Dissertations / Theses: 'Oxydation de la lignine'

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Napoly, Francois. "Étude de nouveaux systèmes catalytiques pour la valorisation de la lignine par oxydation." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10207/document.

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Abstract:

Le but de cette thèse a été de trouver de nouveaux systèmes catalytiques pour l'oxydation de la lignine. Dans ce but, deux stratégies ont été abordées : une méthodologie directe, où différents systèmes catalytiques à base de sels métalliques et de peroxydes d'hydrogène ont été testés. Dans ce cas, le système Na2WO4,2H2O/H2O2 s'est avéré le plus efficace en dépolymérisant la lignine avec des rendements modérés. Une méthodologie indirecte via l'utilisation de molécules modèles de la lignine. Dans ce cas, des catalyseurs plus complexes ont été évalués notamment le Fe(TAML)Li. Ce dernier en combinaison avec le DAIB comme oxydant a montré une activité intéressante avec les molécules modèles, mais décevante avec la lignine. Enfin cette thèse a permis d'évaluer l'activité du Fe(TAML)Li dans l'oxydation d'alcools et d'alcane benzyliques
The goal of the thesis was to find new catalytic systems for lignin oxidation. Two strategies were chosen to reach this objective: a direct methodology, which implied the test of different catalytic systems based on metal salts and hydrogen peroxide. In that case the system Na2WO4,2H2O/H2O2 permitted to obtain the best results, with moderate depolymerization yields. An indirect methodology through the use of lignin model compounds. In that case, more complex catalysts were tested. The system Fe(TAML)Li/DAIB implied the best results with model compounds, but quite disappointing with lignin. Finally, the thesis have permitted to evaluate the activity of Fe(TAML)Li for the oxidation of alcohols and benzylic alkanes

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LABAT, GILLES. "Modélisation d'hémoprotéines, cytochrome P-450, chloroperoxydase et lignine peroxydase : modèles efficaces de la lignine peroxydase et développement de procédés d'oxydation par catalyse biomimétique." Toulouse 3, 1989. http://www.theses.fr/1989TOU30175.

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Abstract:

Ce memoire montre l'interet des metalloporphyrines synthetiques dans la modelisation d'hemoproteines. Dans une premiere partie, des essais de synthese de complexes porphyriniques modelisant le cytochrome p-450 sont decrits. Dans une deuxieme partie, la modelisation de la chloroperoxydase par des metalloporphyrines encombrees anioniques de fer et de manganese libres en solution ou immobilisees sur support (adsorbees sur resine echangeuse d'ions ou fixees sur un polymere poly-vinylpyridine) est decrite. Dans une troisieme partie, la modelisation de la lignine peroxydase est etudiee. Ces memes modeles associes a des donneurs d'oxygene (monopersulfate de potassium, eau oxygenee et le sel de l'acide monoperoxyphtalique) permettent d'atteindre des activites catalytiques de 10 a 20 cycles par seconde lors de l'oxydation de composes modeles de la lignine. Ces catalyseurs biomimetiques originaux associes a plusieurs peroxydes organiques ou inorganiques sont a l'origine de l'elaboration de noueaux systemes catalytiques libres et supportes, resistants en milieu oxydant et du developpement de plusieurs procedes d'oxydation

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Cabral, Almada Cédric. "Étude sur la dépolymérisation catalytique de la lignine en milieu oxydant : vers la production d’aromatiques biosourcés." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10301/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du projet CHEMLIVAL qui vise à valoriser la lignine en composés aromatiques fonctionnalisés (fonction : aldéhydes, acides carboxyliques, phénols) pour des applications en chimie fine ou polymères. Pour ce faire, nous avons étudié la valorisation de la lignine par voie d'oxydation catalytique hétérogène en milieu alcalin, une méthodologie respectueuse de l'environnement, pour la production de composés aromatiques telle que la vanilline ou la syringaldéhyde. Précédés par une caractérisation poussée des lignines utilisées dans cette étude, une optimisation des paramètres de la réaction (température, pression, catalyseurs…) ainsi que des suivis cinétique ont été réalisés. Ainsi des résultats comparables, voire supérieurs, à ceux décrits dans la littérature ont été obtenus. Ces travaux ont montré que la nature de la lignine ainsi que le procédé d'extraction lié à celle-ci avaient une grande influence sur les rendements en composés aromatiques. De plus, les résultats obtenus ont permis de proposer un schéma réactionnel d'oxydation de la lignine. L'utilisation d'un catalyseur (Pt/TiO2) a montré un effet bénéfique sur les rendements en composés aromatiques, probablement via un nouveau mécanisme d'oxydation de la lignine métallo-initié qui reste encore à élucider
This work is part of the CHEMLIVAL project aiming at the lignin valorization into functionalized aromatics compounds (functions : aldehydes, carboxylic acids, phenols) for fine chemistry or polymer applications. With this in mind, we studied lignin valorization through heterogeneous catalytic oxidation in alkaline media, an environmental friendly approach, for the production of aromatic compounds such as vanillin or syringaldehyde. After an extensive characterization of the different lignin samples used, we proceeded to an optimization of the conditions parameters (temperature, pressure, catalysts…) and kinetics study. As a results, yields similar or even higher than those reported in the literature were obtained. This work demonstrated that the lignin source as well as its extraction process has a great influence over the aromatic yields. Furthermore, the results acquired allowed us to propose a reaction scheme for lignin oxidation. The use of a catalyst (Pt/TiO2) was found to be beneficial for the production of aromatic compounds probably due to metallo-initiated mechanism that still needs to be identified

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Condassamy, Olivia. "Valorisation d'une lignine alcaline industrielle : vers le développement de nouveaux synthons et oligomères bio-sourcés issus de la lignine." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0265/document.

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Abstract:

La première partie de ce projet à consisté à isoler la lignine à partir de liqueurs industrielles et à la purifier pour s’affranchir des sucres, des minéraux et autres constituants. Pour cela, un protocole efficace en trois étapes a été proposé pour obtenir des échantillons de lignine avec une pureté satisfaisante (95%) et pour récupérer 68% de la lignine initialement présente dans la liqueur alcaline de départ. La lignine alcaline purifiée a ensuite été caractérisée d’un point de vue moléculaire et par analyses thermiques. L’élucidation de la structure de la lignine alcaline a permis d’appréhender sa fonctionnalisation par oxydation. Les analyses par chromatographie d’exclusion stérique de la lignine après oxydation ont montré une diminution de la masse molaire confirmant ainsi le clivage. Trois fractions différentes ont été isolées après l’oxydation de la lignine selon le solvant d’extraction ; d’une part des oligomères (plus ou moins fonctionnalisés) et d’autre part des molécules aromatiques (dont15% de vanilline). Ce travail de thèse aura abouti à la synthèse de composés aromatiques à haute valeur ajoutée (vanilline) et d’oligomères de lignine fonctionnalisés par des fonctions acide carboxylique. Les applications envisageables de ces « polyacides » issus de lignine sont nombreuses pour la formation de nouveaux polymères bio-sourcés tels que des polyesters, polyamides ou encore polyuréthanes
A valorization of alkaline lignin from an industrial pulping liquor has been proposed for this project. Before considering any chemical modification or potential applications, the lignin structure has been elucidated. An efficient three-steps protocol for extraction and purification of lignin from industrial liquor has been established. This protocol leads to high purity sample of lignin (95%) and allows the recovery (68%) of the lignin initially present in the alkaline liquor. Alkaline lignin has been characterized utilizing analytical methods and thermogravimetric analysis. This precise structure elucidation was critical for proceeding to chemical modification of alkaline lignin. Chemical modification of alkaline lignin has been done by oxidation in alkaline media. Three major oxidized products have been isolated depending on the extraction solvent: oligomers bearing carboxylic groups and aromatic molecules. This thesis work led to the synthesis of value-added bio-sourced chemicals and functionalized oligomers. The polyacids from lignin obtained should be studied to form new biobased polymers such as polyesters, polyamids or polyurethanes

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Kieffer, Raphaëlle. "Développement de nouveaux catalyseurs pour la dépolymérisation de la lignine par voie d’oxydation." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10124/document.

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Abstract:

La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseurs
Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts

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Constant, Sandra. "De l'extraction de la lignine à sa valorisation." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0008.

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Abstract:

L'objectif de ce travail de thèse vise à étudier la conversion de la lignine dans des conditions oxydantes hydrothermales, par catalyse hétérogène. La lignine est l'une des principales constituantes des matériaux ligno-cellulosiques. Considérée comme déchet des procédés de valorisation de la cellulose, elle est majoritairement brûlée pour produire de l'énergie. De par sa structure de polymère phénolique, la lignine peut être considérée comme la principale source de noyaux aromatiques. Une méthodologie analytique complexe a, dans un premier temps, été mise en place pour permettre une caractérisation poussée des lignines et produits d'oxydation. Les lignines étudiées ont été extraites à partir de la paille par un procédé organosolv. Le procédé d'extraction influe sur les rendements mais aussi sur les structures et propriétés des différents produits. Les catalyseurs d'oxydation sont des oxydes divisés des métaux de transition, synthétisés par voie alginate. L'oxydation de la vanilline, composé modèle de la lignine, met en évidence des phénomènes d'oligomérisation des produits formés. Lors de l'oxydation des lignines, l'utilisation d'un catalyseur augmente les rendements et modifie les équilibres de dépolymérisation – oligomérisation
The objective of this thesis is to study the conversion of lignin in oxidizing hydrothermal conditions, by heterogeneous catalysis. Lignin is among the main constituents of lignocellulose materials. Being considered like a waste of the cellulose valorization procedures, it is mostly burned to produce the energy. Taking into account its phenolic polymer structure, lignin can be considered as the main source of aromatic rings. Complex analytical methodology has initially been set up to allow a thorough characterization of lignins and oxidation products. Lignins were extracted from the straw by the organosolv procedure. The extraction process affects not only yields but also the structures and properties of products. The oxidation catalysts are transition metal oxides, synthesized by an alginate route. The oxidation of vanillin (lignin's model compound) shows the oligomerization phenomena of obtained products. In the oxidation of lignin, the use of a catalyst increases the yield and modifies the equilibrium of depolymerization - oligomerization

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Camus, Martin. "Dépolymérisation oxydante d'une lignine alcaline et sa valorisation." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0394.

