Dissertations / Theses on the topic '(oxy)hydroxydes de fer'

Le but de cette etude experimentale est de mieux comprendre les mecanismes qui controlent l'association or/oxy-hydroxydes de fer dans les environnements naturels lateritiques, et plus specifiquement, de mieux cerner le role joue par les phases ferriferes mal organisees dans le piegeage de l'or des solutions, et de controler l'influence de l'or sur la formation des oxy-hydroxydes de fer. Une methodologie originale a ete mise en uvre couplant l'analyse chimique globale des solutions et la caracterisation structurale et chimique ponctuelle des solides. Les phases issues des syntheses de ferrihydrites-2l realisees suivant un protocole conventionnel, correspondent en fait a un melange de phases heterogenes de par leur degre d'organisation structurale. Les resultats obtenus indiquent egalement le role efficace des ferrihydrites fraichement precipitees dans le piegeage de l'or des solutions et permettent de preciser que l'or est associe aux oxy-hydroxydes de fer sous deux formes: un or metal majoritaire et un or aurique combine de type au/cl. Cette derniere forme est systematiquement associee spatialement a l'or metal. La presence d'or retarde voire, inhibe totalement le developpement des goethites alors que la formation des cristallites d'hematites n'est pas perturbee. L'or, en se liant a la surface des particules elementaires constituant les ferrihydrites, protegerait ainsi cette phase de la dissolution, etape consideree comme necessaire a la formation de la goethite a partir de la ferrihydrite

Ce travail présente une étude multi-échelle et multi-technique sur la caractérisation des oxy-hydroxydes de fer dans trois types de gisements d’uranium et leur encaissant. Le choix des sites d’études s’est porté sur un gisement de type roll front : Zoovch Ovoo dans le bassin crétacé de East Gobi (Mongolie) ; un autre de type tectono-lithologique : Akola/Ebba dans le bassin de Tim Mersoï (Niger) et enfin un type discordance protérozoïque : Kiggavik en bordure du bassin du Thelon (Canada). Une nouvelle approche a été mise en œuvre pour caractériser les oxy-hydroxydes de fer sur échantillons macroscopiques : la spectroscopie infrarouge de terrain en utilisant le spectromètre ASD TerraSpec®. À partir d’indices originaux calculés sur les spectres, il a été possible à la fois de caractériser les oxy-hydroxydes de fer ; seules l’hématite et la goethite ont été identifiées dans les parties oxydées des différents fronts uranifères, et de visualiser les différentes zonations d’altération le long des fronts redox. De plus, la partie visible du spectre a été utilisée pour quantifier la couleur des échantillons à travers les paramètres des systèmes ITS (Intensité – Teinte – Saturation) et de Munsell. L’étude des paramètres de couleurs a permis d’identifier une teinte spécifique pour les échantillons minéralisés étudiés : un mélange de jaune et de rouge (2,5 à 10 YR en notation de Munsell). A l’échelle des cristaux, les oxy-hydroxydes de fer ont été caractérisés par la spectroscopie micro-Raman. Cette étude a permis de mettre en évidence une différence de cristallinité des cristaux d’hématite dans les différents gisements. D’un point de vue morphologique, les cristaux de goethite du gisement de Zoovch Ovoo, seul oxy-hydroxyde de fer authigène décrit dans ce front, sont maclés en forme d’étoile à six branches, ce qui témoigne d’une cristallisation de basse température, comparé aux gisements du Niger et de Kiggavik. Cette cristallisation est principalement contrôlée par la disponibilité des ions Feᴵᴵᴵ dans le fluide, libérés par la dissolution de la pyrite en milieu oxydant et le pH. D’un point de vue chimique, les oxy-hydroxydes de fer enregistrent le passage du fluide uranifère de part leur teneur eu uranium. Et d’autre part la composition en éléments en trace qui marque la typologie du gisement, par exemple de la teneur en zirconium dans les oxy-hydroxydes de fer provenant du gisement du Niger, source d’origine volcanique. Cette typicité de la mobilité du zirconium est particulièrement bien exprimée dans les fronts uranifères d’Ebba par la précipitation de cristaux authigènes de zircon contemporains de la pechblende. Les données minéralogiques et géochimiques obtenues dans ce travail sur le gisement de Zoovch Ovoo permettent de proposer un modèle original pour sa formation : l’uranium n’a pas précipité massivement en amont du front puisqu’il n’y a pas d’auréole d’irradiation observable en cathodoluminescence dans les minéraux détritiques dans la zone oxydée. L’uranium a précipité lorsque l’eau oxydante a rencontré un faciès sédimentaire ayant un pouvoir réducteur assez fort pour permettre la réduction de l’uranium. La précipitation a lieu dans un endroit particulier de la formation : un paléo-lac où la matière organique et la pyrite sont abondantes
This work presents a multi-scale and a multi-technical study for the characterization of iron oxi-hydroxides in three uranium-type deposits and host rock. The choice of sites has focused on a roll front deposit: Zoovch Ovoo in a Cretaceous basin of East Gobi (Mongolia); a tectonic-lithological type: Akola/Ebba in Tim Mersoï basin (Niger) and a Proterozoic unconformity type: Kiggavik in Thelon basin (Canada). A new approach has been implemented to characterize the iron oxi-hydroxides on macroscopic samples: field infrared spectroscopy using the ASD TerraSpec® spectrometer. From the original indexes calculated on the spectra, it was possible both to characterize the iron oxi-hydroxides; only hematite and goethite were identified in the different parts of oxidized uranium fronts, and visualize the alteration zonation along the redox front. In addition, the visible part of spectrum was used to quantify the color of samples through the IHS system parameters (Intensity – Hue – Saturation) and the Munsell system. The color setting of the study identified a specific hue for mineralized samples studied: a mixture of yellow and red (2.5 to 10YR in Munsell notation). At the crystals scale, the iron-hydroxides were characterized by µ-Raman spectroscopy. The study highlighted a difference in crystallinity of hematite crystals in different fields. From a morphological point of view, the crystals of goethite in the Zoovch Ovoo deposit, is only authigenic iron oxi-hydroxides described in this uranium front, are twinned in the form of six-pointed star, reflecting a low crystallization temperature, compared to Niger and Kiggavik deposits. This crystallization is mainly controlled by the availability of Feᴵᴵᴵ ions in the fluid, released by pyrite dissolution in an oxidizing environment and pH. From a chemical point of view, iron oxi-hydroxides record the fluid passage owing their uranium content. Secondly, the composition in trace elements marks the type of deposit, for example zirconium content in oxi-hydroxides from Niger deposit, volcanic source. This typical mobility of zirconium is particularly expressed in the uranium front in Ebba deposit by the precipitation of authigenic crystals of zircon contemporary of pitchblende. The mineralogical and geochemical data obtained in this work on the Zoovch Ovoo deposit (Mongolia) allow us to propose an original model for its formation: uranium did not precipitate massively in upstream edge of front, because not radiation halo is visible in cathodoluminescence in detrital minerals in the oxidized area. Uranium precipitated when the oxidizing water met with sedimentary facies having a fairly strong reducing power to allow uranium reduction. The precipitation occurs in a particular location of the formation: paleo-lake where organic matter and pyrite are abundant

