquinolines with good yields and retention of enantiomeric excess. With the best reaction conditions in hand, the reaction scope has been thoroughly evaluated by modifying both the N-arylimine and 3-alkenylindole reaction partners.
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Pettinato, Alessandra. "Sintesi di nuovi diidropiranoni-spiroossindoli attraverso una sequenza tandem organocatalizzata di alchilidenossindoli ed isatine." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2016. http://amslaurea.unibo.it/10010/.
Full textAbstract:
Questo studio ha condotto allo sviluppo di una nuova e altamente efficiente metodologia per la sintesi di diidropiranoni-spiroossindoli, in alte rese ed eccellenti eccessi enantiomerici. In particolare è stata condotta l’addizione viniloga enantioselettiva tra sistemi 3-alchilidenossindolici e isatine, sfruttando un catalizzatore chirale bifunzionale derivante dalla cincona, in grado di attivare mediante catalisi basica la posizione gamma del suddetto ossindolo e attraverso legame idrogeno l’isatina elettrofilica. Successivamente a questo stadio, in cui si ha la formazione del centro chirale, segue anellazione intramolecolare con formazione di un ciclo lattonico e infine apertura dell’anello ossindolico che dà origine ai diidropiranoni-spiroossindoli enantiomericamente arricchiti.
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Romanini, Simone. "Beyond simple proton transfer processes: domino reactions between 4-substituted indoles and nitroethene as a new gateway to ergot alkaloids." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2014. http://amslaurea.unibo.it/7325/.
Full textAbstract:
The multimodal biology activity of ergot alkaloids is known by humankind since middle ages. Synthetically modified ergot alkaloids are used for the treatment of various medical conditions. Despite the great progress in organic syntheses, the total synthesis of ergot alkaloids remains a great challenge due to the complexity of their polycyclic structure with multiple stereogenic centres. This project has developed a new domino reaction between indoles bearing a Michael acceptor at the 4 position and nitroethene, leading to potential ergot alkaloid precursors in highly enantioenriched form. The reaction was optimised and applied to a large variety of substrate with good results. Even if unfortunately all attempts to further modify the obtained polycyclic structure failed, it was found a reaction able to produce the diastereoisomer of the polycyclic product in excellent yields. The compounds synthetized were characterized by NMR and ESIMS analysis confirming the structure and their enantiomeric excess was determined by chiral stationary phase HPLC. The mechanism of the reaction was evaluated by DFT calculations, showing the formation of a key bicoordinated nitronate intermediate, and fully accounting for the results observed with all substrates. The relative and absolute configuration of the adducts were determined by a combination of NMR, ECD and computational methods.
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Capodiferro, Marco. "Determinazione delle barriere rotazionali di nuovi atropisomeri N-N: confronto tra metodi DFT e sperimentali." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2021. http://amslaurea.unibo.it/23195/.
Full textAbstract:
Theoretical DFT calculations on rotational barriers of tetrasubstituted hydrazines were performed in order to synthesize new enantioenriched atropoisomers with chiral N-N axis. The molecules studied were chosen to be subsequently synthesized through asymmetric organocatalysis. New atropoisomers with chiral N-N axis were synthesized through organocatalysis methods via enamine or phase transfer. Cinchona alkaloid derivatives were used as catalysts. HPLC analyzes show that the three new synthesized molecules are atropoisomers at room temperature. Using an asymmetric procedure to synthesize the molecules studied, it was possible to generate enantiomeric excesses that remained unchanged for more than three weeks. The experimental rotational barrier of one of the three synthesized compounds was calculated. The experimental energy barrier at 25°C (ΔG^≠=25,7 kcal/mol) was lower than the DFT calculations and with a tendency to increase with temperature, due to a negative reaction entropy.
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Mondatori, Martina. "Addizione di Michael organocatalitica asimmetrica di composti 1,3-dicarbonilici ad orto-chinoni metidi: un nuovo e semplice approccio alla preparazione di 4H-cromeni e croman-2-oni otticamente attivi." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2014. http://amslaurea.unibo.it/7273/.
Full textAbstract:
The work described in this thesis deals with the development of the asymmetric organocatalytic conjugate addition reaction of 1,3-dicarbonyl compounds to ortho-quinone methides. Due to their instability, these synthetically appealing intermediates have not been fully exploited in catalytic asymmetric settings. In this work, the instability of ortho-quinone methides is overcome by their generation in situ under mild basic conditions, starting from the corresponding sulfonyl derivatives. The bifunctional catalysts used are able to activate both substrates for the reaction, by means of a synergic action of the two catalytic sites, inducing at the same time high enantioselection in the addition step. The reaction leads to the generation of a 2-alkylphenolic framework, featuring a chiral centre at the benzylic position. In particular, the employment of acetylacetone and Meldrum acid as nucleophiles has allowed the obtainment of 4H-chromenes and chroman-2-ones in good yields and generally excellent enantioselectivities. These compounds are synthetic precursors of several natural products, some of which showing interesting biological activity, and of some active pharmaceutical ingredients used in commercial drugs.