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Abstract:

Dans un contexte de développement durable, l’intérêt pour la biomasse et les matières lignocellulosiques est grandissant. La lignine possède une structure chimique unique avec un squelette aromatique et une variété de groupements fonctionnels, devenant ainsi une potentielle matière première pour remplacer les produits dérivés du pétrole. Cependant cette structure complexe ainsi que sa solubilité limitée freine son utilisation directe et constituent un réel défi. Ces travaux de thèse proposent une nouvelle voie de valorisation d’une lignine alcaline. En effet, des modifications, celles portant sur les fonctions hydroxyles et phénols, permettent entre autre de moduler sa solubilité dans différents solvants et à différents pH, augmentant de ce fait la gamme d’application potentielles. Pour cela, une dépolymérisation oxydante (par oxygène ou air) d’une lignine alcaline de type lignoboost a été réalisée dans le but d’obtenir des fractions de lignine enrichies en fonctions acide carboxylique (initialement peu présentes sur la structure de la lignine). Dans la première partie, les différents paramètres réactionnels (nature du gaz oxydant, pression, température et type de réacteur utilisé) ont été optimisés dans le but d’obtenir les meilleurs rendements en fraction précipitée et hydrosoluble de lignine oxydée, tout en maximisant le taux de fonctions acide carboxylique. Cette oxydation a également généré des oligomères de lignine de plus faible masse molaire, améliorant les propriétés de solubilité de ces derniers (notamment pour la fraction hydrosoluble indépendamment pH). L’impact de cette nouvelle fonctionnalisation a ensuite été étudié dans le but de valoriser ces oligomères. Les propriétés tensioactives et antioxydantes, mettant en avant la structure et les fonctions de la lignine, ont été comparées à celles de la lignine native et lignosulfonates. La réalisation de nouveaux films anti-UV dans une matrice HPMC-Lignine a, quant à elle, permis d’exploiter les nouvelles solubilités de la lignine hydrosoluble
In a context of sustainable development, biomass and lignocellulosic materials are benefiting from a growing interest. Lignin has a unique chemical structure with aromatic backbone and a variety of functional groups, becoming a potential feedstock to substitute petroleum-based products. However, this complex structure and its limited solubility hinder its direct use. Those observations make lignin challenging. This work aims at valorizing alkaline lignin. Indeed, modifications, those concerning the hydroxyls and phenol functions, allow to modulate its solubility in various solvents and in various pH, increasing the range of potential applications. In this purpose, an oxidative depolymerization (by oxygen or air) of a lignoboost-type alkaline lignin have been realized to obtain lignin fraction enriched with carboxylic acid functions (the content of which is very low amount in the native lignin structure). In the first part, different reaction parameters (the nature of the oxidative gaz, pressure, temperature and reactor type used) have been optimized to increase the final yields in precipitated and hydrosoluble fractions, while maximizing the carboxylic acid ratio. This oxidative reaction also generated lignin oligomers of lower molecular weight, thus improving their solubility properties (especially for the hydrosoluble fraction which is water-soluble at any pH). The impact of this new functionalization have been studied to valorize these oligomers. Surfactants and antioxidant properties, taking advantage of lignin structure and functions, have been compared to alkaline lignin and lignosulfonates. The development of new blocking-UV films in a HPMC-lignin matrix allowed to achieve new solubility properties for the hydrosoluble lignin

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Uzio, René. "Contribution à l'étude des gousses de vanille oxydation de la lignine et hydrolyse des composés hétérosides /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37610455z.

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Uzio, René. "Contribution à l'étude des gousses de vanille : oxydation de la lignine et hydrolyse des composés hétérosides." Aix-Marseille 3, 1987. http://www.theses.fr/1987AIX30078.

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Abstract:

La recherche de techniques permettant de revaloriser les gousses de vanille est rendu necessaire en raison des conditions difficiles du marche de la vanille. Cette revalorisation est basee sur la recherche de procedes permettant d'augmenter la teneur en vanilline des gousses. Pour atteindre cet objectif, deux voies ont ete envisagees. La premiere consiste a la former par oxydation de la lignine contenue dans les gousses epuisees. Trois methodes ont ete retenues et testees. Il s'agit de l'oxydation alcaline au nitrobenzene qui conduit a une augmentation de 0,8 % en vanilline et 1 % en parahydroxybenzaldehyde (phb). L'oxydation cuivrique en autoclave et l'oxydation par la liqueur de fehling sous pression atmospherique ont conduit a des resultats plus faibles, 0,3 % en vanilline et 0,1 % en phb. Ces reactions d'oxydation, qui ont permis de mettre en evidence des quantites non negligeables d'aldehyde protocatechique, ne peuvent a elles seules expliquer l'augmentation de la teneur en vanilline. La deuxieme voie consiste a hydrolyser les composes heterosides precurseurs de la vanilline contenus dans l'arome des gousses. Les hydrolyses realisees par les acides chlorhydrique et sulfurique ou bien par la soude sur des extraits aqueux et alcooliques ont conduit a des pourcentages de vanilline liberee de l'ordre de 0,5 %. L'etude et le dosage des glucides a permis de mettre en evidence la presence de glucose, de mannose et de rhamnose dans les gousses originaires des comores, madagascar, la reunion, indonesie et mexique. L'existence de composes heterosides au sein de l'arome a ete confirmee

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Martinetto, Yohan. "Développement de nouveaux Liquides Ioniques à base de Polyoxométallates comme catalyseurs d'oxydation appliqués à la valorisation de la biomasse." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASF004.

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Abstract:

Depuis plus de cinquante ans, l’utilisation de matières premières fossiles est devenue presque indispensable dans notre vie de tous les jours, tant d’un point de vue énergétique que matériel. Au cours de ces dernières années, de nouveaux procédés ont été développés, permettant de substituer une partie des produits issus de la pétrochimie, par des produits biosourcés issus de bioraffineries. Cependant, ces nouvelles industries produisent, en plus des composés souhaités (bioéthanol, biodiésel, etc.), des sous-produits, qui induisent une diminution du rendement et une augmentation des coûts de production. L’objectif de cette thèse est donc de réaliser la dépolymérisation de ces résidus de biomasse dans le but de les valoriser.Dans ce travail, de nouveaux catalyseurs hybrides organique-inorganiques composés de Liquide ionique à base de Polyoxométallates (POM-LIs) ont été développés et caractérisés. Un protocole d’oxydation, respectueux de l’environnement, a été élaboré puis optimisé sur des molécules simples comme des alcools et des alcènes en utilisant les POM-LIs comme solvant et catalyseur. Enfin, le POM-LI le plus efficace a été employé lors de réactions de dépolymérisation oxydantes de biopolymères provenant de la biomasse comme les lignines et les humines, dans le but de produire des molécules de haute valeur ajoutée
For more than fifty years, the use of fossil raw materials has become almost essential in our daily life, both from an energy and material point of view. In recent years, new processes have been developed, making it possible to replace a part of the products from petrochemicals with bio-based products from biorefineries. However, these new industries produce, in addition to the desired compounds (bioethanol, biodiesel and others organic building blocks), by-products which induce a drop-in yield and increase the production costs. The objective of this thesis is to achieve the depolymerization of these biomass residues in order to recover them.In this work, organic-inorganic hybrid catalysts composed of Ionic Liquid-based Polyoxometalates (POM-ILs) were synthesized and fully characterized. An environmentally friendly oxidation protocol was developed and optimized on the simple molecules like alcohols and alkenes as solvent ad catalyst. Finally, the most efficient POM-IL has been used in oxidative depolymerization reactions of biomass biopolymers such as lignins and humins, in aim to producing molecules with high added value

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Benzada, Yassine. "Apport de l'électrochimie dans la mise au point d'un procédé de blanchiment de la pâte à papier par oxydation catalytique au peroxyde d'hydrogène." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30071.

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Abstract:

Le blanchiment industriel de la pate a papier, realise actuellement par des oxydants a base de chlore, conduit a des quantites importantes de composes toxiques et difficilement destructibles. L'objectif de cette etude est de contribuer a la conception d'un procede d'oxydation de la lignine selectif, et non polluant. Il s'agit de mimer certains microoganismes contenant des enzymes qui catalysent des reactions d'oxydation par le peroxyde d'hydrogene comme par exemple la degradation de la lignine. Pour cette application, les catalyseurs utilisables sont des complexes de metaux de transition comme le manganese, le fer ou le cobalt. Une methodologie simple est proposee, qui permet d'une part de selectionner, parmi ces catalyseurs, les plus stables et les plus efficaces, et d'autre part de definir les conditions experimentales optimales de leur mise en oeuvre. Diverses methodes electrochimiques stationnaires sont utilisees pour classer les complexes sur la base de leurs proprietes thermodynamiques et cinetiques. Le complexe de manganese stabilise avec le ligand tris-pyridyl amine (mn-tpa) possede une activite catalytique pour des ph compris entre 3 et 5 et pour des temperatures pouvant atteindre 100c. Une etude cinetique de son action sur la lignine et sur la pate a papier est realisee et permet d'acceder aux lois de vitesse initiale dont la validite au cours du temps est examinee. Une etude de l'influence de l'agitation sur la vitesse de blanchiment montre que le processus est limite par le transfert du complexe au sein de la pate a papier. La perte d'activite catalytique du complexe est due a son adsorption sur la pate a papier regie par une isotherme de type langmuir. Un procede controle par des mesures electrochimiques est propose pour le blanchiment de la pate a papier par le peroxyde d'hydrogene, catalyse par le complexe mn-tpa.

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BEN, AZIZA KHALED. "Oxydation de dimethoxyarenes, modeles de la lignine par des porphyrines de fer en milieu organique et aqueux : formation selective de quinones ou de diesters muconiques." Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066306.

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Abstract:

Dans cette these sont presentees des oxydations biomimetiques d'aromatiques riches en electrons, du type dimethoxyarenes ou phenols, catalysees par des porphyrines de fer en presence de divers oxydants. La 1ere partie est centree sur l'oxydation d'une part de dimeres modeles de lignine de structure de type -1 et -o-4, d'autre part de dimethoxyarenes de structure veratrylique. A partir d'un nouveau catalyseur porphyrinique soluble dans l'eau derive de la tetrapentafluorophenylporphyrine, des conditions selectives d'obtention, de quinones et de muconates ont ete mises au point. Dans une 2eme partie l'utilisation de ce catalyseur en presence de monoperoxyphtalate a ete generalisee a l'oxydation en milieu aqueux de divers dimethoxyarenes, phenols, amines aromatiques et polyaromatiques. Le mecanisme de ces reactions est discute sur la base de la reactivite des especes a haut degre d'oxydation du fer formes par reaction de la porphyrine de fer avec l'oxydant suivant les conditions reactionnelles

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Cornu, Agnès. "Synthèse et biosynthèse de composés modèles de complexes lignine-polysaccharides." Grenoble 1, 1989. http://www.theses.fr/1989GRE10051.

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Abstract:

L'etude des complexes du titre a ete envisagee selon deux approches: a) la premiere correspond a la synthese de composes mixtes modeles, avec differentes aglycones mono ou dimeriques, correspondant a des liaisons glycosidiques et a des liaisons ether benzylique. La sensibilite de ces liaisons vis-a-vis de l'oxydation a ete testee. B) la seconde est une etude biochimique. On prepare des polymeres a base d'alcool coniferylique a l'aide d'un extrait brut enzymatique en presence d'hydrates de carbone (polysaccharides ou nucleotides-oses) pour obtenir in vitro les complexes recherches

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Renault, Emmanuel. "Délignification du bois de châtaignier par une approche de chimie verte : Mise en œuvre et impacts sur la structure et le potentiel anti-radicalaire des phyto-polysaccharides extraits." Thesis, Limoges, 2014. http://www.theses.fr/2014LIMO0076/document.