Les phénomènes de sorption aux interfaces solide-liquide jouent un rôle important dans le transport des éléments toxiques ou radioactifs et pour la prévision de la sûreté des sites de stockage de déchets. Notre étude a consisté à déterminer les mécanismes de fixation du sélénium (élément toxique à forte concentration mais également radionucléide à vie longue présent parmi les déchets de la fission nucléaire) et à sélectionner les matériaux sorbants les plus efficaces. Deux types de matériaux ont été choisis pour cette étude : une hydroxyapatite et une fluoroapatite Ca10 (PO4)6 (OH, F)2 ainsi que des oxy-hydroxydes de fer (goethite FeOOH et hématite Fe2O3). Après avoir comparé les propriétés d'acido-basicité de surface de la goethite et de l'hématite avec celles de l'alumine g-Al2O3 et de la bayerite Al (OH)3 grâce à des mesures de zétamétrie et des titrages potentiométriques (mise en évidence de l'influence de la cinétique, de l'évolution du solide au cours de la phase d'hydratation, de la solubilité du matériau et des impuretés présentes en surface), nous avons étudié la sorption des espèces sélénites (SeIV) et sélénates (SeVI). Sur la goethite et l'hématite, SeIV se sorbe en plus grande quantité que SeVI, la sorption augmentant fortement en milieu acide. De plus, les courbes de sorption peuvent être ajustées à l'aide de modèles de complexation de surface : dans le cas de SeIV, on identifie un complexe de sphère interne (monodentate ou bidentate) alors que SeVI formerait plutôt un complexe de sphère externe. Dans le cas des apatites, la sorption de SeIV se produit par échange d'ions entre les PO4 de l'apatite et SeO32-. Grâce à un modèle mathématique et des mesures par XPS et ICP/OES, la profondeur de pénétration des ions dans la matrice apatitique a pu être déterminée. En comparaison, le cadmium, dont on étudie également la sorption, diffuse plus profondément dans le solide.

