Academic literature on the topic 'Oxydation des alcools'

L'oxydation aérobie sélective des alcools en composés carbonylés est une transformation fondamentale et réalisable pour de nombreuses réactions biologiques et organiques fournissant des intermédiaires clés et des produits pharmaceutiques précieux. Les défis intrinsèques de réactivité et de sélectivité en chimie verte pour l'oxydation utilisant l'oxygène comme oxydant terminal limitent considérablement son application dans l'industrie. Les catalyseurs métalliques traditionnellement utilisés offrent une faible sélectivité due à la sur-oxydation des aldéhydes vers les acides correspondants. La combinaison récemment mise au point de piégeurs d'hydrogène organiques (e.g., DDQ, TEMPO) et d'agents de régénération inorganiques (Fe3+, NO) a été utilisée comme catalyseur pour une oxydation sélective des alcools en présence d'oxygène. Toutefois, la nature homogène du catalyseur et l'utilisation de produits chimiques toxiques et non respectueux de l'environnement nécessitent plus de développements de ce concept pour l'oxydation des alcools. Pour résoudre ces problèmes, nous proposons l'application d'un concept hétérogène de nano-électrocells inspiré de l'électrocatalyse. Les catalyseurs contiennent des nano-anodes et des nano-cathodes disposées en structure noyau-coquille à l'échelle nanométrique. L'alcool est oxydé sur les sites non métalliques quinones de la coquille, avec migration ultérieure de l'hydrogène vers le noyau métallique nanoparticules pour son oxydation en eau. Dans cette thèse, nous avons trouvé les matériaux "core" et "shell" appropriés, sur la base des espèces métalliques Ru et quinones non métalliques, respectivement, et nous les avons appliqués pour l'oxydation des alcools. Simultanément, nous proposons l'oxydation combinée à l'acétalisation à l'aide du catalyseur tandem Ru@MOF contenant des nanoparticules de Ru ultrafines (&lt; 2 nm) dans la structure MOF<br>Selective aerobic oxidation of alcohols to carbonyl compounds is a fundamental and practicable transformation for many biological and organic reactions providing key intermediates and valuable pharmaceuticals. The intrinsic reactivity and selectivity challenges in green chemistry for oxidation using oxygen as terminal oxidant significantly restrict its application in industry. Traditionally used metallic catalysts provide low selectivity due to over-oxidation of aldehydes further to acids. The recently developed combination of organic hydrogen scavengers (DDQ, TEMPO) and inorganic regeneration agents (Fe3+, NO) have been used as a catalyst for mild selective oxidation of alcohols in the presence of oxygen. However, homogeneous nature of the catalyst and use of toxic and non-environmentally friendly chemicals require further development of this concept for oxidation of alcohols. To solve these problems, we propose application of heterogeneous nano-electrocell concept inspired from electrocatalysis. The catalysts contain nano-anode and nano-cathode sites arranged in core-shell structure at nano-scale level. The alcohol is oxidized over the non-metallic quinones shell sites, with subsequent migration of hydrogen to the metallic Ru nanoparticles as core for oxidation to water. In this thesis, we have found the appropriate “core” and “shell” materials, on the basic of metallic Ru and non-metallic quinones species, respectively, and applied it for oxidative dehydrogenation of alcohols and O2 reduction. Meanwhile we propose oxidation combined with acetalization using Ru@MOF tandem catalyst containing ultra-fine Ru nanoparticles (&lt; 2 nm) in the MOF structure

La première partie de ce travail traite de la réaction de Heck d'alcools allyliques dans des solvants organiques classiques. Les diverses stratégies employées pour réaliser cette réaction de façon énantiosélective se sont soldées par des échecs relatifs. Par contre, l'utilisation de ce couplage comme étape finale d'une réaction tandem a permis d'obtenir les biarylcétones avec des rendements et sélectivités satisfaisants. Le second volet de ce travail traite de l'étude de réactions palladocatalysées dans n-Bu(4)NBr fondu comme solvant. Des conditions efficaces ont été mises au point pour la réaction de Heck d'alcools allyliques, la déshydrogénation d'alcools benzyliques et l'isomérisation d'alcools allyliques. De plus, dans les trois cas, la phase ionique catalytique a pu être recyclée efficacement. Enfin, ce travail a permis la mise en évidence de la formation de nanoparticules de Pd au cours de ces diverses réactions dans le sel fondu comme solvant<br>The first part of this work deals with the Heck reaction of allylic alcohols in usual organic solvents. The various strategies employed to perform this reaction an enantioselective way resulted in relative defeat. Nevertheless, the use of this coupling as final step of a tandem reaction afforded the corresponding biarylketones with satisfying yields and selectivities. The second part of this work deals with the use of molten n-Bu(4)NBr as solvent for palladium catalyzed reactions. Efficient conditions were found for the Heck coupling of allylic alcohols, the dehydrogenation of benzylic alcohols and the isomerization of allylic alcohols. Moreover, in the three cases, the ionic catalytic layer was recycled without significant loss of activity. Finally, this work gives evidences for the formation of Pd nanoparticles in the course of these reactions carried out in the molten salt as solvent