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Abstract:

Le fractionnement du bois est un processus faisant appel à des méthodes encore non éco-compatibles. L’étape-clé de ce fractionnement est la délignification, qui utilise des composés chlorés, donc nocifs. Ainsi, des procédés originaux de délignification des sciures de bois de châtaignier ont été développés, utilisant des catalyseurs de type phtalocyanine et porphyrine. Ceux-ci, en milieu oxydant,permettent d’oxyder la lignine et donc de la détruire. Cette délignification a été caractérisée par différentes techniques, notamment par spectroscopie FT-IR et UV-Visible et par la mesure du nombre Kappa. Les résultats se sont révélés globalement décevants mais nous avons tout de même souhaité extraire les 4-O-Méthylglucuronoxylanes (MGX), les hémicelluloses majoritaires du châtaignier, à partir de sciures délignifiées par le système phtalocyanine/H2O2. Ceux-ci ont été extraits par simple traitement à l’eau chaude, ce qui a permis d’obtenir un MGX original porteur de résidu phénolique prouvant la délignification incomplète des sciures. Ces résidus phénoliques confèrent aux MGX un pouvoir antioxydant intéressant mesuré face au radical stable 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH) par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) dont la CI50 a été mesuré à 225μg.mL-1, qui, comparé à des références, peut se placer comme un alternatif crédible en tant qu’antioxydant dans l’industrie alimentaire ou cosmétique. Nous avons enfin caractérisé plus précisément un fragment du polysaccharide afin de remonter à sa structure native dans le bois
Fractionation of wood, essential for the development of its molecular constituents, generally includes non eco-friendly steps. The key-step of the fractionation, the delignification, is generally based on the implementation of aggressive conditions, using harmful reagents, particularly chlorinated. In this work, we developed a new method of delignification of sawdust chestnut, emblematic species of the Limousin region, using phthalocyanine or porphyrin as a catalyst and hydrogen peroxide as the oxidant. Lignin degradation was characterized by various techniques, including FT-IR spectroscopy, UV-visible absorption and by measuring the kappa number. Then we showed that the use of phthalocyanine, less effective that porphyrins in terms of degradation mass yields of lignocellulosic material are however more selective to lignin oxydation. It was then possible, from residues only partially delignified, to extract by a simple hot water a hemicellulose with a similar structure to the 4-O-M¨¦thylglucuronoxylans classically extracted from hardwood. This polysaccharide is characterized by the presence of phenolic residues providing it an interesting antioxidant activity, measured against the radical 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and its IC50 is estimated at 225¦Ìg. mL-1. This value, compared to reference products such as vitamin E, allows to classify this compound among good candidates for development as a natural preservative for food or cosmetic industries

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Nunes, Andreia. "Hybrid mesoporous materials for the oxidative depolymerization of lignin into valuable molecules." Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1024.

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Abstract:

La lignine est un des polymères naturels les plus abondants et le seul constituant de la biomasse basé sur des unités aromatiques et, à ce titre, représente une ressource renouvelable prometteuse pour la production durable de molécules organiques plus complexes. Les travaux de cette thèse portent sur le développement de matériaux catalytiques capables de transformer sélectivement la lignine en molécules fonctionnelles de base, hautement oxygénées, et l'étude de leur mise en oeuvre en condition alcaline oxydante en utilisant le peroxyde d'hydrogène comme donneur d'oxygène. Différentes familles de matériaux hybrides de type SBA-15 à base de titane, Au/titane, Ag/titane et Fe(TAML) ont tout d'abord été synthétisées et entièrement caractérisées. Des études catalytiques comparatives ont ensuite été réalisées afin d'évaluer leurs performances en termes de degré de dépolymérisation et distribution de produits. Le catalyseur présentant le plus fort potentiel, le matériau TiO2 supporté sur SBA-15, a ensuite été soumis à des études de réactivité plus poussées afin d'optimiser les différents paramètres réactionnels (température, temps de réaction et quantité d'oxydant) permettant d'atteindre en présence d'un excès d'oxydant jusqu'à 90 %pds de conversion de la lignine et à 80°C un rendement en bio-huile de 50%pds constituée principalement d'acides carboxyliques et molécules aromatiques potentiellement valorisables
Lignin is one of the most abundant natural polymers and the only biomass constituent based on aromatic units and as such represents a promising renewable resource for the sustainable production of complex organic molecules. This dissertation reports on the development of catalytic materials capable of selectively transform lignin into basic functional molecules with high oxygen content and the study of their performance under alkaline oxidative conditions, using hydrogen peroxide as oxygen donner. Different families of hybrid materials based on the SBA-15 scaffold were first synthesized by incorporation of titanium, Au/titanium, Ag/titanium and Fe-TAML and completely characterized. Comparative catalytic studies were then accomplished in order to evaluate their performance in terms of degree of depolymerization and product distribution. The catalyst with the highest potential, the TiO2 based SBA-15 material, was then submitted to further reactivity studies in order to optimize the different reaction parameters (temperature, reaction time and quantity of oxidant). In the presence of an excess of oxidant, conversions up to 90 wt. % were obtained, whereas a temperature of 80 °C allowed to obtain a yield in bio-oil of 50 wt. %, which is mainly composed of carboxylic acids and aromatic molecules with potential to be further valorized

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Lam, Bach-Tuyêt. "Contribution à l'étude de la dégradation oxydative de la lignine par deux systèmes abiotiques incorporant du fer." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598909k.

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Abreu, de Barros Angela Maria. "Evolution du taux des produits d'oxydation des lignines, de l'acide humides et des acides fulviques dans les sediments holocenes recents de la lagune de guarapina, rio de janeiro, bresil." Rennes 1, 1986. http://www.theses.fr/1986REN10072.

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Abstract:

Etude biochimique des lignines, acides fulviques et acides humiques sur des echantillons preleves en surface et par carottage. Les resultats ont ete confrontes a ceux des analyses stratigraphiques et palynologiques. Le comportement des produits a ete etudie en fonction de la distance par rapport a la source des vegetaux en fonction de la profondeur et en relation avec la variation du niveau de la mer

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Teffo-Bertaud, Frédérique. "Ozonation des lignines et des matériaux lignocellulosiques : étude qualitative et quantitative des sites précurseurs d'aldéhydes aromatiques." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2272.

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Abstract:

Les travaux menes sur la revalorisation chimique des lignocelluloses et des lignines industrielles ont eu pour objectif d'evaluer les potentialites de residus agricoles, forestiers et papetiers a liberer des sous-produits aromatiques sous l'action de l'ozone moleculaire. Une procedure d'ozonation adaptee au traitement de poudres vegetales, et favorables a la production d'aldehydes aromatiques a ete definie et appliquee a une diversite de materiaux (sciures de bois et d'ecorces de bois, graminees, chanvre, lin, lignines industrielles). La mise en uvre de techniques de caracterisation chimique specifiques aux lignocellulose a permis d'evaluer la composition polymerique et aromatique des materiaux etudies et notamment les teneurs en lignines (adl et klason), en monomeres gaiacylpropane (g) et syringylpropane (s) de type -o-4 des lignines natives par thioacidolyse, ainsi que celles des acides phenoliques (acides para-coumarique et ferulique) des complexes lignines - polysaccharides des graminees et quantifies apres hydrolyse alcaline. La nature et la distribution des sous-produits d'ozonation se sont revelees tres dependantes de la composition initiale des materiaux. Le traitement de sciures de bois (angiospermes dicotyledones et gymnospermes) ont conduit a la formation preponderante de vanilline et de syringaldehyde (0,025% en poids) etroitement liee a la perte monomerique (g et s) encourue. Le faible taux de formation met en cause la reactivite differente des structures aromatiques mais egalement l'accessibilite des sites precurseurs vis-a-vis de l'ozone. Le rendement de production a effet ete nettement ameliore apres traitement de lignines isolees. Le para-hydroxybenzaldehyde produit en grande quantite (0,12% en poids) apres ozonation des graminees est quant a lui principalement issu des acides phenoliques. Nous avons pu confirmer l'origine des ces sous-produits en etudiant la reactivite de molecules modeles representatives des structures aromatiques des lignocelluloses.

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Fadel, Ophélie. "Étude des propriétés interfaciales de polyphénols modèles : compréhension des mécanismes d'action au niveau membranaire." Compiègne, 2012. http://www.theses.fr/2012COMP2012.

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Abstract:

Le stress oxydant dans les systèmes biologiques est contrôlé par un équilibre entre les espèces pro- et antioxydantes. L'activité des molécules antioxydantes est cruciale pour préserver les fonctions des biomolécules qui peuvent être dégradées par le stress oxydant. L'ADN, les protéines et les lipides en sont les cibles privilégiées. L'efficacité des antioxydants peut dépendre du substrat oxydable et de la localisation cellulaire : sur le lieu de production d'EROs ou à proximité des cibles moléculaires de l'attaque oxydante. Les polyphénols sont des antioxydants naturels très abondants dans le règne végétal et dans notre alimentation. Leur rôle dans la prévention de maladies liées au stress oxydant constitue un domaine de recherche émergent. Nous avons étudié cinq polyphénols de différentes classes (acides phénoliques, flavonoïdes, lignanes), afin d'établir une relation entre leur structure chimique, leur insertion membranaire et leur efficacité antioxydante contre la peroxydation lipidique. Nous avons étudié l'interaction des polyphénols avec des membranes lipidiques à l'aide de modèles tels que les liposomes et les monocouches de Langmuir. Nous avons mis en évidence les différents paramètres impliqués dans leur activité. Grâce à leur structure, les polyphénols piègent efficacement les radicaux libres. Ils sont capables de s'insérer spontanément dans des vésicules lipidiques. Ainsi, leur localisation au niveau des têtes polaires des phospholipides ainsi que leur capacité à augmenter l'ordre lipidique en phase fluide leur permettrait d'améliorer leur efficacité. De plus, les polyphénols seraient capables de s'insérer dans les membranes biologiques sans modifier leurs propriétés physico-chimiques et présentent une plus grande affinité pour les lipides insaturés, cibles de l'oxydation. Enfin, nous avons montré que l'efficacité antioxydante des polyphénols contre la peroxydation lipidique s'expliquait généralement par une complémentarité des fractions membranaires et extramembranaires
Oxidative stress in biological systems is controlled by the balance between pro- and antioxidants. The protective effect of antioxidant molecules is crucial to preserve the functions of biomolecules that can be degraded by an oxidative stress. DNA, proteins and lipids are the major targets. The protective efficiency of antioxidant may then depend on the oxidizable substrate and their cellular location : near areas where prooxidants are produced or near the biomolecular targets of oxidant attacks. Polyphenols are natural antioxidants commonly distributed in the plant-kingdom and our diet. Their role in the prevention of degenerative diseases associated with oxidative stress constitutes an emerging field of research. We studied some polyphenols belonging to different classes (phenolic acids, flavonoids, lignans) to establish a relationship between structure, membrane insertion and antioxidant activity. To better understand their biological activity, we investigated the ability of polyphenols to interact with lipid membranes by using models such as liposomes and Langmuir monolayers. We highlighted the different parameters involved in their activity. Thanks to their structure, polyphenols scavenge free radicals efficiently. They are able to insert spontaneously into lipid vesicles. Thus, their location at the polar headgroups of phospholipids and their ability to increase lipid order in fluid phase would enable them to improve their efficacy. Furthermore, polyphenols would insert into biological membranes without altering their physicochemical properties and exhibit a greater affinity for unsaturated lipids, which are the targets of the oxydation. Finally, the antioxidant efficacy of polyphenols against lipid peroxidation would be explained by the activty of molecules found both in the membrane and in the external compartment

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Jeanson, Paul. "Études de l'hydrogénation électrocatalytique de modèles de lignine et de la lignine." Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 2001.