L'arsenic est un métalloïde se rencontrant naturellement sous forme de trace dans de nombreux sols. Les activités anthropiques
(agriculture, extraction et exploitation de minerais principalement) ont conduit à son accumulation dans l'environnement.
L'abaissement à 10 µg/L de la limite de qualité pour l'arsenic dans l'eau de consommation pose la question de l'efficacité des
traitements existants. De nouvelles techniques plus performantes d'élimination de l'arsenic sont donc de plus en plus
nécessaires. L'objectif de ce travail est de développer de nouvelles méthodes d'analyses de l'arsenic, fiables et utilisables sur le
terrain, ainsi que des méthodes simples d'élimination de l'arsenic, de mise en œuvre facile et applicables à de petites unités de
traitement comme celles rencontrées en zones à habitat dispersé (débit < 10 m3/h).
L'adsorption de As(III) et As(V), méthode répondant aux critères précédemment définis, a été étudiée. Tout d'abord des
supports classiques ont été considérés : des (oxy)hydroxydes de fer; puis des supports innovants : des argiles pontées dérivées
d'une montmorillonite. Celle-ci a été modifiée par différents polycations (fer, titane et aluminium) de façon à créer des sites
favorables à l'adsorption. L'adsorption a été réalisée selon différentes conditions, et dans des milieux plus ou moins complexes.
Il s'avère que les (oxy)hydroxydes de fer fixent plus d'arsenic que les argiles pontées, tant sous la forme As(III) que As(V).
Néanmoins, l'étude de la désorption a montré que l'argile pontée au fer était le seul support régénérable quasiment à 100%.
Connaissant les différences de comportement selon la nature des espèces de l'arsenic inorganique As(III) et As(V), l'oxydation
de As(III) par différents oxydants usuels a été l'objet d'une partie de l'étude. Les oxydants testés sont H2O2, NaOCl, FeCl3,
KMnO4 et MnO2(s), couramment employés dans les traitements. De façon à quantifier la capacité oxydante de ces réactifs, une
méthode colorimétrique a été développée. Celle-ci, facilement transposable sur le terrain, peut être appliquée aux eaux peu
chargées en phosphate avec une limite de quantification de 20 µg As/L. Il s'avère que les oxydants les plus facilement
utilisables dans une unité de potabilisation sont KMnO4 et FeCl3. A la suite de cette étude, un support à base d'une résine de
polystyrène recouverte d'oxyde de manganèse a été synthétisé. Ce solide combine des propriétés d'oxydation et d'adsorption
simultanées. Les capacités d'adsorption de ce solide vis-à-vis de As(V) et de As(III) sont remarquables et supérieures à une
majorité des adsorbants étudiés récemment.
La dernière partie a consisté en l'étude de la faisabilité des procédés mis au point sur un milieu plus proche des conditions
naturelles. Pour cela, une eau artificielle représentative des eaux de type granitique, habituellement concernées par la pollution
arséniée, a été préparée à partir de la compilation des compositions d'eaux souterraines destinées à la production d'eau potable.
Ainsi, les concentrations en ions majeurs communes à ces eaux ont pu être déterminées. Cette eau artificielle a ensuite été
utilisée après dopage en As(III) et As(V) dans diverses expériences d'oxydation et d'adsorption de façon à appréhender les
mécanismes mis en jeu dans le milieu naturel. Il apparaît que les ions majeurs ont peu d'influence sur ces procédés, démontrant
leur applicabilité au sein d'une filière de traitement.

L'objectif de cette etude est de modeliser la dissolution des bauxites lors de l'etape de digestion du procede bayer de production de l'alumine, dans une solution 5 m naoh, a une temperature maximale de 250c et une pression de 50 bars. Ce sont principalement les hydroxydes d'aluminium qui sont dissous, mais il se produit egalement une dissolution partielle des hydroxydes de fer, responsables d'une diminution de la purete de l'alumine produite. Avant de considerer le systeme complexe bauxite-solution a haute temperature, qui comporte des phases metastables, telles que la boehmite, la gibbsite et la goethite, nous avons mesure separement la solubilite des (hydr)oxydes stables d'aluminium (diaspore) et de fer (hematite), puis de goethites synthetiques avec une teneur en al variable, permettant l'investigation du systeme complexe alooh-feooh-naoh-h#2o. Le diaspore et la goethite sont tous deux presents dans les bauxites naturelles, et la teneur en fer des liqueurs bayer est d'abord controlee par la dissolution de la goethite, puis sa transformation en hematite lors de l'attaque. Les mesures de solubilite ont ete effectuees, sur des phases synthetiques, dans des solutions naoh de concentration entre 1 et 5 m (diaspore et hematite) et 0,1 a 4 m (goethite), a 200 et 250c a la pression de vapeur correspondante (psat), dans le but de definir la stoechiometrie des especes al et fe transportees par le fluide hydrothermal, ainsi que les constantes d'equilibre fluide-mineral. Le mecanisme de solubilite du diaspore peut etre decrit a l'aide de deux reactions principales ; la premiere represente la formation de l'ion aluminate al(oh)#4- et la seconde concerne l'association de l'ion aluminate avec l'ion sodium, afin de former le complexe naal(oh)#4, observe dans les solutions concentrees en al et na (>1,5 mol/kg). La constante de formation de ce complexe, estimee a partir d'un calcul de speciation, a ete utilisee pour modeliser la reaction de dissolution de la boehmite et du diaspore. Le bon accord observe entre les concentrations mesurees et les valeurs calculees nous autorise a l'utiliser pour le systeme fe#2o#3-al#2o#3-naoh-h#2o. Les cinetiques de dissolution des diaspores naturel et synthetique ont ete etudiees dans une solution 5 m naoh, a 200 et 250c. L'application de la loi de l'etat transitoire aux stades initiaux de la dissolution, ou la reaction de formation de l'ion aluminate est preponderante, a permis de determiner la constante de cinetique, qui a ete utilisee pour le calcul de l'energie d'activation de la reaction. La solubilite de l'hematite a 200 et 250c a egalement ete mesuree en solution 5 m naoh, dans deux types de conditions redox differentes, permettant de determiner les constantes d'equilibre relatives aux deux especes fe(oh)#4- et fe(oh)#3-. Dans les conditions reductrices de l'assemblage hematite-magnetite, la concentration en fer observee est double de celle du systeme hematite seule, avec des concentrations equivalentes des deux especes. Les experiences de dissolution de la goethite montrent un pic de concentration en fer suivi d'une decroissance due a la transformation goethite-hematite. La modelisation de la bauxite a ete realisee en considerant l'assemblage boehmite-hematite en fonction de la fugacite d'hydrogene. Les fortes teneurs en fer des liqueurs bayer peuvent s'expliquer soit par une duree d'attaque des bauxites trop courte, soit par l'existence de conditions reductrices dans le milieu reactionnel