L’oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L’emploi d’oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d’eau comme seul sous-produit principal. L’oxydation d’alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d’alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d’air, en solvant organique ou mélange à de l’eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l’activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l’eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d’observer des modifications de l’activité avec un effet positif en particulier dans l’oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l’oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter<br>The selective alcohols oxidation to aldehydes, acids and ketones is an important transformation in chemistry. The use of molecular oxygen as oxidant is in adequation with a green chemistry perspective, since water is the only by-product. The oxidation of primary alcohols (1-octanol and geraniol) and secondary alcohols (2-octanol, 1-phenylethanol and pyridine substituted alcohols) has been studied in the presence of platinum supported carbon catalysts under air pressure in organic or mixed organic/aqueous media. The results have shown a strong influence of the solvent on the catalytic activity, with an important promoting effect of water on the reaction. This effect has been discussed based on several hypotheses. The promotion of platinum supported catalysts by bismuth has shown some modifications of the activity, with a positive effect in particular in the oxidation of secondary heteroaromatic alcohols. The deactivation observed during the oxidation reaction of some substrates has been analyzed and some solutions have been proposed to overcome the problem

L'exploitation des hydrates de carbone d'origine vegetale en tant que matiere premiere industrielle repond aux objectifs economiques qui visent a allier renouvelabilite, faible cout et moindre toxicite. Dans le domaine de la detergence, le developpement de produits plus respectueux de l'environnement a renforce l'interet de composes derives de sucres. Deux grandes familles de produits sont concernees : les tensioactifs (notamment les glycosides d'alcools gras) et les adjuvants de lavage (polycarboxylates complexants). La preparation de ces composes a ete etudiee dans l'optique de l'exploitation des ultrasons comme mode d'activation chimique. Ainsi, l'influence des ultrasons a ete etudiee sur le deroulement de la reaction de glucosylation du butanol et du dodecanol catalysee par des acides solides, notamment les montmorillonites. Cette etude a permis de mettre en evidence la nature en partie homogene de la catalyse par les montmorillonites due au transfert d'acidite de la phase solide vers la phase liquide. Dans le cas du dodecanol, l'irradiation ultrasonore a pour consequence de favoriser la formation des polymeres de glucose au detriment de celle des glucosides. L'etude detaillee de la structure des polymeres, en particulier grace a la spectrometrie de masse en mode maldi, revele que sous ultrasons le degre de polymerisation moyen est superieur a celui du compose obtenu en conditions silencieuses. Dans un deuxieme temps, la synthese de polycarboxylates derives du saccharose a ete etudiee sous l'angle de l'influence des ultrasons sur l'oxydation selective des alcools primaires par le systeme naocl/nabr/tempo. La sonocatalyse de cette reaction a ete mise en evidence en utilisant le methyl glucoside comme substrat, puis a ete appliquee au saccharose. De facon generale, une acceleration de la reaction due a l'irradiation ultrasonore a ete observee, directement liee aux caracteristiques des ultrasons tels que la puissance acoustique, la frequence ou le diametre de la sonde. L'effet observe peut etre attribue a la capacite renforcee de naoc1 d'intervenir directement dans le cycle catalytique sans rendre necessaire l'action intermediaire du couple nabr/naobr. La selectivite de la reaction vis-a-vis des fonctions alcool primaires s'en trouve amelioree.

L'acroléine est le plus simple des aldéhydes insaturés, qui - en raison de sa réactivité élevée - trouve des applications comme produit intermédiaire dans l'industrie chimique (par exemple pour la synthèse d'acide acrylique et la production de méthionine (i.e. acide aminé essentiel)). Récemment, on a observé une augmentation de la demande mondiale de produits dérivés de l'acroléine, qui devrait croître de façon continue au cours des prochaines années. De nos jours, l’acroléine est obtenue par oxydation du propylène, et donc ce procédé est basé sur des ressources fossiles qui ne cessent de décroitre. Ce travail propose une nouvelle méthode de production d'acroléine à partir de matières premières renouvelables – un mélange d’alcools formé de méthanol et d'éthanol. Cette réaction a été étudiée et optimisée en travaillant sur : les conditions de réaction via l’établissement d’un plan d’expériences afin de minimiser le nombre de tests catalytiques à réaliser, les modifications de la formulation catalytique FeMoOx (i.e. différents rapports Mo / Fe, température de calcination, et l’ajout d’éléments basiques (e.g. La, Ce) pendant la synthèse) et enfin l’utilisation d’un second catalyseur pour balancer les propriétés acides-bases nécessaires à l’obtention de notre molécule cible<br>Acrolein is the simplest unsaturated aldehyde, which - due to its high reactivity - finds applications as an intermediate in the chemical industry (e.g., for acrylic acid and methionine production). Recently, a worldwide demand increase of acrolein derivatives was observed, which is expected to continuously grow within the next years. However, nowadays acrolein is commercially obtained by propylene oxidation, where the raw material comes from fossil resources. This work proposes a new method of acrolein production starting from renewable feedstock – methanol and ethanol mixture. This reaction was approached by reaction conditions optimization (i.e. Design of Experiment method do decrease the number of catalytic tests and save time), FeMoOx modifications (e.g. various Mo/Fe ratios, calcination temperature, and basic elements addition) and a second catalyst utilization (e.g. single commercial oxides and silica-based materials) in order to balance the acid base properties