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Jeanson, Paul. "Études de l'hydrogénation électrocatalytique de modèles de lignine et de la lignine." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2001. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4515.

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Abstract:

La valorisation de la lignine n'est pas toujours très simple. En effet, dans les procédés chimiques de fabrication de la pâte à papier, l'objectif est de dissoudre le polymère. Par conséquent, la lignine est alors un sous-produit dissous dans une liqueur de nature différente selon le procédé de fabrication de la pâte. Dans la plupart des cas, on se contente de concentrer les liqueurs ou les jus, et la lignine sert alors de combustible. Par contre, la lignine sous forme résiduelle polymérisée est déjà utilisée dans l'industrie. De même, il existe plusieurs façons de dépolymériser la lignine telles que l'oxydation par des nitroaromatiques, par des oxydes de métaux, à l'air et par électrochimie. Par ces méthodes, on cherche à dépolymériser la lignine dans le but d'en faire des produits de haute valeur ajoutée. Soit on utilise la lignine sous forme de polymère, soit on la dégrade pour en utiliser les fragments. Ainsi, il a été démontré par notre groupe que les liaisons intermoléculaires [bêta]-O-4, [alpha]-O-4 et 4-O-5 contenues dans la lignine peuvent être brisées par hydrogénation électrocatalytique (HEC). Dans le présent travail, des études sur des modèles de lignine plus complexes que ceux étudiés auparavant et des études sur la dégradation de lignines préextraites et extraites in-situ sont présentées."--Résumé abrégé par UMI.

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Savary, Ollivier. "Valorisation de la lignine et des hémicelluloses organocell : O-Déméthylation de la lignine : enrobage de semences." Toulouse, INPT, 1991. http://www.theses.fr/1991INPT039G.

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Abstract:

Apres avoir rappele l'origine biologique des differents composes du bois, leurs structures chimiques ainsi que les differents procedes papetiers, nous presenterons, dans un premier chapitre, les principaux modes de demethylation des fonctions methoxyles decrits dans la litterature. Nous abordons, dans un second chapitre, l'etude de la demethylation par des reactifs chimiques de la lignine organocell: l'action de l'acide iodohydrique donne une o-demethylation de la lignine quasi totale (90%). L'action de l'acide bromhydrique donne une o-demethylation moindre (30%), mais d'un cout de production nettement plus faible. L'action d'un reactif basique, l'hydrogenosulfite de sodium, donne une o-demethylation de la lignine elevee (85%) avec un cout de production modeste. Ces trois reactifs sont etudies systematiquement en termes de temperature, de duree de reaction et de concentration. La recherche des optima reactionnels est effectuee a l'aide de plans d'experimentation composites centres. Le chapitre trois est consacre, apres le rappel des techniques d'enrobage de semences et leur interet en agriculture, a la mise au point d'une nouvelle technique d'enrobage de graines. Des essais preliminaires permettent de definir trois tests de caracterisation de l'enrobage: un test de tenue de l'enrobage sur les semences, un test de germination et un test de consommation par les predateurs. Ces essais mettent en evidence l'interet de l'utilisation des hemicelluloses et de la lignine comme constituant principal de l'enrobage. Une etude approfondie utilisant un plan factoriel 2(6-1) degage l'effet des differents constituants de la formulation d'enrobage sur la germination des semences (brevet europeen n 89119813-7)

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Michel, Philippe. "Modification chimique de la lignine : synthèse radicalaire et caractérisation de copolymères, lignine beta méthacrylate de méthyle." Bordeaux 1, 1989. http://www.theses.fr/1989BOR10592.

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Abstract:

Dans l'optique d'une recherche de moyens de valorisation de la lignine, residu de diverses operations industrielles visant a la recuperation des derives cellulosiques, l'etude a ete divise en trois parties: 1) une approche generale du probleme passe, d'abord, en revue les differents moyens d'extraction et de caracterisation du materiau ainsi que les utilisations qui en ont ete proposees; 2) la transformation en macroamorceur de processus radicalaires, d'un echantillon de lignine issu de l'autohydrolyse, puis de l'hydrolyse enzymatique de lots de paille de ble, est ensuite envisagee, en s'appuyant sur le comportement de composes modeles; 3) etudiee dans la derniere partie, la mise en uvre du macroamorceur permet d'acceder a des copolymeres (lignine-b-methacrylate de methyle); le materiau correspondant presente, entre autres proprietes, une adhesivite interessante sur des eprouvettes de bois

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Dumont, Clément. "Fonctionnalisations catalytiques de la lignine Kraft." Thesis, Lille, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R040.

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Les bioraffineries lignocellulosiques sont en plein essor car elles offrent des alternatives innovantes et économiquement viables aux produits issus des industries pétrolières. La lignine, un des trois constituants majoritaires de la structure cellulaire végétale, pose des problématiques de valorisation en raison de sa structure complexe et diversifiée. Ce biopolymère, constitué de polyphénols, représente pourtant la plus grande ressource naturelle et renouvelable de molécules aromatiques. De nombreuses recherches visent à fonctionnaliser cette lignine pour en améliorer ses propriétés. La très grande majorité des modifications de la lignine présente l’inconvénient de générer des sels et sous-produits en quantités stœchiométriques. Des méthodes de fonctionnalisation plus propres sont donc recherchées. Ce manuscrit de thèse présente de nouvelles méthodes de greffage catalytiques s’appuyant sur l’utilisation de butadiène, monoxyde de carbone et alcool allylique comme réactifs d’alkylation/acylation propres. Ces fonctionnalisations influent significativement sur les propriétés physico-chimiques de la lignine. De plus l’insertion d’insaturations au sein de la lignine ouvre de nouvelles voies de fonctionnalisation et de réticulation pour la synthèse de nouveaux matériaux biosourcés
Lignocellulosic biorefineries are rapidely developing as they offer alternatives to petroleum industries’s products. Lignin, one of the three main constituent of plant cell, is hardly valorized due to its complex and diversified structure. This biopolymer, made of polyphenols, is the largest natural and renewable resource of aromatic molecules. Many researches aim at functionalizing lignin in order to improve its properties. Most of lignin modifications have the disadvantage of generating salts and by-products in stoichiometric amounts. Cleaner functionalization methods are consequently needed. This thesis manuscript presents new catalytic grafting methods based on the use of butadiene, carbon monoxide and allylic alcohol as clean, efficient and economic alkylation/acylation reagents. These functionalizations have a significant impact on the physicochemical properties of lignin. In addition, the presence of new unsaturations in the material opens the way to further functionalization and crosslinking pathways

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Navarrete, Fuentes Paola Jeannette. "Adhésifs naturels à base de tannin, tannin/lignine et lignine/gluten pour la fabrication de panneaux de bois." Thesis, Nancy 1, 2011. http://www.theses.fr/2011NAN10089/document.

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Abstract:

Lors de cette étude, différentes recherches ont été effectuées sur l'utilisation de divers matériaux naturels comme source de matière premières pour la fabrication de colles vertes pour l'industrie de panneau. Dans ce contexte, le travail a consisté à : (i) Evaluer le potentiel de différents tannins en provenance de déchets d'écorces et développer des colles à base de tanins avec différents durcisseurs.(ii) Evaluer le potentiel de lignines de différentes origines et développer des colles à base de tannin de mimosa et de lignine. (iii) Développer des colles à base de tannin et de protéine de gluten.(iv) Evaluer les émissions de formaldéhyde et d'autres composés organiques volatiles (COV) à partir de panneaux de particules fabriqués avec les colles naturelles mises au point précédemment.Les techniques d'analyses thermomécaniques, de spectroscopie CP-MAS 13C NMR, de matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-TOF) et de temps de gel ont été utilisées comme méthodes de travail pour l'évaluation et la caractérisation de ces colles. Les essais de cohésion interne pour l'évaluation de la résistance mécanique de la colle selon la norme EN -312 ont également été effectués.En ce qui concerne les émissions de formaldéhyde et des autres COV à partir de panneaux contentant des colles vertes, le recours à des techniques normalisées par chromatographie en phase gazeuse associée à un spectromètre de masse (GC-MS) et par chromatographie en phase liquide (HPLC) ont été privilégiées
This study deals with some researches carried out about the use of various natural materials as a source of raw material for the manufacturing of green adhesives for the industry of panel. In this context, work consisted in:(i) Evaluation of the potential of various tannins coming from barks wastes and development of adhesives containing tannins and various hardeners.(ii) Evaluation of the lignin potential from various origins and development of adhesives containing tannin from mimosa and lignin.(iii) Development of adhesives containing tannin and gluten protein.(iv) Evaluation of formaldehyde and other volatile organic compounds (VOC) from particleboards manufactures with the natural adhesives previously developed.Thermomechanical analyses, spectroscopy CP-MAS 13C NRM, matrix- assisted laser desorption/ionization mass spectroscometry (MALDI-TOF) and gelling time techniques were performed for evaluation and characterization of these adhesives. Internal bond test for the evaluation of adhesives mechanical resistance according to the standard EN-312 were also carried out.Concerning formaldehyde and other VOC emissions from panels with green adhesives, the recourse to standardized techniques which are gas chromatography associated with a mass spectrometer (GC-MS) and high performance liquid chromatography (HPLC) were privileged

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Odier, Étienne. "Biodégradation de la lignine par les bactéries." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376001192.

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Maza, Lisa Jésus. "Résines vertes à base de lignine organosolve." Thesis, Pau, 2017. http://www.theses.fr/2017PAUU3039.