Le gisement d'alteration lateritique de moanda au gabon presente une sequence typique d'oxy-hydroxydes de manganese developpee sous climats tropicaux ou equatoriaux par alteration lateritique. Des etudes en microscopie electronique ont ete entreprises afin de mieux comprendre l'evolution mineralogique observee dans le profil. La methr (microscopie electronique en transmission a haute resolution) a permis de montrer que la transition manganite (mn#i#i#iooh)-pyrolusite (mn#i#vo#2) est une transformation de type topotactique. La methr a aussi revele la presence d'une phase manganesifere de type spinelle, appartenant au systeme quadratique (hausmannite, probablement), au niveau du passage manganite-pyrolusite. Une transition entre cette phase de type spinelle et la pyrolusite a pu etre observee. Il s'agit aussi d'une transformation de type topotactique. L'etude quantitative de la porosite dans les differents horizons (horizon roche-mere et horizons du profil d'alteration) a permis de mettre en evidence l'apport massif de manganese depuis le haut des profils. Sur la base des observations detaillees sur le gisement de moanda et sur celles existant dans d'autres gisements manganesiferes, presentees dans une synthese bibliographique, une etude thermodynamique, prenant en compte les principaux oxy-hydroxydes de manganese de ces milieux, a pu etre proposee. Cette approche a permis d'evaluer les enthalpies libres de formation de la nsutite, de la cryptomelane, de la birnessite et de la lithiophorite

Nous avons étudié les processus d'oxydation des hydroxydes ferreux dans différents milieux aqueux chlores et chloro-sulfates en couplant une étude des équilibres électrochimiques à des analyses par diffraction x et spectrométrie Mössbauer. Nous nous sommes essentiellement intéressés aux mécanismes articulés autour de l'hydroxychlorure ferreux-ferrique dénommé rouille verte 1 (rv1). Nos travaux ont permis de déterminer les caractéristiques de rv1, formule chimique, potentiel chimique et structure cristallographique. Nous avons ainsi pu expliciter le rôle actif que jouent les ions chlorure dans l'oxydation de l'hydroxyde ferreux. Les processus d'oxydation des hydroxydes ferreux en milieux chloro-sulfates sont tributaires du rapport a=so4/cl. Lorsque A est grand, les mécanismes sont semblables aux mécanismes caractéristiques du milieu uniquement sulfaté. Lorsque A est faible, apparaissent des mécanismes spécifiques du milieu chloro-sulfaté. La transformation du fer(II) en fer(III) s'effectue alors en trois étapes, un composé ferreux-ferrique chloré, puis un compose ferreux-ferrique sulfaté, étant d'abord obtenus. Parallèlement nous avons étudié les processus d'oxydation d'hydroxydes mixtes ferreux-nickeleux et montré qu'ils s'apparentaient aux processus d'oxydation de l'hydroxyde ferreux. En milieu chloré, ces hydroxydes produisent en s'oxydant des hydroxychlorures nickeleux-ferriques stables isomorphes de rv1. Enfin, nous avons construit les diagrammes de Pourbaix spécifiques des milieux aqueux chlorés et chloro-sulfatés

L'hydroxyde ferreux s'oxyde en deux étapes. La première correspond à la formation de la rouille verte ; la seconde, à l'oxydation de ce composé en un mélange de goethite et de lépidocrocite. La stoechiométrie de la rouille verte Il sulfatée s'établit pour le rapport R des quantités de réactifs égal à : R = |FE2+|/|OH-| = 0,6. Sa formule est : FEII4FEIII2(OH)12SO4,NH2O. Le processus d'oxydation a été étudié à la fois du point de vue du solide, essentiellement par spectroscopie Raman, et du liquide. A ce titre, les évolutions des concentrations en ions sulfate et ferreux ont été analysées. Ces ions sont consommés lors de la formation de la rouille verte, puis rejetés en solution lors de son oxydation. Le passage d'une étape à l'autre s'accompagne de minima de concentrations. Ces mesures ont permis d'établir les équations bilans des différentes étapes. L'analyse des concentrations, couplée à la mesure des potentiels, a montré qu'il y a équilibre entre les espèces solubles et les composés solides. La signification thermodynamique des potentiels rédox mesurés a alors été mise en évidence. [. . . ]