L'oxydation sélective des alcools en aldéhydes, acides ou cétones est une transformation très importante en chimie. L'emploi d'oxygène moléculaire comme oxydant permet de se placer dans une perspective de chimie verte, avec la production d'eau comme seul sous-produit principal. L'oxydation d'alcools primaires (1-octanol et géraniol) et d'alcools secondaires (2-octanol, 1-phénylethanol et alcools hétéroaromatiques dérivés de la pyridine) a été étudié en présence de catalyseurs au platine supportés sur charbon sous pression d'air, en solvant organique ou mélange à de l'eau. Les résultats ont montré une forte influence du solvant sur l'activité catalytique, avec un effet promoteur très important de l'eau sur la réaction. Cet effet a été discuté sur la base de différentes hypothèses. La promotion des catalyseurs au platine par le bismuth a permis d'observer des modifications de l'activité avec un effet positif en particulier dans l'oxydation des alcools hétéroaromatiques secondaires. La désactivation observée lors de l'oxydation de certains substrats a été analysée et des solutions ont été proposées pour la surmonter.

Le principal problème lié aux réactions catalysées par le palladium (II) est qu’au cours du cycle catalytique, du palladium (0) est libéré, ce qui impose la présence d’un oxydant permettant la régénération du Pd(II). Des méthodes de recyclage existantes impliquent généralement l’utilisation d’oxydants chimiques en quantité stœchiométrique. La formation de produits secondaires, et le caractère souvent toxique de ces composés nous ont poussés à trouver une alternative plus douce, plus économique en atomes et généralisable à diverses réactions. Nous proposons ici une voie électrochimique de recyclage du catalyseur, via l’utilisation d’une quantité catalytique de p benzoquinone. Cette méthode permet d’éviter la présence d’oxydants chimiques pouvant être nuisibles à la réaction. Ce procédé a été mis au point pour trois réactions différentes de synthèse organique, qui sont : les réactions de type Heck à partir d’arènes, la synthèse de biaryles par homocouplage de dérivés organoborés et enfin, l’oxydation d’alcools en aldéhydes et cétones.

Dans cette thèse, nous présentons nos résultats sur la modélisation chimique ( structurale et fonctionnelle ) du site de dégagement d'oxygène (oxygen evolving center, OEC)du photosystème Il ( PS Il) des plantes. Ce site est formé d'un cluster de quatre atomes de manganèse et nous avons donc cherché à obtenir des complexes polynucléaires du manganèse. Nous avons synthétisé deux complexes présentant le coeur [Mn(III)₂0(R-C0₂)₂ ]² + qui semble exister dans au moins deux enzymes du manganèse. Nous avons étudié la réactivité de ces complexes avec les alcools primaires. L'un d'entre eux est réduit en un dimère de manganèse Il, les ions métalliques étant pontés par quatre ions carboxylate. Nous proposons un mécanisme dissociatif Mn(III)-0-Mn(lln HMn(II) + Mn(IV)O pour cette réaction. Nous avons synthétisé également des complexes polynucléaires de Mn(II) en particulier un trimère Mn(II)₃(CH₃C0₂)₆(bipy)₂. Tous ces complexes ont été caractérisésstructuralement par diffraction ou absorption des rayons X (EXAFS, XANES). Leurs propriétés électroniques ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible, RPE et mesure de la susceptibilité magnétique. Nous examinons l'application de nos résultats expérimentaux au cas de l"OEC du système photosynthétique des plantes<br>In this thesis, we present our results on the chemical modelization (structural and functional) of the oxygen evolving center (OEC) of the photosystem II ( PS ID of plants. As this site is formed by a cluster of four manganese atoms, we tried to synthesize manganese polynuclear complexes. We synthesized two complexes with the core [ Mn(III)₂ 0 ( R-C0₂)₂ ] ² + wich has been suggested to exist in two manganese enzymes ( catalase and ribonucleotide reductase ). We have studied the reactivity of those complexes with primary alcohols. One of them is reduced to a Mn(II) dimer in which metallic ions are bridged by four carboxylate ions. We propose a dissociative first step Mn(III)-0-Mn(III) H Mn(II) + Mn(IV)O for this reaction. We also synthesized polynuclear complexes of Mn(II), in particular a trimer, Mn(II)₃(CH₃C0₂)₆(bipy)₂. All these compounds have been fully characterized structurally by X-Ray diffraction or absorption (EXAFS, XANES). Electronic properties have been studied by UV-Visible spectroscopy, EPR and magnetic susceptibility measurement. We examine the application of our experimental results to the OEC