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Abstract:

Les résines phénoliques, sont entre autres utilisées dans l’industrie du bois pour la fabrication de panneaux de particules ou de contreplaqués, après des étapes d'encollage, d'imprégnation et/ou de pressage à chaud. Elles sont principalement obtenues par polymérisation par étapes (polycondensation) à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces deux matières premières de base sont actuellement des produits issus de la pétrochimie.Ce travail de thèse Cifre, en partenariat avec la société Rolkem, spécialisée dans la conception et la fabrication de résines phénoliques de type résol, a pour objectif la réduction de l’utilisation de matières pétrochimiques via la substitution du phénol par une bioressource telle que la lignine. Cette dernière a une structure phénolique et une similarité structurelle avec le réseau des résines phénoliques, elle est abondante dans la nature et disponible. Pour atteindre l’industrialisation de ces nouvelles résines biosourcées, une étude sur la compréhension des mécanismes réactionnels qui gouvernent le procédé a été menée avant d’optimiser le protocole permettant l’incorporation de la lignine dans les résines.Il a été possible de remplacer jusqu’à 50%m du phénol par de la lignine organosolve et de réduire la concentration initiale en formaldéhyde. En utilisant une lignine Kraft il a été possible de remplacer jusqu’à 75%m du phénol et de réduire jusqu’à 30%m du formaldéhyde utilisé, par rapport aux résines classiques de référence, tout en respectant le cahier des charges imposé par Rolkem. Ces résultats ont été possibles grâce à des suivis cinétiques des procédés et des études de réactivité de la lignine. Grâce à ces travaux de thèse, le transfert d’échelle des résines biosourcées du laboratoire au pilote industriel a été possible, tout en respectant les contraintes industrielles telles que la productivité, la qualité, la sécurité et l’environnement. De plus, les essais industriels de collage de contreplaqués réalisés sont conformes aux prérequis.En complément des objectifs fixés par le projet, et de manière plus académique, la réactivité de la lignine vis-à-vis du formaldéhyde a été étudiée en chauffage conventionnel et sous irradiation microonde. Cette étude complémentaire permet de corréler la réactivité lignine-formaldéhyde et mode de chauffage et d’atteindre spécifiquement des produits issus de réactions d’addition ou de condensation
Phenolic resins, may be used in the wood industry for the manufacture of particle boards or plywood, after gluing, impregnation and/or hot-pressing steps. They are mainly obtained by step polymerization (polycondensation) from formaldehyde and phenol. These two raw materials are currently petrochemicals.This thesis work, supported by Rolkem, a company specialized in the design and manufacture of resol type phenolic resins, aims to reduce the use of non-biobased materials by replacing phenol with lignin exhibiting a phenolic structure and a structural similarity with the network of phenolic resins. Lignin is abundant in the environment and easily available. To achieve the industrialization of these new biobased resins, a study on the understanding of the reaction mechanisms has been carried out to favor the incorporation of lignin within the resins. It has been possible to replace up to 50wt.% of the phenol with organosolve lignin and to reduce the initial concentration of formaldehyde at the same time. 75wt.% substitution has been achieved using a Kraft lignin by reducing up to 30wt.% of the formaldehyde concentration as compared to conventional resins. The new biobased resins respect the Rolkem specifications. Thanks to this work results, the scale transfer of biobased resins from the laboratory scale to the industrial pilot was possible, while respecting industrial constraints such as productivity, quality, safety and environment. In addition, the industrial plywood bonding tests were in accordance with the prerequisite.In addition to the above objectives the reactivity of BiolignineTM with formaldehyde has been studied under conventional heating and microwave irradiation. This complementary study allows the correlation of the lignine-formaldehyde reactivity and the heating modes to specifically reach products resulting from addition or condensation reactions

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Odier, Étienne. "Biodegradation de la lignine par les bacteries." Paris 7, 1986. http://www.theses.fr/1986PA077092.

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Abstract:

La these comprend une etude bibliographique sur la biodegradation des lignines par les microorganismes, ainsi que les resultats experimentaux obtenus avec des bacteries: isolement des bacteries ligninolytiques; etude de la biodegradation des lignines de paille de ble et de bois de peuplier; analyse cytochimique de la delignification du bois de peuplier; etude de la degradation bacterienne en milieu anaerobie; etude des voies metaboliques de degradation d'un compose modele de type dimere par pseudomonas cepacia. Tous les resultats presentes ont ete publies precedemment sous forme d'articles

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Laugel, Caroline. "Oxydation catalytique de la biomasse : oxydation photo-fenton de l’amidon et oxydation de l’hydroxymethylfurfural." Thesis, Reims, 2013. http://www.theses.fr/2013REIMS048.

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Abstract:

Des solutions d'acides carboxyliques contenant principalement de l'acide formique sont obtenues par oxydation photo-Fenton des polysaccharides. Une irradiation dans le visible de 60 W sous des conditions douces suffit à fournir des résultats reproductibles. Les produits d'oxydation issus d'amidon de pomme de terre et d'amidon de blé ont montré des capacités de complexation comparables aux solutions commerciales d'acide gluconique et glucuronique.Un système d'oxydation innovant, comprenant des sels d'halogénures et du DMSO, convertit quantitativement le HMF en DFF. Cette méthode permet aussi la transformation one-pot du fructose en DFF avec de bons rendements. Selon l'étude mécanistique, le bromo-HMF serait un intermédiaire réactionnel
Solutions of carboxylic acids, containing mainly formic acid, are produced under photo-Fenton conditions. Visible irradiation with a 60 W spot is sufficient to provide reproducible results under mild conditions. The oxidation products of potato starch and wheat starch have shown Ca sequestering properties similar to those of gluconic and glucuronic acids.Using halide salts and DMSO, an innovating method has been elaborated for the selective oxidation of HMF to DFF with quantitative yields. The one-pot transformation of fructose to DFF occurs with fair yields. Based on the mechanistic study, Br-HMF would be the reaction intermediate

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Mliki, Ahmed. "Action d'un pseudomonas sp sur des lignines de bois explosé et divers dérivés benzyliques." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10022.

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Abstract:

Une alcool-deshydrogenase nouvelle, intracellulaire, a ete purifiee a partir d'un pseudomonas sp, souche gu5. Elle a ete appelee lignine-deshydrogenase et elle utilise le nadh pour la reaction de reduction reversible qu'elle effectue sur les groupements aldehydes portes par la lignine ou par certaines molecules aromatiques modeles. Cette reaction de reduction est elucidee par des mesures en spectrometrie uv et rmn et par ccm en utilisant des substances commerciales pour references. La lignine deshydrogenase de gu5 a un poids moleculaire de 100 kda et elle est composee de deux sous-unites de 50 kda chacune. Au contraire de la gge-deshydrogenase, enzyme deja purifiee a partir de cette meme bacterie et qui est active sur des composes modeles de type gge au niveau des cetones alpha conjuguees mais qui ne presente aucune activite sur la lignine elle-meme, la lignine deshydrogenase est une enzyme constitutive. Cette lignine deshydrogenase parait avoir un pouvoir de depolymerisation sur des lignines de bois explose, lorsqu'elle est incubee en presence de celle-ci a 30#oc, a ph 7,5 et en presence de nadh. La bacterie elle-meme semble etre plus efficace dans la transformation de la lignine, mais l'utilisation des cellules entieres rencontre encore des difficultes, surtout d'ordre technique

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Fromageot, Dominique. "Photo-oxydation et thermo-oxydation de polyamides aliphatiques substitues." Clermont-Ferrand 2, 1989. http://www.theses.fr/1989CLF21160.

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Abstract:

Revue des utilisations des polymeres dans la restauration et la conservation des oeuvres d'art ; etude des mecanismes de perte de reversibilite des polyamides solubles, materiaux de consolidation. Etude des mecanismes de photooxydation a grande longueur d'onde de polyamides partiellement substitues par des groupements ch#2(och#3)#n ou alcoyles sur les azotes. Identification des produits jaunissants formes au cours de la thermooxydation des polyamides. Inhibition de la photooxydation des polyamides par l'ajour d'antioxydants

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Girard, Philippe. "Chimie et photochimie de modèles de lignine monomères." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37597902x.

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Girard, Philippe. "Chimie et photochimie de modèles de lignine monomères." Bordeaux 1, 1986. http://www.theses.fr/1986BOR10563.

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Abstract:

Des modeles de lignine monomeres ont ete irradies en solution fluide et sur support solide afin de mieux comprendre le processus de photodegradation des materiaux lignocellulosiques. Par ailleurs, l'oxydation chimique de ces modeles a ete entreprise a titre de comparaison. Une reaction d'autocondensation de l'alcool vanillique a ete etudiee sur support solide (silice)

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Giroux, Hélène. "Étude sur la dégradation bactérienne de la lignine." Mémoire, Université de Sherbrooke, 1987. http://hdl.handle.net/11143/11698.

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Abstract:

Deux souches bactériennes possédant la capacité de dégrader la lignine ont été choisies soit Streptomyces badius et Streptomyces viridosporus. Les conditions optimums de croissance de ces souches en présence de la lignine ont été déterminées. Des activités enzymatiques extracellulaires ont été détectée chez les 2 souches. Des activités enzymatiques intracellulaires membranaires et cytoplasmique ont également été observée chez S. badius alors que chez S. viridosporus, nous avons observé seulement une activité intracellulaire cytoplasmique. Une importante activité peroxydasique extracellulaire a été observée chez S. badius pendant la phase exponentielle. Une activité peroxydasique intramembranaire a également été détectée chez cette espèce. De telles activités n'ont pas été observées en présence de S. viridosporus. Le principal produit de la dégradation enzymatique de la lignine par les Streptomyces est l'APPL ("acid precipitable polymeric lignin"). La teneur en carbone, hydrogène, azote, groupements méthoxyles et en sucre de l'APPL a été déterminée. Les spectres infrarouge de la lignine Indulin AT et de l'APPL ont été également tracés.

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Paitry, Pierrick. "Analyse de la lignée neuronale hippocampique HT22 exposée aux ions métalliques." Brest, 2011. http://www.theses.fr/2011BRES3202.