La gestion actuelle des effluents liquides contenant des métaux lourds passe par des traitements qui conduisent à l'obtention de boues d'hydroxydes métalliques dont la mise en décharge pose un problème de cout et de capacité d'accueil des sites de stockage. La recherche de nouvelles voies de traitement de ces déchets minéraux, principalement ceux charges en fer et en zinc, doit permettre, par des opérations d'inertage chimique et de valorisation matière, de limiter voir d'éviter la mise en décharge. Leur principe repose sur une sélectivité de la réactivité chimique des espèces métalliques présentes. La première voie envisagée correspond à une recherche de stabilisation chimique sous forme de sulfure insoluble des formes minéralogiques du zinc présents dans les boues d'hydroxydes métalliques en mettant à profit la réactivité de solutions de polysulfures. Le procédé appliqué à des boues synthétiques puis industrielles démontre que le déchet peut être inerte à température ambiante et pour des temps de traitement compatibles avec les impératifs industriels. Un second procédé permet la détoxication du déchet par extraction des éléments polluants et le recyclage des produits obtenus en vue d'une valorisation matière. L'utilisation de ligands minéraux comme les thiosulfates et de ligands organiques de la famille des polyéthylène-polyamines permet l'obtention de réactifs lixiviants conjuguant effet de pH et de complexation. La solubilité importante des formes ZnO et Zn(OH)2 dans ces milieux permet d'envisager un traitement similaire sur les boues d'hydroxydes. Une étude cinétique de la lixiviation montre qu'il est possible d'extraire dans des conditions économiques et technologiques acceptables la quasi-totalité du zinc présent dans le solide sans entrainement de fer. La dernière voie étudiée propose de mener des opérations de précipitation sélective des cations métalliques présents dans l'effluent, en amont des traitements physico-chimiques classiques. Les propriétés oxydoréductrices et sulfurantes des polysulfures permettent de précipiter, dans des solutions mixtes de fer-zinc-nickel, le sulfure de zinc ou de nickel sans entrainer la précipitation du fer. Ce type de protocole appliqué à des effluents industriels conduit à la récupération des sulfures des métaux lourds avant la précipitation des hydroxydes de fer. Les résidus sulfures ainsi que les hydroxydes de fer pourraient être réorientés vers des filières de valorisation ou de recyclage
The treatment process of liquid waste containing heavy metals by metal hydroxyde precipitation is the most commonly employed. At the present time, the sludge are an ultimate waste wich are stored in landfilling. In a first time, the objective is the inertizing of heavy metal like zinc. The principle of transformation of leaching forms containing heavy metal in metallic sulfides slightly soluble appears like a way to explore. The present work confirms that a sulfurization of mineralogic form of zinc containing in sludge is faisable from polysulfides solutions. The performance of this process is confirmed in the case of real sample stemming from industry. In a second time, we studied the possibility of the selective extraction method by leaching of zinc-bearing phases. Chemical leaching of ZnO and Zn(OH)2 with a solution of inorganic ligand as thiosulphate and organic ligand such as polyethylene-polyamine appeared to be an efficient method. This detoxication method has been validated using these reagents on the real hydroxyde sludge stemming from industry. The result confirms that this treatment led to the extraction of the potential polluting zinc fraction contained in the waste. The last method studied the possibility of selective precipitation of heavy metal contained in liquid waste before classical physicochemical treatment. The reducing power of polysulfides and the formation possibility of metallic sulfides slighthly soluble bring about the selective precipitation of zinc sulfide and nickel in mixte solution of fer-zinc-nickel. The treatment of liquid waste containing heavy metal is possible. The final-products are a sulfur-metallic sulfur heavy metal mixture and an hydroxie ferric cake. The use of this products as new materials in different industries is actually under study

Il s'agissait dans ce travail de préparer des composés fluorés de structure de type HTB ou hollandite au sein desquels la présence d'autres anions tels que OH- ou encore O2- viennent se substituer au fluor. Nous avons voulu dans ce travail mieux comprendre par une approche " chimie du solide " les propriétés de morphologie, de stabilité thermique et d'acidité des ces composés. Des études par diffraction neutronique couplées à une analyse par FTIR nous ont permis de mieux appréhender leurs propriété physico-chimiques. Nos résultats ont mis en avant les rôles joués par les cations, les anions et la structure sur les différentes propriétés et notamment l'importance d'un nouveau paramètre, [khi]/r, qui permet d'expliquer à la fois la force des sites acides et la stabilité thermique de ces composés. L'eau de constitution, le taux et la nature des groupements OH' sont des paramètres clefs qui conditionnent la stabilité thermique et les propriétés acido-basiques de ces composés à anions mixtes.

Nous avons développé de nouvelles voies de synthèses simples, rapides et « vertes » de nouveaux matériaux nanohybrides, constitués de nanoparticules métalliques supportées sur matrice inorganique d’hydroxyde de fer. Leur synthèse en suspension consiste à former d’abord la matrice solide inorganique contenant du FeII réactif, puis à la faire réagir par oxydoréduction avec une solution de sel métallique, dans le même réacteur. Trois matrices inorganiques (rouilles vertes carbonatée RVc et sulfatée RVs, et chukanovite Chu) et trois métaux (Au, Ag et Pt) ont été étudiés. Les nanohybrides, notés métal-exMatrice, ont été caractérisés par DRX, FTIR, MEB, MET et voltamétrie. La matrice joue le rôle de réducteur, fournissant des électrons par son oxydation à l’état solide, et également celui de support, lieu de précipitation des nanoparticules métalliques formées. Deux mécanismes réactionnels avec un transfert d’électrons intra- ou inter-particules, sont proposés. Les tailles de nanoparticules sont comprises entre 20 et 200 nm. La première application présentée concerne la fabrication de capteurs ampérométriques de H2O2. Des électrodes d’encre de carbone incorporant les nanohybrides à base d’argent, notamment Ag-exRVs, ou à base de platine, Pt-exChu, apportent des propriétés de catalyse électrochimique, permettant de quantifier le peroxyde par sa réponse électrochimique, en réduction ou en oxydation. Pour la deuxième application, la réaction-modèle de réduction du 4-nitrophénol par le borohydride, nous avons montré que nos nanohybrides étaient des catalyseurs plus efficaces que les meilleurs matériaux actuels, à température et masse de nanoparticules métalliques égales
We developed simple, fast and "green" synthesis of new nanohybrids, composed of metal nanoparticles supported on inorganic matrix of iron hydroxide. Their synthesis in suspension involves first, the formation of the FeII-bearing inorganic solid matrix, then the reaction with metal salt solution, in the same reactor. Three inorganic matrices (carbonated or sulfated green rusts (GRc or GRs) and chukanovite Chu) and three metals (Au, Ag and Pt) were studied. The nanohybrids, noted metal-exMatrix, were characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM and voltammetry. The matrix acts as a reducing agent supplying electrons by solid state oxidation, and also as the support of metal nanoparticles. Two reaction mechanisms with intra- or inter-particle electron transfer are proposed. Nanoparticles sizes vary between 20 and 200 nm. The first application involves the building of amperometric H2O2 sensors. Carbon ink electrodes incorporating silver-based nanohybrids, particularly Ag-exRVs, ​​or platinum, Pt-exChu, provide electrochemical catalytic properties, enabling us to quantify the peroxide by its electrochemical response in reduction or oxidation. For the second application, the reduction reaction of 4-nitrophenol by borohydride, we showed that our nanohybrids were more efficient catalysts than the best current materials, with similar metal load and temperature