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Abstract:

Les maladies neurodégénératives sont des maladies complexes dont la majorité des cas sont sporadiques et suggèrent une étiologie multifactorielle. Des études épidémiologiques ont montré que certains métaux pourraient représenter un facteur de risque. Ce travail présente deux objectifs principaux : - mesurer l’entrée et l'accumulation cellulaire des métaux - évaluer leurs effets sur la production d’espèces réactives de l’oxygène et sur les variations de taux de transcrits de gènes d’intérêts. Les métaux étudiés pénètrent dans les cellules HT22 et leur accumulation augmente globalement en fonction du temps et de la concentration d’exposition. Les métaux les plus abondants dans l’organisme (cuivre, fer, manganèse, zinc) semblent s’accumuler en plus grande quantité dans les cellules HT22 que d’autres moins communs (cobalt, nickel) et que des métaux non essentiels (aluminium, plomb et cadmium). Des études de co-exposition révèlent que le manganèse est capable de diminuer l’accumulation du fer et du cuivre, indiquant l’existence d’une voie commune d’entrée pour ces ions métalliques. De plus, parmi les métaux analysés, seul le manganèse induit une augmentation de la quantité d’espèces réactives de l’oxygène et provoque l’augmentation du taux de transcrits de nombreux gènes, incluant des gènes de l’homéostasie des métaux et en particulier ceux du fer, des gènes régulant le stress oxydatif comme les superoxydes dismutases 1 et 2 et la catalase, et même du gène codant l’amyloïd precursor protein. Ces résultats corroborent ainsi d’autres études qui mettent en évidence un lien entre le manganèse et le développement de certaines maladies neurodégénératives
The neurodegenerative diseases are complex diseases which majority of cases are sporadic and suggest multifactorial etiology. Epidemiologic studies have shown that some metals are potential risk factors. This work presents two main objectives: - to measure the cellular uptake and accumulation of metals - to assess their effects on reactive oxygen species production and on transcript level of genes of interest. All metals used in the study enter in HT22 cells except aluminiun and cadmium which seem not detectable with the probes employed here. Spectrometric measurements indicate that metals accumulation globally increases with time and concentration exposure. Most important metals for the organism (iron, zinc, copper, manganese) accumulate more than less common (cobalt, nickel) and non-essential metals (aluminium, lead, cadmium). Co-exposure experiments show that manganese inhibits iron and copper accumulation, indicating a common pathway for these metal ions. Moreover, among all metals tested, only the manganese induces an increase of the level of reactive oxygen species. Using these concentrations, particularly manganese induces an increase in transcript level of many genes, including genes of metal homeostasis, especially those of iron genes regulating the oxydative stress, and the gene coding the amyloïdal precursor protein. These results corroborate other studies showing a link between manganese and the development of some neurodegenerative diseases

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Esakkimuthu, Esakkiammal Sudha. "Etude de nouvelles techniques de dérivation chimique de la lignine en vue de l'analyse par chromatographie d'exclusion stérique." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02612598.

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Abstract:

La lignine, deuxième biopolymère le plus abondant sur Terre, possède une structure aromatique tridimensionnelle hautement ramifiée, porteuse de différents groupements fonctionnels, principalement alcooliques et phénoliques. Le travail de recherche a porté sur les méthodes de dérivation chimique de la lignine permettant de quantifier les hydroxyles et de déterminer les distributions de masses molaires des lignines par chromatographie d’exclusion stérique et multi-détection. Cinq lignines techniques ont été étudiées : Protobind 1000, Organosolv (CIMV), lignine Kraft de pin, lignine Kraft d’Eucalyptus et lignine Indulin. L’acétylation, méthode classique de dérivation des hydroxyles, a été comparée aux nouvelles méthodes de fluoro-dérivation développées durant l’étude (fluorobenzylation et fluorobenzoylation). Les fonctions hydroxyle ont été quantifiées par titrages conductimétriques et potentiométriques, aminolyse-GC, spectrométries IR et UV- différentielle, et spectrométrie RMN (1H, 13C, 19F et 31P). La distribution des masses molaires des lignines dérivées a été déterminée en utilisant différentes colonnes et solvants (DMAc et THF). La méthode d’étalonnage standard, utilisant différents polymères standards de calibration, et la méthode dite “d’étalonnage universel”, utilisant la détection viscosimétrique couplée à la réfractométrie, ont été comparées. La fluoro-dérivation augmente la solubilité de la lignine dans le THF et améliore les résultats chromatographiques. L'étalonnage universel conduit à environ trois fois les valeurs de masses molaires calculées par étalonnage standard
Lignin is the second most abundant biopolymer on earth and it consists of highly-branched, three dimensional aromatic structures with variety of functional groups, mainly phenolic and alcoholic functions. This research work was focused on derivatization methods to quantify hydroxyl groups in lignins and to determine lignin molar mass distribution by size-exclusion chromatography coupled to multi-detectors. Five different technical lignins were studied: Protobind 1000, Organosolv (CIMV), Pine Kraft, Eucalyptus Kraft and Indulin. Lignin samples were washed and derivatized by classical acetylation, which was compared to fluoro-derivatization using the new methods developed in this work, such as fluorobenzylation and fluorobenzoylation. Hydroxyl groups present in the lignin samples were quantified by potentiometric and conductometric titrations, GC-aminolysis, IR and differential UV spectroscopies and NMR spectroscopy (1H, 13C, 19F and 31P). Molar mass distributions of derivatized lignins were calculated using different columns and solvents (DMAc and THF). Conventional calibration, using different standard polymers as calibrants, was compared to the so-called “universal calibration method”, which uses viscometric and refractometric detectors. Fluoro-derivatization enhanced lignin solubility in THF and improved chromatographic results. Universal calibration led to about three times higher molar mass values than by conventional calibration

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Sarni-Manchado, Pascale. "Etude des dernières étapes de la biosynthèse des monomères des lignines : approches enzymatique et moléculaire." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30204.

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Abstract:

Les dernieres etapes de la biosynthese des monomeres des lignines impliquent deux reactions de reduction catalysees par la cinnamoyl: coa reductase (ccr) et par l'alcool cinnamylique deshydrogenase (cad). Ces deux enzymes sont specifiquement associees a la lignification et peuvent jouer un role dans sa regulation. Dans la premiere partie de ce travail, nous avons etudie les variations de la lignification et des enzymes qui lui sont associees (ccr-cad) lors de l'infection de haricot par agrobacterium rhizogenes. Ce pathogene induit la stimulation des deux enzymes, resultant en une accumulation de lignines. Le criblage immunologique d'une banque d'expression d'adnc de haricot a permis l'isolement de huit clones pouvant correspondre a la ccr. Les produits de transcription-traduction de deux d'entre eux sont reconnus par l'anticorps anti-ccr. Pour confirmer leur identite, la purification de la ccr chez le haricot a ete realisee, mais le microsequencage de la partie n-terminale n'a pas ete possible. La derniere partie de cette these concerne l'isolement et la caracterisation a partir d'une banque d'adn d'arabidopsis thaliana d'un clone genomique correspondant a la sonde d'adnc cad4, initialement identifiee comme correspondant a la cad. Au cours de ce travail, il est apparu que cette sonde correspond a l'enzyme malique. Le gene obtenu a donc ete caracterise comme celui de l'enzyme malique et etudie pour la premiere fois chez les plantes. De plus, la realisation de northern avec la sonde cad4 chez des haricots infectes montre que la transciption de ce gene est stimulee

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Lapierre, Catherine. "Hétérogénéité des lignines de peuplier : mise en évidence systématique." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112220.

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Abstract:

Un protocole de fractionnement des lignines par des méthodes douces (ultrabroyages et hydrolyses par des cellulases) a permis d’obtenir successivement et à partir du même échantillon de bois trois fractions solubles de lignines LM, LE et LR. Appliqué au Peuplier (bois normal, de tension ou opposé), il a permis d’isoler 60 à 80% environ des lignines totales. Les principales caractéristiques structurales des fractions de lignines, telles que leur composition monomérique (rapport unités syringyles/unités guaïacyles) ou leur teneur en liaisons alkyl aryl éthers, ont été étudiées par plusieurs méthodes indépendantes et complémentaires. Parmi les méthodes spectrométriques (UV, IR et RMN), la résonance magnétique nucléaire du carbone 13 a été plus particulièrement développée, grâce à la préparation de fractions de lignines enrichies en ¹ ³ C par incorporation photosynthétique de ¹ ³CO2 dans les Peupliers. Cet enrichissement a rendu possible l’utilisation de techniques RMN ¹ ³C particulières, telle que la RMN bidimensionnelle « INADEQUATE ». Parmi les méthodes de dégradation chimique, une méthode originale de solvolyse acide des lignines, la thioacidolyse (solvolyse en milieu dioxanne-éthanethiol, 9/1, v/v, 0,2N BF3 éthérate) a permis de caractériser, avec un rendement élevé, les unités liées par liaisons alkyl aryl éthers. Les résultats obtenus par ces méthodes concordent et révèlent sans ambiguïté que les fractions LM, LE et LR des lignines de Peuplier diffèrent par leurs caractéristiques structurales : les fractions LE sont, en particulier, les plus riches en unités syringyles et présentent corrélativement la plus forte teneur en liaisons alkyl aryl éthers et la plus faible teneur en groupe OH phénoliques. Ces variations structurales systématiquement observées sur des fractions solubles de lignines isolées du même échantillon de bois de Peuplier, suggèrent l’existence d’une hétérogénéité structurale des lignines de Peuplier in situ.

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Ivanow, Thierry. "Contribution à l'étude des mécanismes de la délignification des végétaux par solvolyse : cas des solutions eau-éthanol avec additifs." Grenoble INPG, 1987. http://www.theses.fr/1987INPG0113.

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Abstract:

Les phenomenes d'adsorption d'ions oh**(-) par le bois, en milieu alcalin, ont ete etudies en milieu aqueux et dans les melanges eau-solvant organique. L'application de ces resultats a la delignification du bois de charme par les solutions eau-solvant en presence d'additifs, tant acides que basiques, a mis en evidence l'importance primordiale des proprietes acido-basiques des solvants organiques. Les conditions a respecter pour obtenir une delignification importante et selective ont ainsi pu etre definies. Les qualites papetieres des pates obtenues ont egalement ete determinees. Les lignines obtenues par solvolyse ont ete analysees et leurs proprietes chimiques et macromoleculaires ont ete precisees en vue d'une valorisation ulterieure

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Thaburet, Jean-François. "Oxydation d'hydrolysats d'amidon." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES053.

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Abstract:

Différentes méthodes d'oxydation catalytique d'hydrolysats d'amidon ont été étudiées dans le but de synthétiser des polycarboxylates potentiellement biodégradables, possédant des propriétés séquestrantes vis-à-vis du calcium. Parmi les méthodes d'oxydation testées, deux systèmes ont retenu notre attention en raison de leur sélectivité vis-à-vis de la structure polysaccharidique. La première voie utilise les ions hypochlorites en présence de 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinoxyle (TEMPO) comme catalyseur. Les fonctions alcools primaires et lactols des divers sucres étudiés ont été ainsi sélectivement oxydés en carboxylates, mais le pouvoir séquestrant des produits n'atteint pas le niveau de celui des polyphosphates ou des polyacrylates généralement utilisés comme séquestrants dans les détergents. La seconde voie utilise l'ozone comme cooxydant en présence de ruthénium comme catalyseur. L'oxydation transforme totalement les alcools primaires en carboxylates et permet la coupure d'une partie des diols en position 2,3 en dicarboxylates. La réaction est peu dégradante (très bons rendements) et les pouvoirs séquestrant obtenus sont très intéressants.

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Reix, Thierry. "Chimie du diméthyldioxirane : oxydation cyclisante d'amines alléniques et oxydation d'amines primaires." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10105.