Ce travail est consacre a la caracterisation de nouveaux hydroxydes et oxyhydroxydes de nickel substitues au fer ou au manganese. Dans les hydroxydes, les ions nickel restent a l'etat divalent alors que les ions fer et manganese sont trivalents. La compensation de l'exces de charge positive resulte de l'insertion d'anions dans l'espace interfeuillet. Selon le taux d'ions substituants, ces anions sont soit statistiquement distribues (phase ) soit segregues dans certains espaces interfeuillets (phase interstratifiee). Les hydroxydes substitues au manganese sont instables en milieu potassique du fait de l'oxydation des ions manganese trivalents a l'etat tetravalent; ce comportement donne lieu a un deuxieme type d'interstratification. L'ensemble des materiaux a ete caracterise par analyse chimique, diffraction x et spectroscopie infrarouge. Les etudes magnetique et par spectroscopie mossbauer des oxyhydroxydes substitues au fer ont montre la presence d'ions fer tetravalents, essentiellement dans la configuration spin faible. L'etude du cyclage electrochimique des materiaux substitues au fer (diffraction x et spectroscopie mossbauer in situ) a revele la stabilisation complete du couple / ainsi qu'une augmentation notable du potentiel. La substitution du manganese induit quant a elle une bonne chargeabilite ainsi qu'une stabilisation tres interessante de la capacite au cours du temps. Enfin, il s'est avere que la substitution mixte du fer, du cobalt ou du manganese conduit a des performances electrochimiques tres prometteuses sur le plan applique

Les résultats des missions spatiales montrent la présence d'un régolithe martien fortement altéré, dont une origine possible provient de l'altération du substrat basaltique primaire par l'atmosphère et l'hydrosphère. Cette hypothèse d'altération météorique est testée sur un analogue terrestre : la dolérite de Ferrar provenant d'Antarctique et sur un certain nombre de minéraux altérés sous atmosphère martienne. L'altération météorique en conditions martiennes génère des phases fortement magnétiques, soit héritées de la roche mère (titanomagnétite), ou des apports exogéniques (fer métal), soit néoformées (maghémite). Les (oxy)hydroxydes rouges (goethite et hématite) ainsi que la plupart des phases secondaires détectées dans le régolithe martien (sulfates et carbonates), résultent aussi des processus d'altération météorique. Enfin cette étude démontre la possibilité d'altération en l'absence d'O2, l'eau constituant alors le principal moteur des réactions d'oxydation de la surface
Results of Martian spacecraft missions have evidenced the presence of a strongly altered regolith, of which possible origin is alteration of primary basaltic substrate by atmosphere and hydrosphere. This hypothesis of weathering is tested on a terrestrial analogue: the Ferrar dolerite from Antarctic and on some phases experimentally altered in a simulated Martian atmosphere. Meteoric weathering under Martian conditions produces strongly magnetic phases, either inherited from parent bedrock (titanomagnetite), either from exogenic contribution (iron metal), or neoformed (maghemite). Red ferric (oxy)hydroxides (goethite and hematite) as well as most secondary phases detected in the Martian regolith, i. E. Sulfates and carbonates, may also result from weathering. Finally this study demonstrates that weathering may occur in the absence of O2. Water is then the main reactive species, responsible for oxidation reactions of the surface