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L'oxydation cyclisante de sulfonamides alleniques par le dimethyldioxirane permettant la fonctionnalisation de chaque carbone du motif allenique constitue une nouvelle voie de synthese d'heterocycles azotes hautement fonctionnalises. La cyclisation n'est seulement observee qu'apres diepoxydation de l'allene. L'addition intramoleculaire du nucleophile est instantanee et le spirodioxyde n'est pas isole. Bien que l'oxyde d'allene soit une espece reactive, la cyclisation a ce niveau est lente par rapport a la seconde epoxydation. Le piegeage de l'oxyde d'allene n'est observe qu'en presence d'un acide fort (acide p-toluenesulfonique). La regiochimie de l'attaque nucleophile intramoleculaire depend essentiellement de la longueur de la chaine et fournit favorablement des heterocycles a 5 ou 6 chainons par exo- ou endocyclisation. Il est aussi demontre que le mode de cyclisation depend essentiellement des conditions experimentales. Une serie d'heterocycles azotes hautement fonctionnalises (piperidinone, pyrrolidine, pyrrolidinone, aziridine, oxazine, isoxazolidine) est ainsi preparee. L'oxydation d'amines alleniques est aussi rapportee. La fonction amine est oxydee plus rapidement que l'allene en oxime correspondante. La cyclisation de cet intermediaire conduit a la formation d'oxazine et d'isoxazoline. Deux nouvelles methodes d'oxydation d'amines aliphatiques primaires sont aussi proposees et conduisent essentiellement a la formation de l'oxime et du compose nitrose correspondant. Ces resultats sont differents de ceux decrits dans la litterature. L'oxydation en alcanes nitres n'est pas observee. En depit de quelques limitations, cette etude ouvre des perspectives interessantes dans le domaine de la synthese de produits naturels

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Dehne, Laura Verfasser], and Bodo [Akademischer Betreuer] [Saake. "Verwendung modifizierter Lignine in Verbundwerkstoffen / Laura Dehne ; Betreuer: Bodo Saake." Hamburg : Staats- und Universitätsbibliothek Hamburg, 2019. http://d-nb.info/119291290X/34.

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Brisse, Julien. "Valorisation de la lignine par incorporation dans les polyesters aliphatiques." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS504.pdf.

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Abstract:

Ce travail a été consacré à la synthèse et à la caractérisation de copolyesters dérivés d’une lignine organosolve. Après purification, la lignine a été modifiée chimiquement par estérification ou éthérification de ses fonctions réactives. Les échantillons résultants présentent des fonctions réactives plus homogènes, majoritairement constituées d’alcools aliphatiques, et une solubilité dans les solvants organiques usuels améliorée. Leurs fonctions hydroxy aliphatiques ont ensuite été utilisées pour amorcer la polymérisation par ouverture de cycle de l’ε-caprolactone conduisant à des systèmes partiellement gélifiés suite à des réactions secondaires d’estérification, de transestérification et d’éthérification. Pour contourner ce problème, les fonctions hydroxy de la lignine ont été utilisées comme points de greffage d’oligomères de poly(ε-caprolactone) (PCL) monofonctionnels à extrémité chlorure d’acide (COCl) à partir d’un rapport COCl/OH variant de 0,25 à 0,70. Les synthèses ont abouti à des copolyesters thermoplastiques (Mn = 7000 à 12300 g/mol) incorporant jusqu’à 60% de lignine dans leur structure. Ceux-ci sont solubles dans les solvants courants et leur stabilité thermique est améliorée comparée à celle des réactifs initiaux. En s’inspirant de cette méthode de greffage, un oligomère de PCL difonctionnel à extrémités COCl incorporant deux adduits de Diels-Alder de type maléimide/furane par macromolécule a été greffé à la lignine. Le matériau résultant est réticulé et devient soluble dans le DMSO à 120°C suite à la dissociation des adduits par réaction de rétro Diels-Alder. L’ensemble des produits synthétisés a été caractérisé par des techniques analytiques adaptées (RMN, SEC, TGA, DSC, FTIR)
This work was devoted to the synthesis and the characterization of copolyesters derived from an organosolv wheat straw lignin extracted using the CIMV pulping process. A basic hydrolysis step followed by organic washes yielded a purified lignin that was then chemically modified by esterification or etherification of its reactive functions using triethylene glycol, chlorinated methoxyalkanes, haloalcohols or 1-bromotetradecane. The resulting samples exhibit homogeneous reactive functions, mainly composed with aliphatic alcohols. Their solubility within usual organic solvents is improved, especially using bromoalcane. Their aliphatic hydroxy functions were then used to initiate the ring opening polymerization of ε-caprolactone, in bulk or in solution, between 25 et 150°C, using stannous(II) ethylhexanoate or 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene as a catalyst. This led to partially cross-linked systems due to side reactions of esterification, transesterification and etherification. To get around this problem, monofunctional poly(ε-caprolactone) (PCL) oligomers bearing an acyl chloride (COCl) end group was grafted onto triethylene glycol-modified lignin (Lp-TEG) with a COCl/OH ratio from 0.25 to 0.70. This led to thermoplastic copolyesters (Mn = 7000 to 12300 g/mol) incorporating up to 60% of lignin in their structure. Those ones are soluble within common solvents and show upgraded thermal stability compared to the starting materials. Adapted from this method, a difonctional PCL oligomer bearing COCl end groups and two Diels-Alder adducts per macromolecule was then grafted onto Lp-TEG. This led to a lignin based innovative 3D PCL network which is soluble in DMSO at 120°C after retro Diels-Alder reaction. All of the synthesized products were characterized by suitable analytical techniques (NMR, SEC, TGA, DSC, FTIR)

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Dehne, Laura [Verfasser], and Bodo [Akademischer Betreuer] Saake. "Verwendung modifizierter Lignine in Verbundwerkstoffen / Laura Dehne ; Betreuer: Bodo Saake." Hamburg : Staats- und Universitätsbibliothek Hamburg, 2019. http://d-nb.info/119291290X/34.

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Rakotovelo, Alex. "Fragmentation enzymatique de la lignine pour l'obtention de synthons phénoliques." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0247/document.

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Abstract:

Ces travaux de thèse visent à valoriser la lignine, biopolymère aromatique le plus abondant sur terre. Pour cela, la dépolymérisation oxydante de la lignine par voie enzymatique a été explorée afin d’obtenir des synthons aromatiques fonctionnalisés. La laccase et le système laccase médiateur (LMS) ont été sélectionnés comme système enzymatique. Dans une première partie, les paramètres réactionnels (choix du médiateurs, température, co-solvant…) de fonctionnement optimal du LMS ont été déterminés notamment via l’utilisation de molécules modèles de lignine. Ces conditions optimales ont été directement appliquées pour l’oxydation d’une lignine organosolv issue d’une plante herbacée. Une étape de fractionnement organique a été conduite sur la lignine avant oxydation afin d’éliminer les populations à l’origine de réactions de couplage. La lignine a ensuite été oxydée par le LMS en milieu biphasique, puis traitée au peroxyde d’hydrogène. Ce procédé en trois étapes a permis de générer des composés aromatiques monomères à trimères (mis en évidence par chromatographies SEC, HPLC, GC et LC-MS) et a été appliqué avec succès à une seconde lignine issue de conifère. Dans les deux cas, des rendements élevés ont été constatés comparés à ceux obtenus dans la littérature. Après isolation, les composés aromatiques produits pourraient trouver des applications comme précurseurs dans les industries de la chimie fine et des polymères
This work aims at valorizing lignin, the most abundant aromatic biopolymer on earth. For that purpose, an enzymatic approach for the oxidative depolymerization of lignin was investigated in order to obtain fine chemicals. Laccase and the laccase-mediator system (LMS) were selected for the enzymatic oxidation. In the first part, optimal conditions (type of mediator, temperature, co-solvent…) were determined especially by studying reactions on lignin model molecules. These conditions were applied for the oxidation of an organosolv grass lignin. Prior to the oxidation, an organic fractionation was conducted on the lignin in order to remove the population responsible for radical coupling. Then, the lignin was oxidized by the LMS in a biphasic medium followed by a mild hydrogen peroxide treatment. This three-step process allowed the production of monomeric to trimeric aromatic compounds (as shown by SEC, HPLC, GC and LC-MS) and was successfully applied to a different organosolv lignin coming from hardwood. High yield were obtained in both cases as compared with literature results. After isolation, the obtained aromatic molecules could be of interest as precursors for the fine chemistry and polymer industries

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Bono, Françoise Colombié. "Aspects physiologiques de la production de lignine-peroxydases par Phanerochaete Chrysosporium." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30097.

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Abstract:

Le travail presente dans cette these s'inscrit dans le cadre d'une meilleure connaissance des conditions de culture de phanerochaete chrysosporium permettant une production optimale de lignine-peroxydases. Dans cette optique, l'auteur a dans un premier temps examine systematiquement l'influence de differents facteurs connus ou supposes intervenir sur la production enzymatique par la souche sauvage de phanerochaete chrysosporium. Dans un deuxieme temps, il s'est attache a rechercher des marqueurs cellulaires lies a la production de lignine-peroxydases. Ainsi apres avoir mis en evidence des conditions de culture favorisant ou non la production enzymatique, il a etudie dans ces differents cas: 1) le metabolisme carbone intermediaire du champignon; 2) les teneurs lipidiques cellulaires et le degre d'insaturation des phospholipides. L'ensemble des resultats obtenus tend a montrer que les facteurs influencant significativement la production enzymatique induisent des modifications importantes du metabolisme cellulaire. De telles differences sont notamment observees au niveau du metabolisme lipidique ce qui a conduit l'auteur a considerer que le metabolisme lipidique et notamment le degre d'insaturation des acides gras des phospholipides pourrait constituer un marqueur cellulaire de la production enzymatique chez phanerochaete chrysosporium

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Okamba, Diogo Octavie. "Thermo-oxydation des polyamides." Thesis, Paris, ENSAM, 2015. http://www.theses.fr/2015ENAM0002/document.