La coprécipitation des cations ferreux FeII et ferriques FeIII est étudiée en milieu sulfaté. Les suivis du potentiel et du pH lors des coprécipitations sont couplés à la caractérisation des phases solides par diffraction des rayons X et par spectrométrie Mössbauer. Les phases solides présentes au cours de la coprécipitation sont l'hydroxyde ferreux Fe(OH)2, la rouille verte sulfatée FeII4 FeIII2 (OH)12 SO4 · 8H2O, la magnétite Fe3O4, la gœthite a-FeOOH et un sel basique ferrique. Un diagramme stœchiométrique des phases solides a été tracé, constituant l'outil adéquat de cette étude. Nous avons également étudié l'influence des ions phosphate et carbonate sur la coprécipitation. Les ions carbonate se substituent aux ions sulfate pour former la rouille verte carbonatée FeII4 FeIII2 (OH)12 CO3 · 2H2O. Par ailleurs, en conditions anoxiques, cette rouille verte se transforme en magnétite et hydroxyde ferreux. Nous avons montré que les ions phosphate stabilisent la rouille verte carbonatée, en s'adsorbant sur les faces latérales des cristallites
The coprecipitation of the ferrous FeII and ferric cations FeIII is studied in sulphated medium. The follows of the potential and the pH during the coprecipitations are coupled with the characterisation of the solid phases by X-rays diffraction and Mössbauer spectroscopy. The solid phases present during the coprecipitation are ferrous hydroxide Fe(OH)2, sulphated green rust FeII4 FeIII2 (OH)12 SO4 · 8H2O, magnetite Fe3O4, the gœthite a-FeOOH and a ferric basic salt. A stœchiometric diagram of the solid compounds was plotted, and it becomes the appropriate tool of this study. We also studied influence of phosphate and carbonate anions on the coprecipitation. The carbonate ions replace the sulphate ions, in order to form the carbonate green rust FeII4 FeIII2 (OH)12 CO3 · 2H2O. In addition, in anoxic conditions, this green rust is transformed into a mixture of ferrous hydroxide and magnetite. We showed that phosphate ions stabilise carbonated green rust, by adsorption on the side faces of the crystallites

La corrosion du fer en milieu chloré de pH neutre est simulée en oxydant par aération un hydroxyde issu du mélange de solutions de chlorure ferreux et de soude. L'étude est réalisée en prélevant des échantillons pendant l'aération et en les analysant par spectrométrie Mössbauer à des températures allant de 1,6K à 300K. L'hydroxyde initial est chloré et il se transforme in situ en rouille verte 1 (RV1), composé ferreux-ferrique également chloré, qui s'oxydera d'abord en une lépidocrocite, présentant une substitution ordonnée des hydroxyles par des chlorures, puis en goethite et magnétite

Apres une synthese bibliographique, associee a une caracterisation des eaux brutes, l'auteur presente un bilan du fonctionnement de l'usine. L'influence des parametres physico-chimiques de ces eaux tres douces et peu turbides sur la coagulation des m. E. S. Par fecl#3 est ensuite systematiquement etudiee. En utilisant la methodologie de la recherche experimentale une etude quantitative de facteurs est realisee. Pour ce type d'eaux, la teneur en ions hydrogenocarbonates est le facteur le plus important pour la determination de la dose en coagulant a l'optimum de coagulation floculation. L'analyse des efficacites de traitement obtenues pour des essais realises sur des eaux de tac croissant, avec ou sans recyclage de boues, a amene a emettre des hypotheses sur le mecanisme de nucleation du solide fe(oh)#3. Si le tac est faible (inferieur a 3 f), la nucleation est a dominante heterogene ; dans ce cas l'efficacite d'abattement de la turbidite ramenee a la quantite de fer(iii) ajoutee est maximale. Si le tac est plus eleve, cette nucleation est plutot de type homogene. Les agregats ou flocs generes par coagulation floculation sont constitues de ferrihydrites amorphes (feo#x(oh)#3#-#2#x #a#m) dont le vieillissement conduit a la formation d'akaganeite. Le taux de coagulant est ensuite modelise par un polynome de degre deux en fonction de termes relatifs a l'influence de la turbidite, du tac, de la temperature et de certaines de leurs interactions. L'equation obtenue est utilisee lors de la recherche de conditions operatoires pour le fonctionnement d'un pilote de floculation lestee. L'auteur presente un mecanisme d'intervention des trois reactifs fecl#3, polyelectrolyte anionique, sable sur les m. E. S. Des eaux

Ce travail de thèse a appréhendé les mécanismes de stockage/libération, d’un point de vue élémentaire et isotopique, du calcium (Ca) et du strontium (Sr) sur ou dans des phases minérales communes des sols (minéraux primaires, minéraux argileux, oxy-hydroxydes, carbonate pédogénétiques). Une méthode de mesure robuste du δ88Sr a dû être développée et validée par la mesure de matériaux de références internationaux, pour la plupart jamais mesuré dans la littérature. Les résultats montrent que l’adsorption du Ca sur des minéraux phyllosilicatés génère un fractionnement isotopique par prélèvement préférentiel de l’isotope léger (40Ca) dans nos conditions expérimentales lorsque les minéraux possèdent une charge structurale et une surface spécifique importante et/ou un espace interfoliaire ouvert à l’adsorption de cations hydratés. Une étude sur des rhizolithes en milieu naturel a mis en avant que l’utilisation des isotopes du Ca et du Sr permet un traçage de source et de mécanismes efficaces dans les thématiques touchant au stockage de ces deux éléments dans les sols
This PhD thesis examined the mechanisms of storage and release, from and elementary and isotopically point of view, of calcium (Ca) and strontium (Sr) onto or into mineral phases commonly encountered within soils (primary minerals, clay minerals, oxy-hydroxides, pedogenic carbonate). A robust δ88Sr measurements method had to be developed in the laboratory and validated by the measurement of international reference materials, mostly never measured in the literature. The results of this work show that Ca adsorption onto phyllosilicate minerals generates a quantifiable isotopic fractionation by preferential uptake of the light isotope (40Ca) under our experimental conditions when the minerals have a significant structural charge and specific surface area and/or an interlayer space open to hydrated cations adsorption. A study on rhizoliths in natural environment has also highlighted that the combination of Ca and Sr isotopes allows an effective tracing of sources and mechanisms in the problematic related to the storage of these two elements within soils