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Abstract:

Les polyamides sont des thermoplastiques techniques qui entrent dans la conception de pièces destinées à remplacer certains composants métalliques des moteurs automobiles. En dépit de propriétés mécaniques initiales satisfaisantes, leur tenue à long terme est limitée par leur sensibilité à l'oxygène conduisant à des réactions de thermo-oxydation. Ces réactions ont été largement étudiées dans le cas des polyoléfines mais peu dans le cas des polyamides, rendant nécessaire l'élaboration d'un modèle cinétique susceptible de prédire la fragilisation donc la durée de vie des polyamides. Cette thèse est une contribution à la compréhension du processus d'oxydation dans le cas des polyamides aliphatiques et à la construction d'un modèle cinétique. La démarche cinétique réside tout d'abord dans la caractérisation physico-chimique multi-échelle de films de PA11 oxydés dans différentes conditions de températures (90 à 165 °C sous air) et sous différentes pressions partielles d'oxygène. Un modèle cinétique couplant oxydation et post-polycondensation est proposé ici : il permet de simuler les données expérimentales (hydroperoxydes, carbonyles et masse molaires) quelles que soient les conditions d'exposition. Parallèlement, un critère intrinsèque gouvernant la fragilisation du PA11 est identifié afin de prédire cette dernière à partir du modèle cinétique. Enfin, l'influence de l'ajout d'antioxydants phénoliques et des sels de cuivre sur la cinétique d'oxydation est caractérisée. Un premier modèle cinétique prenant en compte la stabilisation du PA11 décrit les tendances spécifiques de la stabilisation du PA11 comme l'apparition de la pseudo-période d'induction contribuant à une augmentation significative de la durée de vie du PA11
Some metal components of automotive engine are bound to be replaced by polyamide parts. However, despite their thermal resistance polyamides are sensitive to oxygen leading to thermal oxidation chain reactions responsible for their long-term properties. While durability is critical for polyamide users, only a few studies deal with the elaboration of a kinetic model capable of predicting polyamide lifetime (time to embrittlement) in contrary to polyolefins (especially polyethylene). This PhD thesis is a contribution to the understanding of aliphatic polyamide thermal degradation by considering chemical and physical aspects of oxidation process in order to build a kinetic model. Our approach is based on a multi-scale physicochemical characterization of oxidized PA11 film samples under air between 90 and 165 °C but also under oxygen pressure. The proposed kinetic model coupling oxidation and solid state polymerization is able to simulate the whole experimental data (hydroperoxides, carbonyls and molar mass changes). In a same time, an intrinsic criterion for embrittlement is assessed to predict lifetime whatever the exposure conditions. Finally, the influence of phenols and copper salts on the oxidation kinetic is investigated. A first kinetic model including the phenol stabilizing effect is capable of simulating the main observed trends for stabilized PA11 such as the appearance of the pseudo induction period which contributes to the significant improvement of PA11 durability

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Anderlohr, Jörg-Michel. "Modélisation de la combustion et des polluants dans la ligne d'échappement d'un moteur." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2009. http://www.theses.fr/2009INPL100N/document.

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Abstract:

L'objectif de ce travail de thèse est le développement d'un modèle numérique prédictif pour la simulation des phénomènes de postoxydation dans la ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne. Le modèle a été écrit pour reproduire le processus d'auto inflammation des hydrocarbures durant la postoxydation, mais également l'évolution des polluants et des produits de combustion en général. Ceci a nécessité de mettre au point un schéma cinétique détaillé qui tienne compte de la chimie à basse température des hydrocarbures et de l'influence sur cette chimie des différentes espèces majeures présentes dans les gaz brûlés à postoxyder. Ces espèces sont le CO2, le H2O et le N2, qui agissent comme diluants, mais également des polluants tels que le CO ou les NOx. Ces derniers, même en faibles concentrations, peuvent avoir un effet important sur l’oxydation des hydrocarbures qui doit aussi être prise en compte dans le modèle chimique.Afin de considérer, en plus de la chimie, et les phénomènes physiques de la postoxydation, tels que la turbulence et les effets de mélange, ce schéma cinétique a été couplé à un modèle de combustion turbulente adapté à l'utilisation dans un code CFD 3D moteur. Ce couplage a été effectué via une tabulation a priori de la chimie, méthode qui permet de réduire considérablement le temps de calcul, tout en décrivant l'ensemble des phénomènes liés à la chimie détaillée. Une technique de tabulation de la cinétique chimique a donc été développée et implantée dans un code CFD. Une configuration permettant de représenter les phénomènes caractéristiques de la postoxydation dans la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne a été simulée. Les résultats permettent de mieux appréhender ces phénomènes et de proposer des solutions technologiques visant à leur optimisation
The aim of this PhD thesis is the development of a predictive numerical model capable of simulating hydrocarbon postoxidation in an IC engine exhaust line. The model should reproduce the auto-ignition of hydrocarbons, as well as the evolution of pollutants and combustion products under postoxidation conditions. For this purpose, a detailed kinetic reaction model was developed. It should be valid at low temperatures and under highly diluted conditions. The model should also take into account the effects of the major components of engine exhaust gas on hydrocarbon postoxidation. These are CO2, H2O, and N2, acting as diluting species, but also CO and NOx, which even in small amounts, may strongly impact hydrocarbon oxidation kinetics. These species must hence be considered for postoxidation modelling.In order to gather chemical and physical effects such as turbulence and mixing, the chemical kinetic mechanism was coupled with a turbulent combustion model designed for CFD 3D engine computations. An a priori tabulation methodology was developed, minimizing computational effort and the developed tabulation technique was validated under postoxidation conditions in an IC-engine exhaust line. The coupled chemical kinetics tabulation and turbulent mixing model was implemented in the CFD code IFP-C3D. Simulations were performed on a configuration representative of the physical phenomena characteristic of hydrocarbon postoxidation in exhaust lines. Results improved the understanding of postoxidation phenomena in an IC-engine exhaust line and propose technical solutions for an enhanced postoxidation control

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Duval, Antoine. "Contribution à l'étude du gluten comme matériau : apport de lignines de différentes natures." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENI104.

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Abstract:

Le gluten, un ensemble de protéines contenues dans le grain de blé, peut être utilisé pour formuler des matériaux polymères, le plus souvent en présence de glycérol comme plastifiant. Ces matériaux sont généralement limités par une forte sensibilité à l’eau, ainsi que par des propriétés mécaniques faibles devant celles des polymères synthétiques. L’influence de la teneur en glycérol sur l’absorption d’eau des matériaux, ainsi que sur la répartition des phases et leur relaxation, a été évaluée dans un premier temps.Puis, un second biopolymère, la lignine, issue du bois, a été incorporé dans les matériaux pour en améliorer les propriétés. L’influence de plusieurs lignines, obtenues comme co-produit des industries papetières (lignine Kraft et lignosulfonates), a ainsi été évaluée. La lignine Kraft permet d’améliorer la rigidité et les propriétés thermiques des matériaux, ainsi que de limiter leur sensibilité à l’eau, tandis que l’ajout de lignosulfonates permet de réduire la teneur en glycérol, avec pour conséquence de limiter la sensibilité à l’eau et d’améliorer les propriétés mécaniques.Différente étapes de fractionnement des matières premières ont ensuite permis de mieux interpréter les interactions existant entre le gluten et les lignines, et de les corréler aux propriétés macroscopiques des matériaux. L’influence de la nature des protéines et de la masse molaire des lignines ont ainsi pu être mises en évidence
Wheat gluten, a set of proteins from the wheat kernel, is commonly used to process polymeric materials, usually in the presence of glycerol as a plasticizer. Their use is however limited, because of their high sensitivity to water and relatively poor mechanical properties when compared to synthetic polymers. We first evaluated the influence of the glycerol content on the water absorbance, the phase separation and their glass transition.Then, another biopolymer, wood lignin, has been incorporated into the materials in order to enhance their properties. The influence of different types of lignin from the pulp paper industry, Kraft lignin and lignosulfonates, have been investigated. Kraft lignin addition enhances materials rigidity and thermal properties, and reduces the water sensitivity, whereas lignosulfonates allow to decrease the glycerol content, resulting in better mechanical properties and reduced water sensitivity.To gain insights into the interactions between gluten and lignins, several fractionation procedures have then been carried out. The influence of the protein type and lignin molecular mass could be pointed out, and where correlated to the materials macroscopic properties

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Cesari, Laëtitia. "Extraction de composés phénoliques à partir d’une bio-huile de lignine." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0148/document.

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Abstract:

La biomasse ligno-cellulosique est principalement constituée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine. Par conversion thermochimique, la lignine se transforme en bio-huile riche en composés phénoliques. Ces composés phénoliques sont généralement récupérés à l’aide de plusieurs étapes d‘extractions liquide-liquide consécutives impliquant des solvants aqueux et organiques. À l’aide d’une approche multi-échelle, nous avons étudié, la faisabilité et l’efficacité d’un liquide ionique, la [Choline][NTf2], pour l’extraction liquide-liquide de ces composés. En effet, l’utilisation de ce solvant permettrait d’améliorer l’efficacité d’extraction, tout en diminuant la toxicité et les coûts liés à l’utilisation de solvants organiques classiques. Des calculs quantiques ont été effectués afin de mieux comprendre les interactions régissant les systèmes clés de ces extractions. Les structures des composés phénoliques dans leur état isolé ou en présence de solvant montrent que les conformations sont stabilisées par la présence de liaisons hydrogène. De plus, la détermination des énergies d’interaction indique que la [Choline][NTf2] est efficace pour l’extraction de composés phénoliques présents en solution aqueuse. Par ailleurs, la détermination des diagrammes de phases des systèmes binaires {eau-composé + phénolique} et des systèmes ternaires {eau + composé phénolique + [Choline][NTf2]} montre que l’extraction des composés est également possible à une échelle macroscopique. Les paramètres NRTL issus de ces expériences ont permis de simuler l’extraction de trois composés phénoliques majoritairement présents dans les bio-huiles, i.e. le phénol, le guaiacol et le syringol, et ce, à moindre coût. Enfin, l’extraction de ces composés à partir d’une bio-huile obtenue par pyrolyse rapide de lignine a également été particulièrement efficace avec le liquide ionique [Choline][NTf2]. De ce fait, cette étude multi-échelle a permis de montrer que la [Choline][NTf2] est un excellent solvant pour la récupération des composés phénoliques. Enfin, l’étude des propriétés anti-oxydantes témoigne de la valeur ajoutée de ces composés, notamment à travers leur pouvoir réducteur et leur propriété anti-radicalaire
The lignocellulosic biomass is mostly composed of cellulose, hemicellulose and lignin. Upon thermal conversion of lignin, a bio-oil rich in phenolic compounds is obtained. These latter are then generally recovered through several liquid-liquid extraction involving aqueous and organic solvents. In this work we investigated, by a multi-scale study, the feasibility and the efficiency of the ionic liquid [Choline][NTf2] for the extraction of these phenolic compounds by liquid-liquid extraction. Indeed, such a solvent could improve the extraction efficiency and at the same time, reduce the toxicity and the cost of the classic organic solvents. Quantum calculations were performed in order to better understand the interaction governing the key systems of these extractions. The structures of the phenolic compounds in their isolated forms and in contact with solvents show that the conformations are stabilized by the presence of hydrogen bonds. More, the determination of the interaction energies indicates that the [Choline][NTf2] ionic liquid is efficient for the extraction of phenolic compounds present in aqueous solution. Furthermore, the study of phase diagrams of binary systems {water-phenolic compound} and ternary systems {water-phenolic compound-[Choline][NTf2]} show that the extraction of these compounds is also possible at a macroscopic scale. Then, the NRTL parameters coming from these experiments allowed the simulation of the extraction of three compounds mostly present in the bio-oils, namely phenol, guaiacol and syringol, as so at low cost. Finally, the extraction of these compounds from bio-oil obtained from lignin fast pyrolysis was also particularly efficient with the [Choline][NTf2] ionic liquid. Therefore, this multi-scale study demonstrated that [Choline][NTf2] is an excellent solvent for the recovery of phenolic compounds. Lastly, the study of the antioxidant properties testify the added-value of these compounds, especially through their reducing power and their radical scavenging capacity

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Dissertations / Theses on the topic 'Oxydation de la lignine'

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