The walls of the old mine Kiesberg (Oravita, S-W Romania) of auriferous sulphides are supplied by rain water that percolate from the surface. Various microbial associations live on these walls. The life of these consortia is based on the sulphide oxidation ; this oxydation leads to the precipitation of oxidized mineral compounds (iron hydroxides, jarosite, amorphic aluminium compounds) that are accumulated in large quantities at the living cell exterior. In order to understand how these micro-ecosystems work and induce the genesis of the mineral deposit, a microbial inventory has been done (classic techniques and genetic methods), and the evolution of the microorganism population has been followed in parallel with the solution chemistry. The temporal and spatial relationships between the minerals and the organisms have been established with the help of macroscopic and microscopic observations by using electron microscopy (TEM ; SEM ; CRYO- SEM)
Les parois de l'ancienne mine d'or de Kiesberg (Oravita, SO Roumanie), alimentées par les eaux météoriques qui percolent par les microfissures, sont colonisées par des consortiums microbiens diversifiés. Leur fonctionnement repose sur la chimiolithoautotrophie, impliquant l'oxidation de minéraux, essentiellement des sulfures abondants dans la roche, d'ou la formation de différents composés minéraux (hydroxydes de fer, jarosite, composés alumineux amorphes) qui se déposent à l'extérieur des cellules vivantes et forment des accumulations de divers types. Comprendre le fonctionnement de ces microécosystèmes et la génèse des dépôts minéraux induits nécessitait un inventaire microbiologique (techniques classiques et méthode génétique), le suivi au cours du temps des populations des microorganismes en parallèle avec la chimie des solutions, et l'établissement des rapports spatiaux et temporels entre minéraux et organismes, nécessitant des observations macroscopiques et microscopiques par l'utilisation de la microscopie électronique (MET, MEB-EDS, CRYO-MEB)

La mise au jour du mobilier archéologique ferreux s'accompagne de dégradations si ce dernier n'est pas rapidement stocké en atmosphère inerte ou traité. Dans le cas des objets provenant de fouilles sous-marines, la présence de produits de corrosion chlorurés instables au contact de l'air accélère les phénomènes de reprise de corrosion. Afin de limiter ces dégradations et de stabiliser l'objet, il est nécessaire d'extraire les ions chlorure piégés au sein du système de corrosion. Divers traitements de déchloruration ont été développés par les ateliers de conservation (immersion dans des solutions alcalines, polarisation cathodique, plasma d'hydrogène, fluide subcritique...). Ces traitements ont une efficacité certaine mais une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration (évolution des phases chlorurées durant le traitement, phénomènes de transport dans la couche, cinétiques d'extractions des chlorures...) permettrait de les optimiser (temps de traitement, fiabilité, reproductibilité...). Les objectifs de cette thèse sont multiples. En un premier temps la caractérisation fine du système de corrosion développé en milieu marin puis lors de son abandon à l'air a été réalisée à l'aide de techniques multi-échelles sur un corpus expérimental composé de lingots en fer forgé provenant de frégates gallo-romaines découvertes au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France) immergées durant 2000 ans. Il a notamment été mis en évidence que ce faciès de corrosion est principalement composé d'hydroxychlorure de fer (β-Fe2(OH)3Cl), phase chlorurée contenant près de 20% en masse de chlore. En un second temps l'évolution du système de corrosion développé en milieu marin a été suivi lors des étapes constituant un traitement de déchloruration : l'étape de traitement à proprement parlé qui consiste en la circulation d'une solution de NaOH aérée ou désaérée, l'étape de lavage puis l'étape de séchage. Ce second axe s'est déroulé en deux temps. Tout d'abord le suivi in situ de l'évolution de la couche de corrosion lors de l'étape de traitement a été réalisé sous rayonnement synchrotron par diffraction des rayons X. Puis le système de corrosion a été caractérisé à l'ssu des étapes de lavage et de séchage. Ainsi le comportement de la couche de corrosion a pu être appréhendée et une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration proposée. Les objectifs de cette étude sont d'une part de suivre in situ l'évolution du faciès de corrosion d'objets archéologiques lors d'un traitement en solution aérée d'hydroxyde de sodium (NaOH) et d'autre part de caractériser le faciès de corrosion après lavage et séchage de l'objet (...)

Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique.
We have developed a novel approach to the synthesis of cathode materials for lithium-ion batteries, based on the thermal decomposition of urea. Mixed metal hydroxides (NixMnxCo(1-2x)(OH)2), x = 0.00 to 0.50, were prepared and subsequently used as precursor for lithiated mixed metal oxide (LiNixMnxCo(1-2x)O2). These materials along with lithium iron phosphate (LiFePO4) are being considered as cathode materials for the next generation of lithium-ion batteries. We have also developed new post-synthetic treatments on the hydroxides in order to enhance the morphology, which would result in improved electrode properties. The novelty of this thesis is that for the first time mixed metal hydroxides for use as precursors for lithium mixed oxides have been prepared via a uniform precipitation technique from solution. In addition, we have proposed new treatments techniques towards the more traditional synthesis method for mixed metal hydroxides. The results obtained from these two methods are summarized within two articles that were recently submitted to peer-reviewed journals. Within this thesis, all materials were analyzed with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis (TGA) and electrochemical measurements. The electrochemical performance (capacity vs cycle number) of the cathode materials were tested galvanostatically.